KR102216453B1 - 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질과 하나 이상의 발포제의 혼합물을 제공하는 단계, 이러한 혼합물에, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카를 제공하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 중합이 수행되어, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어가 형성된다. 나아가, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어, 팽창된 마이크로스피어, 및 생성물의 제조에서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 이의 제조 방법
본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 하나 이상의 유형의 소수성 오르가노실란기로 표면-변형된 콜로이드 실리카를 이용한다. 본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 수득 가능한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 팽창된 마이크로스피어에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 또는 팽창된 마이크로스피어를 사용하여 제조된 생성물에 관한 것이다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 예를 들어 US 3,615,972 및 WO2007/091960에 개시된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 발포제를 캡슐화하는 열가소성 쉘(shell)을 포함한다. 열가소성 쉘은 통상적으로, 단량체(들)의 중합체이다. 가열되는 경우, 열가소성 쉘은 물러지고, 동시에 발포제가 한편으로는 열가소성 쉘 내에 보유되면서 증발되어, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 팽창이 유발되어, 팽창된 마이크로스피어가 형성된다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 습식 형태(예를 들어 수성 슬러리 또는 습식 케이크(cake)) 또는 건조 분말로 존재할 수 있다. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 팽창된 마이크로스피어는 예를 들어 종이(예를 들어 엠보싱 종이, 종이 충전제, 사이즈제(sizing agent)), 잉크, 코르크, 시멘트-기반 조성물, 접착제, 폼(foam), 절연재, 코팅제, 고무-기반 생성물, 충전제 등의 제조에서 많은 용도를 가져, 이러한 적용에서 경량 충전제를 제공한다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 전형적인 제조 방법은 현탁-중합이다. 이러한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법 동안, 단량체(들) 및 발포제(들)를 포함하는 에멀젼 액적의 소위 유상(oil-phase)이 수성상에 사용된다. 단량체(들)의 중합은 결과적으로 형성된 열가소성 쉘 내에서 발포제(들)의 캡슐화를 초래하여, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 형성한다.
단량체(들) 및 발포제(들)를 함유하는 에멀젼 액적은 안정화될 필요가 있고, 단량체(들)의 중합은 에멀젼 액적 내에서 발생한다. 단량체(들) 및 발포제(들)를 포함하는 에멀젼 액적의 안정화는 안정화 입자를 사용하여 Pickering 에멀젼에 의해 달성될 수 있다.
에멀젼 액적의 안정화는 많은 이유에서 중요하다. 안정화 없이, 단량체(들) 및 발포제(들)를 함유하는 에멀젼 액적의 유착이 발생하며 이는 부정적인 효과; 예컨대 불균일한 에멀젼 액적 크기 분포를 가지고, 이는 서로 다른 크기의 에멀젼 액적들을 바람직하지 못한 비율로 초래하며, 이는 다시, 중합 후, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 바람직하지 못한 특성을 초래한다. 더욱이, 안정화는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 응집(aggregate)의 방지에 중요하다. 더욱이, 안정화는 불균일한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 형성 및/또는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 불균일한 열가소성 쉘 및 불완전한 열가소성 쉘의 형성과 같은 문제점들을 극복하는 데 중요하다.
안정화 화학물질의 일례는 실리카 입자와 공동-안정화제의 조합이다. 실리카 입자는 콜로이드 실리카 형태로 제공될 수 있다. 실리카 입자와 공동-안정화제의 조합은 중합 전에, 소위 유상과 함께 사용된다. 공동-안정화제와 함께 실리카 입자는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 열가소성 쉘 및 생성된 팽창된 마이크로스피어의 표면 상에 안정화 보호층을 제공한다. 이러한 실리카 입자와 공동-안정화제의 조합은 US 3,615,972에 개시되어 있다. 공동-안정화제는; 금속 이온(예컨대 Cr(III), Cr(VI) 또는 Fe(III)); 이따금 환원제와 함께 응집제(예컨대 아디프산 및 디에탄올 아민의 중축합물(poly-condensate) 올리고머)일 수 있다. 금속 이온은 실리카 입자 및 응집제와 상호작용하여, 에멀젼 액적의 유착을 방지하고, 따라서 에멀젼 액적을 안정화시킨다.
EP 2327475 A2는 소듐 클로라이드의 안정화 화학물질(분산 안정화제), Ludox-AM의 알루미네이트 변형된 콜로이드 실리카 및 분산 안정화제용 보조제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈을 개시하고 있다. Ludox-AM은 오르가노실란기로 표면-변형되지 않은 친수성 콜로이드 실리카이다. EP 2327475A2의 방법은 낮은 pH에서 진한 NaCl 용액을 필요로 하며, 따라서 부식성이다. 더욱이, 낮은 pH에서 진한 NaCl 용액은 최종 생성물의 세척을 필요로 할 것이다. 더욱이, 낮은 pH에서 진한 NaCl 용액의 조건 하에, 콜로이드 실리카의 급속하고 높은 정도의 겔화가 발생하며, 이는 다시, 단량체들의 바람직하지 못한 중합, 및 따라서 최종 생성물에서 불균일한 크기를 초래한다.
US 2005/0079351 A1은 소듐 클로라이드의 안정화 화학물질, Ludox HS-30의 콜로이드 실리카, 폴리비닐 아민 및 소듐 디크로메이트(독성임)를 개시하고 있다. 안정화 시스템은 친수성이고, EP 2327475 A2와 마찬가지로, 낮은 pH를 필요로 한다. 따라서, 상기 언급된 문제점들이 존재한다.
WO 2004/072160 및 US 3 615 972는 콜로이드 실리카의 존재 하에, 포타슘 디크로메이트의 존재 하에 팽창성 마이크로스피어의 형성을 기재하고 있으며, 이러한 형성에는 염산을 사용한 낮은 pH(pH 4)까지 조정이 수반된다.
공동-안정화제, 예컨대 크롬의 사용은 많은 단점들을 제기한다. 예를 들어, 금속 이온은 유해하며 및/또는 독성일 수 있고, 따라서 수성 환경에서 이의 사용은 안전성 조치, 예컨대 전문적인 취급 및/또는 전문적인 폐기를 필요로 할 수 있다. 금속 잔여물이 생성물(열팽창성 열가소성 마이크로스피어, 팽창된 마이크로스피어)에 남아 있어서, 생성물 또한, 전문적인 취급을 필요로 할 수 있고, 심지어 소정의 적용, 예를 들어 식품 또는 음료수와의 접촉이 가능한 적용에서는 이의 사용을 배제할 수 있다. 생성물(열팽창성 열가소성 마이크로스피어, 팽창된 마이크로스피어)은 실질적으로 건조하며, 이는 다소, 칙칙한(dusty) 생성물이고, 금속의 존재는 공기로 운반될 수 있기 때문에 건강상 염려를 제기한다. 응집제, 예컨대 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머는, 이러한 아디프산과 디에탄올 아민의 올리고머가 저장 동안 가수분해를 받고 따라서 저장 안정하지 않기 때문에, 추가의 문제점을 제기한다. 따라서, 응집제, 예컨대 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머를 사용하여 열팽창성 마이크로스피어를 제조하는 방법은 반복될 수 없고, 시간 경과에 따라 불균일한 결과를 제공한다. 일관성을 개선하기 위해, 응집제, 예컨대 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머는 동일한 화학적 조성까지 제조되어야 하고, 이상적으로는 제조 후 가능한 한 빨리 사용되어야 한다.
복잡한 시스템 및 이에 내재하는 변화로 인해, 최종 생성물에서 응집(agglomeration) 및 따라서 열등한 특성이 존재할 위험이 있으며, 이는 표면 민감성 적용에서 이러한 생성물을 사용하는 것을 배제할 것이다.
상기 언급된 문제점을 극복하는 것이 요망되고 있다.
상기 언급된 문제점은 본 발명에 의해 극복된다.
제1 양태에서, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질과 하나 이상의 발포제의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물에, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카를 제공하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다. 중합이 수행되어, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어가 형성된다.
적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카를 사용함으로써, 놀랍게도, 금속 이온, 응집제(예컨대 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머) 및 종종 환원제 또는 고도로 농축된 부식성 염 용액의 혼합물을 사용할 필요가 없는 것으로 확인되었다. 이들 추가의 성분에 대한 필요성을 피하거나 또는 적어도 감소시킴으로써, 이들 성분으로 인한 문제점이 피해질 수 있고, 방법의 복잡성이 또한 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 증강된 여과성 및 탈수성을 갖는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어가 제조된다. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 크리를 조절하는 재현성은 분명하다. 또한, 응집물(열가소성 쉘을 형성하지 않는 중합된 단량체 물질) 형태 내에서 더 적은 체 잔여물(sieve residue)이 관찰되며, 따라서 생성물의 더 높은 수율이 달성된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열함으로써 수득 가능한 팽창된 마이크로스피어에 관한 것이다.
적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 생성된 팽창된 마이크로스피어의 열가소성 쉘의 표면 상에 안정화 보호층을 제공한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 또는 팽창된 마이크로스피어를 사용하여 제조된 생성물에 관한 것이다.
이러한 생성물에는 바람직하게는, 개별적으로 첨가되는 금속, 즉, 콜로이드 실리카의 공급원에 이미 존재하지 않는 금속이 없다. 콜로이드 실리카는 알칼리 금속 양이온, 예를 들어 1 중량% 이하의 알칼리 금속, 예컨대 0.2 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 주기율표의 알칼리 토금속, 전이 금속, 란탄족 또는 13족 내지 16족 금속은 사용되는 시약 내에서 불순물로서 존재할 수 있으며, 그렇지만 이들은 전형적으로 총 0.1 중량% 이하로 존재할 것이다. 전형적으로, 어떤 개별 금속 불순물도 0.02 중량%보다 높은 농도로 존재하지 않는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조에서 안정화제로서의, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점의 완전한 이해를 위해, 하기 상세한 설명을 참조한다.
본원에 개시된 바와 같이 상세한 설명의 다양한 양태들 및 실시형태들은 본 발명의 구체적인 제조 및 사용 방식을 예시하고 청구항 및 상세한 설명을 고려하여 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 서로 다른 양태들 및 실시형태들은 본 발명의 서로 다른 양태들 및 실시형태로부터의 특징들과 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은:
- 열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질과 하나 이상의 발포제의 혼합물을 제공하는 단계,
- 상기 혼합물에, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카를 제공하여 에멀젼을 형성하는 단계; 및
- 중합을 수행하여, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 방법은 하나 이상의 소수성 오르가노실란 모이어티, 즉, 성질이 소수성인 하나 이상의 오르가노실란 모이어티를 포함하는 콜로이드 실리카를 사용하는 단계를 포함한다. 그런 다음, 소수성 오르가노실란-변형된 콜로이드 실리카를 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 발포제를 포함하는 혼합물과 접촉시킨다.
에멀젼은 하나 이상의 단량체 물질과 하나 이상의 발포제의 혼합물을 표면-변형된 콜로이드 실리카와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 둘 중 하나가 나머지 하나에 첨가될 수 있는데, 즉, 표면-변형된 콜로이드 실리카가 단량체/발포제 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 그 반대일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 용어 "열팽창성 열가소성 마이크로스피어"는 발포제를 캡슐화하는 열가소성 쉘에 관한 것이다. 열가소성 쉘은 통상, 열가소성 쉘의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질들의 중합체이다. 가열되는 경우, 열가소성 쉘은 물러지고, 동시에 발포제가 한편으로는 열가소성 쉘 내에 보유되면서 증발되어, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 팽창이 유발되어, 팽창된 마이크로스피어가 형성된다.
열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질(들)은 알케닐 방향족 단량체, (메트) 아크릴레이트 단량체, 비닐 에스테르, 비닐 니트릴, (메트) 아크릴 아미드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 유사한 할로겐화된 비닐 화합물, 비닐 에테르, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
알케닐 방향족 단량체란, 일반식에 따른 화합물을 의미하며:
Figure 112018131480662-pct00001
여기서, Ar은 벤젠 시리즈의 방향족 탄화수소 또는 방향족 할로-탄화수소를 나타낸다. 이러한 알케닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐-자일렌, 클로로스티렌 또는 브로모스티렌이다.
(메트) 아크릴레이트 단량체란, 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미하며:
Figure 112018131480662-pct00002
여기서, R은 수소, 및 약 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알킬로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, R'는 수소 및 메틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 (메트) 아크릴레이트 단량체는 메타크릴산, 메타크릴산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트) 아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트) 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트) 아크릴레이트이다.
비닐 에스테르 단량체란, 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미하며:
Figure 112018131480662-pct00003
여기서, R은 1 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 알킬로부터 선택될 수 있다. 바람직한 비닐 에스테르 단량체는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트 및 비닐 프로피오네이트이다.
비닐 니트릴 단량체란, 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure 112018131480662-pct00004
.
바람직한 비닐 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴(R = H) 및 메타크릴로니트릴(R = CH3)이다.
(메트) 아크릴 아미드 단량체란, 일반식에 따른 화합물 및 이의 이성질체를 의미한다:
Figure 112018131480662-pct00005
.
바람직한 (메트) 아크릴 아미드 단량체는 아크릴아미드(R = H) 및 메타크릴아미드(R = CH3)이다.
N-치환된 말레이미드 단량체란, 일반식에 따른 화합물을 의미한다:
Figure 112018131480662-pct00006
.
바람직한 N-치환된 말레이미드 단량체는, R = H, R = CH3, R = 페닐, R = 사이클로헥실, R = 할로겐으로부터 선택되는 것이다. R은 페닐 및 사이클로헥실 중 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.
중합에 적합한 단량체 물질(들)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 메타크릴아미드 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 발포제는 단일 화합물 또는 1개 초과의 화합물들의 조합일 수 있다. 하나 이상의 발포제는 열가소성 쉘의 연화점보다 낮은 비등점을 가진다. 하나 이상의 발포제는 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 탄화수소는 포화된 또는 불포화된 탄화수소일 수 있다. 탄화수소는 지방족, 환식 또는 방향족 탄화수소일 수 있으며; 바람직한 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 네오-펜탄 사이클로-펜탄, 헥산, 이소-헥산, n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 이소-헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 데칸, 도데칸, 이소-도데칸 및 헥사데칸이다. 발포제는 상기 언급된 염소화된 또는 불소화된 탄화수소로부터 선택될 수 있으며; 바람직한 염소화된 또는 불소화된 탄화수소는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄 및 과불소화된 탄화수소이다. 발포제는 테트라-알킬 실란, 예컨대 테트라메틸 실란, 트리-메틸에틸 실란, 트리-메틸이소프로필 실란 및 트리메틸 n-프로필 실란으로부터 선택될 수 있다. 발포제는 염소화된 또는 불소화된 에테르를 포함하는 에테르로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 발포제는 이소-부탄, n-부탄, 이소-펜탄 및 이소-옥탄으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질(들) 및 하나 이상의 발포제는 함께 혼합되고, 소위 유상을 형성한다. 하나 이상의 발포제는 통상, 열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질(들)에 5 - 40 중량%, 예컨대 10 - 40 중량%, 바람직하게는 10 - 30 중량% 범위의 양으로 첨가되어, 하나 이상의 발포제의 최적 캡슐화를 보장한다.
물은 단량체/발포제 혼합물과의 혼합 전에, 표면-변형된 콜로이드 실리카에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 추가의 물이, 콜로이드 실리카를 단량체/발포제 혼합물과 혼합함으로써 수득된 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 물(첨가되는 경우)은 혼합 전에, 표면-변형된 콜로이드 실리카에 첨가된다.
일반적으로, 유상 100 부(part)에 대해, 표면-변형된 콜로이드 실리카는 1 - 30 (중량)부 범위의 양으로 첨가된다.
콜로이드 실리카(이따금 "실리카 졸"로도 지칭됨)란, 액체상 중 실리카 입자(즉, 하나 이상의 소수성 오르가노실란기로 표면-변형됨)의 콜로이드 분산액을 의미한다. 액체상은 바람직하게는 물이다.
주지된 바와 같이 콜로이드 실리카는 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된다. 따라서, 표면은 하나의 소수성 오르가노실란기, 또는 1개 초과의 오르가노실란기로 변형될 수 있다. 소수성 오르가노실란기(들)는, 소수성 오르가노실란기와 실리카 입자의 축합에 의해 형성된 실록산 결합에 공유 연결된다. 소수성 오르가노실란기(들)는 알킬, 알케닐 및 아릴 실란기, 예컨대 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 프로필실릴, 비닐실릴, 옥틸실릴, 페닐실릴, 머캅토프로필실릴, 메타크릴아미도프로필실릴 및 이소-부틸실릴기로부터 선택될 수 있다. 따라서, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카는 표면-변형된 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 프로필실릴, 비닐실릴, 옥틸실릴, 페닐실릴, 머캅토프로필실릴, 메타크릴아미도프로필실릴 및 이소-부틸실릴일 수 있는 것으로 이해된다.
소수성 오르가노실란기(들)를 이용한 표면-변형된 콜로이드 실리카의 표면-변형율은 190% 이하이며, 이는 콜로이드 실리카 1 m2 당 소수성 오르가노실란기 4.5 μmol의 양에 상응한다. 콜로이드 실리카의 비표면적(SSA)은, 콜로이드 실리카가 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형되기 전에 시어즈 적정(Sears Titration)(Determination of Specific Surface Area of Colloidal Silica by titration with Sodium Hydroxide, Sears, Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, December 1956, pp 1981-1983)에 의해 측정된다. 그런 다음, 콜로이드 실리카 분산액에 대한 실리카 농도와 함께 SSA는, 표면-변형율(예컨대 4.5 μmol/m2)을 달성하기 위해 얼마나 많은 실란이 첨가되어야 하는지 계산하는 데 사용된다.
바람직하게는, 소수성 오르가노실란기(들)를 이용한 표면-변형율은 15 - 60%(0.35 - 1.42 μmol/m2) 범위이다. 실시형태에서, 표면-변형율은 대략 15%(0.35 μmol/m2), 32.5%(0.77 μmol/m2), 40%(0.95 μmol/m2), 50%(1.18 μmol/m2) 또는 60%(1.42 μmol/m2)이다.
표면-변형율은 표면-변형된 콜로이드 실리카의 제조 동안 콜로이드 실리카에 첨가되는 오르가노실란 반응물의 몰수, 및 또한 이의 변형 동안 콜로이드 실리카의 표면적(예를 들어 시어즈 적정에 의해 결정됨)으로부터 계산될 수 있다.
하기 방정식이 사용될 수 있으며:
Figure 112018131480662-pct00007
여기서:
DM = 표면-변형율(μmol m-2)
Nsil = 콜로이드 실리카에 첨가되는 오르가노실란의 양(μmol)
WCS = 변형되는 콜로이드 실리카의 중량(g)
CCS = 변형되는 콜로이드 실리카 중 실리카의 양( 중량%)
SACS = 변형되는 콜로이드 실리카 중 실리카의 표면적(m2 g-1)이다.
추가의 양태에서, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형되는 콜로이드 실리카는 또한, 하나 이상의 친수성 오르가노실란 실란기에 의해 표면-변형될 수 있다. 표면-변형은 이전에 개시된 바와 같이 수행될 수 있다. 친수성 오르가노실란 실란기는 하이드록실화된 알킬, 아미노 알킬, 암모늄 알킬, 술폰산 알킬 및 카르복실산 알킬기, 예컨대 글리세롤 프로필 실릴, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 실릴(MPEG실릴), 아미노프로필실릴, 디에틸렌트리아민프로필실릴, (2-아미노에틸)-3-아미노프로필실릴, 부틸아미노프로필실릴, N-메틸아미노프로필실릴, N-페닐아미노프로필실릴, 비스(2-하이드록시에틸)아미노프로필실릴, N,N-디에틸아미노프로필실릴, (N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)프로필실릴, 트리에틸암모늄클로라이드 프로필 실릴, 우레이도프로필실릴, 하이드록시프로필실릴, 프로필숙신산 실릴, O-폴리에틸렌옥사이드 우레탄 프로필 실릴 및 프로판술폰산 실릴기로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 소수성 오르가노실란과 친수성 오르가노실란의 총 양은 15%(0.35 μmol/m2) 내지 150%(3.55 μmol/m2), 예를 들어 15%(0.35 μmol/m2) 내지 120%(2.82 μmol/m2), 예컨대 32.5%(0.77 μmol/m2) 내지 120%(2.82 μmol/m2)의 범위이다. 실시형태에서, 총 양은 100%(2.37 μmol/m2)이다.
적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형되는 콜로이드 실리카가 또한, 친수성 오르가노실란 실란기로 표면-변형되는 경우, 소수성 오르가노실란 / 친수성 오르가노실란의 표면-변형율의 비율은 바람직하게는, 15%/85% 내지 60%/40%, 예를 들어 15%/85%, 32.5%/67.5%, 40%/60%, 50%/50% 또는 60%/40% 범위의 양이다.
적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형되는(즉, 또한 친수성 오르가노실란기로 표면-변형될 수 있는) 콜로이드 실리카는 60 중량% 이하(즉, 표면-변형된 실리카), 바람직하게는 20 - 60 중량% 범위, 예컨대 대략 30 중량%, 대략 40 중량% 및 대략 50 중량%의 고체 함량을 가진다.
소수성 또는 친수성 오르가노실란 모이어티에 의한 콜로이드 실리카의 변형은 예컨대 US2008/0245260 A1, WO2012/123386, WO 2004/035473 및 WO 2004/035474에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이드l 교시는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 이들은 전형적으로, 오르가노실란 화합물(즉, 오르가노실란 반응물)을 비작용화된 콜로이드 실리카에 첨가하는 것을 수반한다. 실란 반응물 화합물은 전형적으로, 예를 들어 오르가노실란 모이어티의 실리콘 원자 상에 1 내지 3개의 알콕시 또는 할로 치환기를 포함하는 알콕시실란 또는 할로실란, 즉, RnSiX4-n이며, 여기서, R은 오르가노기이며, X는 (예를 들어) 알콕시 또는 할라이드이고, n은 1 내지 3, 전형적으로 1 내지 2, 예를 들어 1이다. 알콕시기는 전형적으로, C1 내지 C4 알콕시로부터 선택되고, 할라이드기는 전형적으로 클로라이드 또는 브로마이드, 예를 들어 클로라이드이다.
적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카는 바람직하게는 2 - 150 nm 범위의 직경, 보다 바람직하게는 7 - 100 nm 범위의 직경의 평균 입자 크기를 가진다. 입자 크기는 본 발명에 사용되는 바와 같이, 식 입자 크기 (nm) = 2727/SSA (m2/g)에 따른 표면 변형 전에 콜로이드 실리카의 SSA에 따라 측정될 수 있다. 평균 입자 크기는 또한, ES-DMA(전기-분무 시차 이동도 분석기), CLS(원심분리 액체 분석기), SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM(투과 전자 현미경)에 의해 측정될 수 있다.
물과 함께 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된(즉, 친수성 오르가노실란 실란기에 의해 표면-변형될 수도 있음) 콜로이드 실리카의 pH는 1 - 7, 보다 바람직하게는 3 - 5 범위인 것이 바람직하다. 형성된 에멀젼의 안정화 효과는 상기 언급된 범위의 pH를 가짐으로써 개선된다. 요망되는 pH를 달성하기 위해, 아세트산이 pH를 요망되는 범위까지 낮추는 데 사용되고, NaOH가 pH를 요망되는 범위까지 상승시키는 데 사용된다.
열가소성 중합체의 형성을 위한 중합에 적합한 단량체 물질(들)과 하나 이상의 발포제의 혼합물에는, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카 및 중합 전에 형성된 에멀젼이 제공된다.
중합 전에, 에멀젼은 예를 들어, 교반(stirring), 진탕(agitation)에 의해 형성된다. 에멀젼 형성은 생성된 에멀젼 액적의 크기 조작을 가능하게 한다. 에멀젼 액적은 100 미크론 이하, 바람직하게는 3 - 40 미크론 범위, 보다 바람직하게는 2 - 10 미크론 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 에멀젼 액적의 크기는 US 3,615,972에 기재된 바와 같이 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 크기를 결정할 수 있다. 에멀젼 형성은 상기 언급된 범위 내에서 평균 직경을 갖는 에멀젼 액적을 제공하기 위해 당업계에 공지된 장치에 의해 수행될 수 있다.
또한, 가교제는 중합에 적합한 단량체 물질(들)과 함께 사용될 수 있다. 가교제는 중합에 적합한 단량체 물질의 0.1 - 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 - 3 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 - 1 중량% 범위의 양으로 존재한다. 가교제는 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴포르말 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, PEG #200 디(메트)아크릴레이트, PEG #400 디(메트)아크릴레이트, PEG #600 디(메트)아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시글리콜 모노아크릴레이트, 트리아크릴 포르말, 트리알릴 이소시아네이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리비닐사이클로헥산 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
그런 다음, 중합은 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 형성하기 위해 수행된다. 중합은 상기 주지된 바와 같이 중합에 적합한 단량체 물질들의 중합체를 형성하는 것으로 이해된다. 중합은 일반적으로, 단일 단계 또는 다수의 단계들에서 가열에 의해 수행된다. 가열 단계는 40 - 90℃ 범위의 온도에서 5 - 20시간(Hrs) 범위의 시간 동안, 보다 바람직하게는 50 - 80℃ 범위의 온도에서 5 - 20 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
중합을 용이하게 하기 위해, 중합 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매는 유상 100 중량부 당 0.1 - 5 중량부 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 중합 촉매는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카르보네이트 또는 아조 화합물 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 중합 촉매는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 사이클로헥실 퍼옥시 디카르보네이트, 디옥타닐 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼라우레이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 에틸퍼옥사이드, 디이소프로필 하이드록시 디카르복실레이트, 아조-비스 디메틸 발레로니트릴, 아조-비스 이소부티로니트릴, 아조-비스 (사이클로헥실카르보니트릴), 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
중합 후, 마이크로스피어는 중합에 적합한 미반응된 단량체 물질의 양을 감소시키기 위해 후처리될 수 있으며, 이러한 후처리는 예를 들어 WO2004/072160 또는 US 4,287,308에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 이들의 교시는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 수성 슬러리로서 수득된다.
그런 다음, 수성 슬러리 내의 열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 바람직하게는 1000 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 63 μm 이하의 구멍(aperture)을 갖는 체를 통과할 수 있다. 체를 통한 슬러리의 통과는 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 일부가 아닌 잔여물 및 중합체 응집물을 제거한다. 바람직한 실시형태에서, 여과 전에, 중합체 응집물의 양은 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 따라서, 여과물은 평균 입자 크기가 1-100 μm 직경, 보다 바람직하게는 3 - 40 μm 직경 범위인 제조된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 함유하는 것이 바람직하다.
수성 슬러리 내에서 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 평균 입자 크기 및 크기 분포는 Malvern Mastersizer 하이드로 G 2000 장비 상에서 습식 시료 상에서 레이저 광 산란에 의해 결정될 수 있다. 평균 입자 크기는 부피 중앙 직경 d(0.5)로서 존재한다.
수성 슬러리는 예를 들어, 층 여과, 압축 여과(filter pressing), 리프 여과(leaf filtering), 로터리 여과(rotary filtering), 벨트 여과(belt filtering) 및 원심분리 또는 이들의 임의의 조합을 사용함으로써 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 습식 케이크를 형성하기 위해 탈수될 수 있다. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 습식 케이크는 일반적으로 적은 부피, 낮은 중량을 가지고 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 건조 생성물과 비교하여 칙칙하지 않기 때문에 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 수송에 유리하다.
더욱이, 수성 슬러리 또는 습식 케이크는 예를 들어, 분무 건조, 가건(shelf drying), 터널 건조(tunnel drying), 로터리 건조, 드럼 건조, 통풍 건조, 터보 가건, 디스크 건조 및 유동층 건조를 사용함으로써 물을 제거하기 위해 건조되어, 건조한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 제공할 수 있다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어는 팽창된 마이크로스피어를 형성하는 것으로 당업계에 공지된 방법에 의해 가열될 수 있다. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 팽창 특성은 STARe 소프트웨어가 구비된 Mettler TMA 841 및 PC 상에서 20℃/분의 가열 속도 및 0.06 N의 로드(load)(네트(net))를 사용하여 평가될 수 있다. Tstart는 팽창이 시작될 때의 온도이고, Tmax는 최대 팽창이 수득될 때의 온도이고, 밀도는 Tmax에서의 밀도이다.
일반적으로, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및/또는 팽창된 마이크로스피어는 당업계에 공지된 바와 같이 다양한 생성물들의 제조에서 예를 들어 경량 충전제로서 유용하다. 본 발명의 열팽창성 열가소성 마이크로스피어(예를 들어 수성 슬러리, 습식 케이크 또는 건조 형태) 및/또는 팽창된 마이크로스피어(예를 들어 습식 케이크 또는 건조 형태)는 생성물, 예컨대 종이, 잉크(수계 잉크, 용매계 잉크, UV-경화 잉크), 플라스티솔(plastisol), 텍스타일, 종이 충전제, 퍼티(putty), 밀봉제, 언더보디(underbody) 코팅제, 접착제, 가죽(인조 및 천연), 페인트, 보드, 코팅제(예를 들어 안티-슬립 코팅제 등), 폭발제(explosive), 케이블 절연재, 열가소성제(예컨대 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드 및 에틸렌-비닐아세테이트), 열가소성 탄성중합체(예컨대 스티렌-에틸렌- 부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 열가소성 폴리우레탄 및 열가소성 폴리올레핀), 스티렌-부타디엔 고무, 천연 고무, 가황 고무, 실리콘 고무, 열경화성 중합체(예컨대 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)의 제조에 사용된다. 이들 생성물 적용 중 일부에서, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및/또는 팽창된 마이크로스피어는 특히, 예컨대 퍼티, 밀봉제, 토이-클레이, 천연 가죽, 페인트, 폭발제, 케이블 절연재 및 열경화성 중합체(예컨대 에폭시, 폴리우레탄 및 폴리에스테르)에서 유리하다. 본 발명의 열팽창성 열가소성 마이크로스피어 및 팽창된 마이크로스피어는 특히, 이들의 제조 방법 및 이러한 적용에서 직접적인 용도가, 최종 생성물 적용과 비융화성일 수 있는 금속이 최종 생성물 적용에 혼입되지 않음을 의미하므로, 이러한 생성물 적용에 유리하다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 제시된다. "부"로 명시된, 성분의 양은 다르게 명시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
실시예 1
물(227 부), 35% 메타크릴아미도프로필실릴(소수성)(8 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 8.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 141℃의 Tstart 및 147℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 6.2 gL-1이었다.
실시예 2
물(221 부), 35% 머캅토프로필실릴(소수성)(11 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 11.8 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 137℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 19.0 gL-1이었다.
실시예 3
물(221 부), 17% 페닐실릴(소수성)(8 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 5.3 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 136℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 21.9 gL-1이었다.
실시예 4
물(221 부), 33% 이소-부틸실릴(소수성)(11 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 6.2 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 135℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 18.0 gL-1이었다.
실시예 5
물(221 부), 43% 비닐실릴(소수성)(11 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 7.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 139℃의 Tstart 및 147℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 24.6 gL-1이었다.
실시예 6
물(221 부), 50% 프로필실릴(소수성)(11 부)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 6.2 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 134℃의 Tstart 및 149℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 19.8 gL-1이었다.
실시예 7
콜로이드 실리카를 50% 비닐실릴(소수성)로 표면-변형시킨 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 9.0 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 20.0 gL-1이었다.
실시예 8
물(204 부), 15% 프로필실릴(소수성)/85% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 30 중량%, 360 m2/g, 입자 크기 7 nm)(14 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 10 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 3.5 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 155℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 47.6 gL-1이었다.
실시예 9
물(211 부), 15% 프로필실릴(소수성)/85% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Levasil 50 중량%, 50 m2/g, 입자 크기 60 nm)(12 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.7 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(34 부), 메틸 메타크릴레이트(9 부), 비닐리덴 클로라이드(57 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 56℃에서 4 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 39.3 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 93℃의 Tstart 및 146℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 32.5 gL-1이었다.
실시예 10
물(216 부), 32.5% 프로필실릴(소수성)/67.5% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Levasil 50 중량%, 50 m2/g, 입자 크기 60 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.4 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(42 부) 및 발포제 이소-펜탄(20 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 58℃에서 4 Hr 동안 수행한 다음, 62℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 30.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 122℃의 Tstart 및 160℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 14.1 gL-1이었다.
실시예 11
물(251 부), 45% 프로필실릴(소수성)/55% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 80 m2/g, 입자 크기 32 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 11.0 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 103℃의 Tstart 및 150℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 14.7 gL-1이었다.
실시예 12
물(220 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 30 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디세틸 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 6.3 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 131℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 25.9 gL-1이었다.
실시예 13
물(227 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 30 중량%, 80 m2/g, 입자 크기 32 nm)(11 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 5.5 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 18.6 gL-1이었다.
실시예 14
물(184 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 30 중량%, 80 m2/g, 입자 크기 32 nm)(15 부) 및 소듐 클로라이드(69 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 3.2에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(18 부), 메타크릴로니트릴(18 부), 메틸 아크릴레이트(10 부), 메타크릴산(54 부) 및 발포제 이소-옥탄(35 부)의 유상, 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.33 부) 및 중합 촉매 디라우릴 퍼옥사이드(2.1 부)과 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 62℃에서 7 Hr 동안 수행한 다음, 80℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 29.6 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 209℃의 Tstart 및 235℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 50.9 gL-1이었다.
실시예 15
물(216 부), 22% 옥틸실릴(소수성)/65% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(10 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.4 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(34 부), 메틸 메타크릴레이트(9 부), 비닐리덴 클로라이드(57 부) 및 발포제 이소-펜탄(20 부)의 유상, 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 13 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 5.6 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 138℃의 Tstart 및 146℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 28.2 gL-1이었다.
실시예 16
물(227 부), 22% 페닐실릴(소수성)/65% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 4.3 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 149℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 34.7 gL-1이었다.
실시예 17
물(330 부), 40% 프로필실릴(소수성)/60% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Levasil 50 중량%, 50 m2/g, 입자 크기 60 nm)(29 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(65 부), 메타크릴로니트릴(33 부), 메틸 메타크릴레이트(2 부) 및 발포제 이소-펜탄(23 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.44 부) 및 중합 촉매 디라우릴 퍼옥사이드(2.0 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 62℃에서 6 Hr 동안 수행한 다음, 80℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 6.7 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 163℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 24.3 gL-1이었다.
실시예 18
물(230 부), 40% 프로필실릴(소수성)/60% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Levasil 50 중량%, 50 m2/g, 입자 크기 60 nm)(15 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(65 부), 메타크릴로니트릴(35 부) 및 발포제 이소-펜탄(35 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.33 부) 및 중합 촉매 디라우릴 퍼옥사이드(2.1 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 62℃에서 7 Hr 동안 수행한 다음, 80℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 28.2 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 123℃의 Tstart 및 182℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 5.4 gL-1이었다.
실시예 19
물(216 부), 60% 프로필실릴(소수성)/40% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(5 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(42 부) 및 발포제 이소-펜탄(20 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 58℃에서 4 Hr 동안 수행한 다음, 62℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 4.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 137℃의 Tstart 및 149℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 22.4 gL-1이었다.
실시예 20
물(216 부), 17% 옥틸실릴(소수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(10 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.4 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(42 부) 및 발포제 이소-펜탄(20 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 13 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 14.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 138℃의 Tstart 및 155℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 19.6 gL-1이었다.
실시예 21
물(221 부), 113% 메틸실릴(소수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 170 m2/g, 입자 크기 16 nm)(11 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 4.8 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 139℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 28.6 gL-1이었다.
실시예 22
물(227 부), 43% 비닐실릴(소수성)/43% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 7.3 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 140℃의 Tstart 및 147℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 26.6 gL-1이었다.
실시예 23
물(279 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 130 m2/g, 입자 크기 22 nm)(11 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.3 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(55 부), 메틸 메타크릴레이트(10 부), 메틸 아크릴레이트(35 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.38 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 7 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 4.5 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 95℃의 Tstart 및 121℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 26.6 gL-1이었다.
실시예 24 - 비교
물(216 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(5 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.4 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.9 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(42 부) 및 발포제 이소-펜탄(20 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.36 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하였다. 철 니트레이트(0.05 부)를 첨가하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 58℃에서 4 Hr 동안 수행한 다음, 62℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 9.1 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 142℃의 Tstart 및 152℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 20.3 gL-1이었다.
실시예 25 - 비교
물(252 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(6 부), 크롬 니트레이트(0.15 부), 환원제 소듐 포름알데하이드술폭실레이트(0.05 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.7 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.37 부)와 혼합하였다.
혼합물을 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 3 Hr 10 min 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 9.5 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 104℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 12.9 gL-1이었다.
실시예 26 - 비교
물(232 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(5 부), 크롬 니트레이트(0.45 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
결과는 대체로 응집물, 및 불량한 수율의 마이크로스피어를 포함하는 불안정한 시스템이었다.
실시예 27 - 비교
물(233 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(5 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.6 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
결과는 대체로 응집물, 및 불량한 수율의 마이크로스피어를 포함하는 불안정한 시스템이었다.
실시예 28 - 비교
물(234 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(5 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
결과는 대체로 응집물, 및 불량한 수율의 마이크로스피어를 포함하는 불안정한 시스템이었다.
실시예 29 - 비교
물(221 부), 100% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 30 중량%, 360 m2/g, 입자 크기 7 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
결과는 대체로 응집물, 및 불량한 수율의 마이크로스피어를 포함하는 불안정한 시스템이었다.
실시예 30 - 비교
물(255 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(6 부), 크롬 니트레이트(0.15 부), 환원제 소듐 포름알데하이드술폭실레이트(0.05 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.8 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.39 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3.5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 3.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 11.0 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 102℃의 Tstart 및 148℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 7.3 gL-1이었다.
실시예 31
물(244 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 77 m2/g, 입자 크기 32 nm)(7 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.4 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3.5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 2.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 14.4 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 102℃의 Tstart 및 153℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 14.3 gL-1이었다.
실시예 32 - 비교
물(210 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(4 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.6 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.6 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(43 부), 메틸 메타크릴레이트(12 부), 비닐리덴 클로라이드(45 부) 및 발포제 이소-펜탄(15 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.17 부) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(0.11 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하였다. 철 니트레이트(0.04 부)를 첨가하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 4 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 12.4 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 96℃의 Tstart 및 144℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 11.8 gL-1이었다.
실시예 33
물(208 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 77 m2/g, 입자 크기 32 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.6 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(43 부), 메틸 메타크릴레이트(12 부), 비닐리덴 클로라이드(45 부) 및 발포제 이소-펜탄(15 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.16 부) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(0.11 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 3.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 12.2 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 97℃의 Tstart 및 146℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 11.0 gL-1이었다.
실시예 34
물(208 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 77 m2/g, 입자 크기 32 nm)(8 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.6 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(43 부), 메틸 메타크릴레이트(12 부), 비닐리덴 클로라이드(45 부) 및 발포제 이소-펜탄(15 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.16 부) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(0.11 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3.5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 2.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 10.0 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 98℃의 Tstart 및 143℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 11.5 gL-1이었다.
실시예 35 - 비교
물(262 부), 콜로이드 실리카(Bindzil 40 중량%, 220 m2/g, 입자 크기 12 nm)(6 부), 크롬 니트레이트(0.15 부), 환원제 소듐 포름알데하이드술폭실레이트(0.05 부), 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.5 부) 및 아디프산과 디에탄올 아민의 중축합물 올리고머(0.7 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(57 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(25 부) 및 발포제 이소-펜탄(16 부)의 유상, 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.42 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 7 Hr 50 min 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 7.0 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 105℃의 Tstart 및 141℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 17.9 gL-1이었다.
실시예 36
물(245 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 94 m2/g, 입자 크기 32 nm)(9 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.3 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3.5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 2.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 7.9 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 104℃의 Tstart 및 147℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 17.2 gL-1이었다.
실시예 37
물(246 부), 50% 프로필실릴(소수성)/50% 글리세롤프로필실릴(친수성)로 표면-변형된 콜로이드 실리카(Bindzil 50 중량%, 77 m2/g, 입자 크기 32 nm)(9 부) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(0.3 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 4.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(58 부), 메틸 메타크릴레이트(18 부), 비닐리덴 클로라이드(24 부) 및 발포제 이소-펜탄(17 부)의 유상 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.35 부)와 혼합하였다.
혼합물을 요망되는 액적 크기까지 격렬히 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 3.5 Hr 동안 수행한 다음, 66℃에서 2.5 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 9.2 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였고, 이는 104℃의 Tstart 및 146℃의 Tmax를 가졌다. 팽창된 마이크로스피어의 밀도는 9.3 gL-1이었다.
실시예 38 - 비교
이러한 절차는 EP 2 327 375 A2의 실시예 1을 기반으로 한다. 물(665 부), 콜로이드 실리카(Ludox-AM 30 중량%)(54 부), 소듐 클로라이드(180 부), 폴리 비닐 피롤리돈(0.8 부), 소듐 니트라이트(0.02) 및 중합 촉매 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트(2.4 부)를 포함하는 분산액을 제조하고, 대략 pH 2.5에서 유지시켰다. 수성 분산액을 단량체 아크릴로니트릴(120 부), 메틸 메타크릴레이트(24 부), 메틸 메타크릴레이트(24 부), 에틸 아크릴레이트(72 부) 및 발포제 이소-펜탄(30 부)의 유상 및 정상(normal) 펜탄(30 부) 및 가교제 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(0.4 부) 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(1.2 부)와 혼합하였다.
혼합물을 균질화기를 이용하여 7000 rpm에서 2분 동안 교반하고, 중합을 밀봉된 용기 내에서 57℃에서 20 Hr 동안 수행하였다.
생성된 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 입자 직경은 8.6 μm이었다.
열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열하여 팽창된 마이크로스피어를 형성하였으나, 이들은 팽창되지 않았다.
여과 실험
여과 실험을 실시예 30 내지 38에서 수행하였다.
직경이 49.5 cm인 여과 면적을 갖고 등급 00R의 필터 종이가 장착된 여과 유닛에, 건조 (마이크로스피어) 함량이 25-35 중량%인 마이크로스피어-함유 슬러리 200 g을 첨가한다. 1 bar의 외부 과압을 적용한다.
여과 시간을 디리쿠어링(deliquoring) 시에(즉, 공기가 필터 케이크를 통과하기 시작하기 직전에) 결정한다. 전형적으로, 이 단계에서 필터 케이크의 건조 함량은 45-60 중량%이다.
도 1은 보여준다.
여과물 유속을 계산하고, 필터 케이크의 부피를 측정한다. 그런 다음, 필터 케이크 저항성(R)을 계산하고, m-2 단위로 표현한다.
도 1은 비교예 30 및 또한 실시예 31 내지 실시예 36에서의 탈수 실험 결과를 보여준다.
이들은 탈수 시간을 감소시키는(즉, 여과 저항성을 감소시키는) 측면에서 본 방법 및 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 명백한 이점을 제시한다.
이렇게 기재된 본 발명 및 이의 이점을 가져서, 본원에 개시된 바와 같은 본 발명의 다양한 양태들 및 실시형태들은 단지 본 발명을 제조하고 사용하는 구체적인 방식을 예시할 뿐임을 이해해야 한다.
본 발명의 다양한 양태들 및 실시형태들은 첨부된 청구항 및 상기 상세한 설명을 고려하여 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (18)

  1. 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조 방법으로서,
    - 열가소성 중합체를 형성하기 위한 중합을 위한 단량체 물질과 하나 이상의 발포제의 혼합물을 제공하는 단계;
    - 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 콜로이드 실리카를 제공하는 단계로서, 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 상기 콜로이드 실리카가 친수성 오르가노실란기에 의해 추가로 표면-변형되는 것인, 단계;
    - 하나 이상의 단량체와 하나 이상의 발포제의 상기 혼합물을 상기 표면-변형된 콜로이드 실리카와 접촉시키고, 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    - 중합을 수행하여, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 수성 슬러리를 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 상기 콜로이드 실리카가, 식 2727/SSA에 따라 m2/g의 비표면적(SSA)으로부터 계산 시, 2 nm 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 오르가노실란기가 알킬기, 알케닐기 및 아릴 실릴기로부터 선택되고, 또는
    상기 소수성 오르가노실란기가 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 프로필실릴기, 비닐실릴기, 옥틸실릴기, 페닐실릴기, 머캅토프로필실릴기, 메타크릴아미도프로필실릴기 및 이소-부틸실릴기로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형된 상기 콜로이드 실리카가 190% 이하, 또는 15% 내지 60% 범위의 표면 변형율(DM)을 가지며, 여기서, 190%는 콜로이드 실리카 1 m2 당 소수성 오르가노실란기 4.5 μmol의 양을 의미하고, 상기 DM은 하기 방정식에 따라 계산되며:
    Figure 112020078258309-pct00009

    여기서:
    DM은 μmol m-2 단위의, 표면-변형율이며,
    Nsil은 μmol 단위의, 콜로이드 실리카에 첨가되는 오르가노실란의 양이며,
    WCS는 g(그램) 단위의, 표면-변형되기 전의 콜로이드 실리카의 중량이며,
    CCS는 표면-변형되기 전의 콜로이드 실리카 중 실리카의 중량%이고,
    SACS는 m2 g-1 단위의, 표면-변형되기 전의 콜로이드 실리카 중 실리카의 표면적으로서, 상기 표면적은 시어즈 적정(Sears Titration)에 의해 계산되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 오르가노실란기가 글리세롤 프로필 실릴 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 실릴 중 하나로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    소수성 오르가노실란/친수성 오르가노실란의 표면-변형율이 15%/85% 내지 60%/40% 범위인, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    중합 촉매가 또한 제공되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합 촉매가 유기 퍼옥사이드인, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 중합 촉매가, 하나 이상의 단량체 물질 및 하나 이상의 발포제를 포함하는 혼합물과 접촉 전에 상기 표면-변형된 콜로이드 실리카와 혼합되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수성 슬러리가 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 습식 케이크(wet cake)를 형성하기 위해 탈수되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수성 슬러리 또는 상기 습식 케이크가 건조한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조를 위해 건조되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 제조하는 단계, 및 상기 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 가열에 의해 팽창시키는 단계를 포함하는, 팽창된 마이크로스피어의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 열팽창성 열가소성 마이크로스피어.
  14. 제12항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 팽창된 마이크로스피어.
  15. 제13항에 있어서,
    건조 형태이거나, 또는 수성 슬러리 또는 습식 케이크 형태인, 열팽창성 열가소성 마이크로스피어.
  16. 제13항에 따른 열팽창성 열가소성 마이크로스피어를 사용하여 제조되는 생성물.
  17. 적어도 소수성 오르가노실란기에 의해 표면-변형되고, 친수성 오르가노실란기에 의해 추가로 표면-변형되는 콜로이드 실리카를 사용하는 방법으로서,
    상기 콜로이드 실리카를 열팽창성 열가소성 마이크로스피어의 제조에서 에멀젼 안정화제로서 사용하는 방법.
  18. 삭제
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