JPH08259216A - 疎水性シリカの製造方法 - Google Patents
疎水性シリカの製造方法Info
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- JPH08259216A JPH08259216A JP6596795A JP6596795A JPH08259216A JP H08259216 A JPH08259216 A JP H08259216A JP 6596795 A JP6596795 A JP 6596795A JP 6596795 A JP6596795 A JP 6596795A JP H08259216 A JPH08259216 A JP H08259216A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】表面に十分な量の疎水基を有し、しかもＯＨ基
の量は少なく、高い疎水性のシリカを得る。 【構成】単位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個
／ｎｍ2以下であるシリカを水蒸気と塩基性ガス、例え
ば、アンモニアガスの存在下にヘキサメチルジシラザン
と接触させる。
の量は少なく、高い疎水性のシリカを得る。 【構成】単位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個
／ｎｍ2以下であるシリカを水蒸気と塩基性ガス、例え
ば、アンモニアガスの存在下にヘキサメチルジシラザン
と接触させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面に十分な量の疎水
基を有し、しかもＯＨ基の量は少なく、高い疎水性を示
すシリカの製造方法に関する。
基を有し、しかもＯＨ基の量は少なく、高い疎水性を示
すシリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロロシランの火炎熱分解によって製造
されるシリカは、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ程度
のシリカであり、一般にはフュームドシリカと呼ばれて
いる。このシリカは樹脂の充填・補強材や粉末の流動化
剤として用いられているが、これらの用途に使用するた
めにはシリカの表面を疎水性にすることがしばしば必要
とされている。疎水化処理されたシリカを上記の用途に
用いた場合の効果は一概にいえないが、例えば、シリコ
ーン樹脂の充填・補強材として使用した場合にはシリカ
粒子の分散性を高めてシリコーン樹脂の伸びや機械的強
度を向上させる効果があり、粉末の流動化剤として用い
た場合にはその流動性を著しく向上させる効果がある。
されるシリカは、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ程度
のシリカであり、一般にはフュームドシリカと呼ばれて
いる。このシリカは樹脂の充填・補強材や粉末の流動化
剤として用いられているが、これらの用途に使用するた
めにはシリカの表面を疎水性にすることがしばしば必要
とされている。疎水化処理されたシリカを上記の用途に
用いた場合の効果は一概にいえないが、例えば、シリコ
ーン樹脂の充填・補強材として使用した場合にはシリカ
粒子の分散性を高めてシリコーン樹脂の伸びや機械的強
度を向上させる効果があり、粉末の流動化剤として用い
た場合にはその流動性を著しく向上させる効果がある。
【０００３】このような効果を求め、シリカの表面を高
度に疎水化する試みが従来から広く行われており、メチ
ルクロロシランやシランカップリング剤などが疎水化処
理剤として用いられてきた。このような疎水化処理剤の
なかでも、適度に大きい分子量の化合物が高疎水性シリ
カを得るためには有効であった。例えば、分子量の大き
い疎水化処理剤であるシリコーンオイルでシリカを処理
すると、後述する方法で測定された修飾疎水度で表され
る疎水性の程度が７０％のシリカを得ることができる。
しかし、この場合のシリコーンオイルの大部分は、単に
シリカの表面に付着しているだけで、表面と反応してい
るわけではない。したがって、充填する樹脂の種類によ
っては、修飾されたシリコーンオイルが表面から離れて
樹脂中に溶け出し、分散したシリカ粒子の疎水度が期待
に反して悪化することが起こり得る。
度に疎水化する試みが従来から広く行われており、メチ
ルクロロシランやシランカップリング剤などが疎水化処
理剤として用いられてきた。このような疎水化処理剤の
なかでも、適度に大きい分子量の化合物が高疎水性シリ
カを得るためには有効であった。例えば、分子量の大き
い疎水化処理剤であるシリコーンオイルでシリカを処理
すると、後述する方法で測定された修飾疎水度で表され
る疎水性の程度が７０％のシリカを得ることができる。
しかし、この場合のシリコーンオイルの大部分は、単に
シリカの表面に付着しているだけで、表面と反応してい
るわけではない。したがって、充填する樹脂の種類によ
っては、修飾されたシリコーンオイルが表面から離れて
樹脂中に溶け出し、分散したシリカ粒子の疎水度が期待
に反して悪化することが起こり得る。
【０００４】また、別の疎水化処理の方法としては、シ
リカをヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略
す）で処理する方法がある（特開昭６２−１７１９１３
号公報）。この方法は、ＨＭＤＳがシリカの表面のＯＨ
基と反応することを利用したものである。従って、この
方法により疎水化処理されたシリカの表面にはトリメチ
ルシリル基が化学結合により固定されており、修飾疎水
度６０％以上のシリカを得ることができる。この方法に
おいて、シリカの表面に十分な量のトリメチルシリル基
を導入するためにはシリカを予め水で濡らせて表面のＯ
Ｈ基の数を増加させることが必要であった。この方法で
得たシリカは、その修飾疎水度が前述のシリコーンオイ
ル処理で得たシリカの修飾疎水度と比べ劣るが、疎水基
が表面に化学的に結合していることに特徴がある。
リカをヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略
す）で処理する方法がある（特開昭６２−１７１９１３
号公報）。この方法は、ＨＭＤＳがシリカの表面のＯＨ
基と反応することを利用したものである。従って、この
方法により疎水化処理されたシリカの表面にはトリメチ
ルシリル基が化学結合により固定されており、修飾疎水
度６０％以上のシリカを得ることができる。この方法に
おいて、シリカの表面に十分な量のトリメチルシリル基
を導入するためにはシリカを予め水で濡らせて表面のＯ
Ｈ基の数を増加させることが必要であった。この方法で
得たシリカは、その修飾疎水度が前述のシリコーンオイ
ル処理で得たシリカの修飾疎水度と比べ劣るが、疎水基
が表面に化学的に結合していることに特徴がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得たシリカは修飾疎水度で表した疎水性の程度が
良好であるが、その応用分野においては、さらに高疎水
性のシリカの出現が望まれてきた。そのような高疎水性
のシリカが出現すれば、例えば、樹脂の充填剤として用
いた場合、樹脂とシリカの濡れ性向上や分散性向上に伴
う種々の応用特性の改善が期待できる。より具体的に
は、エポキシや不飽和ポリエステル樹脂に充填剤として
混合して、樹脂の粘度やチキソトロピー性の経時的な安
定性の向上が期待される。また、このようなシリカをシ
リコーンのような各種シーラントに混合して使用する
と、カートリッジからの押し出し性の経時的な安定性向
上効果が期待される。
方法で得たシリカは修飾疎水度で表した疎水性の程度が
良好であるが、その応用分野においては、さらに高疎水
性のシリカの出現が望まれてきた。そのような高疎水性
のシリカが出現すれば、例えば、樹脂の充填剤として用
いた場合、樹脂とシリカの濡れ性向上や分散性向上に伴
う種々の応用特性の改善が期待できる。より具体的に
は、エポキシや不飽和ポリエステル樹脂に充填剤として
混合して、樹脂の粘度やチキソトロピー性の経時的な安
定性の向上が期待される。また、このようなシリカをシ
リコーンのような各種シーラントに混合して使用する
と、カートリッジからの押し出し性の経時的な安定性向
上効果が期待される。
【０００６】ところで、前記した疎水化処理方法により
得られたシリカは、修飾疎水度が６０％以上の高疎水性
を示すが、別の観点から見るとその疎水性の程度は必ず
しも良好でないことが判明した。すなわち、上記のシリ
カは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯＨ基を多
数有していることがわかった。例えば、シリコーンオイ
ルで処理したシリカは、シリコーンオイルの大部分が表
面ＯＨ基と反応せずに単に付着されているだけであり、
表面ＯＨ基はほとんど減少していない。また、ＨＭＤＳ
でシリカを処理する方法は、ＨＭＤＳがシリカの表面の
ＯＨ基と反応することを利用したものであるために、シ
リカの表面に予めＯＨ基を導入しなければならず、そう
すると、導入されたＯＨ基の一部がＨＭＤＳと反応せず
にシリカ表面に残存する。
得られたシリカは、修飾疎水度が６０％以上の高疎水性
を示すが、別の観点から見るとその疎水性の程度は必ず
しも良好でないことが判明した。すなわち、上記のシリ
カは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯＨ基を多
数有していることがわかった。例えば、シリコーンオイ
ルで処理したシリカは、シリコーンオイルの大部分が表
面ＯＨ基と反応せずに単に付着されているだけであり、
表面ＯＨ基はほとんど減少していない。また、ＨＭＤＳ
でシリカを処理する方法は、ＨＭＤＳがシリカの表面の
ＯＨ基と反応することを利用したものであるために、シ
リカの表面に予めＯＨ基を導入しなければならず、そう
すると、導入されたＯＨ基の一部がＨＭＤＳと反応せず
にシリカ表面に残存する。
【０００７】従来の疎水化方法では、表面を高性能な疎
水基で修飾することにのみ目が向けられた。しかし、そ
れが表面ＯＨ基の数を減少させることには必ずしもつな
がらなかったと思われる。前述のシリコーンオイルやＨ
ＭＤＳによる疎水化処理は、モノメチルクロロシランや
ジメチルジクロロシランよりも高性能の疎水基を表面に
導入することによって表面の親油性を増すことができる
が、表面のＯＨ基の減少にはつながらず、総合的な疎水
度が必ずしも良好ではない。
水基で修飾することにのみ目が向けられた。しかし、そ
れが表面ＯＨ基の数を減少させることには必ずしもつな
がらなかったと思われる。前述のシリコーンオイルやＨ
ＭＤＳによる疎水化処理は、モノメチルクロロシランや
ジメチルジクロロシランよりも高性能の疎水基を表面に
導入することによって表面の親油性を増すことができる
が、表面のＯＨ基の減少にはつながらず、総合的な疎水
度が必ずしも良好ではない。
【０００８】このように、従来の方法で疎水化されたシ
リカは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯＨ基を
多数有しており、シリカの総合的な疎水性の程度を判断
するには、表面を修飾した親油基に基づく疎水度と表面
ＯＨ基が少ないことに基づく疎水度の両方で論じなけれ
ばならないことが判明した。
リカは修飾疎水度は良好であるが、その表面にＯＨ基を
多数有しており、シリカの総合的な疎水性の程度を判断
するには、表面を修飾した親油基に基づく疎水度と表面
ＯＨ基が少ないことに基づく疎水度の両方で論じなけれ
ばならないことが判明した。
【０００９】そこで本発明者らは、このように総合的な
疎水度が良好なシリカを得ることを目的として、表面に
疎水基が十分な量存在し、修飾疎水度が良好で、しかも
ＯＨ基の数の少ないシリカを得るために研究を重ねてき
た。
疎水度が良好なシリカを得ることを目的として、表面に
疎水基が十分な量存在し、修飾疎水度が良好で、しかも
ＯＨ基の数の少ないシリカを得るために研究を重ねてき
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】その結果、疎水化前のシ
リカとして表面ＯＨ基の比較的少ないものを使用し、Ｈ
ＭＤＳを接触させる際に水蒸気およびアンモニア、アミ
ン等の塩基性ガスを存在させることによって上記目的を
達成することができることを見いだした。
リカとして表面ＯＨ基の比較的少ないものを使用し、Ｈ
ＭＤＳを接触させる際に水蒸気およびアンモニア、アミ
ン等の塩基性ガスを存在させることによって上記目的を
達成することができることを見いだした。
【００１１】即ち、本発明は、単位表面積当たりの表面
ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以下であるシリカを水蒸
気および塩基性ガスの存在下にヘキサメチルジシラザン
と接触させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法
である。
ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以下であるシリカを水蒸
気および塩基性ガスの存在下にヘキサメチルジシラザン
と接触させることを特徴とする疎水性シリカの製造方法
である。
【００１２】本発明で原料として使用するシリカは、単
位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以
下である。このシリカの単位表面積当たりの表面のＯＨ
基の数が１．５個／ｎｍ2を越えると、ＨＭＤＳと接触
させた後においても未反応の表面ＯＨ基が残存し、シリ
カの表面に親水性基が多数残存するため好ましくない。
ＨＭＤＳと接触させる前のシリカの表面のＯＨ基の数は
１．５個／ｎｍ2以下であればよいが、得られる疎水性
シリカの表面ＯＨ基の数をできるだけ減少させるため、
０．５個／ｎｍ2以下であることがより好ましい。
位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以
下である。このシリカの単位表面積当たりの表面のＯＨ
基の数が１．５個／ｎｍ2を越えると、ＨＭＤＳと接触
させた後においても未反応の表面ＯＨ基が残存し、シリ
カの表面に親水性基が多数残存するため好ましくない。
ＨＭＤＳと接触させる前のシリカの表面のＯＨ基の数は
１．５個／ｎｍ2以下であればよいが、得られる疎水性
シリカの表面ＯＨ基の数をできるだけ減少させるため、
０．５個／ｎｍ2以下であることがより好ましい。
【００１３】本発明で原料として使用するシリカは、単
位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以
下であればよいが、一般には、比表面積が５０〜５００
ｍ2／ｇ、特に２００〜４００ｍ2／ｇの微細粒子よりな
るシリカを好適に用いることができる。このようなシリ
カは、通常、ハロゲノシランの熱分解あるいは加水分解
で製造することができ、このようにして得られたシリカ
を反応直後の吸湿していない状態で、または吸湿を避け
て保存したものを使用すれば良い。また、シリカをモノ
メチルクロロシランやトリメチルクロロシランで表面処
理をすることによっても調製することができる。
位表面積当たりの表面ＯＨ基の数が１．５個／ｎｍ2以
下であればよいが、一般には、比表面積が５０〜５００
ｍ2／ｇ、特に２００〜４００ｍ2／ｇの微細粒子よりな
るシリカを好適に用いることができる。このようなシリ
カは、通常、ハロゲノシランの熱分解あるいは加水分解
で製造することができ、このようにして得られたシリカ
を反応直後の吸湿していない状態で、または吸湿を避け
て保存したものを使用すれば良い。また、シリカをモノ
メチルクロロシランやトリメチルクロロシランで表面処
理をすることによっても調製することができる。
【００１４】本発明においては、上記のＨＭＤＳとシリ
カとの接触を水蒸気と塩基性ガスの存在下に行うことが
重要である。従来、トリメチルシリル基は、ＨＭＤＳが
シリカ表面のＯＨ基と反応することによりシリカ表面に
導入されるために、元のシリカには十分な量のＯＨ基が
必要であると考えられていた。しかしながら、前述のよ
うに、ＯＨ基の一部はＨＭＤＳとの接触によっても未反
応の状態で残存し、そのために疎水基での修飾後もシリ
カ表面の親水基が残存し、好ましくないことが判明し
た。これを防ぐためには、元のシリカは表面ＯＨ基が比
較的少ない方がよい。しかし、表面ＯＨ基の量が少ない
とＨＭＤＳの反応性が悪く、十分な量のトリメチルシリ
ル基を導入することができないという矛盾が生じてい
た。ところが、ＨＭＤＳとシリカの接触を水蒸気の存在
下に行うことによって、表面ＯＨ基の量が少ないシリカ
を使用するにもかかわらず、得られる疎水性シリカの表
面に、意外にも十分な量のトリメチルシリル基を効率よ
く導入することができ、しかも、表面ＯＨ基の数を極め
て少なくすることができることが判明した。
カとの接触を水蒸気と塩基性ガスの存在下に行うことが
重要である。従来、トリメチルシリル基は、ＨＭＤＳが
シリカ表面のＯＨ基と反応することによりシリカ表面に
導入されるために、元のシリカには十分な量のＯＨ基が
必要であると考えられていた。しかしながら、前述のよ
うに、ＯＨ基の一部はＨＭＤＳとの接触によっても未反
応の状態で残存し、そのために疎水基での修飾後もシリ
カ表面の親水基が残存し、好ましくないことが判明し
た。これを防ぐためには、元のシリカは表面ＯＨ基が比
較的少ない方がよい。しかし、表面ＯＨ基の量が少ない
とＨＭＤＳの反応性が悪く、十分な量のトリメチルシリ
ル基を導入することができないという矛盾が生じてい
た。ところが、ＨＭＤＳとシリカの接触を水蒸気の存在
下に行うことによって、表面ＯＨ基の量が少ないシリカ
を使用するにもかかわらず、得られる疎水性シリカの表
面に、意外にも十分な量のトリメチルシリル基を効率よ
く導入することができ、しかも、表面ＯＨ基の数を極め
て少なくすることができることが判明した。
【００１５】そして、さらに塩基性ガスを共存させるこ
とにより、トリメチルシリル基の導入量を上昇させ得る
ことが判明した。塩基性ガスの共存によりトリメチルシ
リル基の導入量を上昇させ得る理由は定かではないが、
水蒸気のみの添加の場合より、塩基性ガスが存在した場
合の方がＨＭＤＳの反応性もしくは、反応速度が向上す
るものと考えられる。
とにより、トリメチルシリル基の導入量を上昇させ得る
ことが判明した。塩基性ガスの共存によりトリメチルシ
リル基の導入量を上昇させ得る理由は定かではないが、
水蒸気のみの添加の場合より、塩基性ガスが存在した場
合の方がＨＭＤＳの反応性もしくは、反応速度が向上す
るものと考えられる。
【００１６】塩基性ガスとしては、公知の化合物のガス
を使用することができる。具体的にはアンモニア、アミ
ン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、シクロヘキシル、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、アニリン等のガスを好適
に使用することができる。これらのなかでも、特にアン
モニアが疎水化効果が大きく、取扱が容易であるために
好適に使用できる。また、ＨＭＤＳは、液体、気体の別
なく使用可能である。
を使用することができる。具体的にはアンモニア、アミ
ン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、シクロヘキシル、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、アニリン等のガスを好適
に使用することができる。これらのなかでも、特にアン
モニアが疎水化効果が大きく、取扱が容易であるために
好適に使用できる。また、ＨＭＤＳは、液体、気体の別
なく使用可能である。
【００１７】塩基性ガスは、水蒸気の存在下でのシリカ
とＨＭＤＳとの接触時に存在させることが重要である。
予めシリカと塩基性ガスとを接触させた後、水蒸気の存
在下にＨＭＤＳと接触させても本発明の効果は得られな
い。
とＨＭＤＳとの接触時に存在させることが重要である。
予めシリカと塩基性ガスとを接触させた後、水蒸気の存
在下にＨＭＤＳと接触させても本発明の効果は得られな
い。
【００１８】本発明における水蒸気、塩基性ガス、ＨＭ
ＤＳの使用量は特に制限されないが、これらの比率は合
計の供給量を１００モル％としたとき、水蒸気／塩基性
ガス／ＨＭＤＳ＝２０〜５５／１０〜５５／１５〜５０
（モル％）、さらに、水蒸気／塩基性ガス／ＨＭＤＳ＝
２０〜５５／２０〜５０／２０〜４０（モル％）の範囲
内であることがより好ましい。そして、これら各ガスの
合計の供給量は、シリカ１００ｇに対して０．０２〜
０．５モル／分の範囲から採用することが疎水化処理を
良好に行うために好ましい。
ＤＳの使用量は特に制限されないが、これらの比率は合
計の供給量を１００モル％としたとき、水蒸気／塩基性
ガス／ＨＭＤＳ＝２０〜５５／１０〜５５／１５〜５０
（モル％）、さらに、水蒸気／塩基性ガス／ＨＭＤＳ＝
２０〜５５／２０〜５０／２０〜４０（モル％）の範囲
内であることがより好ましい。そして、これら各ガスの
合計の供給量は、シリカ１００ｇに対して０．０２〜
０．５モル／分の範囲から採用することが疎水化処理を
良好に行うために好ましい。
【００１９】水蒸気および塩基性ガスは、シリカをＨＭ
ＤＳと接触させる反応器中に間欠的に供給してもよく、
また、連続的に供給しても良い。通常は、反応器中にＨ
ＭＤＳと水蒸気と塩基性ガスを一定の比率で連続的また
は間欠的に供給することが好ましい。また、水蒸気、塩
基性ガスおよびＨＭＤＳの各ガスを窒素等の不活性ガス
で希釈しても良いが、不活性ガスで希釈されたガス中に
含まれる各ガスの合計量は少なくとも５０モル％以上で
あることが処理度向上の点で好ましい。
ＤＳと接触させる反応器中に間欠的に供給してもよく、
また、連続的に供給しても良い。通常は、反応器中にＨ
ＭＤＳと水蒸気と塩基性ガスを一定の比率で連続的また
は間欠的に供給することが好ましい。また、水蒸気、塩
基性ガスおよびＨＭＤＳの各ガスを窒素等の不活性ガス
で希釈しても良いが、不活性ガスで希釈されたガス中に
含まれる各ガスの合計量は少なくとも５０モル％以上で
あることが処理度向上の点で好ましい。
【００２０】シリカとＨＭＤＳの接触時の温度に特に制
限はないが、凝集粒子の生成を防ぐため、ＨＭＤＳを気
体状態で接触させることが好ましい。具体的には、ＨＭ
ＤＳの沸点以上の温度、一般には１５０〜２５０℃の温
度を採用することが好ましい。また、接触時間は特に制
限ないが、通常０．５〜２時間の範囲から採用すればよ
い。
限はないが、凝集粒子の生成を防ぐため、ＨＭＤＳを気
体状態で接触させることが好ましい。具体的には、ＨＭ
ＤＳの沸点以上の温度、一般には１５０〜２５０℃の温
度を採用することが好ましい。また、接触時間は特に制
限ないが、通常０．５〜２時間の範囲から採用すればよ
い。
【００２１】反応の形式は特に制限されず、例えば、バ
ッチ式、連続式のいずれでもよく、また、反応装置も流
動床式、固定床式あるいは単なる混合器であってもよ
い。本発明においては、水蒸気と塩基性ガスの存在下に
おけるシリカとＨＭＤＳとの接触を行う前に、まず、シ
リカをメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のアルキルハロゲノシランと接触させておくことに
より、さらに優れた疎水性シリカを製造することができ
る。
ッチ式、連続式のいずれでもよく、また、反応装置も流
動床式、固定床式あるいは単なる混合器であってもよ
い。本発明においては、水蒸気と塩基性ガスの存在下に
おけるシリカとＨＭＤＳとの接触を行う前に、まず、シ
リカをメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラ
ン等のアルキルハロゲノシランと接触させておくことに
より、さらに優れた疎水性シリカを製造することができ
る。
【００２２】この方法は、シリカ表面のＯＨ基にアルキ
ルハロゲノシランを反応させて予め比較的立体障害の小
さいアルキルハロゲノシリル基を導入し、残存するＯＨ
基を反応性の高いＨＭＤＳと反応させる方法である。ア
ルキルハロゲノシリル基の導入のみでは、修飾疎水度が
６０％未満で表面ＯＨ数が０．３個／ｎｍ2以上のもの
しか得れないが、さらに反応性の高いＨＭＤＳを水蒸気
と塩基性ガスの存在下で反応させることにより、疎水度
の優れたシリカを得ることができる。この方法は、修飾
疎水度を高め、かつ表面ＯＨ基の数を最も減少させるこ
とができる方法であり、本発明において最も好ましい方
法である。尚上記の方法において、二段処理の順を逆に
すると、先に導入されたＨＭＤＳに基づくトリメチルシ
リル基の立体障害のために、アルキルハロゲノシランは
十分に反応せず、目的とする高疎水性シリカを得ること
ができない。
ルハロゲノシランを反応させて予め比較的立体障害の小
さいアルキルハロゲノシリル基を導入し、残存するＯＨ
基を反応性の高いＨＭＤＳと反応させる方法である。ア
ルキルハロゲノシリル基の導入のみでは、修飾疎水度が
６０％未満で表面ＯＨ数が０．３個／ｎｍ2以上のもの
しか得れないが、さらに反応性の高いＨＭＤＳを水蒸気
と塩基性ガスの存在下で反応させることにより、疎水度
の優れたシリカを得ることができる。この方法は、修飾
疎水度を高め、かつ表面ＯＨ基の数を最も減少させるこ
とができる方法であり、本発明において最も好ましい方
法である。尚上記の方法において、二段処理の順を逆に
すると、先に導入されたＨＭＤＳに基づくトリメチルシ
リル基の立体障害のために、アルキルハロゲノシランは
十分に反応せず、目的とする高疎水性シリカを得ること
ができない。
【００２３】最初に行うシリカとアルキルハロゲノシラ
ンとの接触の条件は、西ドイツ特許第１１６３７８４号
に記載されている接触条件を採用すれば良い。例えば、
テトラクロルシランの火炎熱分解法により製造されたシ
リカを反応器中に投入した後、４００〜５００℃に加熱
し、アルキルハロゲノシランと水蒸気とを、シリカ１ｋ
ｇ当りアルキルハロゲノシランを０．０５〜１ｋｇで、
アルキルハロゲノシランと水蒸気との供給比率が水蒸気
／アルキルハロゲノシラン＝１／３〜１／０．０１（モ
ル比）となるように反応器中に窒素によって並流的に気
送し、未反応物や副生物を窒素でパージして乾燥する方
法が好ましい。
ンとの接触の条件は、西ドイツ特許第１１６３７８４号
に記載されている接触条件を採用すれば良い。例えば、
テトラクロルシランの火炎熱分解法により製造されたシ
リカを反応器中に投入した後、４００〜５００℃に加熱
し、アルキルハロゲノシランと水蒸気とを、シリカ１ｋ
ｇ当りアルキルハロゲノシランを０．０５〜１ｋｇで、
アルキルハロゲノシランと水蒸気との供給比率が水蒸気
／アルキルハロゲノシラン＝１／３〜１／０．０１（モ
ル比）となるように反応器中に窒素によって並流的に気
送し、未反応物や副生物を窒素でパージして乾燥する方
法が好ましい。
【００２４】このようにして、本発明では疎水性の優れ
たシリカを製造する事ができる。
たシリカを製造する事ができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明で得られる疎水性シリカは、表面
のＯＨ基の量が極めて少なく、しかも、ＨＭＤＳとの接
触によって疎水基が導入されており、極めて疎水性の優
れたシリカである。従って、本発明の製法による疎水性
シリカを使用すれば、ある種の樹脂、たとえば、シリコ
ーン樹脂に混合した場合、濡れ性と分散性がよいために
粘度の上昇が小さく、また、粘度の経時安定性を向上さ
せることができる。粘度上昇が小さいことは、その樹脂
に多量のシリカが充填できるメリットを示唆する。ま
た、本発明で得られた疎水性シリカを各種シーラントや
樹脂に増粘剤として混合した場合、粘度やチキソトロピ
ー性の経時的な安定性を高めることができる。
のＯＨ基の量が極めて少なく、しかも、ＨＭＤＳとの接
触によって疎水基が導入されており、極めて疎水性の優
れたシリカである。従って、本発明の製法による疎水性
シリカを使用すれば、ある種の樹脂、たとえば、シリコ
ーン樹脂に混合した場合、濡れ性と分散性がよいために
粘度の上昇が小さく、また、粘度の経時安定性を向上さ
せることができる。粘度上昇が小さいことは、その樹脂
に多量のシリカが充填できるメリットを示唆する。ま
た、本発明で得られた疎水性シリカを各種シーラントや
樹脂に増粘剤として混合した場合、粘度やチキソトロピ
ー性の経時的な安定性を高めることができる。
【００２６】さらに、本発明で得られた疎水性シリカ
は、上記した用途の他にも、各種粉体、例えば、乾式コ
ピー機のトナー、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤とし
ても好適に用いることができる。これは湿度環境下で吸
湿しにくいため、その帯電量の環境変化や流動化性能低
下が少なく、好適に用いることができる。特にトナー樹
脂に用いた場合、高温高湿度環境において、添加したシ
リカの帯電量が低下する事による画像濃度等の画像品質
低下を減少する効果が見込まれる。
は、上記した用途の他にも、各種粉体、例えば、乾式コ
ピー機のトナー、粉状樹脂等、各種粉体の流動化剤とし
ても好適に用いることができる。これは湿度環境下で吸
湿しにくいため、その帯電量の環境変化や流動化性能低
下が少なく、好適に用いることができる。特にトナー樹
脂に用いた場合、高温高湿度環境において、添加したシ
リカの帯電量が低下する事による画像濃度等の画像品質
低下を減少する効果が見込まれる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例および比較例を掲げて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におけ
る各種の物性の測定は以下の方法による。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、以下の実施例および比較例におけ
る各種の物性の測定は以下の方法による。
【００２８】（１）表面ＯＨ基および平衡吸着水分量 カールフィッシャー法により測定した。即ち、試料を１
２０℃１２時間乾燥した（この操作により表面の吸着水
分はなくなりＯＨ基のみとなる。）後、この試料につい
て京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ−
２１０型でメタノールを溶媒とし水分量を定量した。滴
定試薬には、ＨＹＤＲＡＮＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ
５Ｋを用いた。表面ＯＨ基数は、上記の方法で測定され
たシリカ表面の水分量から下記式により計算して求め
た。
２０℃１２時間乾燥した（この操作により表面の吸着水
分はなくなりＯＨ基のみとなる。）後、この試料につい
て京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＳ−
２１０型でメタノールを溶媒とし水分量を定量した。滴
定試薬には、ＨＹＤＲＡＮＡＬ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥ
５Ｋを用いた。表面ＯＨ基数は、上記の方法で測定され
たシリカ表面の水分量から下記式により計算して求め
た。
【００２９】 表面ＯＨ基数(個/nm2) ＝ 668.9 × 水分量(wt%) ／ 比表面積(m2/g) 平衡吸着水分量は、試料を２５℃相対湿度８０％の雰囲
気中に４５日静置した（この操作によって水分が吸着平
衡に達する。）後、上記と同様の装置を用いて測定し
た。
気中に４５日静置した（この操作によって水分が吸着平
衡に達する。）後、上記と同様の装置を用いて測定し
た。
【００３０】（２）炭素分析 シリカの表面修飾基が含有する炭素を１１００℃、酸素
雰囲気中にてＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置
（堀場社製ＥＭＩＡ−１１０型）により分析した。
雰囲気中にてＣＯ2に熱分解した後、微量炭素分析装置
（堀場社製ＥＭＩＡ−１１０型）により分析した。
【００３１】（３）修飾疎水度 疎水性シリカは水には浮遊するが、メタノールには完全
に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によって測
定した修飾疎水度をシリカ表面有機基による疎水化度の
指標とした。
に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によって測
定した修飾疎水度をシリカ表面有機基による疎水化度の
指標とした。
【００３２】疎水性シリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌの
ビーカー中の５０ｍｌの水に添加した。メタノールをビ
ュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。こ
の際ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで常時
攪拌した。疎水性シリカの全量が溶液中に懸濁された時
点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物中の
メタノールの容量百分率を修飾疎水度とした。
ビーカー中の５０ｍｌの水に添加した。メタノールをビ
ュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。こ
の際ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで常時
攪拌した。疎水性シリカの全量が溶液中に懸濁された時
点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物中の
メタノールの容量百分率を修飾疎水度とした。
【００３３】（４）比表面積 柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を
用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
用いて、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
【００３４】（５）ＰＨ測定 疎水性シリカ４ｇをはかり取り、先ずメタノール５０ｍ
ｌを加え、次いで脱気された純水５０ｍｌを加えてスタ
ーラーで１０分間攪拌した後、液のＰＨを測定した。
ｌを加え、次いで脱気された純水５０ｍｌを加えてスタ
ーラーで１０分間攪拌した後、液のＰＨを測定した。
【００３５】（６）シリコーンの粘度 １８０ｇのジメチルシリコーンオイル（粘度１０００ｃ
ｓ）に、シリカ９ｇを添加し、常温においてディスパー
を用いて３０００ｒｐｍで２分間分散させた後、２５℃
の恒温水槽中に２時間放置した。試料をＢＬ型回転粘度
計を用い６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
ｓ）に、シリカ９ｇを添加し、常温においてディスパー
を用いて３０００ｒｐｍで２分間分散させた後、２５℃
の恒温水槽中に２時間放置した。試料をＢＬ型回転粘度
計を用い６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
【００３６】（７）帯電量の測定 ガラス瓶にキャリアー鉄粉ＴＥＦＶ−２００／３００
（パウダーテック社製）を１００ｇ測り取り、シリカ
０．１ｇを添加する。添加後高温高湿器中３５℃相対湿
度８５％の条件で、１８時間放置し水分を吸着させる。
水分吸着後、瓶を密封した状態でロラーミル１００ｒｐ
ｍにて３分間攪拌混合による摩擦帯電を行った。帯電量
の測定には、東芝ケミカル社製ＴＢ２００型ブローオフ
法帯電量測定装置を用て、ブローガス圧１ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、ブロー時間１分で行った。
（パウダーテック社製）を１００ｇ測り取り、シリカ
０．１ｇを添加する。添加後高温高湿器中３５℃相対湿
度８５％の条件で、１８時間放置し水分を吸着させる。
水分吸着後、瓶を密封した状態でロラーミル１００ｒｐ
ｍにて３分間攪拌混合による摩擦帯電を行った。帯電量
の測定には、東芝ケミカル社製ＴＢ２００型ブローオフ
法帯電量測定装置を用て、ブローガス圧１ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、ブロー時間１分で行った。
【００３７】実施例１ テトラクロロシランの火炎熱分解により製造された比表
面積２８０ｍ2／ｇのシリカ５Ｋｇを流動層反応器に入
れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１
８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒
素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、
未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥した。以上の
操作により比表面積２３５ｍ2／ｇ、炭素含有量１．６
ｗｔ％、表面ＯＨ基の０．４５個／ｎｍ2、修飾疎水度
５２％の疎水性シリカが得られた。
面積２８０ｍ2／ｇのシリカ５Ｋｇを流動層反応器に入
れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１
８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒
素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、
未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥した。以上の
操作により比表面積２３５ｍ2／ｇ、炭素含有量１．６
ｗｔ％、表面ＯＨ基の０．４５個／ｎｍ2、修飾疎水度
５２％の疎水性シリカが得られた。
【００３８】この疎水性シリカ６５ｇを内容積３Ｌのセ
パラブルフラスコ中において攪拌混合し窒素雰囲気に置
換を行った。反応温度１９０℃において、水蒸気０．１
５ｇ／分、アンモニアガス２００ｍｌ／分、ＨＭＤＳを
１．３４ｇ／分にて５０分供給し疎水化処理を行った。
反応後毎分８００ｍｌの窒素を３０分間供給して未反応
物のパージと脱アンモニアを行った。結果を表１に示し
た。
パラブルフラスコ中において攪拌混合し窒素雰囲気に置
換を行った。反応温度１９０℃において、水蒸気０．１
５ｇ／分、アンモニアガス２００ｍｌ／分、ＨＭＤＳを
１．３４ｇ／分にて５０分供給し疎水化処理を行った。
反応後毎分８００ｍｌの窒素を３０分間供給して未反応
物のパージと脱アンモニアを行った。結果を表１に示し
た。
【００３９】実施例２〜７ 実施例１において、水蒸気、アンモニアガスおよびＨＭ
ＤＳの供給比を表１のようにしたこと以外は実施例１と
同様の処理を行った。結果を表１に示した。
ＤＳの供給比を表１のようにしたこと以外は実施例１と
同様の処理を行った。結果を表１に示した。
【００４０】実施例８ 製造直後の比表面積が３００ｍ2／ｇで表面ＯＨ基数が
１．４個／ｎｍ2の親水性シリカ６５ｇを内容積３Ｌの
セパラブルフラスコ中において攪拌混合し、窒素雰囲気
に置換を行った。反応温度１９０℃において、ＨＭＤＳ
を１．３４ｇ／分、水蒸気を０．１５ｇ／分、アンモニ
アガス２００ｍｌ／分で５０分供給して疎水化処理を行
った。反応後毎分８００ｍｌの窒素を３０分間供給し未
反応物のパージと脱アンモニアを行った。結果を表１に
示した。
１．４個／ｎｍ2の親水性シリカ６５ｇを内容積３Ｌの
セパラブルフラスコ中において攪拌混合し、窒素雰囲気
に置換を行った。反応温度１９０℃において、ＨＭＤＳ
を１．３４ｇ／分、水蒸気を０．１５ｇ／分、アンモニ
アガス２００ｍｌ／分で５０分供給して疎水化処理を行
った。反応後毎分８００ｍｌの窒素を３０分間供給し未
反応物のパージと脱アンモニアを行った。結果を表１に
示した。
【００４１】実施例９ 実施例８において、水蒸気、アンモニアガスおよびＨＭ
ＤＳの供給を表１の様にしたこと以外は実施例８と同様
の処理を行った。結果を表１に示した。
ＤＳの供給を表１の様にしたこと以外は実施例８と同様
の処理を行った。結果を表１に示した。
【００４２】比較例１〜３ 実施例１において、水蒸気、アンモニアガスおよびＨＭ
ＤＳの供給を表２の様にしたこと以外は実施例１と同様
の処理を行った。結果を表２に示した。
ＤＳの供給を表２の様にしたこと以外は実施例１と同様
の処理を行った。結果を表２に示した。
【００４３】比較例４〜５ 実施例８において、水蒸気、アンモニアガスおよびＨＭ
ＤＳの供給を表２の様にしたこと以外は実施例８と同様
の処理を行った。結果を表２に示した。
ＤＳの供給を表２の様にしたこと以外は実施例８と同様
の処理を行った。結果を表２に示した。
【００４４】比較例６〜７ 比較例３および比較例５において、予めアンモニアを常
温で０．２５％吸着させたシリカを原料にした事以外
は、比較例３および比較例５と同様の処理を行った。結
果を表２に示した。
温で０．２５％吸着させたシリカを原料にした事以外
は、比較例３および比較例５と同様の処理を行った。結
果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
Claims (1)
- 【請求項１】単位表面積当たりの表面のＯＨ基の数が
１．５個／ｎｍ2以下であるシリカを水蒸気および塩基
性ガスの存在下にヘキサメチルジシラザンと接触させる
ことを特徴とする疎水性シリカの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6596795A JP2886105B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 疎水性シリカの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6596795A JP2886105B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 疎水性シリカの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08259216A true JPH08259216A (ja) | 1996-10-08 |
| JP2886105B2 JP2886105B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=13302286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6596795A Expired - Lifetime JP2886105B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | 疎水性シリカの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2886105B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264621A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Tokuyama Corp | 疎水性シリカの製造方法 |
| JP2001093498A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Nippon Muki Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータ |
| JP2005060668A (ja) * | 2003-04-28 | 2005-03-10 | Tokuyama Corp | 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子 |
| JP2007517922A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-07-05 | ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク | 非対称無機粒子およびそれを調製する方法 |
| JP2011097024A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Jsr Corp | 光半導体素子の製造方法、及び、光半導体素子保護層形成用組成物 |
| JP2015182935A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| WO2019049907A1 (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 扶桑化学工業株式会社 | 疎水性シリカ粉末 |
-
1995
- 1995-03-24 JP JP6596795A patent/JP2886105B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264621A (ja) * | 1999-03-19 | 2000-09-26 | Tokuyama Corp | 疎水性シリカの製造方法 |
| JP2001093498A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Nippon Muki Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータ |
| JP2005060668A (ja) * | 2003-04-28 | 2005-03-10 | Tokuyama Corp | 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子 |
| JP2007517922A (ja) * | 2003-11-13 | 2007-07-05 | ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク | 非対称無機粒子およびそれを調製する方法 |
| JP2011097024A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Jsr Corp | 光半導体素子の製造方法、及び、光半導体素子保護層形成用組成物 |
| JP2015182935A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | ゾルゲルシリカ粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
| WO2019049907A1 (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-14 | 扶桑化学工業株式会社 | 疎水性シリカ粉末 |
| JP2019043830A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-03-22 | 扶桑化学工業株式会社 | 疎水性シリカ粉末 |
| KR20200047662A (ko) * | 2017-09-07 | 2020-05-07 | 후소카가쿠코교 가부시키가이샤 | 소수성 실리카 분말 |
| US11691885B2 (en) | 2017-09-07 | 2023-07-04 | Fuso Chemical Co., Ltd. | Hydrophobic silica powder |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2886105B2 (ja) | 1999-04-26 |
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