JPH11240959A - 吸水性ポリマー組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性液体に対する親和性に著しく優れ、無加
圧下および加圧下における吸吸水倍率が従来のものに比
べて向上し、通液性および膨潤ゲル強度のアップした吸
水性ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 特定範囲の内部架橋剤を共重合して得ら
れた部分中和架橋ポリアクリル酸塩を出発原料として得
られた一次粒子と造粒粒子の混合物に後架橋剤を添加し
その表面近傍を後架橋することにより目的とする吸水性
ポリマー組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、紙おむつ
（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン、失禁パットなど
の衛生材料に好適に用いられる、吸水性ポリマー組成物
に関する。更に詳しくは、特定内部架橋密度を有する架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子の後架橋体を含む
ことにより、微粉由来の粉立ちが無く、高加圧下におけ
る吸水倍率および通液性が従来のものに比べて飛躍的に
向上した、吸水性ポリマー組成物およびその製法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収するいわゆる吸水性ポリマーが開発され、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分
野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業
分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々に使用され
てきている。

【０００３】このような吸水性ポリマーとしては、例え
ば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水
分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド
共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、自己架
橋型ポリアクリル酸塩、部分中和型ポリアクリル酸塩架
橋体等が知られている。

【０００４】これら吸水性ポリマーが備えるべき特性と
しては、体液などの水性液体に接した際の優れた吸水倍
率や吸水速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体
を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力などが挙げられ
る。しかしながら、これら諸物性間の関係は必ずしも正
の相関を示さず、例えば、吸水倍率の高いものほど、通
液性およびゲル強度などの物性は低下してしまう。

【０００５】このような、吸水性ポリマーの吸水諸特性
をバランス良く改良する方法として吸水性ポリマー粒子
の表面近傍を架橋する技術が提案されており、これまで
に様々な方法が開示され、多数の架橋剤が提案されてい
る。

【０００６】例えば、架橋剤として、多価アルコールを
用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭
６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物・多
価アジリジン化合物・多価アミン化合物・多価イソシア
ネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３
号公報）、グリオキザールを用いる方法（特開昭５２−
１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭
５１−１３６５８８号公報）、シランカップリング剤を
用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報）、アル
キレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０
７８０号公報）、アゼチジニウム塩基を有する化合物を
用いる方法（欧州特許第４９３０１１号公報）などが知
られている。しかしながら、これら公知の吸水性ポリマ
ー粒子の表面近傍を架橋する技術を駆使したとしても、
該表面処理技術は当然のことながら表面処理前の粒子の
物性に大きく左右されることが多く、例えば微粉末が多
すぎる場合には表面の後架橋が均一に行われなかった
り、得られる表面後架橋後の吸水性ポリマーの物性が不
十分であった。

【０００７】一方、一般的に、粉末状吸水性ポリマーの
場合、１５０ミクロン以下の粒子径を有する微粉末の含
有量が少ない程好ましい。かかる微粉末の存在は、おむ
つなどの吸収物品中で、吸水後に通液性を低下させる原
因となり、一方で取り扱い時に粉塵として発生するため
に、作業環境からも好ましくない。従って、微粉末含量
の少ない吸水性ポリマーが性能面・取り扱い面の両面か
ら切望されている。

【０００８】従来、微粉末の少ない吸水性ポリマーを作
るための方法としては、重合や粉砕条件の最適化を行
い粒度を調整する方法発生した微粉末を、篩や気流な
どにより分級・除去する方法（米国特許第４９７３６３
２号公報）が知られている。

【０００９】しかしながら、上記の方法を用いたとし
ても、通常その製造工程中に十〜数十％といった多量の
微粉末が発生するためにの方法を用いて発生した微粉
末を廃棄することは収率および廃棄コストの観点からも
不利である。

【００１０】そこで、吸水性ポリマーの製造工程で必然
的に発生する微粉末を造粒ないし再生することで上記問
題点を解決しようとする提案が種々なされている。

【００１１】例えば、吸水性ポリマー微粒子を原料とし
て非晶質のゲルを形成し乾燥後にこれを粉砕する方法
（米国特許第４９５０６９２号公報）、水不溶性無機微
粉末の存在下に吸水性ポリマーに水溶性ないし水分散性
高分子化合物を含む水溶液を添加することで造粒する方
法（欧州特許第６４４２２４号公報）、微粒子を凝集さ
せた後含水ゲルと混合する方法（欧州特許第４１７７６
１号公報）、３００ミクロン以下の微粉末をアクリル酸
モノマーと混合して造粒する方法（欧州特許第６９２５
１４号公報）、３００ミクロン以下の微粉末を架橋剤を
含む水と混合して造粒する方法（特開平６−５０６１６
４号公報、米国特許第５４８６５６９号公報など）が提
案されている。

【００１２】一般的に、吸水性ポリマー微粉末はその表
面積が大きいために吸水速度が速く、水性液を均一に添
加混合することは困難である。上述の、混合助剤として
の水不溶性無機微粉末の添加はコストが高くつくのみな
らず、水不溶性無機微粉末による粉塵の発生、造粒強度
や諸物性を低下させるという問題を有している。造粒時
のモノマーや架橋剤の添加は得られる吸水性ポリマーの
吸水倍率の低下という吸水性ポリマーにとって大きな問
題を併発するものであった。

【００１３】特に、従来知られている、吸水性ポリマー
粒子の表面近傍を架橋した後造粒する方法および吸水性
ポリマーの造粒と表面架橋とを同時に行う方法では、造
粒による粒子表面の摩耗により表面架橋部分の破壊が起
こり、その結果、せいぜい２０ｇ／平方センチメートル
程度の低い荷重にしか耐えず、５０ｇ／平方センチメー
トルという高荷重下では２０ｇ／ｇに満たない加圧下吸
水倍率の値しか示さない。

【００１４】従って、残念ながら、使い捨ておむつのよ
り高性能化のために必要な、より高い加圧下吸水倍率、
通液性、吸水速度、膨潤ゲルのゲル強度といった市場ニ
ーズに対し、これまでの技術では十分対応しきれておら
ず、依然として、加圧下の吸水倍率と通液性および膨潤
ゲルのゲル強度がうまくバランスした吸水性ポリマーが
得られていないのが現状である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、既知の造粒技術では達成できなかった、吸水性
ポリマー微粒子に由来する上記問題点を解決することに
ある。すなわち、吸水性ポリマー微粒子の造粒強度を向
上し、積極的に微粒子を利用して、極めて高いレベルで
吸水速度・加圧下吸水倍率・通液性・膨潤ゲルのゲル強
度という特性を同時に満足できるという、従来にない飛
躍的に吸水特性に優れた吸水性ポリマー組成物を得るこ
とにある。

【００１６】本発明の他の目的は、使い捨ておむつのよ
り高性能化のために必要な、より高い加圧下吸水倍率、
通液性、吸水速度、膨潤ゲルのゲル強度といった市場ニ
ーズを満足できる吸水性ポリマー組成物の製法を提供す
ることにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
および（２）により達成される。

【００１８】（１）０．０６〜０．５モル％の内部架橋
剤でアクリル酸および／またはアクリル酸塩を含む単量
体を共重合して得られた一次粒子と、０．０６〜０．５
モル％の内部架橋剤でアクリル酸および／またはアクリ
ル酸塩を含む単量体を共重合して得られた架橋微粒子の
造粒粒子との混合物に、後架橋剤を添加しその表面近傍
を後架橋することを特徴とする吸水性ポリマー組成物の
製法。

【００１９】詳しくは、カルボキシル基の５０〜１００
モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次
粒子とカルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中
和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒
子混合物に、カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を添
加してその表面近傍を後架橋することを特徴とする吸水
性ポリマー組成物の製法において、前記架橋ポリアクリ
ル酸塩の一次粒子および架橋ポリアクリル酸塩微粒子が
共に、一分子あたり少なくとも２個の重合性不飽和２重
結合を有する多官能モノマーをアクリル酸のモル数に基
づき０．０６〜０．５モル％の範囲でアクリル酸および
／またはアクリル酸塩と共重合して得られたものである
ことを特徴とする吸水性ポリマー組成物の製法。

【００２０】（２）カルボキシル基の５０〜１００モル
％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子
およびカルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中
和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子を含
み、 ａ）前記架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子および架橋ポ
リアクリル酸塩微粒子が共に、一分子あたり少なくとも
２個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モノマーを
アクリル酸のモル数に基づき０．０６〜０．５モル％の
範囲でアクリル酸および／またはアクリル酸塩と共重合
して得られたものであり、 ｂ）その粒子表面近傍が、カルボキシル基と反応し得る
後架橋剤でそれぞれ粒子形成後に後架橋され、 ｃ）４５ミクロン未満の微粒子を実質的に含まず、 ｄ）生理食塩水に対する吸水倍率が２０〜４０ｇ／ｇの
範囲であり、 ｅ）５０ｇ／平方センチメートル荷重下における加圧下
吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上、であることを特徴とする吸
水性ポリマー組成物。

【００２１】驚くべきことに本発明において、特定範囲
の内部架橋剤を共重合して得られた部分中和架橋ポリア
クリル酸塩を出発原料として得られた一次粒子と造粒粒
子の混合物に後架橋剤を添加しその表面近傍を後架橋す
ることで、一次粒子と造粒粒子の相乗効果を利用するこ
とが可能となり、種々の特性がバランス良く飛躍的に向
上した吸水性ポリマー組成物が得られることが見出され
た。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明において、一分子あたり少
なくとも２個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モ
ノマーをアクリル酸のモル数に基づき０．０６〜０．５
モル％の範囲でアクリル酸および／またはアクリル酸塩
と共重合して得られた部分中和架橋ポリアクリル酸塩を
出発原料として用い、このものを一次粒子と造粒粒子の
混合形態で使用してその表面近傍に後架橋処理を施すこ
とが重要である。一分子あたり少なくとも２個の重合性
不飽和２重結合を有する多官能モノマーをアクリル酸の
モル数に基づき０．０６〜０．５モル％の範囲でアクリ
ル酸および／またはアクリル酸塩と共重合して得られた
部分中和架橋ポリアクリル酸塩を出発原料として用い、
このもの１００重量部が温度５０〜１００℃の温水８０
〜２８０重量部と高速混合される工程を経て得られた架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子の強度および吸水
特性が飛躍的に優れることが本発明で見出されたのであ
る。

【００２３】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２４】本発明は、特定範囲の内部架橋剤を共重合
して得られた部分中和架橋ポリアクリル酸塩を出発原料
として得られた一次粒子と造粒粒子の混合物に後架橋剤
を添加しその表面近傍を後架橋することを特徴とする吸
水性ポリマー組成物の製法に関するものであるが、以
下、先ず本発明に使用される、出発原料となる特定範囲
の内部架橋剤を共重合して得られた部分中和架橋ポリア
クリル酸塩の製造方法について述べる。

【００２５】本発明における吸水性ポリマー組成物を作
るために使用される第１のモノマーはアクリル酸および
／またはその塩である。この第１のモノマーは、カルボ
キシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和されている
ことが必須で、その塩基による中和は単量体の段階で行
っても良いし、重合途中あるいは重合後に行っても良
い。好適な塩基はアルカリ金属水酸化物であり、最も好
適な塩基は水酸化ナトリウムである。他の塩基として
は、例えば、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム
水酸化物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウムの炭酸塩、重炭酸塩、アルコラート類、アミン類お
よびこれらの類似物等も使用できる。

【００２６】本発明において、前記アクリル酸塩と共重
合される、架橋モノマーは、一分子あたり少なくとも２
個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モノマーであ
り、該一分子あたり少なくとも２個の重合性不飽和２重
結合を有する多官能モノマーをアクリル酸のモル数に基
づき０．０６〜０．５モル％の範囲で使用することが必
須である。使用する多官能モノマーをこの範囲で使用す
ることにより、得られる造粒粒子の表面後架橋後の造粒
強度が著しくアップし、一次粒子と造粒粒子の相乗効果
が顕著となる。

【００２７】本願発明における、一分子あたり少なくと
も２個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モノマー
は水に溶解するかあるいはアクリル酸（塩）水溶液に溶
解するものである。このような多官能モノマーとして
は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロ
ールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルア
ミン、テトラアリルアミン４級塩、テトラアリロキシエ
タン、グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレー
トなどを例示できる。

【００２８】本発明では、場合により、アクリル酸単量
体と共重合可能な他の単量体を適宜併用することも可能
である。

【００２９】このような単量体としては、例えば、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量
体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
アセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化
物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水
性単量体等を具体的に挙げることができる。

【００３０】本願発明におけるカルボキシル基の５０〜
１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩
を合成するに際し、好ましく使用できる重合開始剤とし
ては、例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸
化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンス
ルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせ
てなるレドックス開始剤等が挙げられる。これら重合開
始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用
してもよい。

【００３１】重合開始剤の使用量は、重合開始剤の組み
合わせ等にもよるが、単量体１００重量部に対して０．
００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重
量部の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が
０．００１重量部未満の場合には、未反応の単量体が多
くなり、したがって、得られるカルボキシル基の５０〜
１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩
中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、
重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、重合
の制御が困難となったり、得られるカルボキシル基の５
０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル
酸塩中の水可溶性成分量が増加することがあるので好ま
しくない。

【００３２】重合開始時の温度は、使用する重合開始剤
の種類にもよるが、０〜７０℃の範囲内が好ましく、１
０〜６５℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の
重合温度は、２０〜１１０℃の範囲内が好ましく、３０
〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度
あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、
（ａ）得られるカルボキシル基の５０〜１００モル％が
塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩中の残存単量体
量が増加する、（ｂ）過度の自己架橋反応が進行してカ
ルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和された
架橋ポリアクリル酸塩の吸水倍率が低下する等の不都合
を招来するおそれがある。

【００３３】本願発明の好ましいカルボキシル基の５０
〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸
塩を合成するため、必要により界面活性剤を使用するこ
とも可能である。使用される界面活性剤としては、例え
ばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、両性界面活性剤等を例示できる。

【００３４】さらに、吸水速度を著しく向上させるため
に、必要により上記界面活性剤を使用し、単量体水溶液
に気泡を分散させた状態で該単量体の重合を行う方法も
採用できる。この場合、そのときの気泡が分散した単量
体水溶液の体積が、非分散状態の体積の１．０２倍以
上、好ましくは１．０８倍以上、より好ましくは１．１
１倍以上とすることで得られる吸水性組成物の吸水速度
を飛躍的に早くできる。

【００３５】また、重合に際して、反応系に、炭酸（水
素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒など
の各種発泡剤；澱粉、セルロース、澱粉誘導体、セルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
（塩）などの親水性高分子；次亜燐酸（塩）などの連鎖
移動剤を添加してもよい。

【００３６】必要に応じて重合反応中あるいは重合反応
終了後に得られる含水ゲル状重合体は、所定の方法によ
って約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に砕断し、乾
燥することで本発明に使用される特定範囲の内部架橋剤
を共重合して得られた部分中和架橋ポリアクリル酸塩と
することができる。乾燥温度は、特に限定されるもので
はないが、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好
ましくは１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。ま
た、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、１０
秒〜５時間程度が好適である。乾燥方法としては、加熱
乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾
燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸に
よる脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方
法を採用することができ、特に限定されるものではな
い。乾燥後、必要により粉砕工程を経て所望の粒度に調
整されることで、本発明に用いられるカルボキシル基の
５０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリ
ル酸塩の粒子を得る。

【００３７】本発明の一方の原料である、カルボキシル
基の５０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリア
クリル酸塩の一次粒子とは、実質未造粒の架橋ポリアク
リル酸塩であり、少々の力をかけても壊れない単一粒子
を指し、例えば例えば分級操作や搬送操作によって壊れ
ないものをいう。

【００３８】好適な一次粒子の大きさは、その平均粒子
径が１５０〜８００μｍ、更には２００〜６００μｍの
範囲であることが好ましい。１０００μｍよりも大きな
粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。一次粒
子の平均粒子径が１５０μｍ未満である場合には、得ら
れる吸水性ポリマー組成物の通液性が悪くなる傾向があ
り、平均粒子径が８００μｍを越える場合には、吸水速
度が遅くなる傾向がある。また、一次粒子の粒子径が大
きすぎる場合には、得られる吸水性ポリマー組成物を衛
生材料に用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異
物感を与えることがある。

【００３９】本発明のもう一方の原料であるカルボキシ
ル基の５０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリ
アクリル酸塩微粒子の造粒粒子とは、例えば、３００ミ
クロン以下の粒子径を有する架橋ポリアクリル酸塩微粒
子を加熱された水性液と高速混合し、乾燥工程を経て必
要により粉砕を行って造粒粒子としたものである。造粒
前の微粒子の平均粒子径は１５０μｍ〜１０μｍの範囲
内であることが好ましく、実質１５０μｍ以下の粒径を
有する粒子を、７０重量％以上、さらには、９０重量％
以上含んでいることが好ましい。また、微粒子の形状と
しては、微粉末の形状としては、造粒強度の面から、逆
相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られ
た不定形のものが好ましい。また、経済的観点から、架
橋ポリアクリル酸塩微粒子は前記架橋ポリアクリル酸塩
の一次粒子の分級物であることがより好ましい。

【００４０】本発明のカルボキシル基の５０〜１００モ
ル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の
造粒粒子を得るには、ポリアニオン、ポリエチエチンイ
ミンなどのポリカチオン、ノニオン性ポリマーなどの各
種高分子や、グリセリンなどの多価アルコールもその造
粒バインダーとして用いることができるが、物性や安全
の面から、水性液をバインダーとして造粒することが好
ましい。本発明で水性液を用いて造粒粒子を得る方法は
特に限定されず、その際の方法としては、転動造粒法、
圧縮型造粒法、撹拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型
造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が挙げられ
る。用いる水の量は架橋ポリアクリル酸塩微粒子１００
重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは５０〜
３００重量部の範囲量の水が用いられる。水の量が少な
い場合、造粒破壊が起き易く、本発明の目的が達成され
ない場合がある。

【００４１】これら造粒方法の中でも、本発明では特定
の架橋ポリアクリル酸塩微粒子を使用することから、ま
た５０〜３００重量部などと多量の水性液を混合し造粒
強度や加圧下吸水倍率をより向上させるために、混合前
に水性液を予め加熱してから造粒する方法が特に好適に
用いられる。すなわち、本発明では使用する水性液を５
０℃〜１００℃の範囲に加熱した温水の状態で架橋ポリ
アクリル酸塩微粒子と混合することで、本発明の目的を
より確実に達成することができる。混合前の水性液を予
め加熱するという簡便な方法で、特殊な混合機や、一体
化したゲル状物を別途粉砕する粉砕機の必要もなく、架
橋ポリアクリル酸塩微粒子と水性液とを混合して、複数
の架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子よりなる架橋
ポリアクリル酸塩微粒子の造粒物を得ることができる更
に、予め水性液を加熱することに加え、さらに、架橋ポ
リアクリル酸塩微粒子自体も加熱されていることが好ま
しい。本発明における架橋ポリアクリル酸塩微粒子の温
度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、
１００℃を越えても大きな変化ないため、通常、１００
℃以下で行われる。

【００４２】本発明において、架橋ポリアクリル酸塩微
粒子と混合する水性液としては、特に限定されないが、
例えば、水や、水溶性塩類あるいは親水性有機溶剤を含
んだ水性液などが挙げられる。物性や造粒強度の面か
ら、９０重量％以上、好ましくは９９重量％以上、より
好ましくは９９〜１００重量％の範囲内が水であること
が好ましく、水のみからなることが最も好ましい。

【００４３】また、造粒に際し、加熱された水性液と架
橋ポリアクリル酸塩微粒子とは高速混合することがより
好ましい。高速混合とは、水性液と架橋ポリアクリル酸
塩微粒子との混合が完了し、造粒物が生成する時間が短
時間であることである。水性液と架橋ポリアクリル酸塩
微粒子との接触時点から架橋ポリアクリル酸塩微粒子の
造粒粒子が生成するまでの時間、即ち混合時間は、好ま
しくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒
から６０秒が最も好ましい、混合時間が長い場合には、
水性液と架橋ポリアクリル酸塩微粒子との均一な混合が
困難となり巨大な凝集物となり、本発明の目的とする架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子を得ることが出来
ない。また、混合完了後に、混合を長時間続けると、架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の水可溶性成分の増加や得ら
れる吸水性ポリマー組成物の加圧下吸水倍率の低下な
ど、最終製品の吸水特性が不十分となる場合がある。

【００４４】本発明では、水性液と架橋ポリアクリル酸
塩微粒子の混合後、乾燥工程および粉砕工程を経て、本
発明の架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子を得る。
乾燥方法は特に限定されず、通常の乾燥機又は加熱炉が
広く用いられるが、好ましくは、比較的高温で、具体的
には１１０〜３００℃の範囲、さらには１２０〜２００
℃の範囲、よりさらには１５０〜１８０℃の範囲で乾燥
すると、架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子が乾燥
時に収縮して、その結果、強固に造粒されることになる
ので好ましい。乾燥時間としては、物性面から一定時間
以上行うことが好ましくは５分〜１０時間の範囲であ
り、乾燥後の固形分としては９０重量％以上である。

【００４５】本発明において、所望の吸水特性の吸水性
ポリマー組成物を得るために、必要に応じて粉砕して粒
度調整して、架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子を
得ることが好ましい。粉砕後の架橋ポリアクリル酸塩微
粒子の造粒粒子の平均粒径は１５０〜８００μｍ、更に
は２００〜６００μｍであることが好ましい。本発明で
は、特に、７０重量％以上が１５０μｍ以下（平均粒径
としては、例えば１００μｍ以下）の架橋ポリアクリル
酸塩微粒子を、上記工程により、平均粒径１５０〜６０
０μｍの架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子にする
ことが好ましい。

【００４６】このようにして得られた、カルボキシル基
の５０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアク
リル酸塩の一次粒子とカルボキシル基の５０〜１００モ
ル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の
造粒粒子との粒子混合物に、カルボキシル基と反応し得
る後架橋剤を添加してその表面近傍を後架橋することに
より、本発明の吸水性ポリマー組成物を得る。

【００４７】本発明におけるカルボキシル基の５０〜１
００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の
一次粒子とカルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基
で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子と
の粒子混合物における一次粒子と造粒粒子との重量比
は、９８：２〜５０：５０の範囲、より好ましくは９
５：５〜７０：３０の範囲である。この範囲に両粒子を
混合することにより、コスト的にも優れた上、ゲル破壊
も少なく、微粉も少なく粒度分布も優れ、吸水速度と加
圧下吸水倍率に優れた高物性の吸水性ポリマー組成物が
得られる。

【００４８】本発明で好適に使用可能な、カルボキシル
基と反応し得る後架橋剤としては、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−
ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シ
クロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプ
ロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック
共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多
価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、グリシドール、オキシラン基を有する高分子架橋
剤等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレン
イミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチル
エピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価
アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；ポ
リアミドアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるア
ゼチジニウム塩基を有する高分子架橋剤；２，４−トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビ
スオキサゾリン、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤
等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−
１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン
−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙
げられる。

【００４９】中でも、得られる吸水性ポリマー組成物の
吸水特性および安全性の観点から、カルボキシル基と反
応し得る後架橋剤が、多価アルコール、アルキレンカー
ボネート、アゼチジニウム塩基を有する高分子架橋剤、
オキシラン基を有する高分子架橋剤、オキサゾリン基を
有する高分子架橋剤から選ばれる少なくとも１種である
ことがより好ましい。

【００５０】これらカルボキシル基と反応し得る後架橋
剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用し
てもよい。２種類以上のカルボキシル基と反応し得る官
能基を複数有する化合物を併用する場合には、溶解度パ
ラメータ（ＳＰ値）が互いに異なるカルボキシル基と反
応し得る官能基を複数有する化合物を組み合わせること
も可能である。

【００５１】本発明において、カルボキシル基の５０〜
１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩
の一次粒子とカルボキシル基の５０〜１００モル％が塩
基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子
との粒子混合物に対するカルボキシル基と反応し得る後
架橋剤の使用量は、好ましくは粒子混合物１００重量部
に対して０．００１〜１０重量部の範囲内、より好まし
くは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。上記の
好ましい範囲内でカルボキシル基と反応し得る後架橋剤
を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液
体）に対する吸水特性のバランスをさらに一層向上させ
ることができる。カルボキシル基と反応し得る後架橋剤
の使用量が０．００１重量部未満では、得られる吸水性
ポリマー粒子の表面近傍の架橋密度をほとんど高めるこ
とができない。また、カルボキシル基と反応し得る後架
橋剤の使用量が１０重量部より多い場合には、該化合物
が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正
な値に制御することが困難となるおそれがある。

【００５２】カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩
基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子とカル
ボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和された架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒子混合物
に、カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を添加する方
法としては、例えば、粒子混合物にとカルボキシル基
と反応し得る後架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シ
クロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に粒子混合物を
分散させた後、カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を
水性溶媒あるいは疎水性溶媒に溶解させて混合する方
法、親水性溶媒にカルボキシル基と反応し得る後架橋
剤を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液
を粒子混合物に噴霧あるいは滴下して混合する方法、
特定範囲に含水率を調整した粒子混合物にカルボキシル
基と反応し得る後架橋剤を添加する方法、等が挙げられ
る。本発明において好ましい方法はの、親水性溶媒に
カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を溶解もしくは分
散させた後、該溶液もしくは分散液を粒子混合物に噴霧
あるいは滴下して混合する方法である。なお、上記親水
性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒と
の混合物が好適である。

【００５３】また、上記の有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等
のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオ
キシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラク
タム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００５４】上記カルボキシル基の５０〜１００モル％
が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子と
カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和され
た架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒子混合
物ならびにカルボキシル基と反応し得る後架橋剤に対す
る親水性溶媒の使用量は、粒子混合物やカルボキシル基
と反応し得る後架橋剤、親水性溶媒の組み合わせ等にも
よるが、粒子混合物１００重量部に対して２００重量部
以下、より好ましくは０．００１〜５０重量部の範囲
内、さらに好ましくは０．１〜５０重量部の範囲内、特
に好ましくは０．５〜３０重量部の範囲内とすればよ
い。

【００５５】カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩
基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子とカル
ボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和された架
橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒子混合物と
カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を含む溶液とを混
合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実
に混合するために、大きな混合力を備えていることが好
ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合
機、二重壁円錐型混合機、高速撹拌型混合機、Ｖ字型混
合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉
ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニー
ダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、ス
クリュー型押出機等が好適である。

【００５６】粒子混合物の表面近傍を後架橋するため
に、本発明においてカルボキシル基の５０〜１００モル
％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子
とカルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和さ
れた架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒子混
合物は、カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を添加し
た後、加熱される。加熱温度は、所望する架橋密度等に
応じて適宜選択すればよいが、好ましい加熱温度は、４
０〜２５０℃の範囲内であり、より好ましくは８０〜２
２０℃の範囲である。また、反応時間は１〜１２０分の
間で適宜選択すればよい。

【００５７】驚くべきことに、カルボキシル基と反応し
得る後架橋剤として、多価アルコール、アルキレンカー
ボネート、アゼチジニウム塩基を有する高分子架橋剤、
オキシラン基を有する高分子架橋剤、オキサゾリン基を
有する高分子架橋剤から選ばれる少なくとも１種を選択
し、架橋反応を１７０℃〜２２０℃の範囲で行うことに
より、特異的な下記物性値を示す吸水性ポリマー組成物
を選択的に得ることができることを見出した。

【００５８】すなわち、本発明は、カルボキシル基の５
０〜１００モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル
酸塩の一次粒子およびカルボキシル基の５０〜１００モ
ル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の
造粒粒子を含み、 ａ）前記架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子および架橋ポ
リアクリル酸塩微粒子が共に、一分子あたり少なくとも
２個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モノマーを
アクリル酸のモル数に基づき０．０６〜０．５モル％の
範囲でアクリル酸および／またはアクリル酸塩と共重合
して得られたものであり、 ｂ）その粒子表面近傍が、カルボキシル基と反応し得る
後架橋剤でそれぞれ粒子形成後に後架橋され、 ｃ）４５ミクロン未満の微粒子を実質的に含まず、 ｄ）生理食塩水に対する吸水倍率が２０〜４０ｇ／ｇの
範囲であり、 ｅ）５０ｇ／平方センチメートル荷重下における加圧下
吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上、であることを特徴とする吸
水性ポリマー組成物。

【００５９】をも提供するものである。

【００６０】このようにして得られる本発明の吸水性ポ
リマー組成物は、微粉が少なく、加圧下の吸水倍率と通
液性がバランスして優れている吸水性ポリマー組成物を
提供するものである。

【００６１】こうして得られる本発明の吸水性ポリマー
組成物に、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種
の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、抗菌剤、親水性短繊
維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元
剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性ポリマー
組成物に種々の機能を付与してもよい。

【００６２】無機粉末としては、水性液体等に対して不
活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土
鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対し
て適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶で
あるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素
や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼ
オライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、
ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素お
よび珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター
法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸
化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【００６３】本発明の吸水性ポリマー組成物に対する無
機粉末の使用量は、吸水性ポリマー組成物および無機粉
体の組み合わせ等にもよるが、吸水性ポリマー組成物１
００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、よ
り好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよ
い。吸水性ポリマー組成物と無機粉体との混合方法は、
特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド
法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を
採用するのが好ましい。

【００６４】本発明の吸水性ポリマー組成物は、例え
ば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせ
る）ことにより、吸収物品とされる。

【００６５】吸収物品としては、例えば、紙オムツや生
理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等
の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物
品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル
水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持
材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、
凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等
の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。

【００６６】なお、例えば、紙オムツは、液不透過性の
材料からなるバックシート（裏面材）、本発明の吸水性
樹脂を含むコア層、および液透過性の材料からなるトッ
プシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定す
るとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわ
ゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成さ
れる。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をす
る際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の吸水性ポリマー組成物の製法は
次のような効果を奏する。

【００６８】１）吸水性ポリマー微粒子の造粒強度を向
上し、従来邪魔者扱いされてきた微粒子を積極的に利用
することにより、コストパーフォーマンスの極めて優れ
た吸水性ポリマー組成物を提供できる。

【００６９】２）微粉が少なく、加圧下の吸水倍率と通
液性がバランスして優れている、従来にない飛躍的に吸
水特性の向上した吸水性ポリマー組成物が得られる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によ
り限定されるものではない。また実施例および比較例中
の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を
意味するものとする。

【００７１】なお、吸水性ポリマー組成物の生理食塩水
に対する吸水倍率、吸水性ポリマー組成物の平均粒子径
および４５ミクロン以下の微粒子量、吸水性ポリマー組
成物の加圧下の吸水倍率は以下の方法により測定した。

【００７２】（１）吸水性ポリマー組成物の生理食塩水
に対する吸水倍率 吸水性ポリマー組成物０．２ｇをティーバッグ式袋（６
ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールし
た後、生理食塩水中に浸漬した。３０分後にティーバッ
ク式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分
間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定し
た。また、同様の操作を吸水性ポリマー組成物を用いな
いで行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そし
て、これら重量Ｗ１、Ｗ０から、次式、 吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／吸水性ポリマー
組成物の重量（ｇ） に従って吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

【００７３】（２）吸水性ポリマー組成物の平均粒子径
および４５ミクロン以下の微粒子量 平均粒子径は、以下に示す目開き（８５０μｍ、５００
μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍ
）を用いて吸水性架橋重合体を篩分級した後、残留百
分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当す
る粒径を平均粒子径とした。

【００７４】また４５ミクロン以下の微粒子量は４５μ
ｍの篩通過物の重量を全重量の値で除してその百分率の
値で示した。

【００７５】（３）吸水性ポリマー組成物の加圧下の吸
水倍率 先ず、加圧下の吸水倍率の測定に用いる測定装置につい
て、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。

【００７６】図１に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、こ
のガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっ
ている。上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、そ
の側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２
ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに
導管４が取り付けられている。また、容器２には、所定
量の生理食塩水１１が入っている。外気吸入パイプ３の
下端部は、生理食塩水１１中に没している。上記のガラ
スフィルタ６は直径７０mmに形成されている。そして、
容器２およびガラスフィルタ６は、導管４によって互い
に連通している。また、ガラスフィルタ６の上部は、外
気吸入パイプ３の下端に対してごく僅かに高い位置にな
るようにして固定されている。

【００７７】上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒８
と、この支持円筒８の底部に貼着された金網９と、重り
１０とを有している。そして、測定部５は、ガラスフィ
ルタ６上に、濾紙７、支持円筒８（つまり、金網９）が
この順に載置されると共に、支持円筒８内部、即ち、金
網９上に重り１０が載置されてなっている。支持円筒８
は、内径６０mmに形成されている。金網９は、ステンレ
スからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に
形成されている。そして、金網９上に所定量の吸水性ポ
リマー組成物が均一に撒布されるようになっている。重
り１０は、金網９、即ち、吸水性ポリマー組成物に対し
て、５０ｇ／ｃｍ²の荷重を均一に加えることができる
ように、その重量が調整されている。

【００７８】上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水
倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。

【００７９】先ず、容器２に所定量の生理食塩水１１を
入れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所
定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾
紙７を載置した。一方、これら載置動作に並行して、支
持円筒内部、即ち、金網９上に吸水性ポリマー組成物
０．９ｇを均一に撒布、この吸水性ポリマー組成物上に
重り１０を載置した。次いで、濾紙７上に、金網９、つ
まり、吸水性ポリマー組成物および重り１０を載置した
上記支持円筒８を載置した。そして、濾紙７上に支持円
筒８を載置した時点から、６０分間にわたって吸水性ポ
リマー組成物が吸収した生理食塩水１１の重量Ｗ２
（ｇ）を、天秤１を用いて測定した。そして、上記の重
量Ｗ２ から、次式、 加圧下の吸水倍率 （ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２(ｇ) ／吸水性
ポリマー組成物の重量（ｇ） に従って、吸水開始から６０分後の加圧下の吸水倍率
（ｇ／ｇ）を算出し、加圧下（５０ｇ／ｃｍ²）の吸水
倍率（ｇ／ｇ）とした。

【００８０】(参考例１) （参考例１）７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナ
トリウム塩の水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８％）に
内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレー
トを０．０７５モル％溶解させ窒素ガスで３０分脱気
後、内容量１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケッ
ト付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器
に該水溶液を供給し、２０℃の温度に保ちながら反応系
の窒素置換を続けた。次いで羽根を回転させながら過硫
酸ナトリウム２．９ｇとＬ−アスコルビン酸０．１６ｇ
をそれぞれ１０重量％水溶液として添加したところ１分
後に重合が開始し、１４分後に反応系はピーク温度に達
した。その際生成した含水ゲル重合体は約５ｍｍのサイ
ズに細分化されていた。その後更に攪拌を続け重合を開
始して６０分後に含水ゲル重合体を取り出した。

【００８１】得られた含水ゲル重合体の細粒化物を目開
き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ、１６０
℃で７０分間熱風乾燥した。乾燥物を卓上両用型粉砕機
ＦＤＳ型（株式会社みやこ物産製）で粉砕し、更に８５
０μｍメッシュで分級し平均粒径３１０μｍでかつ１５
０μｍ未満の粒子径を有する樹脂の割合が１０重量％、
含水率が６重量％の不定形破砕状のカルボキシル基の７
５モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩粒子
（Ａ）を得た。

【００８２】次いでこの破砕状架橋ポリアクリル酸塩粒
子（Ａ）を目開き８５０μｍ、５００μｍ、３００μ
ｍ、１５０μｍ、のふるいを用いて一次粒子に分級し、
５００μｍ以上、８５０未満の架橋ポリアクリル酸塩粒
子（Ａ１）、３００μｍ以上、５００μｍ未満の架橋ポ
リアクリル酸塩粒子（Ａ２）、１５０μｍ以上、３００
μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩粒子（Ａ３）、１５０
μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ａ４）を得
た。架橋ポリアクリル酸塩粒子（Ａ２）は吸水倍率３３
ｇ／ｇ、水可溶分１０％であった。

【００８３】（参考例２）参考例１と同様の操作を行い
７１．３％の中和率を有する単量体濃度３９モル％、ポ
リエチレングリコールジアクリレート０．０８５モル
％、過硫酸ナトリウム２．９ｇ、Ｌ−アスコルビン酸
０．０８ｇで重合を行ったところ１５分後に反応系はピ
ーク温度に達した。その後更に攪拌を続け６０分後に含
水ゲル重合体を取り出し、参考例１と同様の乾燥機を用
いて１７０℃で７０分間熱風乾燥を行った後、乾燥物を
卓上両用型粉砕機ＦＤＳ型を用いて粉砕を行った。

【００８４】得られた不定形の破砕状カルボキシル基の
７１．３モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸
塩粒子（Ｂ）は平均粒径３２０μｍでかつ１５０μｍ未
満の割合が８重量％、含水率が５重量％であった。

【００８５】次いでこの破砕状架橋ポリアクリル酸塩粒
子（Ｂ）を目開き８５０μｍ、５００μｍ、３００μ
ｍ、１５０μｍ、のふるいを用いて分級し５００μｍ以
上、８５０μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩粒子（Ｂ
１）、３００μｍ以上、５００μｍ未満の架橋ポリアク
リル酸塩粒子（Ｂ２）、１５０μｍ以上、３００μｍ未
満の架橋ポリアクリル酸塩粒子（Ｂ３）、１５０μｍ未
満の架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ｂ４）を得た。架橋
ポリアクリル酸塩粒子（Ｂ２）は吸水倍率３４ｇ／ｇ、
水可溶分１０％であった。

【００８６】（参考例３）参考例１で得られた粒子径１
５０μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ａ４）４
００ｇを５ＬレーディゲミキサーＭ−５（商標；レーデ
ィゲ社製）に入れ、６０Ｈｚ／１００Ｖで高速回転させ
ながら、９０℃に加熱した温水６００ｇをロートより一
気に注入した。

【００８７】架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ａ４）と温
水とは１０秒以内に混合され、内容物全体が粒径約１〜
５ｍｍのゲル状の架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒物
となった。１分間レーディゲミキサー中で高速攪拌した
後、得られた架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒物を取
り出し熱風乾燥機において含水率が５％未満になるまで
乾燥させさせた。次いでこの乾燥物を参考例１の卓上両
用型粉砕機で粉砕し、８５０μｍ未満、１５０μｍ以上
に分級する事で吸水倍率２９ｇ／ｇの架橋ポリアクリル
酸塩微粒子の造粒粒子（Ｃ）を得た。

【００８８】次いで架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒
粒子（Ｃ）を１０重量％、参考例１で得られた３００μ
ｍ以上、６００μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩の一次
粒子（Ａ２）を５０重量％、１５０μｍ以上、３００μ
ｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子（Ａ３）を４
０重量％、の比率で均一になるまで混合し、カルボキシ
ル基の７５モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル
酸塩の一次粒子とカルボキシル基の７５モル％が塩基で
中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との
粒子混合物（Ｄ）を得た。

【００８９】（参考例４）参考例２で得られた粒子径１
５０μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ｂ４）２
００ｇを西日本試験機製作所製５Ｌモルタルミキサー
（５Ｌ容器は７０℃のバスで保温）に入れ、該モルタミ
キサーの攪拌羽根を６０Ｈｚ／１００Ｖで高速回転させ
ながら、９０℃に加熱した温水３００ｇをロートより一
気に注入した。架橋ポリアクリル酸塩微粒子（Ｂ４）と
水とは１０秒以内に混合され３分間モルタルミキサー中
で高速攪拌した。得られた架橋ポリアクリル酸塩微粒子
の造粒物を取り出し目開き３００μｍの金網上に載せ、
熱風乾燥機において含水率が５％未満になるまで乾燥さ
せさせた。次いでこの乾燥物を参考例１の卓上両用型粉
砕機で粉砕し、８５０μｍ未満、１５０μｍ以上に分級
する事で吸水倍率３０ｇ／ｇの架橋ポリアクリル酸塩微
粒子の造粒粒子（Ｅ）を得た。

【００９０】次いで架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒
粒子（Ｅ）を８重量％、参考例２で得られた５００μｍ
以上、８５０μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩粒子の一
次粒子（Ｂ１）を２０重量％、３００μｍ以上、５００
μｍ未満の架橋ポリアクリル酸塩粒子の一次粒子（Ａ
２）を５７重量％、１５０μｍ以上、３００μｍ未満の
架橋ポリアクリル酸塩粒子の一次粒子（Ａ３）を１５重
量％、の比率で均一になるまで混合し、カルボキシル基
の７１．３モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル
酸塩の一次粒子とカルボキシル基の７１．３モル％が塩
基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子
との粒子混合物（Ｆ）を得た。

【００９１】（実施例１）参考例３で得られたカルボキ
シル基の７５モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリ
ル酸塩の一次粒子とカルボキシル基の７５モル％が塩基
で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子と
の粒子混合物（Ｄ）４００重量部に対し、ポリアミドア
ミンエピクロルヒドリン樹脂０．４重量部、プロピレン
グリコール４．０重量部、水１２重量部からなる後架橋
剤水溶液を混合し、得られた混合物を参考例４で使用し
た５Ｌモルタルミキサーに投入しオイル温度２０５℃の
オイルバスで加熱しながら３５分間攪拌熱処理する事
で、４５ミクロン以下の微粒子含量が０％、吸水倍率２
９ｇ／ｇ、加圧下吸水倍率２４ｇ／ｇである本発明の吸
水性ポリマー組成物（１）を得た。

【００９２】（実施例２）参考例３で得られた粒子混合
物（Ｄ）４００重量部に対し、１，４−ブタンジオール
４．０重量部、水１２重量部、及びイソプロパノール
２．０重量部からなる後架橋剤水溶液を混合し、得られ
た混合物を実施例１と同様の操作でオイル温度２１０℃
のバス中で加熱しながら５０分間攪拌熱処理する事で、
４５ミクロン以下の微粒子含量が０％、吸水倍率２７ｇ
／ｇ、加圧下吸水倍率２５ｇ／ｇである本発明の吸水性
ポリマー組成物（２）を得た。

【００９３】（実施例３、４）参考例４で得られたカル
ボキシル基の７１．３モル％が塩基で中和された架橋ポ
リアクリル酸塩の一次粒子とカルボキシル基の７１．３
モル％が塩基で中和された架橋ポリアクリル酸塩微粒子
の造粒粒子との粒子混合物（Ｆ）に対して、熱処理オイ
ルバス温度２１２℃で実施例２と同様の操作を行い熱処
理時間３０分において、４５ミクロン以下の微粒子含量
が０％、吸水倍率２８ｇ／ｇ、加圧下吸水倍率２５ｇ／
ｇである本発明の吸水性ポリマー組成物（３）を得た。
また同様の操作を繰り返し、熱処理時間を４０分とする
ことで、４５ミクロン以下の微粒子含量が０％、吸水倍
率２６ｇ／ｇ、加圧下吸水倍率２３ｇ／ｇである本発明
の吸水性ポリマー組成物（４）を得た。

【００９４】（実施例５）参考例４で得られた粒子混合
物（Ｆ）４００重量部に対し、１，４−ブタンジオール
４．０重量部および水１２重量部からなる後架橋剤水溶
液を混合し、得られた混合物を実施例１と同様の操作で
オイル温度２１０℃のバス中で加熱しながら４０分間攪
拌熱処理する事で、４５ミクロン以下の微粒子含量が０
％、吸水倍率２７ｇ／ｇ、加圧下吸水倍率２５ｇ／ｇで
ある本発明の吸水性ポリマー組成物（５）を得た。

【００９５】（実施例６）参考例４で得られた粒子混合
物（Ｆ）４００重量部に対し、オキシラン基含有高分子
架橋剤（商品名：デナコールＥＸ８１０ＨＭ、ナガセ化
成工業（株）製）０．１８重量部、プロピレングリコー
ル４．０重量部、水１２重量部、及びイソプロパノール
３．２重量部からなる後架橋剤水溶液を混合し、得られ
た混合物を実施例１と同様の操作でオイル温度２１２℃
のバス中で加熱しながら３０分間攪拌熱処理する事で、
４５ミクロン以下の微粒子含量が０％、吸水倍率２９ｇ
／ｇ、加圧下吸水倍率２５ｇ／ｇの吸収剤（６）を得
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】吸水性樹脂が示す性能の一つである加圧下の吸
収倍率の測定に用いる測定装置の概略の断面図である。

【符号の説明】

１ 天秤 ２ 容器 ３ 外気吸入パイプ ４ 導管 ５ 測定部 ６ ガラスフィルター ７ 濾紙 ８ 支持円筒 ９ 金網 １０ 重り １１ 生理食塩水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 信幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】０．０６〜０．５モル％の内部架橋剤でア
   クリル酸および／またはアクリル酸塩を含む単量体を共
   重合して得られた一次粒子と、０．０６〜０．５モル％
   の内部架橋剤でアクリル酸および／またはアクリル酸塩
   を含む単量体を共重合して得られた架橋微粒子の造粒粒
   子との混合物に、後架橋剤を添加しその表面近傍を後架
   橋することを特徴とする吸水性ポリマー組成物の製法。
2. 【請求項２】カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩
   基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子とカル
   ボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和された架
   橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子との粒子混合物
   に、カルボキシル基と反応し得る後架橋剤を添加してそ
   の表面近傍を後架橋することを特徴とする吸水性ポリマ
   ー組成物の製法において、前記架橋ポリアクリル酸塩の
   一次粒子および架橋ポリアクリル酸塩微粒子が共に、一
   分子あたり少なくとも２個の重合性不飽和二重結合を有
   する多官能モノマーをアクリル酸のモル数に基づき０．
   ０６〜０．５モル％の範囲でアクリル酸および／または
   アクリル酸塩と共重合して得られたものであることを特
   徴とする吸水性ポリマー組成物の製法。
3. 【請求項３】カルボキシル基と反応し得る後架橋剤が、
   多価アルコール、アルキレンカーボネート、アゼチジニ
   ウム塩基を有する高分子架橋剤、オキシラン基を有する
   高分子架橋剤、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤か
   ら選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求
   項２記載の吸水性ポリマー組成物の製法。
4. 【請求項４】架橋ポリアクリル酸塩微粒子が、１５０ミ
   クロン以下の微粒子である請求項２または３に記載の吸
   水性ポリマー組成物の製法。
5. 【請求項５】架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子
   が、架橋ポリアクリル酸塩微粒子１００重量部を温度５
   ０〜１００℃の温水５０〜３００重量部と高速混合され
   る工程を経て得られたものであることを特徴とする請求
   項４記載の吸水性ポリマー組成物の製法。
6. 【請求項６】カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩
   基で中和された架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子および
   カルボキシル基の５０〜１００モル％が塩基で中和され
   た架橋ポリアクリル酸塩微粒子の造粒粒子を含み、 ａ）前記架橋ポリアクリル酸塩の一次粒子および架橋ポ
   リアクリル酸塩微粒子が共に、一分子あたり少なくとも
   ２個の重合性不飽和２重結合を有する多官能モノマーを
   アクリル酸のモル数に基づき０．０６〜０．５モル％の
   範囲でアクリル酸および／またはアクリル酸塩と共重合
   して得られたものであり、 ｂ）その粒子表面近傍が、カルボキシル基と反応し得る
   後架橋剤でそれぞれ粒子形成後に後架橋され、 ｃ）４５ミクロン未満の微粒子を実質的に含まず、 ｄ）生理食塩水に対する吸水倍率が２０〜４０ｇ／ｇの
   範囲であり、 ｅ）５０ｇ／平方センチメートル荷重下における加圧下
   吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上、であることを特徴とする吸
   水性ポリマー組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性ポ
   リマー組成物を、吸収物品中の吸収剤として用いる使用
   方法。