CN102665771A

CN102665771A - 制备吸水性起泡聚合物颗粒的方法

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Publication number: CN102665771A
Application number: CN2010800527984A
Authority: CN
Inventors: F·J·洛佩兹维兰纽瓦; M·林森布勒; M·威斯曼特尔; B·西格尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-09-12
Also published as: JP2013511612A; CN105175609A; EP2504037A1; US20120232177A1; US9574019B2; WO2011061315A1

Abstract

本发明涉及制备吸水性起泡聚合物颗粒的方法，其包括将一种起泡的单体溶液或悬浮液聚合、干燥、研磨和分级。

Description

制备吸水性起泡聚合物颗粒的方法

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其包括使起泡的(foamed)单体溶液或悬浮液聚合、干燥、研磨和分级。

作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布，但也作为商品园艺中的保水剂。

吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页。

基于交联的含有酸基团的单体的吸水性泡沫已知，例如已知于EP 0858 478 B1、WO 97/31971 A1、WO 99/44648 A1和WO 00/52087 A1。它们例如通过使可聚合水性混合物起泡以及然后使起泡的混合物聚合而制备，所述水性混合物包括至少50mol%中和的含有酸基团的烯键式不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。可聚合混合物的发泡可通过使对自由基呈惰性的气体微小气泡分散，或通过在升高的压力下将这种气体溶解于可聚合混合物以及使该混合物减压而实现。所述泡沫例如在卫生制品中用于体液的获取、分布和储存。

本发明的一个目的是提供具有改进性能特性（如高盐水导流率（saline flow conductivity,SFC）和尤其是高的自由溶胀率（free swellrate,FSR））的吸水性聚合物颗粒。

该目的通过一种制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法通过使包含下述物质的起泡的水性单体溶液或悬浮液聚合进行：

a)至少一种含有酸基团并且已被中和至25-95mol%程度的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，和

d)至少一种表面活性剂，

e)任选一种或多种可与a）中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体，

f)任选增溶剂，以及

g)任选增稠剂、稳泡剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或气泡成核剂（cell nucleator），

将所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥，该方法还包括随后对所述聚合物泡沫研磨和分级。所得到的吸水性聚合物颗粒通常是水不溶性的。

单体a）优选是水溶性的，即23℃下在水中的溶解度一般至少为1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少35g/100g水。

合适单体a）是例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。

其他合适单体a）是例如烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。

杂质可对聚合有显著影响。因此使用的原材料应具有最大纯度。因此特别纯化单体a）通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1。合适的单体a）是，例如根据WO 2004/035514A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。

单体a）的用量优选20至90重量%、更优选30至85重量%、最优选35至75重量%，各自基于未中和单体a）以及基于单体溶液或悬浮液计。基于未中和单体a）意味着在本发明的上下文中使用单体a）中和前的比例进行计算，即不考虑中和的贡献。

单体a）的酸基团已经被中和至25至95mol%程度、优选40至85mol%的程度、更优选50至80mol%程度、尤其优选55至75mol%的程度，为此可使用常规中和剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。然而，中和也可以用氨、胺或烷醇胺（如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺）进行。

在本发明的一个优选实施方案中，至少50mol%、优选至少75mol%、更优选至少90mol%、最优选至少95mol%的被中和的单体a）已经用无机碱——优选碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠——中和。

高的中和程度以及高比例的用无机碱中和的酸基团降低了所得到的聚合物泡沫的柔韧性，并使随后的研磨容易进行。

丙烯酸和/或其盐在单体a）总量中的比例优选至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。

单体a）一般包括阻聚剂（优选对苯二酚单醚）作为储存稳定剂。

单体溶液含有优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其约50重量ppm的对苯二酚单醚，各自基于未中和单体a）计。例如，单体溶液可通过使用含有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的对苯二酚单醚制备。

优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。

合适的交联剂b）是含有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团是，例如，可自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a）的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a）的至少两个酸基团形成配价键的多价金属盐也适用作交联剂b）。

交联剂b）优选为含有至少两个可自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b）有，例如：记载于EP 0 530 438 A1的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二-和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO2002/032962 A2的交联剂混合物。

优选的交联剂b）是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重（tuply）乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和三烯丙基胺。

非常特别优选的交联剂b）是记载于例如WO 2003/104301A1的已用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化以得到二-或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油。3-至10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选的是1-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

交联剂b）的用量优选为1至10重量%、更优选2至7重量%、最优选3至5重量%，各自基于未中和单体a）计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量（centrifuge retention capacity,CRC）下降且21.0g/cm²压力下的吸收值（AUL 0.3psi）经过最大值。

引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光敏引发剂。

热引发剂有，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮引发剂。合适的偶氮引发剂有，例如2,2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2‘-偶氮二[2-(2‘-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。

光敏引发剂有例如α-分裂剂（splitter）、夺H体系(H-abstractingsystem)和叠氮化物。合适的α-分裂剂或夺H体系为例如二苯甲酮衍生物（如米蚩酮）、菲衍生物、芴衍生物、蒽醌衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、苯偶姻醚及其衍生物、偶氮引发剂（如上述自由基形成剂）、取代的六芳基二咪唑或酰基氧化膦。合适的叠氮化物为例如4-叠氮基肉桂酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2’-(N,N-二甲基氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2,6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2,6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮。

引发剂c)以常规的量使用，优选至少0.01mol%、更优选至少0.05mol%、最优选至少1mol%，通常小于5mol%、优选小于2mol%，基于单体a)计。

表面活性剂d）对于起泡单体溶液或悬浮液的制备和稳定具有决定性重要意义。可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或者彼此相容的表面活性剂混合物。可以使用低分子量或者聚合物表面活性剂，其中已经发现不同种类或相同种类表面活性剂的结合物是有利的。可使用的非离子表面活性剂是，例如，环氧烷（尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷）在醇、胺、苯酚、萘酚或羧酸上的加成产物。使用的表面活性剂有利地是环氧乙烷和/或环氧丙烷在含有至少10个碳原子的醇上的加成产物，其中加成产物含有在每mol醇上3-200mol加成的环氧乙烷和/或环氧丙烷。加成产物含有嵌段或无规分布的环氧烷单元。可使用的非离子表面活性剂的实例是7mol环氧乙烷在1mol牛油（tallow）脂肪醇上的加成产物、9mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物、以及80mol环氧乙烷在1mol牛油脂肪醇上的加成产物。其他可使用的市售非离子表面活性剂由每mol羰基合成醇或齐格勒（Ziegler）醇与5-12mol环氧乙烷、尤其与7mol环氧乙烷的反应产物组成。其他可使用的市售非离子表面活性剂由蓖麻油的乙氧基化得到。例如，在每mol蓖麻油上加成12至80mol环氧乙烷。其他可使用的市售产品是，例如，18mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物、10mol环氧乙烷在1mol C₁₃/C₁₅羰基合成醇上的加成产物、或7至8mol环氧乙烷在1mol C₁₃/C₁₅羰基合成醇上的反应产物。其他合适的非离子表面活性剂是苯酚烷氧基化物，例如已经与9mol环氧乙烷反应的对叔丁基苯酚、或1mol C₁₂-至C₁₈-醇与7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲基醚。

上文记载的非离子表面活性剂可转化为相应的硫酸单酯，例如，通过用硫酸进行酯化。硫酸单酯以碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是，例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷在脂肪醇上的加成产物的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸盐的碱金属盐或铵盐。提到类型的产品市售可得。例如，与106mol环氧乙烷反应的C₁₃/C₁₅羰基合成醇的硫酸单酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基苯酚醚硫酸盐的钠盐，以及106mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇反应产物的硫酸单酯的钠盐是市售可用阴离子表面活性剂。其他合适的阴离子表面活性剂是C₁₃/C₁₅羰基合成醇的硫酸单酯、链烷磺酸（如C₁₅烷基磺酸盐）、被烷基取代的苯磺酸和被烷基取代的萘磺酸（如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸），以及脂肪醇磷酸酯（如C₁₅/C₁₈脂肪醇磷酸酯）。可聚合的水性混合物可包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的结合物、或非离子表面活性剂的结合物或阴离子表面活性剂的结合物。阳离子表面活性剂也合适。其实例是硫酸二甲酯-6.5mol环氧乙烷与1mol油胺的季铵化反应产物、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、溴化十六烷基吡啶、和硫酸二甲酯-季铵化的硬脂酸三乙醇胺酯，其优选用作阳离子表面活性剂。

表面活性剂的含量——基于未中和单体a）计——优选0.01至10重量%，更优选0.1至5重量%，最优选0.5至3重量%。

可与含有酸基团的烯键式不饱和单体a）共聚的烯键式不饱和单体e）是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。

增溶剂f）是水混溶性的有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二元醇、聚乙二醇、或由其衍生的单醚，其中单醚分子中不包含双键。合适的醚是乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、二甘醇甲醚、三甘醇丁醚、3-乙氧基-1-丙醇-和甘油单甲醚。

如果使用增溶剂f），其在单体溶液或悬浮液中的含量优选最多达50重量%、更优选1至25重量%、最优选5至10重量%。

单体溶液或悬浮液可包含增稠剂、稳泡剂、填料、纤维和/或气泡成核剂g）。增稠剂用于例如优化泡沫结构和改进泡沫稳定性。这在聚合过程中实现了泡沫仅轻微收缩的效果。可用的增稠剂包括已知用于此目的、显著提高水性体系粘度且不与基础聚合物的氨基反应的所有天然和合成聚合物。这些物质可以是水溶胀性或水溶性合成和天然聚合物。增稠剂的详细综述可见于，例如，R.Y.Lochhead和W.R.Fron的出版物，Cosmetics & Toiletries,108,95-135(1993年5月)和D.Laba(主编)的“Rheological Properties of Cosmetics and Toiletries”中的M.T.Clarke,“Rheological Additives”，Cosmetic Science andTechnology Series,卷13,Marcel Dekker Inc.,New York 1993。

可用作增稠剂的水溶胀性或水溶性合成聚合物是，例如：高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物；以及高分子量的多糖（如淀粉、瓜尔胶粉（guar flour）、角豆荚粉(carob flour)）；或天然物质的衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素混合醚。另一组增稠剂是水不溶性产品，如细二氧化硅、沸石、膨润土、纤维素粉末或其他交联聚合物的细粉末。单体溶液或悬浮液可包括增稠剂的量最多达30重量%。如果使用这种增稠剂，它们在单体溶液或悬浮液中的存在量为0.1至10重量%、优选0.5至20重量%。

为了优化泡沫结构，可以向水性反应混合物中任选加入在分子中含有至少5个碳原子的烃。合适的烃是，例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。可用的脂族烃可以是直链、支链或环状的且其沸腾温度高于成泡过程中水性混合物的温度。脂族烃提高了尚未聚合的起泡水性反应混合物的贮存期。这使得尚未聚合泡沫易于处理并提高处理可靠性。烃用作例如气泡成核剂且同时稳定已经形成的泡沫。此外，在单体溶液或悬浮液的聚合过程中其可引起进一步起泡。因而它们也具有发泡剂的功能。替代烃或与其的混合物，也可以任选使用氯化或氟化烃作为气泡成核剂和/或稳泡剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯一氟甲烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。如果使用烃，其用量为例如0.1至20重量%、优选0.1至10重量%，基于单体溶液或悬浮液计。

为了改变泡沫特性，可以加入一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、亲水性或疏水性多晶型沉淀二氧化硅、白云石和/或硫酸钙。填料在单体溶液或悬浮液中的存在量可最多达30重量%。

上文记载的水性单体溶液或悬浮液首先起泡。可以例如在压力为例如2至400巴下在水性单体溶液或悬浮液中溶解惰性气体（如氮气、二氧化碳或空气），并然后将其减压至标准压力。在由至少一个喷嘴减压过程中，形成了自由流动的单体泡沫。由于气体溶解度随温度降低而升高，气体饱和和随后起泡应在最低温度下进行，但是应避免不希望有的沉淀。也可以通过其他方法、通过在其中分散惰性气体的微小气泡而使水性单体溶液或悬浮液起泡。在实验室中，水性单体溶液或悬浮液的起泡可通过，例如在配有打蛋器的食物处理器中使水性单体溶液或悬浮液起泡而进行。此外，可以通过加入碳酸盐或碳酸氢盐进行中和而用二氧化碳使水性单体溶液或悬浮液起泡。

泡沫产生优选在惰性气氛中并用惰性气体进行，例如通过在标准压力或提高的压力下（例如最高达25巴）混入氮气或稀有气体并然后减压。单体泡沫的紧密性（consistency）、气泡的尺寸和单体泡沫中气泡的分布可在很大范围内变化，例如通过表面活性剂d）、增溶剂f）、稳泡剂、气泡成核剂、增稠剂和填料g）的选择而实现。这使得单体泡沫的密度、开孔率（open-cell content）和壁厚可容易地调节。水性单体溶液或悬浮液优选在低于其组分沸点的温度下起泡，例如在最高达100°C的环境温度下、优选在0至50°C、更优选在5至20°C。然而，也可以在高于具有最低沸点的组分的沸点的温度下进行，通过在气密性密封的容器中使水性单体溶液或悬浮液起泡。这得到自由流动且在长时间内稳定的单体泡沫。单体泡沫的密度在20°C温度下例如是0.01-0.9g/cm³。

得到的单体泡沫可在合适的基底上聚合。聚合在常规的形成自由基的引发剂c）的存在下进行。通过例如加热（热聚合）或通过具有合适波长的光的辐射（UV聚合）可产生自由基。

层厚度最大达约5毫米的聚合物泡沫通过例如在一侧或两侧上加热、或更特别地通过在一侧或两侧上辐射单体泡沫而制备。如果制备较厚的聚合物泡沫，例如厚度为几厘米的聚合物泡沫，借助微波来加热单体泡沫特别有利，因为以这种方式可实现较均匀的加热。然而，随着层厚度增加，在所得的聚合物泡沫中未转化单体a）和交联剂b）的比例增大。热聚合在例如20至180°C、优选40至160°C范围内、尤其65至140°C的温度下进行。对于较厚的聚合物泡沫，单体泡沫可在两侧上加热和/或辐射，例如借助接触加热或通过辐射或在干燥箱中。得到的聚合物泡沫是开孔的。开孔比例是，例如至少80%，优选大于90%。特别优选的是开孔率为100%的聚合物泡沫。聚合物泡沫中的开孔比例借助于例如扫描电子显微镜测定。

单体泡沫聚合后或聚合过程中，干燥聚合物泡沫。在该过程中，水和其他挥发性组分被去除。合适的干燥方法的实例是热对流干燥（如强制空气干燥）、热接触干燥（如辊筒干燥）、辐射干燥（如红外干燥）、高频干燥（如微波干燥），以及冷冻干燥。

干燥温度一般在50至250℃，优选100至220℃，更优选120至210℃，最优选150至200°C范围内。在干燥器中于该温度下优选的停留时间优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，且一般最长60分钟。

为了避免不希望有的分解和交联反应，在减压、保护气氛和/或温和热条件进行干燥可能是有利的，在这种条件下产品温度不超过120℃、优选100℃。特别合适的干燥方法是（真空）带式干燥。

干燥步骤后，聚合物泡沫通常包含少于10重量%的水。然而，聚合物泡沫的水含量可通过用水或水蒸气润湿而按需调节。

之后，将经干燥的聚合物泡沫研磨并分级，通常可通过使用一级式或多级式辊磨机、销棒粉碎机（pin mill）、锤磨机或振动磨机研磨。在本发明的一个优选的实施方案中，经干燥的聚合物泡沫首先通过切割磨机研磨然后通过汽轮式磨机进一步研磨。

有利的是，将水含量为5-30重量%、更优选8-25重量%、最优选10-20重量%的经预干燥的聚合物泡沫研磨，随后干燥至想要的最终水含量。对仅经预干燥的聚合物泡沫的研磨使得不想要的小聚合物颗粒更少。

吸水性聚合物颗粒通过使用合适的筛而筛分至粒径在优选100-1000μm、更优选150-850μm、最优选150-600μm范围内。

作为产物级分移除的聚合物颗粒的平均粒径优选至少为200μm，更优选250-600μm，非常特别300-500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle size distribution”来测定，其中筛分级分的质量比例以累积的形式绘图，平均粒径通过图解确定。此处的平均粒径为产生累积50重量%的筛目值。

粒径至少为150μm的颗粒的比例优选至少90重量%，更优选至少95重量%，最优选至少98重量%。

粒径过小的聚合物颗粒降低渗透性（SFC）。因此，过小的聚合物颗粒（筛下料）的比例应较小。

因此，通常将过小的聚合物颗粒移出并循环进入方法中。过小的聚合物颗粒可在循环前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。

还可在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下，将所循环的过小的聚合物颗粒表面后交联，或者以另一种方式（如用热解法二氧化硅）涂覆。

粒径至多为850μm的颗粒的比例优选至少90重量%、更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。

粒径至多为710μm的颗粒的比例优选至少90重量%、更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。

粒径至多为600μm的颗粒的比例优选至少90重量%、更优选至少95重量%、最优选至少98重量%。

粒径过大的聚合物颗粒机械性能较不稳定。因此，过大的聚合物颗粒的比例也应较小。

因此，通常将过大的聚合物颗粒移出并循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。

为进一步改善特性，聚合物颗粒可进行表面后交联。合适的表面后交联剂是含有可与聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，记载于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303A1和EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能环氧化物，记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2的二-或多官能醇，或记载于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230的β-羟烷基酰胺。

作为合适表面后交联剂而另外记载的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物（如2-羟乙基-2-噁唑烷酮）、DE 198 07 992 C1中的双-和多2-噁唑烷酮类、DE 198 54 573A1的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 103 34 584 A1中的双环酰胺乙缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO2003/31482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。

优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与环氧氯丙烷的反应产物、以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。

非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1,3-丙二醇。

此外，如DE 37 13 601 A1所记载的，也可以使用含有其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。

表面后交联剂的用量优选0.001至2重量%、更优选0.02至1重量%、最优选0.05至0.2重量%，各自基于聚合物颗粒计。

在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后除表面后交联剂外还可将多价阳离子施用于颗粒表面。

可在本发明的方法中使用的多价阳离子是，例如：二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根（如乙酸根和乳酸根）。优选硫酸铝。除金属盐之外，也可以使用多胺作为多价阳离子。

多价阳离子的用量是，例如0.001至1.5重量%、优选0.005至1重量%、更优选0.02至0.8重量%，各自基于聚合物颗粒计。

表面后交联一般以这种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷雾至经干燥的聚合物颗粒。喷雾后，将经表面后交联剂涂布的聚合物颗粒热力干燥，且表面后交联反应可在干燥前或过程中发生。

表面后交联剂溶液的喷雾优选在配有活动混合工具的混合机中实施，例如螺杆式混合机、圆盘式混合机和桨式混合机。特别优选卧式混合机（如桨式混合机），极特别优选立式混合机。卧式混合机和立式混合机的区别在于混合轴的位置，即卧式混合机的混合轴水平安装，而立式混合机的混合轴垂直安装。合适的混合机有例如卧式

犁式混合机（Gebr.

Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany）、Vrieco-Nauta连续混合机（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;theNetherlands）、Processall Mixmill混合机（Processall Incorporated;Cincinnati;US）和Schugi

(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而还可以在流化床中喷雾涂覆表面后交联剂溶液。

表面后交联剂通常以水溶液形式使用。表面后交联剂渗透至聚合物颗粒的深度可通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量调节。

当仅使用水作为溶剂时，有利的是加入表面活性剂。这提高了润湿行为并降低了结块的趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中质量混合比优选为20:80至40:60。

热力干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中实施。合适的干燥器有例如Hosokawa

卧式桨式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、Hosokawa

圆盘式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）和Nara桨式干燥器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany）。此外，还可使用流化床干燥器.

干燥可在混合器本身中通过加热夹套或鼓入热空气进行。同样适用的是下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。

优选的干燥温度是在100至250°C，优选120至220°C，更优选130至210°C且最优选150至200°C范围内。在反应混合器或干燥器中于该温度下优选的停留时间优选至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟，且一般最长60分钟。

随后，可将经表面后交联的聚合物颗粒再次分级，其中将过小的和/或过大的聚合物颗粒移出并循环至该方法中。

在一个优选的实施方案中，表面后交联早在聚合泡沫阶段实施，在这种情况下对聚合物颗粒指定的量和温度的也相应地适用于聚合物泡沫。

为改善性能，聚合物泡沫可额外进行涂布或再润湿。

再润湿优选在30-80°C、更优选在35-70°C、最优选在40-60°C下进行。在过低的温度下聚合物颗粒容易结块，较高温度下水已明显地蒸发。用于再润湿的水的量优选为1-10重量%，更优选2-8重量%，最优选3-5重量%。再润湿增加机械稳定性并降低带静电的倾向。

用于改善自由溶胀率（FSR）和盐水导流率（SFC）的合适涂料是，例如：无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物、阳离子聚合物和二-或多价金属阳离子（如硫酸铝和乳酸铝）。用于粘尘的合适的涂料是例如多元醇。用于抵消不希望有的聚合物颗粒结块倾向的合适涂料是，例如热解法二氧化硅（如

200）和表面活性剂（如

20）。用于降低未转化单体（残余单体）含量的合适涂料是，例如还原剂如亚硫酸盐、次磷酸盐和/或有机亚磺酸盐。然而，使用的还原剂优选2-羟基-2-亚磺基乙酸钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物作为

FF6和

FF7（Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany）可得。

在一个优选的实施方案中，再润湿和/或涂覆早在聚合物泡沫阶段实施。

本发明还提供可通过本发明的方法由发泡单体溶液或悬浮液制备的吸水性聚合物颗粒。

由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为0-15重量%、更优选为0.2-10重量%、最优选0.5-8重量%，含湿量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture content”测定。

由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常至少为10g/g，优选至少为15g/g，更优选至少为20g/g，尤其优选至少为22g/g，极尤其优选至少为25g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常低于40g/g。离心保留容量（CRC）由EDANA（欧洲一次性用品及无纺布协会，European Disposables and NonwovensAssociation）推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge retentioncapacity”测定。

由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）通常至少为10g/g，优选至少13g/g，更优选至少16g/g，尤其优选至少18g/g，极尤其优选至少20g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）通常小于30g/g。49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under pressure”测定，不同在于使用49.2g/cm²的压力代替21.0g/cm²的压力。

由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的盐水导流率（SFC）通常为至少5x10^-7cm³s/g，优选至少20x10^-7cm³s/g，更优选至少35x10^-7cm³s/g，最优选至少50x10^-7cm³s/g。吸水性聚合物颗粒的盐水导流率（SFC）通常小于200x10^-7cm³s/g。

本发明的方法可制备具有高盐水导流率（SFC）和高自由溶胀率（FSR）的吸水性聚合物颗粒；更特别地，自由溶胀率（FSR）随本发明吸水性聚合物颗粒的粒径增加而增加。

本发明还提供一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其通过将包括下述物质的水性单体溶液或悬浮液聚合而实现：

a)至少一种含有酸基团并且已中和至25-95mol%程度的烯键式不饱和单体，

b)至少一种交联剂，和

c)至少一种引发剂，

d)任选一种表面活性剂，

f)任选一种增溶剂，以及

g)任选增稠剂、稳泡剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或气泡成核剂，

将所述单体溶液或悬浮液聚合并干燥，其中所述单体溶液或悬浮液包括基于研磨的聚合物泡沫的本发明吸水性聚合物颗粒。

所述单体溶液或悬浮液的组分a)至g)各自如上定义。

用于本发明方法中的基于研磨的聚合物泡沫的本发明吸水性聚合物颗粒的粒径优选小于250μm，更优选小于200μm，最优选小于150μm。

基于研磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒的比例——基于单体a)计——优选为0.1-50重量%，更优选1-25重量%，最优选5-15重量%。

基于研磨的聚合物泡沫的吸水性聚合物颗粒的添加使得产品性能显著改进，更特别的是显著增加了49.2g/cm²压力下的吸收（AUL 0.7psi）。

用于聚合的合适的反应器有例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，将水性单体溶液或悬浮液聚合的过程中形成的聚合物凝胶用例如反向旋转的搅拌器轴连续粉碎，如WO 2001/038402A1中所述。带上的聚合描述于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器上的聚合形成必须在另一方法步骤中粉碎的聚合物凝胶，如在挤出机或捏和机中。可将所获得的聚合物凝胶干燥、研磨并分级，如上文所述。可将由此获得的吸水性聚合物颗粒随后表面后交联、涂覆和/或再润湿，这些也如上文所述。

本发明还提供可通过本发明的方法使用研磨的聚合物泡沫制备的吸水性聚合物颗粒。

本发明还提供可使用研磨的聚合物泡沫制备的吸水性聚合物颗粒的混合物。

为此，本发明的吸水性聚合物颗粒可与非本发明的聚合物凝胶和/或非本发明的吸水性聚合物颗粒混合。混合的方法不受任何限制。

本发明的吸水性聚合物颗粒在混合物中的比例优选为0.1-90重量%，更优选1-50重量%，最优选5-25重量%。

本发明的混合物由于具有出人意料的高盐水导流率(SFC)而著称。

本发明还提供包括本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。所述卫生制品通常包括不透水的底面、透水的顶面以及其间的由本发明的聚合物颗粒和纤维素纤维形成的吸收芯。所述吸收芯中的本发明聚合物颗粒优选为20-100重量%，更优选40-100重量%，最优选60-100重量%。

方法：

除非另有说明，否则测定均在23±2°C的室温和50±10%的相对空气湿度下进行。测定前将吸水性聚合物颗粒充分混合。

盐水导流率

溶胀的凝胶层在63.3g/cm²(0.9psi)压力下的盐水导流率(SFC)如EP 0 640 330 A1所述测定，作为吸水性聚合物颗粒溶胀凝胶层的凝胶层渗透率，对在上述专利申请的第19页和图8中描述的装置加以改进，不使用玻璃料（40）且柱塞（39）由与气缸（37）相同的聚合物材料构成，并包括21个在整个接触面积上均匀分布的相等尺寸的孔。所述测定的方法和评价与EP 0 640 330 A1相比不变。自动检测流速。

盐水导流率(SFC)如下计算：

SFC[cm³s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)

其中Fg(t=0)为NaCl溶液以g/s计的流速，其使用流速测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得，L0是凝胶层以cm计的厚度，d是NaCl溶液以g/cm³计的密度，A是凝胶层以cm²计的面积，WP是凝胶层上以dyn/cm²计的静水压力。

溶胀时间（涡旋）

向100ml烧杯中初始加入50ml 0.9重量%的氯化钠溶液，加入2.00g吸水性聚合物颗粒，同时用磁力搅拌器在600rpm下充分快速地搅拌，防止产生结块。测定直至液体中由搅拌引起的涡旋已终止（close）且形成平滑表面的时间，以秒计。

自由溶胀率

为测定自由溶胀率（FSR），向25ml烧杯中称入1.00g(=W1)吸水性聚合物颗粒并将其均匀分布在其底部。然后向第二个烧杯中计量加入20ml 0.9重量%的氯化钠溶液，将该烧杯中的内容物快速加入第一个烧杯中，使秒表开始计时。直到最后一滴氯化钠溶液被吸收（这可通过液面反射消失看出），停止秒表计时。从第二烧杯中倒出且被第一烧杯中的吸水性聚合物颗粒吸收的液体的确切量通过再次称量第二烧杯准确地确定（=W2）。用秒表测定的吸收所需的时间用t表示。最后一滴液体在表面消失的时间测定为时间t。

自由溶胀率（FSR）由上述值如下计算：

FSR[g/gs]=W2/(W1xt)

其中吸水性聚合物颗粒的含湿量高于3重量%，重量W1必须通过该含湿量校正。

自由溶胀容量

吸水性聚合物颗粒的自由溶胀容量（FSC）根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 240.2-05“Free Swell Capacity”测定。

离心保留容量

吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。

21.0g/cm²压力下的吸收

吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm²压力下的吸收（AUL0.3psi）通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”测定。

49.2g/cm²压力下的吸收

吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm²压力下的吸收（AUL0.7psi）通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”测定，不同在于使用49.2g/cm²的压力（AUL0.7psi）代替21.0g/cm²的压力（AUL0.3psi）。

EDANA的测试方法可由例如EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030 Brussels,Belgium获得。

实施例

实施例1

在烧杯中混合以下物质：149.0g丙烯酸、782.1g 37.3重量%的丙烯酸钠水溶液、15.4g

SR-344（摩尔质量约为400g/mol的聚乙二醇二丙烯酸酯）、23.5g 15重量%的

AT80水溶液（80mol环氧乙烷在1mol直链饱和的C₁₆-C₁₈脂肪醇上的加成产品；BASF SE;Ludwigshafen;Germany）和30.0g水。

将所得的均匀溶液转移至压力容器中，并用二氧化碳在10巴的压力下饱和25分钟。在压力下，加入14.7g 3重量%的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液，并与强二氧化碳气流混合。随后，再使二氧化碳流经反应混合物5分钟。然后将经二氧化碳饱和的反应混合物在12巴的压力下通过直径为1.0mm的模具挤出，形成具有细孔的自由流动的泡沫。

将所得的单体泡沫施用至边缘高度为3mm且大小为DIN A3的玻璃板上，并用第二块玻璃板覆盖。用UV光同时从两侧辐射该泡沫样品4分钟，上方用UVASPOT 1000/T UV/VIS辐射器（Dr.

AG;

Germany），下方用2个UVASPOT 400/T UV/VIS辐射器（Dr.

AG;

Germany）。

将所得的泡沫层在强制空气干燥箱中在100℃下完全干燥，然后在Retsch磨中研磨，并筛分至粒径为150-600μm。

反应混合物的固含量：45.3重量%

中和程度:60mol%

单体泡沫密度：0.16g/cm³

所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表1和表2中。

实施例2

方法如实施例1。仅使用10.3gSR-344代替15.4g

SR-344。所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表1。

实施例3

方法如实施例1。仅使用7.7gSR-344代替15.4g

SR-344。所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表1。

实施例4

方法如实施例1。仅使用4.4g

SR-344代替15.4g

SR-344。所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表1。

实施例5

方法如实施例1。仅使用2.2gSR-344代替15.4gSR-344。所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表1。

表1：交联剂量的改变

实施例6（非本发明）

通过连续混合去离子水、50重量%的氢氧化钠溶液和丙烯酸来制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，以使中和程度为69mol%。单体溶液的固含量为35.5重量%。

所使用的多烯键式不饱和的交联剂为三重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯（浓度为约85重量%）。所使用的量为每kg单体溶液1.33g。

为引发自由基聚合，每kg单体溶液使用2.84g 15重量%的过氧化二硫酸钠水溶液和28.4g 0.5重量%的

FF7（Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany）水溶液。

单体溶液的物料通过量为1200kg/h。反应溶液的进料温度为23.5℃。

各组分以如下量连续计量加入List ORP 250 Contikneter反应器（LIST AG,Arisdorf，Switzerland）：

1200kg/h的单体溶液

1.600kg/h的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯

3.410kg/h的过氧化二硫酸钠溶液

34.10kg/h的

FF7溶液

在交联剂的添加点和引发剂的添加位点之间用氮气惰性化单体溶液。

反应混合物在反应器中的停留时间为15分钟。

将所得的产物凝胶施用至带式干燥器。在带式干燥器上，空气/气体混合物连续流过聚合物凝胶周围，使其在175℃下干燥。带式干燥器中的停留时间为43分钟。

将经干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至粒径级分为150-710μm。由此获得的原料聚合物具有如下性质：

CRC：35.7g/g

AUL 0.3psi：19.1g/g

将1200g原料聚合物转移至Gebr.

实验室混合机（M5R）中。在约23℃下，将0.6g 2-羟乙基噁唑烷-2-酮、0.6g 1,3-丙二醇、6.0g 1,2-丙二醇、22.8g水、11.0g 2-丙醇、0.096g山梨糖醇单椰油酸酯（sorbitan monococoate）和5.4g乳酸铝的混合物通过喷嘴喷雾。将经喷雾的聚合物颗粒转移至另一个Gebr.

实验室混合机中，快速加热至175℃，并在此温度下维持50分钟。冷却后，将经表面后交联的聚合物颗粒筛分，以得到150-710μm之间的筛分段（screen cut）。所得吸水性聚合物颗粒的特性记录于表2。

实施例7

在一个500ml的玻璃瓶中，通过

T2F混合器（Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik;Muttenz;Switzerland）在45rpm下混合50g实施例1的吸水性聚合物颗粒和50g实施例6的吸水性聚合物颗粒15分钟。所得混合物的特性记录于表2。

实施例8

在一个500ml的玻璃瓶中，通过T2F混合器（Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik;Muttenz;Switzerland）在45rpm下混合10g实施例1的吸水性聚合物颗粒和90g实施例6的吸水性聚合物颗粒15分钟。所得混合物的特性记录于表2。

表2：含有常规吸水性聚合物颗粒的混合物

实施例9（非本发明）

将17.9g丙烯酸和139.6g 37.3重量%的丙烯酸钠水溶液称量至1000ml的塑料烧杯（内径105mm，高145mm）中。在用磁力交叉式搅拌器(magnetic crossbeam stirrer)搅拌的同时，加入0.24g三重乙氧基化的三丙烯酸甘油酯（浓度为约85重量%）和41.0g水。随后，用聚合物膜封住塑料烧杯，将PTFE-涂覆的温度传感器放置在溶液的中央，并通过玻璃料（glass frit）使氮气流经该溶液。

30分钟后，将0.46g 15重量%的过氧化二硫酸钠水溶液、0.69g 0.4重量%的抗坏血酸水溶液和0.08g 10重量%的过氧化氢水溶液通过一次性注射器注入，开始记录温度。聚合期间的最大温度为102.5℃.

将所得的聚合物凝胶干燥、研磨并筛分至粒径为150-850μm。所得的吸水性聚合物的特性记录于表3。

实施例10

方法如实施例9。添加最后的引发剂之后，立即加入7.0g粒径小于150μm的实施例1的吸水性聚合物颗粒。所得的吸水性聚合物颗粒的特性记录于表3。

表3：向单体溶液中加入本发明的聚合物颗粒

实施例11

在烧杯中混合以下物质：145.0g丙烯酸、761.4g 37.3重量%的丙烯酸钠水溶液、15.0g

SR-344（摩尔质量约为400g/mol聚乙二醇二丙烯酸酯）和34.3g 10重量%的

AT80水溶液（80mol环氧乙烷在1mol直链饱和的C₁₆-C₁₈脂肪醇上的加成产品；BASF SE;Ludwigshafen;Germany）。

将所得的均匀溶液转移至压力容器中，并用二氧化碳在10巴的压力下饱和25分钟。在压力下，加入43.5g 3重量%的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的水溶液，并与强二氧化碳气流混合。随后，再使二氧化碳流经反应混合物5分钟。然后将经二氧化碳饱和的反应混合物在12巴的压力下通过直径为1.0mm的模具挤出，形成具有细孔、自由流动的泡沫。

AG;

Germany），下方用2个UVASPOT 400/T UV/VIS辐射器（Dr.

AG;

Germany）。上方的灯距单体泡沫39cm，下方的灯距单体泡沫13cm。

将所得的泡沫层在强制空气干燥箱中在100℃下完全干燥，然后在Retsch磨中研磨，筛分至不同的粒径，并测定其自由溶胀率（FSR）。

反应混合物的固含量：44.9重量%

中和程度：60mol%

单体泡沫密度：0.16g/cm³

所得的筛分段的特性记录于表4。

表4：各筛分段的自由溶胀率(FSR)

Claims

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过使一种起泡的水性单体溶液或悬浮液聚合而实现，所述水性单体溶液或悬浮液包括：

b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，和

d)至少一种表面活性剂，

将所述单体溶液或悬浮液聚合成聚合物泡沫并干燥，该方法还包括随后对所述聚合物泡沫研磨和分级。

2.权利要求1的方法，其中所述被中和的单体a）中至少50mol%已通过无机碱中和。

3.权利要求2的方法，其中所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠或氢氧化钠。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中将所述研磨的聚合物泡沫分级至粒径在100-1000μm范围内。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述单体溶液或悬浮液包括至少1重量%的交联剂b)，基于未中和的单体a)计。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单体a)的至少50mol%为丙烯酸。

7.吸水性聚合物颗粒，其通过权利要求1-6的方法得到。

8.权利要求7的吸水性聚合物颗粒，其离心保留容量为至少10g/g。

9.权利要求7或8的吸水性聚合物颗粒，其盐水导流率为至少10×10^-7cm³s/g。

10.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过使水性单体溶液或悬浮液聚合而实现，所述水性单体溶液或悬浮液包括：

b)至少一种交联剂，和

c)至少一种引发剂，

将所述单体溶液或悬浮液聚合并干燥，其中所述单体溶液或悬浮液包括权利要求7-9中任一项的吸水性聚合物颗粒。

11.权利要求10的方法，其中权利要求7-9中任一项的吸水性聚合物颗粒的粒径小于250μm。

12.吸水性聚合物颗粒，其由权利要求10或11的方法得到。

13.一种吸水性聚合物颗粒混合物，包括权利要求7-9中任一项的吸水性聚合物颗粒。

14.权利要求13的吸水性聚合物颗粒混合物，其中权利要求7-9中任一项的吸水性聚合物颗粒的比例为0.1-90重量%。

15.一种卫生制品，包含权利要求7-9中任一项和权利要求12的吸水性聚合物颗粒，或权利要求10或11的吸水性聚合物颗粒混合物。