JP4903925B2

JP4903925B2 - 吸水剤、その製造方法、および、その用途

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Publication number: JP4903925B2
Application number: JP4911199A
Authority: JP
Inventors: 浩司三宅; 康弘藤田; 卓己初田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: JPH11315148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸水剤、その製造方法、および、その用途に関する。更に詳しくは、尿吸収時の劣化の少ない吸水剤、その製造方法、および、その用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙おむつ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッドなどの衛生材料には、その構成材として、尿や経血等の体液を吸収させることを目的として、吸水性樹脂（吸水剤）が幅広く利用されている。
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００３】
かかる吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を引き上げる吸引力等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性、ゲル強度、吸収速度等の物性は低下してしまうという問題を有している。
【０００４】
この様な吸水性樹脂の吸水諸特性をバランスよく改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が提案されている。
例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号、特開昭６１−１６９０３号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号、同６１−２５７２３５号、同６２−７７４５号）、モノエポキシ化合物を用いる方法（特開昭６１−９８１２１号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法（特開平２−１３２１０３号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０号）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら表面処理により吸水諸特性はバランスは改善されてきてはいるものの、吸水性樹脂をおむつの吸収体に用いると経時的に吸水性樹脂が劣化し、通液性が低下したりゲル強度が低下し、おむつから尿が漏れてしまうという問題があった。吸水性樹脂の劣化は吸水性樹脂の表面から起こり、可溶分が溶出し、通液性やゲル強度が低下する。このような吸水性樹脂の劣化は微量の金属イオンと尿中に含まれるＬ−アスコルビン酸により起きると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、尿を吸収したときの経時的な劣化の少ない、耐尿性に優れた吸水剤、その製造方法、および、その用途を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する吸水性樹脂にカルボキシル基と反応し得る表面架橋剤を混合することにより吸水剤を製造する際に、特定の添加剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の吸水剤の製造方法は、単量体に対して内部架橋剤０．００５〜２モル％で且つ含水率（湿量基準）が１〜５０％のポリアクリル酸ナトリウム塩部分中和物架橋体からなるカルボキシル基を有する吸水性樹脂に、前記カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤、および、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のイオン封鎖剤を混合した後、加熱処理を行い、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法であって、前記混合の際には、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し０．５〜１０重量部の割合で水を用いることを含む。
そして、本発明の吸水剤は、上記本発明の吸水剤の製造方法で得られる吸水剤であって、単量体に対して内部架橋剤０．００５〜２モル％のポリアクリル酸ナトリウム塩部分中和物架橋体からなる吸水性樹脂を含み、該吸水性樹脂が、吸水性樹脂１００重量部に対し表面架橋剤０．００５〜１０重量部となる割合でさらに表面架橋処理されてなり、かつ、該表面架橋処理された吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂１００重量部につき０．０００１〜１０重量部となる割合で、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびそれらの塩のうちから選ばれる少なくとも１種のイオン封鎖剤が配合されてなるものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いることのできる吸水性樹脂としては、水中において多量の水を吸収してヒドロゲルを形成するものであり、カルボキシル基を有していることが必要である。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプンーアクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプンーアクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコールケン化物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００１０】
このような吸水性樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、β―ヒドロキシアクリル酸、β―アクリルオキシプロピオン酸およびこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。好ましい単量体成分は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。
【００１１】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボン酸に併用して用い重合させてもよい。具体的には、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を挙げることができる。また、得られる吸水性樹脂の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００１２】
吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量については特に制限ないが、吸水性樹脂１００ｇにつきカルボキシル基が０．０１当量以上存在することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲にあることがより望ましい。
また、吸水性樹脂は架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望ましい。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いるのが最も好ましい。架橋剤の使用量は前記単量体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１３】
重合に際しては、デンプン、セルロース及びそれらの誘導体；ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加してもよい。
【００１４】
本発明の吸水性樹脂を得るために上記単量体を重合する際には、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。その際の水溶液濃度としては、通常１０重量％〜飽和濃度、好ましくは２０〜４０重量％である。重合後得られた含水ゲルはアルカリによって中和することもできる。
【００１５】
これらの重合方法で得られた吸水性樹脂粒子の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、鱗片状等種々のものが本発明に好ましく使用できる。
本発明に用いる吸水性樹脂は、含水率（湿量基準）がたとえば１〜５０％、好ましくは１〜２０％、更に好ましくは１〜１０％で粉体として取り扱えるものである。含水率が５０％を越えると、表面架橋剤が吸水性樹脂内部まで浸透し過ぎるため、吸収倍率が低下するのみならず、加圧下での吸収特性が向上しない場合が有る。
【００１６】
本発明では、例えば、上記の様にして得られたカルボキシル基を有する吸水性樹脂に対して、イオン封鎖剤とカルボキシル基と反応し得る表面架橋剤を混合することにより、耐尿性の優れた吸水剤を得ることができる。
本発明に用いられるイオン封鎖剤としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）アミノカルボン酸及びその塩、（２）クエン酸モノアルキルアミド及びクエン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩、（３）マロン酸モノアルキルアミド及びマロン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩、（４）モノアルキルリン酸エステル及びモノアルケニルリン酸エステル及びそれらの塩、（５）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩、（６）β―ジケトン誘導体、（７）トロポロン誘導体、（８）有機リン酸化合物。
【００１７】
（１）アミノカルボン酸及びその塩としてはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩がイオン封鎖能の点で好ましい。具体的には、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−アルキルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００１８】
（２）クエン酸モノアルキルアミド及びクエン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩は、例えばアルコールとクエン酸の脱水縮合により得られる。
（３）マロン酸モノアルキルアミド及びマロン酸モノアルケニルアミド及びそれらの塩は、例えば、α―オレフィンをマロン酸メチルに付加せしめた後加水分解することにより得られる。
【００１９】
（４）モノアルキルリン酸エステル及びモノアルケニルリン酸エステル及びそれらの塩はとしては、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸等が挙げられる。
（５）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩としては、例えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−１１やＧＳ−１１等が挙げられる。
【００２０】
（６）β―ジケトン誘導体としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
（７）トロポロン誘導体としてはトロポロン、β―ツヤプリシン、γ―ツヤプリシン等が挙げられる。
（８）有機リン酸化合物としてはエチリデンホスホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；アミノトリメチレンホスホン酸；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等を挙げることができるが、特に好ましいものは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）；ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）である。塩として好ましいものは、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。これらの化合物は、金属封鎖剤の一種として知られているものである。
【００２１】
これらイオン封鎖剤の中でも好ましくはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩であり、中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が、耐尿性の点で最も好ましい。
【００２２】
本発明において上記イオン封鎖剤の使用量は、表面近傍の架橋に用いる表面架橋剤によって異なるが、通常吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００２〜５重量部の範囲である。使用量が１０重量部を越えると、使用に見合う効果が得られれず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．０００１重量部よりも少ないと耐尿性向上の効果が得られない。
【００２３】
本発明に用いることのできるカルボキシル基と反応し得る表面架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水剤を得ることができる。なお、上記の溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００２５】
上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の化合物であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が該当する。上記の第２表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満の化合物であり、例えばグリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−ブタルジオール、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が該当する。
【００２６】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０，０５〜５重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．００５重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００２７】
本発明において吸水性樹脂とイオン封鎖剤、表面架橋剤とを混合する際、水を用いることが好ましい。本発明において、使用される水の量は、吸水性樹脂の種類や粒度や含水率に応じて異なるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が１０重量部を越えると吸収倍率が低下してしまうことがある。０．５重量部よりも少ないとイオン封鎖剤を吸水性樹脂表面に固定することが困難となり、耐尿性を向上させることができなくなることがある。
【００２８】
イオン封鎖剤の添加は前記方法に限定されるものではない。前述したように、表面架橋前の吸水性樹脂に表面架橋剤を混合して表面処理したり、表面架橋のなされた特定の吸水性樹脂に水を加えて造粒することにより、特定のアミノカルボン酸から選ばれるイオン封鎖剤を吸水性樹脂の表面に固定することができる。吸水性樹脂の劣化は樹脂表面から起こるのでイオン封鎖剤は吸水性樹脂の表面近傍に配することが好ましい。吸水性樹脂を形成し得る水溶性単量体を重合する際に前記イオン封鎖剤を加えることもできるが、前記イオン封鎖剤の存在下に前記単量体の重合を行うと前記単量体の重合が阻害され、吸収性能に優れた吸水性樹脂が得られなくなる恐れがある。また、重合中にイオン封鎖剤がイオン封鎖能を失活する恐れがある。
【００２９】
また、本発明において吸水性樹脂とイオン封鎖剤、表面架橋剤とを混合する際、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。使用される有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００３０】
本発明において、吸水性樹脂とイオン封鎖剤、及び表面架橋剤の混合はシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に吸水性樹脂を分散させた状態で行ってもよいが、本発明の特徴を最大限に発揮させるためには、以下（１）〜（４）の方法などが好ましく例示できる。
（１）必要により水及び／または親水性有機溶媒を含むイオン封鎖剤と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合する方法。
【００３１】
（２）吸水性樹脂に予めイオン封鎖剤又はイオン封鎖剤水溶液を混合した後、次いで必要により水及び／又は親水性有機溶媒を含む表面架橋剤を噴霧あるいは滴下する方法。
（３）必要により水及び／又は親水性有機溶媒を含む表面架橋剤を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合した後、次いでイオン封鎖剤又はイオン封鎖剤水溶液を混合する方法。
【００３２】
（４）必要により水及び／又は親水性有機溶媒を含む表面架橋剤と添加剤を２本のノズルなどで、同時に吸水性樹脂に噴霧又は滴下混合する方法。
また、前記した様にイオン封鎖剤や表面架橋剤の吸水性樹脂への混合には、水や親水性有機溶媒を用いて溶液として混合することが好ましい。水の存在下にイオン封鎖剤と吸水性樹脂とを混合することにより、イオン封鎖剤を吸水性樹脂表面近傍に固定することができ、その結果吸水性樹脂表面の劣化を抑制し可溶成分の溶出を防ぐことが出来る。尚、混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００３３】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００３４】
本発明では、吸水性樹脂にイオン封鎖剤および表面架橋剤とを混合した後、好ましくはオン封鎖剤と表面架橋剤とを予め混合し次いで吸水性樹脂に添加した後、更に加熱処理を行うことで吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。
本発明で加熱処理を行う場合、処理温度は８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましい。加熱温度が８０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする可溶性成分の溶出の抑制や加圧下の吸水特性の高い吸水剤が得られなくなる恐れがある。
【００３５】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。
上記のようにして吸水性樹脂の表面近傍を架橋することにより、吸水性樹脂内部から可溶性成分が溶出することを防ぐことができる。しかしながら、Ｌ−アスコルビン酸を含有する尿等を吸収すると、吸水性樹脂は、その製造工程やおむつの製造工程等において混入したり尿に含まれている微量の鉄や銅あるいはその他の重金属イオンとＬ−アスコルビン酸の作用により、主鎖や架橋構造の切断を受け経時的に劣化してしまう。特に吸水性樹脂の表面近傍は劣化を受けやすく、可溶性成分の溶出を抑制できなくなる。そのため、吸水性樹脂は尿吸収時に経時的にその吸収能が低下してしまう。本発明は、表面処理剤とイオン封鎖剤とを吸水性樹脂に混合することにより、吸水性樹脂の劣化、特に表面近傍付近の劣化を抑制し、可溶性成分の溶出を抑制するものである。
【００３６】
加熱処理後、必要に応じ加熱物を篩でふるって本発明の吸水剤を得る。本発明の吸水剤は、単一粒子のみならずその造粒物を含む。
上記の吸水剤に、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与してもよい。
【００３７】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００３８】
吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた吸水剤は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収性物品とされる。
吸収性物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性組成物、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみに限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
なお、吸水剤の吸水量、荷重下吸水倍率、可溶性成分溶出量、人工尿中での可溶性成分溶出量は以下の方法により測定した。
（１）吸水剤の吸水量
吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、生理食塩水中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ₁、Ｗ₀から次式に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４１】
吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ₁−Ｗ₀）／吸水性樹脂の重量（ｇ）
（２）荷重下吸水倍率
図１に示す測定装置を用いて荷重下吸水倍率を求めた。図１に示すように、測定装置は、天秤１、天秤１上に載置された所定容量の容器２、外気吸入パイプシート３、導管４、ガラスフィルター６、ガラスフィルター６上に載置された測定部５からなっている。容器２は、頂部に開口部２ａと側部に開口部２ｂを有している。開口部２ａには外気吸入パイプ３が嵌入されており、開口部２ｂには導管４が取り付けられている。また、容器２には所定量の０．９重量% 塩化ナトリウム水溶液（以下、生理食塩水と称す）１２が入っている。外気吸入パイプ３の下端部は生理食塩水１２中に没している。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルター６は、直径５５ｍｍに形成されている。容器２及びガラスフィルター６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルター６は、容器２に対する位置および高さが固定されている。上記の測定部５は、濾紙７、支持円筒９、支持円筒９の底部に貼着された金網１０、重り１１とを有している。測定部５は、ガラスフィルター６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）がこの順に載置されてなっている。金網１０はステンレスからなり、その網目の大きさは４００メッシュである。金網１０の上面、すなわち、金網１０と吸水剤１５との接触面の高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しくなるように設定されている。金網１０上には、所定量の吸水剤が均一に散布される。重り１１は、金網１０、即ち吸水剤１５に対して、０．７ｐｓｉの荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００４２】
上記構成の測定装置を用いて荷重下吸水倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
容器２に所定量の生理食塩水１２をいれる。容器２に外部吸入パイプ３を嵌入する等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルター６上に濾紙７を載置した。また、載置と平行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水剤０．９ｇを均一に散布し、この吸水剤１５上に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、即ち吸水剤１５及び重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致するように載置した。次いで、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水剤１５が吸水した生理食塩水の重量を天秤１の測定値から求めた。また、同様の操作を吸水剤１５を用いないで行い、吸水剤以外の例えば濾紙７等が吸水した生理食塩水の重量を、天秤１の測定値から求め、これをブランク値とした。荷重下吸水倍率は以下の式より求めた。
荷重下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（６０分後の吸水量―ブランク値）／吸水剤の重量
（３）吸水剤の可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇを人工尿２５ｍｌに膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１時間攪拌した後、濾紙で濾過した。得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の可溶性成分溶出量（％）を求めた。
【００４３】
人工尿の組成を以下に示す。
尿素１．９％
塩化ナトリウム０．８％
塩化マグネシウム０．１％
塩化カルシウム０．１％
（４）人工尿中での吸水剤の劣化可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇをＬ−アスコルビン酸０．００５％含有人工尿２５ｍｌに膨潤させ、３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、溶出した可溶分を脱イオン水でリンスした。１時間攪拌した後濾紙で濾過し、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の劣化可溶性成分溶出量（％）を求めた。
【００４４】
（参考例１）
３７％アクリル酸ナトリウム水溶液６７．０部、アクリル酸１０．２部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレンオキサイドユニット数８）０．０７９部及び水２２．０部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。
【００４５】
引き続き窒素雰囲気下前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液０．１６部、５％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液０．１６部、０．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１５部及び０．３５％過酸化水素水溶液０．１７部を順番に攪拌下滴下した。
過酸化水素滴下後直ちに重合が開始し、１０分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８５℃であった。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成した。
【００４６】
得られた透明の含水ゲルをミートチョッパーで砕き、次いで１８０℃で３０分間乾燥した。
乾燥物を粉砕機で粉砕し、５００μｍの篩を通過し１０５μｍの篩上に残るものを分級し、吸水性樹脂（Ａ）を得た。
（実施例１）
参考例１で得た吸水性樹脂（Ａ）１００部に、ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム０．００１部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、プロピレングリコール１部、水３部及びイソプロピルアルコール１部からなる組成液を混合し、１８０℃で４０分熱処理して、吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを０．０１部用いた他は実施例１と同様にして、本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
（実施例３）
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを０．１部用いた他は実施例１と同様にして、本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムに替えて、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸６ナトリウム０．０１部を用いた他は実施例１と同様にして本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００４９】
（実施例５）
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムに替えて、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸０．０１部を用いた他は実施例１と同様にして本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
（比較例１）
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００５０】
（参考例２）
３８％アクリル酸ナトリウム水溶液８１．８部、アクリル酸７．７部、トリメチロールプロパントリアクリレート０．０３８部及び水９．８部を混合しモノマー水溶液を調製した。
ジャケットを備えた双椀型ニーダー中で、前記水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を除去した。引き続きモノマー水溶液の温度を２２℃に調整した。
【００５１】
次いで、攪拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液０．６０部及び０．１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．３０部を添加した。添加後１分後にモノマー水溶液は白濁し始め温度が上昇し始めた。２０分後ピーク温度に達し、更に攪拌しながら２０分間熟成した。ピーク温度は９６℃であった。
熟成終了後得られたゲルを取り出し、１７０℃で６５分間乾燥した。乾燥後のポリマーを粉砕し８５０μｍの篩で篩い、吸水性樹脂（Ｂ）を得た。
【００５２】
（実施例６）
参考例２で得た吸水性樹脂（Ｂ）１００部にシクロヘキサンジアミンテトラ酢酸０．００１部、エチレンカーボネート０．５部、水３部及びイソプロピルアルコール３部からなら組成液を混合し、得られた混合物を１９０℃で５０分間加熱処理して、吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００５３】
（実施例７）
実施例６においてエチレンカーボネートの代りに１，４−ブタンジオール０．５部を用いた他は実施例６と同様にして本発明の吸水剤を得た。得られた吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
（比較例２）
実施例６においてシクロヘキサンジアミンテトラ酢酸を添加しなかった他は実施例６と同様にして、比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００５４】
（比較例３）
実施例７においてシクロヘキサンジアミンテトラ酢酸を添加しなかった他は実施例７と同様にして、比較吸水剤を得た。得られた比較吸水剤の性能評価結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、尿による経時的な劣化や溶出成分の少ない吸水剤を容易に得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】荷重下吸水倍率の測定装置である。
【符号の説明】
１天秤
２容器
２ａ頂部の開口部
２ｂ側部の開口部
３外気吸入パイプシート
４導管
５測定部
６ガラスフィルター
７濾紙
９支持円筒
１０金網
１１重り
１２生理食塩水
１５吸水剤

Claims

単量体に対して内部架橋剤０．００５〜２モル％で且つ含水率（湿量基準）が１〜５０％のポリアクリル酸ナトリウム塩部分中和物架橋体からなるカルボキシル基を有する吸水性樹脂に、前記カルボキシル基と反応し得る表面架橋剤、および、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のイオン封鎖剤を混合した後、加熱処理を行い、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法であって、前記混合の際には、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し０．５〜１０重量部の割合で水を用いる、吸水剤の製造方法。
吸水性樹脂１００重量部に対し、表面架橋剤０．００５〜１０重量部、イオン封鎖剤０．０００１〜１０重量部を配合する、請求項１に記載の吸水剤の製造方法。
吸水性樹脂１００重量部に対し、水に不溶もしくは難溶の無機粉末０．００１〜１０重量部をさらに混合する、請求項１または２に記載の吸水剤の製造方法。
吸水性樹脂に表面架橋剤とイオン封鎖剤とを混合したあとの混合物を８０〜２５０℃で加熱する工程をさらに含む、請求項１から３までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
吸水性樹脂が、単量体成分に対して内部架橋剤０．００５〜２モル％を含む単量体を１０重量％〜飽和濃度の水溶液で水溶液重合または逆相懸濁重合し、乾燥することにより得られる、請求項１から４までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
請求項１から５までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法によって得られる吸水剤であって、単量体に対して内部架橋剤０．００５〜２モル％のポリアクリル酸ナトリウム塩部分中和物架橋体からなる吸水性樹脂を含み、該吸水性樹脂が、吸水性樹脂１００重量部に対し表面架橋剤０．００５〜１０重量部となる割合でさらに表面架橋処理されてなり、かつ、該表面架橋処理された吸水性樹脂に対し、吸水性樹脂１００重量部につき０．０００１〜１０重量部となる割合で、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびそれらの塩のうちから選ばれる少なくとも１種のイオン封鎖剤が配合されてなる、吸水剤。
吸水性樹脂１００重量部に対し、水に不溶もしくは難溶の無機粉末０．００１〜１０重量部をさらに含む、請求項６に記載の吸水剤。
請求項６または７に記載の吸水剤を用いた紙オムツ。