CN101772355B - 吸水性聚合物颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可通过以下方法获得的吸水性材料，所述方法包括以下步骤：将未表面交联的吸水性聚合物的颗粒与以下物质相接触：a)至少一种后交联剂，b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及c)至少一种疏水性聚合物，以及对如此获得的颗粒在120至300℃范围内的温度下进行热处理；以及一种制备该吸水性材料的方法。
Description
本发明涉及具有高流体转运和吸收性能的吸水性聚合物颗粒、其制备方法、以及其在卫生用品和包装材料中的用途。
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基础上的接枝(共)聚合物、纤维素或淀粉的交联醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚环氧烷，或者可在水性流体中溶胀的天然产物，如瓜尔胶衍生物。所述聚合物用作能够吸收水溶液的产品来制造尿布、棉球、卫生棉和其它卫生用品，也作为园艺中的保水剂。
为改进吸水性聚合物颗粒的性能特征，例如尿布中的盐水导流率(Saline Flow Conductivity，SFC)和加压吸收率(Absorbency underLoad，AUL)，通常将它们后交联。这种后交联可在水性凝胶相中进行。但优选地，将研磨并分级的(基础)聚合物颗粒用后交联剂进行表面涂敷、干燥并进行热后交联。表面交联的和后交联的这两种表述在下文中等同使用。可用于此目的的后交联剂为包括两个或更多个能够与亲水性聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。其它可用的后交联剂为US 4,043,952中描述的多价离子。
US 5,599,335公开了，此处对于凝胶的溶胀层而言，较粗的颗粒可获得更高的盐水导流率(SFC)。其还教导了盐水导流率(SFC)可通过后交联而增加，但不过总是要以损失所述吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(Centrifuge Retention Capacity，CRC)、以及继而吸收容量为代价。
对本领域技术人员来说以下是公知常识：不但通过更强的后交联(更多的后交联剂)而且通过提高内部交联程度(基础聚合物中更多的交联剂)，以损失离心保留容量(CRC)为代价，可提高盐水导流率(SFC)。
WO 04/069293公开了用多价阳离子的水溶性盐涂敷的吸水性聚合物颗粒。所述聚合物颗粒具有改进的盐水导流率(SFC)和改进的吸收特性。但未教导如何优化芯吸能力(wicking ability，FHA＝固定高度吸收性(Fixed Height Absorption))。
WO 04/069404公开了含有这样的颗粒的耐盐性吸水树脂，即这些颗粒中量不少于90％的粒径不小于106μm且小于850μm，并具有类似的加压吸收率(AUL)和离心保留容量(CRC)数值，以及改进的盐水导流率。但是，没有教导如何优化粒径分布以获得高的吸收容量(CRC)，以及优化盐水导流率(SFC)和芯吸能力(FHA)。
WO 04/069915描述了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述颗粒兼具高盐水导流率(SFC)和强毛细力，即对抗重力向上吸水性流体的能力。所述聚合物颗粒的毛细作用通过特殊的表面精细加工实现。加压吸收容量(AUL 0.7psi)不是很高，此外芯吸能力(FHA)会因所应用的涂敷层而降低。
US 5,731,365描述了一种通过使用成膜聚合物的分散体进行喷涂来涂敷吸水性聚合物颗粒的方法，但是，所述盐水导流率(SFC)和所述芯吸能力(FHA)的结合仍是不足的。
WO 2005/044900描述了一种这样的方法：使用表面交联剂、热塑性聚合物的分散体和不溶性无机粉末涂敷吸水性聚合物颗粒，以及对如此得到的颗粒进行热处理。所述不溶性无机粉末可以0.01至5重量％范围内的量使用。该产物表现出改进的盐水导流率，但未给出如何优化芯吸能力(FHA)的教导。
WO 2006/069732描述了一种使用表面交联剂、热塑性聚合物、以及任选地一种蜡涂敷吸水性聚合物颗粒的方法。所述涂层以小于等于0.1重量％的范围施用，然后对所述涂层进行热处理。未公开如何优化盐水导流率(SFC)和芯吸能力(FHA)。
没有任何现有技术文献教导一种制备具有高盐水导流率、高吸收容量(CRC，AUL 0.7psi)和高芯吸能力(FHA)的吸水性聚合物颗粒的方法。
WO 2005/097313描述了一种通过将水凝胶从孔直径为0.3至6.4mm的多孔结构中挤出然后粉碎该水凝胶从而制备高流体渗透性(高SFC)的吸水性聚合物颗粒的方法，但是，吸收容量非常低，并且未给出如何将吸收容量提高至技术上和商业上可接受水平的教导。
WO 2004/024816描述了这样一种方法：使用表面交联剂和硫酸铝涂敷吸水性聚合物颗粒，以及对如此得到的颗粒进行热处理和随后用聚乙烯胺进行处理。
WO 2006/042704描述了一种制备具有窄粒径分布的高流体渗透性(高SFC)的吸水性聚合物颗粒的方法，所述颗粒还具有高的由转运值(transport value，TV)表达的芯吸能力。流体渗透性和芯吸能力相对于吸收容量的优化通过在表面交联之前调节所述基础聚合物的中和程度而进行。经表面处理的颗粒可使用水不溶性的金属磷酸盐处理。作为任选的处理，提出使用成膜聚合物、聚阳离子聚合物和表面活性剂进行涂敷，但未没有指出确定的成分或量。
超薄卫生用品需要不含粗颗粒的细分散的吸水性聚合物颗粒，因为粗颗粒容易被感觉出来并且不被消费者接受。但是所述颗粒越小，所述盐水导流率(SFC)越小。另一方面，小的聚合物颗粒在溶胀时还会产生较小的孔，这会提高所述凝胶层内部由芯吸能力(FHA)体现的流体转运。
这在超薄卫生用品中是一个重要因素，因为这些用品可包括由50％至100重量％范围内的吸水性聚合物颗粒组成的构成成分，以使得所使用的聚合物颗粒不仅发挥流体贮存功能，而且还确保主动的流体转运(芯吸能力＝FHA)和被动的流体转运(盐水导流率＝SFC)。被吸水性聚合物颗粒或合成纤维替代的纤维素纸浆的比例越大，需要吸水性聚合物颗粒在其贮存功能以外进行的液体转运越多。因此，改善的吸水性聚合物颗粒具有良好的液体贮存性能和良好的液体转运性能。
因此，本发明的目的在于提供具有高盐水导流率(SFC)并同时具有高离心保留容量(CRC)、高加压吸收率(AUL)和可调节的芯吸能力(FHA)的吸水性聚合物颗粒，以及其制备方法。
本发明的目的还在于提供一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法能够制得白色聚合物颗粒，所述聚合物颗粒——尤其在负载有流体时——不具有明显的气味。
本发明的目的还在于提供一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述方法能够制得即使在长时间暴露于热和潮湿条件下时也能保持白色的白色聚合物颗粒。
我们发现，所述目的可通过提供可由包括以下步骤的方法获得的吸水性材料实现：将未表面交联的吸水性聚合物的颗粒与下述物质接触：
a)至少一种后交联剂，
b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)至少一种疏水性聚合物；
以及将如此获得的颗粒在120℃至300℃范围内的温度下热处理。
本发明的目的还在于提供一种制备这些吸水性材料的方法。
本发明的其它实施方案可从权利要求书、说明书和实施例中得出。应理解，前文中指出的、并在下文中仍将更具体描述的本发明主题的特征不仅可以以指出的特定结合方式使用，而且还可以以不偏离本发明范围的其它结合方式使用。
离心保留容量通过EDANA(欧洲非织布协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association))推荐的试验方法No.441.2-02“Centrifuge retention capacity”确定。
加压吸收率通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.442.2-02“Absorption under pressure”确定。
盐水导流率(SFC)和固定高度吸收性(FHA)在下文试验方法部分中描述。
根据本发明处理未表面交联的吸水性聚合物。优选的未表面交联的吸水性聚合物包括聚合形式的以下物质：
i)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)如果合适，一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙式不饱和单体，以及
iv)如果合适，一种或多种其上可至少部分地接枝单体i)、ii)，以及如果合适iii)的水溶性聚合物。
可使用的单体i)包括例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸；或其衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单体。最优选丙烯酸。
所述吸水性聚合物是交联的，即在具有两个或更多个可聚合基团的化合物的存在下进行加成聚合，所述可聚合基团可被自由基共聚至聚合物网络中。可用的交联剂ii)包括例如如EP-A 530 438中所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO 03/104299、WO03/104300、WO 03/104301和德国专利申请103 31 450.4中所述的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如德国专利申请103 31 456.3和103 55 401.7中所述的除丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，或者如例如DE-A 195 43 368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962中所述的交联剂混合物。
可用的交联剂ii)尤其包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺；不饱和一元羧酸或多元羧酸与多元醇的酯，例如，二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯；以及如例如EP-A 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。可用的交联剂ii)还包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨醇的聚烯丙基醚，以及其乙氧基化变体。本发明的方法使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所使用的聚乙二醇的分子量为300至1000。
但是，特别有利的交联剂ii)为总计3-至15-重乙氧基化丙三醇、总计3-至15-重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是总计3-重乙氧基化丙三醇或者总计3-重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-重丙氧基化丙三醇、3-重丙氧基化三羟甲基丙烷，以及总计3-重混合乙氧基化或丙氧基化丙三醇、总计3-重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、总计15-重乙氧基化丙三醇、总计15-重乙氧基化三羟甲基丙烷、总计40-重乙氧基化丙三醇、以及总计40-重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。
极特别优选用作交联剂ii)的为如例如在先德国专利申请DE 10319 462.2中所述的二丙烯酸化、二甲基丙烯酸化、三丙烯酸化或三甲基丙烯酸化的多重乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇。特别有利的是3-至10-重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯。极特别优选1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于，它们在吸水性聚合物中的残留水平非常低(通常低于10ppm)，并且由它们制备的吸水性聚合物的水性提取物与相同温度下的水相比具有几乎不变的表面张力(通常不小于0.068N/m)。
可与单体i)共聚的烯键式不饱和单体iii)的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯。
可用的水溶性聚合物iv)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选聚乙烯醇和淀粉。
合适的基础聚合物的制备以及其它可用的亲水性烯键式不饱和单体i)记载于DE-A 199 41 423、EP-A 680 650、WO 01/45758和WO03/14300。合适的聚合物还可用反向悬浮聚合法或者气相喷雾聚合或液滴聚合法制备。
反应优选在如例如WO 01/38402中所述的捏合机中进行，或者在如例如EP-A-955 086中所述的带式反应器上进行。
因此，合适的聚合物可为球状或无规则形状，颗粒可为多孔相或致密相。为获得高自由溶胀速率，多孔颗粒是有利的，此外，多孔无规则形状的颗粒是更有利的。多孔性可例如通过快速干燥形成，通过在聚合中或基础聚合物干燥步骤前加入发泡剂形成，或者通过低固相聚合形成。
所获得的水凝胶的酸性基团以以下程度被中和，优选高于60mol％、更优选高于63mol％、甚至更优选高于66mol％，最优选在66.5至71mol％范围内，并且优选不超过78mol％、更优选不超过75％，甚至更优选不超过72mol％；为此可使用常规的中和试剂，例如氨、胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或二甲基氨基乙醇胺)，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐以及其混合物，其中钠和钾是特别优选的碱金属离子，但最优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠以及其混合物。通常，中和通过混入水溶液形式或者优选固体材料形式的中和试剂实现。
还可使用元素周期表的第II主族或第III主族元素的碱性化合物来中和0.001mol％至10mol％的酸性基团。例如，可使用含有Mg、Ca和Al的碱性化合物。这种化合物包括各自的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物、氢氧化物、铝酸盐，以及这些元素与有机酸形成的盐。这种盐的实例为乙酸盐、丙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐。
中和可在聚合之后、在水凝胶阶段进行。但也可在聚合之前通过向单体溶液中加入一部分中和试剂中和最高至40mol％、优选10至30mol％、更优选15至25mol％的酸性基团，并仅在聚合后、在水凝胶阶段确定所需的最终中和程度。单体溶液可通过混入中和试剂中和至预定的预中和程度并在聚合反应之后或期间通过随后的后中和达到最终值来中和，或者通过在聚合之前混入中和试剂而将单体溶液直接调节至最终值。水凝胶可机械粉碎，例如通过绞肉机机械粉碎，此时中和试剂可被喷雾、泼洒或倒于其上并然后小心混入。为此，所得的凝胶体可反复绞碎以均匀化。
过低的中和程度在随后的干燥过程中以及随后的基础聚合物的后交联期间可能会引起不想要的热交联作用，这会将吸水性聚合物的离心保留容量(CRC)大大降低至不可使用的程度。
但是，当中和程度过高时，后交联的效率可能较低，这会引起就溶胀的水凝胶而言的盐水导流率(SFC)降低。
当基础聚合物的中和程度调节至能够获得有效的后交联及由此获得的高盐水导游能力(SFC)，并同时中和的进行足以令所制备的水凝胶可在工业规模上于常规的带式干燥器、或常规的其它干燥装置上干燥时，可获得最佳结果，而不会损失离心保留容量(CRC)。
然后，将该经中和的水凝胶使用带式、流化床式、塔式、圆筒式(shaft)或转鼓式干燥器干燥直至残留含湿量优选低于10重量％，特别地低于5重量％，含水量可通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.430.2-02“Moisture content”测定。随后，将干燥的水凝胶研磨并过筛，可用的研磨装置通常包括辊式破碎机、销棒式研磨机(pin mill)或摆动式研磨机(swing mill)，所使用的筛子具有制备吸水性聚合物颗粒所需的筛目大小。
虽然吸水性颗粒(基础聚合物)的粒径可在150-850μm内变化，但优选一些窄的粒径分布。
在一个优选的实施方案中，优选小于2重量％、更优选小于1.5重量％、且最优选小于1重量％的吸水性颗粒的粒径大于600μm。
优选不小于90重量％、更优选不小于95重量％、甚至更优选不小于98重量％且最优选不小于99重量％的吸水性颗粒的粒径在150至600μm的范围内。
优选不小于70重量％、更优选不小于80重量％、甚至更优选不小于85重量％且最优选不小于90重量％的吸水性颗粒的粒径在300至600μm范围内。
在另一个优选的实施方案中，优选小于30重量％、更优选小于20重量％、甚至更优选小于10重量％且最优选小于5重量％的吸水性颗粒的粒径大于600μm且小于700μm。优选不小于90重量％、更优选不小于95重量％、甚至更优选不小于98重量％且最优选不小于99重量％的吸水性颗粒的粒径在150至700μm的范围内。
优选不小于70重量％、更优选不小于80重量％、甚至更优选不小于85重量％且最优选不小于90重量％的吸水性颗粒的粒径在300至700μm范围内。
根据本发明，未表面交联的吸水性聚合物(下文中也称为基础聚合物)与后交联剂a)、含氮水溶性聚合物b)——其中氮可被质子化——以及疏水性聚合物c)接触。
可用的后交联剂a)为包括两个或更多个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。可用的化合物例如为如EP-A 083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736中所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺基胺类(polyamidoamine)、二缩水甘油基化合物(diglycidyl compound)或聚缩水甘油基化合物(polyglycidylcompound)，如DE-C 33 14 019、DE-C 35 23 617和EP-A 450 922中所述的多元醇，或者如DE-A 102 04 938和US 6,239,230中所述的β-羟烷基酰胺。也可以使用混合官能度的化合物，例如缩水甘油、如EP-A1 199 327中所述的3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺，或在初次反应后产生另一官能度的化合物，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷、以及它们各自的等价衍生物。
可用的后交联剂a)还被认为包括DE-A 40 20 780中所述的环状碳酸酯、DE-A 198 07 502中所述的2-噁唑烷酮及其衍生物(例如N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮)、DE-A 198 07 992中所述的双-2-噁唑烷酮类和聚-2-噁唑烷酮类、DE-A 198 54 573中所述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574中所述的N-酰基-2-噁唑烷酮类、DE-A 102 04937中所述的环状脲类、德国专利申请103 34 584.1中所述的双环酰胺缩醛类、EP-A 1 199 327中所述的氧杂环丁烷类和环状脲类，以及WO03/31482中所述的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联通常通过将后交联剂溶液喷雾至水凝胶或干燥的基础聚合物颗粒上进行。喷雾后进行热干燥，该后交联反应不仅可发生在干燥之前，也可发生在干燥过程中。
优选的后交联剂a)为通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯，
其中
R1为C1-C12烷基、C2-C12-羟基烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，
R2为X或OR6，
R3为氢、C1-C12烷基、C2-C12-羟基烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，或为X，
R4为C1-C12烷基、C2-C12-羟基烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，
R5为氢、C1-C12烷基、C2-C12-羟基烷基、C2-C12-烯基、C1-C12-酰基或C6-C12-芳基，
R6为C1-C12烷基、C2-C12-羟基烷基、C2-C12-烯基或C6-C12-芳基，并且
X为对R2和R3而言共享的羰基氧，
其中R1和R4和/或R5和R6可为一个桥接的C2-C6-亚烷基，并且其中上述基团R1至R6仍可共计具有一至两个自由价，并且可通过这些自由价连接至至少一个合适的基础结构上，
或者为多元醇，其中多元醇的分子量为优选小于100g/mol、优选小于90g/mol、更优选小于80g/mol且最优选小于70g/mol每羟基，并且该多元醇不具有邻位的、孪位的、仲-或叔-羟基，并且多元醇为：
通式IIa的二醇，
HO-R6-OH (IIa)
其中R6为式-(CH2)n-的无支链的二烷基，其中n为3至20且优选3至12的一个整数，且两个羟基均为端基；或为无支链、支链或环状的二烷基，
或者通式IIb的多元醇，
其中R7、R8、R9和R10独立地为氢、羟基、羟甲基、羟基乙氧基甲基、1-羟基丙-2-基氧基甲基、2-羟基丙氧基甲基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、1，2-二羟基乙基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基，并且共存在2、3或4个且优选2或3个羟基，且R7、R8、R9和R10中不超过一个为羟基，
或者通式III的环状碳酸酯，
其中R11、R12、R13、R14和R15独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或羟烷基，R16为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、羟烷基或羟基，且n为0或1，
或为通式IV的双噁唑啉，
其中R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基，且R25为一个单键、一个直链、支链或环状的C1-C12二烷基或由一至十个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元构成、且例如为聚乙二醇二羧酸所具有的多烷氧基二基。
优选的后交联剂a)为选择性试剂。副产物和产生挥发性并因而具有恶臭的化合物的副反应被最小化。因此，使用优选的后交联剂a)制备的吸水性聚合物即使在潮湿条件下也是无味的。
相比之下，环氧化合物可在合适催化剂的存在下、在高温下进行多种重排反应，生成例如醛或酮。然后，它们可发生其它副反应，最终引起具有恶臭的杂质形成，这些杂质由于具有异味在卫生用品中是不期望出现的。因此，环氧化合物不太适合在高于约140至150℃的温度下进行后交联。含有氨基或亚氨基的后交联剂a)将在相似的温度下进行更复杂的重排反应，这易于产生具有恶臭的痕量杂质并导致产品变为褐色。
用作后交联剂a)的多元醇需要高的后交联温度，因为它们具有低反应性。含有邻位的、孪位的羟基、仲羟基和叔羟基的醇用作后交联剂时，会产生卫生领域中不期望的副产物，因为它们导致相应的卫生用品在制造或使用过程中产生令人不适的气味和/或变色。
优选的通式I的后交联剂a)为2-噁唑烷酮类，如2-噁唑烷酮和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-酰基-2-噁唑烷酮类(如N-乙酰基-2-噁唑烷酮)，2-氧代四氢-1，3-噁嗪；双环酰胺缩醛类，如5-甲基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷、1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-异丙基-1-氮杂-4，6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷；双-2-噁唑烷酮类；和多-2-噁唑烷酮类。
特别优选的通式I的后交联剂a)为2-噁唑烷酮、N-甲基-2-噁唑烷酮、N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮和N-羟丙基-2-噁唑烷酮。
优选的通式IIa的后交联剂a)为1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，7-庚二醇。通式IIa的后交联剂的其它实例为1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇。
二醇IIa优选可溶于水，表示通式IIa的二醇在23℃下水中的溶解程度不小于30重量％、优选不小于40重量％、更优选不少于50重量％且最优选不小于60重量％，实例为1，3-丙二醇和1，7-庚二醇。甚至更优选在25℃下为液态的后交联剂。
优选的通式IIb的后交联剂a)为1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、各自在每个分子中具有1-3个环氧乙烷单元的乙氧基化丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷；各自在每个分子中具有1-3个环氧丙烷单元的丙氧基化丙三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。还优选2-重乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇。特别优选2-重和3-重乙氧基化的丙三醇和三羟甲基丙烷。
优选的多元醇IIa和IIb在23℃下的粘度小于3000mPas、优选小于1500mPas、更优选小于1000mPas、甚至更优选小于500mPas且最优选小于300mPas。
特别优选的通式III的后交联剂a)为碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯。
特别优选的通式IV的后交联剂a)为2，2’-双(2-噁唑啉)。
至少一种后交联剂a)通常以不超过0.03重量％的量使用、优选不超过0.15重量％、更优选在0.001％至0.095重量％的范围内，所有百分比均基于基础聚合物计，以含水溶液形式。
可使用上述选项中的单独一种后交联剂a)，或者多种后交联剂的任意所需混合物。
除所述至少一种后交联剂a)外，后交联含水溶液通常还可含有一种助溶剂。
从技术上讲极适用的助溶剂为C1-C6-醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇；C2-C5-二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1，4-丁二醇；酮，如丙酮；或羧酸酯，如乙酸乙酯。这些助溶剂中多种的缺点在于它们具有特征性的固有气味。
理想的助溶剂本身在反应条件下不是后交联剂。但是，在两可情况中，并且根据停留时间和温度，助溶剂可在一定程度上有利于交联。在这样的情形下尤其如此，即当后交联剂a)呈相对惰性并因而能够形成其本身的助溶剂时，就如同使用例如通式III的环状碳酸酯、通式IIa的二醇或通式IIb的多元醇时。所述后交联剂a)还可当与更具反应性的后交联剂a)混合时用作助溶剂，因为与不存在更具反应性的后交联剂a)的情况相比，然后实际的后交联反应可在更低的温度下和/或更短的停留时间内进行。由于助溶剂以相对较大的量使用并且还将一定程度地剩余在产品中，因此它既不能有毒也不能有刺激性，还不能有致敏性。
如果所述助溶剂单独使用，并且既作为助溶剂也作为交联剂起作用，那么其用量基于待涂敷的聚合物颗粒的量计小于3重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％，并且最优选为0.3至0.8重量％。一个实例为使用溶于水中的碳酸亚乙酯。
通式IIa的二醇、通式IIb的多元醇和通式III的环状碳酸酯也可用作本发明方法中的助溶剂。它们在通式I和/或IV的反应性后交联剂和/或二缩水甘油基或三缩水甘油基交联剂的存在下起这种作用。但是，本发明方法中优选的助溶剂特别是通式IIa的二醇，尤其当羟基受到相邻基团的空间位阻而不能参与反应时。所述二醇原则上也可用作后交联剂a)，但与不具有空间位阻的二醇相比，这需要明显更高的反应温度，或者如果合适更高的使用水平。可用的具有空间位阻并因而呈反应惰性的二醇还包括具有叔羟基的二醇。
因此特别优选用作助溶剂的所述通式IIa的具有空间位阻的二醇的实例为2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2，4-二甲基戊-2，4-二醇。
本发明方法中特别优选的助溶剂还包括通式IIb的多元醇。这些多元醇中，特别优选2-至3-重烷氧基化的多元醇。但特别可用的助溶剂还包括基于丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的3-至15-重、且最特别5-至10-重乙氧基化的多元醇。尤其可用的是7-重乙氧基化的三羟甲基丙烷和丙三醇。
可用的助溶剂还包括二(三羟甲基丙烷)以及5-乙基-1，3-二噁烷-5-甲醇。
特别优选的作为助溶剂的较低反应性后交联剂a)和反应性后交联剂a)的组合，为优选的多元醇、通式IIa的二醇和通式IIb的多元醇、与通式I的酰胺缩醛或氨基甲酸酯的组合。
极特别优选的组合为2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇和N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/1，3-丙二醇。
在本发明的一个特别优选实施方案中，使用2-噁唑烷酮/丙三醇或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮/丙三醇的组合或者2-噁唑烷酮和/或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮与1，3-丙二醇和/或丙三醇的混合物，其来自全水溶液、或水和异丙醇的溶剂混合物。
极特别优选的组合还包括用2-噁唑烷酮或N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮作为反应性交联剂与1，5-戊二醇或1，6-己二醇或2-甲基-1，3-丙二醇或2，2-二甲基-1，3-丙二醇结合，溶于作为非反应性溶剂的水和/或异丙醇中。
在本发明的一个实施方案中，所述至少一种后交联剂a)的沸点优选不高于160℃、更优选不高于140℃且最优选不高于120℃，或者优选不低于200℃、更优选不低于220℃且最优选不低于250℃。
助溶剂的沸点优选不高于160℃、更优选不高于140℃且最优选不高于120℃，或者优选不低于200℃、更优选不低于220℃且最优选不低于250℃。
因此，本发明方法中特别可用的助溶剂还包括与水或与第二种助溶剂形成低沸点共沸物的那些物质。这种共沸物的沸点优选不高于160℃，更优选不高于140℃且最优选不高于120℃。水蒸汽挥发性的助溶剂也同样非常有用，因为它们可在干燥过程中随水的蒸发而完全或部分地除去。
助溶剂在后交联剂含水溶液中的浓度基于后交联剂溶液计常常在15％至50重量％范围内，优选在15％至40重量％范围内且更优选在20％至35重量％范围内。如果助溶剂与水的可混溶性有限，则将后交联剂含水溶液调节至仅存在一个相是有利的，如果合适这可通过降低助溶剂的浓度实现。
一个优选的实施方案不使用任何助溶剂。那么所述至少一种后交联剂a)仅以在水中的溶液形式使用，同时可含有或不含有添加的解凝集助剂。
所述至少一种后交联剂a)在后交联剂的含水溶液中的浓度，基于后交联剂溶液计，为例如1％至50重量％的范围内、优选在1.5％至10重量％的范围内且更优选在2％至5重量％的范围内。
基于未表面交联的吸水性聚合物计，后交联剂溶液的总量通常在0.3重量％至15重量％的范围内且优选在2重量％至6重量％范围内。
合适的含氮聚合物——其中氮官能团可被质子化——为，例如聚乙烯胺和部分水解的聚乙烯甲酰胺或聚乙烯乙酰胺、聚烯丙基胺、以及聚乙烯亚胺的热稳定衍生物。所述聚合物可为直链的、支链的或树枝状的。聚乙烯胺可以以其前体聚乙烯甲酰胺/聚乙烯乙酰胺被完全水解——这意味着0mol％至低于10mol％的可水解的乙烯基甲酰胺/乙烯基乙酰胺基团仍未水解——时获得的形式使用。也可使用上述聚合物的技术上等同衍生物，只要它们在涂敷过程期间热力学上足够稳定而不分解即可。
如果含氮聚合物以含水溶液的形式使用，则优选以其至少部分中和的形式施用。任何有机酸或无机酸均可用于中和，但优选被部分中和的聚合物仍能保持完全溶解。可用的酸例如但不限于盐酸、甲酸、乙酸、丙酸和氨基磺酸。
其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物可以以与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑和/或聚乙烯己内酰胺的混合物的形式使用。
但是，本发明中最优选的含氮聚合物为具有约5-17mol/kg的可被质子化的氮官能团的聚乙烯胺的部分水解前体，例如部分水解的聚乙烯甲酰胺。它们公开于WO 2004/024816中，并以引证的方式明确地纳入本文。可使用所述聚合物的混合物。优选下述部分水解的聚乙烯甲酰胺或部分水解的聚乙烯乙酰胺，其中20mol％至80mol％、优选40至60mol％的可水解的乙烯基甲酰胺基/乙烯基乙酰胺基团被水解，并由此转化成可被质子化的氨基。
含氮聚合物，基于未表面交联的吸水性聚合物计，以下述量存在：最高达1000ppm，且优选不超过700ppm、更优选不超过500ppm、甚至更优选不超过300ppm且最优选不超过250ppm，而且优选高于10ppm、更优选高于50ppm、甚至更优选高于80ppm、最优选高于100ppm，且最优选在120至250ppm的范围内。如果使用量过小，则SFC不会充分提高。如果使用量过高，则加压吸收率会降低并降至21g/g以下。
合适的疏水性聚合物可具有成膜特性，并且极优选它们表现出弹性体物理特性。它们公开于US 5,731,365和EP 0703265中，以及WO2006/082242和WO 2006/097389中，这些公开文本以引证的方式明确地纳入本文。最优选的疏水性聚合物为聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯——其任选可通过例如Zn交联、聚丙烯酸酯，及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及包括丙烯腈的苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丁二烯-苯乙烯和/或丙烯腈的共聚物、(可交联的)N-乙烯吡咯烷酮的(共)聚物以及乙酸乙烯酯的(共)聚物。最优选的疏水性聚合物为聚氨酯。如果疏水性聚合物可以成膜，则优选最低的成膜温度高于-10℃、优选高于20℃、更优选高于50℃且最优选高于80℃。
疏水性聚合物优选以水性分散液的形式施用，并且任选地可加入聚结剂和/或抗氧化剂。
疏水性聚合物，基于未表面交联的吸水性聚合物计，以下述量存在：最高达0.50重量％，且优选不超过0.2重量％、更优选不超过0.15重量％、甚至更优选不超过0.1重量％，优选不超过0.05mol％，且最优选不超过0.03重量％；并且优选高于0.001重量％、更优选高于0.005重量％、甚至更优选高于0.008重量％，且最优选在0.01至0.03wt.％的范围内。如果使用量超过0.5重量％，则成本较高，而且FHA被降低到非常低的值而令人却步。如果不使用或使用非常少的疏水性聚合物，则SFC的增加不足。
本发明还提供一种制备吸水性材料的方法，该方法包括以下步骤：
将未表面交联的吸水性聚合物与以下物质接触：
a)一种后交联剂，
b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10至1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)至少一种疏水性聚合物；
以及将如此获得的颗粒在120℃至300℃范围内的温度下热处理。
根据一个优选的实施方案，含氮水溶性聚合物的量在50至1000ppm范围内，并且疏水性聚合物的量最高达0.2重量％、优选在0.02至0.15重量％范围内，各自基于未表面交联的吸水性聚合物计。
随后的热处理在≥120℃下、优选≥150℃、更优选≥165℃、甚至更优选≥170℃、最优选在175℃至210℃范围内的温度、且通常不高于300℃下进行，持续5分钟至80分钟、优选30分钟至60分钟。
本发明还提供一种制备吸水性聚合物的方法，通过将一种包括下述物质的单体溶液聚合：
i)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)如果合适，一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙式不饱和单体，
iv)如果合适，一种或多种与单体i)、ii)以及如果合适与iii)完全接枝或部分接枝的水溶性聚合物；
所得的聚合物经干燥、分级，与下列物质接触：
a)一种后交联剂，
b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)至少一种疏水性聚合物；
并将如此得到的颗粒在120℃-300℃范围内的温度下热处理。
根据一个优选的方法，热处理在吸水性材料的离心保留容量(CRC)高于25g/g、AUL 0.7psi高于21g/g且SFC不小于80x10-7cm3s/g、并表现出所需的FHA时停止。
用于本发明方法中的干燥的未表面交联的吸水性聚合物颗粒在干燥后且在施用后交联溶液之前通常具有0重量％至13重量％范围内的残留含湿量且优选在2重量％至9重量％范围内。但是，任选地，该含湿量也可升高至75重量％，例如通过向上游的喷雾混合器中施用水。含湿量通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.430.2-02“Moisturecontent”测定。这种含湿量的增加会引起基础聚合物的轻微预溶胀，并改善后交联剂在表面上的分布以及对颗粒的渗透性。
在本发明的一个最优选实施方案中，在喷雾后交联溶液a)、包含含氮水溶性聚合物b)的溶液、以及疏水性聚合物分散体d)，并将经涂敷的温热聚合物随后转移至热处理步骤时，残留含湿量在0％至13重量％的范围内，经干燥并筛分的基础聚合物的温度至少为40℃、优选至少50℃、更优选至少60℃、甚至更优选至少70℃且最优选在80℃至110℃之间，并且通常不高于140℃。
在一个最优选的实施方案中，后交联剂a)和含氮水溶性聚合物b)，以及如果合适上文和/或下文中所提及的其它涂敷试剂，以后交联剂溶液形式喷雾；并且疏水性聚合物d)，以及如果合适上文和/或下文中所提及的其它涂敷试剂，以分散体形式平行喷雾。
下文中，所有在后交联步骤中喷雾的组分，无论它们是以一种混合物的形式喷雾，还是以平行混合物的形式喷雾，均称为后交联剂混合物。
本发明方法中可使用的喷嘴不受任何限制。所述喷嘴可以是以压力供给待喷雾分配液体的喷嘴。这样，待喷雾分配液体的雾化可通过在液体到达某一最小速度后使喷嘴孔内的液体减压而实现。还可使用单一材料的喷嘴，例如缝式喷嘴或涡流室或旋涡室(密实锥形喷嘴)(可获自例如德国Düsen-Schlick GmbH或德国Spraying Systems DeutschlandGmbH)。这些喷嘴也记载于EP-A-O 534 228和EP-A-1 191 051中。
喷雾后，对聚合物粉末进行热处理。该处理过程中可发生后交联反应。在热处理——粉末可在其中干燥——之前或之后可有一个温度降低的阶段。
后交联剂混合物的喷雾优选在具有活动的混合组件的混合器中进行，如螺杆混合器、桨式混合器、圆盘式混合器(disk mixer)、犁刀混合器和铲板混合器(shovel mixer)。特别优选立式混合器，极特别优选犁刀混合器和铲板混合器。可用的混合器包括例如
混合器、
混合器、
混合器、
混合器、
混合器、
混合器和
混合器。
干燥可发生在混合器中，例如通过加热夹套或向其中引入暖空气流。类似地可使用下游干燥器，例如托盘式干燥器(tray dryer)、旋转管式烘箱(rotary tube oven)或可加热螺杆。但还可使用例如共沸蒸馏作为干燥方法。
作为进行热干燥的装置，优选接触式干燥器(contact dryer)，更优选铲板干燥器，最优选圆盘式干燥器。合适的干燥器包括例如
干燥器和干燥器。也可使用流化床干燥器和塔式干燥器，尤其在以连续模式运行时。
特别优选在高速混合器例如
型或Turbolizer型混合器中将后交联剂混合物施用至基础聚合物，然后可将基础聚合物在反应干燥器(例如Nara-Paddle-Dryer型)或盘式干燥器中进行热后交联。来自在先操作的所用基础聚合物(未表面交联的吸水性聚合物)的温度仍可为10至140℃范围内、优选40至110℃的范围内、更优选50至100℃、甚至更优选60至95℃且最优选70至85℃，并且后交联混合物的温度可在0至150℃的范围内。更特别地，可加热后交联混合物以降低粘度。优选的热处理温度的范围为120至220℃，尤其是150至210℃，最优选160至195℃。该温度下反应混合器或干燥器中的优选停留时间小于100分钟，更优选小于70分钟且最优选小于40分钟。
以空气或优选以惰性气体吹入热处理干燥器，以在干燥和后交联反应过程中除去蒸汽。为提升干燥过程，干燥器及附件最好被充分加热。本发明中的惰性气体为例如但不限于氮气、氩气、水蒸气、二氧化碳、稀有气体以及WO 2006/058682中描述的惰性气体。
随蒸汽除去的助溶剂当然可以在反应干燥器外被再次冷凝，并且如果合适可被循环利用。
在一个优选的实施方案中，通过以下方式在无氧条件下完成热处理步骤：以惰性气体吹入热处理干燥器并将氧含量降低至优选低于10体积％、更优选低于1体积％、甚至更优选低于0.01体积％且最优选低于0.001体积％。
在一个特别优选的实施方案中，在无氧条件下并使用如WO2006/058682中所述以少量抑制剂从单体制备的一种未表面交联的吸水聚合物(基础聚合物)完成热处理步骤，WO 2006/058682通过引用的方式明确纳入本文中。
此外，在热处理之前、期间或之后可使用如下的其它涂敷试剂：
-表面活性剂，例如失水山梨糖醇单酯，如失水山梨糖醇单椰油酸酯和失水山梨糖醇单月桂酸酯，或者其乙氧基化的变体。特别有用的表面活性剂还包括2-丙基庚醇的乙氧基化和烷氧基化衍生物，其由德国BASF Aktiengesellschaft以商标名
XL和Lutensol XP投入市场。还可使用例如Rewoderm S 1333(CTFA：DisodiumMonoricinoleamido MEA Sulfosuccinate 977 060-63-1)。
特别优选的表面活性剂为非离子型或两性型，并且每个分子含有至少一种能够与COOH-基团形成共价键的OH-基团或NH-基团官能度。但是，也可使用阴离子型或阳离子型表面活性剂，只要表面张力在下文所述的限度内即可。
基于基础聚合物计，可用表面活性剂含量为例如0重量％至0.02重量％的范围内、优选在0重量％至0.005重量％的范围内、更优选在0.0005重量％至0.004重量％的范围内且最优选在0.001至0.003重量％的范围内。优选使用如此剂量的表面活性剂，使得在23℃下溶胀的基础聚合物和/或溶胀的吸水材料的水性提取物的表面张力不低于0.060N/m、优选不低于0.062N/m且更优选不低于0.065N/m、最优选不低于0.069N/m并有利地不超过0.072N/m。
表面活性剂可单独加入或者与后交联剂平行或以与后交联剂的混合物的形式加入。优选地，将表面活性剂与后交联剂溶液混合。
--任选地在热处理步骤之后可使用如任一种上述多元醇的除尘剂，以使粉尘粘合于吸水性聚合物颗粒。在这种情况下，除尘剂以不超过0.5重量％的量使用。优选的除尘剂为丙三醇和1，2-丙二醇。除尘剂最理想不具有交联聚合物的能力，或者最理想在如下条件下使用：无交联反应发生下，或仅有少量的除尘剂被交联反应消耗而大部分在亲水性颗粒表面上仍是可提供粘合的未反应形式。优选的除尘剂为树枝状聚合物；高度支化的聚合物，如聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇，环氧乙烷和环氧丙烷的无规或嵌段共聚物。可用于此目的的除尘剂还包括多羟基化合物的聚乙氧基化物或聚丙氧基化物，所述多羟基化合物如丙三醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。其实例为n重乙氧基化的三羟甲基丙烷或丙三醇，n代表1至100之间的一个整数。其它实例为嵌段共聚物，如总共n重乙氧基化且然后m重丙氧基化的三羟甲基丙烷或丙三醇，n代表1至40之间的一个整数，m代表1至40之间的一个整数。嵌段的顺序也可颠倒。合适的防尘剂也可为简单多元醇，如1，2-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。
--任选地在热处理之前、期间或之后可将一种或多种水溶性金属盐以水溶液或水性分散体的形式喷雾至吸水性聚合物颗粒上。将水溶性金属盐与后交联剂溶液混合，或者可将水溶性金属盐与后交联剂溶液分别以同时的、时间交叠的或连续的顺序喷雾。优选地，将水溶性金属盐与后交联剂溶液混合。本文中使用的术语“水溶性”表示25℃下1000ml水中的溶解度≥1g。优选的水溶性/水分散性盐为例如但不限于碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Al和Zn的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和乳酸盐。最优选的是含有钙和锶的盐，例如氢氧化钙和氢氧化锶。优选25℃下1000ml水中的溶解度≥10g的水溶性金属盐。特别有用的多价金属盐在US 4,043,952中列出，其通过引证的方式明确地纳入本文。合适金属盐的实例非限制性地为铝、钙、锶、锌和镁的硫酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和乳酸盐。涂敷可例如以WO 2005/080479中的量并按照其中描述进行。
-任选地将二氧化硅溶胶的溶液作为涂敷料施用至经涂敷的吸水性聚合物颗粒的表面以降低粘性。非常适合的为Hermann C Starck GmbH，Leverkusen以商品名
销售的二氧化硅溶胶。所述二氧化硅溶胶以水溶液的形式喷雾，并且通常以0.01-1.0重量％的以二氧化硅计算的量使用，基于待涂敷的吸水性聚合物颗粒量。二氧化硅溶胶可在该方法的任意步骤中添加，但优选涂敷为最外面的涂敷壳。
-任选地可将任意形式的无定形二氧化硅或金属氧化物(如MgO、ZnO、TiO2、Al2O3、ZrO2)作为涂敷料施用于经涂敷的吸水性聚合物颗粒的表面以降低粘度。所述试剂通常以0.01-1.0重量％的基于待涂敷的吸水性聚合物颗粒量计算的量使用。所述试剂可以以粉末混合物形式添加，以粉末形式喷入或者以水性分散体的形式喷雾。它们可在该方法的任意步骤中添加，但优选涂敷为最外面的涂敷壳。
-任选地可将蜡作为涂敷料施用至经涂敷的吸水性聚合物颗粒的表面以降低粘度。合适的蜡记载于US 5,840,321中，其在此以引证的方式明确地纳入本文。蜡通常以0.01-1.0重量％的以蜡计算的量使用，基于待涂敷的吸水性聚合物颗粒量。所述蜡可以粉末混合物形式添加，以粉末形式喷入或者以水分散体形式喷雾。该蜡可在该方法的任意步骤中添加，但优选涂敷为最外面的涂敷壳。
热处理步骤结束后，将干燥的吸水性材料冷却。为此目的，将温的干聚合物优选连续地转移至下游冷却器中。该冷却器可为例如圆盘式冷却器、Nara桨式冷却器或螺杆冷却器。冷却经由冷却器的壁以及如果合适经冷却器的搅拌组件进行，其中流经合适的冷却介质如温水或冷水。添加剂的水或含水溶液或含水分散体可优选喷雾至或混入冷却器中；这可增加冷却效率(水的部分蒸发)，并且终产物中的残留含湿量可调节至一个0重量％至6重量％范围内的值、优选在0.01重量％至4重量％范围内且更优选在0.1重量％至3重量％范围内。本发明吸水性材料的含水量通常小于20重量％、优选小于6重量％、更优选小于4重量％且最优选小于3重量％。残留含湿量的增加降低了产物中的粉尘含量。如果使用除尘剂，则其可以以含水溶液的形式添加入冷却器中。如果任选地使用表面活性剂或水溶性多价金属盐，则其也可以以含水溶液的形式添加至冷却器中或者至一个分立的下游混合装置中，所述下游混合装置例如但不限于
混合器或
混合器。
但是，任选地，可使用冷却器仅进行冷却，在分立的下游混合器中进行水和添加剂的添加。冷却可通过将温度降低至低于反应温度终止反应，并且温度总的来说只需要降低至可使产品易于被包装至塑料袋中或圆形料仓货车(silo trucks)中的程度。
特别是当需要较高的含湿量——即最高达20重量％——时，优选使用分立的下游混合器。
但是，任选地，本领域技术人员已知的所有其他涂敷料——例如不溶于水的多价金属盐如硫酸钙，水溶性多价金属盐如铝盐、钙盐或镁盐或水溶性锆盐，或亲水的无机颗粒例如粘土矿物——都可另外施用于冷却器中或者随后的分立的涂敷步骤中。这使得实现其他效果成为可能，所述其他效果例如降低结块倾向、改进加工性能或进一步提高盐水导流率(SFC)。当使用添加剂并以分散体形式喷雾时，它们优选以水分散体形式使用，并且可任选施用防尘剂以将添加剂固定于吸水性聚合物表面上。
本发明方法是得到具有优良流体转运性质和良好吸收性能的吸水性聚合物颗粒的有效途径。该方法还使可针对给定的尿布设计而优化FHA和SFC。从而为一次性尿布的设计师提供一种方法，以针对各尿布设计来修改吸水性聚合物颗粒的性质。
优选低于5重量％、更优选低于2重量％、最优选低于1重量％的聚合物颗粒具有小于150μm、或者优选小于200μm的粒径。粒径通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.420.2-02“Particle sizedistribution”而测定。
本发明的吸水性材料如下表征：
虽然吸水性材料的粒径可在150-850μm内变化，但优选某些窄粒径分布。
在一个优选的实施方案中，优选少于2重量％、更优选少于1.5重量％且最优选少于1重量％的吸水性材料具有600μm以上的粒径。
优选不少于90重量％、更优选不少于95重量％、甚至更优选不少于98重量％且最优选不少于99重量％的吸水性材料具有150至600μm范围内的粒径。
优选不少于70重量％、更优选不少于80重量％、甚至更优选不少于85重量％且最优选不少于90重量％的吸水性材料具有300至600μm范围内的粒径。
在另一个优选的实施方案中，优选少于30重量％、更优选少于20重量％且甚至更优选少于10重量％且最优选少于5重量％的吸水性材料具有600μm以上且700μm以下的粒径。优选不少于90重量％、更优选不少于95重量％、甚至更优选不少于98重量％且最优选不少于99重量％的吸水性材料具有150至700μm范围内的粒径。
优选不少于70重量％、更优选不少于80重量％、甚至更优选不少于85重量％且最优选不少于90重量％的吸水性材料具有300至700μm范围内的粒径。
吸水性材料的离心保留容量(CRC)通常不小于25g/g，优选不小于26g/g，更优选不小于27g/g，甚至更优选不小于28g/g，且最优选在29至35g/g的范围内，且通常不高于50g/g。
吸水性材料的加压4.83kPa下的吸收率(AUL 0.7psi)通常不小于21g/g，并一般不小于22g/g，优选不小于22.5g/g，更优选不小于23g/g，甚至更优选不小于23.5g/g，最优选在24和28g/g之间，且通常不高于45g/g。
吸水性材料的盐水导流率(SFC)通常不小于50×10-7cm3s/g、优选不小于80×10-7cm3s/g、更优选不小于100×10-7cm3s/g，甚至更优选不小于120×10-7cm3s/g，且最优选不小于150×10-7cm3s/g，通常不高于1500×10-7cm3s/g。
最适SFC取决于其中将纳入吸水性材料的卫生用品的各自设计，并且因而某些SFC范围是特别优选的，而对于这些选定的范围，CRC应在每种情况下最大化。根据这些卫生用品的具体设计，可能还需要使FHA和自由溶胀率(FSR)最大化。特别已经观察到，通过将少量的含氮聚合物或疏水性聚合物应用于吸水性聚合物颗粒的表面涂敷可增大SFC，并且根据疏水性聚合物的使用量，可以以降低FHA为代价而获得额外的SFC。通过这种方式，该方法能够对吸水性聚合物颗粒赋以定制的性能。
在本发明的一个特别优选实施方案中，SFC在100-200×10-7cm3s/g的范围内、最优选在120-150×10-7cm3s/g的范围内。
在本发明的另一个特别优选实施方案中，SFC在300-500×10-7cm3s/g的范围内、最优选在350-450×10-7cm3s/g的范围内。
在本发明的再一个特别优选实施方案中，SFC在500-700×10-7cm3s/g的范围内、最优选在550-650×10-7cm3s/g的范围内。
本发明吸水性材料表现出的自由溶胀率(FSR)通常不小于0.05g/g·s，一般不小于0.10g/g·s，优选不小于0.15g/g·s，更优选不小于0.20g/g·s，甚至更优选在0.25和0.50g/g·s之间，并且通常不大于1.00g/g·s。
本发明的吸水性材料的一个显著之处在于具有高芯吸能力(FHA)。芯吸能力可使用如下文描述的芯吸试验“固定高度吸收性(FHA)”确定。本发明方法能够使CRC和SFC最大化，并通过调节含氮聚合物和疏水性聚合物的涂敷量而将FHA调节至所需值，同时该方法使用的是具有成本效益的现有技术的涂敷装置。
根据本发明，所述吸水性材料具有良好的离心保留容量(CRC)，其不小于25g/g，优选不小于26g/g，更优选不小于27g/g，甚至更优选不小于28g/g，最优选在29-35g/g的范围内；加压4.83kPa下的吸收率(AUL 0.7psi)通常不小于21g/g，一般不小于22g/g，优选不小于22.5g/g，更优选不小于23g/g，甚至更优选不小于23.5g/g，最优选24-28g/g；并且固定高度吸收容量(FHA)不小于5g/g，优选不小于10g/g，更优选不小于15g/g，甚至更优选不小于20g/g，最优选至少21、22、23、24、25、26g/g，且不大于35g/g。上述量(重量％、ppm)以涂敷前的干吸水性聚合物颗粒的量给出。
经以下条件优化离心保留容量(CRC)、盐水导流率(SFC)、加压吸收率(AUL 0.7psi)和固定高度吸收性(FHA)：基础聚合物(未表面交联的吸水性聚合物)的中和度、热处理过程中的反应条件以及特别是在以上限度内选择的涂敷配方。
固定高度吸收性(FHA)在热处理过程中一般经历一个最大值，并且不但受到未表面交联的吸水性聚合物的表面亲水性而且受其粒径分布的强烈控制。如果未表面交联的吸水性聚合物太细，则FHA较高而SFC较低。如果未表面交联的吸水性聚合物太粗，则FHA较低而SFC较高。因此，本发明的一个目标是——在上文给出的限度内——将小于200μm且大于600μm的颗粒的量控制至一个仍能够获得所需的优化成品性能的水平。在150-200μm和600-700μm之间的颗粒也可包含在成品中，但需要谨慎的过程控制以不损害成品性能。
此外，本发明的吸水性材料基本上不含——特别是在使用过程中——能够产生令人不悦气味的化合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的吸水性材料在含有碱土金属离子时非常白，这在吸水性材料含量高的超薄尿布中尤其是必需的。即使最小的颜色变化也可透过超薄尿布的薄表层看见，这是消费者无法接受的。特别是，本发明的吸水性材料，甚至在非常潮湿的条件(相对湿度90％)下长时间(20天)无保护地储藏于高温(60℃)下，仍将很大程度上保持其白色。
本发明还提供了含有本发明吸水性材料的卫生用品，优选包括这样的吸收层的超薄尿布，即该吸收层由50重量％-100重量％、优选60重量％-100重量％、更优选70重量％-100重量％、甚至更优选80重量％-100重量％且最优选90重量％-100重量％的本发明吸水性材料组成——当然围绕吸收层的密封部分除外。
本发明的吸水性材料对于生产如WO 2005/097025、US-A2003/0181115、US-A 2004/0019342和US-A 2003/0181115中所述的尿布、层压制品和复合结构体也是非常有利的。
为了测定热处理的质量，使用下述试验方法测试干的吸水性材料。
方法：
除非另有说明，测量应在23±2℃的室温和50±10％的相对湿度下进行。测量之前将所述吸水性材料充分混合。
离心保留容量(CRC)
离心保留容量通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.441.2-02“Centrifuge retention capacity”测定，不同之处是对于每个实例，对具有如实例中所述粒径分布的实际样品进行测量。
加压吸收率(AUL)
加压吸收率通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.442.2-02“Absorption under pressure”测定，不同之处是对于每个实例，对具有如实例中所述粒径分布的实际样品进行测量。
固定高度吸收性(FHA)
FHA是一种测定溶胀的凝胶层通过芯吸转运流体的能力的方法。FHA的实施和评估如EP 01 493 453 A1中第9和10页所述。
相对于这里的描述需要进行如下调整：
实验室条件为23±2℃，且相对湿度不超过50％。
玻璃料：500ml玻璃料P40，如ISO 4793限定，额定孔径16-40μm、厚度7mm，例如第3类Duran Schott孔径。在20℃下：对于50mbar的压降，直径30cm的盘必须能够获得50ml/min的水流量。
塑料软Tygon管，用于连接分离漏斗与带玻璃料的漏斗(funnel withfrit)。长度必须足够使漏斗进行20cm竖直移动。
使用具有高湿强度的纤维素织物，最大基本重量24.6g/cm2、大小80×80mm、最小湿抗拉强度0.32N/cm(CD方向)和0.8N/cm(MD方向)，例如由Fripa Papierfabrik Albert Friedrich KG，D-63883Miltenberg提供的。
以金属环将织物夹持于样品架的底部一侧。
计算：
FHA＝(m3-m2)÷(m2-m1)
每1克AGM吸收的盐水溶液重量，
其中
m1＝以g表示的空样品架重量，
m2＝以g表示的含干AGM的样品架重量，
m3＝以g表示的含湿AGM的样品架重量。
FHA在本发明中仅以20cm时对应于FHA的静液柱压测定。
盐水导流率
测定溶胀的水凝胶层718的渗透性的方法为“盐水导流率”，也称为“凝胶层渗透率(Gel Layer Permeability)”，并记载于多个参考文献中，所述参考文献包括1993年12月1日提交的EP A 640 330、2004年2月3日提交的USSN 11/349,696、2006年2月3日提交的USSN11/347,406、1982年9月30日提交的USSN 06/682,483、以及1982年10月14日提交的USPN 4,469,710。用于该方法的装置描述如下。
渗透性测量体系
图1示出的渗透性测量体系400配备有恒定静压头贮存器414、用于空气进入的末端开口管410、用于再填充的塞口412、升降台416、传输管418、管闩420、环支撑架422、接收容器424、天平426和活塞/圆筒组合件428。
图2示出的活塞/圆筒组合件428包括金属砝码512、活塞轴514、活塞头518、封盖516和圆筒520。圆筒520由透明的聚碳酸酯(如
)制成，并具有6.00cm的内径p(面积＝28.27cm2)，其中圆筒内壁550为光滑的。圆筒520的底部548覆盖有美国标准400目不锈钢筛网(未示出)，其在连接到圆筒520的底部548之前双向拉伸至绷紧状态。活塞轴514由透明聚碳酸酯(如
)制成，并具有大约127mm的总长度q。活塞轴514的中间部分526具有21.15mm的直径r。活塞轴514的上部528具有15.8mm的直径s，形成肩部524。活塞轴514的下部546具有大约5/8英寸的直径t，并具有可紧紧地拧到活塞头518的中心孔618(见图3)中的螺纹。活塞头518为有孔的，由透明的聚碳酸酯(如
)制成，并且也包有拉伸的美国标准400目不锈钢筛网(未示出)。砝码512为不锈钢，具有中心孔530，滑动至活塞轴514的上部528并停留在肩部524上。活塞头518、活塞轴514和砝码512的组合重量为596g(±6g)，这对应于在圆筒520面积上0.30psi。可通过沿着活塞轴514的中心轴线532向下钻盲孔以移除材料及/或提供增加砝码的腔来对该组合重量进行调节。圆筒封盖516在其中心具有第一封盖开口534用于竖直对准活塞轴514，且靠近边缘538具有第二封盖开口536用于将流体由恒定静压头贮存器414引入圆筒520。
沿着砝码512的上表面552径向划出第一线性指示标记(未示出)，所述第一线性指示标记横向于活塞轴514的中心轴线532。沿着活塞轴514的顶表面560径向划出相应的第二线性指示标记(未示出)，所述第二线性指示标记横向于活塞轴514的中心轴线532。沿着活塞轴514的中间部分526划出相应的第三线性指示标记(未示出)，所述第三线性指示标记平行于活塞轴514的中心轴线532。沿着圆筒封盖516的上表面540径向划出相应的第四线性指示标记(未示出)，所述第四线性指示标记横向于活塞轴514的中心轴线532。此外，沿着圆筒封盖516的唇缘554划出相应的第五线性指示标记(未示出)，所述第五线性指示标记平行于活塞轴514的中心轴线532。沿着圆筒外壁542划出相应的第六线性指示标记(未示出)，所述第六线性指示标记平行于活塞轴514的中心轴线532。对齐第一、第二、第三、第四、第五和第六线性指示标记使得砝码512、活塞轴514、圆筒封盖516和圆筒520在每次测量时可重新定位为相对于彼此在相同的取向上。
圆筒520规格详情为：
圆筒520的外径u：70.35mm
圆筒520的内径p：60.0mm
圆筒520的高v：60.5mm
圆筒封盖516规格详情为：
圆筒封盖516的外径w：76.05mm
圆筒封盖516的内径x：70.5mm
包括唇缘554的圆筒封盖516的厚度y：12.7mm
不含唇缘的圆筒封盖516的厚度z：6.35mm
第一封盖开口534的直径a：22.25mm
第二封盖开口536的直径b：12.7mm
第一封盖开口534和第二封盖开口536的中心间距：23.5mm
砝码512规格详情为：
外径c：50.0mm
中心孔530的直径d：16.0mm
高e：39.0mm
活塞头518规格详情为：
直径f：59.7mm
高g：16.5mm
外孔614(总共14个)具有9.65mm的直径h，外孔614等距间隔开，其中心距中心孔618的中心47.8mm
内孔616(总共7个)具有9.65mm的直径i，内孔616等距间隔开，其中心距中心孔618的中心26.7mm
中心孔618具有5/8英寸的直径j并具有螺纹以容纳活塞轴514的下部546。
在使用之前，应检查活塞头518和圆筒520的不锈钢筛网(未示出)是否堵塞、有洞或过度拉伸，在必要时可更换。具有损坏筛网的SFC装置可给出错误的SFC结果，在筛网更换之前一定不要使用。
在圆筒520上、于连接到其底部548的筛网(未示出)之上5.00cm(±0.05cm)的高度k处划出一条5.00cm的标记556。这标示出在分析过程中要保持的流体水平。保持正确且恒定的流体水平(静压)对于测量准确度很关键。
恒定静压头贮存器414用于传输盐溶液432至圆筒520，并保持盐溶液432水平在连接到圆筒520的底部548的筛网(未示出)之上5.00cm的高度k处。确定进气管410的底部434的位置，以便在测量期间保持圆筒520内的盐溶液432水平在所需的5.00cm高度k处，即当圆筒520位于接收容器424之上的环架440上的支撑筛网(未示出)上时，气管410的底部434与圆筒520上的5.00cm标记556位于大致同一平面438内。进气管410与圆筒520上的5.00cm标记556的恰当高度对齐对于分析很关键。合适的贮存器414由广口瓶430构成，其包含：用于流体传输的水平取向的L形传输管418、处于恒定静压头贮存器414内固定高度处的用于进入空气的竖直取向的末端开口管410和用于再填充恒定静压头贮存器414的塞口412。管410具有xx mm的内径。接近恒定静压头贮存器414的底部442的传输管418包括一个用于开始/停止盐溶液432传输的管闩420。传输管418的出口444的尺寸能穿过圆筒封盖516中的第二封盖开口536，其末端定位于圆筒520中盐溶液432的表面之下(盐溶液432在圆筒520中达到5.00cm的高度后)。用o形环圈(未示出)使进气管410保持在适当位置。可将恒定静压头贮存器414置于升降台416上，以便调节其相对于圆筒520的高度。恒定静压头贮存器414的组件尺寸制造为能快速填充圆筒520至所需高度(即静压头)，并在测量过程中保持该高度。恒定静压头贮存器414必须能够以至少3g/s的流速传输盐溶液432至少10分钟。
将活塞/圆筒组合件428置于16目刚性不锈钢支撑筛网(未示出)(或等效物)上，所述支撑筛网架在环架440或另一适当的刚性架上。该支撑筛网(未示出)的渗透性足以不阻止盐溶液432流动，并且刚性足以支撑不锈钢网布(未示出)不发生拉伸。支撑筛网(未示出)应平坦和水平，以避免测试期间活塞/圆筒组合件428倾斜。将通过支撑筛网(未示出)的盐溶液432收集在接收容器424内，将所述接收容器置于支撑筛网(未示出)之下(但未支撑)。将接收容器424置于精确至至少0.01g的天平426上。将天平426的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统(未示出)上。
试剂的制备(未示出)
将Jayco合成尿(JSU)712(见图4)用作溶胀相(参见下文SFC步骤)，而0.118M氯化钠(NaCl)溶液用作流动相(参见下文SFC步骤)。以下制备对照标准的1升体积。对于不是1升体积的制备，所有的量相应地按比例确定。
JSU：在1L容量瓶中充入蒸馏水至其体积的80％，并将磁力搅拌子置于容量瓶中。使用分析天平用称量纸或烧杯分别称量如下量的干成分(精确至±0.01g)，并将它们以与如下列出的相同的顺序定量地加入到容量瓶中。在合适的搅拌板上搅拌该溶液直至所有固体溶解，取出搅拌子，并将该溶液用蒸馏水稀释至1L的体积。再次放入搅拌子，并在搅拌板上将该溶液再搅拌几分钟。
用于制备1升Jayco合成尿的盐的量：
氯化钾(KCl)2.00g
硫酸钠(Na2SO4)2.00g
磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.85g
磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)0.15g
氯化钙(CaCl2)0.19g-[或水合氯化钙(CaCl2·2H2O)0.25g]
氯化镁(MgCl2)0.23g-[或水合氯化镁(MgCl2·6H2O)0.50g]
为了使制备更迅速，每种盐在加入下一种之前要完全溶解。Jayco合成尿可在干净的玻璃容器中储存2周。如果溶液变混浊，则该溶液不应再使用。在干净塑料容器中的储藏期限为10天。
0.118M的氯化钠(NaCl)溶液：0.118M的氯化钠用作盐溶液432。使用称量纸或烧杯称量6.90g(±0.01g)氯化钠，并将其定量地转移至1L容量瓶中；在容量瓶中充入蒸馏水定量。加入搅拌子并在搅拌板上搅拌该溶液直至所有固体溶解。
试验准备
使用实心标准圆柱形砝码(未示出)(直径40mm；高140mm)，设定内卡规(未示出)(例如Mitotoyo Digimatic Height Gage)读数为零。该操作可方便地在光滑且水平的工作台446上进行。将不含超吸收剂的活塞/圆筒组合件428置于内卡规(未示出)之下并记录读数L1，精确至0.01mm。
将恒定静压头贮存器414充入盐溶液432。对进气管410的底部434定位，以便在测量过程中保持圆筒520中液体弯液面(未示出)的最高部分(未示出)在5.00cm标记556处。进气管410在圆筒520上5.00cm标记556处的恰当高度对齐对于分析是关键的。
将接收容器424置于天平426上，并将天平426的数字输出连接到计算机处理的数据采集系统(未示出)上。将带有16目刚性不锈钢支撑筛网(未示出)的环架440置于接收容器424之上。该16目筛网(未示出)应刚性足够，以在测量过程中支撑活塞/圆筒组合件428。支撑筛网(未示出)必须是平坦的和水平的。
SFC步骤
使用分析天平将0.9g(±0.05g)超吸收剂称重至合适的称量纸上。使用分析天平将0.9g(±0.05g)超吸收剂称重至合适的称量纸上。超吸收剂的含湿量依照Edana Moisture Content Test Method 430.1-99(“Superabsorbent materials-Polyacrylate superabsorbent powders-MOISTURE CONTENT-WEIGHT LOSS UPON HEATING”(February99))进行测量。如果聚合物的含湿量大于5％，那么聚合物重量应针对湿度进行校正(即添加的聚合物应基于干重为0.9g)。
将空的圆筒520置于水平工作台446上，并将超吸收剂定量地转移至圆筒520中。通过轻轻摇晃、旋转和/或拍打圆筒520而使超吸收剂颗粒均匀地分布在连接到圆筒520的底部548的筛网(未示出)上。颗粒在连接到圆筒520的底部548的筛网(未示出)上的均匀分布对于获得最高精度的结果是重要的。在超吸收剂已经均匀地分布在连接到圆筒520的底部548的筛网(未示出)上之后，颗粒一定不能附着到圆筒内壁550上。插入活塞轴514通过第一封盖开口534，将封盖516的唇缘554面向活塞头518。将活塞头518小心地插入至圆筒520中至几厘米的深度。然后将封盖516置于圆筒520的上缘544上，同时小心地保持活塞头518远离超吸收剂。然后小心旋转封盖516和活塞轴526，以便排列第三、第四、第五和第六线性指示标记，然后将它们对齐。然后轻轻地降低活塞头518(通过活塞轴514)以停留在干的超吸收剂上。将砝码512置于活塞轴514的上部528，以便其停靠在肩部524上，使得第一与第二线性指示标记对齐。适当放置封盖516防止粘合并确保水凝胶层718上砝码的均匀分布。
溶胀相：8cm直径的多孔盘(厚7mm，例如Chemglass Inc.#CG 201-51，粗孔隙)710如下达到饱和：将过量JSU 712添加到多孔盘710上直至多孔盘710饱和。将饱和的多孔盘710置于宽的平底培养皿714中，并添加JSU 712直至达到多孔盘710的顶表面716。JSU的高度一定不要超过多孔盘710的高度。
连接到圆筒520的底部548的筛网(未示出)易于拉伸。为了防止拉伸，恰好在封盖516之上用食指将侧压施加在活塞轴514上，同时抓住活塞/圆筒组合件428的圆筒520。这样就将活塞轴514相对于封盖516“锁定”在适当位置，从而活塞/圆筒组合件428可被升起而不会将过度的力施加在筛网(未示出)上。
将整个活塞/圆筒组合件428以这种方式升起并置于培养皿714内的多孔盘710上。来自培养皿714的JSU 712通过多孔盘710，并被超吸收剂聚合物(未示出)吸收以形成水凝胶层718。培养皿714中提供的JSU 712应足够用于所有的溶胀相。如果需要，在水合过程中将更多的JSU 712添加到培养皿714中，以将JSU 712水平保持在多孔盘710的顶表面716处。在60分钟后，将活塞/圆筒组合件428从多孔盘710移除，注意如上所述相对于封盖516锁定活塞轴514，并确保水凝胶层718在该步骤中不损失JSU 712或者吸入空气。将活塞/圆筒组合件428置于内卡规(未示出)之下并记录读数L2，精确至0.01mm。如果读数随时间变化，则只记录初始值。由L2-L1得出水凝胶层718的厚度L0，精确至0.1mm。
将整个活塞/圆筒组合件428以上述这种方式升起并置于连接到环架440的支撑筛网(未示出)上。应注意使水凝胶层718在该步骤中不损失JSU 712或者吸入空气。培养皿714中提供的JSU 712应足够用于所有的溶胀相。如果需要，在水合过程中将更多的JSU 712添加到培养皿714中，以将JSU 712水平保持在5.00cm标记556处。在60分钟后，将活塞/圆筒组合件428移除，注意如上所述相对于封盖516锁定活塞轴514。将活塞/圆筒组合件428置于内卡规(未示出)之下，并且测量的厚度(未示出)值为L2，精确至0.01mm。由L2-L1得出水凝胶层718的厚度L0，精确至0.1mm。如果读数随时间变化，则只记录初始值。
将活塞/圆筒组合件428转移到与环支撑架440连接的支撑筛网(未示出)上，注意将活塞轴514相对于封盖516锁定在适当位置。放置恒定静压头贮存器414，使得传输管418通过第二封盖开口536。以如下顺序开始测量：
a)打开恒定静压头贮存器410的管闩420以使盐溶液432达到圆筒520上的5.00cm标记556处。该盐溶液432水平应在打开管闩420的10秒内达到。
b)一旦达到5.00cm的盐溶液432，启动数据采集程序。
借助连接到天平426上的计算机(未示出)，每隔20秒记录通过水凝胶层718的盐溶液432的量，持续10分钟。到10分钟时，将恒定静压头贮存器410上的管闩420关闭。立即移出活塞/圆筒组合件428，置于内卡规(未示出)下并记录读数L3，精确至0.01mm。如上述，由L3-L1得出水凝胶层718的终厚度Lf，精确至0.1mm。由(Lf/L0)×100得出水凝胶层718的厚度变化百分数。水凝胶层718的厚度变化一般在约±10％内。
将自60秒至实验结束的数据用于SFC计算。60秒之前采集的数据不包括在计算内。流速Fs(以g/s计)为60秒至600秒收集的盐溶液432重量(以克计)相对于时间(以秒计)的函数图的线性最小平方拟合斜率。
在另一独立的测量中，如上所述测量通过渗透性测量体系400的流速(Fa)，不同的是不存在水凝胶层718。如果Fa远远大于存在水凝胶层718时通过渗透性测量体系400的流速Fs，则不需要对渗透性测量体系400(包括活塞/圆筒组合件428)的流动阻力进行校正。在该限制下，Fg＝Fs，其中Fg为水凝胶层718对渗透性测量体系400的流速的贡献。然而，如果这样的条件不满足，则采用如下校正由Fs值和Fa值计算Fg值：
Fg＝(Fa×Fs)/(Fa-Fs)
水凝胶层718的盐水导流率(K)用下式计算：
K＝[Fg(t＝0)×L0]/[ρ×A×ΔP]，
其中Fg为由流速结果的回归分析和由于渗透性测量体系400的流动阻力而进行的任何校正得出的流速，单位g/秒；L0为水凝胶层718的初始厚度，单位cm；ρ为盐溶液432的密度，单位gm/cm3。(上式中的)A为水凝胶层718的面积，单位/cm2；ΔP为静压力，单位dyne/cm2；盐水导流率K的单位为cm3秒/gm。应记录3次测定的平均值。
对于其中流速基本恒定的水凝胶层718，可利用下式由盐水导流率计算渗透性系数(κ)：
κ＝Kη
其中η为盐溶液432的粘度，单位泊，且渗透性系数κ的单位为cm2。
通常而言，流速不必为常量。通过用流过渗透性测量体系400的盐溶液432的重量增量(以克计)除以时间增量(以秒计)，得到通过该体系的时间相关流速Fs(t)，单位为g/秒。仅在60秒和10分钟之间采集的数据用于流速计算。60秒和10分钟之间的流速结果用于计算Fs(t＝0)值，即通过水凝胶层718的初始流速。通过将Fs(t)对时间的最小平方拟合结果外推至t＝0计算Fs(t＝0)。
附图
图1为用于进行盐水导流率试验的合适渗透性测量体系的局部横截面侧视图。
图2为用于进行盐水导流率试验的活塞/圆筒组合件的横截面侧视图。
图3为适用于图2中所示的活塞/圆筒组合件中的活塞头的俯视图。
图4为放置在用于溶胀相的多孔盘上的图2的活塞/圆筒组合件的横截面侧视图。
16小时可提取量
吸水性聚合物颗粒中的可提取成分的水平通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.470.2-02“Determination of extractablepolymer content by potentiometric titration”确定。
pH值
吸水材料的pH通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.400.2-02“Determination of pH”确定。
自由溶胀率(FSR)
将1.00g(＝W1)的干吸水材料称重入一个25ml玻璃烧杯中，并均匀分布在玻璃烧杯底上。然后将20ml的0.9重量％氯化钠溶液分散入第二玻璃烧杯中，将该烧杯中的内容物迅速加入第一烧杯并启动秒表。一旦通过液体表面上的反射消失确认最后一滴盐溶液被吸收，停止秒表。通过再次称重第二烧杯而精确确定由第二烧杯倒出且被第一烧杯中的聚合物吸收的液体的确切量(＝W2)。用秒表测量的吸收所需时间记作t。最后一滴液体在表面上消失被定义为时间t。
自由溶胀率(FSR)计算如下：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
然而，当形成水凝胶的聚合物的含湿量大于3重量％时，必须针对该含湿量校正重量W1。
水性提取物的表面张力
将0.50g的吸水材料称重入小玻璃烧杯中并与40ml的0.9重量％盐溶液混合。将烧杯内容物在500rpm下磁力搅拌3分钟，然后静置2分钟。最后，以K10-ST数字张力计或具有铂盘的类似设备(来自Kruess)测量上层水相的表面张力。测量在23℃的温度下进行。
水凝胶的含湿量
吸水材料的含水量通过EDANA(欧洲非织布协会)推荐的试验方法No.430.2-02“Moisture content”确定。
气味试验
为了评价溶胀的吸水材料的气味，将2.0g的干聚合物颗粒称重入50ml玻璃烧杯中。然后在23℃加入20g的0.9重量％氯化钠溶液。以封口膜覆盖装有正在溶胀的吸水材料的玻璃烧杯，并静置3分钟。然后，揭下膜即可评价气味。每个样品经至少3名试验人检查，制备单独的样品针对每个人。
CIE色数(Lab)
根据CIELAB步骤(Hunterlab，第8卷，1996，第7期，第1-4页)进行颜色测量。在CIELAB体系中，经由三维体系的坐标L＊、a＊和b＊描述颜色。L＊表示亮度，L＊＝0指黑色，L＊＝100指白色。a＊值和b＊值分别表示颜色在红/绿和黄/蓝颜色轴上的位置，其中+a＊代表红色，-a＊代表绿色，+b＊代表黄色，-b＊代表蓝色。
颜色测量遵循德国标准规范DIN 5033-6的三域法(three-rangemethod)。
Hunter 60值是表面白度的度量，且被定义为L＊-3b＊，即该值越低，颜色越深且越黄。
使用了Hunterlab LS 5100比色计。
EDANA试验方法可获自例如European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium。
实施例：
实施例1-制备基础聚合物
将206.5g去离子水、271.6g丙烯酸、2115.6g的37.3重量％的丙烯酸钠溶液(100摩尔％中和)以及3.5g的三重乙氧基化甘油三丙烯酸酯交联剂装入一台容量5l的
VT 5R-MK犁刀捏合机中。通过将氮气鼓入这种初始进料，对其进行20分钟的惰化。接着通过加入2.453g过硫酸钠的稀水溶液(溶解于13.9g水中)、0.053g抗坏血酸(溶解于10.46g水中)和0.146g的30重量％过氧化氢(溶解于1.31g水中)，在约20℃下开始聚合反应。开始后，加热套的温度被控制以精确遵从反应器中的反应温度。然后将最终获得的脆性凝胶在循环空气干燥柜内、160℃下干燥约3小时。
将干的基础聚合物研磨，并通过筛除尺寸过大及过小的颗粒将其分级获得200-600μm。
聚合物的性质(平均值)如下：
粒径分布(平均值)：＜200μm：1.8重量％
200-500μm：55.5重量％
500-600μm：37.1重量％
＞600μm：5.5重量％
CRC＝35.6g/g
AUL 0.3psi＝17.9g/g
16小时可提取量＝12.7重量％
pH＝5.9
实施例2
涂敷溶液(I)制备如下：
14.40g水，
11.47g异丙醇，
0.84g 1，3-丙二醇，
0.85g N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮，
0.036g 山梨聚糖单月桂酸酯(ALDRICH)，及
11.43g 10.5重量％的聚乙烯甲酰胺/乙烯胺(摩尔比为1∶1)(德国BASF AG的
PR 8097)的水性溶液
将这两种组分装入一个烧杯中并使用标准实验室搅拌装置搅拌几分钟直至获得均匀的溶液。
疏水性涂敷分散液(II)制备如下：
3.16g 38重量％德国BASF AG的水性阴离子的脂肪族聚胺酯分散液，其基于聚乙二醇，pH～8(
Finish PUMN TF)
6.97g水
将上述组分装入一个烧杯中并使用标准实验室搅拌装置搅拌几分钟，直至获得均匀的溶液。
在室温下向容量为5l的
犁刀混合器进料1200g的实施例1的基础聚合物。以200rpm的旋转将38.12g涂敷溶液(I)和10.13g涂敷分散液(II)在约10分钟内各自经由双料喷嘴独立且平行地喷雾于聚合物颗粒上，同时使用压力1巴的氮气作为雾化气并使用软管泵用于进料所述涂敷悬浮液。
在涂敷完成后将经涂敷的聚合物颗粒直接转移至容量为5l的已预热的第二
犁刀混合器(245℃恒温器温度)，并在氮气惰化下加热最高至190℃(产物温度)60分钟。随着产物的温度升高接近目标温度时，将恒温器温度降低至215℃并保持至结束。在向经预热混合器进料后20分钟开始，每10分钟取样用于表征相对于停留时间的聚合物性能。为了消除可能形成的附聚物，在热处理完成后且在表征之前将表面交联的聚合物颗粒经600μm筛网进行筛分。
结果列于下表1中：
表1：30和40分钟的停留时间后的性能参数
实施例3-6：
与实施例2完全类似地将1200g实施例1的基础聚合物进行表面涂敷，不同之处在于涂敷溶液(I)和涂敷分散液(II)中组分的量有所改变，尤其是所施用的亲水性和疏水性聚合物组分的量(基于基础聚合物计)。
涂敷溶液(I)和涂敷分散液(II)的制备如实施例2中所述。
涂敷溶液(I)：
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
水： 22.11g 23.65g 23.18g 22.70g
异丙醇： 12.37g 12.55g 12.55g 12.55g
1，3-丙二醇： 0.84g 0.84g 0.84g 0.84g
N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷
酮： 0.85g 0.85g 0.85g 0.85g
失水山梨糖醇单月桂
酸酯(ALDRICH)： 0.036g 0.036g 0.36g 0.036g
(固含量10.5％)： 2.86g 1.14g 1.14g 1.14g
涂敷分散液(II)：
水： 6.97g 6.97g 8.42g 9.68g
TF(固含量38％)： 3.16g 3.16g 1.58g 0.32g
结果示于表2中：
表2：25、30和50分钟的停留时间后的性能参数
实施例7-9：
与实施例2完全类似地将1200g实施例1的基础聚合物进行表面涂敷，不同之处在于涂敷溶液(I)和涂敷分散液(II)中组分的量有所改变，尤其是亲水性和疏水性聚合物的百分比(基于基础聚合物计的重量％)。
涂敷溶液(I)和涂敷分散液(II)的制备如实施例2中所述。
涂敷溶液(I)：
实施例7 实施例8 实施例9
水： 16.11g 22.11g 22.11g
异丙醇： 12.55g 12.55g 12.55g
1，3-丙二醇： 0.84g 0.84g 0.84g
N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮：
0.85g 0.85g 0.85g
失水山梨糖醇单月桂酸酯(ALDRICH)： 0.036g 0.036g 0.36g
乳酸铝(RIEDEL DE HAEN)： 6.00 无 无
涂敷分散液(II)：
水： 7.13g 3.29g 7.52g
1)：德国BASF AG的水性阴离子型(甲基)丙烯酸共聚物分散液，/固含量～40％
2)：德国BASF AG的水性阴离子型聚丙烯酸酯分散液/pH～8/固含量～40％
3)：德国Celanes GmbH的丙烯酸酯共聚物分散液/固含量～46％结果示于下表3中：
表3：30和40分钟的停留时间后的性能参数
Claims (9)
1.一种可通过包括以下步骤的方法得到的吸水性材料：
将一种未表面交联的吸水性聚合物的颗粒与下述物质接触：
a)至少一种后交联剂，
b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)至少一种疏水性聚合物；以及
将如此获得的颗粒在120℃至300℃范围内的温度下进行热处理。
2.权利要求1的吸水性材料，其中所述吸水性聚合物颗粒包括聚合形式的以下物质：
i)至少一种烯键式不饱和酸官能单体，
ii)至少一种交联剂，
iii)如果合适，一种或多种可与i)共聚的烯键式和/或烯丙式不饱和单体，以及
iv)如果合适，一种或多种全部或部分地用单体i)、ii)、以及如果合适iii)接枝的水溶性聚合物。
3.权利要求1或2的吸水性材料，其中小于2重量％的未表面交联的吸水性聚合物颗粒的粒径大于600μm。
4.权利要求1至3的吸水性材料，其中不小于90重量％的未表面交联的吸水性聚合物颗粒的粒径在150至600μm的范围内。
5.权利要求1至4的吸水性材料，其中所述后交联剂选自酰胺缩醛、氨基甲酸酯、环状碳酸酯、双噁唑啉和/或多元醇、以及其混合物，所述多元醇的分子量小于100g/mol每羟基。
6.权利要求1至5的吸水性材料，其中所述含氮水溶性聚合物选自聚乙烯胺和部分水解的聚乙烯甲酰胺或聚乙烯乙酰胺、聚烯丙基胺、以及聚乙烯亚胺的热稳定衍生物、以及其混合物。
7.权利要求1至6的吸水性材料，其中将所述未表面交联的吸水性聚合物与以下物质接触：
a)至少一种后交联剂，
b)10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)0.001-0.2重量％的至少一种疏水性聚合物，
以上数值各自基于未表面交联的吸水性聚合物计。
8.权利要求1至7的吸水性材料，其中如此获得颗粒的热处理在150℃至210℃范围内的温度下进行。
9.一种制备权利要求1至8的吸水性材料的方法，包括以下步骤：
将未表面交联的吸水性聚合物颗粒与下列物质接触：
a)一种后交联剂，
b)基于未表面交联的吸水性聚合物计，10-1000ppm的至少一种其中氮可被质子化的含氮水溶性聚合物，以及
c)至少一种疏水性聚合物，以及
将如此获得的颗粒在120℃至300℃范围内的温度下进行热处理。
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