KR20170062888A - 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 상기 중합된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합 시, 상기 응집 시, 또는 이들 모두의 경우에 소수성 실리콘 용액을 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 이상 내지 0.02 미만 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투과도 및 투명성이 우수하고, 저온 내백화성이 뛰어난 열가소성 수지 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN, THERMOPLASTIC RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투과도 및 투명성이 우수하고, 저온 내백화성이 뛰어난 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)는 광 투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지로 잘 알려져 있다. 또한, 내충격성 및 가공성이 우수하며, 기계적 물성이 뛰어나 전기, 전자 분야, OA 기기, 잡화 및 건자재 분야 등에 사용되고 있으며, 특히, 에어컨, 진공청소기 및 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터 및 전화기 등의 하우징과 같은 OA 기기 분야, 자동차 부품, 완구용 부재, 레저 용품 및 실내 장식 분야 등에 주로 사용되고 있다.
상기 수지는 일반적으로 유화 중합으로 제조되고 있다. 이러한 유화 중합은 다량의 유화제를 사용하게 되고, 중합 및 응집 단계에서는 임펠러(impeller)에 의한 교반이 필수적이여서, 임펠러에 의해 유화제로부터 다량의 기포 및 거품이 발생하게 된다. 하지만, 기포 및 거품은 라텍스의 안정성과 중합 공정의 효율에 악영향을 끼치기 때문에, 이러한 기포 및 거품 발생을 최소화하기 위해 지금까지는 실리콘 소포제를 투입하여 문제를 해결해오고 있었다. 하지만, 상기 실리콘 소포제는 수지 내에 잔류하게 되고, 저온 환경에 노출될 경우, 실리콘 소포제의 수축으로 인해 수지 내에 공극이 발생하여 백화현상이 일어나는 등 수지의 물성에 악영향을 미치는 문제가 있다. 따라서, 투명성이 우수하며 동시에 저온에서 백화현상을 줄일 수 있는 수지 및 이의 제조방법에 관한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
KR 0836572 B1
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투과도 및 투명성이 우수하고, 저온 내백화성이 뛰어난 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투과도 및 투명성이 우수하고, 저온 내백화성이 뛰어난 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 상기 중합된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합 시, 상기 응집 시, 또는 이들 모두의 경우에 소수성 실리콘 용액을 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 이상 내지 0.02 미만 중량부로 투입하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 및 실리카를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투과도 및 투명성이 우수하고, 저온 내백화성이 뛰어난 열가소성 수지의 제조방법, 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 수지 제조 시, 특정 혼합물을 투입하는 경우, 물성 저하 없이, 저온 내백화성이 현저히 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지의 제조방법을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 제조방법은 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 상기 중합된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합 시, 상기 응집 시, 또는 이들 모두의 경우에 소수성 실리콘 용액을 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 이상 내지 0.02 미만 중량부로 투입하는 것을 특징으로 한다. 이 경우 상기 중합 또는 응집 시 임펠러(impeller)에 의한 교반으로 인해 발생하는 기포 및 거품이 상기 소수성 실리콘 용액에 의해 억제 및 제거되는 효과가 있고, 상기 소수성 실로콘계 혼합물은 열가소성 수지 내에 잔류하지만, 저온에서의 수축을 방지하여 제조된 열가소성 수지 내의 공극 발생을 최소화시켜, 내백화성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합은 일례로 그라프트 유화 중합일 수 있고, 상기 그라프트 유화 중합 시 단량체의 첨가 방법은 상기 각 성분을 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속 및 순차적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일괄 투입과 연속 투입 방법을 함께 사용할 수 있다. 상기 중합은 일례로 60 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 85 ℃에서, 1 내지 8시간, 혹은 3 내지 8시간 동안 실시될 수 있다.
상기 유화 중합은 일례로 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 포함하여 실시될 수 있고, 그라프트 유화 중합 시 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, 노말도데실메르캅탄 등과 같은 도데실 메르캅탄류일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 응집된 그라프트 공중합체를 탈수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액의 소수성은 물 분자에 대한 친화력이 없거나, 표면이 물에 녹지 않고, 그 표면에서 물 분자를 밀어내는 성질로, 통상의 기술자에게 인식된 소수성(hydrophobic) 또는 친유성을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 일례로 그라프트 유화 중합 시 소포제의 역할을 수행할 수 있고, 이는 유화 중합에 의한 수지 제조에 있어서, 중합 및 응집 시 임펠러(impeller)에 의한 교반으로 인해 발생하는 기포 및 거품을 억제 또는 제거하기 위한 소포제를 의미하는 것일 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 일례로 실리콘계 화합물로 표면이 개질된 실리카(silica)를 포함할 수 있고, 이 경우 저온에서의 수축을 방지하여 수지 내의 공극 발생을 최소화시켜, 내백화성이 우수한 효과가 있다.
상기 실리카는 일례로 상기 소수성 실리콘 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 저온 내백화성이 우수한 효과가 있다.
상기 실리콘계 화합물은 일례로 디알킬 실록산일 수 있고, 구체적인 예로 디메틸 실록산일 수 있다.
상기 실리카는 일례로 고상일 수 있고, 상기 소수성 실리콘 용액 내에 분산되어 있을 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 25 ℃에서의 점도가 2,000 cps 이하, 1,000 cps 이하, 혹은 100 내지 400 cps일 수 있고, 이 범위 내에서 저온에서의 수축을 방지하여 수지 내의 공극 발생을 최소화시켜, 내백화성이 우수한 효과가 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 일례로 상기 실리카, 톨유, 산화된 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜, 수소 처리된 중간 정제유(석유) 및 용제 정제된 경 나프텐 정제유(석유)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 시판되는 소수성 실리콘계 소포제일 수 있고, 구체적인 예로는 솔베이(Solvay) 사에서 제조한, 상품명 Rhodoline® 962일 수 있다.
상기 소수성 실리콘 용액은 일례로 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 이상 내지 0.02 미만 중량부, 0.001 이상 내지 0.02 미만 중량부, 혹은 0.001 내지 0.015 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 저온 내백화성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 및 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 10 내지 70 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 20 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다. 상기 공액디엔 고무는 일례로 평균 입경이 2,500 내지 5,000 Å, 2,600 내지 5,000 Å, 혹은 2,600 내지 4,000 Å인 대구경 공액디엔 고무일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 95 중량%일 수 있으며, 팽윤지수가 10 내지 35, 혹은 12 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 그라프트율이 뛰어난 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 70 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 중합 시 그라프팅이 온전히 진행되어 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 20 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 30 중량%, 7 내지 30 중량%, 혹은 7 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 가공성이 우수하고, 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 필요에 따라 추가할 수 있는 것으로, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 그라프트 공중합체에 대하여 0 내지 20 중량%, 0 내지 10 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않아 자연 색상의 구현이 가능하고, 그라프트 중합 중 고형분(coagulum)이 생성이 최소화되며, 잔류 단량체가 검출되지 않아 인체에 무해한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 85,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 우수하여 가공성이 뛰어나고, 충격강도 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 그라프트 공중합체의 투명성은 상기 공액디엔 고무의 굴절률과, 여기에 그라프트되는 공중합체의 굴절률에 의해서 결정되며, 공중합체의 굴절률은 단량체의 혼합비에 의해 조절될 수 있다. 또한, 상기 공액디엔 고무의 굴절률을 기준으로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률은 상기 그라프트 공중합체의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다. 즉, 그라프트 공중합체가 투명성을 가지기 위해서는 그라프트 공중합체의 시드로 사용되는 공액디엔 고무의 굴절률과, 여기에 그라프트되는 단량체 전체의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것이 바람직하다.
또 다른 예로, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리부타디엔 고무의 굴절률은 1.518이고, 상기 공액디엔 고무에 그라프트된 공중합체의 각 단량체 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.518이며, 이들 단량체를 포함하는 공중합체의 굴절률은 각 단량체의 혼합비에 따라 조절될 수 있고, 상기 공중합체의 굴절률(RI)은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001
상기 Wti는 공중합체 내의 각 단량체의 중량%이고, RIi는 공중합체 내의 각 단량체의 굴절률이다.
상기 실리카는 일례로 메틸화 실리카(methylated silica)일 수 있고, 상기 메틸화 실리카는 디메틸 실록산으로 표면이 개질된 실리카(silica)를 의미하며, 이 경우 저온에서의 수축을 방지하여 수지 내의 공극 발생을 최소화시켜, 내백화성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴계 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 30 내지 80 중량%, 30 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체에 대하여 0 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 80,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 효과가 있다.
일례로 상기 아크릴계 공중합체의 굴절률과, 상기 열가소성 수지의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성은 상기 열가소성 수지의 굴절률과, 아크릴계 공중합체의 굴절률에 의해서 결정되며, 상기 아크릴계 공중합체의 굴절률은 단량체의 혼합비에 의해 조절될 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지의 굴절률을 기준으로, 상기 아크릴계 공중합체의 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다. 즉, 열가소성 수지 조성물이 투명성을 가지기 위해서는 열가소성 수지의 굴절률과, 아크릴계 공중합체의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것이 바람직하다.
또 다른 예로, 아크릴계 공중합체의 굴절률과, 상기 열가소성 수지의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있으며, 상기 아크릴계 공중합체의 굴절률은 상기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 현탁 중합 또는 괴상 중합으로 중합될 수 있고, 바람직하게는 연속 괴상 중합으로 중합될 수 있으며, 이 경우 제조 원가를 낮출 수 있어 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중합은 일례로 분자량 조절제를 포함하여 실시될 수 있고, 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 t-도데실 메르캅탄, 노말도데실메르캅탄 등과 같은 도데실 메르캅탄류일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 열가소성 수지를 10 내지 50 중량%, 15 내지 50 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 50 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 최종 고무 함량이 10 내지 40 중량%, 혹은 10 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고, 표면에 플로우마크가 형성되지 않아 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 최종 단량체 함량으로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 20 내지 65 중량%, 혹은 40 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 방향족 비닐 화합물을 10 내지 30 중량%, 혹은 15 내지 25 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 고무와 굴절률 차이가 매우 근소하여, 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 최종 단량체 함량으로 비닐시안 화합물을 0 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 비닐시안 화합물 단량체가 잔류하지 않아 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 저온 내백화성(△Haze, -50 ℃)이 0.5 미만, 0.1 내지 0.4, 혹은 0.2 내지 0.4일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 24.2 g/10 min 이상, 24.2 내지 30 g/10 min, 혹은 24.3 내지 25 g/10 min일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 각 성분의 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 목적에 따라 안정제, 안료, 염료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토 클레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.2 중량부, 개시제로 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투입하고 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.1 중량부와 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투입하고 70 ℃에서 중합 전환율 60 %인 시점까지 반응시켰다. 이어서, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고 80 ℃까지 승온시킨 후, 반응시작 22시간 후에 반응을 종료하였다. 이 때, 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스의 중합 전환율은 97 %였고, 평균 입경은 3,000 Å이였으며, 겔 함량은 89 중량%였고, 팽윤지수는 20 이였다.
열가소성 수지 제조
상기 수득된 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에 이온교환수 100 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨 0.35 중량부, 초산 0.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.45 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부 및 소포제로 소수성 실리콘 용액(솔베이 사 제조, 상품명 Rhodoiline® 962, 점도(25℃) 100 내지 400 cps) 0.01 중량부를 75 ℃에서 4시간 동안 연속적으로 투입하고 반응시켰다. 이 후, 78 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이 때, 중합 전환율은 98.8%이였고, 고형 응고분은 0.1 중량%이였으며, 수득된 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.516이였고, 중량평균 분자량은 100,000 g/mol이였다. 이 후, 5 중량% 염화칼륨 수용액 40 중량부를 이용해 응집시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 분말 상의 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하였다.
아크릴계 공중합체 제조
메틸메타크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합원 원료를 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 210 ℃의 온도에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용해 펠렛 형태의 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이 때, 수득된 아크릴계 공중합체의 굴절률은 1.516이였고, 중량평균 분자량은 120,000 g/mol이였다.
열가소성 수지 조성물 제조
상기 수득된 열가소성 수지 30 중량부 및 아크릴계 공중합체 70 중량부를 혼합하고, 활제 1 중량부, 산화 방지제 0.4 중량부를 투입하여 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 이용해 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 중합 시 첨가하는 대신, 반응 종료 후 응집 시 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 0.01 중량부 대신 0.001 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제로 소수성 실리콘 용액 대신 미립자형 소포제(한국다우코닝 사 제조, 상품명 SILOX, 점도(25℃) 2,300 cps) 동량 대체 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 중합 시 첨가하지 않고, 반응 종료 후 응집 시 미립자형 소포제(한국다우코닝 사 제조, 상품명 Silox) 0.01 중량부 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 열가소성 수지 제조 시, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 0.01 중량부 대신 0.02 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 수득한 아크릴계 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 380 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량 및 팽윤 지수: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 2로 겔 함량, 하기 수학식 3으로 팽윤 지수를 측정하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
* 고형 응고분(%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 4로 응고물 함량을 계산하였다.
Figure pat00004
* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 PMMA(polymethylmethacrylate) Standard를 사용하여 calibration 한 후, 중량평균 분자량을 측정하였다.
* 규소(Si) 잔류량(ppm): 시료 3 g을 600 ℃에서 연소시켜 재(ash)로 만든 후, 에너지 분산 X-선 장치(EDS, Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 수지 내의 규소 잔류량을 측정하였다.
* 투명도 및 투과도(Haze, Tt): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value) 및 투과도(Tt)를 각각 측정하였다.
* 저온 백화(△ Haze): -50 ℃에서 2시간 보관한 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value)을 측정하고, 이를 저온 보관 전 시편의 투명도와 비교하여, 그 차이 값을 나타내었다. △Haze가 낮을수록 저온 내백화성이 우수한 것을 나타낸다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgcm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
규소 잔류량 21.9 21.8 3.2 - 22.1 22.0 40.7
투명도
(Haze)		 1.7 1.6 1.7 1.6 1.9 1.9 1.6
투과도
(Tt)		 90.8 90.8 90.9 91 90.8 90.9 90.9
저온 백화
(△Haze)		 0.3 0.4 0.4 0.5 1.2 1.0 0.8
충격강도 6.93 6.89 6.69 6.68 7.23 7.27 7.02
용융지수 24.52 24.47 24.1 24.15 23.46 24.11 24.63
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우, 소포제를 첨가하지 않은 비교예 1에 비해, 물성을 동등 수준으로 유지하면서도, 저온 내백화성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 점도가 높은 SILOX 소포제를 첨가한 비교예 2 및 3의 경우, 용융지수가 다소 저하되고, 저온 내백화성이 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소포제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우, 중합 및 응집 공정에서 임펠러(impeller)에 의한 교반으로 인해, 제조 공정 자체에 장애가 되는 기포가 많이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 소포제인 소수성 실리콘 용액을 과량 투입한 비교예 4의 경우, 저온 내백화성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명자들은 특정 소포제를 포함함으로써, 중합 및 응집 공정에서 발생되는 기포를 줄여 생산성 및 경제성을 개선함과 동시에, 물성 저하 없이, 저온 내백화성이 현저히 개선된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합시키는 단계; 및 상기 중합된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집시키는 단계;를 포함하되, 상기 그라프트 중합 시, 상기 응집 시, 또는 이들 모두의 경우에 소수성 실리콘 용액을 상기 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.0001 이상 내지 0.02 미만 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리콘 용액은 실리콘계 화합물로 표면이 개질된 실리카(silica)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리카는 상기 소수성 실리콘 용액에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물은 디알킬 실록산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 실리콘 용액은 25 ℃에서의 점도가 2,000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
  6. 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 공중합체 및 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 실리카는 메틸화 실리카(methylated silica)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 및 아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 굴절률과 상기 열가소성 수지의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 저온 내백화성(△Haze, -50 ℃)이 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 용융지수(220 ℃, 10 kg)가 24.2 g/10 min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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