JP2005060668A - 重合体被覆粒子粉末の製造方法及び、重合体被覆無機粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 核となる粒子粉体を攪拌しつつ、重合性単量体を噴霧等により接触させて該核粒子に重合性単量体を吸着させ、ついで重合性単量体を重合させる。重合性単量体として、スルホン酸基、アンモニウム基等の親水性の高い官能基を有する化合物を用いる場合には、表面処理等を行っていない粒子を、逆にスチレン等の疎水性の高い重合性単量体を用いる場合には環状シロキサン処理等により疎水化された粒子を用いると効率的に吸着が起こる。さらに、原料とした重合性単量体が目的の官能基を有していない場合には、イオン交換樹脂の製造方法に準じて官能基導入を行うなどすれば良い(例えば、スチレンを原料とした場合には、三酸化硫黄によりスルホン化できる)。
【選択図】 図5
Description
で示される環状シロキサンで処理することが好ましい。
で示されるヘキサアルキルジシラザンが好ましい。上記式において、R2〜R7として示されるアルキル基としては、前記環状シロキサンにおけるR1として例示したものと同様の基が挙げられる。高い処理効率を得るためには、当該R2〜R7としては炭素数1〜3の直鎖アルキル基が好ましい。また、R2〜R7は互いに異なっていても良いが、入手の容易さや表面処理効率の点からいずれも同一の基であることが好ましい。
10mlの透明ガラス製サンプル瓶に水及びn−ヘキサンを各々3g入れた。そこへ評価する粒子粉体を0.6g入れ、手で激しく振った。その後、水相とn−ヘキサン相に分離するのを待ち、液の白濁状態を目視で評価した。水相(下層)が白濁している場合は、分配性向が水側、ヘキサン相(上層)が白濁している場合は、分配性向がヘキサン側にあるとした。
容量110mlの透明ガラス製サンプル瓶に、粒子粉末0.5gとメタノール/水混合液100mlを入れ、シェーカーを用いて30分間撹拌し、1晩静置した後に沈降分と液部を吸引して浮遊分を残した。120℃で6時間乾燥し、浮遊分の重量を測定した。メタノール/水の比を変えて浮遊量を調べ、表面被覆シリカが50%浮遊するところのメタノール濃度を求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM)もしくは透過型電子顕微鏡(TEM)によって撮影した粒子に関し、それぞれ1000個以上2000個未満の画像を使って、高精細画像解析ソフトウェアIP−1000PC(旭エンジニアリング社製)で解析し、粒子の形状を球形に仮定し、一次粒子の平均粒子径を求めた。
粒子粉体をエタノールに分散して超音波をかけながら、光散乱回折式粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製:コールターLS230)により粒度分布を測定し、個数基準算術平均径D50の値を平均粒子径Bとした。
比表面積測定装置(島津製作所製:フローソーブ2−2300型)を用いて、窒素ガスを吸着ガスとしBET法により求めた。
粒子を被覆している炭素の量は、微量炭素分析装置(堀場製作所製EMIA−511型)を用い粒子粉体を酸素雰囲気中で1350℃に加熱して測定した。この測定により得られた炭素量を被覆粒子1g当たりに換算して示した。なお、被覆量測定のための前処理として、粒子粉末を80℃で加熱し、系内を減圧にすることによって表面の被覆に関与してない単量体及び空気中で吸着した水分等を除いた後、該粒子粉体の炭素含有量を求めた。
粒子粉体を、1mol/lのHCl水溶液中に分散させて10時間以上撹拌し、水素イオン型とした後、ろ過、水洗し、残渣を1mol/lのNaCl水溶液中に10時間以上撹拌してナトリウムイオン型に置換させた。続いて、ろ過して得られた溶液中に含まれる遊離した水素イオンを電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(A:mol)。
*陽イオン交換容量=A×1000/WC[mmol/g−乾燥重量]
により求めた。
粒子粉体を、1mol/lのHCl水溶液中に分散させて10時間以上撹拌し、塩素イオン型とした後、ろ過、水洗し、残渣を1mol/lのNaNO3水溶液中に10時間以上撹拌して硝酸イオン型に置換させた。続いて、ろ過して得られた溶液中に含まれる遊離した塩素イオンを電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(B:mol)。
*陰イオン交換容量=B×1000/Wa[mmol/g−乾燥重量]
により求めた。
粒子粉体の細孔分布及び細孔容積は細孔分布測定装置(PoreMaster−60、QUANTACHROME社製)を用いて水銀圧入法より測定した。細孔容積は孔径で7−15nmにある細孔について算出した。
酸もしくはアルカリの耐久性試験は、500mlのフラスコ中に、表面被覆シリカ粒子10gを入れ、そこに1mol/lのHCl水溶液または1mol/lのNaOH水溶液300mlを加えて、50℃で48時間撹拌した。続いて、これをろ過、水洗して、十分な乾燥をおこなった後、炭素分析による炭素量から被覆安定性すなわち耐酸または耐アルカリ性を評価した。また、これら試験を行った粒子につきSEM又はTEM観察を行い、粒子の形状に変化が生じているか否かを確認した。
粒子粉末10gに重合性単量体溶液を少量ずつ加え、練り合わせながら状態を観察し、ばらばらな分散した状態から一つのかたまりになるまでに加えた量を求めた。加えて重合性単量体溶液の量(g)を粒子粉末1gあたりに換算して求めた。
熱分解法により製造された比表面積200m2/g、平均粒子径A(平均一次粒子径)が0.016μm、平均粒子径B(平均二次粒子径)が0.07μmで表面処理を行っていないシリカ粉末(トクヤマ社製、商品名QS102;以下、これをQS102と称する)50gを内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を400rpmで回転させながら20gのD4を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま30分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、275℃で1時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応のD4を除去した。得られた粒子粉体(以下、QS102−D4と称す)の物性を表2に示す。
50gのQS102を内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を400rpmで回転させ、20gのP4を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。30分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、400℃で1時間加熱した。続いて、加熱したまま減圧し、未反応のP4を除去した。得られた粒子粉体(以下、QS102−P4と称する)の物性を表2に示す。
特許第2886037号公報に記載の方法に従いQS102の表面をHMDSで処理した。即ち、50gのQS102を内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を800rpmで回転させ、ジメチルジクロロシランを0.2g/分、水蒸気を1.8g/分で、450℃に加熱された反応器中に窒素によって並流的に40分間気送した。処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥した。ついで再度、窒素雰囲気に置換を行った後、反応温度200℃において、ヘキサメチルジシラザンを2g/分、水蒸気0.11g/分にて75分供給し疎水化処理を行った。反応後毎分40Lで窒素を30分間供給して脱アンモニアを行った。得られた粒子粉体(以下、QS102−HMDSと称する)の物性を表2に示す。
50gのQS102をジューサーミキサーに入れ、浮遊状態になるように撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン(信越化学製)11gを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け表面を均一に濡らした。その後、表面処理した粉末を1リットルセパラブルフラスコに移し、窒素気流下100℃で2時間加熱して、表面が上記アルコキシシラン化合物で処理されたシリカ粉末を得た。得られた粒子粉体(以下、QS102−TMSと称する)の物性を表2に示す。
沈降法により製造された比表面積290m2/g、平均粒子径Aが3.7μm、平均粒子径Bが5.4μmで表面処理を行っていないシリカ粉末(トクヤマ社製、商品名X37B;以下、これをX37Bと称する)を用いた以外は製造例1と同様にして環状シロキサン処理シリカ粒子の粉末を得た。得られた粒子粉体(以下、X37B−D4と称する)の物性を表2に示す。
ゾル−ゲル法により製造された比表面積1m2/g、平均粒子径Bが4.3μmで表面処理を行っていないシリカ粉末(トクヤマ社製、商品名LS−H043;以下、これをH043と称する)をHMDSにて処理した。即ち、50gのH043を内容積100mlのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を400rpmで回転させながら10gのHMDS及び1.5gの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付けた。30分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、200℃で2時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し脱アンモニアを行った。得られた粒子粉体(以下、H043−HMDSと称す)の物性を表2に示す。
熱溶融法により製造された比表面積2.2m2/g、平均粒子径1が6.1μmで表面処理を行っていないシリカ粉末(トクヤマ社製、商品名エクセリカSE−5;以下、これをSE5と称する)50gを内容積500mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を800rpmで回転させ、環状シロキサンD4の20gを二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付けた。30分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、275℃で1時間加熱した。続いて、加熱したまま減圧し、未反応の環状シロキサンを除去した。得られた粒子粉体(以下、SE5−D4と称する)の物性を表2に示す。
50gのQS102−D4を、内容積1000mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を800rpmで回転させ、クロロメチルスチレン8g、ジビニルベンゼン1g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.5gの重合性単量体混合溶液を、約15秒かけて二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け、表面を濡らした。30分間撹拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、20℃から80℃まで1時間かけて昇温し、同温度で1時間保持して単量体を重合させた。得られた粉末の物性を表3に示す。また、処理後の粒度分布パターンを、処理前の粒子(QS102−D4)のものと併せて図1に示す。なお上記重合性単量体混合溶液に対するQS102−D4の吸油量は3.3g/g−核粒子であった。
QS102−D4に代えて、QS102−P4を用いた以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。
QS102−D4に代えて、QS102−HMDSを用いた以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。なお上記重合性単量体混合溶液に対するQS102−HMDSの吸油量は3.1g/g−核粒子であった。
QS102−D4に代えて、QS102−TMSを用いた以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。
重合性単量体混合溶液の量をクロロメチルスチレン4g、ジビニルベンゼン0.5g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3gと少量にした以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。
単量体重合のための80℃での保持時間を150分とした以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の物性を表3に示す。
重合性単量体混合溶液をスチレン5g、ジビニルベンゼン0.6g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3gの混合溶液に代えた以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。なお該重合性単量体混合溶液に対するQS102−D4の吸油量は3.8g/g−核粒子であった。
重合性単量体混合溶液をビニルピリジン5.5g、ジビニルベンゼン0.6g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.3gの混合溶液に代えた以外は実施例1と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。
重合性単量体混合溶液をパーフロロオクチルメタクリレート6.7g、ジビニルベンゼン0.2g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2gの混合溶液に代えた以外は実施例3と同様の処理操作を行った。得られた粉末の各種物性を表3に示す。なお該重合性単量体混合溶液に対するQS102−D4の吸油量は5g/g−核粒子であった。
実施例1で製造した被覆粒子50gを耐圧性ガラス容器に入れ、そこにトリメチルアミンガスを導入して系内のトリメチルアミンガス濃度を90%以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して0.3MPa程度に加圧して、密閉下にて撹拌しながら80℃で1時間加熱して四級アンモニウム化した。続いて、系中を減圧にして、未反応のトリメチルアミンガスを完全に除去し粉末を回収した。
被覆粒子を表4に示す各実施例で製造した粒子に変えた以外は、実施例10と同様の処理操作を行った。
実施例7で製造した被覆粒子50gを耐圧性ポリテトラフルオロエチレン容器に移し、それに直結したフラスコ内へ固体の三酸化硫黄を入れ、気化した三酸化硫黄を窒素ガスで架橋性樹脂被覆シリカの入った容器に15分間送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を30vol%以上とし、さらに系内に窒素ガスを導入して、0.3MPa程度に加圧して、密閉下にて撹拌しながら80℃で1時間加熱してスルホン化した。続いて、系中を減圧にして、未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去し粉末を回収した。
攪拌を行わなかった以外は実施例1と同様に操作を行った。処理操作終了後、容器から取り出したが、噴霧ノズルに近かった部分に脆いバルク体が生じていた。
実施例1と同じ方法で製造した粒子粉末50gを、内容積3000mlのセパラブルフラスコに仕込み、メタノール800mlとエチレングリコール1500mlとの混合溶液に分散安定剤としてポリビニルピロリドン120gを溶解させた溶液に、表面処理したシリカを加え、撹拌した。この分散液に、2−2−アゾビスイソブチルニトリル10g、クロロメチルスチレン45g、ジビニルベンゼン56gを加え、60℃で8時間、加熱しながら重合を行った。続いて、デカンテーションにより分散液の上澄み液を除去し、シリカ粒子をろ過により回収し、ろ紙上でメタノールを繰り返し注ぎ、洗浄した。回収した粉末は、80℃の真空乾燥機で乾燥し重合体によって被覆された粒子粉末を得た。ついでこれを実施例9と同様の方法により処理した。物性を表4に示した。
QS102−D4に代えてX37B−D4を用いた以外は実施例1と同様の操作を行って重合体により被覆を行った。得られた粒子粉末の物性を表5に示す。
用いた重合性単量体混合用液の量を変えた以外は実施例17と同様にして重合体被覆を行った。重合性単量体溶液の量及び得られた粒子粉末の物性を表5に示す。また、核粒子(X37B−D4)及び実施例17で得られた粒子の結果と併せて細孔分布を図2に、粒度分布パターンを図3に示す。
実施例17〜19で製造した粒子を用いて実施例10と同様の処理操作でトリメチルアミンと接触させ4級アンモニウム化を行った。得られた粒子の物性を表6に示す。
重合時の温度を160℃に代えた以外は、実施例17と同様の処理操作を行い重合体被覆粒子を得た。ついで、実施例10と同様の処理操作でトリメチルアミンと接触させ4級アンモニウム基を導入した。得られた粒子の物性を表6に示す。
QS102−D4に代えてH043−HMDSを用い、重合性単量体混合用液として、1.25gのスチレン及び0.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートを用いて実施例1と同様の操作を行って非架橋の重合体により被覆を行った。得られた粒子粉末の比表面積は1m2/g、平均粒径Bは4.3μm、炭素量は0.0003g/g−被覆粒子であった。被覆前のSEM写真を図4、被覆後のSEM写真を図5として示す。
QS102−D4に代えてSE5−D4を用い、重合性単量体混合用液としてスチレン1.3g、ジビニルベンゼン0.14g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.07gのものを用いた以外は実施例1と同様の操作を行って重合体により被覆を行った。得られた被覆粒子粉末の平均粒径1は6.163μm、炭素量は0.0004g/g−被覆粒子であった。ついでこの被覆粒子を用いて実施例16と同様の操作を行ってスルホン酸基を導入した。得られた粒子粉末の炭素量は0.0004g/g−被覆粒子、比表面積は1m2/g、陽イオン交換容量は0.003mmol/g、イオン交換基密度は3.0×10−3mmol/m2であった。
実施例10、11、13、15及び25で得た被覆粒子粉末の耐酸、耐アルカリ性を評価した。結果を表7に示す。
50gのQS102をジューサーミキサーに入れ、浮遊状態になるように撹拌しながら、トリメトキシシリル−2−(p、m−クロロメチル)フェニルエタン(United Chemical Technologies製)23gをヘキサン5gに溶解させた溶液を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け表面を濡らした。その後、1リットルセパラブルフラスコに移し、窒素気流下100℃で2時間加熱して、表面が上記アルコキシシラン化合物で処理された粉末を得た。ついでこれを実施例10と同様の処理操作でトリメチルアミンと接触させ4級アンモニウム化を行った。得られた粒子粉末の炭素量は0.061g/g−被覆粒子、陰イオン交換容量は0.38mmol/gであった。耐酸、耐アルカリ性の評価結果を表7に示す。
50gのQS102をジューサーミキサーに入れ、浮遊状態になるように撹拌しながら、フェネチルトリメトキシシラン(アヅマックス製)20gをヘキサン5gに溶解させた溶液を二流体ノズルにて霧状にし、シリカ粉末に吹き付け表面を濡らした。その後、1リットルセパラブルフラスコに移し、窒素気流下100℃で2時間加熱して、表面が上記アルコキシシラン化合物で処理されたシリカ粉末を得た。ついでこれを実施例16と同様の処理操作で三酸化硫黄と接触させスルホン化を行った。得られた粒子粉末の炭素量は0.051g/g−被覆粒子、陽イオン交換容量は0.11mmol/gであった。耐酸、耐アルカリ性の評価結果を表7に示す。
50gのX37Bを、内容積2000mlのガラス製セパラブルフラスコに仕込んだ。内部を窒素ガスで置換した後、撹拌羽を800rpmで回転させつつ、6gのジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、0.6gのエチレングリコールジメタクリレート、1.5gの水、2.6gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び0.2gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートからなる重合性単量体混合溶液を、約15秒かけて二流体ノズルにて霧状にして吹き付けた。30分間撹拌した後、20℃から90℃まで1時間かけて昇温し、同温度で1時間保持して単量体を重合させた。得られた粉末の物性を表8に示す。なお上記重合性単量体混合溶液に対するX37Bの吸油量は2.94g/g−核粒子であった。
重合性単量体混合溶液の使用量を2倍にした以外は、実施例31と同様の処理操作を行った。得られた粉末の物性を表8に示す。
重合性単量体混合溶液の使用量を半分にした以外は、実施例31と同様の処理操作を行った。得られた粉末の物性を表8に示す。
重合性単量体混合溶液を9.6gのジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド塩、1.2gのエチレングリコールジメタクリレート、2.4gの水、5.2gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート及び0.5gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートからなる溶液に変え、重合時の保持温度を80℃にした以外は実施例31と同様の処理操作を行った。ついでこれを100℃の熱水に浸漬し、1〜14日目にイオン交換容量を測定した。調製直後の各種物性、及び熱水浸漬後のイオン交換容量を表9及び図6に示す。
重合体が非架橋型となるよう重合性単量体混合溶液にエチレングリコールジメタクリレートを配合しなかった以外は実施例34と同様の処理操作を行った。調製直後の各種物性、及び熱水浸漬後のイオン交換容量を表9及び図6に示す。
シリカをシランカップリング剤で処理した陰イオン交換型の高速液体クロマトグラフィーから充填材を取り出し、これを用いて、調製直後及び熱水浸漬後のイオン交換容量を測定した。結果を表9及び図6に示す。
核粒子と重合性単量体混合溶液組み合わせを表10に示すように変更した以外は実施例31と同様の処理操作を行った。得られた粉末の物性を表10に示す。なお、各々の核粒子と重合性単量体溶液の組み合わせにおける吸油量は、実施例36が2.75g、実施例37が2.75g、実施例38が3.1g、実施例39が3.3g、実施例41が0.20g、実施例42が0.35gであった。
Claims (5)
- 粉体を攪拌下に重合性単量体と接触させて、該粉体を構成する粒子に該重合性単量体を吸着させる工程、及び、当該吸着した重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする重合体被覆粒子粉体の製造方法。
- 粉体と重合性単量体とを接触させるに先立って、該粉体を構成する粒子を環状シロキサン及び/又はヘキサアルキルジシラザンによって表面処理することを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 重合体被覆粒子粉体における重合体が親水性官能基を有する重合体である請求項1又は2記載の製造方法。
- 環状シロキサン及び/又はヘキサアルキルジシラザンにより表面処理された無機粒子の表面の少なくとも一部を、さらに重合体が被覆していることを特徴とする重合体被覆無機粒子。
- 無機粒子を、スルホン酸基、スルホン酸塩基、アンモニウム塩基からなる群から選ばれる少なくとも何れか一つの基を有する重合体が被覆していることを特徴とする重合体被覆無機粒子。
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