CN102311517A - 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法。它是将具有pH值敏感特性的基团引入吸水树脂体系中，通过调节pH值的变化来控制敏感基团可逆的断裂或结合，进而控制吸水树脂的降解/恢复。本发明的优点在于，依靠pH值的改变来控制高吸水树脂的降解，操作方便，容易实现，而且体系的pH值可在弱酸和弱碱之间变化，不会对树脂应用时的周围环境造成明显的影响。本发明所得产品可用于油气田堵漏剂、农用保水缓蚀剂、土壤改良剂、包装材料、日用吸水用品等。

Description

一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

高吸水树脂是一种分子结构中含有强亲水基团，并且经适度交联而形成的具有三维网状结构的新型功能高分子材料。它能够在短时间内吸收自重几百倍至几千倍的水，并具有很强的保水性能，即使受压、受热也不易失水。此外，高吸水树脂还具有一般高分子材料所具有的弹性、可塑性、力学性能，而且树脂的性能可以通过分子设计来调节，产品易于加工。由于这些特点，高吸水树脂在农林抗旱保苗、肥料缓释、园艺、石油天然气开采、工业堵漏、日用化工、环境保护和食品加工等领域显示出广阔的应用前景。

目前，高吸水树脂大多是一次性使用，使用完成后，其废弃物主要是用土埋的方法进行处理，通过微生物的降解作用来实现其降解（功能高分子学报，1999，12：389-392；微生物学报，2004，31（6）：83-86）。这种方法对于树脂分子链中含有可生物降解的链段时，非常有效，但是当分子链中含有不易降解的链段、基团或分子结构时，该方法就不能使高吸水树脂有效地快速降解。降解不完全的树脂会对环境造成污染，而且一次性使用会造成资源浪费、成本提高。因此，探索开发对外界刺激具有响应特性的高吸水树脂，以及研究降解后高吸水树脂的再回收利用，实现其循环使用的技术，是非常重要的研究课题。

pH值的变化作为一种重要的外界刺激方式，具有灵敏度高、容易实现、操作方便等特点，特别是当需要在弱酸和弱碱之间进行可逆转变时，体系pH值的改变不会对周围环境体系造成影响。因此，如果将pH值敏感的基团引入高吸水树脂分子结构中，制备具有pH值敏感特性的高吸水树脂，并将其作为油气田堵漏剂、农用保水剂等材料来使用。在使用过程中，体系pH值的微小改变，不会对周围的地层造成伤害，但会使树脂发生快速降解；降解后的高吸水树脂回收后，通过调节pH值，又可以形成交联结构，重复使用，实现了循环利用，节约了资源，同时也减少了环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其制备工艺是，将丙烯酸溶于分散介质中，在低温条件下，用碱液中和到适宜的中和度，接着依次加入丙烯酰胺、pH值敏感单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在30-70℃，反应0.5-8小时，然后把产物置于100-130℃干燥2-5小时，粉碎后即制得高吸水树脂。

本发明所述的分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿。根据各种单体、引发剂、交联剂在各种溶剂中的溶解性，来确定分散介质的组份及各组份之间的配比。

本发明所述的碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成质量浓度为10-85%的溶液，然后在低温条件下，用漏斗缓慢滴加到体系中，使丙烯酸的中和度为10-90%。

本发明所述的pH值敏感单体选自带有可聚合双键的亚胺类、酰腙类单体，优选含双键的苯甲醛类、脂肪醛类化合物的衍生物单体。

上述带双键的亚胺类单体通过带双键的醛或酮类化合物与带双键的胺类化合物反应来制备，优选带双键的苯甲醛或其同系物、脂肪醛类化合物与烯丙胺或其同系物反应，如4-烯丙氧基苯甲醛与烯丙胺在碱性条件下反应，制备亚胺类单体。

上述带双键的酰腙类单体通过双键的醛或酮类化合物与带双键的酰肼类化合物反应来制备，优选带双键的苯甲醛或其同系物、脂肪醛类化合物与丙烯酰肼或其同系物反应，如2-烯丙氧基苯甲醛与丙烯酰肼在碱性条件下反应，制备酰腙类单体。

制备高吸水树脂时，先将带双键的醛、酮类化合物与带双键的胺类或酰肼类化合物分别反应制备亚胺类或酰腙类单体，然后将其加入到体系中与其他单体聚合来制备高吸水树脂。在树脂体系中，该单体起到交联剂的作用。

本发明所述的高吸水树脂的降解是通过外界pH值的改变来控制树脂分子结构中的亚胺键或酰腙键的断裂来实现的。制备好的高吸水树脂具有交联网状结构，当pH值降低时，分子结构中的亚胺键或酰腙键断裂，体系的交联点被破坏，分子链断裂，交联结构变成线形结构，分子量迅速降低，树脂发生快速降解。

上述降解后的树脂，在pH值升高时，体系中的亚胺键或酰腙键又重新生成，树脂分子链从线性结构转变为网状交联结构，又可以重新作为高吸水树脂使用，具有循环利用的特点。

本发明所述的功能性单体选自乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸（钠）、乙烯基苯磺酸（钠）、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸。根据对产品功能的不同要求，选择相应的功能性单体加入聚合体系中，制备各种不同功能的高吸水树脂。

本发明所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂用量为单体总重量的0-30%。当pH值敏感单体处于连接状态时，也起到交联剂的作用，因此交联剂的用量需要根据树脂的强度要求和pH值敏感单体的用量来确定。

本发明所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰，引发剂的种类需要根据单体和分散介质的特性来选择，其用量为单体总重量的0.01-0.5%。

本发明的优点是：

（1）通过pH值的改变来实现高吸水树脂的可控降解，调节pH值时，只需在体系中加入酸或碱即可实现，操作简单，容易实现；

（2）在弱酸、弱碱条件下，高吸水树脂即可实现降解和恢复。在此条件下，体系pH值的变化不会对周围的环境产生显著的影响；

（3）高吸水树脂分子链中对pH值敏感的亚胺键、酰腙键起到交联剂的作用，在满足树脂性能和强度要求的条件下，交联剂的用量可以减少，甚至不用。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明，但本发明不局限于此。

实施例1

首先制备pH值敏感的亚胺类单体，将4-烯丙氧基苯甲醛（1.6g）溶于15mL乙醇中，加入烯丙胺（0.6g），室温条件下反应2小时，制得pH敏感的单体。

丙烯酸（18g）溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在低温条件下，滴加20%的NaOH溶液10mL。温度升到室温后，加入丙烯酰胺（4.4g）和上述所制备的pH敏感的单体，搅拌均匀，再加偶氮二异丁腈0.1g，在55℃反应6小时。反应完后，除去溶剂，产物用水洗，然后在120℃干燥3小时，粉碎后即得pH敏感的高吸水树脂。

在弱碱性条件下，作为高吸水树脂使用，当使用完成后，将pH值调至6.5左右，树脂即可快速降解，用水将其洗出，回收后，将pH值调至7.6，则树脂发生交联，干燥、粉碎后又可重新使用。

实施例2

首先制备pH值敏感的酰腙类单体，将丙烯醛（1.1g）溶于15mL乙醇中，加入丙烯酰肼（1.2g），室温条件下反应2小时，制得pH敏感的单体。

丙烯酸（28.5g）溶解于100mL的DMF中，在低温条件下，滴加20%的NaOH溶液12mL。温度升到室温后，加入丙烯酰胺（10.6g）和上述所制备的pH敏感的单体，搅拌均匀，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺（1.1g），偶氮二异丁腈0.15g，在55℃反应6小时。反应完后，除去溶剂，产物用水洗，然后在120℃干燥3小时，粉碎后即得pH敏感的高吸水树脂。

在碱性条件下，作为高吸水树脂使用，当使用完成后，将pH值调至6.0左右，树脂即可快速降解，用水将其洗出，回收后，将pH值调至8.2，则树脂发生交联，干燥、粉碎后又可重新使用。

Claims (8)

1.一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于其制备工艺是，将丙烯酸溶于分散介质中，用碱液中和，接着依次加入丙烯酰胺、pH值敏感单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，控制反应温度和时间，然后把产物进行烘干，粉碎后即制得吸水树脂。

2.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿。

3.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成质量浓度为10-85%的溶液，然后滴加到体系中，中和度为10-90%。

4.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于pH值敏感单体选自带有可聚合双键的亚胺类、酰腙类单体，优选含双键的苯甲醛类、脂肪醛类化合物的衍生物单体。

5.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于功能性单体选自乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸（钠）、乙烯基苯磺酸（钠）、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸。

6.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂用量为单体总重量的0-30%。

7.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰，引发剂用量为单体总重量的0.01-0.5%。

8.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-8小时，产物烘干温度为100-130℃，烘干时间为2-5小时。