BRPI0907262B1

BRPI0907262B1 - composição e método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea.

Info

Publication number: BRPI0907262B1
Application number: BRPI0907262A
Authority: BR
Inventors: D Morris John; Chang Kin-Tai
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2018-11-06
Also published as: RU2499021C2; GB2472721A; US20090264322A1; AR073443A1; GB201019393D0; BRPI0907262A2; AU2009239528B2; CA2721970C; CA2721970A1; AU2009239528A1; RU2010142191A; WO2009131967A1; GB2472721B; US7888296B2

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO E MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA.

(73) Titular: NALCO COMPANY, Sociedade Norte Americana. Endereço: 1601 WEST DIEHL ROAD NAPERVILLE, IL 60563 1198, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: JOHN D. MORRIS,; KIN-TAI CHANG.

Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 21/04/2009, observadas as condições legais

Expedida em: 06/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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COMPOSIÇÃO E MÉTODO PARA. MODIFICAR A PERMEABILIDADE

Ã ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA /

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a composições e a métodos para a recuperação de fluidos de hidrocarboneto de um reservatório subterrâneo e, mais particularmente, a uma composição de micropartícula polimérica expansivel que permeabilidade desse modo, a de fluidos de modifica a aumentando, recuperação formações.

ANTECEDENTES de formações subterrâneas, mobilização e/ou a taxa de hidrocarboneto presentes nas

No primeiro estágio de recuperação de hidrocarboneto, permite-se que uma fonte de energia presente em um reservatório seja movida até um poço(s) de produção em que o hidrocarboneto pode fluir ou ser bombeado até uma instalação de manuseio de superfície. Tipicamente, uma proporção relativamente pequena de hidrocarboneto do reservatório pode ser recuperada através desse meio. Para aumentar a produção, fluidos são injetados para baixo de maneira adjacente aos poços para forçar uma quantidade adicional de hidrocarboneto apara a superfície. Isso é comumente conhecido como recuperação secundária. Os fluidos normalmente utilizados são a água (tal como água de zona aquífera, água de rio, água do mar ou água produzida) ou gás (tal como gás produzido, dióxido de carbono, gás de combustão e diversos outros). Adicionalmente, se o fluido estimular o movimento de petróleo residual normalmente imóvel ou de outros hidrocarbonetos, tal processo é denominado recuperação terciária.

Um problema predominante com projetos de recuperação secundária e terciária diz respeito à heterogeneidade dos estratos de rocha-reservatório. A

2/29 mobilidade do fluido injetado é tipicamente diferente do hidrocarboneto. Por exemplo, quando o fluido é mais móvel, diversos processos de controle de mobilidade são requeridos para tornar a varredura do reservatório mais uniforme e a consequente recuperação de hidrocarboneto mais eficiente. Infelizmente, tais processos limitam o valor quando zonas de alta permeabilidade, comumente denominadas zonas de perda de circulação ou camadas finas, existem no interior da rochareservatório. O fluido injetado segue uma rota de baixa resistência do poço de injeção ao poço de produção. Em tais casos, o fluido injetado não varre de modo eficaz o hidrocarboneto das zonas de permeabilidade mais baixa adjacentes. Ademais, quando o fluido produzido é reutilizado, é possível ter como resultado uma ciclagem de fluido através da zona de perda de circulação com um pequeno benefício resultante e com altos custos em termos de combustível e manutenção do sistema de bombeamento.

Diversos métodos físicos e químicos foram utilizados para desviar os fluidos injetados para fora das zonas de perda de circulação e para o interior ou para as proximidades dos poços de produção e de injeção. Quando o tratamento é aplicado a um poço de produção, é usualmente denominado tratamento de interrupção de água (ou gás, etc.). Quando é aplicado a um poço de injeção, é denominado tratamento de controle de perfil ou de controle de conformação.

Nos casos em que as zonas de perda de circulação são isoladas das zonas adjacentes de permeabilidade mais baixa, vedações mecânicas ou batoques podem ser ajustados no poço para bloquear a entrada do fluido injetada. Se o fluido entra ou sai da formação pelo fundo do poço, também pode ser utilizado cimento para preencher o furo do poço até acima da zona de intrusão.

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Quando a completação do poço permite que o fluido injetado entre tanto nas zonas de perda de circulação quanto nas zonas adjacentes, uma injeção a alta pressão de cimento é, com frequência, um meio adequado de isolar a zona de extravasamento de água. Certos casos, no entanto, não favorecem tais métodos devido ao fato de que existe uma comunicação entre camadas da rocha-reservatório fora do alcance do cimento. Exemplos típicos disso ocorrem quando zonas de fraturas ou de cascalho ou cavernas erodidas existem atrás do invólucro. Em tais casos, géis químicos capazes de se mover através dos poros na rocha-reservatório são aplicados para vedar as zonas varridas.

Quando tais métodos falham, as únicas alternativas restantes são a produção do poço com uma taxa de recuperação insatisfatória, a a perfuração lateral do poço pelo afastamento da zona prematuramente varrida ou o abandono do poço. Ocasionalmente,, o poço de produção é convertido em um injetor de fluido para aumentar a taxa de injeção de campo até acima da taxa líquida de extração de hidrocarboneto e aumentar a pressão no reservatório. Isso pode resultar em uma recuperação total aperfeiçoada, porém deve ser notado que o fluido injetado irá entrar principalmente na zona de perda de circulação no novo injetor e provavelmente causará problemas similares em poços próximos. Ademais, todos esses métodos são dispendiosos.

Os métodos de controle de conformação de furo de

poço próximo sempre	falham	quando a	zona	de	perda de
circulação está em	contato	expandido	com	as	zonas de
permeabilidade mais	baixa	adj acentes	que	contêm
hidrocarboneto. A razão disso	é que os	fluidos	inj etados

podem desviar o tratamento e entrar novamente na zona de perda de circulação que somente estabeleceu contato com um pouco ou nenhum hidrocarboneto remanescente. É de

4/29 conhecimento comum entre os elementos versados na técnica que tais tratamentos de furo de poço próximo não são bemsucedidos no aumento significativo da recuperação em reservatórios que têm fluxo cruzado dos fluidos injetados entre zonas.

Poucos processos foram desenvolvidos com o objetivo de reduzir a permeabilidade em uma proporção substancial da zona de perda de circulação e/ou a uma distância significativa dos poços de injeção e de produção. Um exemplo disso é o processo de Gel por Desvio de Profundidade (Deep Diverting Gel process) patenteado por Morgan et al (1) . O mesmo foi utilizado no campo e sofreu com a sensibilidade a variações inevitáveis com relação à qualidade dos reagentes, o que resultou em uma propagação insatisfatória. A mistura geleificante é uma formulação de dois componentes, e acredita-se que ela tenha contribuído para a propagação insatisfatória do tratamento para a formação.

O uso de micropartículas de polímero superabsorvente reticulado dilatável na modificação da permeabilidade das formações subterrâneas é apresentado nas Patentes Norte-americanas números 5.465.792 e 5.735.349. Entretanto, a dilatação das micropartículas superabsorventes descrita na presente invenção é induzida por meio de alterações do fluido carreador de hidrocarboneto para aquoso ou de água com alta salinidade para água de baixa salinidade.

As micropartículas poliméricas expansíveis reticuladas e seu uso na modificação da permeabilidade das formações subterrâneas e o aumento da taxa de mobilização e/ou de recuperação dos fluidos de hidrocarboneto presentes na formação são apresentados nas patentes norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no pedido de patente norte-americana publicado n° 2007/0204989 Al.

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DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Foram descobertas micropartículas poliméricas expansíveis inovadoras gue compreendem polímeros hidrofóbicos que tem uma cadeia principal com grupos pendentes labeis. As micropartículas têm um diâmetro de tamanho médio de partícula de volume não-expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. A conformação de micropartícula inicial e o tamanho não-expandido são inicialmente determinados pelos grupos pendentes labeis. Uma vez que foram formadas a partir dos polímeros hidrofóbicos, as micropartículas mantêm seu tamanho não-expandido até que um evento de ativação desejado induza a hidrólise dos grupos pendentes labeis. Os polímeros se tornam, então, progressivamente hidrofílicos e a micropartícula também se torna, então, hidrofílica, absorve fluido e, desse modo, a micropartícula se expande. As propriedades da micropartícula hidrofóbica não-expandida, tais como a distribuição e a densidade do tamanho médio de partícula, permitem uma propagação eficiente através da estrutura de poro da rocha matriz do reservatório de hidrocarboneto, como o arenito. Com a exposição das micropartículas hidrofóbicas a um evento de ativação, tal como uma alteração na temperatura e/ou a um pH predeterminado suficiente para hidrolisar os grupos pendentes labeis, a micropartícula se expande através da absorção do fluido de injeção (normalmente a água).

A capacidade de a micropartícula se expandir a partir de seu tamanho original (no ponto de injeção) depende da presença de condições que induzem a hidrólise dos grupos pendentes labeis nos polímeros que formam a micropartícula. As partículas a presente invenção podem se propagar através da estrutura porosa do reservatório sem usar um fluido designado ou um fluido com uma salinidade maior do que o fluido do reservatório.

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A micropartícula polimérica expandida é desenvolvida de modo a ter uma distribuição de tamanho de partícula e características físicas, por exemplo, reologia de partícula, que habilitam a mesma a impedir que o fluxo de fluido seja injetado na estrutura de poro. Ao fazer isso, a mesma é capaz de desviar o fluido embutido para zonas menos completamente varridas do reservatório.

A reologia e o tamanho de partícula expandida da partícula podem ser designados para atingir o objetivo do reservatório. Por exemplo, as características de uma micropartícula para uso em um reservatório particular são influenciadas pela seleção de uma razão particular de monômero ou comonômero de cadeia principal no polímero.

Consequentemente, a presente invenção refere-se a uma composição de micropartícula polimérica expansível ique compreende polímeros hidrofóbicos que têm uma cadeia principal que compreende grupos pendentes labeis, em que as micropartículas têm um diâmetro de tamanho médio de partícula de volume não-expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. A invenção também se refere a um método de modificação da permeabilidade à água de uma formação subterrânea, mediante a injeção, na formação subterrânea, de uma composição de micropartícula polimérica expansível que compreende polímeros hidrofóbicos que têm uma cadeia principal com grupos pendentes labeis, em que as micropartículas têm um diâmetro de tamanho médio de partícula de volume não-expandido de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Definições de Termos

Monômero aniônico refere-se a um monômero, conforme definido na presente invenção, que possui um grupo funcional ácido e os sais de adição de base do mesmo.

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Monômeros aniônicos representativos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido 2propenoico, ácido 2-metil-2-propenoico, ácido 2-acrilamido-2metil propano sulfônico, ácido sulfopropil acrílico e outras formas solúveis em água desses ou de outros ácidos sulfônicos ou carboxílicos polimerizáveis, sulfometilados de acrilamida, ácido alil sulfônico, ácido vinil sulfônico, sais quaternários de ácido acrílico e de ácido metacrílico, como o acrilato de amônio e o metacrilato de amônio e similares. Os monômeros aniônicos preferenciais incluem sal de sódio do ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico, sal de sódio de ácido vinil sulfônico e sal de sódio de ácido estireno sulfônico. O sal de sódio de ácido 2-acrilamido-2-metil propanossulfônico é o mais preferencial.

Micropartícula polimérica aniônica refere-se a uma micropartícula polimérica reticulada que contém uma carga líquida negativa.

Monômero de betaína significa um monômero que contém uma funcionalidade catiônica e anionicamente carregada em proporções iguais, de modo que o monômero seja liquidamente neutro como um todo. Os monômeros de betaína representativos incluem N,N-dimetil-N-acriloiloxietil-N-(3sulfopropil)-amônio betaína, N,N-dimetil-Nmetacriloiloxietil-N-(3-sulfopropil)-amônio betaína, N,Ndimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetil) -amônio betaína, N,N-dimetil-N-acrilamidopropil-N- (2-carboximetila) -amônio betaína, N,N-dimetil-N-acriloxietil-N-(3 - sulfopropila)amônio betaína, N,N-dimetila-N-acrilamidopropil-N-(2carboximetil) - amônio betaína, N-3-sulfopropilvinilpiridina amônio betaína, 2-(metiltio) etil metacriloíl-S(sulfopropil)-sulfônio betaína, 1-(3-sulfopropil)-2vinilpiridínio betaína, N-(4-sulfobutil)-N-metildialilamina amônio betaína (MDABS), N,N-dialil-N-metil-N-(2 - sulfoetil)

8/29 de acrilatos e tais como sal metacrilatos quaternário amônio betaína, e similares. Um monômero de betaína preferencial é a N,N-dimetil-N-metacriloiloxietil-N-(3 sulfopropil)-amônio betaína.

Monômero catiônico refere-se a uma unidade monomérica, conforme aqui definido, que possui uma carga positiva líquida. Monômeros catiônicos representativos incluem os sais quaternários de ácido de dialquil amino alquila de cloreto de metila de acrilato de dimetilaminoetila (DMAEAMCQ), sal quaternário de cloreto de metila de metacrilato de dimetil amino etila (DMAEMMCQ), sal de acrilato de dimetilaminoetila de ácido clorídrico, sal de acrilato de dimetilaminoetila de ácido sulfúrico, sal quaternário de cloreto de etila de acrilato de dimetil amino benzila (DMAEABCQ) e sal quaternário de sulfato de metila de acrilato de dimetilaminoetila; os sais quaternários ou de ácido de dialquilaminoalquilacrilamidas e metacrilamida tais como sal de ácido de dimetil amino propila acrilamida clorídrico, sal de ácido dimetil amino propila acrilamida sulfúrico, sal de ácido dimetil amino propila metacrilamida clorídrico e sal de ácido dimetil amino propila metacrilamida sulfúrico, cloreto de metacrilamido propil trimetila amônio e cloreto de acrilamidopropil trimetila amônio; e haletos de Ν,Ν-dialil dialquila amônio tais como cloreto de dialil dimetila amônio (DADMAC). Os monômeros catiônicos preferenciais incluem o sal quaternário de cloreto de metila de acrilato de dimetilaminoetila, o sal quaternário de cloreto de metila de metacrilato de dimetil amino etila e o cloreto de dialil dimetil amônio. O cloreto de dialil dimetila amônio é o mais preferencial.

Monômero de reticulação refere-se a um monômero etilenicamente insaturado que contém pelo menos dois sítios de insaturação etilênica que podem ser adicionados para

9/29 restringir a conformação de micropartícula das micropartículas poliméricas a presente invenção. O nível de quaisquer agentes de reticulação utilizados nessas micropartículas poliméricas é selecionado para manter uma configuração de micropartícula rígida não-expansível. Os monômeros de reticulação, de acordo com a presente invenção, incluem ambos os monômeros de reticulação labeis e os monômeros de reticulação não-lábeis.

Emulsão contínua de água e microemulsão contínua de água referem-se a uma emulsão petróleo-em-água que compreende uma micropartícula polimérica substancialmente hidrofóbica insolúvel em água, de acordo com a presente invenção, dispersa em uma fase aquosa contínua. Os polímeros de emulsões dessa natureza podem ser formados a partir de monômeros de acrilato de alquila primários inferiores conforme descrito, por exemplo, nas Patentes norte-americanas números 3.755.531 e 6.048.463

Mobilidade de fluido refere-se a uma razão '-que define quão prontamente um fluido se move através de um meio poroso. Esta razão é conhecida como mobilidade e é expressa como a razão entre a permeabilidade do meio poroso e a viscosidade de um determinado fluido.

1. EQUAÇÃO 1 para um único fluido x que flui em um meio poroso.

Quando mais de um fluido está escoando, as permeabilidades relativas ao ponto de extremidade precisam ser substituídas pela permeabilidade absoluta utilizada na equação 1

2. EQUAÇÃO 2 para um fluido x que flui em um meio poroso na presença de um ou outros fluidos.

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Quando dois ou mais fluidos estão escoando, as mobilidades de fluido podem ser utilizadas para definir uma razão de Mobilidade:

3. EQUAÇÃO 3

Xy ‘Hx^ry

A razão de mobilidade é utilizada no estudo de deslocamento de fluido, por exemplo, na injeção contínua de água de um reservatório de petróleo em que x é água e y é petróleo, devido ao fato de que a eficiência do processo de deslocamento pode estar relacionada à mesma. Como um princípio geral em uma razão de mobilidade de 1, a frente de fluido se move quase de uma maneira fluxo propelido e a varredura do reservatório é satisfatória. Quando a mobilidade da água é dez vezes maior do que as instabilidades viscosas de petróleo, conhecidas como formações de canais de fuga, o desenvolvimento e a varredura do reservatório são insatisfatórios. Quando a mobilidade do petróleo é dez vezes maior que a da água, a varredura do reservatório é quase total.

Monômero de reticulação lábil refere-se a um monômero de reticulação que pode ser degradado por meio de determinadas condições de calor, pH ou uma combinação dos mesmos depois de ter sido incorporado na estrutura de polímero a fim reduzir o grau de reticulação na micropartícula polimérica. As condições supracitadas são tais que podem clivar as ligações no monômero de reticulação sem degradar substancialmente o resto da cadeia principal do polímero. Os monômeros de reticulação lábeis representativos incluem diacrilamidas e metacrilamidas de diaminas, tais como a diacrilamida de piperazina, ésteres de acrilato ou metacrilato de compostos di-, tri-, tetra-hidróxi incluindo

11/29 diacrilato de polietilenoglicol, triacrilato de diacrilato de trimetilopropano, tetracrilato 'de etileno glicol, trimetacrilato de trimetiol etoxilado, pentaeritritol etoxilado, e similares; compostos de divinila ou dialila separados por um azo tal como ácido dialilamida 2,2'- azobis(isobutírico) e os ésteres de vinil ou alil de ácidos di- ou tri- funcionais. Os monômeros de reticulação labeis preferenciais incluem diacrilatos solúveis em água como o diacrilato de PEG 200 e diacrilato de PEG 400 e derivados de vinila polifuncionais de um poliálcool, como o triacrilato de trimetiol (9-20) etoxilado. Os reticuladores lábeis podem estar presentes em uma quantidade * de aproximadamente 100 a aproximadamente 2 00.000 ppm. Em aspectos alternativos, o reticulador lábil está-presente em uma quantidade de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 200.000 ppm, aproximadamente 9.000 a aproximadamente 200.000 ppm, aproximadamente 9.000 a aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000 ppm, aproximadamente 60.000, aproximadamente 1.000 a aproximadamente 20.000 ppm ou aproximadamente 5 00 a aproximadamente 5 0.00 0 ppm com base nos moles totais de monômero.

Polímero hidrofóbico refere-se a um polímero que compreende porções hidrofóbicas anexadas à cadeia principal do polímero, em que as porções hidrofóbicas podem, ser degradadas por determinadas condições, tal como alteração na temperatura, pH ou outro evento de ativação, para aumentar, a hidrofilicidade do polímero, permitindo, desse modo, que o polímero se expanda através da absorção de água a partir do fluido de injeção e/ou da formação subterrânea. Os polímeros hidrofóbicos podem compreender adicionalmente monômeros nãolábeis que não são suscetíveis a hidrólise e/ou monômeros

12/29 solúveis em água, iônicos ou não-iônicos, uma vez que o nível e a natureza de monômeros não-lábeis e de monômeros solúveis em água não alterem significativamente a natureza hidrofóbica do polímero ou sua expansão.

Os polímeros hidrofóbicos são preparados através' da polimerização de um ou mais monômeros que compreendem grupos lábeis (monômeros lábeis). Os monômeros lábeis representativos incluem acetato de vinila, acrilonitrila, ésteres de alquil vinil formamida Ci-C₂₀ de ácido acrílico, metacrilato de metila e as combinações dos mesmos. O éster alquílico pode ser uma cadeia linear ou ramificada e pode conter grupos alifáticos e/ou aromáticos.

Monômero refere-se a um composto alílico, vinílico ou acrílico polimerizável. O monômero pode ser aniônico, catiônico, não-iônico, ou a betaína. Os monômeros de vinila são preferidos, e os monômeros acrílicos são mais preferidos.

Monômero não-iônico refere-se um monômero, conforme aqui definido, que é eletricamente neutro. Monômeros não-iônicos representativos incluem N-isopropilacrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida, N,N-dietilacrilamida, dimetil amino propila acrilamida, dimetil amino propila metacrilamida, acriloil morfolina, acrilato de hidróxi etila, acrilato de hidróxi.propila, metacrilato de hidróxi etila, metacrilato de hidróxi propila, acrilato de dimetil amino etila (DMAEA), metacrilato de dimetil amino etil (DMAEM), anidrido maleico, N-vinil pirrolidona, acetato de vinila e N-vinil formamida. Os monômeros não-iônicos preferenciais incluem acrilamida, Nmetilacrilamida, N,N- dimetil acrilamida e metacrilamida. A acrilamida é a mais preferida.

Monômero de reticulação não-lábil refere-se a um monômero de reticulação que não é degradado sob condições de temperatura e/ou pH que poderíam fazer com que um monômero de

13/29 reticulação lábil incorporado se desintegrasse. O monômero de reticulação não-lábil pode ser adicionado, além do monômero de reticulação lábil, para controlar a conformação expandida da micropartícula polimérica. Os monômeros de reticulação não-lábeis representativos incluem metileno bisacrilamida, dialilamina, trialilamina, divinil sulfona, éter dialílico de dietileno glicol e similares. Um monômero de reticulação nãolábil preferencial é o metileno bisacrilamida. O reticulador não-lábil pode estar presente nas micropartículas expansíveis em uma quantidade de aproximadamente 0 a aproximadamente 3 00 ppm, em outro aspecto de aproximadamente 2 a aproximadamente 300 ppm, em outro aspecto de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 00 ppm, em outro aspecto de aproximadamente 0 a aproximadamente 100 ppm, em outro aspecto de aproximadamente 0 a aproximadamente 300 ppm, em outro aspecto de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 00 ppm e em outro aspecto de aproximadamente 5 a aproximadamente 3 00 ppm com base nos moles totais de monômero.

Conforme descrito na presente invenção, os polímeros hidrofóbicos são utilizados para produzir micropartículas poliméricas expansíveis, conforme descrito de outra maneira nas Patentes Norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2, 6.984.705 B2 e 7.300.973 B2 e no Pedido de Patente Norte-americano publicado n² 2007/0204989 Al. Uma vantagem do uso de polímeros hidrofóbicos com grupos pendentes labeis para criar as micropartículas expansíveis da presente invenção é que reticulações labeis não são requeridas para atingir a expansividade da micropartícula. Por exemplo, uma micropartícula produzida a partir de um polímero hidrofóbico com todas as reticulações não-lábeis, em que os grupos pendentes labeis irão funcionar de maneira muito similar às micropartículas poliméricas descritas nas Patentes Norte-americanas números 6.454.003 Bl, 6.709.402 B2,

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6.984.705 Β2, 7.300.973 Β2 e no Pedido de Patente Norteamericano n² 2007/0204989 Al, isto é, sem a necessidade de reticulações lábeis. Portanto, os polímeros hidrofóbicos com reticulações lábeis podem ser utilizados. Mediante a hidrólise dos grupos pendentes lábeis, o polímero se torna hidrofílico, absorve fluido, como o fluido carreador, íe, desse modo, se expande. Nenhum fluido carreador especial, e necessário.

Os polímeros hidrofóbicos, de acordo com a presente invenção, podem ser preparados com o uso de métodos conhecidos no estado da técnica. Por exemplo, as emulsões de polímeros formados a partir de monômeros de acrilato· de alquila primários inferiores são descritas nas Patentes Norte-americanas números 3.755.531 e 6.048.463. Os polímeros hidrofóbicos podem ser produzidos como emulsões ·' contínuas de água compostas por um éster de ácido poliacrílico ou . um copolímero de um éster de ácido acrílico com' comonômeros copolimerizados com o éster de ácido acrílico. O éster.. de ácido poliacrílico é, por exemplo, qualquer éster de alquila primária de ácido poliacrílico que pode ser hidrolisado em sais de metal (de ácido poliacrílico) e os álcoois primários correspondentes. Especialmente, eles são adequados para produzir os polímeros os alquil ésteres primários inferiores, tais como ésteres de metila, etila, propila, butila e amila. Tais polímeros são sintetizados através de polimerização de radical livre convencional em um meio aquoso. Os ésteres de ácido acrílico e comonômeros são, tipicamente, emulsifiçados em água na presença de tensoativos. Os aditivos de polimerização, tais como sais inorgânicos, quelantes, tampões de pH, agente de transferência de cadeia e agentes de ramificação e monômeros de reticulação lábil e/ou não-lábil também podem ser utilizados. Uma vez que os monômeros são emulsifiçados na fase contínua, a polimerização é iniciada

15/29 com o uso de um par redox tipicamente adicionado durante um período de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 horas com uma temperatura de reação controlada de 10 a 30°C. Podem ser realizadas alterações na composição, operação e disposição do método para ajustar a composição à aplicação.

Em um aspecto, os polímeros hidrofóbicos são preparados com o uso de um processo de emulsão ou microemulsão para garantir uma determinada faixa de tamanho de partícula. Em um aspecto, o diâmetro de tamanho médio de partícula de volume não-expandido da micropartícula polimérica é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5.000 micra. Em outro aspecto, o diâmetro de tamanho de partícula é de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 50 micra. Em outro de tamanho de partícula é de aproximadamente 3 de tamanho de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 micra.

A micropartícula de polímero hidrofóbico, mediante a hidrólise dos grupos pendentes labeis, é convertida em uma micropartícula hidrofílica. A micropartícula hidrofílica fluido carreador. Essa composição de devido à sua viscosidade, altera a mobilidade do fluido em um meio poroso. A micropartícula hidrofílica expandida é configurada para ter uma distribuição de tamanho de partícula e características físicas, por exemplo, reologia de uma composição de micropartículas, suficientes para impedir o fluxo de qualquer fluido injetado na estrutura de poro de um reservatório.

Portanto, em um aspecto, os polímeros hidrofóbicos que formam as micropartículas poliméricas expansíveis são quaisquer polímeros hidrofóbicos com grupos pendentes labeis, e que são capazes de formar partículas poliméricas nãoexpandidas que tem um diâmetro de 5.000 micra ou menos.

aspecto, o diâmetro aproximadamente 0,1 a aspecto, o diâmetro micra. Em partícula outro é de resultante absorve o polímero resultante,

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Quando utilizado para se referir aos grupos pendentes, o termo lábil significa degradável, por exemplo, ozonolozável fotodegradãvel, biodegradável, hidrolizável ou termolizável.

Em outro aspecto da presente invenção, os polímeros hidrofóbicos com grupos pendentes labeis formam uma micropartícula que pode ser utilizada vantajosamente ‘na recuperação de hidrocarboneto a partir da formação subterrânea.

Tipicamente, a alteração nas condições que mediam a hidrólise dos grupos pendentes labeis é uma alteração na temperatura ou no pH na formação subterrânea. Entretanto, os polímeros hidrofóbicos podem ser formados com grupos pendentes labeis que podem ser selecionados para susceptibilidade à degradação mediante exposição a qualquer um de diversos eventos de ativação. As alterações de temperatura e pH são eventos de ativação exemplificadores, porém, outros eventos de ativação para uma degradação suficiente de grupos pendentes lábeis são contemplados, incluindo uma alteração na pressão, salinidade, cisalhamento ou diluição. O evento de ativação pode ser, por exemplo, a exposição a um agente de ativação, tal como a exposição a um oxidante, um redutor, um ácido, uma base, um agente biológico, um agente de reticulação orgânico ou inorgânico, um sal ou uma combinação dos mesmos. Mediante exposição ao evento de ativação e à consequente hidrólise dos grupos pendentes lábeis, as micropartículas poliméricas expansíveis ficam livres para se expandir até diversas vezes o tamanho » original da micropartícula, embora ainda seja restringida pela configuração inicial do polímero hidrofõbico.

Em outro aspecto, a presente invenção é um método para modificar a permeabilidade à água de uma formação subterrânea que compreende a injeção, na formação subterrânea, de uma composição que compreende micropartículas

17/29 poliméricas expansíveis que compreendem polímeros hidrofóbicos contendo uma cadeia principal com grupos pendentes labeis, sendo que as micropartículas têm um diâmetro menor do que os poros da formação subterrânea, sendo que uma alteração nas condições ambientais da composição ,na formação subterrânea faz com que as micropartículas se tornem hidrofílicas. Os grupos pendentes labeis se degradam sob uma alteração nas condições ambientais na formação subterrânea para que as micropartículas poliméricas expansíveis fiquem livres para se expandir. A composição flui, então, através de uma zona ou zonas de permeabilidade relativamente alta na formação subterrânea sob condições de temperatura crescente, até que a composição alcance um local em que a temperatura ou o pH sejam suficientemente altos para promover a degradação dos grupos pendentes labeis.

Em uma realização, aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 100.000 ppm da composição, com base em ativos poliméricos, são adicionadas à formação subterrânea. Em outra realização, aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 10.000 ppm da composição são adicionadas à formação subterrânea, em outra realização, aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 1.000 ppm são adicionadas à formação subterrânea. A formação subterrânea é, por exemplo, um reservatório de hidrocarboneto de carbonato ou arenito. Em uma realização, a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto a partir da formação subterrânea. A água de injeção é adicionada à formação subterrânea, por exemplo, um poço de produção, a uma temperatura inferior do que a temperatura da formação subterrânea. A temperatura mais alta na formação induz a hidrólise dos grupos pendentes labeis. Em outro aspecto, o método pode envolver, ainda, a inclusão de uma alteração nas condições ambientais da composição, sendo que a

18/29 alteração causa a hidrólise dos grupos pendentes labeis. A alteração nas condições ambientais pode ser uma alteração na pressão, na salinidade, na força de cisalhamento ou na diluição da composição.

Ao contrário dos agentes de bloqueio convencionais, como as soluções poliméricas e os géis poliméricos que não podem penetrar a uma grande distância e profundidade a formação, a composição da presente invenção, devido ao tamanho das partículas e à baixa viscosidade, pode se propagar a uma grande distância do ponto de injeção até atingir a zona de alta temperatura.

A taxa de expansão é depende principalmente da taxa de hidrólise dos grupos pendentes labeis. Em particular, diferentes grupos pendentes labeis têm diferentes taxas de divagem de ligação em diferentes temperaturas e condições ambientais. É bem conhecido que os ésteres de ácido carboxílico são submetidos ao processo de hidrólise para degradar formando ácido carboxílico e álcool resultantes em determinadas condições. Foi mostrado que a hidrólise de éster é acelerada tanto pelo ácido quanto pela base para que a taxa de hidrólise de éster seja dependente de pH. A hidrólise catalizada de base é o trajeto mais importante da degradação de éster devido a sua constante de taxa de hidrólise muito maior, por exemplo, a constante de taxa de hidrólise de acetato de etila em condições básicas (k_B) é de aproximadamente 0,11 enquanto a constante de taxa de hidrólise de acetato de etila em condições ácidas (k_A) é *de aproximadamente 1,1 x 10'⁴ M^.S'¹. A meia-vida de acetato de etila a pH = 7 e 25 °C é calculada em aproximadamente dois anos, porém, a sua meia-vida se torna aproximadamente cinco dias a pH = 9, e diminui adicionalmente para poucas horas se o pH da solução for aumentado para 10. Concluindo, a maioria dos ésteres é estável em um ambiente neutro ou moderadamente

19/29 ácido, torna-se menos estável e hidrolisa rapidamente a condições de pH mais alto, e uma temperatura mais alta pode aumentar futuramente a taxa de degradação. Os polímeros tais como poli (acrilato de metila) e poli (acetato de vinila) têm grupos funcionais de éster similares àqueles de moléculas de éster pequenas, e esses polímeros insolúveis em água seguem a cinética de hidrólise similar àquela do acetato de etila. Em um aspecto da presente invenção, os polímeros hidrofóbicos são primeiramente preparados sob condições de pH mais baixo, e os polímeros hidrofóbicos resultantes se tornam solúveis em água após a hidrólise sob condições de pH mais alto.

Se forem utilizados reticuladores lábeis, a expansão de redução da micropartícula também depende da taxa de divagem do reticulador lábil. Em particular, os diferentes reticuladores lábeis têm diferentes taxas de divagem de ligação em diferentes temperaturas. A.temperatura e o mecanismo dependem da natureza das ligações químicas de reticulação. Por exemplo, quando o reticulador lábil é o diacrilato de PEG, a hidrólise da ligação de éster é o mecanismo de desreticulação. Diferentes ésteres têm taxas ligeiramente diferentes de hidrólise. Em geral, os ésteres de metacrilato serão hidrolisados com uma taxa mais lenta do que os ésteres de acrilato sob condições similares. Com os compostos de divinila ou dialila separados por um grupo azo tal como o ácido dialilamida 2,2'-azobis(isobutírico), o mecanismo de desreticulação é a eliminação de uma, molécula de nitrogênio. Conforme demonstrado por vários azo iniciadores para a polimerização de um radical livre, diferentes azo compostos têm, de fato, diferentes temperaturas de meia-vida para a decomposição.

A taxa de expansão do diâmetro da partícula depende, também, da quantidade total de reticulação restante. Foi observado que a partícula, inicialmente, se expande

20/29 gradualmente à medida que a quantidade de reticulação diminui. Depois de a quantidade total de reticulação passar abaixo de uma determinada densidade crítica, a viscosidade aumenta intensamente. Dessa forma, mediante a seleção apropriada do reticulador nos polímeros hidrofóbicos ou do nível e do tipo de grupos pendentes labeis nos polímeros hidrofóbicos, ambas as propriedades de expansão dependentes do tempo e dependentes de temperatura podem ser incorporadas nas partículas de polímero expansíveis.

tamanho de partícula das partículas de polímero antes da expansão é selecionado com base no tamanho dos poros calculado da zona de perda de circulação com a permeabilidade mais alta. A concentração e o tipo do grupo pendente lábil e, portanto, o tempo de retardo, ocorre antes de as partículas injetadas começarem a se expandir, tendo por base a temperatura tanto nas proximidades do poço de injeção quanto mais profundamente dentro da formação, a taxa esperada de movimento de partículas injetadas através da zona de perda de circulação e a facilidade com a qual a água pode ser submetida a fluxo cruzado para fora da zona de perda de circulação nas zonas adjacentes contendo hidrocarboneto de permeabilidade inferior. Uma composição de micropartícula de polímero é projetada para incorporar os resultados das considerações acima em um melhor bloqueio de água após a expansão da partícula, e em uma melhor posição na formação.

Os exemplos a seguir são apresentados para descrever as utilidades e realizações preferenciais da invenção e não se destinam a limitar a invenção, a menos que esteja indicado de alguma outra maneira nas reivindicações anexas ao presente documento.

EXEMPLOS:

EXEMPLOS 1 a 4

Preparação de Polímeros Hidrofóbicos

21/29

EXEMPLO 1

6.048.463.

sintetizar

Os polímeros hidrofóbicos representativos podem ser preparados conforme descrito na Patente Norte-americana n° O procedimento a seguir é utilizado para um elevado peso molecular poli(acrilato de metila/ácido acrílico) a uma razão molar de 94/6. Em um frasco de polimerização de 1 litro provido com defletores, são tomados 552,9 g de água deionizada, 19,84 g de sal de amônio de sulfato de nonilfenol etoxilado (solução a 58%),

17,44 g de sulfonato de benzeno dodecil de Na (solução a 23%), 3,88 g de copolímero de bloco EO-PO e 0,096 g de sal de sódio de tetra EDTA e uma solução é efetuada através da mistura. À solução límpida é adicionado 0,19 g de antiespumante Sag 2001, o nitrogênio é aspergido na solução por quinze minutos e a solução é resfriada até 10°C.

São misturados 367,2 g de acrilato de metila (99%), 19,19 g de ácido acrílico e 0,15 g de ácido fórmico em um funil de adição, Um terço desta mistura foi adicionado â solução emulsificadora no reator e a aspersão de nitrogênio é continuada por dez minutos adicionais. É dissolvido 0,002 g de sulfato ferroso hepta-hidratado em uma mistura de 0,07 g de ácido sulfúrico e 6,9 g de água, e é dissolvido 0,0019 g do clorato de potássio em 6,9 g de água. As soluções iniciadoras são extraídas em seringas separadas e ajustadas em bombas de seringa para medição. Os iniciadores são bombeados a uma velocidade lenta a fim de manter uma temperatura de reação constante, de 10 a 13°C. Quando não é mais encontrada a exotermia, a adição de iniciador é interrompida e é adicionado outro terço do monômero ao reator. A polimerização é repetida conforme descrito acima. Finalmente, é adicionado o terceiro lote do monômero e é completada a polimerização. Após completar a polimerização, a temperatura de reação é elevada até 25 °C e mantida nesta

22/29 temperatura por uma hora a fim de reduzir o nível de monômero não reagido a < 2%. O polímero é coletado para determinar o número de gel (tela de malha 100) e hidrolisado em solução cáustica a 1% de concentração de emulsão para determinar o monômero residual através de cromatografia líquida (para ácido acrílico) e de peso molecular/viscosidade intrínseca/viscosidade reduzida específica. Os polímeros sintetizados de acordo com este procedimento geral são descritos na Tabela I.

EXEMPLO 2

Outro procedimento utilizado para sintetizar um elevado peso molecular poli(acrilato de metila/ácido acrílico) em uma razão de 97,5/2,5 mol é tal como segue: em um frasco de polimerização de 1 litro, 606,75 g de água deionizada, 54,3 g de sulfato de nonilfenol amônio etoxilado (58%), 4,9 g de octilfenol etoxilado (70%), 4,8 g de copolímero de bloco EO-PO, 0,2 g de EDTA são pesados e misturados até que resultem em uma solução límpida. Então, são adicionados 5 g de antiespumante de silicone e nitrogênio é aspergido por quinze minutos com resfriamento até 10°C.

Em um funil de adição são colocados 296,7 g de acrilato de metila (99%), 6,3 g de ácido acrílico e 0,15 g de ácido fórmico. Um terço desta mistura é adicionado à fase aquosa, enquanto a aspersão de nitrogênio continuada por mais dez minutos. É dissolvido 0,0035 g de clorato de potássio em 10,32 g de água deionizada e é dissolvido 0,003 g de sulfato ferroso hepta-hidratado em 0,012 g de ácido sulfúrico em 10,32 g de água. As soluções iniciadoras são extraídas em seringas e montadas sobre bombas de seringa separadas. Os polímeros sintetizados de acordo com este procedimento geral são descritos na Tabela I.

EXEMPLO 3

O polímero de baixo peso molecular poli(acrilato de

23/29 metila/ácido acrílico) é obtido com o uso de um procedimento similar àquele do Exemplo 2, exceto pelo fato que são utilizadas quantidades substanciais de álcool isopropílico como o agente de transferência de cadeia na fase de monômero. É utilizada a fase aquosa que consiste nos emulsificantes descritos no Exemplo 2. A fase de monômero consistiu em 296,6 g de acrilato de metila (99%) e 6,3 g de ácido acrílico, com 16 g de álcool isopropílico. É diluído 0,005 g de hidroperóxido de butila terciária (70%) em 10,32 g de água, e é dissolvido 0,0035 g de heptahidrato sulfato ferroso heptahidratado em 0,012 g de ácido sulfúrico em 10,32 g de água. As soluções são alimentadas com o uso de bombas de pistão, conforme descrito acima. A reação é iniciada a 20°C e mantida de 20 a 25°C. A reação é pós aquecida a 40°C/l hora.

EXEMPLO 4

A síntese do homopolímero poli(acrilato de metila) é executada da seguinte maneira. Em um frasco de polimerização de 1 litro provido com defletores, 561,49 g de água deionizada, 54,3 g de sal de amônio de sulfato de nonilfenol etoxilado (solução a 58%), 4,9 g de octilfenol etoxilado (70%), 4,8 g de copolímero de bloco EO-PO, 0,1 g de sal de sódio de tetra EDTA e ácido sulfúrico (0,02 g) são combinados e uma solução é obtida através da misturação. À solução límpida, são adicionados 5,0 g de supressor de espuma Sag 2001, nitrogênio é aspergido na solução por quinze minutos, e a solução é resfriada até 10°C.

O monômero, 353,54 g de acrilato de metila é adicionado na solução por quinze minutos (99%) e 0,175 g de ácido fórmico são misturados em um funil de adição. Um terço do monômero é adicionado à solução emulsificadora no reator e a aspersão de nitrogênio é continuada por dez minutos adicionais. É dissolvido 0,002 g de sulfato ferroso heptahidratado em 0,07 g de ácido sulfúrico, solução em 6,9 g de

24/29 água e 0,0019 g de clorato de potássio é dissolvido em 6,9- g de água. As soluções iniciadoras são extraídas em seringas separadas e ajustadas em bombas de seringa para medição. Os iniciadores são bombeados a uma baixa taxa a fim de manter uma temperatura de reação constante, de 10 a 13°C. Quando não é mais encontrada exotermia, a adição de iniciador/ é interrompida e outro terço do monômero é adicionado * ao reator. A polimerização é repetida conforme descrito acima. Finalmente, é adicionado o terceiro lote do monômero e a polimerização é completada. Após completar a polimerização, a temperatura de reação é elevada até 25 graus a fim de reduzir o nível de monômero não reagido para < 2%. O polímero é coletado para determinar o número de gel (tela de malha 100) e hidrolisado por uma hora a 85°C em solução cáustica a-uma concentração de emulsão de 1% para determinar o monômero residual através de cromatografia líquida (para ácido acrílico) e a viscosidade específica reduzida, a viscosidade intrínseca e peso molecular. O homopolímero MA hidrolizado tem uma RSV de 28,3 dl/g. Este polímero tem um peso molecular entre 4,4 e 5,2 xlO⁶.

A Tabela I ilustra as propriedades dos polímeros produzidos pelos esquemas sintéticos descritos nos Exemplos 1 e 2, classificados como polímeros 1 a 8. Os polímeros 1 a 6 e 8 são sintetizados de acordo com o procedimento no Exemple 1. 0 polímero 7 é sintetizado de acordo com o procedimento no Exemplo 2, e os polímeros 9 e 10 de acordo com o procedimento no Exemplo 3.

TABELA I

Polímero	pMA/AA mole%	RSP1	IV2	IV3	Mw4 (x 106)
1	94/6	50,7	32,5	32,0	8,13
2	94/6	49,1	-	-	7,82
3	94/6	44,7	-	-	7,19
4	94/6	37,1	23,6	-	5,86
5	94/6	34,4	23,0	-	5,71

25/29

6	94/6	34,3	-	-	5,65
7	97,5/2,5	30,0	20,9	-	5,18
8	94/6	26,3	17,8	-	4,4
9	97,5/2,5	21	-	-	3,6
10	97,5/2,5	14	11,4	12,7	2,8

¹ medido a uma concentração de polímero como p.AA de 0,04% em 2 N NaNO³ a 30°C ² 2 N NaNO³ a 3 0°C ³ IN NaCl a 30°C ⁴ η = 5,41 x 10'⁶ [Mw] ^0,981

Os métodos praticados para caracterizar os polímeros são medidas de Viscosidade Específica Reduzida (RSV) e Viscosidade Intrínseca (IV) . A medida RSV pode ser indiretamente utilizada para comparar o peso molecular de polímero. Se RSV versus concentração de polímero é plotado e a curva linear é extrapolada a concentração zero (diluição infinita) , a intercepção é a IV. O valor de IV é utilizado para estimar o peso molecular de viscosidade média - do polímero através da equação de Mark-Houwink-Sakurada.

η = k Mw⁰¹ que após uma redisposição resulta em uma média de viscosidade Mw = [q/k]^1/OÍ onde η é a viscosidade intrínseca e os coeficientes k e a são constantes para o tipo de polímero particular, temperatura e sistema de solvente empregado.

Após a hidrólise completa dos homopolímeros de acrilato de metila (p.MA) ou dos copolímeros de acrilato de metila/ácido acrílico (p.MA/AA), é formado um polímero de acrilato de sódio (p.NaAc). Deste modo, os coeficientes k = 5,41xl0'⁶ e α = 0,981 para poli(acrilato de sódio) em NaCl 1 M publicados por K. J. McCarthy, C. W. Burkhardt e DP. Parazak (J. Applied Polymer Science. Vol. 33, páginas 1683 a 1698, 1987) são utilizados para determinação de peso molecular neste trabalho.

As medidas de Viscosidade Específica Reduzida são

26/29 produzidas com o uso de viscômetros de semi-micro diluição da Cannon Ubbelohde (Tamanho 75), a 30 + ou 0,02°C. A menos que esteja registrado, a RSV de todos os novos polímeros petróleo-em-água é determinada a uma concentração de polímero constante, 0,04 % em peso como p.AA, em uma solução de NaNO₃2 N (isto é, 17% de NaN0₃) . É importante definir estas condições, uma vez que o valor de RSV depende da concentração de polímero e da concentração de sal. Deste modo, a viscosidade intrínseca também mudará com o tipo de solvente e força iônica utilizada. Para os polímeros aniônicos considerados neste trabalho, por exemplo, o valor de IV irá aumentar enquanto a força iônica do solvente é dimunuída (por exemplo, 1 N vs 2 N NaN0₃) . Uma vez que não há padrões universais, deve ser prestada maior atenção a (1) condições empregadas e (2) valores utilizados para as constantes kíe α na equação Mark-Houwink-Sakurada,. ao comparar os pesos moleculares de polímeros relacionados na literatura ou - nas patentes.

EXEMPLO 5

Ativação de Polímeros Hidrofóbicos

A hidrólise de Amostra 1 e 5 na Tabela I acima, em 1 %, é realizada a uma temperatura mais baixa, 85°C e a uma razão molar e de éster de acrilato de metila/NaOH de 1 por uma, duas e três horas. Foi utilizada a titulação de colóide para determinar a carga aniônica e o grau de hidrólise. A Tabela II abaixo resume os resultados.

TABELA II

Polímeros	Tempo de Hidrólise	% de Hidrólise
1	1 hora	29
1	3 horas	51
5	1 hora	23
5	2 horas	43,5
5	3 horas	59

EXEMPLO 10

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Ativação da Micropartícula Polimérica através do

Aquecimento

À medida que as partículas se expandem em um meio de volume fixo, a fração de volume ocupada pelas partículas aumenta. Consequentemente, a fração de volume da fase contínua diminui. A diminuição no volume livre em um aumento na viscosidade da dispersão. A ativação do aquecimento das micropartículas dA presente invenção é demonstrada em um teste de garrafa.

Para executar um teste de garrafa, uma dispersão que contém 5.000 ppm das partículas é preparada em um meio aquoso (por exemplo, uma salmoura sintética). A dispersão das partículas é consumada através da agitação vigorosa ou cóm o uso de um homogeneizador. Para evitar a degradação oxidativa das partículas em expansão durante o monitoramento, ' são adicionadas 1.000 ppm de tiossulfato de sódio à mistura como um sequestrante de oxigênio.

As garrafas são colocadas em um forno ; de temperatura constante para envelhecer. Em seguida, em‘ um tempo predeterminado, uma garrafa é removida do forno e resfriada a 23,88°C (75°F). A viscosidade é medida a 23,88°C (75°F) com o uso do defletor N° 1 fabricado por Brookfield LV a 60 rpm (taxa de cisalhamento de 13,2 s'¹) .

A ativação do aquecimento das micropartículas poliméricas é caracterizada pelo monitoramento da mudança 'de viscosidade de dispersões aquosas de partículas para períodos crescentes de tempo e em diferentes temperaturas.

EXEMPLO 11

Teste com Sacos de Areia

Este Exemplo demonstra que a micropartícula polimérica daA presente invenção pode ser propagada com uma conformação restringida, em parte, por sua natureza hidrofóbica e irá se expandir em tamanho quando os grupos

28/29 pendentes lábeis hidrolizarem, para formar uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito substancial.

No teste com sacos de areia, um saco de areia de 12,19 metros (40 pés) de diâmetro interno de 0,64 com (0,25 polegadas) , produzido a partir de tubagem de aço inoxidável 316 limpa e desengordurada, é construído em oito seçõès, ajustado com transdutores de pressão, limpo com gás dióxido de carbono e, então, colocado em um forno e preenchido com água de injeção de campo de petróleo sintético.

Uma dispersão de uma micropartícula polimérica representativa é preparada na água de injeção sintética e injetada no saco para preencher o volume de poro. As quedas de pressão ao longo das seções de tubo são monitoradas para sinais de mudança de conformação da partícula de polímero enquanto os elementos lábeis na composição de micropartícula (que podem incluir um ou mais reticuladores lábeis, um núcleo lábil ou uma carcaça lábil) são hidrolisados. A abertura repentina das partículas poliméricas é observada como um aumento excessivo na queda de pressão. O teste com sacos de areia é descrito detalhadamente em WO 01/96707.

Os dados para micropartículas poliméricas representativas mostram que as partículas podem se deslocar ao longo das duas primeiras seções do saco de areia sem alterar o RRF das seções. No entanto, as partículas na última seção, após acumularem uma quantidade suficiente de tempo de residência, se expandiram e atingiram um valor mais elevado de RRF. O valor mais elevado de RRF é mantido após o fluido de injeção ter sido alterado de dispersão polimérica para salmoura.

Este exemplo demonstra que a composição de micropartícula polimérica pode ser propagada através de um meio poroso. A micropartícula irá se expandir em tamanho quando os grupos lábeis pendentes hidrolisam, para se obter uma partícula de tamanho adequado para produzir um efeito substancial, mesmo em um meio poroso de alta permeabilidade.

Deve ser compreendido que as realizações

29/29 específicas dos presentes presente documento não se limitadoras e que muitas ensinamentos apresentadas no. destinam a ser profundas ou alternativas, modificações'¹ e variações se tornarão evidentes aos elementos versados' na técnica à luz dos exemplos precedentes e descrição detalhada. Consequentemente, os presentes ensinamentos se destinam a 10 englobar todas as alternativas, modificações e variações que se enquadram dentro do caráter e do âmbito das seguintes reivindicações.

Todas as publicações, patentes, pedidos de pabènte e outras referências citadas neste relatório descritivo >''são incorporadas ao presente documento, na sua totalidade, como se cada pedido de patente, patente, publicação individual ou outras referências fossem especifica e individualmente indicados tara serem incorooradas a titulo de referência.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. COMPOSIÇÃO, caracterizada pelo fato de compreender micropartículas poliméricas expansíveis, em que as micropartículas compreendem polímeros hidrofóbicos que

5 compreendem grupos pendentes lábeis, sendo que as micropartículas têm um diâmetro de tamanho de partícula com volume não-expandido de 0,05 a 5.000 micra, em que os polímeros hidrofóbicos são derivados de acetato de vinila, acrilonitrila, ésteres de alquil vinil

10 formamida C1-C20 de ácido acrílico, metacrilato de metila ou

combinações dos mesmos. de acordo com a reivindicação 1, 2. COMPOSIÇÃO, caracterizada pelo fato de que os ditos polímeros hidrofóbicos compreendem um éster de ácido acrílico e comonômeros copolimerizados com o éster de ácido acrílico. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das

reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreender uma emulsão de óleo em água de um éster de ácido poliacrílico.

20 4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o éster de ácido poliacrílico compreende um éster de alquila primária de ácido poliacrílico.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4,

25 caracterizada pelo fato de que o éster alquila primária é selecionado a partir do grupo de ésteres de metila, etila, propila, butila e amila.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os

30 grupos pendentes lábeis são hidrolisáveis.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que os grupos pendentes hidrolisam após uma alteração nas condições ambientais da composição de

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2/3 modo que as micropartículas se tornem hidrofílicas e deste modo se expandam.

8. MÉTODO PARA MODIFICAR A PERMEABILIDADE À ÁGUA DE UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA, caracterizado pelo fato de compreender a injeção, na formação subterrânea, de uma composição, tal como definido em uma das reivindicações 1 ou 2, em que as micropartículas têm um diâmetro menor do que os poros da formação subterrânea e sendo que uma alteração nas condições ambientais da composição na formação subterrânea faz com que as micropartículas se tornem hidrofílicas e se expandam.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as micropartículas hidrofílicas na formação subterrânea absorvem um fluido carreador da composição e desse modo se expandem.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a alteração nas condições ambientais é um aumento na temperatura.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a alteração nas condições ambientais é uma alteração no pH.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que quando as micropartículas se expandem, a viscosidade da composição aumenta.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que 100 ppm a 100.000 ppm da composição, com base nos ativos poliméricos, são adicionadas à formação subterrânea.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição é adicionada à água de injeção como parte de um processo secundário ou terciário para a recuperação de hidrocarboneto da formação subterrânea.

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15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a água de injeção é adicionada à formação subterrânea a uma temperatura menor do que a temperatura da formação subterrânea.
5 16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a composição é utilizada em um projeto terciário de recuperação de água e de dióxido de carbono.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, 10 caracterizado pelo fato de que a composição é utilizada em um processo terciário de recuperação de petróleo, em que um componente do mesmo constitui a injeção de água.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a água de injeção é adicionada

15 a um poço de produção.

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea é um reservatório de arenito ou hidrocarboneto de carbonato.

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