CN103374104B - 高吸水性树脂的制法 - Google Patents

Abstract

一种高吸水性树脂的制法，其包含将混合碱、水与淀粉混合，再与不饱和单体组分混合形成反应液，并使该反应液经过聚合反应并干燥，其中，该不饱和单体组分包含一种含羧基的烯类单体；该混合碱为碱金属化合物与碱土金属化合物的组合；经该碱土金属化合物中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的5-15mo1％。该制法能有效提升其所制得的高吸水性树脂的吸水性质、降解速率并促进植物生长。

Description

高吸水性树脂的制法

技术领域

本发明涉及一种树脂的制法，特别是涉及一种高吸水性树脂的制法，适用于农、林等技术领域。

背景技术

高吸水性树脂是一种具有高吸水性和保水性的高分子材料，目前已广泛应用于农、林、医疗、石油、化学化工、建材、食品等领域，其中应用于农林用的高吸水性树脂普遍存在着成本高、附加功能性较少等问题。

农林用高吸水性树脂的制造方法多以不饱和的烯类单体(如丙烯酸、丙烯酰胺等)作为主体原料，经过添加交联剂和引发剂进行共聚交联反应后，再进行裁切制粒、粉碎、表面交联、表面处理等程序后而得。但此类高吸水性树脂却存在着在土壤中不易分解的缺点。

曾有人将淀粉、纤维素衍生物与丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯进行接枝共聚后，再利用硫酸铈或硫酸铵铈进行交联反应，以制得可分解的农林用高吸水性树脂，但其缺点在于硫酸铈具有毒性、价格较高且制造流程较为复杂。

中国专利CN 1912006A及CN 1912007A公开一种利用腐植酸(humic acid)、丙烯酸及淀粉等材料制得农林用高吸水性树脂的方法，但其制得的高吸水性树脂于土壤栽培应用时会因吸水速率过快，与土壤混合均匀性降低，导致应用性下降；且其中淀粉需要先经过加热糊化后才可使用，较耗费能源及制造成本。

另外，中国专利CN 101275004A公开一种利用凹凸棒土(attapulgite)、腐植酸及丙烯酸为原料的保水剂制造方法，虽是利用无机土以降低成本，但因无机土吸水倍率低导致其整体吸水倍率不佳；且该制法需经过二次干燥，较为耗费能源。

因此，寻求开发一种兼具有良好吸水倍率及吸水速率，且在土壤中易降解的高吸水性树脂的节能制法，实为目前业界亟思所求的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制法，其包含将混合碱、水与淀粉混合，再与不饱和单体组分混合形成反应液，并使该反应液经过聚合反应并干燥，其中，该不饱和单体组分包含一种含羧基的烯类单体；该混合碱为碱金属化合物与碱土金属化合物的组合；经该碱土金属化合物中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的5-15mol％。

本发明的有益效果在于：通过含碱土金属化合物的混合碱及淀粉的作用，使得制得的高吸水性树脂较以往具有更佳的吸水性质，且该制法简单而节能，可有效增进农林用高吸水性树脂的工艺技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明高吸水性树脂的制法包含将混合碱、水与淀粉混合，再与不饱和单体组分混合形成反应液，并使该反应液经过聚合反应并干燥，其中，该不饱和单体组分包含一种含羧基的烯类单体；该混合碱为碱金属化合物与碱土金属化合物的组合；经该碱土金属化合物中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的5-15mol％。

在本发明中，该制法是直接利用该混合碱水溶液与淀粉水合时产生的热能将淀粉糊化，再与该含羧基的烯类单体中和形成该反应液。

相较碱金属化合物与丙烯酸间的水解作用而言，本发明制法中的碱土金属化合物与丙烯酸间的水解速率较缓慢，而导致制得的高吸水性树脂吸水膨胀速率也较为缓慢，能有效避免土壤团块发生，使高吸水性树脂更容易与土壤均匀混合，以增进其应用效益。

较佳地，该碱土金属化合物是一种碱土金属氢氧化物、一种碱土金属碳酸化物、至少两种碱土金属氢氧化物的任一组合、至少两种碱土金属碳酸化物的任一组合，或至少一种碱土金属氢氧化物与至少一种碱土金属碳酸化物的任一组合。更佳地，该碱土金属化合物是氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁或前述物质的任一组合。由于钙离子及镁离子为植物生长所需的微量元素(钙离子可调整细胞膜通透性并构成植物细胞壁，并可帮助其它元素吸收；镁离子为构成植物叶绿素的中心离子，并可催化部分酶反应、助长种子发芽及增进醣的合成)，因此通过添加该碱土金属化合物，也可有效提升高吸水性树脂促进植物生长的能力。在本发明的具体实施例中，该碱土金属化合物是氢氧化钙。

若该碱土金属化合物的使用量过少，其减缓吸水速率的效益并不显著；若其使用量过多，则易使高吸水性树脂交联度过高及吸水倍率下降，因此需要适当的使用量。较佳地，经该碱土金属化合物中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的5-14mol％。

较佳地，该含羧基的烯类单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaric acid)、巴豆酸(crotonic acid)、伊康酸(itaconic acid)或前述物质的任一组合。

较佳地，该不饱和单体组分还包含一种含酰胺基的烯类单体。该含酰胺基的烯类单体可提升高吸水性树脂于水质较硬时的吸收能力。较佳地，该含酰胺基的烯类单体可选自丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺(N-vinyl acetamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二甲基丙烯酰胺(N，N-dimethyl methacrylamide)或前述物质的任一组合。在本发明的具体实施例中，该含酰胺基的烯类单体是丙烯酰胺。

较佳地，该不饱和单体组分还包含一种含磺酸基的烯类单体。该含磺酸基的烯类单体可提升高吸水性树脂的吸收能力。较佳地，该含磺酸基的烯类单体可选自乙烯基磺酸(vinyl sulfonic acid)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid，AMPS)、甲基丙烯酰氧基链烷烃磺酸(methacryloxyalkane sulfonic acid)或前述物质的任一组合。在本发明的具体实施例中，该含磺酸基的烯类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

若该含羧基的烯类单体经该混合碱中和的比率过低，所制得的高吸水性树脂的吸水倍率不佳，在应用时需要大量使用方可达到预定效果；若其中和的比率过高，则所制得的高吸水性树脂的酸碱性不利植物生长。较佳地，经该混合碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-85mol％，更佳为30-75mol％。在本发明的具体实施例中，经该混合碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的35-65mol％。

为了增进本发明制得的高吸水性树脂的可降解程度，本发明尝试在工艺中加入淀粉参与共聚合。若淀粉使用量过少，则其效果不彰；若淀粉使用量过多，则会导致所制得的高吸水性树脂的吸水倍率低落。较佳地，该含羧基的烯类单体与该淀粉的重量比范围为10∶1-3.3∶1。在本发明的具体实施例中，该含羧基的烯类单体与该淀粉的重量比范围为10∶1-5∶1。

为了增进本发明制得的高吸水性树脂促进植物生长的功效，可选择地，该反应液还包含一腐植酸衍生物。腐植酸衍生物具有增强肥料效果、改良土壤、刺激植物生长等功能。较佳地，该腐植酸衍生物是选自于腐植酸、腐植酸盐或前述物质的任一组合。在本发明的具体实施例中，该腐植酸衍生物是腐植酸。

本发明尝试利用在该反应液中添加腐植酸进行反应，再经过干燥后可得到高吸水性树脂。

若该腐植酸衍生物使用量过少，则其效果不彰；若其使用量过多，则会增加成本。较佳地，该含羧基的烯类单体与该腐植酸衍生物的重量比范围为100∶1-10∶1。

本发明的烯类单体于进行自由基聚合反应前可加入自由基聚合反应交联剂于反应单体溶液中，使所制得的高吸水性树脂具有适当的交联程度，借此调整其机械与加工性质。该交联剂可选用：(1)具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，例如：N，N’-二(2-丙烯基)胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(N，N’-methylenebisacrylamide)、N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ethoxylatedTMPTA)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸聚氧乙烯甘油酯、三丙烯酸二乙基聚氧乙烯甘油酯、二丙烯三甘醇酯等；(2)具有两个或两个以上环氧基的化合物，例如：丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。上述交联剂可单独使用或混合两种以上使用。在本发明的具体实施例中，该交联剂是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

若该交联剂的使用量过少，易导致所制得的高吸水性树脂软且带有黏性，不利于后续机械加工；若该交联剂的使用量过多，则会降低高吸水性树脂的吸水性能。较佳地，该交联剂的使用量范围为0.001-5wt％(以反应物总固形部份为100wt％)，更佳为0.01-3wt％。

本发明的烯类单体于进行自由基聚合反应所使用的自由基引发剂可选用热分解型引发剂，适合的热分解型引发剂包含过氧化物，例如：过氧化氢、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide，DTBP)、过硫酸盐(persulfate)等，及偶氮化合物，例如：2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐[2，2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride，AAPH]、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)[azobis(2-methylpropionitrile)，azobisisobutyronitrile，AIBN]等；也可使用氧化还原型引发剂，例如：亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)、亚铁盐等。在本发明的具体实施例中，该引发剂是L-抗坏血酸、过硫酸钠及2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的组合。

若该引发剂的使用量过少，则其反应速率过慢；若该引发剂的使用量过多，则不易控制反应。较佳地，该引发剂的使用量范围为0.001-10wt％(以经该混合碱中和的含羧基的烯类单体重为100wt％)，更佳为0.01-5wt％。

本发明的烯类单体进行的聚合反应可于一般批次反应容器、输送带式反应器、或具有单轴或双轴的捏合机中进行反应。

较佳地，在本发明制法的干燥步骤前，可先经粉碎机将该高吸水性树脂切成体积在10cm³以下的树脂粉体，再进行筛选。筛选的树脂粉体尺寸较佳为2cm以下，由于尺寸大于2cm的树脂粉体在后续进行干燥时容易因热传导效果不佳，导致其残存单体含量较高，物性表现不佳，因此会重新送回粉碎机进行切碎。此外，高吸水性树脂粉体的颗粒大小分布越集中，不仅可使高吸水性树脂在后续干燥后的物性表现较佳，而且有利于控制干燥的时间及温度。

较佳地，本发明制法的干燥温度范围为100-180℃。若干燥温度低于100℃，会使工艺过于耗时；若干燥温度高于180℃，将使交联剂过早进行交联反应，使得在干燥过程中易因交联度过高而无法有效去除残存单体。在本发明的具体实施例中，该干燥温度为130℃。

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。

<实施例1>

实施例1的高吸水性树脂的制法包含以下步骤：

(1)取10.42g 48wt％氢氧化钠水溶液及0.77g氢氧化钙于一100mL锥形瓶中，再加入3g淀粉(购自于中国台湾味丹企业公司)与10g去离子水并搅拌30分钟，待淀粉糊化后再加入3g丙烯酰胺(购自于中国台湾景明化工公司)及22.4g去离子水并搅拌30分钟，再于冰浴下缓缓加入30g丙烯酸(来源为台湾塑胶工业股份有限公司)以进行中和，得到一反应单体溶液；其中35mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐。

(2)再加入0.046g的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated TMPTA)于上述反应单体溶液中并搅拌，得到反应液，维持其温度于20℃。

(3)加入0.016g L-抗坏血酸、0.2g过硫酸钠及0.2g 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐于上述反应液中以引发反应，反应1小时后得到一树脂。

(4)将上述树脂利用切式粉碎机(购自于中国台湾日喜公司，型号为200型)切成尺寸在2mm以下的树脂粉体。

(5)使上述树脂粉体在130℃下干燥2小时，再利用筛网筛选尺寸范围为0.1-0.85mm的树脂粉体。

<实施例2>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液及氢氧化钙的用量分别改变为17.70g及2.15g(其中65mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)外，实施例2的制法与实施例1相同。

<实施例3>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液及氢氧化钙的用量分别改变为15.63g及2.32g(其中60mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)，并在该步骤(1)的淀粉糊化后额外加入3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS，购自于中国台湾景明化工公司)外，实施例3的制法与实施例1相同。

<实施例4>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液及氢氧化钙的用量分别改变为19.09g及0.77g(其中60mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)外，实施例4的制法与实施例1相同。

<实施例5>

除了在该步骤(2)的反应液中额外加入0.3g腐植酸(humic acid，HA，购自于中国台湾谊华实业有限公司)外，实施例5的制法与实施例4相同。

<实施例6>

除了将该步骤(2)的腐植酸的用量改变为3g外，实施例6的制法与实施例5相同。

<实施例7>

除了将该步骤(2)的反应单体溶液改变为置入一单轴捏合机(购自于中国台湾奇研公司，型号为JY N-05)并以70rpm的转速搅拌外，实施例7的制法与实施例1相同。

<实施例8>

除了将该步骤(1)的淀粉的用量改变为6g外，实施例8的制法与实施例1相同。

<吸水倍率测定>

本发明对于吸水倍率的测定方法如下所述：在网目为250目的尼龙制网袋中放入X g高吸水性树脂，再将该网袋浸入去离子水中60分钟，接着将该网袋取出至空气中静置15分钟，最后测量其质量(Y g)；另外将一组未装高吸水性树脂的网袋也浸渍于去离子水中，依照前述步骤悬空后秤重(Z g)做为空白减去，并重复3组试验以求其平均值。根据下式可计算出网袋中的高吸水性树脂的吸收倍率。

<漩涡消失时间测定>

本发明对于漩涡消失时间的测定方法如下所述：于100mL的烧杯中加入50mL 0.9wt％的氯化钠水溶液。放入电磁搅拌棒并将该烧杯置于电磁搅拌机上，设定其转速为600rpm。以分析天平秤取2.000±0.001g高吸水性树脂，将其倒入烧杯中并开始计时，记录漩涡消失所需的时间(秒)。

<胶体强度测定>

本发明利用一恒温恒湿器使高吸水性树脂处于一高温高湿的环境下，以模拟高吸水性树脂于土壤环境下的分解情况。本发明对于胶体强度的测定方法如下所述：取1.000±0.001g高吸水性树脂缓缓加入100mL去离子水中，置于电磁搅拌机上搅拌1分钟，待其膨胀成含水胶体后置入一恒温恒湿器(购自于中国台湾欣千祥公司，型号为AJH-80，试验条件为90℃及70％相对湿度)中1小时，再以STEVENS胶体强度测定仪(购自于中国台湾全华精密公司，型号为CNS FARNELL TA1000)测量其胶体强度(设定悬吊柱管的落下速度为1.0mm/sec，落下距离为25mm)。重复上述步骤，但将含水胶体放置在恒温恒湿器中168小时，然后测量其胶体强度。

将上述实施例1-8所制得的树脂粉体分别进行如上述的吸水倍率测定、漩涡消失时间测定及胶体强度测定，其主要组分及测定结果如下表1所示。

表1

「--」表示未添加。

*以丙烯酸的摩尔数为100mol％表示。

<比较例1>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为20.8g(其中60mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)，及不加入氢氧化钙与淀粉外，比较例1的制法与实施例1相同。

<比较例2>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为20.8g(其中60mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)，及不加入氢氧化钙外，比较例2的制法与实施例1相同。

<比较例3>

除了将该步骤(1)的氢氧化钠水溶液的用量改变为12.2g(其中35mol％的丙烯酸被中和为丙烯酸盐)、将淀粉的用量改变为6g，及不加入氢氧化钙外，比较例3的制法与实施例1相同。

<比较例4>

除了在该步骤(1)中不加入淀粉及AMPS外，比较例4的制法与实施例3相同。

<比较例5>

比较例5的高吸水性树脂的制法是依据中国专利CN101275004A中实施例三的方法：将40g丙烯酸置于反应器中，加入408.91g去离子水搅拌溶解，用31.09g氢氧化钾调节水溶液pH值至7，用100g去离子水溶解20g丙烯酰胺，制成丙烯酰胺水溶液，并加入到中和后的丙烯酸水溶液中，再分别加入50g 凹凸棒土、0.2g过硫酸钠、0.1g偏重亚硫酸钠、0.05g N，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g三乙醇胺并混合均匀。通入氮气于反应器内30分钟，在70℃下聚合2小时，得凝胶状产物。将凝胶状产物切块、干燥、粉碎得到粉末状丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。用10g重量含量为13％的腐植酸水溶液喷淋5g粉末状丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，在60℃下于干燥箱内干燥20分钟得到比较例5的高吸水性树脂。

<比较例6>

比较例6的高吸水性树脂的制法是依据中国专利CN 1912006A中实施例一的方法：将10g煤炭腐植酸溶于200mL重量浓度为4％的NaOH溶液中，制成腐植酸钠溶液，取上清液备用，将21g淀粉加入39g去离子水中并在80℃下糊化制成水凝胶，将50g丙烯酸用重量浓度20％的NaOH溶液中和至中和度为75％，将上述3组分别依序加入容器中，再加入18g浓度为0.8％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，将36g浓度为4％的过硫酸钾水溶液缓缓加入其中，保持水浴温度为60℃，反应形成黏稠凝胶产物时停止，取出产物冷却至室温，切成5-10mm小块放入烘箱中80℃下干燥24小时至恒重，用粉碎机粉碎，按一定粒级筛分后得到比较例6的高吸水性树脂。

<比较例7>

比较例7的高吸水性树脂的制法是依据中国专利CN101451056A中实施例九的方法：于1L的烧杯中添加丙烯酸115.2g、50％丙烯酰胺水溶液227.2g与水562.5g，并冷却至5℃。将该溶液放入隔热聚合槽中通入氮气使溶氧量下降至0.1ppm，加入35％双氧水0.00016g、L-抗坏血酸0.00008g与4，4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)0.04g作为引发剂，待5小时后完成聚合。所得聚合物以捏合机搅拌2小时进行剪碎后，进一步混合50％氢氧化钙分散液17.8g及48％氢氧化钠水溶液113.3g后，以捏合机搅拌2小时以进行混合。之后，使用带状干燥机在120℃下干燥1小时，粉碎后得到平均粒径为500μm的干粉，再经160下的循环风干燥机加热120分钟使其热交联，得到比较例7的高吸水性树脂(平均粒径为3300μm)。

<比较例8>

比较例8的高吸水性树脂的制法是依据中国专利CN101451056A中实施例十的方法：除了将丙烯酸、50％丙烯酰胺水溶液、50％氢氧化钙分散液及48％氢氧化钠水溶液的用量分别改变为187.2g、71.0g、77.0g及43.3g外，比较例8的制法与比较例7相同(平均粒径为1800μm)。

将上述比较例1-8所制得的树脂粉体分别进行如上述的吸水倍率测定、漩涡消失时间测定及胶体强度测定，其主要组分及测定结果如下表2所示。

表2

「--」表示未添加。

*以丙烯酸的摩尔数为100mol％表示。

由表1与表2的结果可以发现：

(1)吸水倍率：实施例1-8的高吸水性树脂的吸水倍率皆在400以上，显示本发明制得的高吸水性树脂具有良好的吸水性质。其中实施例3的高吸水性树脂的吸水倍率在600以上，显示本发明利用添加AMPS可显著提升制得的高吸水性树脂的吸水倍率。

(2)漩涡消失时间：实施例1-8的高吸水性树脂的漩涡消失时间介于105-688秒，显示本发明制得的高吸水性树脂具有适宜的吸水速率，推测是由于其是由含有15mol％以下经氢氧化钙中和的丙烯酸所制得；相较而言，比较例1-3及比较例5-6的高吸水性树脂所使用的丙烯酸单体中，并不含经氢氧化钙中和所得的丙烯酸盐，所以其漩涡消失时间皆低于100秒，显示其吸水速率过快，不利于应用于土壤中时所需的分散性，进而导致结团现象产生；而制得比较例8的高吸水性树脂是由含有40mol％经氢氧化钙中和的丙烯酸所制得，因此具有较长的漩涡消失时间(1450秒)，显示其吸水速率极慢，且在其制造过程中含有较大量的钙离子，导致吸水倍率不佳(205)及生产效益较低。(3)胶体强度：实施例1-8的高吸水性树脂在高温高湿的环境下经过168小时后的胶体强度皆在50g以下，显示本发明制得的高吸水性树脂在高温高湿的土壤环境下容易降解，不易造成环境负担，推测是由于在其制造过程中添加淀粉所导致；相较而言，比较例1、比较例4-5及比较例7-8的高吸水性树脂在其制造过程中并无添加淀粉，因此其在高温高湿的环境下经过168小时后的胶体强度皆维持在150g以上，其降解速率较为缓慢。

此外，本发明利用该混合碱水合时的放热，有助于糊化淀粉以进行后续反应，实为一节能的高吸水性树脂制造方法。相较于中国专利CN 101275004A所公开的方法(于高吸水性树脂干燥后，再喷洒腐植酸水溶液于高吸水性树脂表面，并进行二次干燥)，本发明实施例5-6显示利用在该步骤(2)的反应单体溶液中即添加腐植酸进行反应，较该前述专利所公开的方法更为节能且简单。

综上所述，本发明高吸水性树脂的制法兼具有节能与简单的特点，能有效提升其生产效益及增进其所制得的高吸水性树脂的降解速率，且其所制得的高吸水性树脂具有优良的吸水倍率及吸水速率，并可进一步添加腐植酸衍生物以促进植物生长。

惟以上所述，仅为本发明的较佳实施例与具体例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种高吸水性树脂的制法；其特征在于其包含：将混合碱、水与淀粉混合，再与不饱和单体组分混合形成反应液，并使该反应液经过聚合反应并干燥，其中，该不饱和单体组分包含一种含羧基的烯类单体与一种含磺酸基的烯类单体；该混合碱为碱金属化合物与碱土金属化合物的组合；经该碱土金属化合物中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的5-15mol％。

2.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该碱土金属化合物是一种碱土金属氢氧化物、一种碱土金属碳酸化物、至少两种碱土金属氢氧化物的任一组合、至少两种碱土金属碳酸化物的任一组合，或至少一种碱土金属氢氧化物与至少一种碱土金属碳酸化物的任一组合。

3.根据权利要求2所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该碱土金属化合物是氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁或前述物质的任一组合。

4.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该含磺酸基的烯类单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

5.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：经该混合碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的30-85mol％。

6.根据权利要求5所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：经该混合碱中和的含羧基的烯类单体占该含羧基的烯类单体的35-65mol％。

7.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该含羧基的烯类单体与该淀粉的重量比范围为10:1-3.3:1。

8.根据权利要求1所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该高吸水性树脂的制法还包含在该聚合反应前于该反应液中添加腐植酸衍生物的步骤。

9.根据权利要求8所述的高吸水性树脂的制法，其特征在于：该含羧基的烯类单体与该腐植酸衍生物的重量比范围为100:1-10:1。