KR20220049706A - 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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KR20220049706A
KR20220049706A KR1020200133126A KR20200133126A KR20220049706A KR 20220049706 A KR20220049706 A KR 20220049706A KR 1020200133126 A KR1020200133126 A KR 1020200133126A KR 20200133126 A KR20200133126 A KR 20200133126A KR 20220049706 A KR20220049706 A KR 20220049706A
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이루다
최정수
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박상후
이종주
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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 굴절율(25℃)이 1.401 내지 1.418인 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 이루어지고, 굴절율이 1.51 내지 1.53인 제1 공중합체; 및 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 제2 공중합체를 포함하여 이루어지고, 상기 액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {THERMOPLASTIC TRANSPARENT RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREFROM}
본 발명은 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 굴절율을 갖는 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 투명도가 우수하고 충격강도 및 가공성이 우수한 열가소성 투명 수지 조성물 및 이로부터 제조된 투명 수지 성형품에 관한 것이다.
최근 제품의 차별화 및 제품 디자인 변화로 인해 색상의 다양화 및 투명 디자인 등이 각광받고 있다. 디자인의 변화는 소재 변화를 요구하며, 투명 소재 개발의 연구 또한 활발히 진행되고 있다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지 중에서 투명 ABS 수지는 광투과율이 극히 높고 투명성이 우수한 수지로서, 제품의 최외곽 소재로 적용시 투명한 외관으로 인해 각광받고 있다.
그리고 투명 ABS계 수지는 가공성 및 기계적 특성이 뛰어나 전기, 전자 분야, OA 기기, 잡화, 건축자재 분야 등에 응용될 수 있으며, 다양한 첨가물들이 포함된다.
하지만, 첨가물의 굴절율도 최종 투명도에 영향을 주기 때문에 투명도를 저하시키지 않으면서 특정 물성을 향상시키기는 매우 어렵다. 이러한 문제를 액상 실리콘계 첨가제를 첨가하여 내충격성을 향상시키고 있다. 그러나, 액상 실리콘계 첨가제의 함량이 증가할수록 제품의 투명도 저하를 유발할 수 있어 사용량에 한계가 있고, 일반적으로 충격강도 향상을 위해 사용되는 고무의 경우 함량이 증가할수록 유동성이 저하되어 가공성이 불량해지는 단점이 있다.
따라서, 투명성을 유지하면서도 내충격성과 유동성을 구현한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하는 연구가 계속되고 있다.
한국 등록 특허 KR1320326호
본 발명의 목적은 투명성을 유지하면서 내충격성과 유동성의 물성 균형을 구현한 열가소성 투명 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 투명 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 굴절율(25℃)이 1.401 내지 1.418인 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 이루어지고, 굴절율이 1.51 내지 1.53인 제1 공중합체; 및
공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 공중합체를 포함하고,
상기 액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 굴절율 차이가 0.0005 이하인 것일 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물은 상기 제1 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 상기 제2 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 점도(25℃)가 5~200mm2/s인 실리콘 오일인 것일 수 있다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 n은 1이상의 정수이고, 말단 유기기(organic group)은
Figure pat00002
이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.)
상기 제1 공중합체는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 30 내지 85 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량%; 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%; 및 상기 액상 실리콘계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 공중합체는, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 70 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 25 내지 30 중량%; 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 10 중량%; 및 상기 액상 실리콘계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 공중합체는 굴절율이 1.51 내지 1.53인 것일 수 있다.
상기 제2 공중합체는, 상기 공액디엔계 중합체 30 내지 70 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 30 중량%; 및 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물은 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되는 열가소성 투명 수지 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 투명 수지 성형품은 ASTM D-1003에 의거한 투명도(haze)가 2.4% 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 조성물은 특히 매트릭스 영역에 포함된 물질들의 굴절율이 적절한 수준으로 제어되어 투명도가 우수하고, 굴절율 제어로 인해 굴절율이 높은 방향족 비닐계 단량체를 과량 투입할 수 있어 가공성을 개선할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 열가소성 투명 수지 조성물로 제조된 성형품은 투명도를 유지하면서 내충격성과 가공성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 투명 수지 조성물 및 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
투명 ABS 수지를 제조할 때, 부타디엔 고무 코어와 쉘의 굴절율을 맞추고 충격강도를 개선하기 위하여 액상 실리콘계 첨가제를 사용하는데, 상기 액상 실리콘계 첨가제의 함량이 늘어날수록 투명 ABS 수지의 투명도를 저하시키는 문제를 일으킨다. 이를 개선하기 위하여 본 발명자들은 연구를 계속한 결과, 굴절율이 낮은 액상 실리콘 단량체를 포함하는 경우 제1 공중합체 내 방향족 비닐 화합물의 함량을 기존 대비 증가시키더라도 투명도를 유지하면서 내충격성과 가공성을 개선할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물은, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 굴절율(25℃)이 1.401 내지 1.418인 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 이루어지고, 굴절율이 1.51 내지 1.53인 제1 공중합체; 및 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 공중합체를 포함하고, 상기 액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것일 수 있다.
액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여, 일례로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성과 내충격성의 물성 균형을 제공할 수 있다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 굴절율 차이는 일례로 0.0005 이하, 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 가장 바람직하게는 0.001 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하다.
또 다른 예로, 본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물은, 상기 제1 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 상기 제2 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 제1 공중합체와 제2 공중합체의 굴절율은 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물을 각 성분별로 상세하게 살펴본다.
제1 공중합체
상기 제1 공중합체는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 액상 실리콘계 단량체를 포함하고 굴절율이 1.510 내지 1.530이다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 투명 수지 조성물에 우수한 내충격성과 강성 및 투명성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 굴절율이 일례로 1.510 내지 1.530일 수 있고, 바람직하게는 1.515 내지 1.530, 보다 바람직하게는 1.515 내지 1.525, 가장 바람직하게는 1.515 내지 1.520일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물로 제공된 성형품의 투명도를 유지할 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 30 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 투명성과 강성 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 색상에 영향을 미치지 않아 바람직하다. 참고로, 상기 범위를 초과할 경우 공중합체의 황색 지수가 높아져 열가소성 투명 수지 조성물의 색상에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 굴절율(25℃)이 일례로 1.401 내지 1.418, 바람직하게 1.403 내지 1.418, 보다 바람직하게는 1.405 내지 1.418인 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 매트릭스 영역을 제공하는 제1 공중합체에 포함되는 경우 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스를 제공할 수 있다.
본 기재에서 액상은 상온, 즉 23 내지 23℃ 및 대기압, 즉 1atm에서 액체 상태인 것을 의미한다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 일례로 점도(25℃)가 5~200mm2/s인 실리콘 오일일 수 있다.
상기 점도는 하기 조건에서 브룩필드(Brookfield) 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
스핀들(spindle) 종류: Cone type(CPA-52Z), cone angle(3°), cone radius(1.2 cm), gap(13㎛ 이하), 측정 전단속도(10 내지 20/sec), 측정온도(25℃)
상기 액상 실리콘계 단량체는 일례로 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 식에서 n은 1이상의 정수이고, 말단 유기기(organic group)은
Figure pat00004
이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.)
바람직하게는, 상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, n은 1 내지 3의 정수이며, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다. 일례로 신에츠사의 X22-174ASX, X22-174BX, KF-2012, X-22-2426 및 X-22-2404 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스를 제공할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 및 액상 실리콘계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 일례로 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상중합의 경우 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 함량이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 투명 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 제1 공중합체의 제조방법은 알킬 (메트)아크릴레이트 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량% 및 액상 실리콘계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170℃를 유지하면서 2 내지 4시간 동안 중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다.
상기 제1 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속교반조, 연속교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 투명 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 일례로 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 투명 수지 조성물의 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
제2 공중합체
상기 제2 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 투명 수지 조성물에 우수한 가공성을 부여해줄 뿐 아니라 열가소성 투명 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할도 수행할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 굴절율이 일례로 1.510 내지 1.530, 바람직하게는 1.515 내지 1.530, 보다 바람직하게는 1.515 내지 1.525, 가장 바람직하게는 1.515 내지 1.520일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 공중합체 내지 제2 공중합체 사이의 굴절율이 보다 용이하게 조절될 수 있고, 가공성 및 투명도에 밸런싱을 갖는 열가소성 투명 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고있는 구조일 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛일 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 가공성 및 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 투명성 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 내화학성, 내충격성이 보다 개선될 수 있고, 열가소성 투명 수지 조성물의 투명도에 영향을 미치지 않아 바람직하다. 참고로, 상기 범위를 초과할 경우 공중합체의 황색 지수가 높아져 열가소성 투명 수지 조성물의 색상에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물 및 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 도데실벤젠설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.15 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공중합체를 구성하는 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 제2 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질 및 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 투명 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 투명 수지 조성물의 기계적 강도, 가공성 및 투명성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
열가소성 투명 수지 조성물
본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물에 따르면, 액상 실리콘계 단량체가 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여, 일례로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3.2 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성과 가공성의 물성 균형을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물을 구성하는 상기 제1 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 함량을 제1 중량이라 하고, 상기 제2 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체 함량을 제2 중량이라 하면, 제1 함량은 제2 함량보다 크며, 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 굴절율 차이는 일례로 0.0005 이하, 바람직하게는 0.004 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이하, 가장 바람직하게는 0.001 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수하다. 여기서 상기 제1 공중합체는 매트릭스 영역을 제공할 수 있고, 상기 제2 공중합체는 충격보강 영역을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료 및 착색제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 투명 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 첨가제는 활제 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 투명 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법은 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 이루어지고, 굴절율이 1.51 내지 1.53인 제1 공중합체 50 내지 80 중량%; 및 공액디엔계 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 공중합체 20 내지 50 중량%; 를 압출기에 투입하여 210 내지 240℃ 하에 용융혼련하는 단계를 포함한다.
다른 예로, 상기 열가소성 투명 수지 조성물의 제조방법은 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 혼합한 후, 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서를 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 조성물 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출배럴 온도 210 내지 250℃ 하에 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
열가소성 투명 수지 성형품
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되는 열가소성 투명 수지 성형품을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 성형품은 ASTM D-1003에 의거한 투명도(haze)가 일례로 2.4% 이하, 바람직하게는 1.7 내지 2.4%일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 투명 수지 성형품은 일례로 상기 열가소성 투명 수지 조성물로부터 제작된 시편에 대해 ASTM D-12381에 의거하여 측정한 유동성 지수(a)와 ASTM D-256에 의거하여 측정한 노치 충격강도(1/4" 시편, b)의 곱을 상기 열가소성 투명 수지 조성물에 포함된 디엔계 고무중량(c)로 나눈 값(a×b/c)이 일례로 13.8 내지 33.8(단, a는 13.5 내지 26.6이고, b는 17.4 내지 26이고, c는 15 내지 25이다)인 것일 수 있다.
본 기재의 열가소성 투명 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예>
제조예 1: 제2 공중합체
평균입경이 0.15㎛ 인 부타디엔 중합체 라텍스(용매에 녹지 않는 겔 함량90%)를 제조하였다.
상기 부타디엔 중합체 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 유화제로 도데실벤젠설폰산나트륨 1 중량부, 메틸메타크릴레이트 33.6 중량부, 스티렌 11.4 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.5 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부, 활성화제로 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.048 중량부, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.015 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 포함하는 혼합물을 75℃에서 3시간 동안 일정 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서 80℃ 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 중합을 종료하였다.
염화칼슘으로 응고시킨 다음 세척하여 분말상의 열가소성 투명 수지를 얻었다. 이때, 중합전환율은 99%이었고, 굴절율은 1.5160이었다.
제조예 2: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 69.5 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 액상 실리콘계 단량체(신에츠사, KF-2012, 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물, R=메틸, n=1, 굴절율 1.407, 점도(25℃) 1.407) 0.5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5162이었다.
제조예 3: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 66.8 중량부, 스티렌 26.2 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 액상 실리콘계 단량체(신에츠사, KF-2012, 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물, R=메틸, n=1, 굴절율 1.407, 점도(25℃) 1.407) 2.0 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5160이었다.
제조예 4: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 62.3 중량부, 스티렌 28.2 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 액상 실리콘계 단량체(신에츠사, KF-2012, 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물, R=메틸, n=1 굴절율 1.407, 점도(25℃) 1.407) 4.5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5161이었다.
제조예 5: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 56.8 중량부, 스티렌 30.7 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 액상 실리콘계 단량체(신에츠사, KF-2012, 전술한 화학식 1로 나타내는 화합물, R=메틸, n=1, 굴절율 1.407, 점도(25℃) 1.407) 7.5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5162이었다.
제조예 6: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5161이었다.
제조예 7: 제1 공중합체
메틸메타크릴레이트 61.0 중량부, 스티렌 27.0 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 액상 실리콘계 단량체로서 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 갖고 굴절율 1.419인 아크릴레이트계 화합물 5 중량부, 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다.
[화학식 2]
Figure pat00005
반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다.
다음으로 210℃의 온도가 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를이용하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공중합체의 굴절율은 1.5160이었다.
<실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 6>
제조예 1의 제2 공중합체와 제조예 2 내지 7의 제1 공중합체를 아래 표와 같은 조성으로 혼합하고, 활제 1.0 중량부와 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 참고로, 비교예 3 및 5에는 비반응형 실리콘계 오일로서 다우코닝사, XIAMETERTM PMX-200(Silicone Fluid, Polydimethylsiloxane Fluid, 굴절율 1.4009, 점도 20mm2/s, 하기 화학식 3으로 나타내는 구조)를 사용하였다.
[화학식 3]
Figure pat00006
구분
(단위 중량%)		 제2공중합체(제조예1) 제1공중합체(제조예2) 제1공중합체(제조예3) 제1공중합체(제조예4) 제1공중합체(제조예5) 제1공중합체(제조예6) 제1공중합체(제조예7) 비반응형실리콘계 오일*
실시예1 30 70 - - - - - -
실시예2 30 - 70 - - - - -
실시예3 30 - - 70 - - - -
실시예4 40 - 60 - - - - -
실시예5 50 - 50 - - - - -
비교예1 30 - - - 70 - - -
비교예2 30 - - - - 70 - -
비교예3 30 - - - - 70 - 0.5
비교예4 50 - - - - 50 - -
비교예5 50 - - - - 50 - 1.0
비교예6 30 - - - - - 70 -
(*상기 비반응형 실리콘계 오일은 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 합한 총 100 중량부에 대한 함량(중량부)를 나타낸다.)
시험예
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 230℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시편들을 25℃,
Figure pat00007
상대습도 조건 하에서 12시간동안 aging하고, 하기와 같은 방법에 의거하여 물성 평가를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*투명도: ASTM D-1003을 사용하여 상온에서 3mm 시트의 헤이즈 값(haze)을 측정하였다.
*충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D-256에 의거하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다. 측정은 1/4" 시편을 이용하여 측정하였다.
*유동성 지수(Melt index): ASTM D-1238에 의거하여 유동성을 측정하였다. 압출된 펠렛을 사용하여 220℃ 하에 10kg의 조건에서 측정하였다.
*굴절율 측정: 각 공중합체의 굴절율을 알아보기 위하여 시편을 핫프레스를 이용하여 0.2mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25℃에서 아베 굴절계로 450nm의 빛을 조사하여 측정하였다.
*중합 전환율: 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00008
*최종 수지 내 액상 실리콘계 단량체의 함량: 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 제1 공중합체의 사용량과 제1 공중합체에 포함된 액상 실리콘계 단량체의 함량을 곱한 다음 %로 나타내었다. 또한 비교예 3 및 비교예 5에서는 제2 액상 실리콘계 단량체의 사용량을 기재하였다.
*디엔계 고무 함량: 각각의 실시예와 비교예에서 제2 공중합체의 사용량과 제2 공중합체에 포함된 폴리부타디엔 라텍스 중합체 함량을 곱한 값을 나타내었다.
*유동성 지수(a)와 ASTM D-256에 의거한 노치 충격강도(1/4" 시편, b)의 곱을 상기 열가소성 투명 수지 조성물에 포함된 디엔계 고무 함량(c)로 나눈 값을 하기 표 2 내 a×b/c 계산값 항목에 기재하였다.
구분 액상 실리콘계 단량체 환산 함량** 비반응형 실리콘계 오일 환산 함량** 디엔계 고무 함량(c) 투명도
(haze, %a)		 충격강도
(kg.cm/cm, b)		 유동성 지수(MI, g/10분) a×b/c 계산값 굴절율 차***
실시예1 0.35 - 15 1.7 17.4 24.4 28.30 0.0002
실시예2 1.75 - 15 1.8 18.0 25.1 30.12 0
실시예3 3.15 - 15 1.9 18.6 26.6 32.98 0.0001
실시예4 1.20 - 20 2.2 23.2 17.8 20.64 0
실시예5 1.00 - 25 2.4 26.0 13.5 14.04 0
비교예1 5.25 - 15 1.8 18.5 28.9 35.64 0.0002
비교예2 - - 15 1.7 14.5 22.3 21.55 0.0001
비교예3 - 0.49 15 6.9 17.2 24.7 28.32 0.0001
비교예4 - - 25 2.5 22.8 10.1 9.21 0.0001
비교예5 - 0.99 25 7.7 25.5 13.2 13.46 0.0001
비교예6 - - 15 1.8 15.0 22.9 22.90 0
(** 상기 환산함량은 해당 단량체 또는 오일이 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 차지하는 함량(중량%)로 환산한 값에 해당한다.)
(*** 굴절율 차는 제1 공중합체와 제2 공중합체의 굴절율 차에 해당한다.)
표 1 및 표 2를 참조하면, 제1 내지 제2 공중합체와 적정 굴절율을 갖는 액상 실리콘계 단량체를 모두 포함하고 있고 상기 액상 실리콘계 단량체가 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 범위 내로 포함되는 실시예 1 내지 5는 헤이즈가 2.4% 이하이고, 충격강도가 17.4 kg.cm/cm 이상이고, 유동성 지수가 26.6 g/10분 이하이고 유동성 지수와 충격강도의 곱을 고무 함량으로 나눈 값(a×b/c) 또한 13.8 내지 33.8의 범위 내인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 투명 수지 조성물을 이용하면, 가공성, 내충격성과 투명도의 물성 균형을 구현한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
상기 액상 실리콘계 단량체의 함량이 증가할수록 투명도 및 충격강도가 보다 개선되는 것을 알 수 있었으나, 액상 실리콘계 단량체의 함량이 5.25 중량%인 비교예 1의 경우 액상 실리콘계 단량체 함량이 3.15 중량%인 실시예 3 대비 투명도는 다소 개선되었지만 충격강도와 유동성 지수가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한 비교예 1에서 유동성 지수와 충격강도의 곱을 고무 함량으로 나눈 값(a×b/c)이 35.64로서 적정 범위를 벗어나고 있어 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분 기준으로 환산된 디엔계 고무 함량과 액상 실리콘계 단량체의 종류 및/또는 함량과 상관관계에 있는 것을 예측할 수 있었다.
일례로, 적정 굴절율을 갖는 액상 실리콘계 단량체를 포함하지 않은 비교예 2 및 4는, 디엔계 고무 함량이 상대적으로 작은 비교예 2에서 충격강도가 현저하게 저하되었고, 디엔계 고무 함량을 증가시킨 비교예 4에서는 투명도와 유동성 지수가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 반응성을 갖지 않는 실리콘 오일을 압출단계에서 포함시킨 비교예 3 및 5는, 디엔계 고무 함량이 상대적으로 작은 비교예 3에서 투명도가 현저하게 저하되었고, 디엔계 고무 함량을 증가시킨 비교예 5에서는 투명도와 유동성 지수가 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 굴절율이 적정 범위를 벗어난 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 제조한 제1 공중합체를 사용한 비교예 6은 투명도는 우수하였으나 동일한 디엔고무 함량을 제공하는 실시예 1 내지 3에 비해 충격강도와 유동성 지수가 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 개시된 제1 공중합체(비그라프트 공중합체에 해당)에 적정 굴절율을 갖는 액상 실리콘계 단량체를 사용하여 굴절율을 조절하되 적정 함량으로 포함한 경우에 한해 유동성 지수를 개선하면서 가공성, 투명도와 충격강도의 물성 균형을 제공하여 열가소성 투명 수지 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 굴절율(25℃)이 1.401 내지 1.418인 액상 실리콘계 단량체를 포함하여 이루어지고, 굴절율이 1.51 내지 1.53인 제1 공중합체; 및
    공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 공중합체를 포함하고,
    상기 액상 실리콘계 단량체는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 구성하는 전체 성분의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 굴절율 차이가 0.0005 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지 조성물은
    상기 제1 공중합체 50 내지 80 중량%; 및
    상기 제2 공중합체 20 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 실리콘계 단량체는 점도(25℃)가 5~200mm2/s인 실리콘 오일인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액상 실리콘계 단량체는 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 식에서 n은 1이상의 정수이고, 말단 유기기(organic group)은
    Figure pat00010
    이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 30 내지 85 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 10 내지 45 중량%;
    상기 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%; 및
    상기 액상 실리콘계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 70 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 25 내지 30 중량%;
    상기 비닐시안계 단량체 1 내지 10 중량%; 및
    상기 액상 실리콘계 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는 굴절율이 1.51 내지 1.53인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공중합체는
    상기 공액디엔계 중합체 30 내지 70 중량%;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 10 내지 50 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 30 중량%; 및
    상기 비닐시안계 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지 조성물은 열안정제, UV안정제, 가공조제, 안료, 착색제, 활제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 투명 수지 조성물로 제조되는 열가소성 투명 수지 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지 성형품은 상기 열가소성 투명 수지 조성물로부터 제작된 시편에 대해 ASTM D-12381에 의거하여 측정한 유동성 지수(a)와 ASTM D-256에 의거하여 측정한 노치 충격강도(1/4" 시편, b)의 곱을 상기 열가소성 투명 수지 조성물에 포함된 디엔계 고무중량(c)로 나눈 값(a×b/c)이 일례로 13.8 내지 33.8 (단, a는 13.5 내지 26.6이고, b는 17.4 내지 26이고, c는 15 내지 25이다)인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지 성형품은 ASTM D-1003에 의거한 투명도(haze)가 2.4% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지 성형품.
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