KR20060015579A

KR20060015579A - 소수성 퓸드 실리카

Info

Publication number: KR20060015579A
Application number: KR1020057020968A
Authority: KR
Inventors: 요시오 미타니; 카츠미 나가세; 아츠시 타카무쿠
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2006-02-17
Also published as: EP1637500A4; US7507389B2; TWI359109B; EP1637500B1; CA2526918A1; TW200502170A; CN100475692C; CA2526918E; EP1637500A1; WO2004099075A1; JP4799830B2; CN1816494A; CA2526918C; US20060269465A1; KR100901045B1; JP2004352606A

Abstract

본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 환상 디메틸실록산에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카로서, 친유도를 나타내는 M값이 48 내지 65의 범위에 있고, 탭핑 부피 밀도가 80 g/L을 초과하여 130 g/L 이하이며, 톨루엔 중에서 측정한 분산성을 n값이 3.0 내지 3.5인 것을 특징으로 한다. 이 소수성 퓸드 실리카는 높은 소수성을 나타내면서 부피 밀도가 높으며 이것에 의해 분체의 취급이 양호하여 수지 등의매트릭스에 용이하게 단시간에 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스 중에 고도로 분산시킬 수 있다.

소수성 퓸드 실리카, 분체, 매트릭스, 분산성, 수지

Description

소수성 퓸드 실리카{HYDROPHOBIC FUMED SILICA}

본 발명은 신규한 소수성 퓸드 실리카 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 높은 소수성을 나타내면서 부피 밀도(bulk density)가 높고, 이것에 의해 분체의 취급이 양호하여 수지 등의 매트릭스에 용이하게 단시간에 혼합할 수 있을 뿐만 아니라 이 매트릭스 중에 고도로 분산시키는 것이 가능한 소수성 퓸드 실리카를 제공하는 것이다.

사염화규소 등의 할로겐화 실란을 산수소염(oxygen-hydrogen flame) 중에서 가수 분해하는 방법(소위, 건식법)에 의해 얻어진 퓸드 실리카는, 예를 들면, 실리콘 수지 등의 수지 또는 도료 등의 충전재로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 상기한 퓸드 실리카는 부피 밀도가 낮고(후술하는 탭핑 부피 밀도가 25 g/L 정도), 충전재로서 사용하는 경우의 취급이 나쁘다는 결점을 갖는다. 또한, 수지 등의 매트릭스와의 친화성을 높이기 위해서 퓸드 실리카의 표면을 환상 디메틸실록산 등의 소수화제에 의해 고도로 소수화 처리하는 것도 행해지고 있는데, 이러한 소수화 처리에 의해 얻어지는 소수성 퓸드 실리카는, 취급성이 악화되는 경향이 강하고, 취급시 가루 날림이 심하며, 매트릭스에의 혼련성도 나쁜 것이었다.

또한, 종래, 부피 밀도를 높이기 위한 처리는 볼밀을 이용하여 행해지고 있는데, 예를 들면 볼밀을 사용하여 소수성 퓸드 실리카를 처리함으로써, 소수성 퓸드 실리카의 부피 밀도를 높이는 것도 행해지고 있는 것(선행 기술 A 및 B 참조)이 알려져 있다.

선행 기술 A: 일본 특허 공개 (평)6-87609호 공보

선행 기술 B: 일본 특허공개 200O-256O08호 공보

그러나, 상기한 바와 같이 볼밀로 처리된 소수성 퓸드 실리카는, 예를 들면 탭핑 부피 밀도를 180 g/L 정도를 상한으로서 높일 수 있지만, 수지 등에 대한 분산성이 낮다는 문제를 갖는다.

<발명의 개시>

따라서, 본 발명은 높은 부피 밀도와 소수성을 안정적으로 가지며, 수지 등의 매트릭스로 배합한 경우의 분산성이 매우 양호한 소수성 실리카 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 퓸드 실리카를 소수화 처리하기 전에 압밀법에 의해 압축하여 부피 밀도를 상승시킨 후, 환상 디메틸실록산과 접촉시켜 소수화 처리함으로써 이러한 목적의 소수성 퓸드 실리카를 얻는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 환상 디메틸실록산에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카로서, 친유도를 나타내는 M값이 48 내지 65의 범위에 있고, 탭핑 부피 밀도가 80 g/L을 초과하여 130 g/L 이하이고, 톨루엔 중에서 측정한 분산성을 나타내는 n값 이 3.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 소수성 퓸드 실리카가 제공된다.

본 발명의 소수성 퓸드 실리카에서는,

(a) 질소 함유량이 15 ppm 이하이고, 금속 및 금속 산화물 불순물의 총량이 금속 환산으로 1O ppm 이하인 것,

(b) 45 ㎛ 이상의 응집 입자의 함유량이 200 ppm 이하인 것

이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 퓸드 실리카를 압밀화 처리하여 부피 밀도를 상승시킨 후, 가스상의 환상 디메틸실록산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 소수성 퓸드 실리카의 제조 방법이 제공된다.

상기한 제조 방법에서는,

(c) 상기 압밀화 처리를, 퓸드 실리카의 탭핑 부피 밀도가 70 내지 120 g/L 가 되도록 행하는 것,

(d) 상기 압밀화 처리를 진공 압축기를 사용하여 행하는 것,

(e) 상기 환상 디메틸실록산으로서, 비점이 300℃ 이하의 것을 이용하는 것

이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서, 상기 M값, 탭핑 부피 밀도, n값 등의 물성은 실시예에 기재한 측정 방법에 따라서 측정한 값이다.

즉, 본 발명은 부피 밀도를 높이는 수단으로서 압밀화 처리를 이용한 것이지만, 이러한 압밀화 처리에 의해 수지 또는 실리콘 오일 등의 매트릭스에 대한 분산성을 향상시킬 수 있는데, 예를 들면 톨루엔 중에서 측정한 n값이 3.0 내지 3.5로 높은 범위에 있는 소수성 퓸드 실리카를 얻을 수 있다. 예를 들면, 볼밀에 의한 처리에서는, 후술하는 비교예 4 및 5에 나타내고 있는 바와 같이 톨루엔 중에서의 n값이 낮고(2.7 이하), 수지 등에 대한 분산성이 저하된다. 이것은 처리 시에 높은 전단력이 가해져서 결합력이 강한 응집 입자가 많이 생성되고, 그 결과, 분산성이 저하된 것이라고 생각된다. 한편, 본 발명에서 이용하는 압밀화 처리에서는 처리 시에 전단력이 거의 작용하지 않아 상기 응집 입자의 생성이 매우 적다. 그 결과, 후술하는 실시예 1 내지 5에 나타내는 바와 같이, 톨루엔 중에서의 n값이 높은 범위를 나타내고, 매트릭스에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다고 확신한다.

또한, 톨루엔 중의 n값은 수지 또는 실리콘 오일 등의 매트릭스에의 분산성을 나타내는 값으로, 이 값이 클수록 매트릭스에의 분산성이 양호하다고 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 압밀화 처리를 환상 디메틸실록산에 의한 소수화 처리에 앞서서 행하는 것도 매우 중요하다. 일반적으로, 소수성 퓸드 실리카의 부피 밀도를 높이는 경우에는 퓸드 실리카를 소수화 처리한 후에, 볼밀 처리를 행하는 것이 상식적이며, 소수화 처리에 앞서서 볼밀 처리가 행해지는 경우는 없다. 이것은 퓸드 실리카를 소수화 처리 전 또는 소수화 처리를 하면서 볼밀 처리를 행하면, 입자끼리 결합 또는 강한 응집을 하여, 후에 수지 중에 분산시켜도 분산성이 나쁜 실리카가 되기 때문이다. 그런데, 압밀화 처리를 종래의 순서에 따라서, 퓸드 실리카의 소수화 처리 후에 행한 경우에는 부피 밀도 향상에는 한계가 있는데, 예를 들면 비교예 2에 나타내는 바와 같이, 탭핑 부피 밀도 59 g/L 정도밖에 향상되지 않는다. 그 이유는 명확히 해명되어 있는 것은 아니지만, 필시 소수화 처리 후의 압밀화 처리에서는 실리카 입자 표면에 화학적으로 결합 또는 물리적으로 흡착한 소수화제(환상 디메틸실록산)의 분자의 영향이 표면화될 것이다. 즉, 퓸드 실리카의 친수성 표면은 OH기로 덮이고, 입자끼리 수소 결합 등에 의해 적절한 응집을 하는 것에 의한다고 생각된다. 그 때문에 부피 증가가 용이한 것에 반하여, 소수화 후에는 개질된 소수화제 분자의 영향으로 입자끼리의 적절한 응집이 저해되어, 실리카 입자 사이에 존재하는 공기의 탈기가 충분히 행해지지 않기 때문에, 부피 밀도 증가가 곤란하다고 생각된다. 이것에 대하여, 본 발명에서는 소수화 처리에 앞서서(즉, 탈기를 저해하는 소수화 처리제가 존재하지 않는 친수 표면의 단계에서) 압밀화 처리를 행하기 때문에, 이것을 소수화하여 얻어지는 소수성 퓸드 실리카의 탭핑 부피 밀도를 80 g/L보다도 높은 영역으로 상승시킬 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하면, 다양한 매트릭스에 대하여 높은 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 부피 밀도를 가지며, 취급성이 우수한 소수성 퓸드 실리카를 얻을 수 있다.

<발명이 실시하고자 하는 최선의 형태>

(소수성 퓸드 실리카의 제조)

본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 퓸드 실리카의 부피 밀도를 압밀화 처리에 의해 높인 후에 환상 디메틸실록산을 이용하여 소수화 처리함으로써 얻어진다.

원료로서 사용되는 퓸드 실리카는 상술한 건식법에 의해 얻어지는 것으로, 일반적으로 BET 비표면적이 40 내지 450 ㎡/g, 특히 80 내지 320 ㎡/g의 범위에 있 다.

소수화 처리에 앞서서 행해지는 압밀화 처리는 기계적 전단력을 거의 제공하지 않고 부피 밀도를 높일 수 있는 수단으로, 높은 기계적 전단력을 제공하는 볼밀 처리와 명확히 구별되는 것인데, 구체적으로는, 감압(진공) 압축법 및 가압 압축법을 들 수 있다.

감압(진공) 압축법은 공지의 진공 압축기를 사용하여 실시할 수 있다. 대표적인 진공 압축기는 필터상 표면을 가지면서 내부로부터 탈기 가능한 회전 드럼과, 이 드럼에 대면하여 배치되어 있는 조임 부재를 갖는다. 이 조임 부재는 상기 드럼의 회전 방향을 향해서 드럼 표면과의 간격이 좁아지는 조임면을 갖는 것이다. 즉, 탈기하면서 상기한 드럼을 회전시키고, 이 드럼 표면(필터상 표면)에 퓸드 실리카를 흡인에 의해 부착시켜 탈기하면서, 조임 부재의 조임면과 드럼 표면과의 가압에 의해 부피 밀도가 높은 분체층을 드럼 표면에 형성한다. 드럼 표면에 형성된 이 분체층을 스크레이퍼 등에 의해 드럼 표면으로부터 긁어 떨어뜨림으로써 압밀되고, 부피 밀도가 높은 퓸드 실리카를 얻을 수 있다. 또한, 상기 조임 부재는 드럼과 동일 구조를 갖는 회전체일 수도 있다. 이러한 구조의 진공 압축기로서는, 예를 들면, 밥콕사(Babcock, Inc)가 제조한 바큐프레스라는 상품명으로 시판되고 있는 연속식 분체 탈기 장치가 있다.

또한, 가압 압축법에 의한 압밀화 처리는, 예를 들면 퓸드 실리카가 통과할 수 없을 정도의 통기성을 갖는 가요성 용기를 사용하고, 이 가요성 용기 내에 퓸드실리카를 충전하여 이 가요성 용기를 프레스기에 의해 압축함으로써 행해진다.

이러한 기계적 전단력의 매우 작은 압밀화 처리에 의해 부피 밀도를 높임으로써 응집 입자의 생성을 최대한 억제할 수가 있어 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상술한 압밀화 처리는 탭핑 부피 밀도가 70 내지 120 g/L이 되는 정도에서 행해진다. 즉, 이 때의 탭핑 부피 밀도는 다음에 행해지는 소수화 처리에 의해 약간 향상되기 때문에 그 하한은 70 g/L에서 충분하다. 또한, 탭핑 부피 밀도를 너무 높이면 매트릭스에 대한 혼련성이 저하되기 때문에 이 때의 탭핑 부피 밀도의 상한은 120 g/L이다.

본 발명에서는, 상기 압밀화 처리에 의해 부피 밀도를 상승시킨 후, 환상 디메틸실록산을 이용하여 소수화 처리가 행해지고, 이에 따라 목적으로 하는 소수성실리카가 얻어진다.

소수화 처리는, 상기한 압밀화 처리에 의해 부피 밀도를 높인 퓸드 실리카에 가스상의 환상 디메틸실록산을 접촉시킴으로써 행해진다. 이 접촉은 높은 n값을 제공하기 위해서, 퓸드 실리카에 높은 전단력이 가해지지 않는 조건하에서 행할 수 있는데, 예를 들면 교반 날개 등에 의해 퓸드 실리카를 약하게 교반하거나, 환상 디메틸실록산 가스 또는 질소 등의 불활성 가스에 의해 퓸드 실리카를 유동시키면서, 퓸드 실리카와 환상 디메틸실록산 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 볼밀 등을 이용하여 양자를 접촉시키면, 높은 전단력이 가해지기 때문에 응집 입자가 생성되어 후술하는 높은 n값을 제공하는 것이 곤란해져서 분산성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 이 접촉 시에는 필요에 따라 수증기를 공존시키는 것도 가능하다.

소수화제로서 사용되는 환상 디메틸실록산으로서는, 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있는데, 특히 가스화가 용이한 저분자량의 환상 디메틸실록산, 예를 들면 비점이 300℃ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 높은 소수성과 양호한 분산성을 실현한 소수성 퓸드 실리카를 얻기 위해서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등이 바람직하며, 그 중에서도 증류에 의한 정제가 용이한 옥타메틸시클로테트라실록산이 가장 바람직하다. 또한, 이들의 환상 디메틸실록산은 규소 원자에 결합하고 있는 메틸기의 일부가 치환기를 갖는 것으로 할 수도 있는데, 이러한 치환기로서는 아미노기 등의 질소 원자를 갖는 것은 회피해야 하며, 고순도의 것을 이용하는 것이 소수성 퓸드 실리카를 수지 등의 매트릭스에 첨가한 경우의 착색을 방지하기 위해 바람직하다.

또한, 상기한 소수화 처리에 있어서는 반응 촉진제를 이용하는 것도 가능하지만, 상기와 마찬가지로 착색을 방지한다는 견지에서 암모니아나 아민류 등의 질소 화합물을 반응 촉진제로서 사용하는 것은 회피하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 환상 디메틸실록산의 사용량(표면 처리량)은 친유성을 나타내는 M값이 48 내지 65의 범위가 되도록 하는 양이면 바람직한데, 사용하는 환상 디메틸실록산의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 퓸드 실리카 100 중량부 당 10 내지 100 중량부의 범위이다.

또한, 소수화 처리 후에, 예를 들면 처리 조(槽)에 잔존하는 미반응의 환상 디메틸실록산을 질소 등의 불활성 가스로 충분히 퍼지한 후, 소수성 퓸드 실리카를 추출하는 것이 바람직하다.

(소수성 퓸드 실리카)

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는, 환상 디메틸실록산에 의해 친유도를 나타내는 M값이 48 이상, 바람직하게는 50 내지 65로 소수화 처리되어 있다. 이 M값이 높을수록 친유도가 높은데, 다시 말하면, 소수성이 높은 것을 나타낸다. 이러한 고도의 소수성을 나타내는 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 수지 등의 매트릭스에 대하여 높은 친화성을 나타내며, 보강제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는, 소수화 처리 전의 압밀화 처리에 의해 부피 밀도가 올라가며, 압밀화 처리 후의 소수화 처리에 의해 약간 부피 밀도가 높아지기 때문에, 그의 탭핑 부피 밀도는 80 g/L을 초과하여 13O g/L 이하의 범위에 있다. 즉, 탭핑 부피 밀도가 이러한 범위에 있기 때문에 우수한 취급성을 나타내며, 취급시의 가루 날림을 매우 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스, 특히, 실리콘 수지 등의 수지에의 혼련을 매우 빠르게 행할 수 있다. 예를 들면, 탭핑 부피 밀도가 상기 범위보다도 낮은 것은 취급시에 가루 날림이 많고, 상기 범위보다도 탭핑 부피 밀도가 높으면, 매트릭스에의 혼련성이 저하된다.

또한, 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 상기 부피 밀도가 공기 수송 후에도 크게 저하되지 않고, 제조 직후의 부피 밀도를 효과적으로 유지할 수 있다. 이 외에, 토출량 10O ㎏/시간의 다이어프램 펌프에 의해 수송 후의 부피 복귀율(R:％)은 15％ 이하라는 특징도 갖는다.

또한, 상기 부피 복귀율(R:％)은 제조 직후의 소수성 퓸드 실리카의 탭핑 부피 밀도(d₁)와, 상기 토출량 10O ㎏/시간의 다이어프램 펌프에 의한 공기 수송 후의 탭핑 부피 밀도(d₂)에 의해 하기 화학식에 의해 구한 값을 의미한다.

R(％)=((d₁-d₂)/d₁)×1OO

또한, 본 발명의 소수성 실리카는 소수화 처리에 앞서서 압밀화 처리에 의해 부피 밀도가 높아지기 때문에, 높은 부피 밀도와 고도의 소수성을 가질 뿐만 아니라, 톨루엔 중에서의 n값이 3.0 내지 3.5, 특히, 3.2 내지 3.5로 높은 범위에 있으며, 수지 등의 매트릭스에 대하여 높은 분산성을 나타낸다. 예를 들면, 소수화 처리 후에 볼밀 처리에 의해 부피 밀도를 높이는 종래 공지의 방법에 의해서도, 높은 부피 밀도와 고도의 소수성을 갖는 소수성 퓸드 실리카를 얻을 수 있지만, 이러한 종래 법에 의해 얻어지는 것은 톨루엔 중에서의 n값이 매우 낮으며, 매트릭스에 대한 분산성도 낮다. 즉, 부피 밀도 및 소수성 외에 n값이 높으며, 이것에 의해 수지 등의 매트릭스에의 우수한 분산성을 겸비한 소수성 퓸드 실리카는, 상술한 제조법에 의해 얻어지는 것으로 종래에는 전혀 알려지지 않은 신규한 것이다.

또한, 상술한 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는, 높은 기계적 전단력을 제공하지 않고, 압밀화 처리 및 소수화 처리된 것이기 때문에, 수지 등의 매트릭스에의 혼합 전에도 조대(粗大)한 응집 입자가 거의 존재하지 않는데, 예를 들면 입경 45 ㎛ 이상의 응집 입자의 함유량이 200 ppm 이하, 특히, 50 ppm 이하의 범위에 있어 매트릭스 중에의 혼련을 단시간에 용이하게 행할 수 있다. 이에 반하여, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 볼밀 처리로 얻어진 소수성 퓸드 실리카는 입경 45㎛ 이상의 응집 입자의 함유량이 200 ppm을 초과하여 존재하고 있으며, 상기 n값도 낮은 것이다. 그 때문에, 이러한 소수성 퓸드 실리카를 수지 등의 매트릭스와 혼합하는 경우, 충분한 투명성을 얻기 위해서는 매우 장시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 높은 출력의 혼합 장치를 필요로 하기 때문에 작업상 불리하다.

또한, 볼밀 처리에 의해 얻어지는 소수성 퓸드 실리카는 처리 시에 높은 전단력이 가해지기 때문에, 처리 장치의 재질이 마모되어 불순물이 퓸드 실리카 중에 혼입되는 경우가 있다. 그런데, 본 발명에 의해 얻어지는 소수성 퓸드 실리카는 높은 전단력이 가해지는 처리를 행하지 않고 얻어지기 때문에, 금속 및 금속 산화물 불순물의 총량을 금속 원소 환산으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하로 억제할 수 있어 수지 등에 혼합하여 이용한 경우 불순물 혼입으로 착색을 유발할 우려가 없으며, 금속 성분의 혼입을 기피하는 절연 재료 등의 용도에 있어서 바람직하다.

또한 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 매트릭스 중에 분산시켰을 때의 착색을 유효하게 방지하기 위해서, 소수화제로서 이용하는 환상 디메틸실록산으로서 고 순도의 것을 사용하는 등의 수단을 채용함으로써, 혼입되는 질소 함유량을 15 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 실리콘 수지 등의 수지의 충전제로서 사용하는 경우, 그의 높은 밀도와 친유도에 의해 혼련성이 우수하기 때문에 수지 중에의 고충전이 가능할 뿐만 아니라, 높은 n값에 의해 수지 중에서 고분산할 수 있어, 그 결과, 얻어지는 수지 조성물은 무색으로 높은 투명성을 가지며, 높은 보강성을 발휘할 수 있다.

또한, 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는, 상기 실리콘 수지의 충전재를 비롯하여 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등의 점도 조정제 또는 흘림 방지제로서도 사용 가능하며, 상기 특징적인 여러 가지 물성에 의해 더욱 다양한 효과가 기대된다. 또한, 본 발명의 소수성 퓸드 실리카는 그 자체의 유동성도 우수하기 때문에 분체 도료 또는 소화제(消火劑) 등의 용도를 비롯하여, 일반적으로 분말 재료의 유동성 부여를 위한 첨가제로서 사용하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 실시예로서 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 예에서, 기본 물성인 M값, 탭핑 부피 밀도, 톨루엔 중에서의 n값, 비표면적, 질소 함유량, 응집 입자 함유량, 응용 물성인 투명성, 실리콘 오일 중에서의 n값, 혼련성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) M값

소수성 퓸드 실리카는 물에는 부유하지만, 메탄올에는 완전히 현탁된다. 이러한 점을 이용하여 이하의 방법에 의해 측정한 개량 소수도를 M값으로 하고, 실리카 표면 소수기에 의한 소수화 처리의 지표로 하였다.

소수성 퓸드 실리카 O.2 g을 용량 250 mL 비이커 중의 50 mL의 물에 첨가하 였다. 메탄올을 뷰렛으로부터 실리카의 전량이 현탁될 때까지 적하하였다. 이 때 비이커 내의 용액을 마그네틱 스터러로 상시 교반하였다. 소수성 실리카의 전량이 용액 중에 현탁된 시점을 종점으로 하고, 종점에서의 비이커의 액체 혼합물의 메탄올의 용량 백분률을 M값으로 하였다.

(2) 탭핑 부피 밀도

1000 mL의 메스실린더에 800 mL의 눈금까지 퓸드 실리카를 자연 낙하에 의해 넣고, 메스실린더의 개구부를 랩 필름으로 덮은 후, 10 ㎝의 높이로부터 1초간 1회의 속도로 30회 탭핑을 행하고, 계속해서 20분간 정치하여 그 때의 분체층 상면을 눈금으로부터 판독하여, 이 값(부피)과, 계량기로 측정한 메스실린더 내의 퓸드 실리카 중량으로부터 탭핑 부피 밀도를 구하였다. 이와 같이 하여 측정되는 탭핑 부피 밀도는 탭핑을 행하고 있는 만큼 통상적인 부피 밀도(자연 낙하 부피 밀도)보다도 높은 값이 된다.

(3) 톨루엔 중의 n값

톨루엔 중의 n값의 측정은, Journal of the Ceramic Society of Japan 101 [6] 707-712 (1993) 기재에 준거하여 행하였다. 즉, 20 mL의 톨루엔을 비이커에 넣고, 소수성 퓸드 실리카를 0.3 g 첨가하여 초음파 분산(150 W, 90초)한 후, 700 ㎚, 460 ㎚의 흡광도를 측정하여, 그의 흡광도를 하기의 식에 대입하고, 얻어진 수치를 분산성의 지표인 n값으로 하였다. 수치가 큰 쪽이 분산성은 뛰어나다.

n값=2.382×Ln〔(460 ㎚ 흡광도)/(700 ㎚ 흡광도)〕

(4) 비표면적

시바타리까가꾸사 제조 비표면적 측정 장치(SA-1000)를 이용하여, 질소 흡착 BET1점 법에 의해 측정하였다.

(5) 응집 입자 함유량

소수성 퓸드 실리카 5 g을 계량 첨가하고, 메탄올 50 mL에서 습윤시킨 후, 순수 50 mL을 첨가하여 소수성 퓸드 실리카 함유의 현탁액을 제조하였다. 이어서, 메쉬 45 ㎛, 개구 면적 12.6 ㎠의 체를 이용하여 5 L/분으로 물을 흘리면서, 상기 현탁액의 전량을 체 위에 공급하고, 계속해서, 다시 5분간 물을 계속해서 흘린 후, 체 위에 남은 실리카를 건조 후 정량하여 응집 입자 함유량으로 하였다.

(6) 질소 함유량

소수성 퓸드 실리카 5 g을 계량 첨가하고, 미량 질소 분석 장치(미츠비시 가가꾸 제조, TN-10형)에 의해 소수성 퓸드 실리카가 함유한 질소 함유량을 구하였다.

(7) 금속류 함유량

소수성 퓸드 실리카 2 g을 계량 첨가하고, 백금 접시에 옮겨 이 중에 메탄올10 mL을 첨가한다. 여기에 농질산 10 mL, 불산 10 mL을 첨가한 것을 가열 증발시 켜 실리카 분말을 완전히 분해 건조한다. 일단, 냉각 후 농 질산을 2 mL 첨가하고, 다시 가열 용해한다. 냉각 후, 이 백금 접시의 내용 액을 50 mL의 메스플라스크에 옮겨 순수를 표선까지 넣고, 이것을 ICP 발광 분광 분석법(시마즈세이사꾸쇼 제조, ICPS-1000IV)에 의해 금속류 함유량을 측정한다. 또한, 금속류 함유량은 Fe, AL, Ni, Cr, Ti에 대하여 금속 원소 환산에서의 함유량의 총합으로 하였다.

(8) 투명성

25℃에서의 점도가 3000 cSt인 실리콘 오일을 사용하여, 이 실리콘 오일 170 g에 소수성 퓸드 실리카 3.4 g을 첨가하고, 상온에서 1분간 분산 및 3분간 분산(호모믹서, 도꾸슈기까고교사 제조)시킨 후, 25℃에서의 항온조에 2시간 방치한 것을 진공 탈기하여, 700 ㎚의 흡광도를 측정한다. 이 때의 흡광도에 의해 투명성을 평가하였다. 수치가 작은 쪽이 투명성은 뛰어나다.

(9) 실리콘 오일 중의 n값

투명성에서 기재한 방법으로 조정한 샘플을, 톨루엔 중의 n값과 마찬가지의 방법으로 측정하여 산출하였다. 수치가 큰 쪽이 분산성은 뛰어나다. 또한, 1분간 분산과 3분간 분산에서 차가 작은 쪽이 소수성 퓸드 실리카의 분산이 단시간에 용이하게 행해지는 것을 나타낸다.

(10) 혼련성

25℃에서의 점도가 10,000 cSt인 실리콘 오일을 사용하여, 이 실리콘 오일 36 g을 라보플러스트밀(도요세이끼세이사꾸쇼 제조 20R200형)의 믹서부에 미리 도입하고, 블레이드를 교반시키면서 소수성 퓸드 실리카 18 g을 연속적으로 충전하여 전량이 오일에 혼련될 때까지의 시간(초)을 측정하였다. 이 시간이 짧을수록 혼련성이 우수한 것을 나타낸다.

(11) 착색성

25℃에서의 점도가 1,000,000 cSt인 실리콘검을 사용하여, 이 실리콘검 150 g에 실리카 60 g을 첨가하여, 2개의 롤기(이노우에세이사꾸쇼 제조, 롤 직경 200 ㎜)로 15분간 혼련하였다. 그 후, 두께 약 7 ㎜의 시트를 제조하고, 착색의 정도를 육안으로 판정하였다. 표 1에서의 판정 결과는 ○가 무색, △가 약간 착색, ×가 착색을 나타낸다.

실시예 1:

퓸드 실리카(비표면적 207 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도 25 g/L)를 진공 압축기에 의해 압밀화 처리한 바, 처리 후의 부피 밀도는 92 g/L이었다.

이 퓸드 실리카 10.0 ㎏을 내용적 30O L인 믹서 중에서 교반 혼합하고, 질소 분위기에서 치환하였다. 반응 온도 290℃에서, 옥타메틸시클로테트라실록산을 가스상으로 150 g/분의 공급량으로 20분 공급하여 1시간 정도 소수화 처리를 행하였다. 반응 후 40 L/분의 공급량으로 질소를 25분 공급하고, 미반응물, 반응 부산물을 제거하였다. 상기에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카의 비표면적은 160 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 1O1 g/L, M값이 56이며, 톨루엔 중에서의 n값은 3.4이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 9％이었다.

상기에서 얻어진 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일로 분산시킨 바, 용이하게 분산할 수 있으며, 외관은 무색 투명하고, 혼련성이 양호하였다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2:

실시예 1과 마찬가지로 압밀화 처리를 행한 퓸드 실리카 10.0 ㎏, 내용적 30O L의 믹서 중에서 교반 혼합하고, 질소분위기에서 치환하였다. 반응 온도 280 ℃에서, 옥타메틸시클로테트라실록산을 가스상으로 150 g/분의 공급량으로 15분 공급하여 2시간 정도 소수화 처리를 행하였다.

반응 후 40 L/분으로 질소를 25분 공급하고, 미반응물, 반응 부산물을 제거하였다. 상기에 의해, 소수화 처리된 퓸드 실리카의 비표면적은 167 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 99 g/L, M값이 51이고, 톨루엔 중에서의 n값은 3.3이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 1O％이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바 용이하게 분산할 수 있으며, 외관은 무색 투명이고, 혼련성이 양호하였다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 3:

퓸드 실리카(비표면적 204 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도 26 g/L)를 진공 압축기에 의해 압밀화 처리한 바, 처리 후의 탭핑 부피 밀도는 114 g/L이었다. 이 퓸드 실리카를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소수화 처리하였다. 얻어진 소수성 퓸드 실리카의 물성은 비표면적 159 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 126 g/L, M값 55, 톨루엔 중에서의 n값은 3.3이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 7％이었다.

상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바, 용이하게 분산할 수 있고, 외관은 무색 투명이며 혼련성이 양호하였다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 4:

실시예 3과 마찬가지로 하여 압밀화 처리를 행하여 얻어진 퓸드 실리카를, 소수화제로서, 헥사메틸시클로트리실록산 5 중량부, 옥타메틸시클로테트라실록산 75 중량부, 데카메틸시클로펜타실록산 20 중량부로 이루어지는 환상 디메틸실록산 혼합물을 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소수화 처리를 행하였다. 얻어진 소수성 퓸드 실리카의 물성은 비표면적 162 ㎡/g, 부피 밀도가 124 g/L, M값 55, 톨루엔 중에서의 n값은 3.3이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 8％이었다.

실시예 5:

퓸드 실리카(비표면적 305 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도 25 g/L)를 진공 압축기에 의해 압밀화 처리하여, 탭핑 부피 밀도 76 g/L로 높이고, 계속해서, 소수화제에 데카메틸시클로펜타실록산을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소수화 처리를 행하였다. 얻어진 소수성 퓸드 실리카의 물성은 비표면적 225 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 87 g/L, M값 56, 톨루엔 중에서의 n값은 3.4이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 1O％였다.

비교예 1:

퓸드 실리카(비표면적 2O7 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도 25 g/L)를 압밀화 처리하지않고 그 상태 그대로의 부피로 내용적 3OO L의 믹서에 넣고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 소수화 처리를 행하였다. 투입량은 2 ㎏이다. 얻어진 소수성 퓸드 실리카의 물성은 비표면적 160 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 31 g/L, M값 58, 톨루엔중에서의 n값은 3.4이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 27％이었다.

상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바, 외관은 무색 투명이지만, 혼련성 시험에서 280초나 걸려 복귀율은 매우 나빴다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2:

비교예 1에서 제조한 탭핑 부피 밀도 31 g/L의 소수성 퓸드 실리카를 진공 압축기에 의해 압밀화 처리하는데, 압밀화 후의 탭핑 부피 밀도는 59 g/L까지 밖에 상승하지 않았다. 이 소수성 퓸드 실리카는 M값 57, 톨루엔 중의 n값은 3.4이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 37％이었다.

또한, 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3:

실시예 1에서, 소수화제로서 폴리디메틸실록산을 사용하여, 이것을 점도 50센티스톡스의 액상으로, 100 g/분의 공급량으로 20분 공급하여 소수화 처리를 행한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 퓸드 실리카를 압밀 처리 후 소수화 처리를 행하였다. 상기에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카의 비표면적은 1OO ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 111 g/L, M값이 63이고, 톨루엔 중에서의 n값은 2.9이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바, 혼련성이 양호하지만, 외관은 약간 백탁(白濁)되었다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4:

실시예 1에서 나타낸 부피 밀도 25 g/L의 퓸드 실리카를 용적 7리터의 볼밀(Φ 10 알루미나제 볼, 볼 충전율 30％)로 처리하고, 처리 후의 부피 밀도를 91 g/L로 하였다. 이 퓸드 실리카 100 g을 2 L의 믹서로 교반 혼합하고 질소 분위기로 치환하였다. 반응 온도 290℃에서 옥타메틸시클로테트라실록산을 10 g/분으로 3분간 공급하여 1시간 정도 소수화 처리를 행하였다. 반응 후 0.8 L/분으로 질소를 25분간 공급하여 미반응물, 반응 부산물을 제거하였다.

얻어진 소수성 퓸드 실리카는 비표면적 160 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 97 g/L, M값 53, 톨루엔 중에서의 n값은 2. 5이었다. 상기한 소수성 퓸드 실리카의 기초 물성을 표 1에 나타낸다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 5％이었다.

상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바, 혼련성이 양호하지만, 분산은 용이하지 않아 외관은 백탁될 뿐만 아니라 약간 황색으로 착색되었다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5:

비교예 1에서 제조한 탭핑 부피 밀도 31 g/L의 소수성 퓸드 실리카를 비교예4에서 나타낸 볼밀을 이용하여 처리하고, 부피 밀도를 상승시켰다. 얻어진 소수성실리카는 비표면적 153 ㎡/g, 탭핑 부피 밀도가 124 g/L, M값 55, 톨루엔 중에서의 n값은 2.7이었다.

또한, 상기 소수성 퓸드 실리카의 부피 복귀율(R:％)은 6％이었다.

상기한 소수성 퓸드 실리카를 실리콘 오일에 분산시킨 바 혼련성이 양호하지만, 외관은 백탁될 뿐만 아니라 황색으로 착색되었다. 이 소수성 퓸드 실리카의 실리콘 오일 응용 물성 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 표 1에서 부피 밀도는 탭핑 부피 밀도를 의미한다.

Claims

환상 디메틸실록산에 의해 소수화 처리된 퓸드 실리카로서, 친유도를 나타내는 M값이 48 내지 65의 범위에 있고, 탭핑 부피 밀도가 80 g/L을 초과하여 130 g/L 이하이며, 톨루엔 중에서 측정한 분산성을 나타내는 n값이 3.0 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 소수성 퓸드 실리카.
제1항에 있어서, 질소 함유량이 15 ppm 이하이고, 금속 및 금속 산화물 불순물의 총량이 금속 환산으로 10 ppm 이하인 소수성 퓸드 실리카.
제1항에 있어서, 45 ㎛ 이상의 응집 입자의 함유량이 200 ppm 이하인 소수성 퓸드 실리카.
퓸드 실리카를 압밀화 처리하여 부피 밀도를 상승시킨 후, 가스상의 환상 디메틸실록산과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 소수성 퓸드 실리카의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 압밀화 처리를 퓸드 실리카의 탭핑 부피 밀도가 70 내지 120 g/L가 되게 행하는 소수성 퓸드 실리카의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 압밀화 처리를 진공 압축기를 사용하여 행하는 소수성 퓸드 실리카의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 환상 디메틸실록산으로서, 비점이 300℃ 이하의 것을 이용하는 소수성 퓸드 실리카의 제조 방법.