KR20210010504A - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

흡수성 수지의 미분을 리사이클했을 때에 미건조물의 잔류를 저감시키는 것을 과제로 하여, 본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법으로서, 미분 리사이클 공정에 있어서 vi-1) 조립 겔을 얻는 조립 공정, vi-2) 조립 겔 첨가 공정, vi-3) 겔 혼합 공정을 포함하고, 상기 조립 겔 첨가 공정에 있어서, 상기 조립 겔의 고형분이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 조립 겔의 온도, 및 상기 함수 겔상 가교 중합체의 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하이다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 흡수성 수지의 제조 과정에서 얻어진 미분을 리사이클한 흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이고, 1회용 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품이나, 농원예용의 토양 수분 유지제, 공업용의 지수제 등 여러가지 용도에 이용되고 있다. 당해 흡수성 수지는 원료로서 많은 종류의 단량체나 친수성 고분자가 채용되고 있지만, 그의 흡수 성능이나 제조 비용의 관점에서 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 표기한다)을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 가장 많이 사용되고 있다.
한편, 일반적으로 흡수성 수지는 150㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함유량이 적을수록 바람직하다. 이러한 미분은 1회용 기저귀 등의 흡수성 물품 중에서도 눈 막힘에 의해 물성이 저하되는 요인이 된다. 또한, 취급 시의 분진으로서의 손실에 더하여, 해당 미분에 표면 가교를 실시했다고 해도 가압 하의 흡수 배율 등의 여러가지 물성이 향상되기 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다. 이 때문에, 미분이 적은 흡수성 수지가 갈망되고 있다.
종래, 미분이 적은 흡수성 수지의 제조 방법으로서는, 중합이나 분쇄의 조건을 최적화하여 입도를 조정하는 방법이나, 발생한 미분을 체나 기류 등에 의해 분급, 제거하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기의 방법에서도 제조 공정 중에 10몇질량％ 이상 몇10질량％ 이하라고 하는 다량의 미분이 발생하기 때문에, 이 방법에서 발생한 미분을 폐기하는 것은 수율을 크게 저하시킴과 함께, 폐기 비용의 면에서도 불리해진다.
그래서, 흡수성 수지의 제조 공정에서 필연적으로 발생하는 미분을 조립 또는 재생함으로써 상기한 문제를 해결하고자 하는 제안이 이루어져 있다(특허문헌 1 내지 14). 그 중에서도 수증기를 사용하여 미분을 조립하는 기술(특허문헌 5, 특허문헌 7)은 첨가하는 수분이 적어지고, 건조 비용의 저감이나 건조 효율의 향상이 구가되고 있다.
일본 특허 공개 평11-106514호 공보 일본 특허 공개 평11-140194호 공보 일본 특허 공개 평11-254429호 공보 일본 특허 공개 평11-240959호 공보 일본 특허 공개 제2005-054151호 공보 일본 특허 공개 제2006-299234호 공보 일본 특허 공표 제2010-538095호 공보 유럽 특허 출원 공개 제2957576호 명세서 유럽 특허 출원 공개 제2787025호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2017/0166707호 명세서 일본 특허 공개 평03-152104호 공보 일본 특허 공개 평04-041532호 공보 일본 특허 공개 평04-227934호 공보 국제 공개 제2006/098271호 팸플릿
상기 기술은 추가로 개선의 여지가 있다. 즉, 본 발명자들은 미분에 물을 첨가하여 조립함으로써 얻어지는 조립 겔과 단량체 수용액을 중합하여 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체를 함께 건조시키는 것은 건조기가 1대로 끝나기 때문에 유리하지만, 건조 후에 미건조물이 잔존하는 등 건조 불량이 발생하기 쉽다는 문제를 찾았다. 본 발명자들은 겔 고형분이 높으면 건조 비용을 저감시킬 수 있다는 장점이 있지만, 고형분을 높게 하면 새로운 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 추가로 검토한 바, 함수율이 낮은 조립 겔은 점착성이 높아서 조대한 응집물을 형성하기 쉽고, 조대한 응집물이 존재하면 비표면적이 작기 때문에 함수량이 낮은 경우에도 현저하게 국소적인 건조 불량이 일어나는 것을 알 수 있었다. 즉, 중합으로 얻어진 함수 겔(함수 겔상 가교 중합체)과 미분 회수로 얻어진 조립 겔(미분 조립 겔)은 서로 그의 성상이나 건조 효율이 다르기 때문에, 함께 건조하는 것은 건조 효율의 점에서 곤란하고, 생산성의 저하나 물성 저하의 원인으로도 되기 쉬웠다.
본 발명은 상기한 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 흡수성 수지의 미분을 조립하여 리사이클 했을 경우의 문제, 구체적으로는 건조 후의 미건조물의 잔류를 저감시킬 수 있는 기술, 특히 중합으로 얻어진 함수 겔과 미분 회수로 얻어진 조립 겔을 함께 건조하는 효율적인 기술을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 제조 방법 [1]은,
i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정,
ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정,
iii) 상기 겔 분쇄 공정 ii)의 후에 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정,
iv) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정,
v) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정,
vi) 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분을 상기 건조 공정 iii) 이전에 리사이클하는 미분 리사이클 공정을 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법이며,
상기 미분 리사이클 공정 vi)에 있어서,
vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정,
vi-2) 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 상기 공정 i) 내지 iii)의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정,
vi-3) 상기 조립 겔 첨가 공정부터 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체와 상기 첨가한 조립 겔을 기계적 혼합하는 겔 혼합 공정
을 포함하고,
상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서,
상기 조립 겔의 고형분이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
상기 조립 겔의 온도, 및 상기 함수 겔상 가교 중합체의 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하이다.
또한 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 다른 제조 방법 [2]는,
i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정,
ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정,
iii) 상기 겔 분쇄 공정 ii)의 후에 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정,
iv) 상기 건조 공정 iii) 후에 건조 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정,
v) 상기 건조 공정 iii) 후에 건조 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정,
vi) 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분을 상기 건조 공정 iii) 이전에 리사이클하는 미분 리사이클 공정을 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법이며,
상기 미분 리사이클 공정 vi)에 있어서,
vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정,
vi-2) 상기 겔 분쇄 공정 ii) 종료 후부터 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정
을 포함하고,
상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서,
상기 조립 겔의 고형분이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
상기 겔 분쇄 공정 ii)에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)가 20J/g 이상 100J/g 이하이다.
바람직한 실시 양태 [3]으로서, 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입경이 0.1mm 이상 1.0mm 이하인, [2]에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [4]로서, 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서, 상기 조립 겔의 고형분이 55질량％ 이상 85질량％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [5]로서, 상기 분급 공정 v)에서 미분이 제거된 흡수성 수지를 표면 가교하는 표면 가교 공정 vii)과, 해당 표면 가교 공정 vii) 후에 흡수성 수지로부터 미분을 제거하는 정립(整粒) 공정 viii)을 더 포함하고,
상기 분급 공정 v)로부터 제거된 상기 미분과 상기 정립 공정 viii)로부터 제거된 상기 미분을, 혼합 비율(질량비) 99:1 내지 50:50으로 혼합한 혼합물을 상기 미분 리사이클 공정 vi)에서 상기 수성액과 혼합하는 상기 미분으로서 사용하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [6]으로서, 상기 기계적 혼합이, 상기 건조 공정 iii) 전 또는 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지에 있어서 행하여지는 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반에 의한 혼합인, [1] 또는 [3] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [7]로서, 상기 건조 공정 iii)이 교반 건조기에서 행하여지는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [8]로서, 상기 건조 공정 iii)이 통기 밴드식 건조기에서 행하여지고,
통기 밴드 상의 평균 겔 두께가 3cm 이상이며 겔 두께 변화율이 1.05 이상 3 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [9]로서, 상기 조립 공정 vi-1)과 조립 겔 첨가 공정 vi-2) 사이에 있어서, 상기 조립 겔의 분위기 노점이 50℃ 이상인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [10]으로서, 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서, 미분과 수성액의 혼합 개시로부터 상기 공정 vi-2)에 있어서 상기 함수 겔상 가교 중합체에 조립 겔을 첨가할 때까지의 시간이 5분 이내인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [11]로서, 상기 중합 공정 i), 상기 겔 분쇄 공정 ii), 상기 건조 공정 iii), 상기 분쇄 공정 iv), 상기 분급 공정 v)로부터 선택되는 하나의 공정보다 전, 도중 또는 후에 계면활성제를 첨가하고, 및/또는 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서 수성액에 계면활성제를 함유시키고, 상기 미분과 상기 수성액을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 65mN/ｍ 이상인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [12]로서, 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서 수성액이 복수회 첨가됨과 함께, 1회째에 첨가된 수성액과 상기 미분을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 70mN/m 이상이고, 2회째 이후에 첨가되는 수성액 중 적어도 1회는 계면활성제를 함유하고 있음과 함께, 해당 계면활성제를 함유하는 수성액을 첨가하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
바람직한 실시 양태 [13]으로서, 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서, 상기 조립 겔의 1차 입자의 질량 평균 입경에 대한, 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입경이 1배 이상 10배 이하인, [2] 또는 [3]에 기재된 제조 방법.
종래, 중합 겔과 미분 조립 겔은 성상이 다르기 때문에 함께 건조하는 것이 곤란했던 것에 비하여, 본 발명의 제조 방법에 의하면 건조 부하를 증가시키지 않고, 흡수성 수지의 미분을 리사이클 할 때에 문제가 되는 미건조물의 잔류를 종래보다도 저감, 바람직하게는 해소할 수 있다. 특히 중합으로 얻어진 함수 겔과 미분 회수로 얻어진 조립 겔을 함께 건조하는 효율적인 기술을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되는 일없이, 이하의 예시 이외에 대해서도 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 이하의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 흡수성 수지, 흡수제
본 명세서에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미하고, 일반적으로 분말상이다. 또한 「수팽윤성」이란, WSP241.3(10)으로 규정되는 무가압 하 흡수 배율(이하, 「CRC」라고 표기하는 경우가 있다.)이 5g/g 이상인 것을, 「수불용성」이란, WSP270.3(10)으로 규정되는 가용분(이하, 「Ext」라고 표기하는 경우가 있다.)이 50질량％ 이하인 것을 각각 의미한다.
상기 「흡수성 수지」는 바람직하게는 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시켜 이루어지는 친수성의 가교 중합체이지만, 그의 전량, 즉 100질량％가 가교 중합체일 필요는 없고, 상기 CRC나 Ext 등의 요구 성능을 만족시키는 범위 내에서 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
또한, 상기 「흡수성 수지」는 「내부만이 가교된 중합체, 즉 내부와 표면의 가교 밀도가 실질적으로 동일한 중합체」 또는 「내부와 표면이 가교된 중합체, 즉 표면의 가교 밀도가 내부의 가교 밀도에 대하여 상대적으로 높은 중합체」를 가리키는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는, 상기 「내부만이 가교된 중합체」와 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 원칙, 구별하지 않고 모두 「흡수성 수지」라고 표기한다. 단, 표면 가교의 유무에 대하여 명확하게 구별할 필요가 있는 경우에는, 상기 「내부만이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시되기 전이기 때문에 「표면 가교 전의 흡수성 수지」로, 상기 「내부와 표면이 가교된 중합체」는 표면 가교가 실시된 후이기 때문에 「표면 가교 후의 흡수성 수지」로 각각 표기한다. 또한 「표면 가교 전」이란, 「표면 가교제를 첨가하기 전」 또는 「표면 가교제가 첨가된 후라 하더라도 가열 처리에 의한 가교 반응이 시작되기 전」을 의미한다.
또한 상기 「흡수성 수지」는 수지 성분만을 가리키는 경우도 있지만, 첨가제 등의 수지 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서의 「흡수제」란, 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 흡수성 수지를 의미한다. 따라서, 상기 「흡수성 수지」가 출하 가능한 상태라면 「흡수제」에 해당하고, 이때 「흡수성 수지」와 「흡수제」는 동의로 다루어진다.
[1-2] 아크릴산(염)계 단량체, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지
본 명세서에 있어서의 「아크릴산(염)」이란 아크릴산 및/또는 그의 염을 의미하고, 「아크릴산(염)계 단량체」란 가교제를 제외한 단량체 전체에 대하여 아크릴산(염)을 50몰％ 이상 포함하는 단량체를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산(염)을 원료로 하는 중합체를 의미한다. 즉, 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 아크릴산(염) 유래의 구조 단위를 갖는 중합체이고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 갖는 중합체이다.
구체적으로, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지는 중합 반응에 관여하는 단량체 중 내부 가교제를 제외한 부분에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 실질 100몰％의 아크릴산(염)을 포함하는 중합체이다.
[1-3] 「EDANA」 및 「WSP」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이다. 또한 「WSP」는 Worldwide Strategic Partners의 약칭이고, EDANA가 제공하는, 흡수성 수지의 세계 표준의 측정법을 나타내는 것이다. 본 명세서에서는 WSP 원본(2010년 개정)에 준거하여 흡수성 수지의 물성을 측정한다. 또한, 본 명세서에서는 별도 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서의 측정 방법에 따른다.
[1-4] 「CRC」(WSP241.3(10))
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이고, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 흡수성 수지를 자유 팽윤시키고, 그 후 원심 분리기(원심력: 250G)를 사용하여 탈수한 후의 흡수 배율(단위: g/g)이다.
[1-5] 「Ext」(WSP270.3(10))
「Ext」는 Extractables의 약칭이고, 흡수성 수지의 수가용분, 즉 수가용 성분량을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 250rpm으로 1시간 또는 16시간 교반한 후의 용해 폴리머량(단위: 질량％)을 말한다. 용해 폴리머량의 측정은 pH 적정을 사용하여 행한다. 교반 시간은 결과의 보고 시에 기재된다.
[1-6] 「PSD」(WSP220.3(10))
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이고, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지의 방법으로 측정한다.
또한, 미분의 입도 분포, D50 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 상기 조건에 있어서 눈 크기가 38㎛, 45㎛, 75㎛, 106㎛, 150㎛, 180㎛ 등의 JIS 표준 체를 사용함으로써 측정한다.
[1-7] 「Moisture Content」(WSP230.3(10))
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 함수율을 의미한다. 본 발명에 있어서는, WSP230.3(10)으로 규정되는 흡수성 수지의 양 및 건조 시간을 각각 4.0g으로부터 1.0g으로, 105℃로부터 180℃로 변경한 뒤에, 3시간 건조시킨 후의 건조 감량으로부터 산출되는 값(단위: 질량％)이다. 또한, 건조 중합체의 함수율에 대해서는, 건조 중합체를 적절히 부순 후에 상기 측정 방법에 따라서 측정한다.
또한, 함수 겔상 가교 중합체 또는 조립 겔의 함수율에 대해서는, 시료량을 2.0g으로 변경한 것 이외에는 상기 측정 방법에 따라서 측정한다. 고형분은 [100-함수율](단위: 질량％)로 정의된다.
[1-8] 기타
본 명세서에 있어서, 질량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미한다. 또한, 「ppm(질량 기준)」은 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「∼산(염)」은 「∼산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
[2] 흡수성 수지의 제조 방법
본 발명에 따른 흡수성 수지의 바람직한 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 바람직한 본 발명의 흡수성 수지의 제조 방법은,
i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정,
ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정,
iii) 상기 겔 분쇄 공정 ii)의 후에 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정,
iv) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정,
v) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정,
vi) 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분을 상기 건조 공정 iii) 이전에 리사이클하는 미분 리사이클 공정을 포함한다.
[2-1] 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 조제하는 공정이다. 또한, 최종 제품으로서 얻어지는 흡수제의 흡수 성능에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 명세서에서는 편의상 단량체 수용액에 대하여 설명한다.
(단량체)
본 발명에 있어서 사용되는 단량체로서, 아크릴산, (무수)말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체 및/또는 그의 염; 머캅탄기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다. 또한, 당해 단량체에는 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체가 포함된다. 이들 중에서도 아크릴산(염)이 바람직하다. 또한, 아크릴산(염)과 기타의 단량체를 병용해도 된다. 이 경우, 아크릴산(염)의 사용량은 가교제를 제외한 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 실질 100몰％이다.
(염기성 화합물에 의한 중화)
본 발명에 있어서 아크릴산(염)계 단량체를 사용하는 경우, 아크릴산은 염기성 화합물을 사용하여 부분적으로 중화되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 폴리아크릴산의 산기가 부분적으로 중화되어 있는 흡수성 수지가 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 구체예로서, 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수제 또는 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서 강염기성의 화합물이 선택된다. 따라서, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다. 또한, 당해 염기성 화합물은 취급성의 관점에서, 수용액으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 시판되고 있는 수산화나트륨에는 아연, 납, 철 등의 중금속이 ppm(질량 기준) 오더로 포함되어 있어, 엄밀하게는 조성물로 표현할 수도 있다. 본 발명에서는, 이러한 조성물에 대해서도 염기성 화합물의 범주에 포함하는 것으로서 취급한다.
상기 중화를 행하는 시기는 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 것이어도 되고, 복수의 시기 또는 개소에서 중화를 행할 수도 있다. 또한, 흡수성 수지의 생산 효율의 관점에서 연속식으로 중화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴산(염)을 사용하는 경우, 그의 중화율은 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 50몰％ 이상, 특히 바람직하게는 60몰％ 이상이며, 바람직하게는 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 85몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이하, 특히 바람직하게는 75몰％ 이하이다. 당해 중화율의 범위로 함으로써, 흡수성 수지의 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 중화율은 상술한 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 중화에 있어서도 적용된다. 또한, 최종 제품으로서의 흡수제에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명의 바람직한 제조 방법에 있어서 내부 가교제가 사용된다. 당해 내부 가교제로서 구체적으로는, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 내부 가교제 중에서 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 내부 가교제가 선택된다.
본 발명에 있어서는, 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제, 보다 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제가 선택된다. 상기 중합성 불포화기로서 구체적으로는, 알릴기, (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 내부 가교제로서 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 알킬렌글리콜 단위의 수(이하, 「n」이라고 표기하는 경우가 있다.)로서는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 6 이상이며, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다.
상기 내부 가교제의 사용량은 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상이며, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다. 한편, 당해 범위 외의 사용량에서는, 겔 강도의 저하에 수반하는 수가용분의 증가나 흡수 배율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 상기 내부 가교제를 첨가하는 타이밍은 중합체를 균일하게 가교할 수 있으면 되고, 중합 전의 단량체 수용액이나 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체에 내부 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가하는 방법이 바람직하다.
(단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에서는 상기 단량체 수용액의 제작 시, 상기 중합 반응 및 가교 반응의 기간 중, 또는 상기 중합 반응 및 가교 반응 후의 어느 1군데 이상에서, 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서 하기 물질을 단량체 수용액에 첨가할 수 있다.
당해 물질로서 구체적으로는 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염)의 가교체 등의 친수성 고분자; 탄산염, 아조 화합물, 각종 기포를 발생하는 발포제, 계면활성제, 킬레이트제, 연쇄 이동제 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 친수성 고분자의 첨가량은 상기 단량체 수용액에 대하여, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다. 또한, 상기 화합물의 첨가량은 상기 단량체 수용액에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0질량％ 초과이다.
상기 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하면, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물, 예를 들어 전분-아크릴산(염) 공중합체, PVA-아크릴산(염) 공중합체 등이 얻어진다. 이들 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에 따른 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지의 범주에 포함된다.
(단량체 성분의 농도)
상술한 각 물질 및 각 성분(이하, 「단량체 성분」이라고 표기하는 경우가 있다)을 목적에 따라서 여러가지 선택하고, 상기 범위를 만족시키도록 각각의 양을 규정하여 서로 혼합함으로써 단량체 수용액이 제작된다. 또한, 본 발명에서는 단량체를 수용액으로 하는 것 이외에, 물과 친수성 용매의 혼합 용액으로 할 수도 있다.
또한, 단량체 성분의 합계 농도는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 바람직하게는 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 당해 단량체 성분의 농도는 하기 식 (1)로부터 산출된다.
단량체 성분의 농도(질량％)=〔(단량체 성분의 질량)/(단량체 수용액의 질량)〕×100 … 식 (1)
또한, 상기 식 (1) 중 「단량체 수용액의 질량」에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 유기 용매의 질량은 포함되지 않는다.
[2-2] 중합 공정
본 공정은, i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 공정이다. 바람직하게는 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진, 아크릴산(염)을 주성분으로서 포함하는 단량체 및 적어도 1종류의 중합성 내부 가교제를 포함하는 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 표기하는 경우가 있다)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합시키는 모노머의 종류나 중합 조건 등에 맞춰, 통상의 흡수성 수지의 제조에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 예를 들어 열분해형 개시제나 광분해형 개시제를 들 수 있다.
열분해형 개시제로서, 과황산염: 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄; 과산화물: 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드; 아조 화합물: 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등이 예시된다.
광분해형 개시제로서, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서도 비용, 잔존 모노머 저감능을 고려하면 과황산염이 바람직하다. 또한, 상기 과황산염 또는 과산화물 등의 산화성 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용하고, 양자를 조합함으로써 산화 환원계 개시제로 할 수도 있다. 상기한 환원제로서는, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 (중)아황산(염), L-아스코르브산(염), 제1 철염 등의 환원성 금속(염), 아민류 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이며, 바람직하게는 1몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다. 또한, 상기 환원제의 사용량은 내부 가교제를 제외한 단량체에 대하여 바람직하게는 0.0001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0005몰％ 이상이며, 바람직하게는 0.02몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015몰％ 이하이다. 당해 범위 내의 사용량으로 함으로써, 원하는 흡수 성능을 갖는 흡수성 수지가 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 중합 반응을 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 개시시켜도 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사와 상기 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합의 제어 용이성이나 흡수성 수지의 흡수 성능의 관점에서 바람직하게는 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속 수용액 중합이 선택된다. 역상 현탁 중합은 국제 공개 제2007/004529호, 국제 공개 제2012/023433호 등에 기재되어 있다. 또한 연속 수용액 중합은 흡수제 또는 흡수성 수지를 높은 생산성으로 제조할 수 있고, 미국 특허 제4893999호, 미국 특허 제6906159호, 미국 특허 제7091253호, 미국 특허 제7741400호, 미국 특허 제8519212호, 일본 특허 공개 제2005-36100호 공보 등에 기재된 연속 벨트 중합이나, 미국 특허 제6987151호 등에 기재된 연속 니더 중합을 들 수 있다.
상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서는, 고온 개시 중합, 고농도 중합, 발포 중합 등이 있다. 당해 「고온 개시 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 단량체 수용액의 비점 이하로 하는 중합 형태를 의미한다. 또한 「고농도 중합」이란, 중합 개시 시의 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 단량체 수용액의 포화 농도 이하로 하는 중합 형태를 의미한다. 「발포 중합」이란, 발포제 또는 기포를 포함하는 상기 단량체 수용액을 중합하는 중합 형태를 의미한다. 또한, 이들 중합 형태는 각각 단독으로 실시해도 되고, 2개 이상을 병용하여 실시해도 된다.
상기 발포 중합에 있어서의 기포의 분산 방법으로서는, 단량체 수용액에 용존하고 있는 기체를 용해도의 저하에 의해 기포로서 분산시키는 방법, 외부로부터 기체를 도입하여 기포로서 분산시키는 방법, 단량체 수용액에 발포제를 첨가하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 목적으로 하는 흡수성 수지의 물성에 따라, 상기 분산 방법을 적절히 병용하여 실시해도 된다.
상기 외부로부터 기체를 도입하는 경우, 당해 기체로서 산소, 공기, 질소, 탄산 가스, 오존 등이나, 이들 기체의 혼합 기체를 들 수 있다. 중합성이나 비용의 관점에서 바람직하게는 질소나 탄산 가스 등의 불활성 가스가 사용되고, 보다 바람직하게는 질소가 사용된다.
사용할 수 있는 발포제로서, 아조 화합물이나 유기 또는 무기의 카르보네이트 용액, 분산액, 입경이 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 분말을 들 수 있다. 그 중에서도 무기의 카르보네이트가 바람직하고, 구체적으로는 탄산나트륨, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄산수소염을 사용할 수 있다.
발포 중합으로 얻어진 발포 형상의 함수 겔을 겔 분쇄함으로써 건조가 용이하게 된다. 또한, 발포 형상의 흡수성 수지로 함으로써, 흡수성 수지의 흡수 속도가 향상될 수 있고, 또한 흡수성 물품에서의 고정화도 용이해진다. 발포 형상인 것은 전자 현미경에서의 입자 표면의 구멍, 예를 들어 직경이 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 구멍 등으로 확인할 수 있다. 구멍은 흡수성 수지 한 개당 바람직하게는 1개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상이며, 바람직하게는 10000개 이하, 보다 바람직하게는 1000개 이하이고, 상기 발포 중합으로 제어할 수 있다.
[2-3] 겔 분쇄 공정
본 공정은, ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「중합 겔」이라고 표기하는 경우가 있다)를 분쇄하는 공정이다. 상세하게는 상기 중합 공정에 있어서 함수 겔을 분쇄해도 되고, 상기 중합 공정 후에 함수 겔을 분쇄해도 된다. 즉, 본 공정은 함수 겔을 겔 분쇄하여 입자상의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」 또는 「입자상 중합 겔」이라고 표기하는 경우가 있다)을 얻는 공정이다. 또한, 후술하는 분쇄 공정에서의 「분쇄」와 구별하기 위해서, 본 공정은 「겔 분쇄」라고 표기한다. 또한 겔 분쇄의 대상은 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔(중합 겔)뿐만 아니라, 특별히 언급하지 않는 한, 건조 후에 얻어진 흡수성 수지 미분이 후기하는 리사이클된 「조립 겔(미분 조립 겔)」을 포함하고 있는 경우가 있다. 다른 공정도 특별히 언급하지 않는 한 마찬가지의 취지이다.
상기 겔 분쇄란, 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 겔 분쇄기를 사용하여 함수 겔을 소정의 크기로 조정하는 것을 가리킨다.
함수 겔을 겔 분쇄하는 경우, 바람직하게는 온수를 겔 분쇄기에 첨가하는 것이 바람직하다. 온수를 첨가함으로써 점착성이 낮고 통기성이 좋은 입자상 함수 겔이 얻어지기 때문에, 건조하기 쉬워져 바람직하기 때문이다. 온수의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
겔 분쇄의 실시 형태나 가동 조건 등에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿에 기재된 내용이 본 발명에 바람직하게 적용된다. 또한, 중합 형태가 니더 중합인 경우에는, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되게 된다. 또한, 본 발명에서 겔 분쇄 공정을 거침으로써 부정형 파쇄상의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 제법은 미분 리사이클 공정에 있어서, 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정, 겔 분쇄 공정 종료 후부터 건조 공정에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정을 포함하고, 본 발명의 겔 분쇄 공정, 특히 본 발명의 제2 형태에 있어서의 겔 분쇄에서는 겔 분쇄 에너지를 적절하게 제어하는 것이 보다 바람직하다. 하기 소정의 겔 분쇄 에너지로 겔 분쇄하여 얻어진 입자상 함수 겔은 해당 입자상 함수 겔(중합 겔)과 조립 겔(미분 조립 겔)의 혼합물을 통기 밴드식 건조기로 건조시킬 때에 적층시켜도 해당 혼합물이 밀하게 적층되기 어려워, 통상의 조건에서 겔 분쇄하여 얻어진 입상 함수 겔을 사용한 경우와 비교하여 극히 단시간에 건조할 수 있다. 또한 해당 입상 함수 겔은 후기하는 조립 겔과 어우러지기 쉽고, 균일하게 건조되기 쉽다. 또한 얻어지는 흡수성 수지의 물성면에서도 흡수 속도, 예를 들어 국제 공개 제2009/016055호에 개시되어 있는 FSR이나 JIS K 7224(1996년도) 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법」에 기재된 Vortex에서 평가가 향상된다.
여기서 본 발명에 있어서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔을 겔 분쇄할 때 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 질량, 즉 함수 겔의 단위 질량당의 기계적 에너지를 말하고, 재킷을 가열 냉각하는 에너지나 투입하는 물·스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기인 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE」라고 약칭한다. GGE는 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 이하의 식 (1)에 의해 산출된다.
Figure pct00001
상기 「역률」 및 「모터 효율」은 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화되는 장치 고유의 값이고, 0 이상 1 이하까지의 값을 취한다. 이들 값은 장치 메이커 등으로의 문의 등에서 알 수 있다. 또한, 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동하는 경우, GGE는 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경하여 산출할 수 있다. 또한, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수 겔상 가교 중합체의 중량(질량)의 단위는 [g/s]이다.
상기 GGE에 있어서의 「역률」 및 「모터 효율」은 겔 분쇄 시에서의 값을 채용한다. 또한, 공운전 시의 역률 및 모터 효율의 값은 공운전 시의 전류값이 작은 경우도 있고, 근사적으로 상기 식과 같이 정의한다. 상기 식 (1)에 있어서의 「1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔상 가교 중합체의 질량」[g/s]이란, 예를 들어 함수 겔상 가교 중합체가 연속적으로 정량 피더로 공급되는 경우, 그 공급량이 [t/hr]이면 [g/s]로 환산한 값을 말한다. 단, 상기 함수 겔상 가교 중합체에는 후기하는 리사이클된 조립 겔이 포함되어 있는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)는 바람직하게는 100J/g 이하, 보다 바람직하게는 80J/g 이하, 더욱 바람직하게는 60J/g 이하이며, 바람직하게는 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 25J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상이다. 겔 분쇄 에너지(1)를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수 겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
또한, 니더 중합 후에서의 스크루 압출기의 사용이나, 복수의 스크루 압출기의 사용 등, 겔 분쇄가 복수의 장치에서 행하여지는 경우에는, 각각의 장치에서 소비된 에너지의 합계를 겔 분쇄 에너지(GGE)로 한다.
또한 겔 분쇄 에너지를 상기와 같이 제어하는 경우에는, 상기 범위의 온수의 첨가와 조합하여 행함으로써 보다 우수한 효과가 얻어진다. 또한 통상의 겔 분쇄 후에, 상기 겔 분쇄 에너지에 기초하는 겔 분쇄를 행하여도 된다.
겔 분쇄 공정에 의해 세립화된 입자상 함수 겔의 입경은 건조의 용이함이나 얻어지는 흡수성 수지의 물성의 관점에서 0.1mm 이상 10mm 이하의 범위가 바람직하다. 또한 입자상 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)은 바람직하게는 0.1mm 이상이며, 바람직하게는 5mm 이하, 보다 바람직하게는 2mm 이하이다. 또한 상기 본 발명의 제2 형태일 때, 즉 상기 겔 분쇄 에너지를 적용하는 경우, 입자상 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)은 바람직하게는 0.1mm 이상 1.0mm 이하이다. 입자상 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)이 상기 범위를 벗어나면, 건조가 충분히 행하여지지 않는 경우가 있다. 본 발명에서는 건조 공정 iii)에 제공되는 함수 겔의 질량 평균 입경이 바람직하게는 상기 범위 내이고, 보다 바람직하게는 상기 입경 및 상기 질량 평균 입경의 양쪽을 만족하는 것이다.
상기 입자상 함수 겔의 입도로서, 그 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.2 이상이며, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 그 값이 작을수록 균일한 입경이 되고, 균등하게 건조시킬 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 당해 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 0.2 미만으로 하기 위해서는, 겔 분쇄 전의 중합 시에 있어서의 입도 제어나, 겔 분쇄 후에 있어서의 입자상 함수 겔의 분급 등의 특수한 조작을 필요로 하기 때문에, 생산성이나 비용의 관점에서 실질적으로는 실시하는 것이 어렵다.
또한, 후술하는 흡수성 수지나 흡수제의 비표면적을 높이기 위해서는, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿에 기재된 겔 분쇄 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 겔 분쇄 기술을 전술한 발포 중합과 조합해도 된다.
상기 입자상 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)이나 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)의 측정법은 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿에 기재된 방법으로 행하여진다.
또한 균일하고 효율적인 건조를 위해서, 입자상 함수 겔의 함수율은 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하이다.
[2-4] 건조 공정
본 공정은, iii) 분쇄된 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 공정이고, 상세하게는 상기 입자상 함수 겔, 또는 입자상 함수 겔에 추가로 조립 겔(미분 조립 겔)을 첨가한 경우에는 조립 겔과 입자상 함수 겔의 양쪽을 원하는 고형분까지 건조시켜서 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 고형분, 즉 해당 겔 100질량％에서 함수율을 뺀 값은 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92질량％ 이상이며, 바람직하게는 99질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이하, 특히 바람직하게는 97질량％ 이하이다. 건조 중합체의 고형분을 상기 범위 내로 함으로써, 분쇄나 분급, 표면 가교를 효율적으로 실시할 수 있다. 그런데, 본 건조 공정에서 특히 통기 밴드식 건조기 등의 정치 건조를 사용하는 경우, 건조 중합체가 건조 시의 응집에 의해 블록상 건조물이 되기 쉽고, 또한 블록상 건조물의 상하, 중앙/끝에서 함수율이 다른 경우가 있지만, 적절히 여러가지 위치로부터 건조 중합체를 취득하고, 필요에 따라 부수고 나서 함수율을 측정하여 평균하면 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 조립 겔을 첨가하는 시기로서 「상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지」라고 규정하고 있는데, 여기에서 말하는 「건조 완료」란, 건조 중합체로서 간주할 수 있을 정도로 건조된 상태, 구체적으로는 고형분이 80질량％에 도달한 상태를 말하고, 건조 공정의 종료와는 무관계이다. 바꾸어 말하면 건조 완료 시점, 즉 고형분 80질량％에 도달한 후에 추가로 상기 바람직한 고형분의 범위까지 건조 공정을 계속할 수 있다.
본 발명에서는 상기 소정의 고형분을 하회하는 건조 중합체는 미건조물이라고 하는 경우가 있다. 또한, 건조 공정에서의 「피건조물」 또는 「입자상 함수 겔」에는 입자상 함수 겔과 조립 겔의 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 건조 공정은 특히 입자상 함수 겔(중합 겔)과 조립 겔(미분 조립 겔)의 양쪽을 포함하는 경우에 보다 효과적인 조건이다. 또한, 다른 공정에 있어서도 마찬가지로 함수 겔, 및 그의 처리물에 조립 겔, 및 그의 처리물이 포함되는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 조립 겔(미분 조립)과 입자상 함수 겔(중합 겔)에서는 그의 성상이나 건조 효율이 다르기 때문에 함께 건조하는 것이 곤란했지만, 본 발명에서는 이러한 과제도 해결할 수 있다.
건조 공정에서의 건조 방법은, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조, 피건조물을 이동시키면서 건조시키는 교반 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서 교반 건조 및 열풍 건조가 바람직하다. 교반 건조로서는 패들 드라이어 또는 회전 드럼식 건조기 등의 교반 건조기로 행하는 것이 바람직하다. 또한 열풍 건조는 통기 벨트 상에서 열풍 건조를 행하는 통기 밴드식 건조기로 행하는 것이 바람직하다. 통기 밴드식 건조기를 사용함으로써, 건조 중합체나 건조 도중의 입자상 함수 겔 등의 피건조물의 물리적 파손이나 마찰에 의한 미분말의 발생 등을 방지하면서, 효율적인 건조를 행할 수 있다.
교반 건조는 피건조물에 대한 기계적 대미지 저감의 관점에서 회전 드럼식 건조기가 바람직하다. 열적 및 기계적 대미지 저감의 관점에서, 보다 바람직하게는 직접 전열에서는 통기 가열식, 간접 전열에서는 외벽 가열식 및 관상 가열식으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 가열 수단을 갖는 회전 드럼식 건조기이다. 또한 통기 가열식만으로 가열하는 경우, 예를 들어 통기에 의한 건조물의 비산, 대량의 폐가스의 발생 등과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 간접 전열에서는 외벽 가열식 및 관상 가열식으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 가열 수단이 바람직하다.
또한, 관상 가열식은 복수의 가열관을 사용함으로써 건조기 내부의 전열 면적을 크게 할 수 있어, 효율적인 건조가 가능해지기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 회전 드럼식 건조기로서 가열관을 구비하는 회전 드럼식 건조기를 들 수 있다.
본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 상기 회전 드럼식 건조기가 내용물을 유동시키는 다른 유동 수단을 구비해도 된다. 이 밖의 유동 수단의 예로서, 회전 용기 내면에 설치된 소양판(搔揚板), 교반 날개 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 건조 온도, 즉 열풍의 온도는 건조 효율을 고려하면 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 또한 건조 시간은 바람직하게는 10분간 이상, 보다 바람직하게는 20분간 이상, 더욱 바람직하게는 30분간 이상이며, 바람직하게는 2시간 이하, 보다 바람직하게는 1.5시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하이다. 당해 범위 내의 건조 온도 및 건조 시간으로 함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 물성을 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 다른 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수 겔이나 조립 겔의 함수율이나 총 질량 및 목적으로 하는 고형분에 따라 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는 국제 공개 제2006/100300호 팸플릿, 동 제2011/025012호 팸플릿, 동 제2011/025013호 팸플릿, 동 제2011/111657호 팸플릿 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다.
(통기 밴드식 건조기)
통기 밴드식 건조기에 의해 피건조물을 건조하는 경우, 피건조물이 밴드 건조기의 밴드 상에서 층상(이하, 「겔층」이라고 하는 경우가 있다)이 되도록 연속적으로 공급하고, 열풍 건조된다. 이 건조기의 밴드의 폭은 바람직하게는 0.5m 이상, 보다 바람직하게는 1m 이상이며, 바람직하게는 10m 이하, 보다 바람직하게는 5m 이하이다. 밴드의 길이는 바람직하게는 20m 이상, 보다 바람직하게는 40m 이상이며, 바람직하게는 100m 이하, 보다 바람직하게는 50m 이하이다.
밴드 상에서의 피건조물의 이동 속도는 벨트 폭, 벨트 길이, 생산량, 건조 시간 등에 의해 적절히 설정하면 되지만, 벨트 구동 장치의 부하, 내구성 등의 관점에서 바람직하게는 0.3m/min 이상, 보다 바람직하게는 0.5m/min 이상, 더욱 바람직하게는 0.7m/min 이상이며, 바람직하게는 5m/min 이하, 보다 바람직하게는 2.5m/min 이하, 더욱 바람직하게는 2m/min 이하, 특히 바람직하게는 1.5m/min 이하이다.
통기 밴드식 건조기 상에 살포된 피건조물의 겔층의 평균 두께는 바람직하게는 3cm 이상, 보다 바람직하게는 5cm 이상, 더욱 바람직하게는 8cm 이상이며, 바람직하게는 30cm 이하, 보다 바람직하게는 20cm 이하, 더욱 바람직하게는 15cm 이하이다. 상기 조건에 있어서 효율적으로 상기 고형분을 달성하기 위해서는 겔층의 두께를 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 한편, 겔층이 너무 두꺼워지면 미건조물의 잔존이나 불균일한 건조가 되기 쉽기 때문에, 상기 소정의 건조 공정을 행하여도 상기 바람직한 고형분을 만족시키지 않는 건조 중합체의 비율이 많아지는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는 통기 밴드식 건조기의 하기 식으로부터 구해지는 두께 변화율이 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 밴드 상의 겔층의 두께를 폭 방향으로 균일하게 하는 것보다도 폭 방향으로 두께에 변화를 가지게 하여 통기 벨트 상에서 건조시키면, 보다 한층 균일한 건조를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 겔층의 두께 변화율은 밴드 진행 방향에 대하여 연직 방향의 단면에서의 두께이고, 통기 벨트의 진행 방향의 일정 구간에서 측정한 폭 방향의 중합 겔의 두께이다. 즉, 본 발명의 겔층의 두께는 통기 벨트 상에서 건조가 개시되기 전의 두께, 바꿔 말하면 피건조물의 고형분 농도가 상승할 때까지의 피건조물의 두께이다. 또한 「고형분 농도가 상승할 때까지」란, 건조 전의 피건조물의 고형분 농도에 대하여 고형분 농도가 바람직하게는 1질량％ 상승할 때까지, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 상승할 때까지, 더욱 바람직하게는 0질량％를 초과하여 상승할 때까지를 말한다.
두께 변화율=(피건조물의 폭 방향의 최대 두께/평균 두께)
또한, 본 발명에서는 상기 겔층의 두께와 상기 두께 변화율의 한쪽만을 만족시키는 것도 바람직한 실시 형태이지만, 양쪽을 만족시키는 것이 보다 바람직한 실시 형태이다.
본 발명에서는 통기 밴드식 건조기 상에 살포된 피건조물에 대하여, 추가로 두께 제어 조작을 행하는 것이 바람직하다. 두께 제어 조작을 행하여 바람직하게는 상기 겔층의 두께, 보다 바람직하게는 상기 두께 변화율, 더욱 바람직하게는 겔층의 두께와 두께 변화율을 만족시킴으로써, 조대한 응집물 등에서 기인하는 건조 불량을 보다 한층 억제할 수 있다. 두께 제어 조작은 밴드 상의 피건조물의 두께를 조정할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 레이크(수파(手把))나 로터리식 평균기 등이 예시된다.
[2-5] 분쇄 공정, 분급 공정
분쇄 공정은, iv) 건조 후의 중합체를 분쇄하는 공정이고, 분급 공정은, v) 분쇄된 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정이다. 상세하게는 상기 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 건조 중합체를 분쇄 공정에서 분쇄하고, 원하는 범위의 입도로 분급 공정에서 조정하여 흡수성 수지를 얻는 공정이다. 건조 후의 분쇄 공정을 거침으로써, 부정형 파쇄상의 흡수성 수지를 얻을 수 있다.
상기 분쇄 공정에서 사용되는 분쇄기로서는, 롤밀, 해머밀, 스크루밀, 핀밀 등의 고속 회전식 분쇄기나, 진동밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분쇄 효율의 관점에서 바람직하게는 롤밀이 선택된다. 또한, 이들 분쇄기를 복수 병용할 수도 있다.
상기 분급 공정에서의 입도의 조정 방법으로서는, JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분급 효율의 관점에서 바람직하게는 체 분급이 선택된다. 또한, 분쇄를 하기 용이한 관점에서, 부가적으로 분쇄 공정 전에 분급 공정을 행해도 된다.
흡수성 수지의 입도 분포는 질량 평균 입경(D50)이 바람직하게는 300㎛ 이상 600㎛ 이하이며, 150㎛ 미만의 입자의 비율이 5질량％ 이하이다. 질량 평균 입경(D50)의 상한은 보다 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이하, 특히 바람직하게는 400㎛ 이하이다. 또한 150㎛ 미만의 입자의 비율은 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 또한 입도 분포의 좁음을 나타내는 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 이하, 보다 바람직하게는 0.25 이하, 더욱 바람직하게는 0.27 이상이며, 바람직하게는 0.50 이하, 보다 바람직하게는 0.40 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 그 값이 작을수록 균일한 입경이 되고, 입자의 편석이 적어진다는 이점이 있다. 바람직하게는 질량 평균 입경(D50)과 150㎛ 미만의 입자의 비율을 만족시키는 것이고, 보다 바람직하게는 질량 평균 입경(D50), 150㎛ 미만의 입자의 비율 및 대수 표준 편차를 만족시키는 것이고, 상기 각 범위 내에서 적절히 조합할 수 있다.
상술한 입도는 분쇄 공정 및 분급 공정 후의 흡수성 수지뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 표면 가교를 행하는 경우에는 표면 가교 전의 흡수성 수지에서 조정된 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 공정에서 표면 가교 처리되지만, 바람직하게 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
[2-6] 표면 가교 공정
본 공정은, 필요에 따라서 상술한 각 공정을 거쳐서 얻어지는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에, 추가로 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이고, 혼합 공정, 열처리 공정, 냉각 공정 등을 포함하는 구성으로 되어 있다. 당해 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면에서 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등이 일어나고, 표면 가교된 흡수성 수지가 얻어진다.
[2-6-1] 혼합 공정
본 공정은, 표면 가교제를 포함하는 용액(이하, 「표면 가교제 용액」이라고 표기한다)을 혼합 장치 내에서 표면 가교 전의 흡수성 수지와 혼합함으로써 가습 혼합물을 얻는 공정이다.
(표면 가교제)
본 발명에 있어서는, 표면 가교 시에 표면 가교제가 사용된다. 당해 표면 가교제로서 구체적으로는 미국 특허 제7183456호에 기재된 표면 가교제를 들 수 있다. 이들 표면 가교제 중에서 반응성 등을 고려하여 적어도 1종류의 표면 가교제가 선택된다. 또한, 표면 가교제의 취급성이나 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 카르복실기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 표면 가교제이며, 공유 결합이 형성되는 유기 화합물이 선택된다.
상기 표면 가교제로서 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 다가 알코올 화합물, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물과 할로에폭시 화합물의 축합물, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 다가 글리시딜 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량, 또한 복수 종류를 사용하는 경우에는 그 합계량은, 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01질량부 이상이며, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2질량부 이하이다. 표면 가교제의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면층에 최적인 가교 구조를 형성할 수 있고, 고물성의 흡수성 수지가 얻어진다.
상기 표면 가교제는 수용액으로서 표면 가교 전의 흡수성 수지에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물의 사용량은 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다. 물의 사용량을 당해 범위 내로 함으로써 표면 가교제 용액의 취급성이 향상되고, 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 표면 가교제를 균등하게 혼합할 수 있다.
또한, 친수성 유기 용매를 필요에 따라서 상기 물과 병용하여 상기 표면 가교제 용액으로 할 수도 있다. 이 경우, 친수성 유기 용매의 사용량은 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 당해 친수성 유기 용매로서 구체적으로는 메틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 친수성 유기 용매의 사용은 본 발명의 과제인 팽윤 겔의 불쾌한 냄새의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 사용하는 경우에도 가능한 한 적은 사용량으로 제한되는 것이 바람직하다.
또한, 하기 「[2-7] 첨가제와 그의 첨가 공정」에서 첨가되는 각종 첨가제를, 5질량부 이하의 범위 내에서 상기 표면 가교제 용액에 첨가하거나, 혼합 공정에서 별도 첨가하거나 할 수도 있다.
(혼합 방법, 혼합 조건)
상기 표면 가교 전의 흡수성 수지와 상기 표면 가교제 용액의 혼합은 표면 가교제 용액을 미리 제작해 두고, 당해 용액을 표면 가교 전의 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 분무 또는 적하하여, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법이 선택된다.
상기 혼합을 행하는 혼합 장치는 표면 가교 전의 흡수성 수지와 표면 가교제를 균일하고 또한 확실하게 혼합하는데 필요한 토크를 갖고 있는 것이 바람직하다. 당해 혼합 장치는 고속 교반형 혼합기가 바람직하고, 고속 교반형 연속 혼합기가 보다 바람직하다. 또한, 당해 고속 교반형 혼합기의 회전수는 바람직하게는 100rpm 이상, 보다 바람직하게는 300rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
본 공정에 공급되는 표면 가교 전의 흡수성 수지의 온도는, 표면 가교제 용액과의 혼합성이나 가습 혼합물의 응집성의 관점에서 바람직하게는 35℃ 이상이며, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1초간 이상, 보다 바람직하게는 5초간 이상이며, 바람직하게는 1시간 이하, 보다 바람직하게는 10분간 이하이다.
[2-6-2] 열처리 공정
본 공정은 상기 혼합 공정에서 얻어진 가습 혼합물에 열을 가하여, 표면 가교 전의 흡수성 수지의 표면 상에서 가교 반응시키는 공정이다.
상기 가습 혼합물의 열처리는 당해 가습 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 가열해도 되지만, 가습 혼합물 전체를 균등하게 가열할 수 있는 점에 있어서 교반 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 행하는 열처리 장치는 상기 관점에서 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다.
본 공정에 있어서의 가열 온도는 표면 가교제의 종류 및 양, 그리고 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이며, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 적어도 5분간, 보다 바람직하게는 적어도 7분간이다. 가열 온도와 가열 시간을 상기 범위 내로 제어함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.
[2-6-3] 냉각 공정
본 공정은, 상기 열처리 공정 후에 필요에 따라 마련되는 임의의 공정이다. 본 공정은 상기 열처리 공정을 종료한 고온의 흡수성 수지를 소정의 온도까지 강제 냉각시키고, 표면 가교 반응을 빠르게 종료시키는 공정이다.
상기 흡수성 수지의 냉각은 정치 상태에서 냉각해도 되고, 교반 등의 동력을 사용하여 유동 상태에서 냉각해도 되지만, 흡수성 수지 전체를 균등하게 냉각할 수 있는 점에 있어서 교반 하에서 냉각하는 것이 바람직하다. 상기 냉각을 행하는 냉각 장치는 상기 관점에서 패들 드라이어, 멀티핀 프로세서, 타워드 드라이어 등을 들 수 있다. 또한, 이들 냉각 장치는 열처리 공정에서 사용되는 열처리 장치와 같은 사양으로 할 수도 있다. 열처리 장치의 열매체를 냉매로 변경함으로써 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다.
본 공정에 있어서의 냉각 온도는 열처리 공정에서의 가열 온도, 흡수성 수지의 흡수 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이다.
[2-7] 첨가제와 그의 첨가 공정
[2-7-1] 표면 개질제
표면 개질제는 흡수성 수지의 입자 표면을 개질하는 목적으로 첨가되는 첨가제로, 구체적으로는 통액성 향상제, 흡습 하의 내균열(Anti-Caking)제, 분체의 흐름 제어제, 흡수성 수지의 결합제 등을 들 수 있다. 특히 통액성 향상의 관점에서 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 무기 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종류 이상을 병용할 수 있다. 상기 표면 개질제의 첨가량은 선택되는 화합물에 따라 적절히 설정된다. 표면 개질제의 첨가 공정은 흡수성 수지의 입자 표면을 개질하는 목적으로, 바람직하게는 중합 공정 이후, 보다 바람직하게는 건조 공정 이후, 더욱 바람직하게는 표면 가교 공정 이후에 행하여진다. 또한 표면 개질제의 첨가는 임의의 1 이상의 공정에서 행할 수 있다.
(다가 금속염)
다가 금속염을 사용하는 경우, 다가 금속염의 다가 금속 양이온은 바람직하게는 2가 이상, 보다 바람직하게는 2가 이상 4가 이하, 더욱 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 또한, 사용할 수 있는 다가 금속으로서는 알루미늄, 지르코늄 등을 들 수 있다. 따라서, 본 공정에서 사용할 수 있는 다가 금속염으로서는, 락트산알루미늄, 락트산지르코늄, 황산알루미늄, 황산지르코늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SFC의 향상 효과의 관점에서 락트산알루미늄 또는 황산알루미늄이 보다 바람직하고, 황산알루미늄이 더욱 바람직하다.
상기 다가 금속염의 첨가량으로서는, 흡수성 수지 1g에 대하여 바람직하게는 0몰 이상이며, 바람직하게는 3.6×10-5몰 미만, 보다 바람직하게는 1.4×10-5몰 미만, 더욱 바람직하게는 1.0×10-5몰 미만이다.
또한 상기 다가 금속을 포함하는 용액에는, 다가 금속의 흡수성 수지 내에 대한 침투성을 조정하는 제제로서 추가로 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 락트산나트륨 등 1가의 금속 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(양이온성 폴리머)
양이온성 폴리머를 사용하는 경우, 양이온성 폴리머로서는 미국 특허 제7098284호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도, 통액성 향상의 관점에서 비닐아민 폴리머가 보다 바람직하다. 또한, 양이온성 폴리머의 질량 평균 분자량은 5000 이상 1000000 이하가 바람직하다.
상기 양이온성 폴리머는 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 2.5질량부 미만, 보다 바람직하게는 2.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
(무기 미립자)
무기 미립자를 사용하는 경우, 무기 미립자로서는 미국 특허 제7638570호에 기재되어 있는 물질을 들 수 있다. 그 중에서도 통액성 향상의 관점에서 이산화규소가 바람직하다.
상기 무기 미립자는 1차 입경이 20nm 미만인 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 1.2질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.0질량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다. 또한, 1차 입경이 20nm 이상인 경우, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부 이상, 보다 바람직하게는 0질량부 초과이며, 바람직하게는 2.0질량부 미만, 보다 바람직하게는 1.5질량부 미만, 더욱 바람직하게는 1.0질량부 미만이 되도록 첨가하면 된다.
[2-7-2] 기타의 첨가제
기타의 첨가제로서는 킬레이트제, 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 계면활성제, 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 금속 비누 등의 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유, 테르펜계 방향성 화합물, 페놀계 방향성 화합물 등의 방향성 물질 등을 들 수 있고, 이들은 1개 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 기타의 첨가제로서 바람직하게는 킬레이트제, 보다 바람직하게는 아미노 다가 카르복실산 또는 아미노 다가 인산이 바람직하고, 대표적으로는 일본 특허 공개 평11-060975호 공보, 국제 공개 제2007/004529호 팸플릿, 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿, 국제 공개 제2012/023433호 팸플릿, 일본 특허 공표 제2009-509722호 공보, 일본 특허 공개 제2005-097519호 공보, 일본 특허 공개 제2011-074401호 공보, 일본 특허 공개 제2013-076073호 공보, 일본 특허 공개 제2013-213083호 공보, 일본 특허 공개 소59-105448호 공보, 일본 특허 공개 소60-158861호 공보, 일본 특허 공개 평11-241030호 공보, 일본 특허 공개 평2-41155호 공보 등에 기재된 킬레이트제를 들 수 있다.
기타의 첨가제, 바람직하게는 킬레이트제는 모노머 또는 흡수성 수지에 대하여 바람직하게는 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하의 범위로 첨가 또는 함유된다.
상기 첨가제는 상술한 각 공정, 즉 단량체 수용액의 조제 공정, 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정의 전후 또는 그 공정의 도중에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정 이후의 어느 공정의 전후 또는 그 공정의 도중에 첨가된다.
[2-7-3] 첨가제의 첨가 공정
첨가제를 흡수성 수지에 첨가하는 경우, 해당 첨가제가 액체 또는 물 등의 수성 매체의 용액 시에는 해당 액체 또는 용액을 흡수성 수지에 대하여 분무하고, 충분한 토크를 걸어서 흡수성 수지와 첨가제를 균일하고 또한 확실하게 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 첨가제가 분말상 등의 고체인 경우에는, 흡수성 수지와 드라이 블렌드해도 되고, 물 등의 수성 액체를 결합제로서 사용해도 된다.
상기 혼합에 사용하는 장치로서 구체적으로는 교반형 혼합기, 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로터리 데스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 교반형 혼합기를 사용하는 경우에, 그의 회전수는 바람직하게는 5rpm 이상, 보다 바람직하게는 10rpm 이상이며, 바람직하게는 10000rpm 이하, 보다 바람직하게는 2000rpm 이하이다.
[2-8] 정립 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에 필요에 따라 정립 공정을 실시할 수 있다. 정립 공정이란 상기 표면 가교 공정을 거쳐서 얻어지는 표면 가교 후의 흡수성 수지를 원하는 범위의 입도로 조정하여 최종 제품으로서 출하 가능한 상태에 있는 흡수성 수지, 즉 흡수제를 얻는 공정이다. 단, 표면 가교 공정 전에 분쇄 공정 및 분급 공정이 없는 경우에는, 표면 가교 공정 후의 후술하는 조작을 분쇄 공정, 분급 공정으로 한다. 정립 공정에서의 입도 조제 방법은 상기 분급 공정과 마찬가지의 조제 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교 공정이나 표면 개질제의 첨가 공정에서 흡수성 수지가 응집한 경우에, 해쇄, 예를 들어 가벼운 분쇄를 행해도 된다. 또한 입도 조정 후의 입도 분포도 용도에 따라서 적절히 조정 할 수 있고, 바람직하게는 상기 분급 공정과 동일 정도이다. 따라서 원하는 질량 평균 입경(D50), 해당 질량 평균 입경(D50)의 비율, 및 대수 표준 편차 등을 만족시키도록 체 등에 의한 분급 등을 행하면 된다.
[2-9] 미분 리사이클 공정
미분 리사이클 공정 vi)은 중합 공정 및 건조 공정을 거쳐, 추가로 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분(흡수성 수지의 미분)을 상기 건조 공정 iii)의 건조 완료 이전에 리사이클하는 공정이다. 여기서, 건조 완료란 고형분 80질량％까지의 건조이다. 리사이클되는 미분은 바람직하게는 상기 분급 공정, 보다 바람직하게는 상기 분급 공정 및 상기 정립 공정 등에서 제거된 미분이다. 또한, 미분이 얻어진 흡수성 수지의 제조 공정과 엄밀하게 동일한 흡수성 수지의 제조 공정으로 리사이클 할 필요는 없고, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 정도로 다른 그 밖의 흡수성 수지의 제조 공정으로 리사이클 해도 된다. 예를 들어, 어떤 제조 라인에서 발생한 미분을 인접한 제조 라인으로 리사이클 해도 되고, 동일한 제조 라인에서 미분을 제거하고 나서 리사이클 할 때까지 중합 조건 등을 변경해도 된다.
본 발명의 제1 형태에서는 상기 미분 리사이클 공정에 있어서,
vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정,
vi-2) 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 상기 공정 i) 내지 iii)의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정,
vi-3) 상기 조립 겔 첨가 공정부터 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체와 상기 첨가한 조립 겔을 기계적 혼합하는 겔 혼합 공정을 포함하고, 후기하는 조립 겔 첨가 공정에 있어서 조립 겔의 고형분이 소정량이고, 조립 겔 및 함수 겔의 온도가 소정의 범위 내인 것이 바람직하다.
[2-9-1] 조립 공정
조립 공정은, vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 공정이다. 조립 겔이란 광학 현미경에 의해 관찰했을 때 개개의 입자가 복수 모여서 응집 또는 융착하여 큰 입자상이 되고 있는 겔이고, 바람직하게는 분급 조작이나 반송 조작에 의해 손괴되지 않을 정도의 강도를 갖는 것이다.
(미분)
본 발명은 흡수성 수지의 제조에 있어서 얻어지는 모든 미분을 대상으로 하는 것이지만, 바람직하게는 상기 분급 공정, 보다 바람직하게는 상기 분급 공정 및 상기 정립 공정에서 제거된 미분에 수성액을 첨가하여 조립한다. 분급 공정으로부터 제거된 미분과 정립 공정으로부터 제거된 미분의 혼합 비율(질량비)은 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 보다 바람직하게는 98:2 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 70:30이다. 정립 공정에서 제거된 미분은 표면 가교 공정, 경우에 따라서는 표면 가교 공정에 더하여 [2-7-1] 표면 개질제에 기재한 표면 개질제의 첨가 공정을 거치고 있으므로, 조립 공정에 소정 비율 포함되어 있으면 조립 겔의 응집성이 저감되어 유리하다. 또한 본 발명에서는 예를 들어 각 제조 공정 중의 백 필터 등으로 제거된 미분을 조립에 사용해도 되고, 또한 각각의 공정에서 제거되어서 얻어진 미분이나 다른 제조 과정(다른 제조 장치)에서 제거되어서 얻어진 미분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 미분은 함께 건조하는 함수 겔과 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 되지만, 바람직하게는 함께 건조하는 함수 겔에서 유래되는 동일한 조성의 미분을 사용하는 것이 좋다.
조립에 사용하는 미분의 사이즈로서는, 흡수성 수지의 최종 제품 사이즈 미만인 것이 바람직하다. 예를 들어, 미분은 JIS 표준 체 분급에 의해 규정되는 질량 평균 입경(D50)이 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 106㎛ 이하이다. 미분의 하한은 바람직하게는 38㎛ 이상, 보다 바람직하게는 45㎛ 이상이다. 본 공정에서는 미분을 대상으로 하지만, 최종 제품 사이즈를 초과하는 응집물이어도 적절히 분쇄하여 미분으로서 조립에 사용할 수 있다. 바람직하게는 JIS 표준 체 분급에 의해 규정되는 150㎛ 미만의 입경을 갖는 입자를 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한 미분의 형상으로서는, 조립 강도의 면에서 역상 현탁 중합으로 얻어진 구형보다도 수용액 중합으로 얻어진 부정형의 것이 바람직하다. 또한, 전술하는 바와 같이 상기 미분은 흡수성 수지의 제조에 있어서 일반적으로 행하여지고 있는 표면 가교 공정 후에 제거한 것이어도 되고, 표면 가교 공정 전에 제거한 것이어도 되고, 그것들의 혼합물이어도 된다.
상기 미분, 바람직하게는 상기 미분(표면 가교 전의 미분 및 표면 가교 후의 미분)을 소정 비율로 혼합한 미분 혼합물에 수성액을 첨가하여 조립 겔(미분 조립 겔)을 얻는다. 조립 겔은 상기 단독의 공정, 혹은 복수의 공정으로부터 얻어지는 여러가지 입경을 갖는 미분을 사용하고 있다. 조립 겔의 수 평균 입경은 바람직하게는 0.15mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3mm 이상이며, 바람직하게는 20mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 2mm 이하이다. 또한, 조립 겔의 수 평균 입경은 랜덤으로 10개 이상 100개 이하에서 선택한 조립 겔의 입경을 측정한 것이다. 조립 겔이 응집하고 있는 경우에는 입자마다 분해하고 나서 측정한다. 조립 공정에서 상기 미분과 상기 수성액의 혼합에 의해 상기 범위를 초과하는 거대한 겔상물이 얻어진 경우에는, 해당 거대한 겔상물은 분쇄 또는 체 등의 분급 수단에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또한 제거된 해당 거대한 겔상물은 필요에 따라서 건조, 분쇄하여 재이용할 수 있다.
수성액과 혼합할 때의 미분의 온도는 바람직하게는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 미분의 온도를 높임으로써 미분 및 수성액의 혼합성이 향상되어 원하는 조립 겔이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 미분의 온도를 너무 높게 하면 가열 비용이 높아진다. 미분의 온도는 필요에 따라서 열풍 등에 의한 외부로부터의 가열, 건조 공정에서의 가열 후의 보온, 혹은 실온의 공기 분사 등에 의한 냉각에 의해 적절히 조절할 수 있다. 바람직하게는, 미분을 증기 트레이스 등의 가열 수단을 갖는 용기 중에서 가열 또는 보온한다.
(수성액)
미분과의 혼합에 사용하는 수성액으로서 구체적으로는 물, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 포함한 수용액 등을 들 수 있다. 물성이나 조립 강도의 면에서 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상이며, 바람직하게는 100질량％ 이하의 범위 내가 물인 것이 바람직하고, 물만을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 수성액에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가교제, 킬레이트제, 계면활성제, 중합 개시제, 산화제, 환원제 등의 기타 첨가제를 소량 함유시킬 수도 있다. 첨가제는 1종 또는 2종 이상 첨가해도 되고, 2종 이상 첨가하는 경우의 차이는 불문한다. 예를 들어, 중합 공정에 기재된 중합 개시제나 환원제를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 조립 겔과 함수 겔의 잔존 모노머를 저감시킬 수 있다. 바람직한 중합 개시제는 과황산염, 바람직한 환원제는 (중)아황산(염)이다. 예를 들어 산화제를 첨가한 수성액을 사용함으로써, 조립 겔을 건조했을 때의 흡수 배율 등의 물성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다. 바람직한 산화제는 아염소산염, 차아염소산염, 과산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제이고, 보다 바람직하게는 과산화수소이다. 예를 들어, 계면활성제를 첨가한 수성액을 사용함으로써 조립 겔에 계면활성제나 고분자 분산제를 함유시킬 수 있고, 해당 조립 겔끼리의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다.
계면활성제로서는, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등의 계면활성제, 나아가 비고분자 계면활성제가 예시된다.
상기 음이온성 계면활성제로서 구체적으로는, 혼합 지방산나트륨 비누, 반경화 우지 지방산나트륨 비누, 스테아르산나트륨 비누, 올레산칼륨 비누, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산염; 라우릴황산나트륨, 고급 알코올 황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬나프탈렌술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨 등의 알킬술포숙신산염; 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 등의 알킬디페닐에테르디술폰산염; 알킬인산칼륨 등의 알킬인산염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)황산에스테르염; 특수 반응형 음이온 계면활성제; 특수 카르복실산형 계면활성제; β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족 술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등의 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 블록 공중합체 등의 폴리올레핀옥시드; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르; 폴리옥시에틸렌 유도체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 소르비탄디스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르; 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산에스테르; 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트, 자기 유화형 글리세롤모노스테아레이트 등의 글리세린 지방산에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬아민; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유; 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제 및 상기 양쪽성 계면활성제로서 구체적으로는 코코넛 아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염; 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥시드 등의 아민옥시드 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제에 더하여, 추가로 불소계 계면활성제나 실록산계 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
또한 고분자 분산제도 사용할 수 있다. 여기서, 고분자 활제의 구체예로서는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산·에틸렌 공중합체, 무수 말레산 프로필렌 공중합체, 무수 말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 200만, 보다 바람직하게는 400 내지 100만의 범위에서 적절히 선택된다.
상기 수성액 중의 계면활성제 등의 첨가제의 합계 함유량은, 미분에 대하여 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 0.0001질량％ 미만이면, 조립 겔의 응집 억제 등 첨가제에 의한 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 한편 과잉으로 첨가하면 최종적인 흡수성 수지의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 미분에 상술한 가교제, 킬레이트제, 계면활성제, 중합 개시제, 산화제, 환원제 등의 첨가제를 함유하고 있는 경우에는, 수성액에 굳이 첨가제를 첨가하지 않아도 되거나 또는 부족분만 첨가제를 첨가하면 된다. 특히, 미분에 첨가제의 첨가 공정의 항에서 기재한 킬레이트제, 계면활성제, 산화제, 환원제 등이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
계면활성제 등의 첨가제를 사용한 경우, 조립 겔의 표면 장력이 저하되는 경우가 있지만, 표면 장력이 너무 낮아지면 제품으로서 사용할 때에 흡수성 수지에 흡수된 액체의 복귀량이 증가하는 등 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에 조립 겔을 재이용해도 물성의 변동이 발생하지 않도록 조립 겔의 표면 장력을 제어하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 함유하는 미분 또는 수성액을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액(이하, 「추출액」이라고 한다)의 표면 장력은 바람직하게는 65mN/m 이상, 보다 바람직하게는 68mN/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 70mN/ｍ 이상이다. 조립 겔의 표면 장력은, 계면활성제의 종류나 첨가량을 미분의 양이나 조립 겔의 물성이나 제조 조건에 따라서 적절하게 제어할 수 있다. 예를 들어 계면활성제의 유무나 함유량이 다른 수성액을 복수 사용함으로써 조립 겔의 표면 장력을 조정해도 된다. 바람직하게는 상기 중합 공정, 상기 겔 분쇄 공정, 상기 건조 공정, 상기 분쇄 공정, 상기 분급 공정으로부터 선택되는 하나의 공정보다 전, 도중 또는 후에 계면활성제를 첨가하고, 및/또는 상기 조립 공정에 있어서 수성액에 계면활성제를 함유시키고, 상기 미분과 상기 수성액을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터의 추출액이 상기 표면 장력을 갖는 것이다.
또한 수성액을 복수회 첨가하는 경우에는, 1회째의 수성액 첨가로 조립 강도가 강한 조립 겔을 얻기 위해서, 1회째에 첨가된 수성액과 미분을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 추출한 추출액의 표면 장력이 바람직하게는 70mN/m 이상이 되도록, 계면활성제를 함유하지 않거나 또는 소량의 계면활성제를 함유하는 수성액을 첨가하고, 또한 2회째 이후의 수성액 첨가는 1회째의 수성액 첨가로 얻어진 조립 겔이 큰 응집물이 되지 않도록, 2회째 이후에 첨가되는 수성액 중 적어도 1회는 계면활성제를 함유하고 있음과 함께, 해당 계면활성제를 함유하는 수성액을 첨가하여 얻어진 조립 겔로부터 추출한 추출액의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 1회째의 혼합으로 얻어진 조립 겔의 추출액의 표면 장력 및 상기 1회째의 혼합으로 얻어진 조립 겔의 추출액의 표면 장력의 적합한 범위는, 보다 바람직하게는 71mN/ｍ 이상이다. 얻어진 조립 겔로부터 추출한 추출액의 표면 장력이 바람직하게는 상기 범위가 되도록, 계면활성제를 적절히 첨가하는 것이 바람직하다. 수성액은 상기 조립 공정에서 복수회 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 조립 겔의 표면 장력은, 미분과 계면활성제를 함유하는 수성액을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액을 측정한 값이다. 구체적으로는 충분히 세정된 용량 100ml의 비이커에, 23℃ 이상 25℃ 이하로 조온된 0.9질량％의 염화나트륨 수용액, 예를 들어 생리 식염수 50ml를 투입하고, 해당 생리 식염수의 표면 장력을 표면 장력계(크로스사제, 자동 표면 장력계 K11)를 사용하여 측정하고, 표면 장력의 측정값이 71mN/ｍ 이상 75mN/m 이하의 범위 내인 생리 식염수를 사용한다. 계속해서 해당 생리 식염수에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제의 회전자와 조립 겔 0.5g을 투입하고, 500rpm으로 4분간 교반한다. 그 후, 교반을 정지하여 조립 겔을 침강시키고, 상청액에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 측정한 표면 장력의 값이다.
미분과 수성액을 혼합하여 조립하는 경우, 미리 가열한 수성액을 사용하는 것이 바람직하다. 가열한 수성액을 사용함으로써 미분을 단시간에 균일하게 조립할 수 있어 생산성이 향상된다. 수성액의 온도는 통상 융점 내지 비점, 나아가 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상의 순으로 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 수성액의 비점 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한, 비점은 염류나 용매의 첨가, 감압이나 가압 등의 압력 등에 의해 조정할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서 수증기와 상온의 수성액을 동시에 첨가하여 실질적으로 상기 온도로 해도 된다.
수성액의 첨가량은 미분 100질량부(있는 그대로)에 대하여 바람직하게는 100질량부 미만, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이며, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상이다. 여기서, 있는 그대로란 단순히 미분의 질량이고, 흡수성 수지의 미분 중에 기타 미량 성분(예를 들어, 물이나 흡수성 수지의 원료로서 무기 미립자)이 포함되어 있어도 미분 중량으로부터 그 미량 성분량을 보정하지 않고, 그대로 전체를 미분의 질량으로 한다. 수성액의 첨가량이 100질량부 이상인 경우, 건조 부하가 커진다. 한편, 수성액의 첨가량이 10질량부보다도 적은 경우, 조립 강도가 불충분해지는 경우가 있음과 함께, 미분의 혼합이 불균일해져서 조립물이 손괴되기 쉬워지는 경우가 있다.
(혼합 장치)
본 발명에서는 상기 어느 실시 형태의 수성액과 미분의 혼합에 사용하는 혼합 장치는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 용기 고정형 혼합기라면, 기계 교반형 혼합기가 바람직하다. 구체적으로는 터뷸라이저(호소카와 미크론사제), 뢰디게 믹서(뢰디게사제) 및 모르타르 믹서(니시니혼 시겡끼사제) 등이 예시된다. 또한 혼합에는 배치식 혼합기 및 연속식 혼합기 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에서는 바람직하게는 가열한 수성액과 가열한 미분을 상기 혼합 장치에서 혼합하지만, 보다 바람직하게는 수성액과 미분의 가열에 더하여 혼합 장치 내, 구체적으로는 혼합 장치의 벽면 및/또는 교반 블레이드 등의 교반 수단이 가열되어 있는 것이다. 이렇게 혼합 장치 내, 수성액, 미분의 모두가 소정의 온도로 가열된 상태에서 혼합하면 보다 효율적으로 상기 거대한 겔상물의 생성을 억제하면서, 원하는 입경을 갖는 조립 겔을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 이러한 효과는 미분, 수성액, 혼합 장치가 모두 가열되어 있지 않아도 얻어지지만, 바람직하게는 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개, 더욱 바람직하게는 모두가 소정의 온도로 가열되어 있음으로써 보다 우수한 효과가 얻어진다.
상기 혼합 시의 혼합 장치 내, 바람직하게는 혼합 장치의 내벽면, 및/또는 교반 수단의 가열 온도는 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 65℃ 이상, 가장 바람직하게는 70℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다. 혼합기 장치, 바람직하게는 내벽면, 교반 수단의 어느 것, 보다 바람직하게는 양쪽을 가열함으로써 미분을 단시간에 균일하게 조립할 수 있어 생산성이 향상된다. 혼합 장치 내의 온도는 예를 들어 가열한 기체를 공급하거나, 전도 전열 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에서는 미분과 수성액을 혼합할 때, 고속 혼합에 의해 조립하는 것이 바람직하다. 고속 혼합함으로써 상기 거대한 겔상물의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 상기 거대한 겔상물이 생성된 경우에 필요하게 되는 거대한 혼합력이 불필요하게 되고, 또한 겔상의 덩어리가 혼련 상태가 되어서 주쇄의 절단이나 얽힘 등이 발생하고, 그 결과 흡수성 수지가 열화된다는 문제를 피할 수 있다.
상기 고속 혼합이란, 혼합 장치 내에서 원료인 미분 및 수성액의 접촉 시점부터 조립 겔의 생성까지의 시간이 짧은 것을 의미한다. 즉, 혼합 장치 내에 원료를 투입하고 나서 조립 겔이 취출될 때까지의 시간이 짧은 것을 말한다. 혼합 시간은 바람직하게는 3분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이하이며 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이다. 혼합 시간이 길면 수성액과 미분의 균일한 혼합이 곤란해져 일체화된 거대한 겔상물이 되기 쉽다. 또한, 혼합 시간이 길면 얻어지는 흡수성 수지의 수가용분의 증가나 가압 하 흡수 배율의 저하 등, 흡수성 수지의 성능 저하를 초래하는 경우도 있다.
따라서 고속 혼합을 달성하기 위한 수단으로서는, 원료를 단시간에 혼합 장치에 투입하는 것이 바람직하다. 수성액을 분무하는 등의 방법으로 서서히 첨가하는 등, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 원료의 투입 시간이 길면 혼합 시간도 길어지기 때문에 미분이 큰 응집 덩어리가 되거나, 장시간의 혼련에 의해 흡수성 수지가 열화 되는 경우가 있다. 혼합 장치에는 미분과 수성액을 동시, 혹은 다른 타이밍에서 한쪽의 투입 후에 다른 쪽을 투입해도 된다. 따라서 투입이 동시인 경우에는 양쪽의 원료, 또는 다른 타이밍의 경우에는 후에 투입하는 원료의 투입 개시부터 투입 종료까지의 시간은 바람직하게는 60초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이하이다.
또한 고속 혼합을 달성하기 위해서, 고속 교반 패들 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 패들 회전수는 바람직하게는 100rpm 이상, 보다 바람직하게는 200rpm 이상, 더욱 바람직하게는 300rpm 이상이며, 바람직하게는 5000rpm 이하, 보다 바람직하게는 4000rpm 이하, 더욱 바람직하게는 3000rpm 이하이다. 패들 회전축의 방향은 한정되지 않지만, 조립 겔의 배출 용이함으로부터 연직 방향이 바람직하다. 또한, 패들 회전축의 수는 한정되지 않지만 메인터넌스의 용이함으로부터 1축 또는 2축이 바람직하고, 1축이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 부착 방지를 위해, 혼합기의 내벽에 물과의 접촉각이 90도 이상인 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 재료는 테플론(등록 상표) 등의 불소 수지이다. 단 모든 내벽에 상기 재료를 사용할 필요는 없고, 강력한 교반력을 얻기 위해서, 패들 부근의 내벽은 굳이 물과의 접촉각이 90도 미만인 재료를 사용해도 된다. 내구성의 관점에서 바람직한 재료는 스테인리스이다.
(수송 공정)
흡수성 수지의 각 제조 공정은 연결되어 있는 것이 바람직하고, 각 공정의 연결 모두에 수송 공정이 필요하다고는 할 수 없지만, 예를 들어 상기 조립 공정에서 얻어진 조립 겔을 리사이클할 때에 소정의 첨가 위치까지 수송하는 공정을 포함할 수 있다.
조립 겔의 수송은 연속식 또는 배치식으로 행하여지지만, 바람직하게는 연속식이다. 수송 공정에서 사용되는 수송기로서는, 예를 들어 버킷 켄베이어, 벨트 컨베이어, 스크루 컨베이어, 체인 컨베이어, 진동 컨베이어 및 뉴매틱 컨베이어 등이고, 바람직하게는 버킷 켄베이어이다. 또한 수송하는 조립 겔을 수송기의 외측으로부터 가열된 상태 및/또는 보온된 상태로 하여, 수송 도중에도 조립 겔의 온도를 상기 고온으로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 및/또는 보온은 수송기의 내벽면을 외측으로부터 가열하는 수단 및/또는 보온하는 수단을 구비함으로써 달성할 수 있다. 수송 중의 조립 겔(미분 조립 겔)의 온도가 저하되면, 조립 겔과 함수 겔(중합 겔)이 혼합될 때까지 조립 겔끼리가 달라붙어서 조대한 응집물이 되거나, 또한 조립 겔의 온도가 내려가서 딱딱해져 버리는 등 하면, 이들이 건조 공정에서의 불균일한 건조 원인이 되어 미건조물이 발생하기 쉽다. 건조 공정에서의 미건조물의 발생은 생산성의 저하, 불균일 건조에 의한 흡수성 수지의 물성 저하, 건조 공정 이후의 미건조물에 혼입에 의한 생산 트러블이나 정지 등의 문제를 야기하기 쉽지만, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결할 수 있다. 따라서 조립 겔을 수송하는 경우, 제조된 조립 겔의 온도를 바람직하게는 유지, 보다 바람직하게는 혼합하는 함수 겔의 온도와 동일 정도로 가열 및/또는 보온하는 것이다.
또한, 수송 공정이 없는 경우, 상기 미분과 수성액의 혼합 장치로부터 함수 겔과의 혼합 위치까지 조립 겔을 중력에 의해 낙하시키는 것이 바람직하다. 이 경우 혼합 장치로부터 함수 겔과의 혼합 위치까지의 거리는 바람직하게는 10m 이내, 보다 바람직하게는 5m 이내, 더욱 바람직하게는 3m 이내이다. 또한, 조립 겔이 통과하는 배관은 상기 수송기와 마찬가지의 이유에서 가열 및/또는 보온되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가열 및/또는 보온된 장치나 배관에 조립 겔이 장시간 머무르면, 조립 겔의 표면이 마르고 딱딱해질 우려가 있다. 그 때문에 조립 공정에서 얻어진 조립 겔은 가능한 한 빠르게 소정의 온도로 가열된 상태에서 함수 겔과 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 조립 공정에 있어서 미분과 수성액을 혼합 개시로부터 얻어진 조립 겔을 재첨가 공정 vi-2)에 있어서 함수 겔에 첨가할 때까지의 시간이 바람직하게는 5분 이내, 보다 바람직하게는 3분 이내, 더욱 바람직하게는 1분 이내이다. 또한, 상기 시간 내에 함수 겔과의 혼합을 할 수 없는 경우에도, 온도가 저하된 조립 겔을 재가열하여 소정의 온도로 가열된 상태로 하면 응집성이 저하되고, 또한 조립 겔을 연화시킬 수 있다. 따라서 온도가 저하된 조립 겔을 재가열한 후에 함수 겔과 혼합해도 상기 소정의 시간 내에 혼합하는 경우와 마찬가지로 양호한 혼합 상태가 얻어진다.
상기한 조립 겔 표면이 마른다는 문제를 해결하기 위해서, 상기 조립 공정 vi-1)부터 재첨가 공정 vi-2) 사이에 있어서, 즉 조립 후의 조립 겔을 함수 겔에 첨가할 때까지의 수송 공정에 있어서, 해당 조립 겔의 분위기 노점을 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 99℃ 이하, 보다 바람직하게는 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하로 한다. 또한 본 발명에서는 상기 수송 공정에 더하여 조립 공정 및/또는 재첨가 공정의 분위기 노점을 상기 범위로 제어하는 것도 바람직한 실시 양태이고, 구체적으로는 조립 공정에서의 미분과 수성액을 혼합할 때의 장치 내의 분위기, 조립 겔을 함수 겔에 첨가할 때의 장치 내의 분위기를 상기 범위로 제어하는 것이다. 「분위기 노점」이란, 분위기 중에 존재하는 공기의 노점을 말한다. 분위기 노점은 예를 들어 수증기를 불어 넣거나, 열풍의 순환율을 제어하거나 하여 상기 범위로 할 수 있다.
[2-9-2] 조립 겔 첨가 공정
vi-2) 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 상기 중합 공정 i) 내지 건조 공정 iii)의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서 함수 겔상 가교 중합체에 조립 겔을 첨가하는 공정이다. 구체적으로는 상기 중합 공정 중, 상기 중합 공정 후이며 상기 겔 분쇄 공정 전, 상기 겔 분쇄 공정 중, 상기 겔 분쇄 공정 후이며 상기 건조 공정 전, 및 상기 건조 공정 중으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상에 조립 겔을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 공정 중에서도 함수 겔이 얻어지기 때문에, 해당 중합 공정 중에 조립 겔을 첨가해도 된다. 또한, 건조 공정 중 중합체의 고형분이 80질량％ 미만인 중합체는 통상 함수 겔로 간주할 수 있다. 즉, 건조 공정의 도중까지는 함수 겔이 존재하기 때문에, 해당 건조 공정 중에 조립 겔을 첨가해도 된다. 바람직하게는 상기 겔 분쇄 공정 후이며 상기 건조 공정 전, 또는 상기 건조 공정 중이고, 보다 바람직하게는 겔 분쇄 공정 ii) 후, 건조 공정 iii) 전의 함수 겔에 조립 겔을 첨가하는 것이다. 이렇게 분쇄 후의 함수 겔에 조립 겔을 첨가하면 양자의 입도차가 작기 때문에 혼합하기 쉽고, 건조가 불균일해지기 어렵다. 특히 상기 겔 분쇄 에너지를 제어한 분쇄를 행하면 함수 겔이 조립 형상으로 되기 때문에, 보다 한층 불균일한 건조를 억제할 수 있다. 한편, 겔 분쇄 공정 전 또는 공정 중에 조립 겔을 첨가하면, 겔 분쇄기의 부하를 높이거나 겔 분쇄가 불안정해져서 겔 입경을 제어할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 「공정 전」, 「공정 후」란 당해 공정 전 혹은 당해 공정 후의 모든 공정을 포함하고, 또한 공정 사이의 수송 공정이나 저장 공정 등, 임의의 공정에 있어서 조립 겔을 첨가하는 것을 의미한다. 예를 들어 겔 분쇄 공정 후란, 겔 분쇄 공정부터 다음 공정으로 수송되는 사이, 및 다음 공정을 포함한다.
조립 겔 첨가 공정에 있어서 조립 겔의 고형분은 50질량％ 이상 90질량％ 이하인데, 조립 겔의 고형분의 상세는 후술한다. 본 발명의 제1 형태에서는 조립 겔 첨가 공정에 있어서, 조립 겔의 고형분과 함께 조립 겔의 온도를 제어한다. 또한 본 발명의 제2 형태에서는 조립 겔 첨가 공정에 있어서 조립 겔의 고형분을 제어하고, 겔 분쇄 공정에 있어서 소정의 겔 분쇄 에너지로 제어한다. 어느 형태에 있어서도 바람직하게는 함수 겔의 입경을 더 제어해도 된다.
(온도)
본 발명에서는 조립 겔을 함수 겔에 첨가하는데, 그 때의 해당 조립 겔의 온도 및 해당 함수 겔의 온도는 모두 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다. 이러한 온도 범위 내라면 양자의 양호한 혼합 상태가 얻어진다. 조립 겔이나 함수 겔의 온도가 50℃를 하회하면 상기한 바와 같이 조립 겔이 딱딱해지거나, 함수 겔과 조립 겔을 혼합하면 응집물을 형성하는 경우가 있다. 즉, 혼합 시에 응집물이 형성되면 추가로 함수 겔이나 조립 겔이 달라붙어서 보다 거대한 응집물이 형성되어서 혼합 상태가 불량해진다. 또한 혼합할 수 있었다고 해도, 건조할 때에 응집물이 존재하면 건조 불량, 즉 미건조물을 발생하기 쉽다. 또한 해당 응집물을 원하는 함수율이 될 때까지 가열을 계속하여 건조시키면, 이미 건조되어 있는 다른 조립 겔이나 함수 겔은 과건조 상태가 되고, 열 열화되어 가용분이 증가하는 등 흡수성 수지의 품질이 열화된다. 이러한 문제는 한쪽의 온도가 50℃ 이상, 다른 쪽의 온도가 50℃ 미만인 경우에도 발생한다. 한편, 조립 겔이나 함수 겔의 온도가 100℃를 초과하면 겔 표면이 건조되어 오히려 겔이 딱딱해지는 경우가 있다.
또한 본 발명에서는 불균일한 건조를 저감시키는 관점에서, 상기 온도 범위 내에 있어서 조립 겔의 온도와 함수 겔의 온도 차는 작을수록 바람직하고, 양자의 온도 차는 바람직하게는 40℃ 이내, 보다 바람직하게는 30℃ 이내, 더욱 바람직하게는 20℃ 이내이다. 조립 겔의 온도와 함수 겔의 온도의 조정은 제조 과정에 있어서의 가열 및 보온, 혹은 외부로부터 열풍 등에 의한 가열, 혹은 방랭, 저온 공기 등에 의한 냉각에 의해 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에서는 입자상 함수 겔과 조립 겔을 유사한 형상으로 하기 위해서, 조립 겔의 1차 입자의 질량 평균 입경에 대한 입자상 함수 겔의 질량 평균 입경은 바람직하게는 1배 이상이며, 바람직하게는 10배 이하, 보다 바람직하게는 5배 이하이다. 바람직하게는 조립 겔 첨가 공정에서의 겔 분쇄 공정 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입경의 값이다.
[2-9-3] 겔 혼합 공정
(기계적 혼합)
본 발명에서는 조립 겔과 함수 겔을 상기 온도 범위로 제어함으로써, 함수 겔에 조립 겔을 첨가할 때의 근소한 충격이나 자중 등에 의해 함수 겔과 조립 겔이 풀려서 조금 혼합되지만, 본 발명에서는 또한 상기 조립 겔 첨가 공정부터 건조 공정에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔과 상기 첨가한 조립 겔을 기계적 혼합하는 것도 바람직한 실시 양태이다. 본 발명에서는 상기한 바와 같이 조립 겔은 건조 공정이 완료되기 이전의 함수 겔에 첨가하지만, 어느 개소에서 첨가한 경우에도 조립 겔과 함수 겔은 혼합 상태에서 건조된다. 또한, 조립 겔과 함수 겔이 균일하게 존재하는 상태라면 미건조물의 발생을 보다 한층 억제할 수 있다. 또한 균일하게 존재한다란, 조립 겔과 함수 겔이 교반된 혼합 상태, 혹은 단위 면적당의 비율이 대략 동일해지도록 균등하게 살포된 상태이면 된다. 또한 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서, 조립 겔을 함수 겔에 첨가하고 나서 기계적 혼합을 시작할 때까지의 시간은 바람직하게는 5분 이내, 보다 바람직하게는 2분 이내, 더욱 바람직하게는 1분 이내이다. 또한, 조립 공정으로부터 기계적 혼합을 시작할 때까지의 시간은 바람직하게는 10분 이내, 보다 바람직하게는 5분 이내, 더욱 바람직하게는 2분 이내이다. 기계적 혼합 개시 시점에서도 조립 겔이 첨가된 함수 겔의 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 55℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 바람직하게는 95℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.
본 발명에서는 조립 겔과 함수 겔은 가능한 한 균일화된 상태로 하기 위하여 조립 겔 및/또는 함수 겔을 기계적 혼합한다. 기계적 혼합은 상기 어느 것의 공존 상태를 달성할 수 있는 장치를 사용하면 되고, 예를 들어 교반 날개나 용기 자체의 회전 등에 의한 회전 교반, 진자상으로 움직이는 피더 등에 의한 교반을 들 수 있고, 각각 회전 교반 장치, 스윙 벨트식 피더, 진자식 컨베이어가 예시된다.
기계적 혼합이 중합 공정 중에 행하여지는 경우, 상기 회전 교반 장치는 니더 중합기가 바람직하다. 기계적 혼합이 겔 분쇄 공정 중에 행하여지는 경우, 상기 회전 교반 장치는 예를 들어 니더 또는 미트 초퍼가 바람직하다.
바람직하게는 기계적 혼합이 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후이며 상기 건조 공정 iii) 전, 또는 상기 건조 공정 iii) 중, 혹은 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지에 있어서 행하여지는 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반이고, 조립 겔 및 함수 겔상 가교 중합체를 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반에 공급하는 것임이 바람직하다. 구체적으로는 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후 건조 공정 iii)까지의 사이에 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반 장치를, 혹은 건조 공정 iii)에 있어서 회전 교반 장치를 사용하여 상기 기계적 혼합을 함으로써, 보다 한층 균질한 상태에서 건조시킬 수 있기 때문에 불균일한 건조나 미건조물의 생성을 억제할 수 있다.
스윙 벨트식 피더를 사용하는 경우, a) 반송 벨트 상에서 수송되고 있는 함수 겔에 대하여 조립 겔을 스윙 피더에 의해 첨가하면 조립 겔의 균일 분산이 가능하다. 또한 b) 반송 벨트 상에서 수송되고 있는 조립 겔에 대하여 함수 겔을 스윙 피더에 의해 첨가해도 되고, c) 조립 겔과 함수 겔을 스윙 피더에 공급하고, 양자를 스윙 피더에 의해 반송 벨트 상에 공급해도 된다. 스윙 벨트식 피더는 벨트 말단이 반송 벨트 상을 왕복 운동하기 때문에, 스윙 벨트식 피더 상에서 조립 겔과 함수 겔의 분포에 치우침이 있어도 반송 벨트 상에서는 거의 균일하게 분포하게 된다.
스윙 피더의 스윙 각도 θ나 벨트 속도 등은 반송 벨트의 속도나 공급량 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 1 왕복하는 사이의 반송 벨트의 진행은 1m 이내가 바람직하고, 0.5m 이내가 보다 바람직하다. 1 왕복하는 사이의 반송 벨트의 진행 거리가 너무 크면 조립 겔의 분포의 치우침이 현저해진다. 또한, 바람직하게는 상기 반송 벨트가 통기 밴드 건조기이다.
또한 회전 교반 장치로서는 회전축이 수평하며 용기 자체도 회전하는 타입, 회전축이 수평하고 용기 자체가 고정인 타입, 회전축이 연직 방향으로 용기 자체 고정인 타입 등이 예시된다. 이들은 연속식 또는 배치식 중 어느 것이어도 된다. 또한 상기 건조 공정에서 사용되는 로터리식 평균기를 사용하여, 건조기에 적층되는 함수 겔을 고르게 하면서 혼합해도 된다. 또한 상기 건조 공정에서 사용되는 교반 건조기로 건조하면서 혼합하는 것도 바람직하다. 상기 장치의 교반 회전수 등은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 50rpm 이상, 보다 바람직하게는 100rpm 이상이며, 바람직하게는 500rpm 이하, 보다 바람직하게는 300rpm 이하이다. 또한, 상기 혼합 장치에서의 혼합(체류) 시간은 바람직하게는 180초 이내, 보다 바람직하게는 60초 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이내이고, 바람직하게는 0.1초 이상, 보다 바람직하게는 1초 이상이다.
(고형분)
재첨가 공정에서의 상기 조건에 있어서 본 발명에서는 추가로 조립 겔의 고형분과 함수 겔의 고형분이 적절하게 제어되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 조립 겔이나 함수 겔의 고형분이 너무 적어지면 부분적으로 건조가 불완전해지거나, 응집물이 생성되기 쉬워진다. 또한 고형분이 너무 많아지면 잔존 모노머양이 많아지는 경향이 있다. 본 발명에서 바람직하게는 조립 겔의 고형분 및/또는 함수 겔의 고형분은 적절한 범위 내인 것이 바람직하고, 함수 겔의 고형분은 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 55질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 또한 조립 겔의 고형분은 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다. 바람직하게는 재첨가 공정에서의 조립 겔의 고형분이 상기 범위이고, 보다 바람직하게는 조립 겔의 고형분이 상기 범위 내이고, 조립 겔과 함수 겔의 온도가 상기 범위 내이다. 또한 재첨가 공정에서의 조립 겔의 조립 겔 고형분이 상기 범위 내이고, 겔 분쇄 공정에서의 GGE가 상기 범위 내인 것도 바람직하다.
또한 본 발명에서는 보다 균일한 건조를 달성하는 것을 고려하면, 바람직하게는 상기 어느 것의 고형분을 만족시키는 경우, 보다 바람직하게는 상기 양쪽의 고형분을 만족시키는 경우에, 추가로 조립 겔의 고형분이 함수 겔의 고형분보다 높은 것이 바람직하다. 조립 겔의 고형분이 높은 것은 건조 부하를 낮추기 때문에, 그리고 통상 조립 겔의 잔존 모노머가 함수 겔의 고형분보다 적기 때문이다. 구체적으로는, 조립 겔의 고형분 A(％)와 함수 겔의 고형분 B(％)의 차(A-B)가 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상이며, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다. 양자의 고형분의 차를 상기 범위로 함으로써 건조 부하가 작고, 건조의 불균일이 보다 한층 억제되어서 제조 상의 트러블이나 품질 상의 문제를 피할 수 있다. 또한, 종래에는 고형분의 차가 크면 건조가 불균일해지고 있었지만, 본 발명의 조건에서는 문제가 일어나지 않고 건조 부하를 저감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 조립 겔과 함수 겔의 비율은 분리된 미분의 양과 조립 겔의 고형분 설정에 의해 적절히 결정하면 된다. 흡수제의 물성의 관점에서 함수 겔 100질량부(있는 그대로)에 대하여 조립 겔이 통상 10질량부 이상, 바람직하게는 15질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상이며, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 미분 리사이클 방법에 의하면 조립 겔이 10질량부 이상이어도 불균일한 건조를 억제할 수 있다. 또한, 조립 겔의 비율이 너무 많아지면, 최종 제품인 흡수성 수지의 최종적인 품질이나 물성이 리사이클된 미분, 즉 조립 겔에 의해 크게 영향받게 된다.
조립 겔이 첨가된 함수 겔상 가교 중합체는 상기 건조 공정에서 처리된다. 혼합 겔의 건조 조건 등은 상기 건조 공정 iii)과 동일하기 때문에 설명을 생략한다. 또한 건조 공정 이후에 행하여지는 분쇄 공정 iv), 분급 공정 v)도 상기한 바와 같고, 필요에 따라 상기 표면 가교 공정이나 정립 공정 등이 실시되어서 제품으로 되는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한 분급 공정 v) 등에서 얻어지는 미분도 상기 리사이클 공정 vi)에서 처리되어도 된다.
[2-10] 기타의 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에 필요에 따라 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등으로부터 선택되는 적어도 1종류의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
본원은, 2018년 5월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-094788호 및 2018년 11월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-210731호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2018년 5월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-094788호 및 2018년 11월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-210731호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 따라서 본 발명을 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재한 여러가지 물성은 특별히 기재가 없는 한, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하), 습도 50RH％의 조건 하에서 EDANA법 및 이하의 측정법을 따라서 구한 것이다. 이하의 실시예에서 사용되는 전기 기기는 200V 또는 100V, 60Hz의 전원을 사용하였다. 또한, 편의상 「리터」를 「L」, 「질량％」 또는 「중량％」를 「wt％」라고 약기하는 경우가 있다.
(a) 겔 분쇄 에너지
본 실시예에서는 하기 식 (1)에 기초하여 겔 분쇄 에너지를 산출하였다. 또한, 각 입력값은 각 실시예에 있어서 기재한다.
겔 분쇄 에너지(J/g)={√3×전압×전류×역률×모터 효율}/{1초간에 겔 분쇄기에 투입되는 함수 겔의 질량} … 식 (1)
상기 식 (1)에 있어서, 「역률」 및 「모터 효율」은 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화하는 장치 고유의 값이고, 0 이상 1 이하까지의 값을 나타낸다. 또한, 전압의 단위는 「V」, 전류의 단위는 「A」, 함수 겔상 가교 중합체의 질량의 단위는 「g/s」이다. 또한, 상기 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동하는 경우, 상기 식 (1) 중의 「√3」을 「1」로 변경함으로써 겔 분쇄 에너지가 산출된다.
(b) 함수율
본 실시예에서 「함수율」은 ERT430.2-02에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.
또한, 분말상의 흡수성 수지의 함수율에 대해서는 시료량을 1g, 건조 온도를 180℃로, 조립 겔 및 입자상 함수 겔의 함수율에 대해서는 시료량을 2g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다. 블록상의 건조 중합체는 여러가지 위치로부터 5점 샘플을 취득하고, 입경이 5mm 이하가 되도록 부수고 나서, 상기 분말상의 흡수성 수지와 마찬가지로 하여 함수율을 측정하고, 평균값을 채용하였다.
(c) 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)
본 실시예에 있어서 함수 겔의 「질량 평균 입경(D50)」은 이하의 방법으로 측정하였다.
우선, 고형분이 α질량％인 온도 20℃ 이상 25℃ 이하의 함수 겔 20g을 계면활성제 수용액 500g에 첨가하고, 분산액으로 하였다. 또한, 계면활성제 수용액은 20질량％의 염화나트륨 수용액에 계면활성제(가오 가부시키가이샤제: 에말 20C)가 0.08질량％가 되도록 첨가하여 제작한 용액이다. 또한, 용량 약 1.14L의 폴리프로필렌제 용기를 사용하였다.
계속해서, 상기 분산액에 교반기 칩(길이 50mm×직경 7mm)을 넣고, 300rpm으로 60분간 교반하였다.
교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준 체(직경 21cm, 체의 눈 크기: 8mm/4mm/2mm/1mm/0.6mm/0.3mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에 상기 분산액을 투입하였다. 또한, 상기 폴리프로필렌제 용기 내에 잔류한 함수 겔은 계면활성제 수용액 100g을 사용하여 전량을 체 상에 씻어냈다. 그 후 계면활성제 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전(20rpm)시키면서, 체의 상부 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 수: 72개, 액량: 6.0L/min)를 사용하여 주수(注水) 범위(50㎠)가 체면 전체가 되도록 부어 함수 겔의 분급을 행하였다.
계속해서, 각 체 상에 잔류한 함수 겔에 대해서 2분간 물기 제거한 후에 칭량하였다. 이 조작으로 얻어진 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량에 대해서, 하기 식 (2)에 따라서 질량％ 비율을 구하였다. 또한, 당해 조작에서 사용한 JIS 표준 체의 눈 크기를 하기 식 (3)에 따라서, 고형분 α질량％의 함수 겔을 분급했을 때의 눈 크기로 환산하였다. 식 (2) 및 식 (3)으로부터 얻어지는 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하고, 적산체 상 ％R이 50질량％에 상당하는 입경을 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)으로 하였다.
X(％)=(w/W)×100 … 식 (2)
R(α)(mm)=(20/W)1/3×r … 식 (3)
여기서,
X: 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 물기 제거 후의 질량％(％)
w: 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 물기 제거 후의 질량(g)
W: 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 물기 제거 후의 질량의 총합(g)
R(α): 고형분 α질량％의 함수 겔을 분급했을 때로 환산한 체의 눈 크기(mm)
r: 계면활성제 용액으로 팽윤시킨 함수 겔의 분급에 사용한 체의 눈 크기(mm)
이다.
(d) 조립 겔의 1차 입자의 질량 평균 입경(D50)
본 발명에 있어서 함수 겔의 「질량 평균 입경(D50)」은, 상기 (c) 함수 겔의 질량 평균 입경(D50)의 측정 방법에 있어서 함수 겔 대신에 조립 겔을 사용함으로써 행하였다. 또한, 본 측정 중에 조립 겔의 조립이 무너져서 뿔뿔이 흩어지게 되기 때문에, 「1차 입자의」 질량 평균 입경이라고 칭한다.
(e) 조립 겔의 유동성 평가
각 실시예에 있어서 미분에 수성액을 첨가하여 조립하여 얻어진 조립 겔(100g)을 조립 후 즉시 원통형 플라스틱 용기(내벽: 불소 수지 코팅, 높이: 12cm, 바닥면 직경: 8cm)에 투입하였다. 소정 시간 경과 후, 해당 용기 투입구를 배트로 막아서 해당 용기를 상하 거꾸로 하여 정치한 후, 원통형 플라스틱 용기를 상측 방향으로 인상해서 3분간 방치하였다. 그 후, 자중에 의해 배트 상에 펼쳐진 조립 겔의 가장 긴 폭을 측정하여 응집 붕괴도(단위: cm)로 하고, 해당 응집 붕괴도에 기초하여 조립 겔의 유동성을 평가하였다.
(평가 기준)
응집 붕괴도: 불량: 10cm 이하: 풀기 어렵다
응집 붕괴도: 양호: 11cm 이상 15cm 이하: 풀기 쉽다
응집 붕괴도: 우량: 16cm 이상: 상당히 풀기 쉽다
[제조예 1]
(중합 공정)
아크릴산, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, 평균 분자량: 523) 및 탈이온수를 혼합하고, 얻어진 혼합액의 온도를 90℃로 유지하였다. 계속해서, 당해 혼합액을 교반하면서 3질량％의 과황산나트륨(NaPS) 수용액을 첨가함으로써, 단량체 수용액으로 하였다. 당해 단량체 수용액은 단량체 농도가 43질량％, 중화율이 71몰％, PEGDA 농도가 0.07몰％(단량체 대하여), NaPS 농도가 0.05몰％(단량체에 대하여)였다.
상기 과황산나트륨 수용액의 첨가 후 즉시 중합 반응이 개시되고, 3분 후에는 시트상의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 한다)가 얻어졌다.
(겔 분쇄 공정)
상기 중합 공정에서 얻어진 시트상의 함수 겔은 미트 초퍼를 사용하여 겔 분쇄되었다. 또한, 시트상의 함수 겔을 미트 초퍼에 투입할 때, 온도가 80℃인 온수를 첨가하였다. 또한, 미트 초퍼의 배출구의 선단에는 구멍 직경이 7.5mm인 다공판을 설치하였다. 제조예 1에 있어서의 겔 분쇄에서의 겔 분쇄 에너지는 5J/g이고, 겔 분쇄 후의 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 한다)(1)은 질량 평균 입경(D50)이 1.7mm이고, 함수율은 53질량％였다.
(건조 공정)
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔(1)은 눈 크기 20 메쉬의 금속망 상에 평균의 두께가 5cm가 되도록 적층하고, 통기 건조기(사타케 가가꾸 기까이 고교(주)제: 제품 번호 71-S6)를 사용하여 건조하였다. 건조 조건은 190℃의 열풍을 20분간 통기시킴으로써 건조하고, 건조 중합체로 하였다. 당해 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체 중에 미건조물은 보이지 않았다. 건조 중합체의 함수율은 5질량％였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 통기 건조기는 통기 밴드 건조기와는 배치식과 연속식의 차이 이외의 건조 거동은 거의 동일하기 때문에, 본 결과는 통기 밴드 건조기에도 적용할 수 있다.
(분쇄 공정, 분급 공정)
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체는 롤밀로 분쇄한 후, 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 건조 중합체는 그의 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 분쇄 및 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 분말 상의 표면 가교 전의 흡수성 수지와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분(A)을 얻었다.
(표면 가교 공정, 표면 개질제의 첨가 공정)
에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.7질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 제작하였다. 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 100질량부를 교반하면서, 당해 표면 가교제 수용액 3.5질량부를 분무하여 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간 열 처리함으로써 표면 가교를 하였다.
계속해서 교반 냉각하면서, 27질량％의 황산알루미늄 수용액 1질량부, 60질량％의 락트산나트륨 수용액 0.2질량부를 포함하는 첨가제 수용액을 첨가하여, 표면 가교 후의 흡수성 수지(1)로 하였다.
(정립 공정)
상기 조작에서 얻어진 표면 가교 후의 흡수성 수지(1)는 눈 크기가 850㎛ 및 150㎛의 2종류의 체를 사용하여 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체 상에 잔류한 응집체 상의 흡수성 수지는 그의 전량이 눈 크기 850㎛의 체를 통과할 때까지, 응집을 풀고 분급을 반복하였다. 이 조작에 의해 눈 크기 150㎛의 체 상에 잔류한 흡수성 수지(1)와, 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분(B)을 얻었다.
흡수성 수지(1)는 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 27g/g, 0.7psi에서의 가압 하 흡수 배율(AAP)이 24g/g, 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)이 120×10-7×㎤×s×g-1이었다.
[실시예 1]
(조립 공정)
상기 제조예 1에서 얻어진 미분(A)과 미분(B)을 17:3의 비율로 혼합하고, 미분(1)로 하였다. 미분(1)의 질량 평균 입경은 91㎛였다.
상기 미분(1) 60g을 77℃로 가열한 후, 오븐에서 80℃로 가열해 둔 푸드 커터로 미분(1)을 교반하면서 수성액으로서 78℃의 탈이온수 40g을 5초간으로 첨가하고, 그 후 추가로 5초간 교반함으로써 조립하였다. 당해 조작에서 얻어진 조립물을 조립 겔(1)로 하였다. 조립 겔(1)의 함수율은 40질량％였다. 또한 조립 겔(1)의 수 평균 입경은 2.5mm, 1차 입자의 질량 평균 입경은 138㎛였다.
(조립 겔 첨가 공정)
계속해서, 상기 조립 겔(1) 80g을 배관 또는 버킷 컨베이어를 상정한 상기 (e) 조립 겔의 유동성 평가에 사용하는 원통형 플라스틱 용기(직경: 8cm)에 넣어서 수송하고, 상기 미분(1)과 탈이온수를 혼합하기 시작한 시점, 즉 조립 개시로부터 2.5분 경과 후에(표 중, 「조립 개시로부터의 경과 시간」), 제조예 1에서 얻어진 입자상 함수 겔 360g에 첨가하였다. 그 후 바로, 용기를 80℃로 가열해 둔 모르타르 믹서(니시니혼 시겡끼사제)로 10초간 혼합하였다. 얻어진 혼합물(1)을 혼합 겔(1)로 하였다.
또한, 상기 모르타르 믹서로 혼합하기 직전의 조립 겔(1) 및 입자상 함수 겔(1)의 온도는 각각 64℃, 55℃였다. 또한, 모르타르 믹서에서의 조립 겔(1) 및 입자상 함수 겔(1)의 혼합성은 양호하였다.
(건조 공정)
그 후, 혼합 겔(1)을 눈 크기 20 메쉬의 금속망 상에 적층하고, 제조예 1과 동일한 통기 건조기를 사용하여 건조하였다. 건조 조건은 열풍 온도가 190℃이고, 건조 시간은 20분간이었다. 또한, 금속망 상의 평균 두께는 5cm였다. 당해 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(1) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(1)의 함수율은 5질량％였다. 또한, 이 건조 공정은 제조예 1의 건조 공정을 모의한 것이고, 제조예 1과 동일 조건으로 하였다.
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(1)에 대해서, 제조예 1의 분쇄 공정 이후와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지를 제조하였다.
조립 겔(1)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 12cm였다. 또한, 방치 시간을 3분에서 1분, 및 4분으로 변화시킨 경우의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 1분의 경우 15cm, 4분의 경우 11cm였다.
[비교예 1]
표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조립 공정, 조립 겔 첨가 공정, 건조 공정을 행하여 각각 조립 겔(1a), 혼합 겔(1a), 건조 중합체(1a)를 제조하였다. 이 예에서는 특히 조립 겔(1a)의 조립 개시로부터 입자상 함수 겔(1)과 혼합할 때까지의 경과 시간이 길었기 때문에, 방랭되어서 조립 겔(1a)의 온도가 저하되고 있었다. 조립 겔(1a)과 입자상 함수 겔(1)을 모르타르 믹서로 혼합했지만, 일부는 조립 겔(1a)과 입자상 함수 겔(1)이 달라붙어서 응집물을 형성하였다. 또한, 해당 응집물을 조사한 바, 조립 겔(1a)은 딱딱한 괴상이고, 그 주위에 입자상 함수 겔(1)이 달라붙어서 응집하고 있었다. 또한 건조 공정에 있어서 금속망에 혼합 겔(1a)을 적층했을 때 금속망 상의 겔층의 평균 두께는 4cm였지만, 응집물이 있는 장소의 겔 두께는 6cm이고, 이 상태에서 풀 수는 없었다. 이 상태에서 건조시켰지만, 얻어진 건조 중합체(1a)에는 건조물과 미건조물이 혼재하고 있었다. 조립 겔(1a)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 10cm였다. 건조 중합체(1a)의 함수율은 대략 5질량％였지만, 함수율이 20질량％ 이상인 미건조물이 복수 존재하고 있었다.
[실시예 2]
표 1에 기재한 조건으로 변경하여 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 조립 겔(2)을 제조하였다. 이 예에서는 특히 조립 겔(2)의 조립 개시로부터 입자상 함수 겔(1)과 혼합할 때까지의 경과 시간이 길었기 때문에 방랭되어서 조립 겔(2)의 온도가 저하되고 있었지만, 입자상 함수 겔(1)과의 혼합 전에 조립 겔(2)로부터 수분이 증발하지 않도록 하여 재가열하였다. 모르타르 믹서에서의 혼합에서 조립 겔(2)은 입자상 함수 겔(1)과 양호한 혼합성을 나타냈다. 또한 건조 공정에 있어서 금속망 상의 겔층의 평균 두께는 5cm였다. 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(2) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체의 함수율은 대략 5질량％였다. 조립 겔(2)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 12cm였다.
[비교예 2]
표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 조립 겔(2a)을 제조하였다. 이 예에서는 특히 혼합 시의 입자상 함수 겔(1)의 온도를 낮게 하였다. 모르타르 믹서로 조립 겔(2a)과 입자상 함수 겔을 혼합했지만, 혼합 도중에 응집하여 거대한 겔의 덩어리가 형성되고, 모르타르 믹서가 과부하로 정지했기 때문에 혼합을 중지하였다. 응집한 겔의 덩어리를 손으로 직경 약 5cm 정도로 잡아 뜯어서 금속망에 겔층의 평균 두께가 5cm가 되도록 얹어서 건조시켰지만, 건조 중합체(2a)에는 함수율이 20질량％ 이상인 미건조물이 다수 존재하고 있었다.
[실시예 3]
수성액으로서 계면활성제 수용액을 사용하고, 표 1에 기재된 조건으로 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 구체적으로는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 미분(1)에, 먼저 3초로 82℃의 탈이온수를 28g 첨가하고, 계속해서 2초로 25℃의 0.1질량％ 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트(TWEEN60) 수용액 12g, 즉 미분(1)에 대하여 200ppm을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조립 겔(3)을 제조하였다. 얻어진 조립 겔(3)의 입경 및 그의 1차 입경은 조립 겔(1)과 마찬가지의 입경이고, 또한 조립 겔(3)의 함수율은 40질량％였다. 계속해서, 표 1에 기재된 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 하여 조립 겔 첨가 공정을 행하여 혼합 겔(3)을 얻었다. 이때, 조립 겔(3)은 조립 겔(1)보다도 유동성이 양호하고, 또한 모르타르 믹서로 혼합했을 때 조립 겔(3)과 입자상 함수 겔(1)의 혼합성도 양호하였다. 그 후, 혼합 겔(3)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 건조 공정을 행하였다. 금속망 상의 겔층의 평균 두께는 5cm였다. 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(3) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(3)의 함수율은 대략 5질량％였다. 조립 겔(3)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 16cm였다.
[실시예 4]
수성액으로서 계면활성제 수용액을 사용하고, 표 1에 기재된 조건으로 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 구체적으로는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 미분(1)에, 먼저 4초로 79℃의 탈이온수를 28g 첨가하고, 계속해서 2초로 25℃의 1질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 6g, 즉 미분(1)에 대하여 1000ppm을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조립 겔(4)을 제조하였다. 얻어진 조립 겔(4)은 수 평균 입경이 1mm로, 조립 겔(1)과 마찬가지의 1차 입경이고, 또한 조립 겔(4)의 함수율은 40질량％였다. 계속해서, 표 1에 기재된 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 하여 조립 겔 첨가 공정을 행하여 혼합 겔(4)을 얻었다. 이때, 조립 겔(4)은 조립 겔(1)보다도 유동성이 좋고, 또한 모르타르 믹서로 혼합했을 때 조립 겔(4)과 입자상 함수 겔(1)의 혼합성도 양호하였다. 또한 건조 공정에 있어서 금속망 상의 평균 겔 두께는 5cm였다. 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(4) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(4)의 함수율은 대략 5질량％였다. 조립 겔(4)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 19cm였다.
[실시예 5-1]
실시예 1에 있어서, 입자상 함수 겔(1)을 더욱 미세하게 겔 분쇄한 입자상 함수 겔(2)로 변경함과 함께, 표 1에 기재된 조건으로 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 입자상 함수 겔(2)은 제조예 1의 입자상 함수 겔에 온수를 첨가 하지 않고 다이스 직경 7.5mm의 미트 초퍼로 다시 겔 분쇄하여 얻어진 것이다. 이 때의 겔 분쇄 에너지(GGE 2회의 겔 분쇄의 합계)는 35J/g이다. 입자상 함수 겔(2)의 질량 평균 입경(D50)은 0.4mm이고, 함수율은 53질량％였다. 표 1에 기재된 조건으로 실시예 1과 마찬가지로 하여 조립 공정 및 조립 겔 첨가 공정을 행하여 혼합 겔(5)을 얻었다. 조립 겔(5)의 1차 입자의 질량 평균 입경은 138㎛이고, 조립 겔(5)은 조립 겔(1)보다도 유동성이 양호하였다. 또한 조립 겔 첨가 공정에 있어서 모르타르 믹서로 혼합했을 때, 조립 겔(5)과 입자상 함수 겔(2)의 혼합성도 양호하였다. 그 후, 혼합 겔(5)을 실시예 1과 마찬가지로 하여 건조 공정을 행하였다. 금속망 상의 평균 겔 두께는 6cm였다. 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(5-1) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(5-1)의 함수율은 대략 4질량％였다. 조립 겔(5)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 12cm였다.
[실시예 5-2]
건조 시간을 15분간으로 단축한 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 건조 중합체(5-2)를 얻었다. 건조 중합체(5-2) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(5-2)의 함수율은 대략 5질량％였다.
[실시예 6]
표 1에 기재된 조건으로 변경하여 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 건조 중합체(6)를 제조하였다. 그 후, 혼합 겔(6)을 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 건조 공정을 행하였다. 금속망 상의 평균 겔 두께는 6cm였다. 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(6) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(6)의 함수율은 대략 4질량％였다. 조립 겔(6)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 10cm였다.
[제조예 2]
(중합 공정, 겔 분쇄 공정)
시그마형 블레이드를 2개 갖는 내용적 10리터의 재킷을 구비하는 스테인리스제 더블 암형 니더에, 단량체 농도 38질량％, 중화율 75％의 아크릴산나트륨 수용액 5500g과 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 523) 12.4g을 투입하고, 내용물을 30℃로 조절하면서 질소를 불어 넣어 충분히 탈기하였다. 계속하여 블레이드를 회전시키면서 10질량％ 과황산나트륨 수용액 28g, 계속해서 0.1질량％ L-아스코르브산 24g을 첨가하고, 중합을 개시시켰다. 재킷의 온도를 조절한 바, 중합 개시로부터 11분 후에 중합 피크 온도는 90℃를 나타내었다. 중합 피크 온도를 나타내고 나서 추가로 30분간 블레이드를 회전시켜서 겔 분쇄하여, 질량 평균 입경(D50)이 2.1mm, 함수율이 61질량％인 입자상 함수 겔(P2)을 얻었다.
(건조 공정)
상기 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수 겔(P2)은 눈 크기 20 메쉬의 금속망 상에 평균 두께가 4cm가 되도록 적층하고, 통기 건조기(사타케 가가꾸 기까이 고교(주)제: 제품 번호 71-S6)를 사용하여 건조하였다. 건조 조건은 190℃의 열풍을 20분간 통기시킴으로써 건조하고, 건조 중합체(P2)로 하였다. 당해 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(P2) 중에 미건조물은 보이지 않았다. 건조 중합체(P2)의 함수율은 5질량％였다.
상기 건조 중합체(P2)를 제조예 1과 마찬가지로 하여 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정, 표면 개질제의 첨가 공정, 정립 공정을 행하였다. 그 결과, 제조예 1과 마찬가지의 CRC, AAP, SFC를 갖는 흡수성 수지(P2)가 얻어졌다. 또한, 분급 공정에서는 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분(A2)을, 정립 공정에서는 눈 크기 150㎛의 체를 통과한 미분(B2)을 각각 얻었다.
[실시예 7]
(조립 공정)
상기 제조예 2에서 얻어진 미분(A2)과 미분(B2)을 16:4의 비율로 혼합하고, 미분(7)로 하였다. 미분(7)의 질량 평균 입경은 87㎛였다.
상기 미분(7) 180g을 79℃로 가열한 후, 오븐에서 80℃로 가열해 둔 푸드 커터로 미분(7)을 교반하면서 수성액으로서 81℃의 탈이온수 120g을 10초간으로 첨가하고, 그 후 추가로 5초간 교반함으로써 조립하였다. 당해 조작에서 얻어진 조립물을 조립 겔(7)로 하였다. 조립 겔(7)의 함수율은 40질량％였다. 또한 조립 겔(7)의 수 평균 입경은 1.8mm, 1차 입자의 질량 평균 입경은 130㎛였다.
(조립 겔 첨가 공정)
계속해서 상기 조립 겔(7) 280g을 배관 또는 버킷 컨베이어를 상정한 원통형 용기(직경: 12cm)에 넣어서 수송하고, 상기 미분(7)과 탈이온수를 혼합하기 시작한 시점, 즉 조립 개시로부터 2.5분 경과한 후에(표 중, 「조립 개시로부터의 경과 시간」), 제조예 2에서 얻어진 입자상 함수 겔(P2)에 첨가하였다. 그 후 바로 상기 니더로 5분간 혼합하였다. 얻어진 혼합물(7)을 혼합 겔(7)로 하였다.
또한, 상기 니더로 혼합하기 직전의 조립 겔(7) 및 입자상 함수 겔(P2)의 온도는 각각 62℃, 63℃였다. 또한, 조립 겔(7) 및 입자상 함수 겔(2A)의 혼합성은 양호하였다. 조립 겔(7)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 12cm였다.
(건조 공정)
그 후, 혼합 겔(7)을 눈 크기 20 메쉬의 금속망 상에 적층하고, 제조예 1과 동일한 통기 건조기를 사용하여 건조하였다. 건조 조건은 열풍 온도가 190℃이고, 건조 시간은 20분간이었다. 또한, 금속망 상의 평균 두께는 5cm였다. 당해 건조는 문제없이 종료되고, 건조 중합체(7) 중에 미건조물은 없었다. 건조 중합체(7)의 함수율은 5질량％였다.
상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(P2)에 대해서, 제조예 2의 분쇄 공정 이후와 마찬가지의 조작을 행하여 흡수성 수지(7)를 제조하였다.
[비교예 3]
표 1에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조립 공정, 조립 겔 첨가 공정, 건조 공정을 행하여 각각 조립 겔(7A), 혼합 겔(7A), 건조 중합체(7A)를 제조하였다. 이 예에서는 특히 조립 겔(7A)의 조립 개시로부터 입자상 함수 겔(P2)과 혼합할 때까지의 경과 시간이 길었기 때문에, 방랭되어서 조립 겔(7A)의 온도가 저하되고 있었다. 조립 겔(7A)과 입자상 함수 겔(P2)을 모르타르 믹서로 혼합했지만, 일부는 조립 겔(7A)과 입자상 함수 겔(P2)이 달라붙어서 응집물을 형성하였다. 또한, 해당 응집물을 조사한 바, 조립 겔(7A)은 딱딱한 괴상이고, 그 주위에 입자상 함수 겔(P2)이 달라붙어서 응집하고 있었다. 또한 건조 공정에 있어서 금속망에 혼합 겔(7A)을 적층했을 때 금속망 상의 겔층의 평균 두께는 4cm였지만, 응집물이 있는 장소의 겔 두께는 7cm이고, 이 상태에서 풀 수는 없었다. 이 상태에서 건조시켰지만, 얻어진 건조 중합체(7A) 중에 건조물과 미건조물이 혼재하고 있었다. 조립 겔(7A)의 유동성을 평가한 결과, 응집 붕괴도는 10cm였다. 건조 중합체(7A)의 함수율은 대략 5질량％였지만, 함수율이 20질량％ 이상의 미건조물이 복수 존재하고 있었다.
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[제조예 3]
(중합 공정)
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부, 탈이온수 273.2질량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하고, 추가로 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱하였다. 또한, 이때 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 연속 벨트 중합기에 공급하였다. 그 후, 중합(중합 시간 3분간)이 연속적으로 행하여져 띠상의 함수 겔(P3)을 얻었다. 얻어진 띠상의 함수 겔(P3)을 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 절단 길이가 300mm가 되도록 등간격으로 연속하여 절단함으로써 직사각형의 함수 겔(P3)을 얻었다.
(겔 분쇄 공정)
미트 초퍼에, 상기 중합 공정에서 얻어진 직사각형의 함수 겔(P3)과, 3.1질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 동시에 공급하면서 겔 분쇄하였다. 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액의 공급량은 함수 겔(P3)의 고형분에 대하여 0.15질량％ 이었다. 얻어진 함수 겔을 한번 더 상기 미트 초퍼로 겔 분쇄하였다. 2회의 분쇄에 필요한 겔 분쇄 에너지는 51J/g이었다. 얻어진 입자상 함수 겔(P3)은 고형분율이 44질량％(함수율이 56질량％), 질량 평균 입경(D50)이 170㎛였다.
(건조 공정)
상기 입자상 함수 겔(P3)을 교반 건조기를 사용하여 건조하였다. 또한, 이 건조기는 가열관을 구비하는 회전 드럼식 건조기로, 함수 겔의 투입구와 건조 중합체의 배출구를 갖는 원통상의 용기가 회전하고, 용기의 내부에 있는 가열관에 의해 입자상 함수 겔을 가열 건조할 수 있다. 먼저, 각 가열관에 2.7MPa(온도 228.1℃)의 수증기를 도입하여 회전 용기 내부(접촉 온도계로 규정)를 미리 200℃ 초과로 가열한 후, 추가로 회전 용기의 외벽도 증기 트레이스로 충분히 가열하였다. 이어서 건조기에 상기 입자상 함수 겔(P3)을 공급하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜서 평균 체류 시간 50분으로 연속 건조를 행하였다. 건조 중합체(P3)는 고형분율 98.5질량％이고, 눈 크기 2800㎛의 체 상에 잔류하는 입자의 비율이 고형분 환산으로 7.4질량％였다.
건조기의 배출구로부터 배출된 건조 중합체(P3)를 냉풍에 의해 강제적으로 80℃ 이하로 냉각한 후, 롤밀로 분쇄하고, 건조 중합체 분쇄물(P3)을 얻었다. 이것을 눈 크기가 850㎛ 및 180㎛의 2종류의 체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기가 850㎛인 체를 통과하고 눈 크기 180㎛의 체 상에 잔류한 분말상의 표면 가교 전의 흡수성 수지와, 눈 크기 180㎛의 체를 통과한 미분(A3)을 얻었다. 미분(A3)은 고형분율 95.2질량％, 질량 평균 입경(D50) 102㎛였다.
[실시예 8]
교반 블레이드, 해쇄 블레이드, 배출 블레이드 및 노즐을 구비한, 내용적 7L(교반부 유효 용적 5L)의 종형 회전 원반형 혼합기를 사용하여 미분 조립을 행하였다. 제조예 3에서 얻은 미분(A3)을 정량 공급기(아큐레이트 Inc제)를 사용하여, 200kg/hr로 종형 회전 원반형 혼합기에 공급하였다. 계속해서, 상기 혼합기의 교반 블레이드를 1060rpm으로 회전시켜서 미분(A3)을 교반하면서, 50℃의 0.253질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 166kg/hr 및 수증기(게이지압 0.6MPa, 혼합기 내압 해방) 15kg/hr을 주입하여 연속적으로 혼합함으로써 조립하였다. 당해 조작으로 얻어진 조립 겔(8)을 (e) 조립 겔의 유동성 평가에 사용하는 원통형 플라스틱 용기(직경: 8cm)에 넣어서 덮개를 덮어 보온 보관하고, 채취 후로 해서 60분 경과하고 나서 다음 실험에 사용하였다. 조립 겔(8)은 함수율 50질량％였다. 또한 조립 겔(8)의 수 평균 입경은 1.7mm, 채취 후 60℃에서의 응집 붕괴도는 20cm였다.
상기 입자상 함수 겔(P3)과 조립 겔(8)을 질량비 85/15로 하고, 스크루 피더로 혼합하면서 건조기에 투입하고, 건조기 내에서 혼합한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 건조하였다. 입자상 함수 겔(P3)과 조립 겔(8)의 온도는 피더에 넣기 직전에서 각각 95℃ 및 60℃였다. 얻어진 건조 중합체(8) 중 눈 크기 2800㎛의 체 상에 잔류하는 입자의 비율이 고형분 환산으로 12.1질량％였다. 롤밀 분쇄에 지장 없었다.
[제조예 4]
제조예 3의 교반 건조기에 있어서, 건조 도중의 입자상 함수 겔(P3)에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.16질량％ 및 물 2질량％를 포함하는 표면 가교제 용액 2.16질량％(입자상 함수 겔(P3)의 고형분 기준)를 분무 첨가한 것 이외에는, 제조예 3과 마찬가지로 건조, 냉각, 분쇄하여 표면 가교된 건조 중합체(P4) 및 건조 중합체 분쇄물(P4)을 얻었다. 추가로 히드로탈사이트(교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤제의 제품명 「DHT-6」, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, 체적 평균 입경 0.5㎛)를 100질량부의 건조 중합체 분쇄물(P4)에 대하여 0.3질량 첨가하고, 제조예 3과 마찬가지의 분급을 행함으로써, 분말상의 표면 가교된 흡수성 수지(P4) 및 미분(B4)을 얻었다. 표면 가교제 용액 첨가 시의 입자상 함수 겔(P3)은 함수율 30질량％, 온도 110℃였다. 표면 가교된 건조 중합체(P4)는 고형분율 98.5질량％, 눈 크기 2800㎛의 체 상에 잔류하는 입자의 비율이 고형분 환산으로 7.5질량％였다. 미분(B4)은 고형분율 95.4질량％, 질량 평균 입경(D50) 114㎛였다.
[실시예 9]
실시예 8에 있어서 미분(A3)을 미분(B4)으로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 조작였다. 조립 겔(9)은 함수율 50질량％, 수 평균 입경은 1.3mm, 채취 후 60분에서의 응집 붕괴도는 22cm였다. 조립 겔을 채취 후 60분 경과하고 나서 다음의 실험에 사용하였다. 입자상 함수 겔(P3)과 조립 겔(9)의 온도는 피더에 넣기 직전에서 각각 95℃ 및 60℃였다. 얻어진 건조 중합체(9) 중 눈 크기 2800㎛의 체 상에 잔류하는 입자의 비율이 고형분 환산으로 4.8질량％였다. 롤밀 분쇄에 지장 없었다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, 0.253질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 166kg/hr 대신에 1.38질량％ 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 69kg/hr을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 조작하였다. 얻어진 조립 겔(10)은 함수율 30질량％, 수 평균 입경은 1.6mm, 채취 후 60분에서의 응집 붕괴도는 20cm였다. 조립 겔을 채취 후 60분 경과하고 나서 다음의 실험에 사용하였다. 입자상 함수 겔(P3)과 조립 겔(9)의 온도는 건조기에 들어가기 직전에서 각각 95℃ 및 60℃였다. 얻어진 건조 중합체(10) 중 눈 크기 2800㎛의 체 상에 잔류하는 입자의 비율이 고형분 환산으로 6.3질량％였다. 롤 밀 분쇄에 지장 없었다.
Figure pct00003
(정리)
실시예 1, 2, 7, 비교예 1 내지 3으로부터, 혼합 직전의 조립 겔과 함수 겔의 온도를 본 발명의 범위로 제어함으로써 양자를 양호하게 혼합할 수 있고, 그 후 건조하여 얻어진 건조 중합체에는 미건조물이 포함되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 3, 4로부터, 응집 붕괴도의 결과가 나타내는 바와 같이 미분에 가열한 수성액(온수)을 첨가하고, 추가로 계면활성제 수용액을 첨가하여 조립하면 조립 겔의 입경은 실시예 1의 조립 겔(1)과 동등하면서, 조립 겔(1)보다도 높은 유동성을 갖는 조립 겔이 얻어진다.
실시예 5-1, 5-2, 6으로부터, 함수 겔을 소정의 겔 분쇄 에너지로 분쇄하면, 함수 겔이 미세하게 분쇄되어서 입상 함수 겔의 표면적이 증가하기 때문에, 해당 입상 함수 겔과 조립 겔의 혼합물을 적층시켜서 건조시킨 경우에도 혼합물이 밀하게 적층되기 어려워지므로, 통상의 조건에서 겔 분쇄하여 얻어진 입상 함수 겔과 비교하여 극히 단시간에 건조할 수 있다. 또한, 조립 겔과 입상 함수 겔의 형상이 닮아 있으므로 균일하게 건조되기 쉽다.
실시예 8, 9로부터, 본 발명은 교반 건조기에서의 건조에 적용할 수 있다. 또한, 표면 가교 공정 후의 미분(B)을 사용하면 표면 가교 공정 전의 미분(A)을 사용하는 것보다도, 미건조물의 원인이 되기 쉬운 입경이 2800㎛ 이상인 큰 입자가 감소하는 것을 알 수 있다.
실시예 10으로부터, 본 발명은 조립 겔의 함수율이 30질량％라고 하는 낮은 함수율(높은 고형분)이어도 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정,
    ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정,
    iii) 상기 겔 분쇄 공정 ii)의 후에 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정,
    iv) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정,
    v) 상기 건조 공정 iii)의 후에 건조 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정,
    vi) 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분을 상기 건조 공정 iii) 이전에 리사이클하는 미분 리사이클 공정을 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 미분 리사이클 공정 vi)에 있어서,
    vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정,
    vi-2) 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 상기 공정 i) 내지 iii)의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정,
    vi-3) 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)부터 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체와 상기 첨가한 조립 겔을 기계적 혼합하는 겔 혼합 공정
    을 포함하고,
    상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서,
    상기 조립 겔의 고형분이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 조립 겔의 온도, 및 상기 함수 겔상 가교 중합체의 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  2. i) 단량체 수용액을 중합시켜서 함수 겔상 가교 중합체를 얻는 중합 공정,
    ii) 상기 중합 공정 i)의 도중에 및/또는 후에 실시되는 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄 공정,
    iii) 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후에 함수 겔상 가교 중합체를 건조하는 건조 공정,
    iv) 상기 건조 공정 iii) 후에 건조 중합체를 분쇄하는 분쇄 공정,
    v) 상기 건조 공정 iii) 후에 건조 중합체로부터 미분을 제거하는 분급 공정,
    vi) 상기 분급 공정 v)에서 제거된 미분을 상기 건조 공정 iii) 이전에 리사이클하는 미분 리사이클 공정을 포함하는 흡수성 수지의 제조 방법이며,
    상기 미분 리사이클 공정 vi)에 있어서,
    vi-1) 상기 제거된 미분과 수성액을 혼합하여 조립 겔을 얻는 조립 공정,
    vi-2) 상기 겔 분쇄 공정 ii) 종료 후부터 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지의 적어도 하나의 공정 및/또는 공정 사이에서, 함수 겔상 가교 중합체에 상기 조립 겔을 첨가하는 조립 겔 첨가 공정
    을 포함하고,
    상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서,
    상기 조립 겔의 고형분이 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 겔 분쇄 공정 ii)에 있어서, 겔 분쇄 에너지(GGE)가 20J/g 이상 100J/g 이하인,
    흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입경이 0.1mm 이상 1.0mm 이하인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서, 상기 조립 겔의 고형분이 55질량％ 이상 85질량％ 이하인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분급 공정 v)에서 미분이 제거된 흡수성 수지를 표면 가교하는 표면 가교 공정 vii)과, 해당 표면 가교 공정 vii) 후에 흡수성 수지로부터 미분을 제거하는 정립(整粒) 공정 viii)을 더 포함하고,
    상기 분급 공정 v)로부터 제거된 상기 미분과 상기 정립 공정 viii)로부터 제거된 상기 미분을, 혼합 비율(질량비) 99:1 내지 50:50으로 혼합한 혼합물을 상기 미분 리사이클 공정 vi)에서 상기 수성액과 혼합하는 상기 미분으로서 사용하는, 제조 방법.
  6. 제1항, 제4항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 혼합이, 상기 건조 공정 iii) 전 또는 상기 건조 공정 iii)에서 건조 완료될 때까지에 있어서 행하여지는 스윙 벨트식 피더 또는 회전 교반에 의한 혼합인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 iii)이 교반 건조기에서 행하여지는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조 공정 iii)이 통기 밴드식 건조기에서 행하여지고,
    통기 밴드 상의 평균 겔 두께가 3cm 이상이며 겔 두께 변화율이 1.05 이상 3 이하인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립 공정 vi-1)과 조립 겔 첨가 공정 vi-2) 사이에 있어서, 상기 조립 겔의 분위기 노점이 50℃ 이상인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서, 미분과 수성액의 혼합 개시로부터 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서 상기 함수 겔상 가교 중합체에 조립 겔을 첨가할 때까지의 시간이 5분 이내인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정 i), 상기 겔 분쇄 공정 ii), 상기 건조 공정 iii), 상기 분쇄 공정 iv), 상기 분급 공정 v)로부터 선택되는 하나의 공정보다 전, 도중 또는 후에 계면활성제를 첨가하고, 및/또는 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서 수성액에 계면활성제를 함유시키고, 상기 미분과 상기 수성액을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 65mN/ｍ 이상인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립 공정 vi-1)에 있어서 수성액이 복수회 첨가됨과 함께, 1회째에 첨가된 수성액과 상기 미분을 혼합하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 70mN/m 이상이고, 2회째 이후에 첨가되는 수성액 중 적어도 1회는 계면활성제를 함유하고 있음과 함께, 해당 계면활성제를 함유하는 수성액을 첨가하여 얻어진 조립 겔로부터 0.9질량％ 염화나트륨 수용액으로 추출한 추출액의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상인, 제조 방법.
  13. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 조립 겔 첨가 공정 vi-2)에 있어서, 상기 조립 겔의 1차 입자의 질량 평균 입경에 대한, 상기 겔 분쇄 공정 ii) 후의 함수 겔상 가교 중합체의 질량 평균 입경이 1배 이상 10배 이하인, 제조 방법.
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