JP3877195B2 - 耐圧性吸水性樹脂とそれを用いた紙おむつ並びに吸水性樹脂とその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐圧性に優れた紙おむつ／および耐圧性に優れた吸水性樹脂に関する。さらに、本発明は、水性液体に対する親和性に著しく優れ、無加圧下および加圧下における吸水速度および吸水倍率が従来のものに比べて飛躍的に向上した吸水性樹脂およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂として、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物またはその架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物またはその架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸塩、部分中和型ポリアクリル酸塩架橋体等が知られている。
【０００４】
吸水性樹脂は、その用途に応じて要求される性能が異なり、例えば、紙おむつなどの衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に対する加圧下での高い吸水倍率、速い吸水速度、大きい通液性等が挙げられる。例えば、欧州特許４４３６２７には、加圧下吸水倍率および吸収速度の優れた吸水性樹脂を、濃度６０重量％以上で使用する吸水性構造体が開示されている。しかしながら、吸水倍率と吸収速度の特性は必ずしも正の相関を示さず、特に加圧下の吸水倍率と吸水速度とは二律背反する。このため、同時にこれら２つの特性を改良することは困難である。
【０００５】
例えば、吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、表面積を大きくする方法がある。吸水性樹脂の粒径を小さくしたり、顆粒状またはリン片状にする試みがなされている。しかし、一般に表面積アップのため吸水性樹脂の粒子径を小さくすると、その物理的強度および吸水膨潤後の粒子間空隙が低下するために、加圧下や非加圧下における吸水倍率が逆に低下する。
【０００６】
一方、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させて表面層の架橋密度を上げ、重合体が吸水して膨潤したときに液体が移動できる空隙を粒子間に確保し、それにより吸水性樹脂を加圧したときにも吸水倍率を低下させない技術がある。ところが、一般に表面積の大きさと加圧下吸水倍率とは相反し、粒子の表面積を大きくすると架橋剤の均一な混合が困難になるため、均一な表面架橋が困難になる。これまで吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を高め、同時に吸水速度を向上させることを目的とした改良のほとんどは、上記２つの方法（表面積アップ＆表面近傍の架橋）のコンビネーションによるものであった。しかし残念ながらこれら２つの特性が前述のように相反する特性であるために、その技術的限界によって満足な結果が得られていないのが現状である。
【０００７】
近年その技術的限界を打ち破るために、粒子径を小さくせずに表面積を向上させる方法として、発泡剤等を用いた多孔性重合体が提案され、その表面近傍を架橋処理する技術が提案されている。このような方法としては、例えば、７０モル％中和ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を架橋剤、および発泡剤としての炭酸塩存在下に重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（米国特許第５３１４４２０号、特開平７−１８５３３１号）、７０モル％中和ポリアクリル酸カリウム水溶液またはアンモニウム塩水溶液を架橋剤、および発泡剤としての炭酸塩存在下に重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（特表平８−５０９５２１号、欧州特許０７０７６０３号、ＷＯ９５０２００２号）、固体発泡剤分散下に部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（ＷＯ９６１７８８４号、欧州特許７４４４３５号）、また、発泡以外にも特定の界面活性剤存在下の逆相懸濁重合で得られる表面多孔性アクリル酸ナトリウム重合体表面近傍を架橋処理する方法（欧州特許０６９５７６２号）などが挙げられる。
【０００８】
なるほど、これら発泡剤を用いた多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する方法によって、加圧下の吸水倍率および吸水速度が改善された。しかしながら、これらの方法においても、多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する場合、加圧下での吸水倍率を高めるため表面架橋密度を高くすると、多孔性重合体ではその構造上架橋密度の制御が困難なため、表面の親水度が低下する。その結果、たとえ多孔性重合体を用いても、結局は吸水速度が低下するなどの問題があった。
【０００９】
一方、加圧下（荷重下）での吸水倍率が高い吸水性樹脂を紙おむつに用いることは知られている。おむつなどでの実使用に適した物性を表す吸水倍率測定の荷重として、１０ｇ／ｃｍ２（特開昭６０−１３５４３２号）、０．３ｐｓｉ（約２０ｇ／ｃｍ２、欧州特許０３３９４６１号）、５０ｇ／ｃｍ２（特開昭６３−９９８６１号）、６３０００ダイン／ｃｍ２（約５０ｇ／ｃｍ２、特表平８−５０９５２２号）、６０ｇ／ｃｍ２（特表平８−５０９５２１号、欧州特許０７０７６０３号）、最小０．０１〜最大０．７ｐｓｉの合計量（約０．７ｇ／ｃｍ２〜最大６３ｇ／ｃｍ２の合計量、特開平６−２５４１１８号、米国特許５６０１５４２号）、０．６ないし１ｐｓｉ（約４３ｇ／ｃｍ２ないし約７１ｇ／ｃｍ２、特表平８−５１０４８４号）等が提案され、これらの吸水性樹脂が開示されている。これら従来の吸水性樹脂の中で、最も高い加圧下における吸水倍率としては、１ｐｓｉ（約７１ｇ／ｃｍ２）で２５．９ｇ／ｇなる吸収性樹脂（特表平９−５０１９７５号の実験例６ｅ）や、１．７ｐｓｉ（約１２１ｇ／ｃｍ２）で８ｍｌ／ｇの吸水倍率を示す吸水性樹脂（欧州特許０３３９４６１号の表Ｂ）がある。
【００１０】
ところがこれらの吸水性樹脂は、比較的低加圧下では３０ｇ／ｇ以上の加圧下吸水倍率を示すが、一般に荷重が上がるほどその加圧下吸水倍率が大きく低下する（上記特開平６−２５４１１８号、特表平８−５０９５２１号、特表平８−５１０４８４号の図１、欧州特許０３３９４６１号の表Ｂ）。例えば、荷重０．３ｐｓｉから０．６ｐｓｉに増加すると、その加圧下吸水倍率は多くの場合、半分以下に大きく低下する。またこれらの樹脂について高吸水速度を達成するために樹脂の表面積を大きくすると、１００ｇ／ｃｍ２（約１．４ｐｓｉ）の荷重下では、１０ｇ／ｇ未満、せいぜい２０ｇ／ｇ未満の吸収能しか示さなかった。
【００１１】
以上、残念ながら、これまでの技術は、紙おむつの高性能化のために必要な高加圧下での高い吸水倍率、しかもより高加圧下での吸水速度という市場ニーズに十分対応していない。このため依然として、加圧下の吸水倍率と吸水速度がうまくバランスした吸水性樹脂がないのが現状である。
【００１２】
更に、紙おむつなどなどでは、赤ちゃんが絶えず動き回るためその荷重が一定せず、高い加圧下吸水倍率を示す吸水性樹脂であっても、圧力に対する吸水能が一定しない場合がある。このため、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される荷重、せいぜい１０〜数１０ｇ／ｃｍ２に対して高い加圧下吸水倍率を示すだけでは、吸水性樹脂を実際のおむつに組み込んでも、必ずしも満足のいく働きをせず、紙おむつでは良好な結果がえれらないと考えられる。従って、従来のように、荷重を単に変化（１０〜数１０ｇ／ｃｍ２）させて測定した加圧下吸水倍率によって、吸水性樹脂を評価し、またはスクリーニングしても、おむつなどでの実使用における吸水性樹脂の指標にはならない。おむつに使用する吸水性樹脂の最終評価としては、加圧下吸水倍率などの吸水性樹脂の物性測定だけでは不十分であり、結局は、膨大なコストと手間と時間をかけて、おむつを作成し、モニターテストをする必要があるのが実状である。
【００１３】
かかる現状下、既知の技術では技術的限界に近いレベルにある加圧下の吸水倍率と吸水速度について、両者を極めて高いレベルで同時に満足できるという、従来にない飛躍的に吸水特性に優れた吸水性樹脂が望まれる。また、粒子の表面積が大きいにも拘わらず加圧下吸水倍率の大きい吸水性樹脂が望まれる。また、１００ｇ／ｃｍ２の高加圧下でも従来の吸水性樹脂には見られない高い吸水倍率を示し、加圧増加による吸水倍率の低下が少なく、かつ優れた吸水倍率を示す耐圧性吸水性樹脂が望まれる。
【００１４】
さらに、赤ん坊が動き回り荷重が絶えず変動する場合でも高い吸水倍率を示し、モレが少なく吸収量の多い紙オムツが望まれる。また、吸水性樹脂の物性測定にあって、おむつの実使用と相関する吸水性樹脂のパラメーターが望まれる。
【００１５】
加えて、無加圧下および加圧下での吸水倍率が大きく、かつ無加圧下および加圧下における吸水速度が速い吸水性樹脂の製法が望まれる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定範囲の−ＣＯＯＲおよび、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比の吸水性架橋重合体に表面架橋を施した吸水性樹脂が、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。なお、以下−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）を単に−ＣＯＯＲと記載する。
【００１７】
即ち本発明は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、ならびに、これらの金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボキシル基含有の単量体、および、前記カルボキシル基含有の単量体１００重量部当り共重合性架橋単量体０〜２重量部を重合させることにより得られた吸水性架橋重合体であり、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満であり且つ平均粒子径１００〜６００μｍで１５０μｍ以下の微粉が５重量％以下の粒子径の前記吸水性架橋重合体１００重量部に、前記−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）と反応し得る官能基を複数有する化合物を０．００１〜１０重量部添加してなる耐圧性吸水性樹脂であって、
５０ｇ／ｃｍ２（約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（６０分値）が３０ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される耐圧吸水比（耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率））が０．６以上の耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、人工尿に対する無加圧下吸水倍率（６０分値）が３５ｇ／ｇ以上であり、且つ水可溶性成分量（１６時間値）が２５重量％以下である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。
【００１８】
また、１００ｇ／ｃｍ ２ （約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）が２０ｇ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、５０ｇ／ｃｍ ２ （約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（５分値）が２５ｇ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、人工尿１５ｇに対する吸水性樹脂１．０ｇの吸水速度が２０秒以下である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、ＢＥＴ比表面積（粒子径６００〜３００μｍ）が０．０３ｍ ２ ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、さらに前記耐圧性吸水性樹脂１００重量部に対して無機粉末０．００１〜１０重量部含んでなる耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。
【００１９】
また、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体の表面近傍が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）と反応し得る官能基を複数有する化合物で架橋処理されてなる耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。さらに、前記耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつであり、吸水性樹脂濃度（（吸水性樹脂）／（繊維基材＋吸水性樹脂））が３０〜１００％である紙おむつを提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（１）吸水性架橋重合体
本発明で使用する吸水性架橋重合体は、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満である。
【００２２】
Ｒの金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の遷移金属、その他アルミニウム等の金属が例示でき、アンモニウムにはアンモニウム（ＮＨ４）の他に、モノエタノールアンモニウム、メチルアンモニウムなどの第一アンモニウム、ジエタノールアンモニウム、ジメチルアンモニウム等の第二アンモニウム、トリエタノールアンモニウ、トリエチルアンモニウム等の第三アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウム等の第四アンモニウムが含まれる。本発明におけるＲとしては、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）が好ましく、より好ましくは水素原子またはリチウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム（ＮＨ４）である。吸水性架橋重合体中に含まれるＲは、上記の１種のほか、２種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することとしたのは、この値が加圧下の吸水倍率および吸水速度に支配的要因となり、加圧下および高加圧下での吸水倍率に優れる耐圧性吸水性樹脂が得られることが見出されたからである。なお、−ＣＯＯＲの量は、吸水性架橋重合体単位重量に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびこれを中和した−ＣＯＯＲの合計量をいう。また、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満では、安全性のみならず吸水速度や加圧下吸水倍率などの諸物性に劣る場合があり好ましくない。従って、−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇに満たない吸水性架橋重合体では、本願発明の目的とする加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている吸水特性の向上した吸水性樹脂は得られない。
【００２４】
ここに、吸水性架橋重合体の−ＣＯＯＲの量は、吸水性樹脂単位量を構成する単量体あたりの−ＣＯＯＲの量を用いて理論的に算出できる。例えば、アクリル酸単独重合体のカルボキシル基を水酸化ナトリウムで１００％中和した重合体（分子量９４ｇ／ｍｏｌ）の−ＣＯＯＲは、１／９４（ｇ／ｍｏｌ）＝１０．６ｍｍｏｌ／ｇと算出できる。なお、Ｒがｎ価の金属（Ｍ）である場合には、−ＣＯＯＲは−ＣＯＯ（Ｍ）１／ｎと表記でき、上記と同様にして−ＣＯＯＲ量を算出することができる。なお、吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲを含まない単量体や重合体、例えば、澱粉、ＰＶＡまたは界面活性剤等を含む場合には、適宜補正すればよい。
【００２５】
一方、吸水性架橋重合体の−ＣＯＯＲ量は、例えば、−ＣＯＯＲの量が既知のポリアクリル酸ナトリウムを標準として中和滴定やＮＭＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の分析手法で実測することができる。尚、一般的に吸水性樹脂は、１０重量％未満の水分を樹脂中に含むため、−ＣＯＯＲの量を算出するには適宜その水分量を補正する必要がある。また、市販品を使用することも可能であるが、市販品の多くは、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（−ＣＯＯＲ＝約１１ｍｍｏｌ／ｇ）や部分中和ポリアクリル酸カリウム（−ＣＯＯＲ＝約１０ｍｍｏｌ／ｇ）であり、本発明では−ＣＯＯＲの含有量をこれより向上させることが必須となる。
【００２６】
（２）吸水性架橋重合体の製造方法
本発明で使用する吸水性架橋重合体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）共重合性架橋剤を含み、重合後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満となるように予め調製された−ＣＯＯＲ含有単量体水溶液を重合し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕して吸水性架橋重合体を得る方法。
【００２７】
（ｉｉ）共重合性架橋剤を含むカルボキシル基含有単量体水溶液を重合し、重合後のカルボキシル基の５０モル％以上を後中和する際に、重合体中の−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように塩で中和し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕して吸水性架橋重合体を得る方法。
（ｉｉｉ）重合後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満となるように予め調製された−ＣＯＯＲ含有単量体水溶液を重合し、その後に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を該重合体と反応せしめて重合体中に架橋構造を導入し、必要により乾燥して吸水性架橋重合体を得る方法。
（ｉｖ）重合体の鹸化後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するように予め調製されたカルボキシル基含有単量体のエステル化合物を重合し、架橋の前または後で重合体を−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満を示すよう鹸化する方法。
なお、重合体または単量体を中和するために使用できる塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種水溶液、ヒドロキシルアミン等の無機アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが例示できる。
【００２８】
このほか、得られる吸水性架橋重合体が、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の条件を満たすならば、そのカルボキシル基の中和工程および架橋構造の導入は重合の前・後・途中のいずれの段階で行ったものであってもよい。
【００２９】
より具体的な、本願発明の好ましい吸水性架橋重合体を合成するための実施態様として、例えば、以下の（イ）から（ホ）のいずれかの方法、好ましくは、（イ）から（ニ）のいずれかの方法等が例示できる。また、本発明で吸水性樹脂の表面積を向上させるには、好ましくは、（イ）から（ハ）のいずれかの方法、特に表面積が大きくかつ微粉末の少ない吸水性樹脂を得るためには、（ロ）による発泡重合が好ましい。
【００３０】
（イ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤の存在下に不活性ガスの気泡を分散させた状態で重合する方法。
（ロ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤および界面活性剤の存在下に不活性ガスの気泡を分散させた状態で重合する方法。
（ハ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤および界面活性剤の存在下に有機溶媒中で逆相懸濁重合する方法。
（ニ）共重合性架橋性単量体を含むアクリル酸水溶液を重合開始剤存在下に重合し、重合後炭酸リチウムあるいは水酸化リチウム水溶液を添加し、カルボキシル基の５０〜１００モル％を中和する方法。
（ホ）アクリル酸エステルを重合し、更に架橋の前または後に鹸化して、必要に応じてイオン交換して、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の範囲にあるポリアクリル酸リチウム塩を得る方法。
【００３１】
（ａ）−ＣＯＯＲ含有単量体
本発明で使用する吸水性架橋重合体を得るために使用されるカルボキシル基含有単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸が例示でき、これらの１種の他、これらの内の２種以上を併用することもできる。また、カルボキシル基の塩を含有する単量体としては、これらの上記金属塩等が該当する。更に、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体が得られるのであれば、上記単量体以外にこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を適宜併用することも可能である。
【００３２】
このような単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体等を具体的に挙げることができる。
【００３３】
（ｂ）共重合性架橋性単量体
本発明で使用する吸水性架橋重合体を製造するに際し、共重合性架橋性単量体を使用する。好ましい共重合性架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレートなどが例示でき、これらの１種の他、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
共重合性架橋性単量体の好ましい使用量は、−ＣＯＯＲ含有単量体１００重量部当り０〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。共重合性架橋性単量体が０．００１重量部未満では、得られる吸水性架橋重合体の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分な加圧下における吸水量および吸水速度を確保できないことがある。一方、共重合性架橋性単量体の量が２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水性架橋重合体の吸水倍率が不充分となることがある。
【００３５】
（ｃ）重合開始剤
本願発明における吸水性架橋重合体を合成するに際し、好ましく使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
カルボキシル基またはその塩含有単量体に対する重合開始剤の使用量は、これらの単量体および重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、カルボキシル基またはその塩含有単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性架橋重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる吸水性架橋重合体中の水可溶性成分量が増加することがあるので好ましくない。
【００３７】
重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、０〜７０℃の範囲内が好ましく、１０〜６５℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、２０〜１１０℃の範囲内が好ましく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、（ｉ）得られる吸水性架橋重合体中の残存単量体量が増加する、（ｉｉ）過度の自己架橋反応が進行して吸水性架橋重合体の吸水倍率が低下する等の不都合を招来するおそれがある。
【００３８】
（ｄ）界面活性剤
また、上記（ロ）および（ハ）の方法などで、本願発明の好ましい吸水性架橋重合体を合成するため、必要により使用される界面活性剤としては、例えば、ア二オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を例示できる。
【００３９】
具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンセンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩：アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【００４０】
また、用いられるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル：ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。
【００４１】
用いられるカチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂に抗菌性を付与することもできる。
【００４２】
さらに、その他の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に分散させることができる。例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置き換えてパーフルオロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。
【００４３】
（ｅ）重合方法
本願発明において、吸水速度を著しく向上させるために、より好ましく採用される重合方法は、上記重合方法（イ）ないし（ロ）、即ち、必要により上記界面活性剤を使用し、単量体水溶液に気泡を分散させた状態で、該単量体の発泡重合を行う方法である。そして、そのときの気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態の場合の１．０２倍以上、好ましくは１．０８倍以上、より好ましくは１．１１倍以上である。この範囲で、得られる吸水性樹脂の吸水速度を飛躍的に早くできるからである。
【００４４】
（ｆ）吸水性架橋重合体
本発明において、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体としては、例えば、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸アンモニウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリマレイン酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸アンモニウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリフマル酸カリウム架橋体などのポリマレイン酸塩類；中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、ポリイタコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、ポリメサコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、ポリシトラコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体などを例示できる。
【００４５】
上記吸水性架橋重合体のうち、アンモニウム塩は加熱時にアンモニアが分解して放出されることがあるため、好ましい吸水性架橋重合体は中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリマレイン酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリフマル酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体から選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
さらに、より好ましい吸水性架橋重合体は、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体から選ばれる少なくとも一種であり、最も好ましくは中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリアクリル酸リチウム架橋体である。
【００４７】
また、本発明において使用できる吸水性架橋重合体は、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体という条件を満たすものであれば、上記に例示された架橋体において、例えば、リチウム塩とナトリウム塩の併用などカルボキシル基を中和するために使用されるアルカリ金属塩等を複数種併用することもできる。
【００４８】
（ｇ）乾燥方法
重合反応中あるいは重合反応終了後に得られる含水ゲル状重合体は、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に砕断し、乾燥することで本発明に好適な吸水性架橋重合体とすることができる。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時間程度、さらには１分〜２時間程度が好適である。
【００４９】
また、乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明にかかる好ましい吸水性架橋重合体は多孔質であって、その平均孔径が１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜４００μｍの範囲内の孔を有する。平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性架橋重合体の断面の画像分析を行なうことにより求めることが出来る。かかる多孔質の重合体は、上記（イ）や（ロ）などの発泡重合で重合することができる。
【００５１】
（ｉ）吸水性架橋重合体の形状およびＢＥＴ比表面積
本発明において使用可能な吸水性架橋重合体は、繊維状、球状、顆粒状、リン片状、多孔状、破砕状など任意の形状のものを使用することができるが、その吸水特性を考慮するならば、好ましい形状は１０〜１０００μｍの平均粒子径を有する球状あるいは多孔状の粒子である。より好ましくは、平均粒子径が１００〜６００μｍの粒子径を有する粒子状のものである。
【００５２】
また粒子のＢＥＴ比表面積は０．０３５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．０４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．１０ｍ２／ｇ以上である。本発明で表面積を大きくするには粒子径を細かくするか発泡重合させればよいが、粒径１５０μｍ以下の微粉を低減させるには、発泡重合させることが好ましい。なお、粒径１５０μｍ以下の微粉量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下である。なお、本発明のＢＥＴ比表面積の測定は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００５３】
（３）吸水性樹脂
本発明は、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の向上と、荷重による加圧下吸水倍率の低下が少なく高い耐圧吸水比を示す吸水性樹脂が、紙おむつに好適であることを見出したものである。従って、かかる吸水性樹脂を得る観点から、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物として、共有結合性架橋剤を必須に用いた上、かつ共有結合性架橋剤によって吸水性架橋重合体の無荷重下で、吸水倍率を架橋前の０．９〜０．３倍にまで低下せしめることが好ましい。無荷重下での吸水倍率の低下が、架橋前の表面架橋前の０．９倍に満たない場合、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を用いても、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率の向上が少なく、また、耐圧吸水比は低い場合があるからである。また、無荷重下での吸水倍率の低下が架橋前の０．３倍以下にまで低下する場合、吸水倍率の点で不利であるのみならず、吸水速度が劣ったものになる恐れがある。よって、本発明の耐圧性吸水性樹脂を得る上で、無荷重下での吸水倍率を表面架橋前の０．９〜０．３倍の範囲、より好ましくは０．８５〜０．５倍の範囲、さらに好ましくは０．８〜０．６倍の範囲になるように、適宜、下記表面架橋剤の種類や量、加熱温度や時間を調整すればよい。なお、本発明の吸水倍率は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００５４】
（ａ）−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物
本発明における吸水性樹脂は、表面架橋剤でその表面近傍が−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物で架橋処理することが好ましい。表面近傍の架橋処理の度合いはＩＲなどの公知の方法で樹脂の断面を見る事で確認可能である。この架橋処理方法については特に限定はないが、好ましい製法としては−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体１００重量部に、表面架橋剤として、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物０．００１〜１０重量部を添加し、加熱する方法が採用できる。
【００５５】
本発明で好適に使用可能な、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンの多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
上記例示の−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。これにより、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の向上と、荷重による加圧下吸水倍率の低下の少なく高い耐圧吸水比が示され、かつ、表面積が０．０３ｇ／ｍ２以上と大きくかつ高加圧下吸水倍率の高い耐圧性吸水性樹脂が得られ、当該吸水性樹脂が紙おむつに好適に使用できるからである。本発明では、表面架橋剤として、吸水性樹脂中の−ＣＯＯＲと共有結合しうる共有結合性架橋剤が好ましく、特にはその中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００５７】
これら−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物は、単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。２種類以上の−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を併用する場合には、米国特許５４２２４０５号などに例示された、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる、例えば第一表面架橋剤と第二表面架橋剤との組み合わせ等、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。なお、この溶解度パラメータとは、化合物の特性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００５８】
本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００５９】
まず第一表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の化合物が好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の化合物がより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。第一表面架橋剤は、これらの一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
また第二表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の化合物が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内の化合物がより好ましい。具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。第二表面架橋剤は、これらの一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
吸水性架橋重合体に対する−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物の使用量は、好ましくは吸水性架橋重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。また、第一表面架橋剤および第二表面架橋剤を併用する場合でもその合計量は、用いる架橋剤の種類やそれらの組み合わせ等により適宜選択可能であるが、最終的に得られる吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物の使用量が上記範囲内であれば、得られる吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができ、これにより荷重の大きさによらず、加圧下での吸収特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。上記架橋剤の使用量が０．００１重量部未満であれば、得られる吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、加圧下での吸収特性の改良効果が充分に得られない場合がある。また、上記架橋剤の使用量が１０重量部を越えると、添加した架橋剤が効率良く使用されず不経済となる。また、吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。更に、表面架橋剤の量が過剰量となり易く、架橋密度を適正な値に制御することが困難で、また、過度に吸水倍率が低下する虞れがあるので好ましくない。さらに、吸水性樹脂中の−ＣＯＯＲ量が大きく低下する虞れがある。
【００６２】
これにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性のバランスをさらに一層向上させることができる。
【００６３】
（ｂ）表面架橋剤の添加方法
−ＣＯＯＲ量を向上させた本発明の−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体に、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加する方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が用いられる。
【００６４】
（ｉ）吸水性架橋重合体と−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物とを無溶媒で混合する方法。
【００６５】
（ｉｉ）シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性架橋重合体を分散させた後、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を水性溶媒あるいは疎水性溶媒に溶解させて混合する方法。
【００６６】
（ｉｉｉ）親水性溶媒に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を吸水性架橋重合体に噴霧あるいは滴下して混合する方法。
【００６７】
（ｉｖ）特定範囲に含水率を調整した吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加する方法。
【００６８】
上記の中でも、本発明において好ましい方法は（ｉｉｉ）の、親水性溶媒に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を吸水性架橋重合体に噴霧あるいは滴下して混合する方法である。
【００６９】
上記（ｉｉｉ）における親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒（親水性溶媒）との混合物が好適である。
【００７０】
また、上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
上記吸水性架橋重合体ならびに−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性架橋重合体や−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性架橋重合体１００重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜３０重量部の範囲内とすればよい。
【００７２】
吸水性架橋重合体と−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む溶液とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速撹拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７３】
（ｃ）加熱方法
本発明の吸水性架橋重合体の表面近傍の架橋密度を上げるために、吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加した後、加熱する。加熱温度は、所望する架橋密度等に応じて適宜選択すればよいが、好ましい加熱温度は、４０〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは８０〜２２０℃の範囲である。また、反応時間は１〜１２０分、好ましくは３〜６０分の間で適宜選択すればよい。
【００７４】
なお本発明において、ベースポリマーとして−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を用いることで、従来の７０モル％中和ポリアクリル酸ナトリウム架橋体（−ＣＯＯＲ：１１．４ｍｍｏｌ／ｇ）に比べて、著しくその反応時間を短縮あるいは反応温度を下げられる。
【００７５】
（ｄ）ＢＥＴ比表面積および粒子径
本発明の吸水性樹脂は、ＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０３５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．０４ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積である。また、本発明の吸収性樹脂は、同時に、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率が２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。これにより、かかる新規な吸水性樹脂が紙おむつに極めて有効だからである。
【００７６】
また、本発明の吸水性樹脂は、粒子径１５０μｍ以下の微粉末の量も好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下に低減されたものである。なお、本発明の微粉末量の測定は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。このような表面積の大きくかつ微粉の少ない吸水性樹脂は、前述の発泡重合により得られる。
【００７７】
なお、従来より、吸水速度を向上させるため、吸水性樹脂の粒子径を細かくする方法は知られているが、１５０μｍ以下の微粉が２０重量％、さらには３０重量％を超えると、膨潤ゲルの目詰まりでおむつの漏れを引き起こすのみならず、均一な表面架橋が困難になるため、加圧下吸水倍率が低下する。また、吸水性樹脂の粒子径を細かくせずに表面積を向上させる方法として、発泡された吸水性樹脂を用いる方法も提案されているが、多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する際に加圧下の吸水倍率を重視すると、高い表面架橋密度を形成する必要があるため、架橋密度の制御が困難な多孔性重合体表面の親水度が低下し、その結果、たとえ多孔性重合体を用いても、表面架橋によって、結局は吸水速度が低下してしまうなどの問題が生じていた。すなわち本発明は、従来、表面積と加圧下吸水倍率、特に、高加圧下吸水倍率とは相反する特性であったものが、吸水性樹脂や吸水性架橋重合体中の−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上に向上させることで、粒子径を細かくしたり／粒子を発泡させたりして表面積を向上させても、驚くべきことに、高加圧下の吸水倍率が２２ｇ／ｇ以上の極めて高い値を示す、新規な吸水性樹脂を与えるものである。
【００７８】
（４）耐圧性吸水性樹脂
本発明の耐圧性吸水性樹脂は、無加圧下での吸水倍率が３５ｇ／ｇ以上であり、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上、好ましくは３３ｇ／ｇよりも大きく、かつ高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が２２ｇ／ｇよりも大きく、５分後の加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が２５ｇ／ｇよりも大きく、更に吸水速度が２０秒以下である。このため、極めて加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている耐圧性吸水性樹脂である。このような耐圧性吸水性樹脂として、上記吸水性樹脂がある。
【００７９】
また、本発明の耐圧性吸水性樹脂は、その水可溶性成分量が２５重量％以下、このましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。なお、本発明の水可溶性成分量は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００８０】
（５）耐圧吸水比
本発明で耐圧吸水比とは、（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率）／（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率）で求められる。この耐圧吸水比は、紙おむつに対する吸水性樹脂の適正を評価する新規なパラメーターである。
【００８１】
本発明の耐圧性吸水性樹脂は、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される耐圧吸水比が０．６以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．８以上の極めて高い耐圧比を示す。例えば、後述する本発明の実施例２では耐圧比０．８２という荷重（圧力）変化に対して極めて安定な吸水能を示す。
【００８２】
なお、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇに満たない吸水性樹脂では、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率も同時に低いが、両者がともに低いため見かけ上荷重増加に対する低下が少なくなり、その結果、耐圧吸水比が０．７以上を示す場合もある（例えば、後述する本発明の比較例１〜３）が、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇに満たない吸水性樹脂では、通常の赤ちゃんの荷重にも耐えない吸水性樹脂であり、本発明の目的を何等達さない。
【００８３】
即ち、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される荷重、せいぜい１０〜数１０ｇ／ｃｍ２に対して高い加圧下吸水倍率を示すだけでは、吸水性樹脂を実際おむつに組み込んでも必ずしも満足のいく働きをしない。これに対し、本発明の耐圧性吸水性樹脂は、従来の低い耐圧吸水比（０．５程度）の吸水性樹脂や、低い５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（数１０ｇ／ｇ程度）と比較し、動き回り荷重の変化する紙おむつに好適である。
【００８４】
言い換えれば、従来より単に加圧下吸水倍率が高い吸水性樹は多く提案されているが、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される１０〜数１０ｇ／ｃｍ２の荷重に対する加圧下吸水倍率をパラメーターとすると、そのパラメーターを有する吸水性樹脂を実際おむつに使用しても必ずしも満足のいく働きをしない。また、従来の吸水性樹脂の内、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上のものも最近提案されているが、今回、かかる吸水性樹脂でも高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率はせいぜい１８ｇ／ｇであり、吸水性樹脂として極めて不十分である。これに対し、本発明の耐圧性吸水性樹脂のパラメーターは、体重から予想される荷重をも越える領域での加圧下吸水倍率の低下、すなわち（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率）／（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率）で求められる耐圧吸水比であって、紙おむつ用のパラメーターとして極めて重要である。また更に、従来の吸水性樹脂では加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上を示したとしても、荷重（圧力）増加に対する吸水倍率の低下が大きく、具体的には、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率と、前記加圧下吸水倍率の比で規定される耐圧吸水比が０．６未満の低い値しか示さない。耐圧吸水比が０．６未満の従来の吸水性樹脂では、たとえ、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上であっても、紙おむつとして十分な性能を示さないことが本発明者らのモニターテストによって明らかになった。
【００８５】
（６）添加物
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂に、さらに必要に応じて、抗菌剤、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、染料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂および耐圧性吸収性樹脂に種々の機能を付与することができる。
【００８６】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）が特に好ましい。
【００８７】
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、（耐圧性）吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、（耐圧性）吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。（耐圧性）吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００８８】
（７）用途
（ａ）吸水性物品
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸水物品とされる。吸水物品としては、例えば、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
（ｂ）紙おむつ
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつは、例えば、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、本発明の吸水性樹脂と繊維質材料を含むコア層（吸収体）、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙おむつには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙おむつ付きパンツも含まれる。本発明の吸収性樹脂は、高い耐圧吸水比を有することから、紙おむつにおいて、高濃度コア（吸水性樹脂／（繊維基材＋吸水性樹脂）ｗｔ／ｗｔ）として用いることができ、その濃度は、３０〜１００％コア、より好ましくは４０〜９５％コア、特には５０〜９０％コアであり、これにより薄型おむつとすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
【００９１】
（測定項目および測定方法）
吸水性架橋重合体および（耐圧性）吸水性樹脂の吸水速度、吸水倍率、加圧下の吸水倍率、水可溶性成分量は以下の方法により測定した。また、以下、耐圧性吸水性樹脂および吸水性樹脂の呼称は、まとめて吸水性樹脂と呼ぶ。
【００９２】
（１）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の吸水速度
先ず、水に６００〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５〜６５ｐｐｍのマグネシウムカチオン、１１００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１１００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍの塩素、および１３００ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、人工尿とした。
【００９３】
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂１．００ｇを入れた。次に該カップに人工尿１５ｇを注いだ。そして、人工尿を注いだ時点から、該人工尿が吸水性樹脂あるいは吸水性架橋重合体に全て吸収されて見えなくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【００９４】
（２）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の無荷重での吸水倍率
吸水性架橋重合体または吸水性樹脂０．２００ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、人工尿中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１とＷ０から、次式ａに従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９５】
【数１】
式ａ；無荷重での吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／０．２００
（３）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ１６時間撹拌した後、膨潤架橋ゲルを濾紙で濾過した。そして得られた濾液中の水溶性ポリマー、すなわち水可溶成分量をコロイド滴定により滴定し吸水性架橋重合体もしくは吸水性樹脂中の水可溶性成分量（重量％）を求めた。
【００９６】
（４）吸水性架橋重合体の平均粒子径
平均粒子径は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）のＪＩＳ標準篩を用いて、吸水性架橋重合体を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径とした。
【００９７】
（５）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の比表面積
吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の比表面積は、「Ｂ．Ｅ．Ｔ．一点法（Braunauer-Emmett-Teller吸着法）」により求めた。測定装置は「検体全自動比表面積測定装置４−ソーブＵ１」（湯浅アイオニクス株式会社製）を使用した。まず、吸水性架橋重合体（予めＪＩＳ標準篩により６００〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このものを試料とした）約５ｇを内容量約１３ｃｍ３のマイクロセル（ＴＹＰＥ：ＱＳ−４００）中に入れ、窒素ガス気流下に試料入りマイクロセルを１５０℃に加熱し試料の脱気および脱水を充分に行った。次いで、ヘリウムガスと０．１％のクリプトンガスからなる混合ガス気流下に、試料入りマイクロセルを−２００℃に冷却し、混合ガスを試料に平衡になるまで吸着せしめた。その後、試料入りマイクロセルの温度を室温まで戻し、混合ガスの試料からの脱離を行い、クリプトン混合ガスの脱離量より吸水性架橋重合体の比表面積を求めた。なお、試料入りマイクロセルの吸着−脱離工程は３回行い、その平均量より吸水性架橋重合体の比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００９８】
（６）吸水性架橋重合体の嵩比重
見掛密度測定器（ＪＩＳ Ｋ３３６２ ６．２に準ずる）を安定な台に水平に置き、吸水性架橋重合体１００．０ｇを見掛密度測定器の上部ロートに入れ、重量（ｇ）が既知の内容積１００ｍｌアクリル樹脂製カップ（ＪＩＳ Ｋ３３６２６．２に準ずる）に自由落下させる。落下させた吸水性架橋重合体の内、カップから盛り上がった部分はガラス棒で静かにすり落とした後、重合体の詰まったカップの重量（ｇ）を０．０１ｇ単位で測定することで、１００ｍｌあたりの吸水性架橋重合体の重量（ｇ）を求め、これをカップの容量（１００ｍｌ）で除することで嵩比重（ｇ／ｍｌ）とした。
【００９９】
（７）吸水性樹脂の加圧下および高加圧下での吸水倍率
先ず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１００】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の人工尿１１が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１１中に没している。上記のガラスフィルタ６は直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６の上部は、外気吸入パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置になるようにして固定されている。
【０１０１】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９と、重り１０とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）がこの順に載置されると共に、支持円筒８内部、即ち、金網９上に重り１０が載置されてなっている。支持円筒８は、内径６０ｍｍ形成されている。金網９は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、金網９上に所定量の吸水性樹脂が均一に撒布されるようになっている。重り１０は、金網９、即ち、吸水性樹脂に対して、５０ｇ／ｃｍ２あるいは１００ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１０２】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１０３】
先ず、容器２に所定量の人工尿１１を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一方、これら載置動作に並行して、支持円筒内部、即ち、金網９上に吸水性樹脂０．９ｇを均一に撒布、この吸水性樹脂上に重り１０を載置した。次いで、濾紙７上に、金網９、つまり、吸水性樹脂および重り１０を載置した上記支持円筒８を載置した。そして、濾紙７上に支持円筒８を載置した時点から、６０分間にわたって吸水性樹脂が吸収した人工尿１１の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。そして、上記の重量Ｗ２ から、次式ｂに従って、吸収開始から６０分後の加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出し、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）および高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）とした。
【０１０４】
【数２】
式ｂ；加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２（ｇ）／吸水性樹脂の重量（ｇ）尚、該測定は経時的に行うことができるため、本発明では加圧下における吸水速度の目安として、５分後の加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）も求めた。
【０１０５】
（８）耐圧吸水比
上記（７）の吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率において求められた吸収開始から６０分後の加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）および高加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を用いて、以下の式ｃに従って耐圧吸水比を求めた。
【０１０６】
【数３】
式ｃ； 耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率）
（９）微粉量
得られた吸水性樹脂１０ｇを縮分した後、ＪＩＳ１５０μｍ標準櫛で分級し、通過分の全体に対する割合（重量％）を微粉量とした。
【０１０７】
（参考例１）
アクリル酸１８．０１部、濃度２５重量％のアクリル酸リチウム水溶液２３３．９４部、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２３１部（対モノマー０．０１５モル％）を均一に溶解させた部分中和アクリル酸リチウム水溶液（濃度３０重量％、中和度７５モル％）を調製し、窒素ガスで脱気した。その後、さらにこのものに過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液を１．２部添加した。次いで、攪拌羽、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた、窒素置換された容積１Ｌの４口セパラブルフラスコ中に、分散溶媒としてのシクロヘキサン７００部および界面活性剤ソルビタンモノステアレート（商品名Ｓｐａｎ−６０、花王株式会社製）３．３３３部を入れた。その後、攪拌下、予め調製した部分中和アクリル酸リチウム水溶液を加える事で単量体水溶液を均一にシクロヘキサン中に分散させた。単量体水溶液が安定に分散した後、ウォターバスによってシクロヘキサン相を６０℃に昇温させ、逆相懸濁重合を開始した。約３０分後に重合はピーク温度（約６５℃）に達し、さらに１時間重合を継続した。このようにして得られた球状の含水架橋重合体が分散した分散液から共沸脱水によって水分を除去し、得られた乾燥重合体を濾過によりシクロヘキサンから分別した。こうして得られた球状の乾燥重合体を約５０℃のメタノール２００ｍｌで洗浄し、この操作を３回繰りかえすことで表面の界面活性剤を除去し、最後に、重合体を７０℃で１日減圧乾燥することで、本願発明の−ＣＯＯＲを１３．１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（１）を得た。得られた吸水性架橋重合体（１）の吸水倍率、水可溶性成分量はそれぞれ６４．８（ｇ／ｇ）、１５．８重量％であった。
【０１０８】
（参考例２）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．６４９部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０４７部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０８倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約３分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約３５分で重合温度はピークである７８℃に達し、ピーク後に９０℃の温水浴槽中で１時間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約１０ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で９０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径２８０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（２）を得た。得られた吸水性架橋重合体（２）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５１．０（ｇ／ｇ）、１４秒、９．１重量％、０．１（ｇ／ｍｌ）、０．１３７５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１０９】
（参考例３）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１部、純水２８２部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０５倍となるように高速攪拌しながら、１０％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液１．３３部、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．６７部、０．１％過酸化水素水溶液０．９３部、および０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９９部を添加した。重合開始剤を投入後約１分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４０分で重合温度はピークである５４℃に達し、ピーク後に６９℃の温水浴槽中で２０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をミニスライサー（アサヒ産業株式会社製）を用いて裁断し、その後１５０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３１０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（３）を得た。得られた吸水性架橋重合体（３）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ６１．４（ｇ／ｇ）、１８秒、８．８重量％、０．２６（ｇ／ｍｌ）、０．０４３（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１０】
（参考例４）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１２部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０７倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４５分で重合温度はピークである７３℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約２０ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３１０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（４）を得た。得られた吸水性架橋重合体（４）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ６２．１（ｇ／ｇ）、１３秒、１４．４重量％、０．０９８（ｇ／ｍｌ）、０．１６１５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１１】
（参考例５）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０３倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４０分で重合温度はピークである７５℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約５ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で１２０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３９０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（５）を得た。得られた吸水性架橋重合体（５）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５７．１（ｇ／ｇ）、２１秒、１３．５重量％、０．２９６（ｇ／ｍｌ）、０．０３７１（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１２】
（参考例６）
アクリル酸４５．２１部、アクリル酸リチウムの３０重量％水溶液４９５．６９部、架橋剤Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３０９５部（対モノマー０．０８モル％）、イオン交換水２５４．４２部を均一に混合して得られた部分中和アクリル酸リチウム水溶液を円筒容器中に入れ、窒素ガスにて脱気した。次いで、部分中和アクリル酸リチウム水溶液を１４℃に保ちながら、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液２．５部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．２５部、過酸化水素の０．３５重量％水溶液を１．１部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液１．７６部を重合開始剤として添加し混合したところ約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。さらに得られた含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、７０℃のジャケットを有したニーダーに入れ、ブレードを１５分攪拌することで、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩を通過させることで、６００〜３００μｍの粒子径部分を分取して−ＣＯＯＲを１３．１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（６）を得た。こうして得られた吸水性架橋重合体（６）の吸水倍率は７１．２（ｇ／ｇ）、水可溶性成分量が１８．２重量％であった。
【０１１３】
（参考例７）
アクリル酸１６０．００部、イオン交換水６２２．５部、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３４２部を均一に混合して得られたアクリル酸水溶液を円筒容器中に入れ、窒素ガスにて脱気した。次いで、上記アクリル酸水溶液を１５℃に保ちながら、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の５重量％水溶液９．６０部、過酸化水素の３．５重量％水溶液を４．５７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液４．００部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。さらに、得られた含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、７０℃のジャケットを有したニーダーに入れ、ブレードを２０分攪拌することで、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した。裁断後の含水ゲル中のカルボキシル基を水酸化リチウムの３．４８％水溶液１１４４．９部を用いて中和し、フェノールフタレインを指示薬としてフェノールフタレイン呈色が完全に見られなくなるまで均一に中和した。さらに、中和後の含水ゲルを１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した後、更に卓上粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩を通過させて６００〜３００μｍの粒子径部分を分取して−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（７）を得た。こうして得られた吸水性架橋重合体（７）の吸水倍率は７５．０（ｇ／ｇ）、水可溶性成分量は９．１重量％であった。
【０１１４】
（参考例８）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０５倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約３分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約３３分で重合温度はピーク温度である７０℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約５ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で１２０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍのＪＩＳ標準篩通過物を分取して平均粒子径３５０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（８）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５９．４（ｇ／ｇ）、１６秒、２４．０重量％、０．１９８（ｇ／ｍｌ）、０．０５０９（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１５】
（実施例１）
吸水性架橋重合体（１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（１）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（１）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１５秒、４２．２（ｇ／ｇ）、１５．０重量％、４３．２（ｇ／ｇ）、３１．６（ｇ／ｇ）、２９．９（ｇ／ｇ）であった。結果をＢＥＴ比表面積、微粉末量と共に表−１に示す。
【０１１６】
（実施例２）
吸水性架橋重合体（２）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．２５部、プロピレングリコール２．５部、純水７．５部、イソプロパノール７．５部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（２）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（２）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、６秒、３６．０（ｇ／ｇ）、８．２重量％、３４．９（ｇ／ｇ）、２８．５（ｇ／ｇ）、３１．１（ｇ／ｇ）であった。
【０１１７】
（実施例３）
吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（３）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（３）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１１秒、４０．０（ｇ／ｇ）、７．９重量％、３８．５（ｇ／ｇ）、２９．４（ｇ／ｇ）、３３．３（ｇ／ｇ）であった。
【０１１８】
（実施例４）
吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（４）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（４）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１２秒、４１．２（ｇ／ｇ）、７．２重量％、３９．３（ｇ／ｇ）、３０．１（ｇ／ｇ）、３０．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１１９】
（実施例５）
吸水性架橋重合体（４）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．４部、プロピレングリコール４部、純水１２部、イソプロパノール１２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（５）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（５）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、６秒、３８．３（ｇ／ｇ）、１３．４重量％、３５．０（ｇ／ｇ）、２６．９（ｇ／ｇ）、３１．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２０】
（実施例６）
吸水性架橋重合体（５）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（６）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（６）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１４秒、４０．０（ｇ／ｇ）、１２．５重量％、３５．０（ｇ／ｇ）、２６．０（ｇ／ｇ）、２５．７（ｇ／ｇ）であった。
【０１２１】
（実施例７）
吸水性架橋重合体（６）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール３部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（７）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（７）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４２秒、６０．０（ｇ／ｇ）、１６．２重量％、３８．５（ｇ／ｇ）、２８．１（ｇ／ｇ）、１９．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２２】
（実施例８）
吸水性架橋重合体（７）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール３部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で６０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（８）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（８）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４４秒、５９．７（ｇ／ｇ）、７．０重量％、３４．８（ｇ／ｇ）、２５．４（ｇ／ｇ）、１６．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２３】
（実施例９）
吸水性架橋重合体（８）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（９）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（９）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１０秒、４０．０（ｇ／ｇ）、２２．８重量％、３０．０（ｇ／ｇ）、２３．０（ｇ／ｇ）、２６．４（ｇ／ｇ）であった。
【０１２４】
（比較例１）
アクリル酸９６．００部、純度８６％の水酸化カリウム６５．２４部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、イオン交換水３９７．０６部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０２倍となるように攪拌しながら２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液１．３３部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．６７部、過酸化水素の０．１重量％水溶液を１．９９部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液０．９３部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。得られた気泡含有含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、８５０μｍの開口を有するＪＩＳ標準篩を通過させることで、平均粒子径３６０μｍの−ＣＯＯＲを９．８２ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の多孔性の比較吸水性架橋重合体（１）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（１）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量はそれぞれ６０．４（ｇ／ｇ）、２２秒、２５．７重量％であった。
【０１２５】
比較吸水性架橋重合体（１）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂（１）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、２３秒、４０．０（ｇ／ｇ）、２４．０重量％、２３．０（ｇ／ｇ）、１８．６（ｇ／ｇ）、１０．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２６】
（比較例２）
アクリル酸９６．００部、２９％のアンモニア水溶液５８．６２部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、イオン交換水１９３．５８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０２倍となるように攪拌しながら２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液１．３３部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．６７部、過酸化水素の０．１重量％水溶液を１．９９部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液０．９３部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。得られた気泡含有含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、８５０μｍの開口を有するＪＩＳ標準篩を通過させることで、平均粒子径２９０μｍの−ＣＯＯＲを１１．７ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の多孔性の比較吸水性架橋重合体（２）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（２）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量はそれぞれ５７．２（ｇ／ｇ）、２２秒、１７．４重量％であった。
【０１２７】
比較吸水性架橋重合体（２）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１２０℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。得られた比較吸水性樹脂（２）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、２５秒、３７．２（ｇ／ｇ）、１７．１重量％、１９．３（ｇ／ｇ）、１７．７（ｇ／ｇ）、１１．３（ｇ／ｇ）であった。
【０１２８】
（比較例３）
水酸化ナトリウム４０部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１部、純水３５０部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０４倍となるように高速攪拌しながら、１０重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液１．３３部、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．６７部、０．１％過酸化水素水溶液０．９３部、および０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９９部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合温度ピーク後に６９℃の温水浴槽中で２０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた内部に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミを用いて裁断し、その後１５０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径２９０μｍ、−ＣＯＯＲを１１．１ｍｍｏｌ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の較吸水性架橋重合体（３）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（３）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ５７．３（ｇ／ｇ）、２０秒、１９．６重量％、０．２７（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１２９】
比較吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（３）を得た。得られた比較吸水性樹脂（３）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１９秒、４１．５（ｇ／ｇ）、１８．８重量％、２８．０（ｇ／ｇ）、１９．８（ｇ／ｇ）、９．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３０】
（比較例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器内に、中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３３重量％水溶液５３６７ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．７３ｇを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次に、この反応液の温度を２６℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで上記ニーダーのブレードを攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１２ｇと、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇとを添加して、６０分間ゲルを解砕しながら重合を行った。
【０１３１】
その後、該重合体を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、８５０μｍ篩で分級して比較吸水性架橋重合体（４）を得た。なお、含水率は６重量％であった。得られた比較吸水性架橋重合体（４）の吸水倍率、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ５１．３（ｇ／ｇ）、２０秒、１２．６重量％、０．６８（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１３２】
次いで、比較吸水性樹脂架橋重合体（４）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で４０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された、−ＣＯＯＲを１１．４ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の比較吸水性樹脂（４）を得た。得られた比較吸水性樹脂（４）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４０秒、４１．０（ｇ／ｇ）、１１．３重量％、３４．０（ｇ／ｇ）、１７．４（ｇ／ｇ）、１９．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３３】
（比較例５）
比較例４において、重合に用いる単量体水溶液５３６７ｇの濃度を３８重量％とし、かつ内部架橋剤をトリメチロールプロパントリアクリレート２．５１ｇとする以外は比較例４と同様の操作を行い、吸水性架橋重合体（５）を得た。なお、含水率は６重量％であった。得られた比較吸水性架橋重合体（５）の吸水倍率、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ４４．０（ｇ／ｇ）、１２．５重量％、０．６９（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１３４】
次いで、比較吸水性樹脂架橋重合体（５）１００部に対し、グリセリン０．５部、イソプロパノール２部、水１部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、２０５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された、−ＣＯＯＲを１１．４ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の比較吸水性樹脂（５）を得た。得られた比較吸水性樹脂（５）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４０．０秒、３６．０（ｇ／ｇ）、１１．９重量％、３０．０（ｇ／ｇ）、１５．５（ｇ／ｇ）、１７．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３５】
（比較例６）
市販品で加圧下で高倍率を示す吸水性樹脂として、−ＣＯＯＲが約１１ｍｍｏｌのＡＳＡＰ２３００（商品名；ケムダール社製ポリアクリル酸ナトリウム塩架橋体）を比較吸水性樹脂（６）として用いた。比較吸水性樹脂（６）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４５秒、３８．７ｇ／ｇ、６．０重量％、３２．０ｇ／ｇ、１８．３ｇ／ｇ、１９．３ｇ／ｇであった。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例９で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、５０ｇ／ｃｍ２での加圧下吸水倍率が３０．０（ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．７６を示す耐圧性吸水性樹脂（９）５０重量部と、木材粉砕パルプ５０重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２（ｋｇ／ｃｍ２）で５秒間プレスすることにより、坪量が約０．０４７（ｇ／ｃｍ２）の吸収体を得た。
【０１３７】
続いて、液不透過性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、上記の吸収体、および、液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を、両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより、耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつ（１）を得た。この紙おむつ（１）の重量は４６ｇであった。
【０１３８】
（比較例７）
実施例１０において、実施例９で得られた耐圧吸水比０．７６の吸水性樹脂（９）に代えて、吸水性樹脂（９）と同じ加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）をもつ比較例５で得られた耐圧吸水比０．５２の比較用吸水性樹脂（５）（−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ未満）を用いた以外は、実施例１０と同様にして比較用吸収性物品を得た。この比較用吸収性物品（１）の重量は４６ｇであった。
【０１３９】
（実施例１１）
実施例１０で得られた、加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．７６の吸水性樹脂（９）を用いた紙おむつ（１）、および、比較例７で得られた、加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．５２の耐圧性吸水性樹脂（９）を用いた比較紙おむつ（１）を（株）日本触媒の従業員の実際の赤ちゃんにて、１週間モニターテストした。その結果、モレの少なさ、吸尿量などにおいて、耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつ（１）が優れていた。この様に、同じ加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）であっても、耐圧吸水比が低い吸水性樹脂の場合（０．７６
ｖｓ ０．５２）、良好な紙おむつを与えないことが判明した。
【０１４０】
（実施例１２）
おむつ用吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率
吸水性樹脂５０重量部とパルプ５０重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２（ｋｇ／ｃｍ２）で５秒間プレスすることにより、坪量が約０．０４７（ｇ／ｃｍ２）の吸収体を得た。この吸収体を直径６０ｍｍの円形に切り出して成形し、おむつ用吸収体の評価サンプルとした。この評価サンプルを用いて吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。
【０１４１】
吸収体の高加圧下吸水倍率の測定に用いる測定装置については、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率の測定に用いた装置と同じ装置を用い、支持円筒８に評価用サンプルをセットする他は、同様の方法で測定した。
【０１４２】
吸収体の加圧下（５０ｋｇ／ｃｍ２）および、高加圧下吸水倍率（１００ｋｇ／ｃｍ２）は、吸水性樹脂の測定のときと同様に、吸収開始から６０分間にわたって吸収体が吸収した人工尿１１の重量Ｗ３から、次式に従って、吸収開始から６０分後の加圧下および高加圧下の吸水倍率を算出し、吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率とした。
【０１４３】
【数４】
吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率
＝評価用サンプルが吸収した人工尿の重量（Ｗ３ｇ）／評価用サンプルの重量（Ｗ4ｇ）
実施例１〜８で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸水性樹脂（１）〜（８）を用いたおむつ用吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。結果を表−２に示す。
【０１４４】
（比較例８）
実施例１２において、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸水性樹脂（１）〜（８）に代えて、比較例１〜５で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ未満の比較吸水性樹脂（１）〜（５）を用いた以外は、実施例１２と同様にしておむつ用吸収体を得て、その加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。結果を表−２に示す。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂ないし耐圧性吸水性樹脂は、次のような（１）〜（５）などの優れた効果を奏する。
【０１４８】
（１）吸収性樹脂の製造に際し、ベースポリマーの形状に影響されずに重合体の表面近傍に存在する−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物との反応性を高めることができ、その結果、形状に影響されることなく表面架橋処理のための加熱処理時間が短縮できる。
【０１４９】
（２）多孔状のベースポリマーでも表面架橋処理後の水性液体との親和性が低下せず、その結果、吸水速度を著しく増大することができる。
【０１５０】
（３）加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている、従来にない飛躍的に吸水特性の向上した吸水性樹脂が得られる。
【０１５１】
（４）１００ｇ／ｃｍ２の荷重下でも従来の吸水性樹脂には見られない加圧下での高い吸水倍率を示し、５０ｇ／ｃｍ２から１００ｇ／ｃｍ２への大幅な荷重増加でも吸収能の低下が少なく、如何なる荷重でも優れた吸収能を示すという、新規な耐圧性吸水性樹脂が得られる。
【０１５２】
（５）５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される、耐圧吸水比が０．６以上の耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつが提供される。これにより、赤ん坊が絶えず動き回りその荷重が一定しない場合でも、高い加圧下吸水倍率を示し、モレの少ない吸収量の多いオムツが提供される。また、コア（吸収体）中の吸水性樹脂濃度を高めることができ、薄型おむつを得ることができる。
【０１５３】
（６）比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上と大きいも拘らず／高加圧下の吸水倍率が従来になく２２ｇ／ｇと高い吸水性樹脂が初めて得られ、かかる新規な吸水性樹脂がおむつに極めて有効であることが見いだされた。好ましくは、粒径１５０μｍ以下の微粉量が好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％と低減されたものである。なお、表面積の大きいかつ微粉の少ない吸水性樹脂は、前述の発泡によって得られる。
【０１５４】
即ち本発明において、ベースポリマーとし−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を使用することにより、表面近傍の２次架橋処理後も吸水速度の低下なしに、むしろ吸水速度が著しく増大した。
【０１５５】
更にかかる特定範囲の−ＣＯＯＲの該吸水性架橋性重合体によって、球状・破砕状・燐片状・多孔状などの形状に影響されず、２次架橋処理時間の著しい短縮が見出されると共に、無加圧下および加圧下における吸水速度および吸水倍率が従来のものに比べて、バランス良く飛躍的に向上した吸水性樹脂が得られた。
【０１５６】
また、本発明ではベースポリマーとして、特定範囲の−ＣＯＯＲを有するポリマー、すなわち−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を、さらに、共有結合性架橋剤によって表面架橋し、かつ得られた吸水性樹脂の無荷重下での吸水倍率を、架橋前の０．９〜０．３倍にまで低下させ、これにより、初めて、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下でも従来の吸水性樹脂には見られない高い加圧下吸水倍率を示し、５０ｇ／ｃｍ２から１００ｇ／ｃｍ２への大幅な荷重増加でも吸収能の低下が極めて少なく、すなわち耐圧性吸水比が高い、いかなる荷重でも優れた吸収のを示すという、新規な耐圧性吸水性樹脂が得られた。
【０１５７】
さらに、該耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつなどによって、絶えず動き回りその荷重が一定しない場合でも、高い加圧下吸水倍率を示し、モレの少ない吸収量の多いオムツが得られた。
【０１５８】
すなわち、従来提案されていた５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率だけでなく、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される、つまり、（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧吸水倍率）／（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧吸水倍率）で規定される耐圧吸水比が、紙おむつ用の吸水性樹脂の指標として重要であることが分かった。従来、荷重増加によって、加圧下吸水倍率が低下することは知られていたが、特定の圧力（１００ｇ／ｃｍ２および５０ｇ／ｃｍ２）での吸水倍率の安定性がおむつに重要であることが判明し、これにより紙おむつに使用できる吸水性樹脂のパラメーターが得られた。また本発明において、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上と大きいにもかかわらず、高加圧下の吸水倍率が２３ｇ／ｇと高い吸水性樹脂が初めて得られ、係る新規な吸水性樹脂が紙おむつに極めて有効であることが見出された。本発明では、係る吸水性樹脂のパラメーターがおむつでの実使用の結果（おむつでのモニタ−結果）によく相関していることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した加圧下の吸水倍率の測定装置である。
【符号の説明】
１．天秤
２．容器
３．外気吸入パイプ
４．導管
５．測定部
６．ガラスフィルタ
７．濾紙
８．支持円筒
９．金網
１０．重り
１１．人工尿
２ａ．開口部
２ｂ．開口部
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐圧性に優れた紙おむつ／および耐圧性に優れた吸水性樹脂に関する。さらに、本発明は、水性液体に対する親和性に著しく優れ、無加圧下および加圧下における吸水速度および吸水倍率が従来のものに比べて飛躍的に向上した吸水性樹脂およびその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および解決しようとする課題】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂として、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物またはその架橋体、アクリルアミド共重合体の加水分解物またはその架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸塩、部分中和型ポリアクリル酸塩架橋体等が知られている。
【０００４】
吸水性樹脂は、その用途に応じて要求される性能が異なり、例えば、紙おむつなどの衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に対する加圧下での高い吸水倍率、速い吸水速度、大きい通液性等が挙げられる。例えば、欧州特許４４３６２７には、加圧下吸水倍率および吸収速度の優れた吸水性樹脂を、濃度６０重量％以上で使用する吸水性構造体が開示されている。しかしながら、吸水倍率と吸収速度の特性は必ずしも正の相関を示さず、特に加圧下の吸水倍率と吸水速度とは二律背反する。このため、同時にこれら２つの特性を改良することは困難である。
【０００５】
例えば、吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、表面積を大きくする方法がある。吸水性樹脂の粒径を小さくしたり、顆粒状またはリン片状にする試みがなされている。しかし、一般に表面積アップのため吸水性樹脂の粒子径を小さくすると、その物理的強度および吸水膨潤後の粒子間空隙が低下するために、加圧下や非加圧下における吸水倍率が逆に低下する。
【０００６】
一方、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させて表面層の架橋密度を上げ、重合体が吸水して膨潤したときに液体が移動できる空隙を粒子間に確保し、それにより吸水性樹脂を加圧したときにも吸水倍率を低下させない技術がある。ところが、一般に表面積の大きさと加圧下吸水倍率とは相反し、粒子の表面積を大きくすると架橋剤の均一な混合が困難になるため、均一な表面架橋が困難になる。これまで吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を高め、同時に吸水速度を向上させることを目的とした改良のほとんどは、上記２つの方法（表面積アップ＆表面近傍の架橋）のコンビネーションによるものであった。しかし残念ながらこれら２つの特性が前述のように相反する特性であるために、その技術的限界によって満足な結果が得られていないのが現状である。
【０００７】
近年その技術的限界を打ち破るために、粒子径を小さくせずに表面積を向上させる方法として、発泡剤等を用いた多孔性重合体が提案され、その表面近傍を架橋処理する技術が提案されている。このような方法としては、例えば、７０モル％中和ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を架橋剤、および発泡剤としての炭酸塩存在下に重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（米国特許第５３１４４２０号、特開平７−１８５３３１号）、７０モル％中和ポリアクリル酸カリウム水溶液またはアンモニウム塩水溶液を架橋剤、および発泡剤としての炭酸塩存在下に重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（特表平８−５０９５２１号、欧州特許０７０７６０３号、ＷＯ９５０２００２号）、固体発泡剤分散下に部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を重合し、得られた重合体の表面近傍を架橋処理する方法（ＷＯ９６１７８８４号、欧州特許７４４４３５号）、また、発泡以外にも特定の界面活性剤存在下の逆相懸濁重合で得られる表面多孔性アクリル酸ナトリウム重合体表面近傍を架橋処理する方法（欧州特許０６９５７６２号）などが挙げられる。
【０００８】
なるほど、これら発泡剤を用いた多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する方法によって、加圧下の吸水倍率および吸水速度が改善された。しかしながら、これらの方法においても、多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する場合、加圧下での吸水倍率を高めるため表面架橋密度を高くすると、多孔性重合体ではその構造上架橋密度の制御が困難なため、表面の親水度が低下する。その結果、たとえ多孔性重合体を用いても、結局は吸水速度が低下するなどの問題があった。
【０００９】
一方、加圧下（荷重下）での吸水倍率が高い吸水性樹脂を紙おむつに用いることは知られている。おむつなどでの実使用に適した物性を表す吸水倍率測定の荷重として、１０ｇ／ｃｍ２（特開昭６０−１３５４３２号）、０．３ｐｓｉ（約２０ｇ／ｃｍ２、欧州特許０３３９４６１号）、５０ｇ／ｃｍ２（特開昭６３−９９８６１号）、６３０００ダイン／ｃｍ２（約５０ｇ／ｃｍ２、特表平８−５０９５２２号）、６０ｇ／ｃｍ２（特表平８−５０９５２１号、欧州特許０７０７６０３号）、最小０．０１〜最大０．７ｐｓｉの合計量（約０．７ｇ／ｃｍ２〜最大６３ｇ／ｃｍ２の合計量、特開平６−２５４１１８号、米国特許５６０１５４２号）、０．６ないし１ｐｓｉ（約４３ｇ／ｃｍ２ないし約７１ｇ／ｃｍ２、特表平８−５１０４８４号）等が提案され、これらの吸水性樹脂が開示されている。これら従来の吸水性樹脂の中で、最も高い加圧下における吸水倍率としては、１ｐｓｉ（約７１ｇ／ｃｍ２）で２５．９ｇ／ｇなる吸収性樹脂（特表平９−５０１９７５号の実験例６ｅ）や、１．７ｐｓｉ（約１２１ｇ／ｃｍ２）で８ｍｌ／ｇの吸水倍率を示す吸水性樹脂（欧州特許０３３９４６１号の表Ｂ）がある。
【００１０】
ところがこれらの吸水性樹脂は、比較的低加圧下では３０ｇ／ｇ以上の加圧下吸水倍率を示すが、一般に荷重が上がるほどその加圧下吸水倍率が大きく低下する（上記特開平６−２５４１１８号、特表平８−５０９５２１号、特表平８−５１０４８４号の図１、欧州特許０３３９４６１号の表Ｂ）。例えば、荷重０．３ｐｓｉから０．６ｐｓｉに増加すると、その加圧下吸水倍率は多くの場合、半分以下に大きく低下する。またこれらの樹脂について高吸水速度を達成するために樹脂の表面積を大きくすると、１００ｇ／ｃｍ２（約１．４ｐｓｉ）の荷重下では、１０ｇ／ｇ未満、せいぜい２０ｇ／ｇ未満の吸収能しか示さなかった。
【００１１】
以上、残念ながら、これまでの技術は、紙おむつの高性能化のために必要な高加圧下での高い吸水倍率、しかもより高加圧下での吸水速度という市場ニーズに十分対応していない。このため依然として、加圧下の吸水倍率と吸水速度がうまくバランスした吸水性樹脂がないのが現状である。
【００１２】
更に、紙おむつなどなどでは、赤ちゃんが絶えず動き回るためその荷重が一定せず、高い加圧下吸水倍率を示す吸水性樹脂であっても、圧力に対する吸水能が一定しない場合がある。このため、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される荷重、せいぜい１０〜数１０ｇ／ｃｍ２に対して高い加圧下吸水倍率を示すだけでは、吸水性樹脂を実際のおむつに組み込んでも、必ずしも満足のいく働きをせず、紙おむつでは良好な結果がえれらないと考えられる。従って、従来のように、荷重を単に変化（１０〜数１０ｇ／ｃｍ２）させて測定した加圧下吸水倍率によって、吸水性樹脂を評価し、またはスクリーニングしても、おむつなどでの実使用における吸水性樹脂の指標にはならない。おむつに使用する吸水性樹脂の最終評価としては、加圧下吸水倍率などの吸水性樹脂の物性測定だけでは不十分であり、結局は、膨大なコストと手間と時間をかけて、おむつを作成し、モニターテストをする必要があるのが実状である。
【００１３】
かかる現状下、既知の技術では技術的限界に近いレベルにある加圧下の吸水倍率と吸水速度について、両者を極めて高いレベルで同時に満足できるという、従来にない飛躍的に吸水特性に優れた吸水性樹脂が望まれる。また、粒子の表面積が大きいにも拘わらず加圧下吸水倍率の大きい吸水性樹脂が望まれる。また、１００ｇ／ｃｍ２の高加圧下でも従来の吸水性樹脂には見られない高い吸水倍率を示し、加圧増加による吸水倍率の低下が少なく、かつ優れた吸水倍率を示す耐圧性吸水性樹脂が望まれる。
【００１４】
さらに、赤ん坊が動き回り荷重が絶えず変動する場合でも高い吸水倍率を示し、モレが少なく吸収量の多い紙オムツが望まれる。また、吸水性樹脂の物性測定にあって、おむつの実使用と相関する吸水性樹脂のパラメーターが望まれる。
【００１５】
加えて、無加圧下および加圧下での吸水倍率が大きく、かつ無加圧下および加圧下における吸水速度が速い吸水性樹脂の製法が望まれる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定範囲の−ＣＯＯＲおよび、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比の吸水性架橋重合体に表面架橋を施した吸水性樹脂が、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成させた。なお、以下−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）を単に−ＣＯＯＲと記載する。
【００１７】
即ち本発明は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、ならびに、これらの金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボキシル基含有の単量体、および、前記カルボキシル基含有の単量体１００重量部当り共重合性架橋単量体０〜２重量部を重合させることにより得られた吸水性架橋重合体であり、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満であり且つ平均粒子径１００〜６００μｍで１５０μｍ以下の微粉が５重量％以下の粒子径の前記吸水性架橋重合体１００重量部に、前記−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）と反応し得る官能基を複数有する化合物を０．００１〜１０重量部添加してなる耐圧性吸水性樹脂であって、
５０ｇ／ｃｍ２（約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（６０分値）が３０ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される耐圧吸水比（耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率））が０．６以上の耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、人工尿に対する無加圧下吸水倍率（６０分値）が３５ｇ／ｇ以上であり、且つ水可溶性成分量（１６時間値）が２５重量％以下である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。
【００１８】
また、１００ｇ／ｃｍ ２ （約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）が２０ｇ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、５０ｇ／ｃｍ ２ （約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（５分値）が２５ｇ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、人工尿１５ｇに対する吸水性樹脂１．０ｇの吸水速度が２０秒以下である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、ＢＥＴ比表面積（粒子径６００〜３００μｍ）が０．０３ｍ ２ ／ｇ以上である耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。また、さらに前記耐圧性吸水性樹脂１００重量部に対して無機粉末０．００１〜１０重量部含んでなる耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。
【００１９】
また、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体の表面近傍が、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）と反応し得る官能基を複数有する化合物で架橋処理されてなる耐圧性吸水性樹脂を提供するものである。さらに、前記耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつであり、吸水性樹脂濃度（（吸水性樹脂）／（繊維基材＋吸水性樹脂））が３０〜１００％である紙おむつを提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（１）吸水性架橋重合体
本発明で使用する吸水性架橋重合体は、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満である。
【００２２】
Ｒの金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の遷移金属、その他アルミニウム等の金属が例示でき、アンモニウムにはアンモニウム（ＮＨ４）の他に、モノエタノールアンモニウム、メチルアンモニウムなどの第一アンモニウム、ジエタノールアンモニウム、ジメチルアンモニウム等の第二アンモニウム、トリエタノールアンモニウ、トリエチルアンモニウム等の第三アンモニウムおよびテトラメチルアンモニウム等の第四アンモニウムが含まれる。本発明におけるＲとしては、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム（ＮＨ４）が好ましく、より好ましくは水素原子またはリチウム原子、ナトリウム原子、アンモニウム（ＮＨ４）である。吸水性架橋重合体中に含まれるＲは、上記の１種のほか、２種以上を含んでいてもよい。
【００２３】
−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することとしたのは、この値が加圧下の吸水倍率および吸水速度に支配的要因となり、加圧下および高加圧下での吸水倍率に優れる耐圧性吸水性樹脂が得られることが見出されたからである。なお、−ＣＯＯＲの量は、吸水性架橋重合体単位重量に含まれるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）およびこれを中和した−ＣＯＯＲの合計量をいう。また、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満では、安全性のみならず吸水速度や加圧下吸水倍率などの諸物性に劣る場合があり好ましくない。従って、−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇに満たない吸水性架橋重合体では、本願発明の目的とする加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている吸水特性の向上した吸水性樹脂は得られない。
【００２４】
ここに、吸水性架橋重合体の−ＣＯＯＲの量は、吸水性樹脂単位量を構成する単量体あたりの−ＣＯＯＲの量を用いて理論的に算出できる。例えば、アクリル酸単独重合体のカルボキシル基を水酸化ナトリウムで１００％中和した重合体（分子量９４ｇ／ｍｏｌ）の−ＣＯＯＲは、１／９４（ｇ／ｍｏｌ）＝１０．６ｍｍｏｌ／ｇと算出できる。なお、Ｒがｎ価の金属（Ｍ）である場合には、−ＣＯＯＲは−ＣＯＯ（Ｍ）１／ｎと表記でき、上記と同様にして−ＣＯＯＲ量を算出することができる。なお、吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲを含まない単量体や重合体、例えば、澱粉、ＰＶＡまたは界面活性剤等を含む場合には、適宜補正すればよい。
【００２５】
一方、吸水性架橋重合体の−ＣＯＯＲ量は、例えば、−ＣＯＯＲの量が既知のポリアクリル酸ナトリウムを標準として中和滴定やＮＭＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析などの公知の分析手法で実測することができる。尚、一般的に吸水性樹脂は、１０重量％未満の水分を樹脂中に含むため、−ＣＯＯＲの量を算出するには適宜その水分量を補正する必要がある。また、市販品を使用することも可能であるが、市販品の多くは、部分中和ポリアクリル酸ナトリウム（−ＣＯＯＲ＝約１１ｍｍｏｌ／ｇ）や部分中和ポリアクリル酸カリウム（−ＣＯＯＲ＝約１０ｍｍｏｌ／ｇ）であり、本発明では−ＣＯＯＲの含有量をこれより向上させることが必須となる。
【００２６】
（２）吸水性架橋重合体の製造方法
本発明で使用する吸水性架橋重合体は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の方法、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法で得られる。
（ｉ）共重合性架橋剤を含み、重合後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満となるように予め調製された−ＣＯＯＲ含有単量体水溶液を重合し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕して吸水性架橋重合体を得る方法。
【００２７】
（ｉｉ）共重合性架橋剤を含むカルボキシル基含有単量体水溶液を重合し、重合後のカルボキシル基の５０モル％以上を後中和する際に、重合体中の−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように塩で中和し、得られる含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕して吸水性架橋重合体を得る方法。
（ｉｉｉ）重合後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満となるように予め調製された−ＣＯＯＲ含有単量体水溶液を重合し、その後に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を該重合体と反応せしめて重合体中に架橋構造を導入し、必要により乾燥して吸水性架橋重合体を得る方法。
（ｉｖ）重合体の鹸化後に−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するように予め調製されたカルボキシル基含有単量体のエステル化合物を重合し、架橋の前または後で重合体を−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満を示すよう鹸化する方法。
なお、重合体または単量体を中和するために使用できる塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の各種水溶液、ヒドロキシルアミン等の無機アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが例示できる。
【００２８】
このほか、得られる吸水性架橋重合体が、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の条件を満たすならば、そのカルボキシル基の中和工程および架橋構造の導入は重合の前・後・途中のいずれの段階で行ったものであってもよい。
【００２９】
より具体的な、本願発明の好ましい吸水性架橋重合体を合成するための実施態様として、例えば、以下の（イ）から（ホ）のいずれかの方法、好ましくは、（イ）から（ニ）のいずれかの方法等が例示できる。また、本発明で吸水性樹脂の表面積を向上させるには、好ましくは、（イ）から（ハ）のいずれかの方法、特に表面積が大きくかつ微粉末の少ない吸水性樹脂を得るためには、（ロ）による発泡重合が好ましい。
【００３０】
（イ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤の存在下に不活性ガスの気泡を分散させた状態で重合する方法。
（ロ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤および界面活性剤の存在下に不活性ガスの気泡を分散させた状態で重合する方法。
（ハ）共重合性架橋性単量体を含む中和度が５０〜１００モル％の範囲にあるアクリル酸リチウム水溶液を、重合開始剤および界面活性剤の存在下に有機溶媒中で逆相懸濁重合する方法。
（ニ）共重合性架橋性単量体を含むアクリル酸水溶液を重合開始剤存在下に重合し、重合後炭酸リチウムあるいは水酸化リチウム水溶液を添加し、カルボキシル基の５０〜１００モル％を中和する方法。
（ホ）アクリル酸エステルを重合し、更に架橋の前または後に鹸化して、必要に応じてイオン交換して、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の範囲にあるポリアクリル酸リチウム塩を得る方法。
【００３１】
（ａ）−ＣＯＯＲ含有単量体
本発明で使用する吸水性架橋重合体を得るために使用されるカルボキシル基含有単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸が例示でき、これらの１種の他、これらの内の２種以上を併用することもできる。また、カルボキシル基の塩を含有する単量体としては、これらの上記金属塩等が該当する。更に、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体が得られるのであれば、上記単量体以外にこれらの単量体と共重合可能な他の単量体を適宜併用することも可能である。
【００３２】
このような単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体等を具体的に挙げることができる。
【００３３】
（ｂ）共重合性架橋性単量体
本発明で使用する吸水性架橋重合体を製造するに際し、共重合性架橋性単量体を使用する。好ましい共重合性架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレートなどが例示でき、これらの１種の他、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
共重合性架橋性単量体の好ましい使用量は、−ＣＯＯＲ含有単量体１００重量部当り０〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部の範囲である。共重合性架橋性単量体が０．００１重量部未満では、得られる吸水性架橋重合体の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分な加圧下における吸水量および吸水速度を確保できないことがある。一方、共重合性架橋性単量体の量が２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水性架橋重合体の吸水倍率が不充分となることがある。
【００３５】
（ｃ）重合開始剤
本願発明における吸水性架橋重合体を合成するに際し、好ましく使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００３６】
カルボキシル基またはその塩含有単量体に対する重合開始剤の使用量は、これらの単量体および重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、カルボキシル基またはその塩含有単量体１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる吸水性架橋重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、重合の制御が困難となったり、得られる吸水性架橋重合体中の水可溶性成分量が増加することがあるので好ましくない。
【００３７】
重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、０〜７０℃の範囲内が好ましく、１０〜６５℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、２０〜１１０℃の範囲内が好ましく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、（ｉ）得られる吸水性架橋重合体中の残存単量体量が増加する、（ｉｉ）過度の自己架橋反応が進行して吸水性架橋重合体の吸水倍率が低下する等の不都合を招来するおそれがある。
【００３８】
（ｄ）界面活性剤
また、上記（ロ）および（ハ）の方法などで、本願発明の好ましい吸水性架橋重合体を合成するため、必要により使用される界面活性剤としては、例えば、ア二オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を例示できる。
【００３９】
具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンセンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩：アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。
【００４０】
また、用いられるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル：ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。
【００４１】
用いられるカチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂に抗菌性を付与することもできる。
【００４２】
さらに、その他の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に分散させることができる。例えば、一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素に置き換えてパーフルオロアルキル基としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。
【００４３】
（ｅ）重合方法
本願発明において、吸水速度を著しく向上させるために、より好ましく採用される重合方法は、上記重合方法（イ）ないし（ロ）、即ち、必要により上記界面活性剤を使用し、単量体水溶液に気泡を分散させた状態で、該単量体の発泡重合を行う方法である。そして、そのときの気泡が分散した単量体水溶液の体積は、非分散状態の場合の１．０２倍以上、好ましくは１．０８倍以上、より好ましくは１．１１倍以上である。この範囲で、得られる吸水性樹脂の吸水速度を飛躍的に早くできるからである。
【００４４】
（ｆ）吸水性架橋重合体
本発明において、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体としては、例えば、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸アンモニウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリマレイン酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸アンモニウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリフマル酸カリウム架橋体などのポリマレイン酸塩類；中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、ポリイタコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、ポリメサコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、ポリシトラコン酸アンモニウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体などを例示できる。
【００４５】
上記吸水性架橋重合体のうち、アンモニウム塩は加熱時にアンモニアが分解して放出されることがあるため、好ましい吸水性架橋重合体は中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリマレイン酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜６６．４モル％の範囲のポリフマル酸カリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体から選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
さらに、より好ましい吸水性架橋重合体は、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリマレイン酸リチウム架橋体、ポリマレイン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリフマル酸リチウム架橋体、ポリフマル酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリイタコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリイタコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリメサコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリメサコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリシトラコン酸リチウム架橋体、中和度が５０〜８３．２モル％の範囲のポリシトラコン酸ナトリウム架橋体、中和度が５０〜１００モル％のポリアクリル酸リチウム架橋体から選ばれる少なくとも一種であり、最も好ましくは中和度が５０〜１００モル％の範囲のポリアクリル酸リチウム架橋体である。
【００４７】
また、本発明において使用できる吸水性架橋重合体は、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体という条件を満たすものであれば、上記に例示された架橋体において、例えば、リチウム塩とナトリウム塩の併用などカルボキシル基を中和するために使用されるアルカリ金属塩等を複数種併用することもできる。
【００４８】
（ｇ）乾燥方法
重合反応中あるいは重合反応終了後に得られる含水ゲル状重合体は、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に砕断し、乾燥することで本発明に好適な吸水性架橋重合体とすることができる。乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時間程度、さらには１分〜２時間程度が好適である。
【００４９】
また、乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明にかかる好ましい吸水性架橋重合体は多孔質であって、その平均孔径が１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜４００μｍの範囲内の孔を有する。平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性架橋重合体の断面の画像分析を行なうことにより求めることが出来る。かかる多孔質の重合体は、上記（イ）や（ロ）などの発泡重合で重合することができる。
【００５１】
（ｉ）吸水性架橋重合体の形状およびＢＥＴ比表面積
本発明において使用可能な吸水性架橋重合体は、繊維状、球状、顆粒状、リン片状、多孔状、破砕状など任意の形状のものを使用することができるが、その吸水特性を考慮するならば、好ましい形状は１０〜１０００μｍの平均粒子径を有する球状あるいは多孔状の粒子である。より好ましくは、平均粒子径が１００〜６００μｍの粒子径を有する粒子状のものである。
【００５２】
また粒子のＢＥＴ比表面積は０．０３５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．０４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．０８ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．１０ｍ２／ｇ以上である。本発明で表面積を大きくするには粒子径を細かくするか発泡重合させればよいが、粒径１５０μｍ以下の微粉を低減させるには、発泡重合させることが好ましい。なお、粒径１５０μｍ以下の微粉量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下である。なお、本発明のＢＥＴ比表面積の測定は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００５３】
（３）吸水性樹脂
本発明は、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の向上と、荷重による加圧下吸水倍率の低下が少なく高い耐圧吸水比を示す吸水性樹脂が、紙おむつに好適であることを見出したものである。従って、かかる吸水性樹脂を得る観点から、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物として、共有結合性架橋剤を必須に用いた上、かつ共有結合性架橋剤によって吸水性架橋重合体の無荷重下で、吸水倍率を架橋前の０．９〜０．３倍にまで低下せしめることが好ましい。無荷重下での吸水倍率の低下が、架橋前の表面架橋前の０．９倍に満たない場合、−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を用いても、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率の向上が少なく、また、耐圧吸水比は低い場合があるからである。また、無荷重下での吸水倍率の低下が架橋前の０．３倍以下にまで低下する場合、吸水倍率の点で不利であるのみならず、吸水速度が劣ったものになる恐れがある。よって、本発明の耐圧性吸水性樹脂を得る上で、無荷重下での吸水倍率を表面架橋前の０．９〜０．３倍の範囲、より好ましくは０．８５〜０．５倍の範囲、さらに好ましくは０．８〜０．６倍の範囲になるように、適宜、下記表面架橋剤の種類や量、加熱温度や時間を調整すればよい。なお、本発明の吸水倍率は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００５４】
（ａ）−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物
本発明における吸水性樹脂は、表面架橋剤でその表面近傍が−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物で架橋処理することが好ましい。表面近傍の架橋処理の度合いはＩＲなどの公知の方法で樹脂の断面を見る事で確認可能である。この架橋処理方法については特に限定はないが、好ましい製法としては−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体１００重量部に、表面架橋剤として、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物０．００１〜１０重量部を添加し、加熱する方法が採用できる。
【００５５】
本発明で好適に使用可能な、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミンの多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５６】
上記例示の−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。これにより、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の向上と、荷重による加圧下吸水倍率の低下の少なく高い耐圧吸水比が示され、かつ、表面積が０．０３ｇ／ｍ２以上と大きくかつ高加圧下吸水倍率の高い耐圧性吸水性樹脂が得られ、当該吸水性樹脂が紙おむつに好適に使用できるからである。本発明では、表面架橋剤として、吸水性樹脂中の−ＣＯＯＲと共有結合しうる共有結合性架橋剤が好ましく、特にはその中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００５７】
これら−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物は、単独で用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。２種類以上の−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を併用する場合には、米国特許５４２２４０５号などに例示された、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる、例えば第一表面架橋剤と第二表面架橋剤との組み合わせ等、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。なお、この溶解度パラメータとは、化合物の特性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００５８】
本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００５９】
まず第一表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の化合物が好ましく、１３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の化合物がより好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。第一表面架橋剤は、これらの一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
また第二表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の化合物が好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲内の化合物がより好ましい。具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。第二表面架橋剤は、これらの一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
吸水性架橋重合体に対する−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物の使用量は、好ましくは吸水性架橋重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。また、第一表面架橋剤および第二表面架橋剤を併用する場合でもその合計量は、用いる架橋剤の種類やそれらの組み合わせ等により適宜選択可能であるが、最終的に得られる吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物の使用量が上記範囲内であれば、得られる吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができ、これにより荷重の大きさによらず、加圧下での吸収特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。上記架橋剤の使用量が０．００１重量部未満であれば、得られる吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、加圧下での吸収特性の改良効果が充分に得られない場合がある。また、上記架橋剤の使用量が１０重量部を越えると、添加した架橋剤が効率良く使用されず不経済となる。また、吸水性樹脂における最適な架橋構造を形成する上で、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。更に、表面架橋剤の量が過剰量となり易く、架橋密度を適正な値に制御することが困難で、また、過度に吸水倍率が低下する虞れがあるので好ましくない。さらに、吸水性樹脂中の−ＣＯＯＲ量が大きく低下する虞れがある。
【００６２】
これにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性のバランスをさらに一層向上させることができる。
【００６３】
（ｂ）表面架橋剤の添加方法
−ＣＯＯＲ量を向上させた本発明の−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体に、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加する方法としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が用いられる。
【００６４】
（ｉ）吸水性架橋重合体と−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物とを無溶媒で混合する方法。
【００６５】
（ｉｉ）シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性架橋重合体を分散させた後、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を水性溶媒あるいは疎水性溶媒に溶解させて混合する方法。
【００６６】
（ｉｉｉ）親水性溶媒に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を吸水性架橋重合体に噴霧あるいは滴下して混合する方法。
【００６７】
（ｉｖ）特定範囲に含水率を調整した吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加する方法。
【００６８】
上記の中でも、本発明において好ましい方法は（ｉｉｉ）の、親水性溶媒に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を吸水性架橋重合体に噴霧あるいは滴下して混合する方法である。
【００６９】
上記（ｉｉｉ）における親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒（親水性溶媒）との混合物が好適である。
【００７０】
また、上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
上記吸水性架橋重合体ならびに−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性架橋重合体や−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性架橋重合体１００重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜３０重量部の範囲内とすればよい。
【００７２】
吸水性架橋重合体と−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む溶液とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速撹拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７３】
（ｃ）加熱方法
本発明の吸水性架橋重合体の表面近傍の架橋密度を上げるために、吸水性架橋重合体に−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を添加した後、加熱する。加熱温度は、所望する架橋密度等に応じて適宜選択すればよいが、好ましい加熱温度は、４０〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは８０〜２２０℃の範囲である。また、反応時間は１〜１２０分、好ましくは３〜６０分の間で適宜選択すればよい。
【００７４】
なお本発明において、ベースポリマーとして−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を用いることで、従来の７０モル％中和ポリアクリル酸ナトリウム架橋体（−ＣＯＯＲ：１１．４ｍｍｏｌ／ｇ）に比べて、著しくその反応時間を短縮あるいは反応温度を下げられる。
【００７５】
（ｄ）ＢＥＴ比表面積および粒子径
本発明の吸水性樹脂は、ＢＥＴ比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．０３５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．０４ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積である。また、本発明の吸収性樹脂は、同時に、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率が２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。これにより、かかる新規な吸水性樹脂が紙おむつに極めて有効だからである。
【００７６】
また、本発明の吸水性樹脂は、粒子径１５０μｍ以下の微粉末の量も好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下に低減されたものである。なお、本発明の微粉末量の測定は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。このような表面積の大きくかつ微粉の少ない吸水性樹脂は、前述の発泡重合により得られる。
【００７７】
なお、従来より、吸水速度を向上させるため、吸水性樹脂の粒子径を細かくする方法は知られているが、１５０μｍ以下の微粉が２０重量％、さらには３０重量％を超えると、膨潤ゲルの目詰まりでおむつの漏れを引き起こすのみならず、均一な表面架橋が困難になるため、加圧下吸水倍率が低下する。また、吸水性樹脂の粒子径を細かくせずに表面積を向上させる方法として、発泡された吸水性樹脂を用いる方法も提案されているが、多孔性重合体の表面近傍を架橋処理する際に加圧下の吸水倍率を重視すると、高い表面架橋密度を形成する必要があるため、架橋密度の制御が困難な多孔性重合体表面の親水度が低下し、その結果、たとえ多孔性重合体を用いても、表面架橋によって、結局は吸水速度が低下してしまうなどの問題が生じていた。すなわち本発明は、従来、表面積と加圧下吸水倍率、特に、高加圧下吸水倍率とは相反する特性であったものが、吸水性樹脂や吸水性架橋重合体中の−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上に向上させることで、粒子径を細かくしたり／粒子を発泡させたりして表面積を向上させても、驚くべきことに、高加圧下の吸水倍率が２２ｇ／ｇ以上の極めて高い値を示す、新規な吸水性樹脂を与えるものである。
【００７８】
（４）耐圧性吸水性樹脂
本発明の耐圧性吸水性樹脂は、無加圧下での吸水倍率が３５ｇ／ｇ以上であり、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上、好ましくは３３ｇ／ｇよりも大きく、かつ高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が２２ｇ／ｇよりも大きく、５分後の加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が２５ｇ／ｇよりも大きく、更に吸水速度が２０秒以下である。このため、極めて加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている耐圧性吸水性樹脂である。このような耐圧性吸水性樹脂として、上記吸水性樹脂がある。
【００７９】
また、本発明の耐圧性吸水性樹脂は、その水可溶性成分量が２５重量％以下、このましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。なお、本発明の水可溶性成分量は、後述する実施例の測定項目及び測定方法に記載の方法による。
【００８０】
（５）耐圧吸水比
本発明で耐圧吸水比とは、（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率）／（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率）で求められる。この耐圧吸水比は、紙おむつに対する吸水性樹脂の適正を評価する新規なパラメーターである。
【００８１】
本発明の耐圧性吸水性樹脂は、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される耐圧吸水比が０．６以上であり、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、特に好ましくは０．８以上の極めて高い耐圧比を示す。例えば、後述する本発明の実施例２では耐圧比０．８２という荷重（圧力）変化に対して極めて安定な吸水能を示す。
【００８２】
なお、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇに満たない吸水性樹脂では、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率も同時に低いが、両者がともに低いため見かけ上荷重増加に対する低下が少なくなり、その結果、耐圧吸水比が０．７以上を示す場合もある（例えば、後述する本発明の比較例１〜３）が、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇに満たない吸水性樹脂では、通常の赤ちゃんの荷重にも耐えない吸水性樹脂であり、本発明の目的を何等達さない。
【００８３】
即ち、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される荷重、せいぜい１０〜数１０ｇ／ｃｍ２に対して高い加圧下吸水倍率を示すだけでは、吸水性樹脂を実際おむつに組み込んでも必ずしも満足のいく働きをしない。これに対し、本発明の耐圧性吸水性樹脂は、従来の低い耐圧吸水比（０．５程度）の吸水性樹脂や、低い５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（数１０ｇ／ｇ程度）と比較し、動き回り荷重の変化する紙おむつに好適である。
【００８４】
言い換えれば、従来より単に加圧下吸水倍率が高い吸水性樹は多く提案されているが、赤ちゃんの一般体重（１０ｋｇ前後）から予想される１０〜数１０ｇ／ｃｍ２の荷重に対する加圧下吸水倍率をパラメーターとすると、そのパラメーターを有する吸水性樹脂を実際おむつに使用しても必ずしも満足のいく働きをしない。また、従来の吸水性樹脂の内、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上のものも最近提案されているが、今回、かかる吸水性樹脂でも高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率はせいぜい１８ｇ／ｇであり、吸水性樹脂として極めて不十分である。これに対し、本発明の耐圧性吸水性樹脂のパラメーターは、体重から予想される荷重をも越える領域での加圧下吸水倍率の低下、すなわち（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率）／（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率）で求められる耐圧吸水比であって、紙おむつ用のパラメーターとして極めて重要である。また更に、従来の吸水性樹脂では加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上を示したとしても、荷重（圧力）増加に対する吸水倍率の低下が大きく、具体的には、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率と、前記加圧下吸水倍率の比で規定される耐圧吸水比が０．６未満の低い値しか示さない。耐圧吸水比が０．６未満の従来の吸水性樹脂では、たとえ、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上であっても、紙おむつとして十分な性能を示さないことが本発明者らのモニターテストによって明らかになった。
【００８５】
（６）添加物
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂に、さらに必要に応じて、抗菌剤、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、染料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂および耐圧性吸収性樹脂に種々の機能を付与することができる。
【００８６】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）が特に好ましい。
【００８７】
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、（耐圧性）吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、（耐圧性）吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。（耐圧性）吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００８８】
（７）用途
（ａ）吸水性物品
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸水物品とされる。吸水物品としては、例えば、紙おむつや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８９】
（ｂ）紙おむつ
本発明の吸水性樹脂や耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつは、例えば、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、本発明の吸水性樹脂と繊維質材料を含むコア層（吸収体）、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙おむつには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙おむつ付きパンツも含まれる。本発明の吸収性樹脂は、高い耐圧吸水比を有することから、紙おむつにおいて、高濃度コア（吸水性樹脂／（繊維基材＋吸水性樹脂）ｗｔ／ｗｔ）として用いることができ、その濃度は、３０〜１００％コア、より好ましくは４０〜９５％コア、特には５０〜９０％コアであり、これにより薄型おむつとすることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
【００９１】
（測定項目および測定方法）
吸水性架橋重合体および（耐圧性）吸水性樹脂の吸水速度、吸水倍率、加圧下の吸水倍率、水可溶性成分量は以下の方法により測定した。また、以下、耐圧性吸水性樹脂および吸水性樹脂の呼称は、まとめて吸水性樹脂と呼ぶ。
【００９２】
（１）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の吸水速度
先ず、水に６００〜７００ｐｐｍのナトリウムカチオン、６５〜７５ｐｐｍのカルシウムカチオン、５５〜６５ｐｐｍのマグネシウムカチオン、１１００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍのカリウムカチオン、２４０ｐｐｍ〜２８０ｐｐｍのリン、４５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの硫黄、１１００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍの塩素、および１３００ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍの硫酸根を含有する水溶液を調製し、人工尿とした。
【００９３】
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂１．００ｇを入れた。次に該カップに人工尿１５ｇを注いだ。そして、人工尿を注いだ時点から、該人工尿が吸水性樹脂あるいは吸水性架橋重合体に全て吸収されて見えなくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【００９４】
（２）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の無荷重での吸水倍率
吸水性架橋重合体または吸水性樹脂０．２００ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、人工尿中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１とＷ０から、次式ａに従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００９５】
【数１】
式ａ；無荷重での吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／０．２００
（３）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性架橋重合体あるいは吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ１６時間撹拌した後、膨潤架橋ゲルを濾紙で濾過した。そして得られた濾液中の水溶性ポリマー、すなわち水可溶成分量をコロイド滴定により滴定し吸水性架橋重合体もしくは吸水性樹脂中の水可溶性成分量（重量％）を求めた。
【００９６】
（４）吸水性架橋重合体の平均粒子径
平均粒子径は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）のＪＩＳ標準篩を用いて、吸水性架橋重合体を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径とした。
【００９７】
（５）吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の比表面積
吸水性架橋重合体および吸水性樹脂の比表面積は、「Ｂ．Ｅ．Ｔ．一点法（Braunauer-Emmett-Teller吸着法）」により求めた。測定装置は「検体全自動比表面積測定装置４−ソーブＵ１」（湯浅アイオニクス株式会社製）を使用した。まず、吸水性架橋重合体（予めＪＩＳ標準篩により６００〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このものを試料とした）約５ｇを内容量約１３ｃｍ３のマイクロセル（ＴＹＰＥ：ＱＳ−４００）中に入れ、窒素ガス気流下に試料入りマイクロセルを１５０℃に加熱し試料の脱気および脱水を充分に行った。次いで、ヘリウムガスと０．１％のクリプトンガスからなる混合ガス気流下に、試料入りマイクロセルを−２００℃に冷却し、混合ガスを試料に平衡になるまで吸着せしめた。その後、試料入りマイクロセルの温度を室温まで戻し、混合ガスの試料からの脱離を行い、クリプトン混合ガスの脱離量より吸水性架橋重合体の比表面積を求めた。なお、試料入りマイクロセルの吸着−脱離工程は３回行い、その平均量より吸水性架橋重合体の比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
【００９８】
（６）吸水性架橋重合体の嵩比重
見掛密度測定器（ＪＩＳ Ｋ３３６２ ６．２に準ずる）を安定な台に水平に置き、吸水性架橋重合体１００．０ｇを見掛密度測定器の上部ロートに入れ、重量（ｇ）が既知の内容積１００ｍｌアクリル樹脂製カップ（ＪＩＳ Ｋ３３６２６．２に準ずる）に自由落下させる。落下させた吸水性架橋重合体の内、カップから盛り上がった部分はガラス棒で静かにすり落とした後、重合体の詰まったカップの重量（ｇ）を０．０１ｇ単位で測定することで、１００ｍｌあたりの吸水性架橋重合体の重量（ｇ）を求め、これをカップの容量（１００ｍｌ）で除することで嵩比重（ｇ／ｍｌ）とした。
【００９９】
（７）吸水性樹脂の加圧下および高加圧下での吸水倍率
先ず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１００】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定量の人工尿１１が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１１中に没している。上記のガラスフィルタ６は直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６の上部は、外気吸入パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置になるようにして固定されている。
【０１０１】
上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９と、重り１０とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）がこの順に載置されると共に、支持円筒８内部、即ち、金網９上に重り１０が載置されてなっている。支持円筒８は、内径６０ｍｍ形成されている。金網９は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、金網９上に所定量の吸水性樹脂が均一に撒布されるようになっている。重り１０は、金網９、即ち、吸水性樹脂に対して、５０ｇ／ｃｍ２あるいは１００ｇ／ｃｍ２の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【０１０２】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１０３】
先ず、容器２に所定量の人工尿１１を入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一方、これら載置動作に並行して、支持円筒内部、即ち、金網９上に吸水性樹脂０．９ｇを均一に撒布、この吸水性樹脂上に重り１０を載置した。次いで、濾紙７上に、金網９、つまり、吸水性樹脂および重り１０を載置した上記支持円筒８を載置した。そして、濾紙７上に支持円筒８を載置した時点から、６０分間にわたって吸水性樹脂が吸収した人工尿１１の重量Ｗ２（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。そして、上記の重量Ｗ２ から、次式ｂに従って、吸収開始から６０分後の加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出し、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）および高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）とした。
【０１０４】
【数２】
式ｂ；加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２（ｇ）／吸水性樹脂の重量（ｇ）尚、該測定は経時的に行うことができるため、本発明では加圧下における吸水速度の目安として、５分後の加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率（ｇ／ｇ）も求めた。
【０１０５】
（８）耐圧吸水比
上記（７）の吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率において求められた吸収開始から６０分後の加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）および高加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を用いて、以下の式ｃに従って耐圧吸水比を求めた。
【０１０６】
【数３】
式ｃ； 耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率）
（９）微粉量
得られた吸水性樹脂１０ｇを縮分した後、ＪＩＳ１５０μｍ標準櫛で分級し、通過分の全体に対する割合（重量％）を微粉量とした。
【０１０７】
（参考例１）
アクリル酸１８．０１部、濃度２５重量％のアクリル酸リチウム水溶液２３３．９４部、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０２３１部（対モノマー０．０１５モル％）を均一に溶解させた部分中和アクリル酸リチウム水溶液（濃度３０重量％、中和度７５モル％）を調製し、窒素ガスで脱気した。その後、さらにこのものに過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液を１．２部添加した。次いで、攪拌羽、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた、窒素置換された容積１Ｌの４口セパラブルフラスコ中に、分散溶媒としてのシクロヘキサン７００部および界面活性剤ソルビタンモノステアレート（商品名Ｓｐａｎ−６０、花王株式会社製）３．３３３部を入れた。その後、攪拌下、予め調製した部分中和アクリル酸リチウム水溶液を加える事で単量体水溶液を均一にシクロヘキサン中に分散させた。単量体水溶液が安定に分散した後、ウォターバスによってシクロヘキサン相を６０℃に昇温させ、逆相懸濁重合を開始した。約３０分後に重合はピーク温度（約６５℃）に達し、さらに１時間重合を継続した。このようにして得られた球状の含水架橋重合体が分散した分散液から共沸脱水によって水分を除去し、得られた乾燥重合体を濾過によりシクロヘキサンから分別した。こうして得られた球状の乾燥重合体を約５０℃のメタノール２００ｍｌで洗浄し、この操作を３回繰りかえすことで表面の界面活性剤を除去し、最後に、重合体を７０℃で１日減圧乾燥することで、本願発明の−ＣＯＯＲを１３．１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（１）を得た。得られた吸水性架橋重合体（１）の吸水倍率、水可溶性成分量はそれぞれ６４．８（ｇ／ｇ）、１５．８重量％であった。
【０１０８】
（参考例２）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．６４９部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０４７部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０８倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約３分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約３５分で重合温度はピークである７８℃に達し、ピーク後に９０℃の温水浴槽中で１時間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約１０ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で９０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径２８０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（２）を得た。得られた吸水性架橋重合体（２）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５１．０（ｇ／ｇ）、１４秒、９．１重量％、０．１（ｇ／ｍｌ）、０．１３７５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１０９】
（参考例３）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１部、純水２８２部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０５倍となるように高速攪拌しながら、１０％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液１．３３部、１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．６７部、０．１％過酸化水素水溶液０．９３部、および０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９９部を添加した。重合開始剤を投入後約１分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４０分で重合温度はピークである５４℃に達し、ピーク後に６９℃の温水浴槽中で２０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をミニスライサー（アサヒ産業株式会社製）を用いて裁断し、その後１５０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３１０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（３）を得た。得られた吸水性架橋重合体（３）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ６１．４（ｇ／ｇ）、１８秒、８．８重量％、０．２６（ｇ／ｍｌ）、０．０４３（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１０】
（参考例４）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１２部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０７倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４５分で重合温度はピークである７３℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約２０ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３１０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（４）を得た。得られた吸水性架橋重合体（４）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ６２．１（ｇ／ｇ）、１３秒、１４．４重量％、０．０９８（ｇ／ｍｌ）、０．１６１５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１１】
（参考例５）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０３倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約４０分で重合温度はピークである７５℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約５ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で１２０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３９０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（５）を得た。得られた吸水性架橋重合体（５）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５７．１（ｇ／ｇ）、２１秒、１３．５重量％、０．２９６（ｇ／ｍｌ）、０．０３７１（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１２】
（参考例６）
アクリル酸４５．２１部、アクリル酸リチウムの３０重量％水溶液４９５．６９部、架橋剤Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３０９５部（対モノマー０．０８モル％）、イオン交換水２５４．４２部を均一に混合して得られた部分中和アクリル酸リチウム水溶液を円筒容器中に入れ、窒素ガスにて脱気した。次いで、部分中和アクリル酸リチウム水溶液を１４℃に保ちながら、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液２．５部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．２５部、過酸化水素の０．３５重量％水溶液を１．１部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液１．７６部を重合開始剤として添加し混合したところ約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。さらに得られた含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、７０℃のジャケットを有したニーダーに入れ、ブレードを１５分攪拌することで、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩を通過させることで、６００〜３００μｍの粒子径部分を分取して−ＣＯＯＲを１３．１ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（６）を得た。こうして得られた吸水性架橋重合体（６）の吸水倍率は７１．２（ｇ／ｇ）、水可溶性成分量が１８．２重量％であった。
【０１１３】
（参考例７）
アクリル酸１６０．００部、イオン交換水６２２．５部、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．３４２部を均一に混合して得られたアクリル酸水溶液を円筒容器中に入れ、窒素ガスにて脱気した。次いで、上記アクリル酸水溶液を１５℃に保ちながら、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の５重量％水溶液９．６０部、過酸化水素の３．５重量％水溶液を４．５７部、Ｌ−アスコルビン酸の１重量％水溶液４．００部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。さらに、得られた含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、７０℃のジャケットを有したニーダーに入れ、ブレードを２０分攪拌することで、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した。裁断後の含水ゲル中のカルボキシル基を水酸化リチウムの３．４８％水溶液１１４４．９部を用いて中和し、フェノールフタレインを指示薬としてフェノールフタレイン呈色が完全に見られなくなるまで均一に中和した。さらに、中和後の含水ゲルを１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した後、更に卓上粉砕機で粉砕し、ＪＩＳ標準篩を通過させて６００〜３００μｍの粒子径部分を分取して−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（７）を得た。こうして得られた吸水性架橋重合体（７）の吸水倍率は７５．０（ｇ／ｇ）、水可溶性成分量は９．１重量％であった。
【０１１４】
（参考例８）
水酸化リチウムの一水和物４２部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．３８９部、純水２６８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度２４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０５倍となるように高速攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１．３３部および１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６７部を添加した。重合開始剤を投入後約３分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合開始剤投入後約３３分で重合温度はピーク温度である７０℃に達し、ピーク後に８０℃の温水浴槽中で３０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミで約５ｍｍのサイコロ状に裁断し、その後１６０℃の熱風乾燥機中で１２０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍのＪＩＳ標準篩通過物を分取して平均粒子径３５０μｍ、−ＣＯＯＲを１２．９ｍｍｏｌ／ｇ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の吸水性架橋重合体（８）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重、比表面積はそれぞれ５９．４（ｇ／ｇ）、１６秒、２４．０重量％、０．１９８（ｇ／ｍｌ）、０．０５０９（ｍ２／ｇ）であった。
【０１１５】
（実施例１）
吸水性架橋重合体（１）１００部に対して、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（１）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（１）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１５秒、４２．２（ｇ／ｇ）、１５．０重量％、４３．２（ｇ／ｇ）、３１．６（ｇ／ｇ）、２９．９（ｇ／ｇ）であった。結果をＢＥＴ比表面積、微粉末量と共に表−１に示す。
【０１１６】
（実施例２）
吸水性架橋重合体（２）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．２５部、プロピレングリコール２．５部、純水７．５部、イソプロパノール７．５部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（２）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（２）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、６秒、３６．０（ｇ／ｇ）、８．２重量％、３４．９（ｇ／ｇ）、２８．５（ｇ／ｇ）、３１．１（ｇ／ｇ）であった。
【０１１７】
（実施例３）
吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（３）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（３）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１１秒、４０．０（ｇ／ｇ）、７．９重量％、３８．５（ｇ／ｇ）、２９．４（ｇ／ｇ）、３３．３（ｇ／ｇ）であった。
【０１１８】
（実施例４）
吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（４）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（４）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１２秒、４１．２（ｇ／ｇ）、７．２重量％、３９．３（ｇ／ｇ）、３０．１（ｇ／ｇ）、３０．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１１９】
（実施例５）
吸水性架橋重合体（４）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．４部、プロピレングリコール４部、純水１２部、イソプロパノール１２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（５）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（５）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、６秒、３８．３（ｇ／ｇ）、１３．４重量％、３５．０（ｇ／ｇ）、２６．９（ｇ／ｇ）、３１．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２０】
（実施例６）
吸水性架橋重合体（５）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で５分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（６）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（６）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１４秒、４０．０（ｇ／ｇ）、１２．５重量％、３５．０（ｇ／ｇ）、２６．０（ｇ／ｇ）、２５．７（ｇ／ｇ）であった。
【０１２１】
（実施例７）
吸水性架橋重合体（６）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール３部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（７）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（７）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４２秒、６０．０（ｇ／ｇ）、１６．２重量％、３８．５（ｇ／ｇ）、２８．１（ｇ／ｇ）、１９．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２２】
（実施例８）
吸水性架橋重合体（７）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール３部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で６０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（８）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（８）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４４秒、５９．７（ｇ／ｇ）、７．０重量％、３４．８（ｇ／ｇ）、２５．４（ｇ／ｇ）、１６．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２３】
（実施例９）
吸水性架橋重合体（８）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１５０℃で１０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された本発明の吸水性樹脂（９）を得た。得られた本発明の吸水性樹脂（９）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１０秒、４０．０（ｇ／ｇ）、２２．８重量％、３０．０（ｇ／ｇ）、２３．０（ｇ／ｇ）、２６．４（ｇ／ｇ）であった。
【０１２４】
（比較例１）
アクリル酸９６．００部、純度８６％の水酸化カリウム６５．２４部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、イオン交換水３９７．０６部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０２倍となるように攪拌しながら２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液１．３３部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．６７部、過酸化水素の０．１重量％水溶液を１．９９部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液０．９３部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。得られた気泡含有含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、８５０μｍの開口を有するＪＩＳ標準篩を通過させることで、平均粒子径３６０μｍの−ＣＯＯＲを９．８２ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の多孔性の比較吸水性架橋重合体（１）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（１）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量はそれぞれ６０．４（ｇ／ｇ）、２２秒、２５．７重量％であった。
【０１２５】
比較吸水性架橋重合体（１）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（１）を得た。得られた比較吸水性樹脂（１）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、２３秒、４０．０（ｇ／ｇ）、２４．０重量％、２３．０（ｇ／ｇ）、１８．６（ｇ／ｇ）、１０．０（ｇ／ｇ）であった。
【０１２６】
（比較例２）
アクリル酸９６．００部、２９％のアンモニア水溶液５８．６２部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、イオン交換水１９３．５８部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１４℃に単量体水溶液を冷却し、窒素気流下に単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０２倍となるように攪拌しながら２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名Ｖ−５０、和光純薬工業製）の１０重量％水溶液１．３３部、過硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液０．６７部、過酸化水素の０．１重量％水溶液を１．９９部、Ｌ−アスコルビン酸の０．１重量％水溶液０．９３部を重合開始剤として添加し混合した所、約１分で重合が開始し、その後、静置断熱重合を１．５時間継続した。得られた気泡含有含水ゲル状重合体を反応容器より取り出し、含水ゲルを約１〜５ｍｍに裁断した後、１５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥した。得られた乾燥物は卓上粉砕機で粉砕し、８５０μｍの開口を有するＪＩＳ標準篩を通過させることで、平均粒子径２９０μｍの−ＣＯＯＲを１１．７ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の多孔性の比較吸水性架橋重合体（２）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（２）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量はそれぞれ５７．２（ｇ／ｇ）、２２秒、１７．４重量％であった。
【０１２７】
比較吸水性架橋重合体（２）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１２０℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（２）を得た。得られた比較吸水性樹脂（２）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、２５秒、３７．２（ｇ／ｇ）、１７．１重量％、１９．３（ｇ／ｇ）、１７．７（ｇ／ｇ）、１１．３（ｇ／ｇ）であった。
【０１２８】
（比較例３）
水酸化ナトリウム４０部、アクリル酸９６部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート０．５１９２部、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールスーパーＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０１部、純水３５０部を含む単量体水溶液を調製した。窒素で単量体水溶液を脱気後、温度１２℃に単量体水溶液を冷却し、単量体水溶液中に窒素ガスの気泡が安定的に生成分散しその体積が気泡非分散状態の体積の１．０４倍となるように高速攪拌しながら、１０重量％２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩水溶液１．３３部、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．６７部、０．１％過酸化水素水溶液０．９３部、および０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．９９部を添加した。重合開始剤を投入後約２分で単量体水溶液がゲル化したので攪拌を停止し、そのまま静置重合を行った。重合温度ピーク後に６９℃の温水浴槽中で２０分間反応系を加温して重合を終えた。こうして得られた内部に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体をハサミを用いて裁断し、その後１５０℃の熱風乾燥機中で６０分間乾燥を行った。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径２９０μｍ、−ＣＯＯＲを１１．１ｍｍｏｌ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の較吸水性架橋重合体（３）を得た。得られた比較吸水性架橋重合体（３）の吸水倍率、吸水速度、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ５７．３（ｇ／ｇ）、２０秒、１９．６重量％、０．２７（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１２９】
比較吸水性架橋重合体（３）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．３部、プロピレングリコール３部、純水９部、イソプロパノール９部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された比較吸水性樹脂（３）を得た。得られた比較吸水性樹脂（３）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、１９秒、４１．５（ｇ／ｇ）、１８．８重量％、２８．０（ｇ／ｇ）、１９．８（ｇ／ｇ）、９．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３０】
（比較例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器内に、中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３３重量％水溶液５３６７ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．７３ｇを溶解させてなる反応液を仕込んだ。次に、この反応液の温度を２６℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで上記ニーダーのブレードを攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１２ｇと、１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０ｇとを添加して、６０分間ゲルを解砕しながら重合を行った。
【０１３１】
その後、該重合体を用いて、実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、８５０μｍ篩で分級して比較吸水性架橋重合体（４）を得た。なお、含水率は６重量％であった。得られた比較吸水性架橋重合体（４）の吸水倍率、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ５１．３（ｇ／ｇ）、２０秒、１２．６重量％、０．６８（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１３２】
次いで、比較吸水性樹脂架橋重合体（４）１００部に対し、エチレングリコールジグリシジルジルエーテル０．０３部、プロピレングリコール１部、純水３部、イソプロパノール２部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、１８５℃で４０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された、−ＣＯＯＲを１１．４ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の比較吸水性樹脂（４）を得た。得られた比較吸水性樹脂（４）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４０秒、４１．０（ｇ／ｇ）、１１．３重量％、３４．０（ｇ／ｇ）、１７．４（ｇ／ｇ）、１９．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３３】
（比較例５）
比較例４において、重合に用いる単量体水溶液５３６７ｇの濃度を３８重量％とし、かつ内部架橋剤をトリメチロールプロパントリアクリレート２．５１ｇとする以外は比較例４と同様の操作を行い、吸水性架橋重合体（５）を得た。なお、含水率は６重量％であった。得られた比較吸水性架橋重合体（５）の吸水倍率、水可溶性成分量、嵩比重はそれぞれ４４．０（ｇ／ｇ）、１２．５重量％、０．６９（ｇ／ｍｌ）であった。
【０１３４】
次いで、比較吸水性樹脂架橋重合体（５）１００部に対し、グリセリン０．５部、イソプロパノール２部、水１部よりなる−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を含む水性液を添加し、２０５℃で３０分間加熱して、その表面近傍が架橋処理された、−ＣＯＯＲを１１．４ｍｍｏｌ含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．２５の比較吸水性樹脂（５）を得た。得られた比較吸水性樹脂（５）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４０．０秒、３６．０（ｇ／ｇ）、１１．９重量％、３０．０（ｇ／ｇ）、１５．５（ｇ／ｇ）、１７．８（ｇ／ｇ）であった。
【０１３５】
（比較例６）
市販品で加圧下で高倍率を示す吸水性樹脂として、−ＣＯＯＲが約１１ｍｍｏｌのＡＳＡＰ２３００（商品名；ケムダール社製ポリアクリル酸ナトリウム塩架橋体）を比較吸水性樹脂（６）として用いた。比較吸水性樹脂（６）の吸水速度、吸水倍率、水可溶性成分量、加圧下（５０ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、高加圧下（１００ｇ／ｃｍ２）の吸水倍率、５分後の加圧下の吸水倍率はそれぞれ、４５秒、３８．７ｇ／ｇ、６．０重量％、３２．０ｇ／ｇ、１８．３ｇ／ｇ、１９．３ｇ／ｇであった。
【０１３６】
（実施例１０）
実施例９で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、５０ｇ／ｃｍ２での加圧下吸水倍率が３０．０（ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．７６を示す耐圧性吸水性樹脂（９）５０重量部と、木材粉砕パルプ５０重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２（ｋｇ／ｃｍ２）で５秒間プレスすることにより、坪量が約０．０４７（ｇ／ｃｍ２）の吸収体を得た。
【０１３７】
続いて、液不透過性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、上記の吸収体、および、液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を、両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより、耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつ（１）を得た。この紙おむつ（１）の重量は４６ｇであった。
【０１３８】
（比較例７）
実施例１０において、実施例９で得られた耐圧吸水比０．７６の吸水性樹脂（９）に代えて、吸水性樹脂（９）と同じ加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）をもつ比較例５で得られた耐圧吸水比０．５２の比較用吸水性樹脂（５）（−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ未満）を用いた以外は、実施例１０と同様にして比較用吸収性物品を得た。この比較用吸収性物品（１）の重量は４６ｇであった。
【０１３９】
（実施例１１）
実施例１０で得られた、加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．７６の吸水性樹脂（９）を用いた紙おむつ（１）、および、比較例７で得られた、加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）で耐圧吸水比０．５２の耐圧性吸水性樹脂（９）を用いた比較紙おむつ（１）を（株）日本触媒の従業員の実際の赤ちゃんにて、１週間モニターテストした。その結果、モレの少なさ、吸尿量などにおいて、耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつ（１）が優れていた。この様に、同じ加圧下吸水倍率（３０ｇ／ｇ）であっても、耐圧吸水比が低い吸水性樹脂の場合（０．７６
ｖｓ ０．５２）、良好な紙おむつを与えないことが判明した。
【０１４０】
（実施例１２）
おむつ用吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率
吸水性樹脂５０重量部とパルプ５０重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２（ｋｇ／ｃｍ２）で５秒間プレスすることにより、坪量が約０．０４７（ｇ／ｃｍ２）の吸収体を得た。この吸収体を直径６０ｍｍの円形に切り出して成形し、おむつ用吸収体の評価サンプルとした。この評価サンプルを用いて吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。
【０１４１】
吸収体の高加圧下吸水倍率の測定に用いる測定装置については、吸水性樹脂の加圧下での吸水倍率の測定に用いた装置と同じ装置を用い、支持円筒８に評価用サンプルをセットする他は、同様の方法で測定した。
【０１４２】
吸収体の加圧下（５０ｋｇ／ｃｍ２）および、高加圧下吸水倍率（１００ｋｇ／ｃｍ２）は、吸水性樹脂の測定のときと同様に、吸収開始から６０分間にわたって吸収体が吸収した人工尿１１の重量Ｗ３から、次式に従って、吸収開始から６０分後の加圧下および高加圧下の吸水倍率を算出し、吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率とした。
【０１４３】
【数４】
吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率
＝評価用サンプルが吸収した人工尿の重量（Ｗ３ｇ）／評価用サンプルの重量（Ｗ4ｇ）
実施例１〜８で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸水性樹脂（１）〜（８）を用いたおむつ用吸収体の加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。結果を表−２に示す。
【０１４４】
（比較例８）
実施例１２において、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有する吸水性樹脂（１）〜（８）に代えて、比較例１〜５で得られた、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲ＝０．２５でかつ−ＣＯＯＲが１２ｍｍｏｌ／ｇ未満の比較吸水性樹脂（１）〜（５）を用いた以外は、実施例１２と同様にしておむつ用吸収体を得て、その加圧下および高加圧下吸水倍率を測定した。結果を表−２に示す。
【０１４５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂ないし耐圧性吸水性樹脂は、次のような（１）〜（５）などの優れた効果を奏する。
【０１４８】
（１）吸収性樹脂の製造に際し、ベースポリマーの形状に影響されずに重合体の表面近傍に存在する−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物との反応性を高めることができ、その結果、形状に影響されることなく表面架橋処理のための加熱処理時間が短縮できる。
【０１４９】
（２）多孔状のベースポリマーでも表面架橋処理後の水性液体との親和性が低下せず、その結果、吸水速度を著しく増大することができる。
【０１５０】
（３）加圧下の吸水倍率と吸水速度がバランスして優れている、従来にない飛躍的に吸水特性の向上した吸水性樹脂が得られる。
【０１５１】
（４）１００ｇ／ｃｍ２の荷重下でも従来の吸水性樹脂には見られない加圧下での高い吸水倍率を示し、５０ｇ／ｃｍ２から１００ｇ／ｃｍ２への大幅な荷重増加でも吸収能の低下が少なく、如何なる荷重でも優れた吸収能を示すという、新規な耐圧性吸水性樹脂が得られる。
【０１５２】
（５）５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率が３０ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される、耐圧吸水比が０．６以上の耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつが提供される。これにより、赤ん坊が絶えず動き回りその荷重が一定しない場合でも、高い加圧下吸水倍率を示し、モレの少ない吸収量の多いオムツが提供される。また、コア（吸収体）中の吸水性樹脂濃度を高めることができ、薄型おむつを得ることができる。
【０１５３】
（６）比表面積が０．０３ｍ２／ｇ以上と大きいも拘らず／高加圧下の吸水倍率が従来になく２２ｇ／ｇと高い吸水性樹脂が初めて得られ、かかる新規な吸水性樹脂がおむつに極めて有効であることが見いだされた。好ましくは、粒径１５０μｍ以下の微粉量が好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％と低減されたものである。なお、表面積の大きいかつ微粉の少ない吸水性樹脂は、前述の発泡によって得られる。
【０１５４】
即ち本発明において、ベースポリマーとし−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を使用することにより、表面近傍の２次架橋処理後も吸水速度の低下なしに、むしろ吸水速度が著しく増大した。
【０１５５】
更にかかる特定範囲の−ＣＯＯＲの該吸水性架橋性重合体によって、球状・破砕状・燐片状・多孔状などの形状に影響されず、２次架橋処理時間の著しい短縮が見出されると共に、無加圧下および加圧下における吸水速度および吸水倍率が従来のものに比べて、バランス良く飛躍的に向上した吸水性樹脂が得られた。
【０１５６】
また、本発明ではベースポリマーとして、特定範囲の−ＣＯＯＲを有するポリマー、すなわち−ＣＯＯＲを１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満の吸水性架橋重合体を、さらに、共有結合性架橋剤によって表面架橋し、かつ得られた吸水性樹脂の無荷重下での吸水倍率を、架橋前の０．９〜０．３倍にまで低下させ、これにより、初めて、１００ｇ／ｃｍ２の荷重下でも従来の吸水性樹脂には見られない高い加圧下吸水倍率を示し、５０ｇ／ｃｍ２から１００ｇ／ｃｍ２への大幅な荷重増加でも吸収能の低下が極めて少なく、すなわち耐圧性吸水比が高い、いかなる荷重でも優れた吸収のを示すという、新規な耐圧性吸水性樹脂が得られた。
【０１５７】
さらに、該耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつなどによって、絶えず動き回りその荷重が一定しない場合でも、高い加圧下吸水倍率を示し、モレの少ない吸収量の多いオムツが得られた。
【０１５８】
すなわち、従来提案されていた５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率だけでなく、かつ１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される、つまり、（１００ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する高加圧吸水倍率）／（５０ｇ／ｃｍ２の荷重下での人工尿に対する加圧吸水倍率）で規定される耐圧吸水比が、紙おむつ用の吸水性樹脂の指標として重要であることが分かった。従来、荷重増加によって、加圧下吸水倍率が低下することは知られていたが、特定の圧力（１００ｇ／ｃｍ２および５０ｇ／ｃｍ２）での吸水倍率の安定性がおむつに重要であることが判明し、これにより紙おむつに使用できる吸水性樹脂のパラメーターが得られた。また本発明において、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇ以上と大きいにもかかわらず、高加圧下の吸水倍率が２３ｇ／ｇと高い吸水性樹脂が初めて得られ、係る新規な吸水性樹脂が紙おむつに極めて有効であることが見出された。本発明では、係る吸水性樹脂のパラメーターがおむつでの実使用の結果（おむつでのモニタ−結果）によく相関していることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用した加圧下の吸水倍率の測定装置である。
【符号の説明】
１．天秤
２．容器
３．外気吸入パイプ
４．導管
５．測定部
６．ガラスフィルタ
７．濾紙
８．支持円筒
９．金網
１０．重り
１１．人工尿
２ａ．開口部
２ｂ．開口部
Claims (11)
- マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、ならびに、これらの金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボキシル基含有の単量体、および、前記カルボキシル基含有の単量体１００重量部当り共重合性架橋単量体０〜２重量部を重合させることにより得られた吸水性架橋重合体であり、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満であり且つ平均粒子径１００〜６００μｍで１５０μｍ以下の微粉が５重量％以下の粒子状の前記吸水性架橋重合体１００重量部に、前記−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）と反応し得る官能基を複数有する化合物を０．００１〜１０重量部添加してなる耐圧性吸水性樹脂であって、
５０ｇ／ｃｍ２（約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（６０分値）が３０ｇ／ｇ以上であり、かつ１００ｇ／ｃｍ２（約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）の前記加圧下吸水倍率に対する比で規定される耐圧吸水比（耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率））が０．６以上の耐圧性吸水性樹脂。 - 前記カルボキシル基含有の単量体が、アクリル酸、ならびに、これらの金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- 前記耐圧吸水比（耐圧吸水比＝（高加圧下吸水倍率）／（加圧下吸水倍率））が０．７以上である請求項１または２に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- 人工尿に対する無加圧下吸水倍率（６０分値）が３５ｇ／ｇ以上であり、且つ水可溶性成分量（１６時間値）が２５重量％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- １００ｇ／ｃｍ ２ （約９．８ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する高加圧下吸水倍率（６０分値）が２２ｇ／ｇ以上である請求項１〜４の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- ５０ｇ／ｃｍ ２ （約４．９ｋＰａ）の荷重下での人工尿に対する加圧下吸水倍率（５分値）が２５ｇ／ｇ以上である請求項１〜５の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- 人工尿１５ｇに対する吸水性樹脂１．０ｇの吸水速度が２０秒以下である請求項１〜６の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- ＢＥＴ比表面積（粒子径６００〜３００μｍ）が０．０３ｍ ２ ／ｇ以上である請求項１〜７の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- さらに前記耐圧性吸水性樹脂１００重量部に対して無機粉末０．００１〜１０重量部含んでなる請求項１〜８の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂。
- −ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、金属原子またはアンモニウム）を１２ｍｍｏｌ／ｇ以上含有し、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満であり、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、ならびに、これらの金属塩およびアンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種のカルボキシル基含有の単量体、および、前記カルボキシル基含有の単量体１００重量部当り共重合性架橋単量体０〜２重量部を重合させることにより得られた吸水性架橋重合体であり、−ＣＯＯＨ／−ＣＯＯＲモル比が０．５未満であり且つ平均粒子径１００〜６００μｍで１５０μｍ以下の微粉が５重量％以下の粒子状の前記吸水性架橋重合体１００重量部に、−ＣＯＯＲと反応し得る官能基を複数有する化合物を０．００１〜１０重量部添加し、加熱することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
- 請求項１〜９の何れか一項に記載の耐圧性吸水性樹脂を用いた紙おむつであり、吸水性樹脂濃度（（吸水性樹脂）／（繊維基材＋吸水性樹脂））が３０〜１００％である紙おむつ。
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