CN108484828A - 一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法，属于石油油田调剖堵水技术领域。该阳离子乳液以改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体为原料，在无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂、交联剂和去离子水存在的条件下由引发剂引发聚合而成。本发明制备过程简单，操作方便，大大降低了成本，具有较广阔的前景，所得乳液中形成以纳米二氧化硅为核，以聚合物为壳的核壳微球，乳液溶解增粘，微球吸水膨胀有封堵作用，并且本发明的阳离子乳液可以与聚合物复配，依靠其自身较低粘度的特点，可携带聚合物注入地下调堵。

Description

一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制 备方法
技术领域
本发明涉及石油油田调剖堵水技术领域，具体涉及一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法。
背景技术
在石油开采过程中，由于油藏的非均质性，注入水将优先沿高渗透层和大孔道形成指进流动，使油田迅速进入高含水或特高含水开发期。而且，随着水驱年限的延长，由于注入水对地层的冲刷，油藏的非均质状况进一步恶化，使得地层的孔隙度和渗透率越来越大，形成所谓的“次生大孔道”(赵修太,付敏杰,王增宝,等.次生大孔道地层精细调堵可视化模拟研究[J].石油钻采工艺,2013(5):84-87.)。这时，单纯的近井地带封堵，已克服不了注入水的绕流(绕过封堵层位而进入高渗层)，降水增油效果越来越差，进行油藏深部调剖已是必然趋势。所谓深部调剖，就是采用大剂量调剖剂深入油藏内部封堵高渗透带，迫使液流转向，使注入水波及以前未被波及到的中、低渗透区，改善驱替效果，提高采收率(由庆,于海洋,王业飞,等.国内油田深部调剖技术的研究进展[J].断块油气田,2009,16(4):68-71.)。
从1965年起，国外长期应用聚合物类凝胶堵剂，美国系统地研究了油基水泥、水玻璃、生物聚合物等调剖堵水剂，并针对不同地层物性制定出相应的调剖工艺；德国研制出比聚丙烯酰胺稳定性更好的聚糖类调剖堵水剂，如聚糖G(Zaitoun A,Kohler N,Maitin B K,et al.Preparation of a water control polymer treatment at conditions of hightemperature and salinity[J].Journal of Petroleum Science&Engineering,1992,7:67-75.)和HST(Moffit P D,Zornes D R.Postmortem analysis:lick creek meakin sandunit immiscible CO2waterflood project[C]//SPE Annual Technical Conference andExhibition.Society of Petroleum Engineers,1992:813-821.)。国外还提出了沉淀型、胶态分散型、微生物类冻胶等深部调剖剂，并对其机理及相关配套技术进行了探索(贾晓飞,雷光伦,贾晓宇.注水井深部调剖技术研究现状及发展趋势[J].特种油气藏,2009,16(04):6-12+104.)。
近年来，国内外在深部调剖技术的研究与应用取得了众多进展。我国开发研究出七类调剖化学剂：沉淀型无机盐类、聚合物冻胶类、颗粒类、泡沫类、树脂类、微生物类及其他类(熊春明,唐孝芬.国内外堵水调剖技术最新进展及发展趋势[J].石油勘探与开发,2007(01):83-88.)。当下新型聚合物微球深部调剖堵水技术(Hua,Z.,et al.,Study ofdeep profile control and oil displacement technologies with nanoscale polymermicrospheres.Journal of Colloid and Interface Science,2014.424:p.67-74.)，由于其具有受外界影响小、可用污水配置、耐高温高盐等优点而广受欢迎，其机理是依靠纳米/微米级微球遇水膨胀和吸附来逐级封堵地层孔喉来实现其深部调剖堵水的目的。在此过程中，需要深部调剖剂具有“进得去、堵得住、能移动”的特点(涂伟霞,夏海虹.磁性聚合物复合微球调剖堵水剂研究[J].石油与天然气化工,2012,41(05):504-507+540.)，具体而言：(1)要进入地层深部，必须要在水中稳定存在——溶液/溶胶；(2)初始的尺寸必须要小于孔喉直径——纳米/微米级；(3)具有封堵孔喉的能力——溶胀/交联；(4)具有一定的封堵强度——弹性；(5)必须在压力下会突破——变形。
目前，主要在以丙烯酰胺为主要单体的条件下调整组成、共聚单体特性、结构等，微球尺寸控制主要通过反相微乳、沉淀聚合等方法实现(杜荣荣,刘祥.反相微乳液聚合制备丙烯酰胺类聚合物微球的研究进展[J].化工进展,2015,第34卷(8):3065-3074.)，然而存在所制备的微球强度不够、制备过程复杂等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液及其制备方法，以解决现有调剖堵水技术中使用的微球乳液中微球强度不够、制备过程复杂的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，以改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体为原料，在无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂、交联剂和去离子水存在的条件下由引发剂引发聚合而成，并且，改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体的总量占整个阳离子乳液体系总量的18-22wt％，其中：
改性纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性制得，改性纳米二氧化硅的加量占体系单体总量的0.5-5wt％；
水溶性非离子单体包括：占体系单体总量55-75wt％的丙烯酰胺(AM)、占体系单体总量0.5-1.6wt％的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮(AMPZ)以及占体系单体总量1-2.8wt％的丙烯酸叔丁酯(t-BA)；
阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阳离子单体的加量占体系单体总量的25-38wt％；
分散稳定剂是由阳离子单体聚合而成的阳离子聚合物，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，分散稳定剂的加量占阳离子乳液体系总量的12-25wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570其中的一种或几种。优选地，硅烷偶联剂为KH570。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将丙烯酰氯加入反应器中，用二氯甲烷稀释；
(Ⅱ)将N-甲基哌嗪用二氯甲烷稀释后，在冰水浴条件下滴入上述反应器中，滴加完毕后在室温下反应4-6h；
(Ⅲ)反应完毕加入氢氧化钠溶液，分液，旋蒸，冷冻干燥，后加入二氯甲烷，过滤，旋蒸，得到浅黄色液体即为产品。
上述N-甲基哌嗪与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0-1.3。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐的加量占阳离子乳液体系总量的20-35wt％；
螯合剂的加量占体系单体总量的0.03-0.1wt％；
还原剂的加量占体系单体总量的0.3-1.1wt％；
交联剂的加量占体系单体总量的0.008-0.15wt％；
引发剂的加量占体系单体总量的0.006-0.3wt％；
去离子水的加量占阳离子乳液体系总量的35-45wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机盐是氯化钠、硫酸铵和无水硫酸钠中的一种或几种。优选地，无机盐是氯化钠和硫酸铵，并且其加量分别是占阳离子乳液体系的1-5wt％和20-35wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，分散稳定剂是由单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)聚合而成，其中单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)浓度13-22wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸。优选地，螯合剂为乙二胺四乙酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述还原剂为亚硫酸钠或甲酸钠二水。优选地，还原剂为甲酸钠二水。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述交联剂为有机硅、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。优选地，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述引发剂为水溶性偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；其中，水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。优选地，引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)在反应器中加入去离子水和改性纳米二氧化硅进行超声分散；
(2)将无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂加入反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)待充分分散后，加入水溶性非离子单体、阳离子单体和交联剂搅拌均匀，通入氮气，再加入引发剂，在32-42℃下搅拌反应6-12h，制得阳离子乳液。
上述的制备方法制备得到的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，当阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，该阳离子乳液中纳米二氧化硅核壳微球具有式(Ⅰ)所述的结构：
其中，m、n、x、y、z为结构单元的百分数，m＝0.5-5％，n＝25-38％，x＝0.5-1.6％，y＝1-2.8％，z＝55-75％。
本发明具有以下有益效果：
本发明在制备过程中引入无机纳米二氧化硅做核，硅原子表面能大、刚性强、耐热性好，相比于普通聚合物微球而言，本发明乳液中所形成的核壳微球性能得到很大改善。同时，无机纳米二氧化硅核周围的聚合物与交联剂作用后，有很好的吸水膨胀性能。将本发明的具有核壳微球的阳离子乳液配置成一定浓度的溶液，由于体系粘度较低，可注入性强，从注入井中注入后沿着高渗透层向前移动，在注入过程中由于微球吸水膨胀以及核壳微球中的二氧化硅抗高温和抗高压的原因，能够避免微球在孔隙中发生结构上的分解，因此能够对高渗透层孔隙产生良好的封堵作用。此外，本发明在制备过程中引入酰胺和阳离子季铵基团，增加了乳液的水溶性和抗盐性，引入丙烯酸叔丁酯，增加了乳液中微球的韧性，同时引入功能单体：1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮(AMPZ)，该单体结构具有一定的刚性，很大的改善了乳液中微球的机械稳定性。
本发明所提供的制备方法与反相乳液等乳液制备方法相比，制备过程简单，操作方便，大大降低了成本，具有较广阔的前景；在反应过程中严格控制反应温度，避免体系粘度急剧增加，保证所制备体系的稳定性。
本发明制备的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液在室温下溶解仅需10-15min，相较于一般聚合物溶解至少需要1-2h，极大缩短了溶解时间。
本发明制备的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液可以与聚合物复配，依靠其自身较低粘度的特点，可携带聚合物注入地下调堵。
附图说明
图1为本发明实施例的制备方法的路线图；
图2为本发明实施例6的阳离子乳液的红外谱图；
图3为本发明实施例6的阳离子乳液中纳米二氧化硅核壳微球吸水膨胀后的微观图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本发明所指的“体系单体”包括改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体；体系单体总量，即改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体的总量。本发明所指的“阳离子乳液体系”是指整个产品体系，包括体系单体以及无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂、交联剂、引发剂和去离子水。
本发明的合成路线图如图1所示，改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体在无机盐、螯合剂、还原剂、分散稳定剂和交联剂存在的情况下聚合而成。本发明实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法为：把去离子水、无机盐、螯合剂、还原剂、分散稳定剂、改性纳米二氧化硅加入反应容器中，待充分分散后，加入非离子单体、阳离子单体和交联剂，搅拌均匀，通氮气，加入引发剂引发聚合而成。
本发明实施例采用的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将丙烯酰氯加入反应器中，用二氯甲烷稀释；
(Ⅱ)将N-甲基哌嗪用二氯甲烷稀释后，在冰水浴条件下滴入上述反应器中，滴加完毕后在室温下反应4-6h；例如4、5、6h均可。
(Ⅲ)反应完毕加入氢氧化钠溶液，分液，旋蒸，冷冻干燥，后加入二氯甲烷，过滤，旋蒸，得到浅黄色液体即为产品。
N-甲基哌嗪与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0-1.3。优选为：1:1、1:1.2或1:1.3。
实施例1：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入去离子水和改性纳米二氧化硅进行超声分散；
(2)将无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂加入反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)待充分分散后，加入水溶性非离子单体、阳离子单体和交联剂搅拌均匀，通入氮气，再加入引发剂，在32℃下搅拌反应12h，制得阳离子乳液。
其中：
由改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体形成的体系单体总量占整个阳离子乳液体系的18wt％。
改性纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性制得，改性纳米二氧化硅的加量占体系单体总量的0.5wt％；硅烷偶联剂为KH550。
水溶性非离子单体包括：占体系单体总量72.656wt％的丙烯酰胺、占体系单体总量0.5wt％的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮以及占体系单体总量1wt％的丙烯酸叔丁酯。
阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阳离子单体的加量占体系单体总量的25wt％。
无机盐的加量占阳离子乳液体系总量的22wt％；无机盐是氯化钠。
分散稳定剂的加量占阳离子乳液体系总量的18wt％；分散稳定剂是由阳离子单体聚合而成的阳离子聚合物，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)浓度13wt％。
螯合剂的加量占体系单体总量的0.03wt％；螯合剂为乙二胺四乙酸二钠。
还原剂的加量占体系单体总量的0.3wt％；还原剂为亚硫酸钠。
交联剂的加量占体系单体总量的0.008wt％；交联剂为有机硅。
引发剂的加量占体系单体总量的0.006wt％；引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐。
去离子水的加量占阳离子乳液体系总量的42wt％。
实施例2：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入去离子水和改性纳米二氧化硅进行超声分散；
(2)将无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂加入反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)待充分分散后，加入水溶性非离子单体、阳离子单体和交联剂搅拌均匀，通入氮气，再加入引发剂，在42℃下搅拌反应6h，制得阳离子乳液。
其中：
由改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体形成的体系单体总量占整个阳离子乳液体系的20wt％。
改性纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性制得，改性纳米二氧化硅的加量占体系单体总量的5wt％；硅烷偶联剂为KH560。
水溶性非离子单体包括：占体系单体总量55wt％的丙烯酰胺、占体系单体总量1.6wt％的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮以及占体系单体总量2.8wt％的丙烯酸叔丁酯。
阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阳离子单体的加量占体系单体总量的33.95wt％。
无机盐的加量占阳离子乳液体系总量的25wt％；无机盐是硫酸铵。
分散稳定剂的加量占阳离子乳液体系总量的20wt％；分散稳定剂是由阳离子单体聚合而成的阳离子聚合物，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其浓度为20wt％。
螯合剂的加量占体系单体总量的0.1wt％；螯合剂为乙二胺四乙酸四钠。
还原剂的加量占体系单体总量的1.1wt％；还原剂为甲酸钠二水。
交联剂的加量占体系单体总量的0.15wt％；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
引发剂的加量占体系单体总量的0.3wt％；引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。
去离子水的加量占阳离子乳液体系总量的35wt％。
实施例3：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入去离子水和改性纳米二氧化硅进行超声分散；
(2)将无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂加入反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)待充分分散后，加入水溶性非离子单体、阳离子单体和交联剂搅拌均匀，通入氮气，再加入引发剂，在35℃下搅拌反应10h，制得阳离子乳液。
其中：
由改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体形成的体系单体总量占整个阳离子乳液体系的22wt％。
改性纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性制得，改性纳米二氧化硅的加量占体系单体总量的3wt％；硅烷偶联剂为KH570。
水溶性非离子单体包括：占体系单体总量62.7wt％的丙烯酰胺、占体系单体总量1wt％的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮以及占体系单体总量2wt％的丙烯酸叔丁酯。
阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，阳离子单体的加量占体系单体总量的30wt％。
无机盐是氯化钠和硫酸铵，并且其加量分别是占阳离子乳液体系的3wt％和27wt％。
分散稳定剂的加量占阳离子乳液体系总量的13wt％；分散稳定剂是由单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)聚合而成，其中单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)浓度20wt％。
螯合剂的加量占体系单体总量的0.05wt％；螯合剂为乙二胺四乙酸。
还原剂的加量占体系单体总量的1wt％；还原剂为甲酸钠二水。
交联剂的加量占体系单体总量的0.1wt％；交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
引发剂的加量占体系单体总量的0.15wt％；引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
去离子水的加量占阳离子乳液体系总量的35wt％。
实施例4：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入150份水，2份改性纳米二氧化硅，超声分散20min；
(2)将140份硫酸铵，10份氯化钠，75份聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.05份乙二胺四乙酸，0.5份甲酸钠二水加入上述反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)将60份丙烯酰胺，37份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1份1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮，1.5份丙烯酸叔丁酯(t-BA)，0.05份聚乙二醇二丙烯酸酯加入上述反应器中，搅拌至单体完全溶解，将反应器放入32℃恒温水浴，通氮气30min；
(4)将0.08份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用25份水配成溶液加入上述反应器中，继续通氮气，于32℃水浴恒温密闭搅拌反应8h，得到流动性很好的白色乳液。
实施例5：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入160份水，3份改性纳米二氧化硅，超声分散20min；
(2)将150份硫酸铵，5份氯化钠，60份聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.08份乙二胺四乙酸，1份甲酸钠二水加入上述反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)将70份丙烯酰胺，27份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.8份1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮，2.0份丙烯酸叔丁酯(t-BA)，0.02份聚乙二醇二丙烯酸酯加入上述反应器中，搅拌至单体完全溶解，将反应器放入36℃恒温水浴，通氮气30min；
(4)将0.12份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用25份水配成溶液加入上述反应器中，继续通氮气，于36℃水浴恒温密闭搅拌反应8h，得到流动性很好的白色乳液。
实施例6：
本实施例的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入140份水，1份改性纳米二氧化硅，超声分散20min；
(2)将120份硫酸铵，25份氯化钠，90份聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，0.1份乙二胺四乙酸，0.8份甲酸钠二水加入上述反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)将56份丙烯酰胺，42份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，1.5份1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮，2.6份丙烯酸叔丁酯(t-BA)，0.1份聚乙二醇二丙烯酸酯加入上述反应器中，搅拌至单体完全溶解，将反应器放入40℃恒温水浴，通氮气30min；
(4)将0.009份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用25份水配成溶液加入上述反应器中，继续通氮气，于40℃水浴恒温密闭搅拌反应10h，得到流动性很好的白色乳液。
试验例1：水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的结构表征
对实施例6制备的样品通过红外谱图进行结构分析，采用KBr压片法，通过WQF-520傅立叶变换红外光谱仪对制备的阳离子乳液结构进行表征，谱图如图2所示。从图2可以看出：3454cm-1为—OH的伸缩振动吸收峰；3225cm-1为—NH2的伸缩振动吸收峰；2925cm-1、2857cm-1为—CH2—中C—H的伸缩振动吸收峰；1739cm-1为-COO-的伸缩振动吸收峰；1660cm-1、1610cm-1分别为叔酰胺、伯酰胺的C＝O伸缩振动吸收峰；1399cm-1为—CH3中C—H的弯曲振动吸收峰；1107cm-1为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰；833cm-1为Si-C的伸缩振动吸收峰；619cm-1为酰胺中N—H的弯曲振动吸收峰。通过红外谱图分析，样品结构与目标阳离子乳液产物结构一致。
试验例2：水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的微观结构表征
对实施例6制备的样品通过显微镜进行微观结构分析，取一定量的乳液样品，用去离子水稀释至浓度5000mg/L，搅拌使乳液充分溶解，微球吸水膨胀，一定时间后取出一滴样品用光学显微镜观察，结果如图3所示。从图3可以看出，该实施例所制备样品乳液中所含的纳米二氧化硅核壳微球吸水膨胀后尺寸可达到5-20μm。
虽然结合具体实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但并非是对本专利保护范围的限定。在权利要求书所限定的范围内，本领域的技术人员不经创造性劳动即可做出的各种修改或调整仍受本专利的保护。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，以改性纳米二氧化硅、水溶性非离子单体和阳离子单体为原料，在无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂、交联剂和去离子水存在的条件下由引发剂引发聚合而成，并且，所述改性纳米二氧化硅、所述水溶性非离子单体和所述阳离子单体的总量占整个阳离子乳液体系总量的18-22wt％，其中：
所述改性纳米二氧化硅是由硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性制得，所述改性纳米二氧化硅的加量占体系单体总量的0.5-5wt％；
所述水溶性非离子单体包括：占体系单体总量55-75wt％的丙烯酰胺、占体系单体总量0.5-1.6wt％的1-(4-甲基哌嗪-1-基)丙-2-烯-1-酮以及占体系单体总量1-2.8wt％的丙烯酸叔丁酯；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述阳离子单体的加量占体系单体总量的25-38wt％；
所述分散稳定剂是由阳离子单体聚合而成的阳离子聚合物，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，所述分散稳定剂的加量占阳离子乳液体系总量的12-25wt％。
2.根据权利要求1所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，
所述无机盐的加量占阳离子乳液体系总量的20-35wt％；
所述螯合剂的加量占体系单体总量的0.03-0.1wt％；
所述还原剂的加量占体系单体总量的0.3-1.1wt％；
所述交联剂的加量占体系单体总量的0.008-0.15wt％；
所述引发剂的加量占体系单体总量的0.006-0.3wt％；
所述去离子水的加量占阳离子乳液体系总量的35-45wt％。
3.根据权利要求2所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，所述无机盐是氯化钠、硫酸铵和无水硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸。
5.根据权利要求2所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠或甲酸钠二水。
6.根据权利要求2所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，所述交联剂为有机硅、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；其中，所述水溶性偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)在反应器中加入去离子水和改性纳米二氧化硅进行超声分散；
(2)将无机盐、分散稳定剂、螯合剂、还原剂加入反应器中，搅拌至完全溶解；
(3)待充分分散后，加入水溶性非离子单体、阳离子单体和交联剂搅拌均匀，通入氮气，再加入引发剂，在32-42℃下搅拌反应6-12h，制得所述阳离子乳液。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液。
10.根据权利要求9所述的水包水型含纳米二氧化硅核壳微球的阳离子乳液，其特征在于，当所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵时，所述阳离子乳液中纳米二氧化硅核壳微球具有式(Ⅰ)所述的结构：
其中，m、n、x、y、z为结构单元的百分数，m＝0.5-5％，n＝25-38％，x＝0.5-1.6％，y＝1-2.8％，z＝55-75％。
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