CN115197519A - 一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法 - Google Patents
一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法。所述制备方法采用亲水有机改性胶体二氧化硅，与能够聚合形成热塑性聚合物壳的单体材料和至少一种发泡剂的混合物混合形成乳液，该乳液通过聚合形成可热膨胀微球。本发明中亲水有机基团表面改性的胶体二氧化硅具有较好的耐盐稳定性，能够在盐水中稳定有利于可热膨胀微球的制备，所制备得到的微球粒径分布窄，且能够较容易的分散在水和有机体系中，具有较好的润湿性。本发明还涉及热膨胀微球及其用途。
Description
技术领域
本发明属于微球制备领域，具体涉及一种含有亲水有机改性胶体二氧化硅的可热膨胀微球的制备方法。
背景技术
可热膨胀微球是一种由热塑性聚合物为壳，一种或多种发泡剂为核的核壳结构聚合物微球。该微球在加热条件下，内部发泡剂气化产生压力同时聚合物壳层达到玻璃化转变温度而软化，在内压的作用下微球发生膨胀，得到膨胀后的微球。其中可热膨胀微球的粒径一般在1-20um，膨胀后微球的粒径可达到20-100um，随之体积增加几倍到几十倍。
目前常见的可热膨胀微球主要有干粉/湿料可膨胀微球和干粉/湿料膨胀后微球。可膨胀微球和膨胀后微球具有广泛的用途，主要用于在材料中提供泡孔降低材料密度，同时也可用于保温隔热材料、隔音材料等。例如作为轻质填料应用于造纸、软木、涂料、鞋底等材料的制备。
悬浮聚合是制备可热膨胀微球的常用方法。这就需要以单体、发泡剂、引发剂以及交联剂为主的油相在分散剂或乳化剂的作用下能够与水相形成稳定的乳液。该乳液在随后的加热过程中，油滴内引发剂引发单体聚合，由于发泡剂为聚合物的不良溶剂，因此所形成的聚合物会逐渐析出，并不断向水油界面处迁移，形成聚合物壳层，而发泡剂则被包裹在聚合物壳层内，最终形成可热膨胀微球。
在这个过程中最为重要的就是油相液滴的稳定，只有这样单体的聚合才能在油滴内发生并进一步形成壳层。假如乳液不能稳定，则一定会发生液滴的聚并，并最终导致微球粒径分布变宽，更重要的是会导致出现不能包封发泡剂的聚合物渣子，这不利于产品稳定和产品收率。
现有专利已经披露，可用于该过程的稳定剂主要有氢氧化镁和二氧化硅。其中二氧化硅作为稳定剂的主要原理依据为皮克林乳液稳定机理。专利TW203072B中提到在碱性环境中丙烯腈的聚合是不合适的，而二氧化硅体系则具有稳定性好、可在酸性条件下使用等而更适用于可膨胀微球的合成。
二氧化硅作为乳液的稳定剂常需要加入一些助稳定剂来实现稳定乳液的作用，例如专利US3615972中则列出了二氧化硅与助稳定剂的组合使用。助稳定剂可以是金属离子，如铬离子、铁离子等；絮凝剂；有时还含有还原剂。依靠二氧化硅与金属离子以及絮凝剂的相互作用，防止液滴聚并从而稳定乳液。
EP2327475A2、US2005/0079351A1、WO2004/07260、US3615972中公开了二氧化硅与重铬酸钾、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基胺等助稳定剂中的一种或多种共同使用制备膨胀微球的方法。
助稳定剂的使用会带来诸多问题，例如，金属离子有害或有毒，因此它们在使用中需要一些专业的操作或者专业的处置。同时金属离子会残留在产物中，因此产物需要专业的处理或操作，甚至这些会影响产物的某些用途，例如可能与食品或饮料接触的用途。当产物干燥后(可膨胀微球、膨胀后微球)这些金属离子可能存在于微球粉末表面，而这些会对操作和使用人员的健康造成威胁，因为这些干粉是易形成粉尘的。絮凝剂的使用会造成另外的问题，如絮凝剂水解导致产物存储稳定性较差，这就需要对絮凝剂进行特殊的选择或者设计，这是一个复杂的过程。
CN109414672A公开了一种疏水有机改性胶体二氧化硅用于可膨胀微球制备的一种方法。该方法克服了助稳定剂和絮凝剂的使用，避免了上述问题的出现。
但是疏水有机改性胶体二氧化硅的使用则又会造成其它问题。例如，疏水有机改性胶体二氧化硅在高浓度盐水的条件下是极不稳定，因此在高浓度盐水中疏水有机改性胶体二氧化硅是不适用的。而在制备可膨胀微球中为了抑制水溶性较高单体在水中的溶解，通常需要高浓度氯化钠溶液来实现降低单体在水中溶解度的目的。例如，丙烯腈单体在水中具有较高的溶解度，而且其又是制备膨胀微球常用的单体原料，在不抑制其在水中的溶解度的情况下，极易发生不可控的聚合或者聚合失败。
疏水有机改性的胶体二氧化硅由于接枝的是疏水基团，为了使其能够在水中形成稳定的溶胶，则需要依靠一定的电荷作用来实现稳定，主要形式即为双电层。这也就导致疏水改性胶体二氧化硅在含盐体系中极易发生双电层的破坏出现盐析絮凝，从而不适合应用于含盐体系。
另一方面二氧化硅作为乳液稳定剂在聚合结束后会附着在微球表面，形成一层二氧化硅层。当用疏水有机改性胶体二氧化硅作为乳液稳定剂时，其附着在微球表面会影响微球的润湿性能以及在水中的分散性，会影响其在某些领域的应用，例如水性涂料等水性体系中。因为其在水中是不易分散的。
另外由于疏水有机改性二氧化硅表面存在疏水基团，不利于其在水溶液中的稳定。一般情况下二氧化硅多以二氧化硅的水溶液胶体形式用于乳液的稳定，而疏水基团的存在则不利于胶体二氧化硅的存储稳定性，这就需要胶体二氧化硅在制备后尽可能快地使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可热膨胀微球的制备方法。该微球含有亲水有机改性胶体二氧化硅，亲水有机基团改性的胶体二氧化硅作为膨胀微球制备过程中的乳液稳定剂，能够降低胶体二氧化硅使用的繁琐性，避免金属离子和絮凝剂等的使用，减少非微球聚合物残渣的产生，获得形貌良好且在水和有机溶剂中分散良好的可膨胀微球产品。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种可热膨胀微球的制备方法，所述制备方法采用亲水有机改性胶体二氧化硅，与能够聚合形成热塑性聚合物壳的单体材料和至少一种发泡剂的混合物混合形成乳液，该乳液通过聚合形成可热膨胀微球。
本发明亲水改性胶体二氧化硅具有良好技术效果的原因在于：疏水有机改性胶体二氧化硅中疏水基团的引入会导致二氧化硅与水的相互作用减弱，胶体二氧化硅的稳定性更加依赖于颗粒的双电层。这就使得疏水改性的胶体二氧化硅不能在含盐的条件下使用。亲水有机改性胶体二氧化硅中亲水基团的引入增加了二氧化硅颗粒与水的相互作用，同时也在颗粒与颗粒间起到一定的空间阻隔作用，使得胶体二氧化硅的稳定性依赖于双电层和亲水有机基团共同作用。因此亲水有机改性胶体二氧化硅具有更好的稳定性和耐盐性，同时有机基团的引入使其亲油性得以提升，因此能够像疏水有机改性胶体二氧化硅一样在作为乳液稳定剂使用时避免助稳定剂、絮凝剂等的使用。本发明中提到的“胶体二氧化硅”胶体二氧化硅均是指通过水玻璃法、单质硅法或离子交换法制备得到的纳米二氧化硅胶体溶液。该二氧化硅胶体具有纳米级的粒径，且能够在水溶液中稳定存在而不发生快速的絮凝。
本发明中，所述亲水有机改性胶体二氧化硅通过亲水基团化合物与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到，优选含羟基、羧基、硅氧烷基中一种或多种的化合物与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到，更优选乙二醇、乙二酸、三缩四乙二醇、短链聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、含活性氢有机硅烷中的一种或多种与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到；优选地，所述含活性氢有机硅烷具有A-B-C结构，A为-SiR1(OR2)(OR3)或-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2、R3为C1-C4的烃基，B为C1-C10的亚烃基，所述亚烃基主链上含有或不含有一个或多个氧原子，C为糖基、单甘油基、二甘油基、聚甘油基、木糖醇基、乙二醇基、聚乙二醇基、氨基、脲基中的一种或多种，优选含活性氢有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。在一种实施方案中，所述的单甘油基、二甘油基、聚甘油基等活性氢基团也可以是由含有环氧基团的前驱体通过水解生成的，例如：
本发明中，所述亲水有机改性胶体二氧化硅的制备方法I为：将不含硅烷的改性剂配置为溶液D，调整原料胶体二氧化硅pH得到酸性胶体二氧化硅溶液E，将溶液D加入溶液E，反应后用水置换得到亲水有机改性胶体二氧化硅；示意性地，所述方法可以为如下过程：
本发明中，所述亲水有机改性胶体二氧化硅的制备方法II为：将含硅烷的改性剂配置为溶液F，将溶液F加入原料胶体二氧化硅，反应后得到亲水有机改性胶体二氧化硅。示意性地，所述方法可以为如下过程：
为了获得性质稳定且应用性能好的亲水有机表面改性的胶体二氧化硅，同时由于改性程度较难准确测定，本发明以改性基团质量与二氧化硅质量之比衡量改性程度。本发明中，所述制备方法中改性剂与原料胶体二氧化硅的质量比为(0.001-0.05):1；原料胶体二氧化硅粒径为2-120nm。该粒径是指胶体二氧化硅的平均直径，该直径可以通过DLS(激光粒度仪)进行测定。
本发明包括提供适合聚合形成热塑性聚合物壳的一种或多种单体材料和至少一种发泡剂的混合物，上述混合物在亲水有机基团表面改性胶体二氧化硅的稳定作用下能够形成稳定的乳液。后续通过聚合能够形成可膨胀微球。所得微球的粒径可控且粒径分布窄。
本发明包括使用一种或多种亲水有机基团对胶体二氧化硅进行改性。然后使用该亲水有机基团改性的胶体二氧化硅与水、盐的混合物与单体和发泡剂的混合物接触。
本发明可通过将一种或多种单体材料和至少一种发泡剂的混合物加入到表面改性的胶体二氧化硅中来制备乳液，也可以将表面改性的胶体二氧化硅加入到一种或多种单体材料和至少一种发泡剂组成的混合物中来制备乳液。
本发明中，所述方法加入盐抑制单体在水中的溶解；优选地，所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种，优选氯化钠、氯化钾、硝酸钠中的一种或多种；优选的，盐的用量为水、胶体二氧化硅和盐总质量的5-25wt％。
本发明中，所述单体为带有双键的可进行自由基聚合的有机化合物，其包含至少一种含有一个双键的单体化合物和至少一种含有多个双键的单体化合物，优选丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、卤乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、2,2双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、季戊四醇三烯丙基醚、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种；其中添加含多个双键的单体化合物以提升聚合物壳层的机械性能，含多个双键单体的加入量为总单体的0.1-10wt％。
所述方法中还需要聚合催化剂用于催化单体聚合。本发明中，所述聚合催化剂为自由基引发剂，引发剂选自偶氮类、过氧化物类化合物，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种，引发剂的用量为单体材料的0.1-5wt％。
发明所述发泡剂可以是单一化合物，也可以是多种化合物的组合。该发泡剂应该具有比热塑性聚合物壳玻璃化转变温度低的沸点，并且在膨胀温度区间应具有较高的饱和蒸气压以提供微球膨胀的驱动力。发泡剂多选自液态或高压下为液态的烃类化合物，该烃类化合物可以是饱和或不饱和烃。单体材料与至少一种发泡剂混合形成油相，实现最佳的膨胀效果。本发明中，所述发泡剂为低沸点烷烃发泡剂，优选正丁烷、异丁烷、环己烷、异戊烷和氯代甲烷中的一种或多种；优选的，发泡剂的用量为单体和发泡剂总质量的5-50wt％。
本发明中，该乳液在搅拌加热的条件下进行聚合得到可热膨胀微球。
本发明中，所述可热膨胀微球最终以湿料或干粉的形式获得。干粉需将微球水性浆料通过抽滤的方式获得湿料滤饼，滤饼通过烘箱烘干或室温晾干得到可膨胀微球粉末。
本发明的另一目的在于提供一种可热膨胀微球。
一种可热膨胀微球，所述可热膨胀微球采用上述的方法制备得到，所述可热膨胀微球含有亲水有机改性胶体二氧化硅；优选地，所述可热膨胀微球的D50为2-20um，粒径分布为1.01-1.2。
获得的可膨胀微球可以在加热条件下发生膨胀得到膨胀后的微球。根据所用单体和发泡剂不同，可膨胀微球的膨胀温度在70-300℃不等。一般低于100℃发生膨胀的称为低温膨胀微球，100-160℃称为中温膨胀微球，160-300℃的称为高温膨胀微球。
本发明的又一目的在于提供一种可热膨胀微球的用途。
一种可热膨胀微球的用途，所述可热膨胀微球采用上述的方法制备得到，或为上述的可热膨胀微球，所述可热膨胀微球应用于印染、涂料、油墨、聚氨酯抛光材料、鞋底以及保温隔热材料。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明所采用的亲水有机基团表面改性的胶体二氧化硅在不引入助稳定剂、絮凝剂和/或金属离子的前提下能够在浓盐水中稳定存在，从而能够使适用于制备可膨胀微球的油相材料在浓盐水中形成稳定的乳液。
(2)现有的可膨胀微球制备方法中为了抑制单体在水中的溶解度经常需要使用高浓度的盐溶液，浓盐水的使用能够避免不可控的聚合以及水相成核的发生，更有利于微球的制备。而本发明所提供的方法能够在高浓度盐溶液中进行。同时本方法也适用于不加盐的体系，应用范围广，对工艺限制较少。
(3)本发明所提供的方法由于能够形成稳定的乳液，同时又可以避免水相成核等不可控聚合的发生，减少聚合过程中非微球残渣的产生，得到粒径可控且粒径分布窄的可膨胀微球粉末。
(4)本发明提供的亲水有机基团表面改性胶体二氧化硅在聚合反应后附着的微球表面能够提供一定的亲水性，使得微球能够在水中具有良好的分散性，从而应用在无论是水性体系还是油性体系中都具有较好的分散性，应用范围更广。
附图说明
图1为实施例4亲水有机基团表面改性胶体二氧化硅制备的膨胀微球的SEM图片；
图2中A为实施例4亲水有机改性胶体二氧化硅制备的膨胀微球的显微镜照片、B为对比例1疏水有机改性胶体二氧化硅制备的膨胀微球的显微镜照片；放大倍数400倍。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例及对比例主要原料来源：
丙烯腈：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
甲基丙烯酸甲酯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
甲基丙烯酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
偏二氯乙烯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
丙烯酸甲酯：万华化学集团股份有限公司有限公司，工业级99.5％；
丙烯酰胺：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
甲基丙烯腈：华腾制药有限公司，工业级99.5％；
甲基丙烯酸烯丙酯：艾特新材料有限公司，工业级99％；
邻苯二甲酸二烯丙酯：山东尚维化工进出口有限公司，工业级99％；
季戊四醇三甲基丙烯酸酯：广东蓝柯路新材料有限公司，工业级99％；
乙二醇二甲基丙烯酸酯：山东创赢化工有限公司，工业级99％；
过氧化二月桂酰：诺力昂有限公司，工业级，活性氧含量过氧化物4.01％；
偶氮二异丁腈：山东麒麟化工有限公司，工业级99％；
过氧化二苯甲酰：诺力昂有限公司，工业级75％；
盐酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
醋酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
疏水有机基团表面改性胶体二氧化硅胶体二氧化硅：诺力昂有限公司，CC401，工业级，固含37％，粒径12nm；
氯化钠：盛海化工有限公司，工业级99％；
氯化钾：辽宁市东方试剂厂，工业级98％；
硝酸钠：上海宜鑫化工有限公司，工业级98％；
异戊烷：阿拉丁集团有限公司，工业级99％；
异丁烷：辽宁大特气体有限公司，工业级99％；
环己烷：济南广宇化工有限公司，工业级99.9％；
聚乙二醇-800：天津岱旭化工贸易有限公司，工业级99％，平均分子量500-700；
3-氨基丙基三甲氧基硅烷：迈图高新材料集团，工业级98％；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷：迈图高新材料集团，工业级98％；
3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷：迈图高新材料集团，工业级98％；
γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：迈图高新材料集团，工业级98％；
3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷：迈图高新材料集团，工业级98％；
胶体二氧化硅：科翰硅制品有限责任公司，工业级，固含～30wt％，JN系列胶体二氧化硅。
实施例及对比例采用的主要测试仪器及方法：
激光粒度仪：型号为Bettersize 2600，测试方法为湿法，测试选用的遮光率为5％-20％，测试介质为水。
TMA：型号为梅特勒TMA/SDTA2+，测试方法为15℃/min。
亲水有机改性胶体二氧化硅的制备
胶体二氧化硅G：称取0.1g聚乙二醇-800溶于10g丙酮中混合均匀配置成改性剂溶液D1；称取100g胶体二氧化硅(30％,20nm)用盐酸将其pH调至2得到胶体二氧化硅溶液E1；将D1缓慢加入E1，于80℃，300rpm反应20h。反应结束后用水将溶液进行置换得到亲水改性胶体二氧化硅G。
胶体二氧化硅H：称取0.5g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷加入到10g水中混合均匀得到溶液F1；将F1加入到100g胶体二氧化硅(30％,8nm)中，于30℃，300rpm反应20h，得到亲水改性胶体二氧化硅H。
胶体二氧化硅I：称取1g乙二酸溶于10g丙酮中混合均匀配置成改性剂溶液D2；称取100g胶体二氧化硅(30％,80nm)用盐酸将其pH调至2得到胶体二氧化硅溶液E2；将D2缓慢加入E2，于80℃，300rpm反应20h。反应结束后用水将溶液进行置换得到亲水改性胶体二氧化硅I。
胶体二氧化硅J：称取4.7gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到10g水中混合均匀得到溶液F2；将F2加入到100g胶体二氧化硅(30％,10nm)中，于30℃，300rpm反应20h，得到亲水改性胶体二氧化硅J。
胶体二氧化硅K：称取2g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷加入到10g水中混合均匀得到溶液F3；将F3加入到100g胶体二氧化硅(30％,120nm)中，于30℃，300rpm反应20h，得到亲水改性胶体二氧化硅K。
胶体二氧化硅L：称取3g 3-脲基丙基三乙氧基硅烷加入到10g水中混合均匀得到溶液F4；将F4加入到100g胶体二氧化硅(30％,2nm)中，于30℃，300rpm反应20h，得到亲水改性胶体二氧化硅L。
胶体二氧化硅M：称取3g 3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷加入到10g水中混合均匀得到溶液F5；将F5加入到100g胶体二氧化硅(30％,20nm)中，于30℃，300rpm反应20h，得到亲水改性胶体二氧化硅M。
实施例1
S1：称取100g水，33g氯化钠，2g胶体二氧化硅G，混合制成混合物A。
S2：称取10g甲基丙烯腈，5g丙烯腈，4g偏二氯乙烯，5g甲基丙烯酸甲酯单体，0.048g甲基丙烯酸烯丙酯，20g发泡剂异戊烷，0.05g聚合引发剂偶氮二异丁腈，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1500rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在60℃、300rpm下聚合20h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有5.4微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.01。
所得微球经TMA测试，该微球具有120℃的Tstart和160℃的Tmax。
实施例2
S1：称取110g水，6.5g氯化钾，5g胶体二氧化硅H，混合制成混合物A。
S2：称取10g丙烯腈，2g甲基丙烯腈，8g丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯酸甲酯，0.25g邻苯二甲酸二烯丙酯，1.5g发泡剂异丁烷，0.375g聚合引发剂过氧化二月桂酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1200rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在62℃，500rpm下聚合20h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有10微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.04。
所得微球经TMA测试，该微球具有130℃的Tstart和165℃的Tmax。
实施例3
S1：称取100g水，25g硝酸钠，8g胶体二氧化硅I，混合制成混合物A。
S2：称取10g甲基丙烯腈单体，6g偏二氯乙烯单体，5g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸甲酯单体，0.15g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯，5g发泡剂环己烷，0.15g聚合引发剂偶氮二异丁腈，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1000rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在65℃，400rpm下聚合24h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有16微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.15。
所得微球经TMA测试，该微球具有110℃的Tstart和145℃的Tmax。
实施例4
S1：称取110g水，28g氯化钠，6g胶体二氧化硅J，混合制成混合物A。
S2：称取5g丙烯腈，9g丙烯酰胺，7g偏二氯乙烯，4g丙烯酸甲酯，0.12g乙二醇二甲基丙烯酸酯，4g发泡剂异丁烷，0.16g聚合引发剂过氧化二苯甲酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1100rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在80℃，300rpm下聚合4h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有11微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.14。
所得微球的SEM图片如图1所示；显微镜照片如图2A所示。
所得微球经TMA测试，该微球具有105℃的Tstart和140℃的Tmax。
实施例5
S1：称取90g水，10g硫酸钠，4g胶体二氧化硅K，混合制成混合物A。
S2：称取10g甲基丙烯腈，10g甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸甲酯，0.1g季戊四醇三甲基丙烯酸酯，6g发泡剂异戊烷，0.2g聚合引发剂过氧化二苯甲酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1000rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在70℃，600rpm下聚合24h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有16微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.17。
所得微球经TMA测试，该微球具有135℃的Tstart和165℃的Tmax。
实施例6
S1：称取100g水，20g氯化钠，8g胶体二氧化硅L，混合制成混合物A。
S2：称取15g甲基丙烯腈，10g丙烯酸甲酯，0.1g邻苯二甲酸二烯丙酯，3g发泡剂正己烷，0.2g聚合引发剂偶氮二异丁腈，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1150rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在54℃，300rpm下聚合24h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有10.5微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.12。
所得微球经TMA测试，该微球具有136℃的Tstart和170℃的Tmax。
实施例7
S1：称取100g水，20g氯化钠，8g胶体二氧化硅L，混合制成混合物A。
S2：称取15g丙烯腈，5g丙烯酰胺，5g丙烯酸甲酯，0.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯，8g发泡剂异戊烷，0.35g聚合引发剂过氧化二月桂酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1150rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在60℃，400rpm下聚合8h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
所得微球具有10.5微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.15。
所得微球经TMA测试，该微球具有155℃的Tstart和180℃的Tmax。
对比例1
与实施例4比较，不同在于用疏水改性胶体二氧化硅。
S1：称取110g水，28g氯化钠，6g疏水有机基团表面改性胶体二氧化硅CC401，混合制成混合物A。
S2：称取5g丙烯腈，9g丙烯酰胺，7g偏二氯乙烯，4g丙烯酸甲酯，0.12g乙二醇二甲基丙烯酸酯，4g发泡剂异丁烷，0.16g聚合引发剂过氧化二苯甲酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1100rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在75℃，300rpm下聚合4h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
该反应结束后产生较多滤渣，所得微球的显微镜照片如图2B所示，通过显微镜观察球形较差，且出现较多核结构。
所得微球具有13微米的D50粒径，粒径分布宽度为1.5。
所得微球经TMA测试，该微球具有105℃的Tstart和140℃的Tmax。
对比例2
与实施例4比较，不同在于用未改性胶体二氧化硅。
S1：称取110g水，28g氯化钠，6g非改性胶体二氧化硅JN-30，混合制成混合物A。
S2：称取5g丙烯腈，9g丙烯酰胺，7g偏二氯乙烯，4g丙烯酸甲酯，0.12g乙二醇二甲基丙烯酸酯，4g发泡剂异丁烷，0.16g聚合引发剂过氧化二苯甲酰，混合制成混合物B。
S3：混合物A和混合物B分别加入密封容器中，1100rpm下搅拌25min形成乳液。
S4：形成的乳液在75℃，300rpm下聚合4h。经烘箱60℃烘干得到可膨胀微球。
同样的该反应结束后产生较多滤渣，且通过显微镜观察球形较差。
所得微球具有15微米的D50粒径，粒径分布宽度为2.1。
所得微球经TMA测试，该微球具有105℃的Tstart和140℃的Tmax。
表1不同胶体二氧化硅与水、盐制备混合物时的稳定性
| 实施例 | 加盐后状态 |
| 实施例1 | 略微发白，长时间放置无沉淀 |
| 实施例2 | 澄清透明、均一稳定 |
| 实施例3 | 澄清透明、均一稳定 |
| 实施例4 | 澄清透明、均一稳定 |
| 实施例5 | 澄清透明、均一稳定 |
| 实施例6 | 澄清透明、均一稳定 |
| 实施例7 | 澄清透明、均一稳定 |
| 对比例1 | 发白，产生絮凝 |
| 对比例2 | 发白，产生絮凝 |
说明：加盐后发白说明胶体二氧化硅不耐盐，发生絮凝，导致粒径增大，从而导致混合物发白。
表2各实施例微球浆料过100目滤网所得滤渣量
| 实施例 | 滤渣量/％ |
| 实施例1 | 0.3 |
| 实施例2 | 0.1 |
| 实施例3 | 0.1 |
| 实施例4 | 0.5 |
| 实施例5 | 0.4 |
| 实施例6 | 0.5 |
| 实施例7 | 0.2 |
| 对比例1 | 20 |
| 对比例2 | 30 |
说明：该百分比是按照混合物B投料量进行计算，即所得滤渣质量比上混合物B的总质量。
表3在水中的润湿性
| 实施例 | 在水中的润湿时间/s |
| 实施例1 | 10 |
| 实施例2 | 15 |
| 实施例3 | 8 |
| 实施例4 | 9 |
| 实施例5 | 15 |
| 实施例6 | 12 |
| 实施例7 | 11 |
| 对比例1 | 30 |
| 对比例2 | 25 |
说明：润湿时间是指，将2g干燥后的微球粉末加入到10g水中，通过搅拌使其完全分散于水中所需的时间。
从以上测试结果可知，本发明所采用的亲水有机基团表面改性的胶体二氧化硅在制备可膨胀微球时具有稳定性好、耐盐、所得微球滤渣少、微球粒径分布窄以及微球亲水性好等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种可热膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用亲水有机改性胶体二氧化硅，与能够聚合形成热塑性聚合物壳的单体材料和至少一种发泡剂的混合物混合形成乳液，该乳液通过聚合形成可热膨胀微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水有机改性胶体二氧化硅通过亲水基团化合物与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到，优选含羟基、羧基、硅氧烷基中一种或多种的化合物与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到，更优选乙二醇、乙二酸、三缩四乙二醇、短链聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、含活性氢有机硅烷中的一种或多种与胶体二氧化硅表面的硅羟基反应得到；
优选地，所述含活性氢有机硅烷具有A-B-C结构，A为-SiR1(OR2)(OR3)或-Si(OR1)(OR2)(OR3)，其中R1、R2、R3为C1-C4的烃基，B为C1-C10的亚烃基，所述亚烃基主链上含有或不含有一个或多个氧原子，C为糖基、单甘油基、二甘油基、聚甘油基、木糖醇基、乙二醇基、聚乙二醇基、氨基、脲基中的一种或多种，优选含活性氢有机硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述亲水有机改性胶体二氧化硅的制备方法I为：将不含硅烷的改性剂配置为溶液D，调整原料胶体二氧化硅pH得到酸性胶体二氧化硅溶液E，将溶液D加入溶液E，反应后用水置换得到亲水有机改性胶体二氧化硅；
或，所述亲水有机改性胶体二氧化硅的制备方法II为：将含硅烷的改性剂配置为溶液F，将溶液F加入原料胶体二氧化硅，反应后得到亲水有机改性胶体二氧化硅。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备方法中改性剂与原料胶体二氧化硅的质量比为(0.001-0.05):1；
和/或，所用原料胶体二氧化硅粒径为2-120nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法加入盐抑制单体在水中的溶解；
优选地，所述盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种，优选氯化钠、氯化钾、硝酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述单体为带有双键的可进行自由基聚合的有机化合物，其包含至少一种含有一个双键的单体化合物和至少一种含有多个双键的单体化合物，优选丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、卤乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙二醇酯三丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、2,2双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇、季戊四醇三烯丙基醚、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种；
和/或，所述发泡剂为低沸点烷烃发泡剂，优选正丁烷、异丁烷、环己烷、异戊烷和氯代甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述方法，其特征在于，所述方法加入聚合催化剂；
优选地，聚合催化剂为有机过氧化物和/或偶氮类化合物。
8.一种可热膨胀微球，所述可热膨胀微球采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到，其特征在于，所述可热膨胀微球含有亲水有机改性胶体二氧化硅；
优选地，所述可热膨胀微球的D50为2-20um，粒径分布为1.01-1.2。
9.一种可热膨胀微球的用途，所述可热膨胀微球采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到，或为权利要求8所述的可热膨胀微球，其特征在于，所述可热膨胀微球应用于印染、涂料、油墨、聚氨酯抛光材料、鞋底以及保温隔热材料。
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