CN105294916B - 一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用油藏深部调驱以提高采收率的水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法。它可解决颗粒注入困难和微球难正直达到地层深部的技术问题。其技术方案是：该调驱剂所用原料及各组分的含量为，疏水性单体为30～40用乙酸乙烯酯；去离子水60～70；乳化剂为1～2是十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和为0.5～1是OP‑10；交联剂为0.05～0.15是用二乙烯基苯；引发剂0.02～1是用过硫酸盐。在装有蒸馏水的四颈瓶中，加入乳化剂，升温到40～50℃，搅拌并通氮；用滴液漏斗开始逐步滴加交联剂和单体混合液，乳化0.5h；再缓慢加入引发剂，反应4h～6h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂。本发明适合中高温高盐低渗裂缝性油藏，能大幅提高原油采收率。
Description
技术领域
本发明涉及用油藏的深部调驱以提高采收率的一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法。
背景技术
石油的开采过程水的产物较大，同时非均质性的底层对聚合物驱、水驱等驱替液的波及系数影响日渐严重，想要达到更高的原油采收率，只有通过改进的、更高效的深部调剖的技术，才能有效地改善油藏的非均质性，提高经济效益。从而提高调剖液的波及系数，从而才能显著提高注入水在注水阶段的原油采收率。而在较深底层中，由于强大的成岩作用和密度，在低渗透层成岩和构造裂缝普遍发育，最重要的问题是裂缝储层形成注入水的低效流通渠道，导致水过度生产且产油量快速下降。由于有些裂缝仅有1-20μm宽，急需要一种材料能顺水进入地层深部的裂缝中，再油藏条件下缓慢膨胀，堵塞裂缝，达到调剖的目的。
石油行业必须控制水的生产和提高石油产量，通过改变水流通道的流向，降低含水率，减少产出水对环境的影响。因此，聚合物微球对提高采收率是一种可靠技术，有“绿色”水的堵漏，调剖和驱油之美誉。而交联聚合物微球尤其被关注，是因为它们对水的阻力高，耐温耐盐性能良好，以及自身相对较低的成本。
现场表明常规交联聚合物微球是一种水膨体，见水后迅速膨胀，适合近井地带调剖，达不到深部调剖的目的，为了改善其注入性能，拟制备一种新型交联聚合物微球，该微球含有疏水基团，不吸水，但在油藏温度和矿化度条件下疏水基会发生缓慢水解，变为亲水基团，水解后微球有较好的吸水能力，从而达到深部调剖的目的。具有进得去，堵得住，易变形，持久性好的特性。
发明内容
本发明的目的是：针对目前聚合物微球调驱剂在油藏中易吸水膨胀，难以正真到达地层深部等技术难题，特提供一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂的制备，其特征是：该微球所用原料及各组分的含量为，其质量的单位为克或千克，疏水性单体为30～40用乙酸乙烯酯；去离子水60～70；乳化剂为1～2是十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和为0.5～1是OP-10；交联剂为0.05～0.15是用二乙烯基苯；引发剂0.02～1是用过硫酸铵、或过硫酸钾、或过氧化氢-硫酸亚铁、或过硫酸钾-亚硫酸氢钠的一种。
水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂的制备是乙酸乙烯酯单体为材料，以二乙烯基苯为交联剂，在引发剂和适合温度下，在水相介质中通过乳液聚合而制得。
水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂的制备，其特征是：先在装有60～70g蒸馏水的四颈瓶中，加入乳化剂为1～2g是十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和0.5～1g是OP-10的混合物，以300～400rpm的速率搅拌，升温到40～50℃，通氮气保护；待乳化剂完全溶解，用滴液漏斗开始逐步滴加溶有0.05～0.15g交联剂二乙烯基苯的单体乙酸乙烯酯液30～40g，乳化0.5h形成水包油乳液；再缓慢加入0.02～1.0g引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应4h～6h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，得到平均粒径60～300nm的缓膨胀聚合物微球调驱剂乳液；该聚合物乳液一般不需要分离，稀释到所需要的浓度下直接注入地层进行调驱。
为了测定颗粒的膨胀性，在模拟地层温度90～150℃,地层压力25～35Mpa和地层矿化度2×104mg/L NaCl+5×103mg/L CaCl2+5×102mg/L NaHCO3的条件下，将稀释到所需要的浓度下的颗粒保持不同的时间，采用马尔文激光粒度仪测定粒径的变化情况，确定不同水解时间下的微球膨胀倍率。膨胀倍率由体积比求得，即采用膨胀后微球粒径的三次方与膨胀前微球粒径的三次方之比。
聚合物微球在地层中的运移规律：由于聚合物微球能在油层岩石孔隙中运移，在地层中微球表面的聚合物分子侧链上的酯基不断水解，变成小分子乙酸溶于地层水中，且与地层中的碳酸氢钠反应，生成乙酸钠，并放出二氧化碳，可能在局部产生溶解气驱或与乳化剂作用产生局部泡沫驱的效果。聚合物链上的侧基变为羟基，表层的聚合物成为亲水的交联聚合物，溶胀但不溶解，导致水分子不断渗入到微球内层，使得内层的聚合物不断水解产生羟基，从而不断地增加了微球的溶胀能力，但聚合物的交联骨架没有发生改变。最终微球膨胀10～50倍，单个微球能封堵较低渗透层，多个微球堆积能封堵大孔道，能使水绕流。同时封堵压差升高到一定程度，使微球发生弹性变形，通过喉道继续向油层深部运移，又在下一个喉道堵水，它是一种真正意义的逐级深部调剖驱油剂。聚合物封堵强度高，且微球粒径小、以水为携带介质，不需专门的注入设备、不需对注水管线进行改造，适用于高含水后期的裂缝性高温高盐油藏，可提高油田采收率10％以上。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：(1)本发明采用乳液聚合制备聚合物微球，注入性好，水解后吸水能力强；(2)微球水解后产生的亲水基团为羟基，为非离子基团，不受地层水矿化度的影响；另乳化剂采用的两性表面活性剂和非离子表面活性剂，几乎不受地层水矿化度的影响，因而能用于高矿化度油藏；(3)在油藏条件下微球边运移边缓慢地进行水解反应，微球缓慢水解，避免了常规吸水剂或常规吸水微球由于快速膨胀导致只能在近井地带调剖，因而能深入地层深部；(4)在该技术实施过程中，不用在施工过程中调整微球的强度和粒径分布，可避免因地质的原因认识不清带来的弊端。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明：
实例一：先在装有62.5g蒸馏水的四颈瓶中，加入乳化剂为2g十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和0.5g OP-10，以400rpm的速率搅拌，升温到40℃，通氮气保护；待乳化剂完全溶解，用滴液漏斗开始逐步滴加溶有0.05g交联剂二乙烯基苯的单体乙酸乙烯酯液35g，乳化0.5h形成水包油乳液；再缓慢加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠各0.04g，保持温度和搅拌速率不变，反应5h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，得到平均粒径220nm的缓膨胀聚合物微球调驱剂乳液。
在模拟地层温度分别90℃、120℃和150℃三种条件下,地层压力保持30Mpa和地层矿化度保持2×104mg/L NaCl+5×103mg/L CaCl2+5×102mg/L NaHCO3的条件下，将稀释到所需要的浓度下的颗粒保持不同的时间，采用马尔文激光粒度仪测定粒径的变化情况确定微球放置1d、5d、10d、20d、30d、40d、60d、90d、120d、150d和180d后的膨胀倍率，如表1所示。90℃、120℃和150℃三种条件微球180d后膨胀率分别达15.8nm3/nm3、33.7nm3/nm3和38.9nm3/nm3。
表1
| 天数，d | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 90 | 120 | 180 |
| 90℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 1.2 | 1.3 | 1.6 | 2.8 | 4.7 | 13.6 | 14.4 | 15.6 | 15.7 | 15.8 |
| 120℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 1.7 | 2.6 | 3.2 | 6.1 | 13.0 | 20.6 | 27.4 | 32.1 | 33.4 | 33.7 |
| 150℃膨胀倍率，nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 2.3 | 3.8 | 8.2 | 15.1 | 25.5 | 31.4 | 33.4 | 36.6 | 38.5 | 38.9 |
实例二：先在装有70g蒸馏水的四颈瓶中，加入乳化剂为1g十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和1g OP-10，以400rpm的速率搅拌，升温到50℃，通氮气保护；待乳化剂完全溶解，用滴液漏斗开始逐步滴加溶有0.15g交联剂二乙烯基苯的单体乙酸乙烯酯液28g，乳化0.5h形成水包油乳液；再缓慢加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠各0.02g，保持温度和搅拌速率不变，反应4h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，得到平均粒径150nm的缓膨胀聚合物微球调驱剂乳液。
在模拟地层温度分别90℃、120℃和150℃三种情况下,地层压力保持25Mpa和地层矿化度保持2×104mg/L NaCl+5×103mg/L CaCl2+5×102mg/L NaHCO3的条件下，将稀释到所需要的浓度下的颗粒保持不同的时间，采用马尔文激光粒度仪测定粒径的变化情况确定微球放置1d、5d、10d、20d、30d、40d、60d、90d、120d、150d和180d后的膨胀倍率，如表1所示。90℃、120℃和150℃三种条件微球180d后膨胀率分别达10.6nm3/nm3、15.4nm3/nm3和20.7nm3/nm3。
表2
| 天数，d | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 90 | 120 | 180 |
| 90℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 1.1 | 1.9 | 5.6 | 7.7 | 8.5 | 9.0 | 9.4 | 9.8 | 10.2 | 10.6 |
| 120℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 1.4 | 2.1 | 7.2 | 10.5 | 12.6 | 13.2 | 14.5 | 14.8 | 15.1 | 15.4 |
| 150℃膨胀倍率，nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 2.0 | 4.7 | 11.2 | 14.1 | 16.5 | 17.4 | 18.4 | 19.6 | 20.4 | 20.7 |
实例三：先在装有60g蒸馏水的四颈瓶中，加入乳化剂为2g十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和1g OP-10，以400rpm的速率搅拌，升温到50℃，通氮气保护；待乳化剂完全溶解，用滴液漏斗开始逐步滴加溶有0.05g交联剂二乙烯基苯的单体乙酸乙烯酯液38g，乳化0.5h形成水包油乳液；再缓慢加入引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠各0.05g，保持温度和搅拌速率不变，反应6h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，得到平均粒径60nm的缓膨胀聚合物微球调驱剂乳液。
在模拟地层温度分别90℃、120℃和150℃三种情况下,地层压力保持35Mpa和地层矿化度保持2×104mg/L NaCl+5×103mg/L CaCl2+5×102mg/L NaHCO3的条件下，将稀释到所需要的浓度下的颗粒保持不同的时间，采用马尔文激光粒度仪测定粒径的变化情况确定微球放置1d、5d、10d、20d、30d、40d、60d、90d、120d、150d和180d后的膨胀倍率，如表1所示。90℃、120℃和150℃三种条件微球180d后膨胀率分别达23.6nm3/nm3、37.2nm3/nm3和46.3nm3/nm3。
表3
| 天数，d | 1 | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60 | 90 | 120 | 180 |
| 90℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 2.0 | 4.3 | 6.7 | 10.8 | 15.6 | 17.3 | 20.4 | 22.6 | 23.1 | 23.6 |
| 120℃膨胀倍率nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 2.7 | 7.2 | 13.5 | 19.3 | 25.4 | 33.1 | 35.4 | 36.2 | 36.8 | 37.2 |
| 150℃膨胀倍率，nm<sup>3</sup>/nm<sup>3</sup> | 3.2 | 8.8 | 15.2 | 23.1 | 29.6 | 38.7 | 43.4 | 45.1 | 45.9 | 46.3 |
Claims (2)
1.水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，其特征是：该微球所用原料及各组分的含量为，其质量的单位为克或千克，疏水性单体为30～40用乙酸乙烯酯；去离子水60～70；乳化剂为1～2是十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和为0.5～1是OP-10；交联剂为0.05～0.15是用二乙烯基苯；引发剂0.02～1是用过硫酸铵、或过硫酸钾、或过氧化氢-硫酸亚铁、或过硫酸钾-亚硫酸氢钠的一种。
2.一种如权利要求1所述水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂的制备方法，其特征是：先在装有60～70g去离子水的四颈瓶中，加入乳化剂为1～2g是十四烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱和0.5～1g OP-10的混合物，以300～400rpm的速率搅拌，升温到40～50℃，通氮气保护；待乳化剂完全溶解，用滴液漏斗开始逐步滴加溶有0.05～0.15g交联剂二乙烯基苯的单体乙酸乙烯酯液30～40g，乳化0.5h形成水包油乳液；再缓慢加入0.02～1.0g引发剂，保持温度和搅拌速率不变，反应4h～6h，制得水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂，得到平均粒径80～300nm的缓膨胀聚合物微球调驱剂乳液；该聚合物乳液一般不需要分离，稀释到所需要的浓度下直接注入地层进行调驱。
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