KR102105733B1 - 흡수제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

흡수제 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102105733B1
KR102105733B1 KR1020157010696A KR20157010696A KR102105733B1 KR 102105733 B1 KR102105733 B1 KR 102105733B1 KR 1020157010696 A KR1020157010696 A KR 1020157010696A KR 20157010696 A KR20157010696 A KR 20157010696A KR 102105733 B1 KR102105733 B1 KR 102105733B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
absorbent
weight
surfactant
water
absorbent resin
Prior art date
Application number
KR1020157010696A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150067218A (ko
Inventor
레이코 나카츠루
노부야 다나카
요시로 미츠카미
Original Assignee
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Publication of KR20150067218A publication Critical patent/KR20150067218A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102105733B1 publication Critical patent/KR102105733B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530708—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the absorbency properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A61F2013/530481—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials
    • A61F2013/530788—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium having superabsorbent materials, i.e. highly absorbent polymer gel materials characterized by the gel layer permeability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/68—Superabsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은, 흡수 물성, 특히 흡수 속도가 우수하고, 벌크 비중이 큰 흡수제와, 그의 제조 방법을 제공한다. 흡수제의 제조 방법은, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정을 갖는 흡수제의 제조 방법이며, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30 내지 150중량부 상당량의 상기 계면 활성제가 포함되는 분산액을 첨가하는 공정이며, 또한 해당 계면 활성제 첨가 공정은 건조 공정보다도 후속 공정이며, 또한 상기 건조 공정 후에 수용성 다가 금속염 첨가 공정을 갖는 경우에는, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 해당 수용성 다가 금속염 첨가 공정보다도 후속 공정이다.

Description

흡수제 및 그의 제조 방법{ABSORBENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 특정한 흡수 성능을 갖는 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등으로서, 주로 일회용 용도에 다용되고 있다. 이러한 흡수성 수지로서는, 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있는데, 특히, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 그 흡수 성능이 높은 점에서 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다.
이러한 흡수성 수지는, 중합 공정, 건조 공정, 필요에 따라 미 건조물의 제거 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐서 제조된다(특허문헌 1 내지 5).
또한, 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 흡수성 수지도 많은 기능이 요구되고 있다. 구체적으로는, 단순히 흡수 배율이 높은 것에 한하지 않고, 겔 강도, 수 가용분, 흡수 속도, 가압하 흡수 배율, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내손상성), 분체 유동성, 소취성, 유동성, 충전성, 내착색성(백색도), 저분진 등, 많은 물성이 흡수성 수지에 요구되고 있다. 그 때문에, 많은 표면 가교 기술, 첨가제, 제조 공정의 변경 등, 수많은 제안이 상기 특허문헌뿐만 아니라 하기 특허문헌에도 이루어져 있다.
상술한 물성 중에서도, 흡수 속도는, 최근 들어, 종이 기저귀 내에서의 흡수성 수지의 사용량이 증가(예를 들어, 50중량％ 이상)함에 따라서, 보다 중요한 인자로 여겨지게 되었다.
이 흡수 속도를 향상시키는 방법으로서, 비표면적을 향상시켜서 흡수 속도를 향상시키는 기술이 알려져 있다. 구체적으로는, 입자 직경을 미세하게 제어하는 기술(특허문헌 6), 표면적이 큰 미립자를 조립하는 기술(특허문헌 7 내지 9), 함수 겔을 동결 건조해서 다공질로 하는 기술(특허문헌 10), 입자를 조립과 동시에 표면 가교하는 기술(특허문헌 11 내지 13), 발포 중합하는 기술(특허문헌 14 내지 32), 중합 후에 발포 및 가교하는 기술(특허문헌 33) 등이 제안되어 있다.
이들 특허문헌 6 내지 33 등의 기술에서는, 흡수성 수지의 비표면적의 향상 등에 의해 흡수 속도는 향상되지만, 벌크 비중이 저하되는 등의 문제를 갖고 있다. 벌크 비중이 저하되면, 흡수성 수지의 수송 등을 위해서 용기 충전할 때, 소정 중량을 충전할 수 없게 되거나, 또는 충전시에 진동 조작이 필요해져 흡수성 수지에 손상이 생기는 등의 문제가 발생한다. 일반적으로, 흡수 속도와 비표면적은 정의 상관 관계에 있고, 벌크 비중과 비표면적은 부의 상관 관계에 있기 때문에, 비표면적에 크게 의존하는 흡수 속도를 향상시키면서 벌크 비중을 유지하는 것은 곤란하다.
벌크 비중을 향상시키는 방법은 흡수 속도에 주목하기 이전부터 제안되어 있다. 예를 들어, 흡수성 수지 입자를 연마한 후에 표면 가교함으로써, 벌크 비중 및 가압하 흡수 배율을 향상시키는 기술(특허문헌 34), 분체의 활제 또는 계면 활성제를 첨가함으로써, 유동성 및 벌크 비중을 향상시키는 기술(특허문헌 35) 등이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 34에서의 흡수성 수지는, 흡수성 수지의 표면을 연마함으로써 제조 공정수가 증가할 뿐 아니라, 연마에 의해 발생하는 미분을 처리할 필요가 있다. 이로 인해, 제조에 관한 비용이나 수고가 증대한다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 특허문헌 35에서의 흡수성 수지는, 피흡수액에 첨가한 활제 및 계면 활성제가 용출되어 피흡수액의 표면 장력이 저하되어, 흡수성 물품에서의 복귀량이 증가한다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 벌크 비중 향상과 유사한 효과를 기대할 수 있는 유동성 및 수송 특성을 향상시키는 방법으로서, 스테아르산과 무기 분말을 첨가하는 기술(특허문헌 36), 알코올, 폴리글리콜 등의 응집 조절제를 첨가하는 기술(특허문헌 37), 금속 비누를 첨가하는 기술(특허문헌 38, 39) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술은 벌크 비중의 향상이 기대되지만, 모두가 벌크 비중을 향상시키는 기술이라고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 37에서의 흡수성 수지는 진동 충전에 의해 잘 충전된다는 특징을 갖고 있지만, 진동 충전하지 않아도 잘 충전되는, 즉 벌크 비중이 낮은 것이, 공정수가 적을 뿐 아니라 흡수성 수지에 생기는 손상이 적기 때문에 바람직하다고 생각된다. 또한, 미공개의 선원인 특허문헌 40에서도 표면 가교 후의 계면 활성제의 첨가를 개시하는데, 미공개의 선원 특허문헌 40을 포함하는 종래 기술에는, 흡수제의 표면 장력을 저하시키는 것이 있으며, 그 폐해로서 흡수성 물품에서의 복귀량을 증가시키는 것을 알았다.
유럽 특허 제1957188호 명세서 미국 특허 제7265190호 명세서 일본 특허 공개 제2005-162834호 공보 미국 특허 제6710141호 명세서 미국 특허 제7091253호 명세서 국제 공개 제92/18171호 공보 미국 특허 제5624967호 명세서 국제 공개 제2005/012406호 공보 미국 특허 제5002986호 명세서 미국 특허 제6939914호 명세서 미국 특허 제5124188호 명세서 유럽 특허 제0595803호 명세서 유럽 특허 제0450922호 명세서 국제 공개 제91/15368호 공보 미국 특허 제5154713호 명세서 미국 특허 제5314420호 명세서 미국 특허 제5399591호 명세서 미국 특허 제5451613호 명세서 미국 특허 제5462972호 명세서 국제 공개 제95/02002호 공보 국제 공개 제2005/063313호 공보 국제 공개 제94/022502호 공보 미국 특허 제4703067호 명세서 국제 공개 제97/017397호 공보 국제 공개 제00/052087호 공보 미국 특허 제6107358호 명세서 미국 특허 제5856370호 명세서 미국 특허 제5985944호 명세서 국제 공개 제2009/062902호 공보 미국 특허 공개 2007/0225422 명세서 일본 특허 공개 평 1-318021호 공보 국제 공개 제2011/078298호 공보 유럽 특허 제1521601호 명세서 미국 특허 제6562879호 명세서 미국 특허 공개 2005/0209352 명세서 일본 특허 공개 소 63-105064호 공보 미국 특허 제8017549호 명세서 국제 공개 제2005/075070호 공보 국제 공개 제2011/040472호 국제 출원 PCT/JP2012/058515호 공보
본 발명의 과제는 흡수 물성, 특히 흡수 속도가 우수하고, 벌크 비중이 큰 입자상 흡수제와, 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 특정량의 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가했을 때만, 통액성이나 흡수 속도 등의 흡수 물성을 손상시키지 않고, 벌크 비중이 높은 흡수제가 얻어지는 것을 알아내고, 게다가, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 특정한 공정에서의 실시가 필요한 것도 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정을 갖는 흡수제의 제조 방법이며, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30 내지 150중량부 상당량(흡수성 수지에 대하여 30 내지 150질량ppm)의 상기 계면 활성제가 포함되는 분산액을 첨가하는 공정이며, 또한 해당 계면 활성제 첨가 공정은 건조 공정보다도 후속 공정이며, 또한 상기 건조 공정 후에 수용성 다가 금속염 첨가 공정을 갖는 경우에는, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 해당 수용성 다가 금속염 첨가 공정보다도 후속 공정인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제로서, 하우스너(Hausner) 비가 1.18 미만이면서 또한 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명에 따른 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제로서, 흡수제의 함수율이 3.0질량％ 내지 6.0질량％이거나 또는 통액성 향상제를 더 포함하고, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30중량부 내지 150중량부(흡수성 수지에 대하여 30 내지 150질량ppm) 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법에 의하면, 흡수 속도 등의 흡수 물성을 손상시키지 않고, 흡수제의 벌크 비중을 높일 수 있으므로, 흡수제의 수송 등을 위해서 용기 충전할 때에 진동 충전에 의한 조작이 불필요하게 된다. 따라서, 용기 충전 때문에 발생하는 흡수제의 깨짐 등이 억제되므로, 보다 고성능의 흡수체를 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명에 따른 흡수제 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 발명의 범위는 이러한 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경, 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 서로 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
〔1〕 용어의 정의
(1-1) 「흡수제」
본 발명에서의 「흡수제」란, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 수성 액의 흡수 겔화제를 의미하며, 입자상의 것을 특히 입자상 흡수제라고 한다. 해당 흡수제에서의 흡수성 수지의 함유율은, 바람직하게는 70 내지 100중량％ , 나아가 85 내지 100중량％, 90 내지 100중량％이며, 상한은 99중량％ 이하, 나아가 97중량％ 이하이다.
(1-2) 「흡수성 수지」
본 발명에서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT 441.2-02로 규정하는 CRC(무 가압하 흡수 배율)가 5g/g 이상인 것을 말하며, 「수불용성」이란, ERT 470.2-02로 규정하는 Ext(수 가용분)가 0 내지 50질량％인 것을 말한다.
상기 흡수성 수지는, 그 용도에 따라서 적절히 설계 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복실기를 함유하는 불포화 단량체를 가교 중합시킨, 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 흡수성 수지는 전량(100질량％)이 중합체에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함한 흡수성 수지 조성물이어도 된다.
또한, 표면 가교의 유무를 막론하고, 흡수성 수지의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 시트상, 섬유상, 분말상, 필름상, 겔상 등이어도 되며, 이들을 흡수성 수지라 총칭하는데, 바람직하게는 분말상이다.
(1-3) 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」
본 발명에서의 「폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서, 아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「아크릴산(염)」이라고 칭함)을 주성분으로 하는 가교 중합체를 의미한다. 구체적으로는, 가교제를 제외한 단량체로서, 아크릴산(염)을 바람직하게는 30 내지 100몰％ 포함하는 중합체를 말한다.
(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」
「EDANA」는 유럽 부직포 공업회 (European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)인 흡수성 수지의 측정 방법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 또한, 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(공지 문헌: 2002년 개정)에 준하여 측정한다.
(a) 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무 가압하 흡수 배율(이하, 「흡수 배율」이라고 칭하기도 함. 또한, 「흡수 배율」과 동의임)을 의미한다. 구체적으로는, 부직포 주머니 속의 흡수성 수지 0.200g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 30분간 침지(자유 팽윤)시킨 후, 원심 분리기로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다.
(b) 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorbency Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.900g을 대 과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 2.06kPa(0.3psi, 21[g/cm2])의 하중 하에서 1시간 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; [g/g])이다. 또한, ERT 442.2-02에서는, Absorption Under Pressure라 표기되어 있지만, 실질적으로는 AAP와 동일 내용이다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi, 50[g/cm2])로 변경해서 측정하는 경우도 있다.
(c) 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경(D50) 및 입자 직경 분포 폭은, 미국 특허 공개 2006-204755호에 기재된 「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」와 마찬가지의 방법으로 측정한다.
(1-5) 「통액성」
하중 하 또는 무하중 하에서의 팽윤한 흡수성 수지 입자의 입자간을 흐르는 액의 흐름을 「통액성」이라고 한다. 이 「통액성」의 대표적인 측정 방법으로서, SFC(Saline Flow Conductivity)나, GBP(Gel Bed Permeability)가 있다.
「SFC(식염수 흐름 유도성)」는 하중 2.07kPa에서의 흡수성 수지 입자에 대한 0.69중량％ 생리 식염수의 통액성을 말한다. 미국 특허 제5669894호 명세서에 기재된 SFC 시험 방법에 준하여 측정된다.
「GBP」는 하중 하 또는 자유 팽창에서의 흡수성 수지 입자에 대한 0.69중량％ 생리 식염수의 통액성을 말한다. 국제 공개 제2005/016393호 공보에 기재된 GBP 시험 방법에 준하여 측정된다.
(1-6) 기타
본 명세서에서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상, Y 이하」를 의미한다. 또한, 중량의 단위인 「t(톤)」은 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어로서 다룬다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」 또는 「질량ppm」을 의미한다. 또한, 「내지 산(염)」은 「내지 산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
〔2〕 입자상 흡수제의 제조 방법
(2-1) 중합 공정
(단량체)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 입자상 흡수제에 사용되는 주성분으로서의 흡수성 수지는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지이며, 반복 단위 중(단, 후술하는 가교제는 제외함)에 단량체로서 아크릴산(염)을 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 90 내지 100몰％, 실질 100몰％ 포함하는 수팽윤성 수불용성의 가교 중합체이다.
중합 전 또는 중합 후의 단량체의 산기는 중화되어 있는 것이 바람직하고, 중화 염으로서는, 1가 염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 나트륨염으로서 0 내지 100몰％, 바람직하게는 20 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 99몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰％가 중화되어 있는 것이 바람직하다. 중화는 중합 전에 행해도 되고, 중합 후의 함수 겔에 행해도 되고, 그러한 중화를 병용해도 되지만, 바람직하게는 중합 전에 중화된다.
(기타 단량체 및 가교제)
본 발명에서는, 아크릴산(염) 이외의 불포화 단량체(이하, 「기타 단량체」라고 칭함)를 전체 단량체 성분의 0 내지 70몰％ 사용할 수 있다.
상기 기타 단량체로서는, 메타크릴산, (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴옥시알칸술폰산, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 친수성 불포화 단량체 및 이들의 염을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리옥시에틸렌)트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(β-아크릴로일옥시프로피오네이트), 폴리(메트)알릴옥시알칸 등의, 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올류 등의 카르복실기와 반응해서 공유 결합을 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 가교제를 사용하는 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능 등을 고려하여, 분자 내에 중합성 이중 결합을 적어도 2개 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 가교제의 사용량은, 물성의 관점에서 단량체에 대하여 0 내지 5몰％가 바람직하고, 0.001 내지 2몰％가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 단량체에, 필요에 따라 발포제, 탈취제, 항균제, 가소제, 향료, 안료, 염료, 친수성 단섬유, 이산화규소나 산화티타늄 등의 무기 분말, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제 등을, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하 함유시킬 수도 있다.
또한, 중합 개시 시의 단량체, 중합 도중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭함)에, 흡수성 수지나 수용성 수지를 존재시켜도 된다. 구체적으로는, 전분이나 셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체, 폴리비닐알코올 등을 바람직하게는 0 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량％ 존재시킬 수 있다. 이러한 그래프트 중합체나 고분자와의 혼합물은 흡수성 수지 조성물이라고 칭할 수도 있지만, 본 발명에서는, 흡수성 수지 또는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지라고 칭한다.
(중합 방법)
본 발명에서의 중합은, 얻어지는 입자상 흡수제의 흡수 성능이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, (기상 중에서의) 분무 중합 또는 액적 중합, 수용액 중합 또는 (소수성 유기 용매 중에서의) 역상 현탁 중합으로 행하여진다. 이러한 중합은, 공기 분위기 하에서도 실시 가능하지만, 입자상 흡수제의 착색 개선의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 기체 분위기 하(예를 들어, 산소 농도가 1용적％ 이하)에서 실시되는 것이 바람직하고, 단량체 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 기체로 충분히 치환(예를 들어, 용존 산소량이 1mg/L 미만)되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체는 물 또는 물과 친수성 용매와의 혼합 용매와의 용액 상태로 사용하는 것이 바람직하고, 특히 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단량체 농도로서는 20 내지 80질량％가 바람직하고, 30 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 40 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 단량체 농도가 너무 높으면, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기 수용액 중합이란, 소수성 유기 용매 등의 분산 용매를 사용하지 않고 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호 등이나, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호, 동 제1178059호, 동 제1711541호, 동 제1799721호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다.
또한, 상기 역상 현탁 중합이란, 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법이며, 예를 들어 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있는 중합 형태를 말한다. 또한, 본 발명의 중합 시에 있어서, 상술한 특허문헌에 기재된 단량체, 가교제, 중합 개시제, 기타 첨가제에 대해서도, 본 발명에서 사용 가능하다. 액적 또는 분무 중합은 기상 중에 단량체 수용액을 분무 또는 적하해서 행하는 중합 방법이며, 예를 들어 국제 공개 제2011/026876호 공보에 기재되어 있는 중합 형태를 말한다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제의 사용량은, 상기 단량체에 대하여 0.0001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.001 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다.
상기 광분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열분해형 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 과산화물; 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 환상 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
레독스계 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 과황산염이나 과산화물 등에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용하여, 양자를 조합한 계를 들 수 있다.
또한, 상기 광분해형 중합 개시제와 상기 열분해형 중합 개시제를 병용할 수도 있다.
(계면 활성제, 분산제)
본 발명에서는, 중합 시에, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면 활성제나 분산제를 사용할 수도 있다. 이들 계면 활성제나 분산제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 음이온성 계면 활성제로서는, 혼합 지방산나트륨 비누, 스테아르산나트륨 등의 지방산나트륨, 고급 알코올 황산나트륨, 알킬황산나트륨, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있고, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제로서는, 알킬아민류나 알킬베타인 등을 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 후에 기재하는 HLB가 10 이하인 비이온성 계면 활성제의 분산액 제작 시에 수용성 분산제로서 예시하는 HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 여기서, HLB는 그리핀(Griffin) 식으로부터 산출한 값으로 규정되며, 경우에 따라 카탈로그 값이나 다른 방법으로 산출한 값을 사용해도 된다.
또한, 분산제로서는, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제 또는 분산제의 사용량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위라면 중합 형태에 따라 적절히 결정되는데, 일반적으로는 중합성 단량체 및 가교성 단량체를 포함하는 전체 단량체 성분 100질량부에 대하여, 0을 초과하고, 30질량부 이하가 바람직하고, 0을 초과하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
(역상 현탁 중합에서의 유기 용매)
상기 역상 현탁 중합을 행하는 경우, 사용하는 유기 용매로서, 수난용성으로 중합에 대하여 불활성이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환상 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적인 입수 안정성, 품질 등의 관점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산이 특히 바람직하다. 이들 유기 용매의 사용량은, 중합성 단량체 수용액에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10질량 배, 보다 바람직하게는 0.6 내지 5질량 배이다.
(2-2) 겔 미립화 공정(임의 공정)
상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔은, 그대로의 형태로 건조를 행할 수도 있지만, 수용액 중합의 경우, 바람직하게는 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔을 겔 해쇄기(니이더, 미트 초퍼 등) 등에 의해 겔 해쇄하여, 미립화된 함수 겔(이하, 「입자상 함수 겔」이라고 칭하기도 함)을 건조하는 것이 바람직하다. 이때 함수 겔은, 소정의 방법에 의해 질량 평균 입자 직경(D50)(습식 체 분급으로 규정)이 바람직하게는 0.1 내지 50mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5mm의 파편으로 미립화된다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 사용되는 흡수성 수지의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 과립상, 분말상, 플레이크상, 섬유상 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 미립화는 다양한 방법으로 행할 수 있지만, 예를 들어 임의 형상의 다공 구조를 갖는 스크루형 압출기를 사용해서 겔 해쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
(2-3) 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 또는 겔 미립화 공정에서 얻어지는 함수 겔 또는 입자상 함수 겔을 건조하여, 건조 중합체를 얻는 공정이다. 건조는, 중합이나 표면 가교와 동시에 행해도 좋고, 또는 별도 건조 공정을 형성해도 되고, 그들을 병용해도 되지만, 바람직하게는 중합 후의 표면 가교 전에 건조 공정이 설치된다. 그 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동상 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비에 의한 탈수, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등, 다양한 건조 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 기체와의 접촉에 의한 건조 방법이 바람직하고, 사용되는 기체의 노점은, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃다.
본 발명에서의 건조 공정에서, 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 300℃가 바람직하고, 흡수 배율의 향상의 관점에서 100 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 120 내지 230℃가 더욱 바람직하고, 150 내지 200℃가 특히 바람직하다. 또한, 건조 온도가 100℃ 이하인 경우에는, 공비 탈수 또는 감압 건조가 바람직하다. 또한, 건조 시간에 대해서도 적절히 결정되어, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10초간 내지 5시간이 바람직하고, 1분간 내지 2시간이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 수용액 내에서의 중합인 경우, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성이나 분쇄시의 용이성 등의 관점에서, 건조 후의 건조 중합체(흡수성 수지)의 고형분((5-3) 고형분 및 함수율로 규정)이 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92 내지 98질량％로까지 건조되는 것이 바람직하고, 그 후 또한 표면 가교되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합 형태가 역상 현탁 중합인 경우, 중합 중 또는 중합 후에 얻어지는 함수 겔은, 예를 들어 탄화수소 등의 유기 용매 중에 분산된 상태에서 공비 탈수를 행함으로써 건조할 수 있다. 건조 후의 고형분은, 60질량％ 이상, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상, 또한 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 92 내지 98질량％, 가장 바람직하게는 93 내지 97질량％가 된다. 또한, 함수 겔은, 건조 공정의 도중(예를 들어, 고형분이 60 내지 90질량％)에 표면 가교되는 것이 바람직하다. 또한, 함수 겔은, 상기 건조 후에, 데칸테이션 또는 증발에 의해 유기 용매와 분리하여, 필요에 따라서 더 건조시킬 수도 있다.
(2-4) 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(함수 겔의 건조물)를 필요에 따라 분쇄(분쇄 공정)하고, 또한 분급(분급 공정)에 의해 입도를 제어하여, 흡수성 수지 입자를 얻는 공정이다. 당해 분쇄나 분급은, 예를 들어 국제 공개 제2004/69915호에 개시된 방법을 채용할 수 있다.
상기 흡수성 수지 입자(표면 가교 전의 흡수성 수지)는, 가압하 흡수 배율(AAP)이나 통액성(SFC, GBP)의 향상이라는 관점에서, 분쇄, 분급이나 분급 후의 조합을 갖고 특정 범위의 입도로 제어되는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에 대하여 행할 수 있다.
입도의 조정 방법으로서는, 분쇄기의 클리어런스나 처리량 등의 분쇄 조건이나 분급 공정에서의 체의 눈 크기 등에 따라 원하는 범위가 되도록 제어하는 방법 이외에, 입도가 상이한 흡수성 수지 입자를 혼합하는 등의 방법을 사용할 수도 있다. 해당 조정 방법에서는, 질량 평균 입자 직경, 입도 분포의 대수 표준 편차, 조대 입자 및 미소 입자의 함유량 모두가 소정의 범위가 되도록 할 필요가 있다. 분급 후의 미분(예를 들어 체로 150㎛ 통과물)은 제거해도 되고, 재활용해도 된다. 또한 분급 후의 조대 입자(예를 들어 체로 850㎛ 비 통과물)도 제거해도 되고, 재 분쇄해도 된다.
상기 소정의 범위란, 질량 평균 입자 직경(D50)이 200 내지 600㎛이며, 바람직하게는 250 내지 550㎛이며, 보다 바람직하게는 350 내지 500㎛이다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)가 0.20 내지 0.50이며, 바람직하게는 0.25 내지 0.45이며, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.35이다. 또한, 입자 직경이 850㎛ 이상(JIS 표준 체로 규정)의 조대 입자의 비율은 적을수록 좋고, 통상 0 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다. 입자 직경이 150㎛ 미만(JIS 표준 체로 규정)의 미소 입자의 비율도 적을수록 좋고, 통상 0 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0 내지 3질량％이며, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
(2-5) 표면 가교 공정
본 공정은, 상기 분쇄 공정, 분급 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교하여, 얻어지는 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율(AAP)을 향상시키는 공정이다. 또한, 「표면 가교」란, 흡수성 수지 입자의 표면 또는 표면 근방을 가교하는 것을 말하며, 또한 「표면 또는 표면 근방」이란, 통상 두께가 수십 ㎛ 이하의 표층 부분 또는 전체의 두께의 1/10 이하의 표층 부분을 의미하는데, 이 두께는 목적에 따라서 적절히 결정된다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 사용되는 흡수성 수지는, 상기 (2-1) 내지 (2-4)에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 표면 가교함으로써 얻어진다.
당해 표면 가교의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 흡수성 수지 입자 표면에서 단량체를 중합하는 방법이나, 중합 개시제(예를 들어, 과황산염)를 사용해서 흡수성 수지 입자 표면을 라디칼 가교하는 방법 등을 들 수 있는데, 표면 가교제를 사용해서 흡수성 수지 입자의 표면을 가교하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 표면 가교 공정은, 표면 가교제와의 혼합 공정, 해당 혼합물의 가열 처리 공정, 필요에 따라 냉각 공정으로 구성된다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 옥사졸린 화합물(미국 특허 제6297319호), 비닐에테르 화합물(미국 특허 제6372852호), 에폭시 화합물(미국 특허 제625488호), 옥세탄 화합물(미국 특허 제6809158호), 다가 알코올 화합물(미국 특허 제4734478호), 폴리아미드폴리아민-에피택셜 할로 부가물(미국 특허 제4755562호, 동 제4824901호), 히드록시아크릴아미드 화합물(미국 특허 제6239230호), 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 제6559239호), 비스 또는 폴리-옥사졸리디논 화합물(미국 특허 제6472478호, 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사졸리딘 화합물(미국 특허 제6657015호), 알킬렌카르보네이트 화합물(미국 특허 제5672633호) 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
또한, 이들의 표면 가교제에 알루미늄염 등의 수용성 다가 금속 양이온(미국 특허 제6605673호, 동 제6620899호)을 병용해도 되고, 알칼리 금속염(미국 특허 출원 공개 제2004/106745호), 유기산이나 무기산(미국 특허 제5610208호) 등을 병용해도 된다. 또한, 흡수성 수지의 표면에서 단량체의 중합을 행하여, 표면 가교(미국 특허 출원 공개 제2005/48221호)로 해도 된다.
이들 중에서도 유기 표면 가교제, 특히 공유 결합성 표면 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그들의 염, 알킬렌카르보네이트 화합물의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 이것들은 일반적으로 표면을 친수화시키기 때문에, 본 발명의 제조 방법을 효과적으로 적용할 수 있다.
구체적인 표면 가교제로서, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (디, 폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 2-옥사졸리디논 등의 모노 옥사졸리디논 화합물 또는 다가 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
상기 표면 가교제 중에서도 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물에서 선택되는 탈수 반응성 표면 가교제가 바람직하고, 특히 다가 알코올 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종 이상이 사용되며, 필요에 따라 다른 표면 가교제가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 탈수 반응성 표면 가교제란, 폴리아크릴산(염)의 카르복실기와 탈수 반응으로 가교하는 가교제를 말한다.
상기 탈수 반응성 표면 가교제 이외의 표면 가교제로서는, 다가 금속염 등의 이온 반응성 표면 가교제, 에폭시 화합물 가교제 등의 개환 반응성 표면 가교제가 예시되며, 이들 표면 가교제를 단독 사용 또는 병용해도 된다.
상기 이온 반응성 표면 가교제로서는, 수용성 다가 금속 양이온을 함유하는 황산알루미늄 등의 다가 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 표면 가교제의 사용량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다. 상기 표면 가교제의 사용량이 0.01질량부 미만인 경우, 통액성이 저하되는 경우가 있고, 또한 10질량부를 초과하는 경우, 흡수 배율이 극단적으로 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 상기 표면 가교제는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(용매)
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때, 표면 가교제를 단독으로 혼합해도 되지만, 표면 가교제의 용액으로서 혼합하는 것이 바람직하고, 용매로서 특히 물을 사용하는 것이 바람직하다. 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 물의 총 사용량이 1 내지 10질량부인 경우, 흡수성 수지의 표면에 충분히 표면 가교제 수용액이 침투하여, 적절한 두께 및 밀도를 갖는 다층적인 표면 가교층이 형성된다.
또한, 흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때, 필요에 따라, 용매로서 친수성 유기 용매를 사용해도 된다. 해당 친수성 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 알콕시폴리에틸렌글리콜 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등을 들 수 있다. 친수성 유기 용매의 사용량은 흡수성 수지 입자의 종류나 입경 등에 따라 다르지만, 흡수성 수지 입자의 고형분 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 이들의 표면 가교제에 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위, 예를 들어 0중량부를 초과하고, 10중량부 이하, 바람직하게는 0중량부를 초과하고, 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부를 초과하고, 1중량부 이하로, 수불용성 미립자 분체나 계면 활성제를 공존시켜도 된다. 사용되는 계면 활성제는, 중합 공정에서 사용되는 계면 활성제와 마찬가지이다.
(표면 가교 방법)
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 물 및/또는 친수성 유기 용매에 용해시킨 표면 가교제를, 흡수성 수지 입자에 직접, 분무 또는 적하해서 혼합하는 방법이 바람직하다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때 사용되는 혼합 장치는, 양자를 균일하면서도 또한 확실하게 혼합하기 위해서, 큰 혼합력을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 상기 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로 로터리 디스크형 혼합기, 기류형 혼합기, 쌍팔형 니이더, 내부 혼합기, 분쇄형 니이더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저 등을 들 수 있다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제를 혼합할 때, 그 온도는, 흡수성 수지 입자, 표면 가교제 수용액 및 그것들의 혼합물의 온도로서, 바람직하게는 10 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 또한, 혼합 시간은, 바람직하게는 1초간 내지 1시간, 보다 바람직하게는 5초간 내지 10분간이다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합물은, 가교 반응을 위해서 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 적절히 선택하면 되지만, 열매 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위이다. 또한, 가열 시간은 바람직하게는 1분간 내지 2시간이며, 가열 온도와 가열 시간의 조합의 적합 예로서는, 180℃에서 0.1 내지 1.5시간, 200℃에서 0.1 내지 1시간 등이다. 가열 반응 시의 분위기 노점도 목적에 따라서 0 내지 100℃ 등 적절히 제어할 수 있으며, PCT/2013/072206이나, PCT/2013/072207에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
흡수성 수지 입자와 표면 가교제의 혼합물을 가열하는 경우에는, 혼합물을 정치 상태에서 가열해도 되고, 교반 등의 혼합 수단을 사용해서 가열해도 되지만, 해당 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 가열할 수 있는 점에서, 교반 혼합 하에서 가열하는 것이 바람직하다.
(2-6) 통액성 향상제 첨가 공정
본 공정은, 상기 건조 공정 후의 흡수성 수지 입자 또는 표면 가교 공정 후의 흡수성 수지 입자에 대하여 통액성 향상제를 첨가하는 공정이다. 본 발명에서 말하는 통액성 향상제란, 해당 통액성 향상제 첨가 공정 후의 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)을 해당 통액성 향상제 첨가 공정 전의 흡수성 수지 입자의 SFC에 비해서 향상시키는 물질을 말한다.
(통액성 향상제)
본 공정에서 사용되는 통액성 향상제로서는, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 들 수 있다. 상기 다가 금속 양이온은, 2가 이상의 금속 양이온이며, 2 내지 4가인 것이 바람직하고, 3가인 것이 보다 바람직하다.
상기 수용성이란, 물 100g(25℃)에, 1g 이상, 바람직하게는 10g 이상 용해되는 화합물을 가리킨다. 상기 다가 금속 양이온을 포함하는 다가 금속 화합물은 그대로(주로 고체 상태) 흡수성 수지 입자와 혼합해도 되지만, 수용액으로 한 것을 흡수성 수지와 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다가 금속 양이온 원소는, 전형 금속 및 족 번호가 4 내지 11인 전이 금속 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 금속이며, Mg, Ca, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Cd, Al에서 선택되는 1종이 바람직하고, Mg, Ca, Zn, Al이 보다 바람직하고, Al이 특히 바람직하다.
상기 다가 금속 양이온을 포함하는 다가 금속 화합물로서는, 카운터의 음이온은 유기 또는 무기 중 어느 것이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아세트산알루미늄, 락트산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 비스황산칼륨알루미늄, 비스황산나트륨알루미늄 등의 수용성 알루미늄염; 염화칼슘, 질산칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성 알칼리토류 금속염; 염화아연, 황산아연, 질산아연, 황산구리, 염화코발트, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄 등의 전이 금속염 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 알루미늄 화합물이며, 그 중에서도, 황산알루미늄이 바람직하고, 황산알루미늄 14 내지 18수염 등의 함수 결정의 분말은 가장 적절하게 사용할 수 있다.
유기산의 다가 금속염을 사용하는 경우, 바람직한 음이온으로서는, 아니스산, 벤조산, p-히드록시벤조산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글리세린산, 글루타르산, 클로로아세트산, 클로로프로피온산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 락트산, 피루브산, 푸마르산, 프로피온산, 3-히드록시프로피온산, 말론산, 말레산, 부티르산, 이소부티르산, 이미디노아세트산, 말산, 이소티온산, 메틸말레산, 아디프산, 이타콘산, 크로톤산, 옥살산, 살리실산, 글루콘산, 갈산, 소르브산, 스테아르산 등의 지방산 등의 산에 대응하는 염기이다. 이들 중, 타르타르산염 및 유산염이 바람직하고, 락트산알루미늄이나 락트산칼슘 등의 유산염이 가장 바람직하다.
상기 다가 금속 양이온의 혼합 방법은 흡수성 수지에 다가 금속 양이온을 포함하는 수용액, 특히 다가 금속 양이온 농도가 1 내지 60질량％, 또한 10 내지 50질량％의 수용액으로서 혼합되고, 또한 혼합 후에 필요에 따라 40 내지 150℃, 나아가 60 내지 100℃ 정도에서 가열하면 된다. 물의 사용량은 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 또한 0.5 내지 3질량부인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 혼합시에 다가 알코올 내지 α-히드록시카르복실산이 병용된다. 또한, 다가 알코올 내지 α-히드록시카르복실산으로서는, 상술한 각종 화합물에서 적절히 선택된다. 다가 알코올 내지 α-히드록시카르복실산은 물보다 소량이며 또한 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 4질량부, 0.01 내지 3질량부, 나아가 0.1 내지 0.5질량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 다가 금속 화합물의 사용량은, 다가 금속 양이온(예를 들어 알루미늄염의 경우, 염의 종류에 관계없이 Al3 +)으로서, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 0.001 내지 1질량부의 범위가 바람직하고, 0.005 내지 0.5질량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량부의 범위가 또한 보다 바람직하고, 0.02 내지 0.1질량부의 범위가 특히 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 다가 금속 양이온 함유량이 0.001질량부보다도 적은 경우에는, SFC의 향상이 충분하지 않고, 또한 해당 함유량이 1질량부보다 많은 경우에는, AAP가 크게 저하되는 경우가 있다.
(2-7) 계면 활성제 첨가 공정
본 공정은, 흡수성 수지 입자에 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 공정이며, 상기 건조 공정 후의 흡수성 수지 입자에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 상기 통액성 향상제 첨가 공정을 행하는 경우에는, 그 후에 행하는 것이 바람직하다. 여기서, HLB는 그리핀 식으로 산출되며, 카탈로그 기재 값이나 기타 방법으로 산출된 값으로 대체해도 된다.
상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제(이하, 「특정 계면 활성제」라고 칭하기도 함)의 첨가량은, 본 공정에 제공되는 흡수성 수지 고형분 1000000질량부에 대하여 30 내지 150질량부가 바람직하고, 30 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 75 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 첨가량이 30질량부 미만이면, 본 발명의 효과가 불충분해질 우려가 있고, 150질량부를 초과하면, 본 발명의 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 흡수액의 표면 장력을 저하시켜서, 종이 기저귀에서의 복귀량이 증가되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 바람직하지 않다.
본 공정에 제공되는 흡수성 수지 입자의 온도는, 20 내지 100℃가 바람직하고, 20 내지 80℃가 보다 바람직하다. 흡수성 수지 입자의 온도가 20℃ 미만이면 본 발명의 효과를 얻지 못하기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 본 공정에서는, 결로 등이 일어나지 않으면, 특별한 가열이나 냉각 조작은 불필요하며, 분위기도 질소나 공기 등 특별히 제한은 없다.
(HLB가 10 이하인 계면 활성제)
본 발명에서는 HLB가 10 이하인 계면 활성제가 필수적으로 사용된다. HLB는 그리핀 법으로 산출할 수 있고, 필수적으로 HLB=0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 범위의 계면 활성제가 사용된다.
HLB가 미지인 계면 활성제의 HLB를 측정하기 위해서는, 해당 계면 활성제를, 어떤 한 종류의 오일을 유화시키고(필요하다면 HLB가 기지인 계면 활성제를 첨가함), 별도로 HLB가 기지인 계면 활성제(각 값의 HLB의 것을 사용)로 동일한 오일을 유화시켜, 유화 상태가 동일해졌을 때의 HLB를 해당 미지의 계면 활성제 HLB로 한다.
상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제로서는, HLB가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
구체적으로는, HLB가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르가 예시되고, 소르비탄 지방산 에스테르로서, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄디스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트가 예시되고, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르로서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트가 예시되고, 글리세린 지방산 에스테르로서, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노올레에이트가 예시되고, 자당 지방산 에스테르로서, 자당스테아르산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당올레산에스테르, 자당라우르산에스테르, 자당에루크산에스테르가 예시된다.
또한, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제 또는 하기 HLB가 10보다 큰 계면 활성제에 있어서, 그 폴리옥시에틸렌의 n수(몰수)는 HLB 조정 등을 목적으로 적절히 결정되며, 또한 단분자(동일한 n수)이어도 되고, 혼합물(평균 n수/평균 부가 몰수)이어도 되는데, n=2 내지 200, 나아가 4 내지 100, 바람직하게는 8 내지 80에서 선택된다. 또한 필요에 따라 0 내지 30몰％, 또한 0 내지 10몰％ 정도의 소량의 폴리옥시프로필렌 단위를 병용해도 된다.
또한, HLB가 10 이하인 계면 활성제로서, 가오 가부시끼가이샤 제조의 레오돌 시리즈를 사용할 수 있다. 상기 레오돌 시리즈로서는, HLB가 0 내지 10(카탈로그 값)의 범위에 있는 레오돌 AO-15V, 레오돌 MS-60, 레오돌 MO-60A-15V 등을 들 수 있다.
HLB가 10 이하인 계면 활성제로서, 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(가오 가부시끼가이샤 제조, 에멀겐 306P: HLB 9.4(카탈로그 값)), 소르비탄 지방산 에스테르(가오 가부시끼가이샤 제조, 레오돌 AO-15V: HLB 3.7(카탈로그 값)), 글리세린 지방산 에스테르(가오 가부시끼가이샤 제조, 엑셀 시리즈 및 레오돌 시리즈: HLB 2.8 내지 3.8(카탈로그 값))가 바람직하고, 글리세린 지방산 에스테르가 특히 바람직하다.
(HLB가 10 이하인 계면 활성제의 분산액)
상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제는 분산액(에멀전)으로서 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 균일하게 첨가하기 위해서는, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제와 동시에 첨가하는 물의 양이, 첨가하는 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여 0.5 내지 3.0질량부인 것이 바람직하고, 0.7 내지 2.0질량부이면 보다 바람직하고, 0.8 내지 2.0질량부이면 더욱 바람직하다. 해당 물의 양이 0.5질량부 이하이면, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 균일한 첨가가 곤란해질 우려가 있고, 또한 내손상성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 해당 물의 양이 3.0질량부를 초과하면, 흡수한 흡수성 수지 입자의 유동성이 저하됨으로써, 교반 혼합이 불충분해져서 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 균일한 첨가가 곤란해질 우려가 있고, 또한 놀랍게도 벌크 비중이 저하되어 본 발명의 효과를 얻지 못하기 때문에, 바람직하지 않다.
해당 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 분산액은, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정에 사용되는 시점에서, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제가 액 내에서 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 분산이란, 반투명하게 용해, 바람직하게는 유탁액이 된 상태(유화한 상태)를 가리키며, 분산체는 육안으로 확인할 수 있을 정도로 커도 문제없다. 투명한 균일 용액 또는 분산액의 제작 후, 1분 미만으로 상분리되는 불안정한 분산액에서는 본 발명의 효과가 충분히 달성되지 않을 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
단, 분산액은 균질한 상태에서 첨가할 수 있도록, 제작 후, 빠르게 계면 활성제 첨가 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산액은, 제작하고 나서 2일(48시간) 경과할 때까지의 사이에, 바람직하게는 1일(24시간) 경과할 때까지의 사이에, 흡수성 수지 입자에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 해당 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 분산액에서의 분산 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 분산 입자 직경이 과도하게 크면, 분산액의 안정성이 저하되어 상분리한 액이 되어, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다.
그 때문에, 해당 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 분산액은, 이하의 수분산액 1 및 수분산액 2 중 적어도 1종의 조건을 만족하는 수분산액을 사용하는 것이 바람직하다.
(수분산액 1)
수분산액의 온도를 40 내지 100℃로, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃로, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃로 가열한 상태에서, 1000rpm 이상의 회전 수, 또는 교반자/교반 임펠러(impeller)의 날개 선단 주속도가 2.5m/s 이상의 조건에서, 1분간 이상 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 날개 선단 주속도는 3.0m/s 이상이 보다 바람직하고, 3.5m/s 이상이 더욱 바람직하고, 30m/s 이하가 바람직하고, 20m/s 이하가 보다 바람직하고, 10m/s 이하가 특히 바람직하다. 날개 선단 주속도를 너무 높이면, 걸맞는 교반 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 교반 임펠러의 파손 등 불필요한 트러블의 원인이 되므로, 피하는 것이 바람직하다.
(수분산액 2)
수용성 분산제를 병용하여, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제의 분산성을 높인 수분산액을 사용할 수 있다. 해당 수용성 분산제는, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제에 대하여 0.1 내지 9.0질량 배를 사용하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 9.0질량 배이면 보다 바람직하다.
(수용성 분산제)
상기 수용성이란, 물 100g(25℃)에, 1g 이상, 바람직하게는 10g 이상 용해되는 화합물을 가리킨다.
상기 수용성 분산제로서는, HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 수용성 고분자, 친수성 유기 용매(저급의 1가 또는 다가 알코올)를 사용할 수 있다. 또한, HLB는, 바람직하게는 13 이상의 범위이다. 하기 계면 활성제의 폴리옥시에틸렌의 n수는, HLB가 10 이하인 계면 활성제와 마찬가지로, 바람직하게는 상기 범위에서 적절히 선택된다.
구체적으로는, HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르계의, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸 도데실에테르나, 폴리옥시알킬렌 유도체계의 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르나, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르계의 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리이소스테아레이트나, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르계의 테트라올레올레산폴리옥시에틸렌소르비트나, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르계의 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트나, 자당 지방산 에스테르계의 자당스테아르산에스테르, 자당팔미트산에스테르, 자당미리스트산에스테르, 자당올레산에스테르, 자당라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등이 예시된다.
또한, 음이온성 계면 활성제로서, 알킬황산에스테르염인, 라우릴황산나트륨, 고급 알코올황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄이나, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르황산에스테르염인, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르황산트리에탄올아민이나, 술폰산염인, 도데실벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테루디술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨, 지방산염으로서, 스테아르산 소다 비누, 올레산 칼리 비누, 피마자유 칼리 비누가 예시되고, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물로서, β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 특수 방향족 술폰산포르말린 축합물의 나트륨염, 고분자 계면 활성제로서, 특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제가 예시된다.
양이온성 계면 활성제로서, 알킬아민염인, 코코넛 아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트나, 4급 암모늄염인 라우릴트리메닐암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등이 예시된다.
양쪽성 계면 활성제로서, 알킬베타인, 알킬아민옥시드라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥시드 등이 예시된다.
수용성 고분자로서, 폴리카르복실산염인, 폴리아크릴산염, 알긴산염, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이나, 폴리술폰산염인, 알킬나프탈렌술폰산포르말린 축합물이나, 비이온계 고분자인, 폴리비닐알코올, 수용성 전분, 폴리글리세린지방산에스테르 등이 예시되고, 산기 함유 수용성 고분자에서는 1가 내지 다가 염, 특히 1가 염을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 알긴산 내지 그의 염(특히 나트륨염)이 바람직하고, 비이온성 계면 활성제, 알긴산 1가 염(특히 나트륨염)이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 수용성 분산제로서 사용되는 가오 가부시끼가이샤 제조의 레오돌 시리즈로서는, HLB가 10(카탈로그 값)보다 큰 레오돌 TW-S120V 등을 들 수 있다.
(2-8) 첨가 후 건조 공정
상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정 후에는, 건조 공정(이 공정을 「첨가 후 건조 공정」이라고 칭하는 경우가 있음)을 설치하는 것이 바람직하다. 본 공정은, 흡수성 수지 입자의 함수율을 3.0 내지 6.0질량％의 범위로 하는 것을 목적으로 하고 있으며, 흡수성 수지 입자에 손상을 끼치지 않고 함수율을 원하는 값으로 조정할 수 있는 방법이라면, 건조 방법에 제한은 없다.
구체적인 조건으로서는, 건조 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 80℃ 이하가 특히 바람직하고, 빙결 등의 바람직하지 않은 현상을 피하기 위해서 0℃ 이상이면 된다. 또한, 공기나 질소 등의 기체와 접촉시키는 것이 바람직하지만, 강제적인 통풍 조작이 반드시 필요하지는 않다. 또한, 해당 기체는 포화 수증기압 이상의 수증기를 포함하고 있지 않은 불활성의 기체라면 특별히 상관없다.
예를 들어, 상기 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정 후에, 40 내지 70℃ 정도의 온도에서 10 내지 60분간, 건조기 중에 정치하는 방법이나, 실온에서 대기에 수시간 노출시켜 두는 방법 등이 예시된다.
(2-9) 기타 첨가물을 첨가하는 첨가물 첨가 공정
기타 첨가물을 첨가하는 첨가물 첨가 공정으로서는, 수불용성 미립자 첨가 공정이나 킬레이트제 첨가 공정, 소취 성분 첨가 공정 등이 있다. 목적에 따라 이러한 첨가제를 첨가해도 되지만, 기타 첨가물을 첨가하는 경우에는, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정보다 전 공정으로서 첨가해야만 한다.
(i) 수불용성 미립자 첨가 공정
본 공정에 사용되는 수불용성 미립자로서는, 흡수제가 수성 액체와 접촉했을 때 흡수제의 입자끼리 밀착되는 것을 억제하여, 수성 액체의 흐름을 좋게 하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 수불용성 무기 미분말이 바람직하고, 벤토나이트, 이산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 규소계 미립자 등의 무기계 미립자가 바람직하다.
또한, 수불용성 미립자로서는, 바람직하게는 체적 평균 입자 직경으로 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하의 미립자가 사용된다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 혼합 방법은 드라이 블렌드이어도 되고, 수불용성 미립자를 수분산액으로 한 슬러리로 혼합해도 되지만, 바람직하게는 드라이 블렌드되어, 그 경우의 혼합기는 적절히 선택된다.
흡수성 수지와 수불용성 미립자의 비율은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.4질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량부 이하가 더욱 바람직하고, 특히 0.1질량부 이하가 바람직하다. 하한은 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 상기 수불용성 미립자의 함유량이 0.4질량부보다 많은 경우에는, 혼합에 의해 AAP가 크게 저하되는 경우가 있다.
(ii) 킬레이트제 첨가 공정
본 발명에 따른 입자상 흡수제에 있어서는, 킬레이트제를 더 함유해도 된다. 킬레이트제를 함유시킴으로써, 내뇨성이나 착색 방지가 우수한 입자상 흡수제가 얻어진다.
본 공정은 임의의 순서로 행할 수 있으며, 바람직하게는 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정 이전이며, 상기 어느 하나의 공정과 동시에 행해도 되고, 상기 중합 공정, 상기 표면 가교 공정, 또는 하기 조립 공정에서 선택되는 1 또는 2 이상의 공정과 동시에 행하는 것이 바람직하고, 상기 중합 공정에서 상기 단량체 또는 단량체 용액에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 킬레이트제를 첨가할 때의 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 액상 또는 고체(분체) 형상의 킬레이트제를 그대로 첨가해도 되고, 미리 용매에 용해시켜서 용액으로 하고 나서 첨가해도 되지만, 취급성이나 첨가량의 편차 등의 관점에서, 용액으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 킬레이트제는, 고분자 및/또는 비고분자 킬레이트제가 바람직하고, 비고분자 킬레이트제가 보다 바람직하고, 분자량 또는 질량 평균 분자량이 바람직하게는 40 내지 2000, 보다 바람직하게는 60 내지 1000, 더욱 바람직하게는 100 내지 500이다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는, 아미노카르본산(염)을 들 수 있고, 그 카르복실기의 수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 5 내지 8이다.
본 발명에서의 킬레이트제의 사용량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0.00001 내지 10질량부가 바람직하고, 0.0001 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.002 내지 0.1질량부가 더욱 바람직하다.
상기 입자상 흡수제 중의 흡수성 수지 100질량부에 대한 킬레이트제 함유량이 10질량부를 초과하는 경우, 함유량에 걸맞는 효과가 얻어지지 않아 비경제적으로 될 뿐만 아니라, 흡수 성능이 저하되는 등의 문제가 발생한다. 한편, 상기 함유량이 0.00001질량부 미만인 경우에는, 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없다.
(iii) 소취 성분 첨가 공정
소취성을 부가시키기 위해서, 소취 성분, 바람직하게는 식물 성분을 더 함유함으로써, 소취성이 우수한 입자상 흡수제가 얻어진다. 해당 소취 성분을 첨가하는 소취 성분 첨가 공정은, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정 이전이라면 임의의 공정에서 행할 수 있고, 상기 표면 가교 공정 후가 보다 바람직하다.
상기 식물 성분으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리페놀, 플라본, 카페인, 탄닌, 탄닌산, 오배자, 몰식자, 갈산 등을 포함한 화합물, 동백나무, 사스레피나무, 후피향나무 등의 동백과의 식물, 벼, 조릿대, 대나무, 옥수수, 보리 등의 벼과의 식물, 커피 등의 꼭두서니과의 식물 등을 들 수 있다. 이 식물 성분의 형태는 특별히 한정되지 않고, 식물로부터 추출한 엑기스(정유), 식물 자체, 식물 가공업이나 음식물 가공업에서의 제조 공정에서 부생하는 식물 찌꺼기 및 추출 찌꺼기 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 식물 성분의 사용량은, 흡수성 수지 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.001 내지 5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 3질량부이다. 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 소취성을 발휘한다.
(2-10) 조립 공정 및 미분 회수 공정
본 발명에 있어서, 흡수성 수지를 조립해도 되는데, 조립 공정은 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정보다 전의 공정이 아니면 안된다. 조립 시, 물 외에 친수성의 유기 용매를 사용해도 된다. 또한, 미분 회수 공정을 행해도 되고, 분급 후의 미분을 분급 공정 이전, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정, 건조 공정에 재활용해도 된다.
(2-11) 미분 회수 공정
건조 공정 후에 분급 공정(표면 가교 공정 후의 제2 분급 공정을 포함함. 이하 동일함)을 포함하고, 상기 분급 공정에서, 그물눈 150㎛의 표준 체 통과물인 흡수성 수지 미립자를 분리한 후, 해당 흡수성 수지 미립자 또는 그의 수 첨가물을 건조 공정 이전의 공정에 회수(재이용)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분급 공정에서 제거되는 조대 입자는, 필요에 따라 재분쇄해도 되고, 또한 상기 분급 공정에서 제거되는 미립자는, 폐기하거나, 다른 용도로 사용하거나, 본 미분 회수 공정에 제공해도 된다.
상기 미립자를 제거함으로써, 통액성(예를 들어 SFC)의 향상이 나타나고, 또한 본 공정에 의해, 흡수 속도(예를 들어 FSR)를 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 미분 회수 공정이란, 건조 공정 및 필요에 따라 분쇄, 분급 공정에서 발생하는 흡수성 수지 미립자(특히 입자 직경 150㎛ 이하의 입자를 70질량％ 이상 포함한 것. 이하, 「미분」이라고 칭하기도 함)를 분리한 후, 그대로의 상태에서, 또는 수화 또는 조립하여, 건조 공정 이전에 회수, 바람직하게는 중합 공정, 겔 분쇄 공정 또는 건조 공정에 회수하는 공정을 가리킨다.
미분을 회수함으로써, 흡수성 수지 및 흡수제의 입도를 제어할 수 있음과 함께, 본 공정에 의해 흡수 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
회수하는 미분으로서는 표면 가교 전의 미분이어도 되고, 표면 가교 후의 미분이어도 되고, 미분 회수량은 건조 중합체의 1 내지 40질량％가 바람직하고, 5 내지 30질량％가 보다 바람직하다.
본 발명에 적합한 미분 회수 방법은, 중합 전의 단량체 수용액이나 중합 중의 함수 겔에 흡수성 수지 미분자 또는 그의 수화물이나 조립물, 필요에 따라 무기 미립자 등을 혼합하는 방법이다. 또한, 중합 전의 단량체 수용액으로의 회수 방법은, 국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호에, 중합 중의 함수 겔으로의 회수 방법은 국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호에, 또한 건조 공정(건조기)으로의 회수 방법은 미국 특허 제6228930호 등에 각각 예시되는데, 이들 미분 회수 방법이 바람직하게 적용된다.
〔3〕 입자상 흡수제의 물성
본 발명은, 상술한 입자상 흡수제의 제조 방법을 일례로서, 신규의 입자상 흡수제, 즉, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하여, 하기 물성을 만족하는 입자상 흡수제를 제공한다. 또한, 각 물성의 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에 기재되어 있다.
본 발명의 흡수제(제1 흡수제)는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하우스너 비가 1.18 미만이면서 또한 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제이다.
또한, 본 발명의 흡수제(제2 흡수제)는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 함수율이 3.0질량％ 내지 6.0질량％, 또는 통액성 향상제를 더 포함하고, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30중량부 내지 150중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제다.
제1 흡수제와 제2 흡수제는 동일한 흡수제이어도 되고(양쪽의 특성을 동시에 충족하는 흡수제), 각각 다른 흡수제이어도 되는데(한쪽만을 충족하는 흡수제), 바람직하게는 동시에 충족하는 흡수제이다.
이러한 본 발명의 흡수제는, 바람직하게는 벌크 비중이 0.61g/ml 이상, 0.80g/ml 이하, 더욱 바람직하게는 후술하는 범위이다. 또한, 본 발명의 흡수제는, 바람직하게는 통액성 향상제를 포함한다. 또한, 본 발명의 흡수제는, 바람직하게는 내충격 시험 후의 150㎛ 미만의 입자 비율이 0질량％ 내지 4.6질량％이다.
또한, 상기 제1 흡수제 및 제2 흡수제는, 바람직하게는 하기 물성을 충족한다.
(3-1) 가압하 흡수 배율(AAP)
종이 기저귀에서의 새어나옴을 방지하기 위해서, 상기 중합 후의 표면 가교를 달성 수단의 일례로서, 입자상 흡수제는, 1.9kPa의 가압 하, 나아가 4.8kPa의 가압 하에서의 0.9중량％의 염화나트륨 수용액에 대한 흡수 배율(AAP)이 바람직하게는 20[g/g] 이상, 보다 바람직하게는 22[g/g] 이상, 더욱 바람직하게는 24[g/g] 이상으로 제어된다. AAP의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스 면에서, 통상 40[g/g], 또한 35[g/g], 특히 하중 4.8kPa인 경우에는 30[g/g] 정도가 바람직하다.
(3-2) 무 가압하 흡수 배율(CRC)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 무 가압하 흡수 배율(CRC)은 10[g/g] 이상이 바람직하고, 20[g/g] 이상이 보다 바람직하고, 25[g/g] 이상이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 30[g/g] 이상으로 제어된다. 또한, 무 가압하 흡수 배율(CRC)의 상한값은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성(특히 통액성)과의 밸런스 면에서, 바람직하게는 50[g/g] 이하, 보다 바람직하게는 45[g/g] 이하, 더욱 바람직하게는 40[g/g] 이하이다. CRC는 가교제량 등으로 제어할 수 있다.
(3-3) SFC(생리 식염수 흐름 유도성)
종이 기저귀에서의 새어나옴을 방지하기 위해서, 상기 중합 및 그 입도 제어한 표면 가교를 달성 수단의 일례로서, 입자상 흡수제는, 가압 하에서의 액의 통액 특성인 0.69중량％ 생리 식염수 흐름 유도성(SFC)은, 1[×10-7·cm3·sec·g-1] 이상이며, 이하 순서대로 20[×10-7·cm3·sec·g-1] 이상, 50[×10-7·cm3·sec·g-1] 이상, 70[×10-7·cm3·sec·g-1] 이상이 바람직하고, 특히 100[×10-7·cm3·sec·g-1] 이상으로 제어된다. 상한은 다른 물성, 특히 CRC와의 밸런스 면에서 적절히 결정되지만, 통상 2000[×10-7·cm3·sec·g-1] 이하, 1000[×10-7·cm3·sec·g-1] 이하, 500[×10-7·cm3·sec·g-1] 이하이다. 또한, SFC는 주지의 측정법이며, 예를 들어 미국 특허 제5562646호에 기재된 방법으로 규정할 수 있다.
(3-4) FSR(흡수 속도)
본 발명에 따른 입자상 흡수제의, 20g의 생리 식염수에 대한 입자상 흡수제 1g에서의 흡수 속도(FSR)는, 통상 0.05[g/g/sec] 이상, 바람직하게는 0.10[g/g/sec] 이상, 보다 바람직하게는 0.15[g/g/sec] 이상, 더욱 바람직하게는 0.20[g/g/sec] 이상, 특히 바람직하게는 0.25[g/g/sec] 이상이다. 상한으로서는 바람직하게는 0.50[g/g/sec] 이하이다. FSR의 측정법은 국제 공개 제2009/016055호 공보에서 규정된다.
(3-5) 벌크 비중
입자상 흡수제의 벌크 비중은 통상 0.55 내지 0.80[g/ml]이며, 바람직하게는 0.61 내지 0.80[g/ml], 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.75[g/ml]이다.
또한, 후술하는 하우스너 비의 측정에 있어서, 느슨한 벌크 밀도와 단단한 벌크 밀도(진동(탭핑)에 의해서 잘 충전된 후의 벌크 밀도)를 측정하여, 느슨한 벌크 밀도에 대한 단단한 벌크 밀도의 비로부터 하우스너 비를 산출하고 있다.
본 발명의 흡수제는 하우스너 비가 낮고 벌크 비중이 높은 것을 특징으로 하고 있다. 낮은 하우스너 비는 진동에 의한 충전이 일어나기 어려운 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 성능에의 악영향이 염려되는 진동을 가하지 않아도 흡수제를 조밀하게 충전할 수 있고, 또한 진동을 받아도 성능에의 영향을 받기 어려운 우수한 흡수제가 얻어진다.
본 발명에 의해, 종래 어려웠던 FSR 및 벌크 비중을 모두 향상시킬 수 있다.
(3-6) 표면 장력
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 표면 장력(실시예의 측정법으로 규정)은, 바람직하게는 55[mN/m] 이상, 보다 바람직하게는 60[mN/m] 이상, 더욱 바람직하게는 65[mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 70[mN/m] 이상, 특히 바람직하게는 72[mN/m] 이상이며, 실질적인 표면 장력의 저하도 없다. 상한은 통상, 75[mN/m]이면 충분하다.
(3-7) 함수율
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 함수율은 바람직하게는 3.0중량부 이상, 6.0중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0중량부 이상, 5.5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 3.5중량부 이상, 5.0 중량부 이하이다. 3.0중량부 미만이면, 내손상성이 저하된다는 문제점이 있고, 6.0중량부보다 높으면, 벌크 비중이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(3-6) 기타 물성
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 형상은 입자상이라면 특정한 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 대략 구상, (분쇄물인) 부정형 파쇄상, 막대상, 다면체상, 소시지상(예를 들어, 미국 특허 제4973632호 등), 주름을 갖는 입자(예를 들어, 미국 특허 제5744564호 등) 등을 들 수 있다. 이러한 입자는, 1차 입자(single particle)이어도 조립 입자이어도 되고, 혼합물이어도 된다. 또한, 발포된 다공질이어도 된다. 이들 중에서도, 부정형 파쇄상의 1차 입자 또는 조립 입자가 바람직하다.
해당 입자상 흡수제의 질량 평균 입자 직경(D50)은 200 내지 600㎛가 바람직하고, 250 내지 550㎛가 보다 바람직하고, 350 내지 500㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.20 내지 0.50이 바람직하고, 0.25 내지 0.45가 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.35가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 입자 직경이 850㎛ 이상(JIS 표준 체로 규정)인 조대 입자의 비율은 적을수록 좋으며, 통상 0 내지 5질량％, 바람직하게는 0 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
본 발명에 따른 입자상 흡수제는, 입자 직경이 150㎛ 미만(JIS 표준 체로 규정)인 미립자의 비율도 적을수록 좋으며, 통상 0 내지 5질량％, 바람직하게는 0 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
상술한 입도(질량 평균 입자 직경(D50), 대수 표준 편차(σζ), 조대 입자 또는 미립자의 비율)나 벌크 비중은 흡수성 수지 입자에 바람직하게 적용되는데, 또한 표면 가교 후의 흡수성 수지나 최종적인 입자상 흡수제에도 바람직하게 적용된다. 당해 입도가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 가압하 흡수 배율(AAP)의 저하나, 종이 기저귀에서의 복귀량(Re-Wet)의 증가가 나타나기 때문에, 바람직하지 않다.
〔4〕 입자상 흡수제의 용도 등
본 발명에 따른 입자상 흡수제의 용도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수체로 성형되어, 최종 소비재로서 흡수성 물품(예를 들어, 종이 기저귀)에 사용되는 것이 바람직하다.
(4-1) 흡수체
본 발명에서의 흡수체는 입자상 흡수제를 시트상, 웹상, 통 형상 등으로 성형해서 얻어진다. 또한, 「흡수체」란, 입자상 흡수제와 펄프 등의 친수성 섬유를 주성분으로 해서 성형된 흡수재를 말한다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제는 통액성(SFC)이 양호하기 때문에, 흡수체에 사용하는 경우, 친수성 섬유의 함유량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 코어 농도를 40질량％ 이상으로 해도 액 확산성이 양호해서, 한번에 다량의 수성 액을 빠르게 흡수해서 확산시킬 수 있다. 또한 장시간, 흡수 성능을 유지시킬 수 있고, 흡수한 수성 액의 복귀도 없다. 이상과 같이, 본 발명의 입자상 흡수제를 사용함으로써 흡수체(특히 종이 기저귀)의 박형화를 도모할 수 있다.
(4-2) 흡수성 물품
본 발명에서의 흡수성 물품은 흡수나 겔화, 보습, 지수, 흡습 등을 목적으로 한 최종 소비재이다. 당해 최종 소비재는 상기 흡수체, 액 투과성을 갖는 표면 시트, 액 불투과성의 배면 시트를 구비한 흡수성 물품이며, 구체적으로는 종이 기저귀, 실금 패드, 생리용 냅킨 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 종이 기저귀이다. 또한, 다른 위생 재료에도 적용할 수 있다.
[실시예]
〔5〕 실시예
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 재차 설명하는데, 본 발명은 실시예로 한정되어서 해석되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구 범위나 실시예에 기재된 여러 물성은, 이하의 측정법 (5-1) 내지 (5-9)에 따라서 구하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질적으로 상압(대기압의 ±5％ 이내, 더욱 바람직하게는 1％ 이내)에서 행하여지고, 동일 공정에서는 의도적인 가압 감압에 의한 압력 변화는 가하지 않고 실시하였다.
(5-1) 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)
미국 특허 출원 공개 제2006-204755호에 준하여, 표준 체로 분급해서 중량 평균 입자 직경(D50)(단위; [㎛]) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)를 구하였다.
(5-2) CRC(무 가압하 흡수 배율)
ERT 441.2-0.2에 따라서, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액(생리 식염수라고도 칭함)에 대한 무 가압하에서 30분간의 흡수 배율(CRC)(단위; [g/g])을 구하였다.
(5-3) 고형분 및 함수율
입자상 흡수제에 있어서, 180℃에서 휘발하지 않는 성분이 차지하는 비율을 나타낸다. 함수율과의 관계는 이하와 같이 된다.
고형분[중량％]=100-함수율[중량％]
고형분의 측정 방법은, 이하와 같이 행하였다.
저면의 직경이 약 5cm인 알루미늄 컵(중량 W1[g])에, 약 1g의 입자상 흡수제를 측량해서 넣고(중량 W2[g]), 180℃의 무풍 건조기 중에서 3시간 정치하여 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄 컵과 입자상 흡수제의 합계 중량(W3[g])을 측정하여, <수학식 1>로부터 고형분을 구하였다.
<수학식 1>
고형분[중량％]={(W3-W1)/W2}×100
(5-4) FSR(흡수 속도)
입자상 흡수제 1.00g을 25ml 유리제 비이커(직경 32 내지 34mm, 높이 50mm)에 넣었다. 이때, 비이커에 넣은 입자상 흡수제의 상면이 수평하게 되도록 했다(필요에 따라, 신중하게 비이커를 두드리는 등의 처치를 행함으로써 입자상 흡수제의 표면을 수평하게 해도 됨).
이어서, 23℃±0.2℃로 온도 조절한 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 20g을 50ml의 유리제 비이커에 칭량해서 넣고, 상기 염화나트륨 수용액과 유리제 비이커의 합계 무게(중량 W4[g])를 측정하였다. 칭량한 염화나트륨 수용액을, 입자상 흡수제가 들어있는 25ml 비이커에 정성스럽게 신속히 주입하였다. 주입한 염화나트륨 수용액이 입자상 흡수제와 접촉한 것과 동시에 시간 측정을 개시하였다. 그리고, 염화나트륨 수용액을 주입한 비이커 내의 염화나트륨 수용액 상면을 약 20°의 각도에서 육안으로 보았을 때, 처음 염화나트륨 수용액 표면이었던 상면이, 입자상 흡수제가 염화나트륨 수용액을 흡수함으로써, 염화나트륨 수용액을 흡수한 입자상 흡수제 표면으로 치환되는 시점에서, 시간 측정을 종료했다(시간 ts[초]).
이어서, 염화나트륨 수용액을 주입한 후에 50ml 유리제 비이커의 무게(중량 W5[g])를 측정하였다. 주입한 염화나트륨 수용액의 무게(중량 W6[g])를 <수학식 2>로부터 구하고, <수학식 3>에 의해 FSR(단위; [g/g/s])을 구하였다.
<수학식 2>
W6[g]=W4-W5
<수학식 3>
FSR[g/g/s]=W6/(ts×입자상 흡수제의 중량[g])
(5-5) 벌크 비중
벌크 비중 측정기(구라모치 가가쿠 기키 세이사쿠쇼 제조)를 사용해서, JIS K 3362에 준하여 측정하였다. 입도에 의한 치우침을 없애기 위해서 충분히 혼합된 입자상 흡수제 50.0g을, 댐퍼를 닫은 깔때기에 넣은 후, 빠르게 댐퍼를 열어, 입자상 흡수제를 내용량 42ml의 유리제 수기(受器, reciever)(내경 32mm, 외경 35mm, 높이 52mm, 중량 W7[g])에 주입하였다. 수기로부터 솟아오른 입자상 흡수제는, 유리 막대로 측정자가 보았을 때 앞쪽에서부터 안쪽으로 평미레한 후, 입자상 흡수제가 들어있는 수기의 무게(중량 W8[g])를 0.1g까지 정확하게 달아, <수학식 4>에 따라서 벌크 비중(단위; [g/ml])을 산출하였다.
<수학식 4>
벌크 비중[g/ml]=(W8-W7)/42
또한, 측정을 행한 환경의 온도는 23.2℃이고, 상대 습도는 38％ RH이었다.
(5-6) 표면 장력
충분히 세정된 100ml의 비이커에 23℃±2℃로 온도 조절한 생리 식염수 50ml를 넣고, 생리 식염수의 표면 장력을 표면 장력계(크루스(KRUSS)사 제조 K11 자동 표면 장력계)에 의해 측정하였다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값은 71 내지 75[mN/m]의 범위가 아니면 안된다.
이어서, 23℃±2℃로 온도 조절한 표면 장력 측정 후의 생리 식염수가 들어 있는 비이커에, 충분히 세정된 25mm 길이의 불소 수지제 코팅된 회전자, 및 입자상 흡수제 0.5g을 넣고, 회전 수 500rpm으로 4분간 교반하였다. 4분간 경과한 후, 교반을 멈추고, 함수된 입자상 흡수제가 침강한 후에, 상청액의 표면 장력(단위; [mN/m])을 다시 마찬가지의 조작을 행하여 측정하였다. 또한, 본 발명에서는, 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하고, 또한 가스 버너로 가열 세정해서 사용하였다.
(5-7) 통액성(SFC)
SFC(단위; [×10-7·cm3·sec·g-1])는 주지의 측정법이며, 미국 특허 제5562646호에 기재된 방법으로 측정을 행하였다.
(5-8) 내 손상 시험
특허문헌 38(미국 특허 6562879호) 및 그의 대응 특허인 일본 공개 특허 공보 「특개 제2000-302876호」(12페이지, 단락 [0002])에 기재된(기계적 손상 시험) 방법으로, 입자상 흡수제에 손상을 끼쳤다. 손상이 부여된 입자상 흡수제에 대해서, 그물눈 150㎛를 갖는 JIS 표준 체(JIS Z 8801-1(2000)), 또는 JIS 표준 체에 상당하는 체를 사용하여, 입자상 흡수제 10g을 분급하였다. 분급 후, 입경 150㎛ 미만의 입자 중량을 사용하여, 150㎛ 미만의 입자 함유율[중량％]을 <수학식 5>에 따라서 구하였다.
<수학식 5>
입경 150㎛ 미만의 입자 함유율[중량％]={(입경 150㎛ 미만의 입자 중량[g])/(입자상 흡수제의 중량[g])}×100
(5-9) 하우스너 비
이하의 방법을 사용하여, 느슨한 벌크 밀도 및 단단한 벌크 밀도로부터 산출하였다.
(느슨한 벌크 밀도)
느슨한 벌크 밀도를, 파우더 테스터(호소까와 마이크론 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 파우더 테스터 PT-X)에 의해 측정하였다. 잘 혼합한 40g의 입자상 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 측량하여 넣었다. 0.01g까지 정확하게 측정한 25cc의 파우더 테스터 부속의 측정 컵(중량 W9[g])을 파우더 테스터 본체에 설치하고, 슈트 하부를 폴리프로필렌제의 시트로 막아 측정 장치 상부의 댐퍼에 시료를 주입해 넣었다. 신속하게 폴리프로필렌제의 시트를 수평하게 빼서, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록 넘치게 하였다. 측정 컵으로부터 솟아오른 입자상 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 평미레한 후, 입자상 흡수제가 들어있는 측정 컵의 무게(중량 W10[g])를 0.01g까지 정확하게 달아, <수학식 6>에 따라서 느슨한 벌크 밀도(단위; [g/ml])를 산출하였다.
<수학식 6>
느슨한 벌크 밀도[g/ml]=(W10-W9)/25
(단단한 벌크 밀도)
단단한 벌크 밀도를, 상기 파우더 테스터에 의해 측정하였다. 잘 혼합한 40g의 입자상 흡수제를 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 측량하여 넣었다. 0.01g까지 정확하게 측정한 25cc의 파우더 테스터 부속의 측정 컵(중량 W11[g])에 파우더 테스터 부속의 캡(측정 컵과 동일한 내경을 가짐)을 설치하고, 파우더 테스터 본체에 설치하였다. 슈트 하부를 폴리프로필렌제의 시트로 막아 측정 장치 상부의 댐퍼에 시료를 주입해 넣었다. 신속하게 폴리프로필렌제의 시트를 수평하게 빼어, 시료가 완전히 측정 컵을 채우도록 넘치게 하였다. 탭핑 횟수를 180회로 설정하고, 탭핑을 개시하였다. 탭핑의 스트로크는 18mm로 고정되어 있었다. 탭핑 종료 후, 캡을 제거하고 측정 컵으로부터 솟아오른 입자상 흡수제를 파우더 테스터 부속의 금속 블레이드로 평미레한 후, 입자상 흡수제가 들어있는 측정 컵의 무게(중량 W12[g])를 0.01g까지 정확하게 달아, <수학식 7>에 따라서 단단한 벌크 밀도(단위; [g/ml])를 산출하였다.
<수학식 7>
단단한 벌크 밀도[g/ml]=(W12-W11)/25
또한, 측정을 행한 환경의 온도는 23.5℃이고, 상대 습도는 38％ RH이었다.
(하우스너 비)
<수학식 8>에 따라, 느슨한 벌크 밀도 및 단단한 벌크 밀도로부터 하우스너 비를 산출하였다.
<수학식 8>
하우스너 비[-]=단단한 벌크 밀도[g/ml]/느슨한 벌크 밀도[g/ml]
[제조예 1]
WO2011/078298의 실시예 23에 따라서 흡수성 수지 입자의 제조를 행하였다.
37중량％ 아크릴산나트륨 수용액 595.4[g/min], 48중량％ 수산화나트륨 수용액 198.6[g/min], 100중량％ 아크릴산 300.1[g/min], 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.71[g/min], 탈이온수(이온 교환수) 203.9[g/min], 31중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 0.42[g/min], 계면 활성제로서 10중량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 수용액 0.46[g/min]을 연속적으로 분산기에 의해 혼합하고, 해당 분산기를 통과한 후의 단량체 수용액에, 3중량％ 과황산나트륨 수용액 26.0[g/min]을 라인 믹싱하여, 벨트 중합기에 공급하였다. 해당 벨트 중합기는, 표면이 불소 수지 코팅된 길이 3.8m, 폭 60cm의 엔드리스 벨트를 구비하고, 해당 벨트의 저면측 및 중합기의 주위가 약 90℃로 가열되면서 또한 보온되고, 중앙부에 증발수를 회수하기 위한 흡기 배관을 구비하고 있다. 또한, 벨트 상에 공급하는 단량체 수용액의 온도는 92℃가 되도록 분산기 중에 통수하여 제어하였다.
해당 중합 장치에 공급되는 단량체 수용액(1)의 온도는 92℃이고, 용존 산소량은 4.30[ml/L]이었다.
또한, 이때, 기체의 용해도 저하에 의해, 계면 활성제를 포함한 해당 단량체 수용액(1)은, 매우 미세한 기포가 도입되어서 백탁되어 있고, 벨트 중합기에 연속적으로 공급된 후, 즉시 중합 반응이 개시되어, 중합기 중에서 약 2분간 중합시켜, 연속적으로 중합기 출구로부터 띠 형상의 함수 겔상 중합체(함수 겔)를 얻었다. 얻어진 겔의 수 가용분은 3.2중량％, 고형분은 53중량％, 수 가용분의 중량 평균 분자량은 229000[Da]이었다.
이어서, 얻어진 함수 겔을 길이 200mm로 절단하여, 이하의 사양을 갖는 스크루 압출기(미트 초퍼)로 분쇄하였다. 상기 스크루 압출기는, 그의 선단부에 다공판을 구비하고, 해당 다공판의 직경은 100mm, 구멍 직경 7.5mm, 구멍수 55개, 두께 6mm이었다. 또한, 겔 분쇄의 조건으로서, 함수 겔의 공급 속도를 1600[g/min]으로 설정하고, 또한 90℃의 온수(공급 속도; 50[g/min]) 및 수증기(공급 속도; 70[g/min])를 동시에 미트 초퍼에 공급하고, 스크루 축 회전 수를 412rpm으로 하였다. 또한, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 온도는 94℃이고, 겔 분쇄 후의 함수 겔(이하, 「분쇄 겔」이라고 칭함)의 온도는 103℃이었다.
얻어진 분쇄 겔(1)의 중량 평균 입자 직경(D50)은 897㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 0.98, 수 가용분은 3.8중량％, 고형분은 49.4중량％이었다.
이어서, 얻어진 분쇄 겔(1)을 그물눈 850㎛의 스테인리스제 철망 위에 펼쳐서, 180℃에서 30분간, 열풍 건조를 행하였다. 계속해서, 해당 건조 조작에서 얻어진 건조물을 롤밀(유겐가이샤 이노구치 기쥬츠 겐큐쇼사 제조, WML형 롤 분쇄기)을 사용해서 분쇄한 후, 그물눈 850㎛ 및 그물눈 45㎛의 JIS 표준 체를 사용하여 분급하였다. 상기 조작에 의해, 고형분 96중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 445㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 기초 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
얻어진 기초 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 탈이온수 2.5중량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 0.001중량부(흡수성 수지 입자에 대하여 10ppm)의 혼합액을 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃에서 45분간, 가열 처리해서 표면 가교하였다. 가열 처리 후, 얻어진 흡수성 수지 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄하여, 표면 가교 흡수성 수지 입자(1)를 얻었다.
[실시예 1]
계면 활성제로서 60℃에서 용해시킨 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V, HLB=3.5(카탈로그 기재 값)) 0.5g 및 75℃의 탈이온수(이온 교환수) 49.5g을 호모게나이저(가부시끼가이샤 니혼 세이키세이사쿠쇼 제조; 맥심 호모게나이저(MAXIM HOMOGENIZER) MX-7)의 부속 컵에 넣어, 75℃의 탕욕에 의해 가온하면서, 5000rpm으로 5분간 교반하여, 수분산액(1)을 제작하였다. 호모게나이저의 부속 컵은, 저면의 외경 71mm, 상면의 내경 112mm, 높이가 130mm인 용량 약 850ml의 SUS제 용기이었다. 또한, 호모게나이저의 교반 임펠러는, 편측에 칼날이 붙어있는 8매의 교반 날개를 갖고, 22mm의 블레이드와 18mm의 블레이드가 각각 2매씩 교대로 배열하고 있으며, 22mm의 블레이드는 상하로 어긋나게 되어 있었다.
또한, 다가 금속 양이온으로서 황산알루미늄 수용액(산화 알루미늄 환산으로 8중량％) 0.91중량부, 락트산나트륨 60중량％ 수용액 0.27중량부 및 프로필렌글리콜 0.02 중량부를 포함하는 혼합액(1)을 제작하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 상기 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하고, 5분간 실온에서 정치한 후에, 수분산액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm) 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에, 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(1)(별칭; 흡수제 (1))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(1)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2, 3에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 수분산액 제작 시에 있어서의 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 사용량을 0.5g에서 0.25g으로, 75℃의 탈이온수(이온 교환수)의 사용량을 49.5g에서 49.75g으로 변경하고, 수분산액(1)의 첨가량을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)에서 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 2중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(2)(별칭; 흡수제 (2))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(2)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 수분산액(1)을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 입자(1)(별칭; 비교 흡수제 (1))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(1)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2, 3에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 탈이온수(이온 교환수) 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 그 후, 폴리에틸렌제 척 부착 주머니(가부시끼가이샤 세이산 니혼사 제조; 상품명 유니팩 D-4)에 옮겨 담아 밀폐하고, 2일간 실온에서 방치하여, 비교 흡수성 수지 입자(2)(별칭; 비교 흡수제(2))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(2)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예 2에서, 첨가하는 탈이온수(이온 교환수)의 양을 비교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부에서 5중량부로 변경한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 입자(3)(별칭; 비교 흡수제(3))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(3)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1에서, 수분산액 제작 시에 있어서의 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 사용량을 0.5g에서 0.125g으로, 75℃의 탈이온수(이온 교환수)의 사용량을 49.5g에서 49.875g으로 변경하고, 수분산액(1)의 첨가량을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)에서 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 4중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(4)(별칭; 비교 흡수제(4))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(4)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
실시예 1에서, 수분산액 제작 시에 있어서의 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 사용량을 0.5g에서0.05g으로, 75℃의 탈이온수(이온 교환수)의 사용량을 49.5g에서 49.95g으로 변경하고, 수분산액(1)의 첨가량을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)에서 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 10중량부(흡수성 수지에 계면 활성제로서 100ppm)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(5)(별칭; 비교 흡수제(5))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(5)의 제조 조건을 표 1에, 여러 물성을 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 자기 유화형 스테아르계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 P-40S, HLB=2.8(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(3)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 P-40S) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(3)(별칭; 흡수제(3))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(3)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 글리세린 지방산 에스테르(분자 증류 모노글리세라이드스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 S-95, HLB=3.8(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(4)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 S-95) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(4)(별칭; 흡수제(4))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(4)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 글리세린 지방산 에스테르(글리세롤모노스테아레이트)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 MS-60, HLB=3.5(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(5)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(레오돌 MS-60) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(5)(별칭; 흡수제(5))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(5)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 글리세린 지방산 에스테르(글리세롤모노올레에이트)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 MO-60, HLB=2.8(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(6)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(레오돌 MO-60) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(6)(별칭; 흡수제(6))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(6)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 소르비탄세스퀴올레에이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 AO-15V, HLB=3.7(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(7)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(레오돌 AO-15V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(7)(별칭; 흡수제(7))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(7)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 에멀겐 306P), HLB=9.4(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(8)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(에멀겐 306P) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(8)(별칭; 흡수제(8))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(8)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 모노스테아르산글리세롤(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, HLB=3.8(그리핀법에 의해 산출))로 바꾼 수분산액(9)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(모노스테아르산글리세롤) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(9)(별칭; 흡수제(9))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(9)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V) 0.5g을, 모노스테아르산글리세롤(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 0.25g 및 디스테아르산글리세롤(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, HLB=2.4(그리핀법에 의해 산출)) 0.25g의 혼합물로 바꾼 수분산액(10)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 2개의 특정 계면 활성제(모노스테아르산글리세롤, 디스테아르산글리세롤)를 50ppm씩 병용한 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(10)(별칭; 흡수제 (10))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(10)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 수분산액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가한 것 대신에, 0.80중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 80ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(11)(별칭; 흡수제 (11))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(11)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 12]
계면 활성제로서 60℃에서 용해시킨 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V, HLB=3.5(카탈로그 기재 값)) 0.25g 및 60℃에서 용해시킨 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V, HLB=14.9(카탈로그 기재 값), 본 발명에서 수용성 분산제에 해당) 0.25g을 용량 1리터의 폴리프로필렌제 용기로 넣어, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 해당 폴리프로필렌제 용기에 탈이온수(이온 교환수) 49.5g을 넣고, 50mm의 불소 수지제 회전자를 사용해서 교반하여, 글리세린 지방산 에스테르가 분산된 분산액(12)을 얻었다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 분산액(12)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1.5중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(레오돌 TW-S120V) 75ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(12)(별칭; 흡수제 (12))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(12)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 13]
실시예 12에서, 얻어진 분산액(12)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1.5중량부 첨가한 것 대신에, 2.0중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm 및 수용성 분산제(레오돌 TW-S120V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(13)(별칭; 흡수제 (13))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(13)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 12에서의 분산액 제조 시에, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 사용량을 0.25g에서 0.45g으로, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)의 사용량을 0.25g에서 0.05g으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액(14)을 얻었다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 분산액(14)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 0.83중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(레오돌 TW-S120V) 약 8.3ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(14)(별칭; 흡수제 (14))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(14)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 15]
실시예 12에서의 분산액 제조 시에, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 사용량을 0.25g에서 0.05g으로, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)의 사용량을 0.25g에서 0.45g으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 분산액(15)을 얻었다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 분산액(15)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 3.0중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 30ppm 및 수용성 분산제(레오돌 TW-S120V) 270ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(15)(별칭; 흡수제 (15))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(15)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 12에서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)를 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 에마논 CH-80, HLB=15.0, 본 발명에서 수용성 분산제에 해당)로 바꾼 수분산액(16)을 사용하는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(에마논 CH-80) 75ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(16)(별칭; 흡수제 (16))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(16)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 12에서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)를 β-나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 데몰 N, 본 발명에서 수용성 분산제에 해당)으로 바꾼 수분산액(17)을 사용하는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(데몰 N) 75ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(17)(별칭; 흡수제 (17))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(17)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 12에서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)를 알긴산나트륨(본 발명에서 수용성 분산제에 해당, 간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)으로 바꾼 수분산액(18)을 사용하는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(알긴산나트륨) 75ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(18)(별칭; 흡수제 (18))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(18)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 12에서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)를 데카클리세린라우레이트(리켄 비타민 가부시끼가이샤 제조; 상품명 포엠 J-0021, HLB=15.5(카탈로그 기재 값), 본 발명에서 수용성 분산제에 해당)로 바꾼 수분산액(19)을 사용하는 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 75ppm 및 수용성 분산제(포엠 J-0021) 75ppm을 첨가한 흡수성 수지 입자(19)(별칭; 흡수제 (19))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(19)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 1에서, 통액성 향상제로서의 혼합액(1)을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 첨가한 흡수성 수지 입자(20)(별칭; 흡수제(20))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(20)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다. 또한, 표면 가교 흡수성 수지 입자(1)의 벌크 비중은 0.65g/mL이었다.
[실시예 21]
실시예 20에서, 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 대신에 제조예 1에서 얻어진 기초 흡수성 수지 입자(1)를 사용한 것 이외는 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(21)(별칭; 흡수제(21))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(21)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다. 또한, 기초 흡수성 수지 입자(1)의 벌크 비중은 0.57g/mL이었다.
[실시예 22]
실시예 4에서, 수분산액(4)을 첨가한 후, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조시키는 대신에, 실온 하(온도 23.5℃, 상대 습도 38％)에서 용량 250ml의 덮개가 달린 폴리프로필렌제 용기에 넣어 18시간 방치한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 S-95) 100ppm을 분산액으로 후 첨가한 흡수성 수지 입자(22)(별칭; 흡수제(22)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(22)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 6]
계면 활성제로서 60℃에서 용융시킨 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V, HLB=14.9(카탈로그 기재 값)) 0.2g, 탈이온수(이온 교환수) 19.8g을 용량 250ml의 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 약 65℃의 탕욕으로 가온하면서 30mm의 불소 수지제 회전자를 사용해서 혼합하여, 비교 수용액(6)을 제작하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 비교 수용액(6)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 본 명세서에서의 규정과 상이한 계면 활성제(레오돌 TW-S120V) 100ppm을 수용액으로 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(6)(별칭; 비교 흡수제(6))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(6)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 7]
비교예 6에서, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V)를 동 중량의 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 에마논 CH-80, HLB=15.0(카탈로그 기재 값))로 바꾼 것 이외는 비교예 6과 마찬가지의 조작을 행하여, 본 명세서에서의 규정과 상이한 계면 활성제(에마논 CH-80) 100ppm을 수용액으로 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(7)(별칭; 비교 흡수제(7))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(7)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 8]
실시예 1에서의 수분산액(1)의 제조 시에, 용매로서 75℃의 탈이온수 대신에 23℃의 에틸알코올을, 또한 교반 방법으로서 호모게나이저 대신에 30mm의 불소 수지제 회전자에 의해 실온에서 교반한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 수분산액(1) 대신에 비교 용액(8)을 얻었다. 비교 용액(8)은 글리세린 지방산 에스테르가 균일하게 용해된 용액이었다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 제조한 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 비교 용액(8)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 에틸알코올 용액으로 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(8)(별칭; 비교 흡수제(8))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(8)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 9]
실시예 1에서, 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)의 수분산액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가한 것 대신에, 0.20중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 20ppm을 분산액으로 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(9)(별칭; 비교 흡수제(9))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(9)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 10]
실시예 15에서 분산액(15)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 3.0중량부 첨가한 것 대신에, 1.0중량부 첨가한 것 이외는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 10ppm을 분산액(수용성 분산제(레오돌 TW-S120V))으로 첨가한 비교 흡수성 수지 입자(10)(별칭; 비교 흡수제 (10))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(10)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 11]
제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 계면 활성제로서 60℃에서 용해시킨 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 원액인 상태로 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 흡수성 수지 입자(11)(별칭; 비교 흡수제 (11))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(11)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 12]
실시예 1에서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 실시예 1에서 얻어진 수분산액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합한 것 대신에, 혼합액(1)과 수분산액(1)의 첨가 순서를 바꾸었다.
즉, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 수분산액(1) 1중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 균일하게 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 실시예 1에서 얻어진 수용성 다가 금속염의 혼합액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm의 수분산액을 수용성 다가 금속염의 첨가 전에 혼합한 비교 흡수성 수지 입자(12)(별칭; 비교 흡수제 (12))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(12)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 13]
실시예 1에서 얻어진 수분산액(1) 12.0g과 수용성 다가 금속염의 혼합액(1) 10.0g을 혼합하여, 비교 혼합액(13)을 제작하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 상기 비교 혼합액(13) 2.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm과 수용성 다가 금속염을 동시에 혼합한 비교 흡수성 수지 입자(13)(별칭; 비교 흡수제 (13))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(13)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 14]
제조예 1에서 얻어진 기초 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 탈이온수 1.51중량부, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 TW-S120V, HLB=14.9(카탈로그 기재 값)) 0.001중량부(흡수성 수지 입자에 대하여 10ppm) 및 실시예 1에서 얻어진 수분산액(1) 1.0중량부의 혼합액을 포함하는 표면 가교제를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 혼합물을 180℃에서 45분간, 가열 처리해서 표면 가교하였다. 가열 처리 후, 얻어진 흡수성 수지 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄하였다. 이와 같이 하여, 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(14)를 얻었다.
이어서, 상기 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(14) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 제조한 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm과 표면 가교제를 동시에 혼합한 비교 흡수성 수지 입자(14)(별칭; 비교 흡수제 (14))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(14)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 15]
실시예 1에서, 분산액(1)을 제조할 때에, 호모게나이저를 사용하지 않고, 불소 수지제 회전자에 의해 실온에서 혼합하였다. 그 결과, 분산액은 얻어지지 않고, 1분 미만으로 상분리하는 비교 혼합액(15)이 얻어졌다. 실시예 1에서, 분산액(1) 대신에 비교 혼합액(15)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 입자(15)(별칭; 비교 흡수제 (15))를 얻었다. 또한, 비교 혼합액(15)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(1)에 첨가할 때는, 비교 혼합액(15)을 불소 수지제 회전자에 의해 교반한 후, 30초 이내에 비교 혼합액(15)을 소정량 샘플링하여, 가능한 한 각 상으로부터 균일하게 샘플링할 수 있도록 하였다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(15)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5에 나타내었다.
[비교예 16]
특허문헌 WO2005/075070에 준해서 스테아르산아연을 첨가하였다.
즉, 시그마형 블레이드를 2개 갖는 재킷 부착 스테인리스형 쌍팔형 니이더 중에서, 71.3몰％의 중화율을 갖는 아크릴산나트륨의 수용액에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.10몰％를 용해시켜서 반응액으로 하였다. 다음으로 이 반응액을 질소 가스로 탈기하였다. 계속해서, 반응액에 10중량％ 과황산나트륨 수용액 및 0.1중량％ L-아스코르브산 수용액을 교반하면서 첨가한 결과, 약 1분 후에 중합이 개시되었다. 그리고, 생성된 겔을 분쇄하면서 중합을 행하여, 중합이 개시되고 20분 후에 겔상의 함수 중합체를 취출하였다. 얻어진 함수 중합체는, 그 직경이 약 5mm 이하로 세분화되어 있었다.
이 세분화된 함수 중합체를 170℃에서 50분간 열풍 건조하였다. 건조물을 롤밀에 의해 분쇄하고, 또한 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체와 그물눈 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하여, 850㎛를 통과하고 150㎛를 통과하지 않는 베이스 중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 베이스 중합체의 분체 100중량부에, 1,4-부탄디올 0.5중량부, 프로필렌글리콜 1.0중량부, 물 3.0중량부의 혼합액을 포함하는 표면 처리제를 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 210℃에서 약 30분간 가열 처리함으로써, 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(16)를 얻었다.
상기 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(16) 100g 및 스테아르산아연(StZn) 0.6mg을 500ml의 폴리 용기에 넣어, 폴리 용기를 흔들어 섞음으로써 혼합해서 비교 흡수성 수지 입자(16)(별칭; 비교 흡수제 (16))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(16)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 17]
특허문헌 37(WO2008/055935, 미국 특허 8017549호)에 준해서 PEG-400(평균 분자량이 400g/mol인 폴리에틸렌글리콜)을 첨가하였다.
즉, 비교예 16에서 얻어진 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(16) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 무풍 조건 하에 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 통액성 향상 흡수성 수지 입자(17)를 얻었다.
이어서, 상기 비교 통액성 향상 흡수성 수지 입자(17) 100중량부에 대하여, 탈이온수 0.28중량부 및 PEG-400 0.07중량부의 혼합물을 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 비교 흡수성 수지 입자(17)(별칭; 비교 흡수제 (17))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(17)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 18]
선원인 일본 특허 출원 제2011-077349에 준해서 스테아르산아연과 계면 활성제를 첨가하였다.
즉, 스테아르산아연 수 분산체(ADEKA 케미컬 서플라이 가부시끼가이샤 제조; 상품명 에프코 디스퍼 ZD(등록 상표)/고형분 42.5중량％, 계면 활성제를 포함함) 0.706중량부 및 물 6.254중량부를 혼합한 후, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)5나트륨(이하, 「EDTMP·5Na」라고 약칭함) 0.04중량부를 첨가함으로써, 비교 분산액(18)을 제작하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 상기 비교 분산액(18) 7중량부(실질 첨가량; 스테아르산아연 0.3중량부, EDTMP·5Na 0.04중량부, 물 6.66중량부)를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 그 후, 척 부착 주머니에 옮겨 담아 밀폐하고, 80℃에서 1시간 경화시킨 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄해서 비교 흡수성 수지 입자(A18)를 얻었다. 또한, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조; 소프타놀 90(등록 상표)/고형분 100중량％, HLB=13.3(그리핀법)) 0.1중량부 및 물 2.0중량부를 포함하는 비교 계면 활성제 수용액(18)을 제작하여, 비교 흡수성 수지 입자(A18) 100중량부에 대하여 당해 비교 계면 활성제 수용액(18) 2.1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 그 후, 척 부착 주머니에 옮겨 담아 밀폐하고, 80℃에서 1시간 경화시킨 후, 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄해서 비교 흡수성 수지 입자(18)(별칭; 비교 흡수제 (18))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(18)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 19]
비교예 18에 기재한 특허문헌 38(일본 특허 출원 제2011-077349)의 선원인 특허문헌 39(국제 공개 제2011/040472호 공보)에 준하여, 금속 비누와 계면 활성제의 수분산액으로의 동시 첨가를 행하였다.
즉, 비교예 18에서, 비교 계면 활성제 수용액(18)을 제작하는 대신에, 스테아르산아연 수 분산체 2.353중량부 및 물 4.207중량부를 혼합한 후, EDTMP·5Na 0.04중량부 및 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨(가오 가부시끼가이샤 제조; 에말 20C/고형분 25중량％) 0.4중량부를 첨가함으로써, 비교 분산액(19)을 제작하였다.
이어서, 제조예 1에서 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자(1) 100중량부에 대하여, 상기 비교 분산액(19) 7.0중량부(실질 첨가량; 스테아르산아연 1.0중량부, EDTMP·5Na 0.04중량부, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 0.1중량부, 물 5.86중량부)를 교반하면서 첨가한 것 이외는, 비교예 18과 마찬가지의 조작을 행하여, 비교 흡수성 수지 입자(19)(별칭; 비교 흡수제 (19))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(19)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 23]
비교예 14에서, 혼합액(1)을 첨가하지 않은 것 이외는 비교예 14와 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 표면 가교제와 첨가한 흡수성 수지 입자(23)(별칭; 흡수제(23))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(23)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 24]
실시예 23에서, 수분산액(1)의 제조 시에 글리세린 지방산 에스테르(중 순도 모노글리세라이드 식물성 올레인·스테아린계)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 엑셀 122V)를 동 중량의 글리세린 지방산 에스테르(글리세롤모노스테아레이트)(가오 가부시끼가이샤 제조; 상품명 레오돌 MS-60, HLB=3.5(카탈로그 기재 값))로 바꾼 수분산액(24)을 사용하는 것 이외는, 실시예 23과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(레오돌 MS-60) 100ppm을 표면 가교제와 첨가한 흡수성 수지 입자(24)(별칭; 흡수제(24))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(24)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 25]
실시예 23에서, 수분산액(1) 대신에 실시예 14에서 제작한 분산액(14)을 사용한 것 이외는 실시예 23과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 표면 가교제와 첨가한 흡수성 수지 입자(25)(별칭; 흡수제(25))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(25)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[비교예 20]
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.9g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 2.60g, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 113.5g, 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 173.8g, 10.0중량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 수용액 0.44g 및 탈이온수(이온 교환수) 290.5g을 투입하고, 용해(혼합)시켜서 비교 단량체 수용액(20)을 제작하였다. 해당 비교 단량체 수용액(20)의 온도는, 제작 직후 1단째의 중화열에 의해 64℃까지 상승하였다.
이어서, 용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 상기 비교 단량체 수용액(20) 835g을 측량해서 넣어, 교반하면서 냉각하였다. 액온이 53℃가 된 시점에서, 30℃로 온도 조절한 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 148.9g을 추가하여, 혼합함으로써 비교 단량체 수용액(20')을 제작하였다. 이때, 해당 비교 단량체 수용액(20')의 온도는, 제작 직후 2단째의 중화열에 의해 83.1℃까지 상승하였다. 이 온도 상승에 수반되는 기체의 용해도 저하에 의해, 계면 활성제를 포함한 비교 단량체 수용액(20')은 매우 미세한 기포가 도입되어 백탁되어 있었다.
이어서, 상기 비교 단량체 수용액(20')의 온도가 83℃로 저하된 시점에서, 기노시타 리카 고교 가부시끼가이샤 제조의 기노시타식 글래스 볼 필터(필터 입자 No.4)를 사용하여, 질소 가스를 1L/min으로 5초간, 해당 비교 단량체 수용액(20') 중에 도입하였다. 또한, 이 비교 단량체 수용액(20')에 3.8중량％의 과황산나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 통(vat)형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표)을 부착)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 해당 통형 용기는, 핫 플레이트(가부시끼가이샤 이우찌 세이에이도사 제조; 네오 핫플레이트(NEO HOTPLATE) HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 비교 단량체 수용액(20')이 통형 용기에 주입되어서 10초 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행되고, 그 후, 통형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축되었다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시부터 3분간 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은, 대기 개방계에서 행하고, 중합시의 피크 온도는 113℃이었다.
상기 중합 반응에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)를 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조, 미트-쵸퍼형(MEAT-CHOPPER TYPE): 12VR-400KSOX, 다이 구멍 직경: 6.4mm, 구멍수: 38, 다이 두께: 8mm)를 사용해서 해쇄하고, 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 얻었다. 이때, 함수 겔의 투입량은 350[g/min]이며, 함수 겔의 투입과 병행해서 90℃로 온도 조절한 탈이온수를 80[g/min]으로 첨가하면서 해쇄를 행하였다.
상기 해쇄 조작에서 얻어진 세분화된 함수 겔상 가교 중합체를 그물눈 850㎛의 스테인리스제 철망 위에 펼쳐서, 180℃에서 30분간, 열풍 건조를 행하였다. 계속해서, 해당 건조 조작에서 얻어진 건조물을 롤밀(유겐가이샤 이노구치 기쥬츠 겐큐쇼사 제조, WML형 롤 분쇄기)을 사용해서 분쇄한 후, 그물눈 850㎛ 및 그물눈 45㎛의 JIS 표준 체를 사용해서 분급하였다.
상기 일련의 조작에 의해, 고형분 96중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 448㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 비교 기초 흡수성 수지 입자(20)를 얻었다.
얻어진 비교 기초 흡수성 수지 입자(20) 100중량부에, 에틸렌카르보네이트 0.4중량부, 프로필렌글리콜 0.6중량부, 탈이온수 2.5중량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 0.001중량부(비교 기초 흡수성 수지 입자에 대하여 10ppm)의 혼합액을 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 180℃에서 45분간, 가열 처리해서 표면 가교하였다. 가열 처리 후, 얻어진 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄하여, 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(20)를 얻었다.
이어서, 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(20) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에, 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 비교 흡수성 수지 입자(20)(별칭; 비교 흡수제(20))를 얻었다. 얻어진 비교 흡수성 수지 입자(20)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 26]
비교예 20에서, 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(20) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 수분산액(1)을 비교 표면 가교 흡수성 수지 입자(20) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하고, 균일하게 혼합한 것 이외는, 비교예 20과 마찬가지의 조작을 행하여, 특정 계면 활성제(엑셀 122V) 100ppm을 표면 가교제와 첨가한 흡수성 수지 입자(26)(별칭; 흡수제(26))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(26)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
[실시예 27]
용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 421.9g, 내부 가교제로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 523) 1.38g, 0.1중량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 113.5g, 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 173.8g, 계면 활성제로서 10.0중량％ 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시끼가이샤 제조) 수용액 0.44g 및 탈이온수(이온 교환수) 291.7g을 투입하여, 용해(혼합)시켜서 단량체 수용액(27)을 제작하였다. 해당 수용액(27)의 온도는, 제작 직후 1단째의 중화열에 의해 64℃까지 상승하였다.
이어서, 용량 2리터의 폴리프로필렌제 용기에 상기 단량체 수용액(27) 835g을 칭량해서 넣어, 교반하면서 냉각하였다. 액온이 53℃가 된 시점에서, 30℃로 온도 조절한 48.5중량％ 수산화나트륨 수용액 148.9g을 추가하여, 혼합함으로써 단량체 수용액(27')을 제작하였다. 이때, 해당 단량체 수용액(27')의 온도는, 제작 직후 2단째의 중화열에 의해 83.1℃까지 상승하였다. 이 온도 상승에 수반되는 기체의 용해도 저하에 의해, 계면 활성제를 포함한 단량체 수용액(27')은 매우 미세한 기포가 도입되어서 백탁되어 있었다.
이어서, 상기 단량체 수용액(27')의 온도가 83℃로 저하된 시점에서, 기노시타 리카 고교 가부시끼가이샤 제조의 기노시타식 글래스 볼 필터(필터 입자 No.4)를 사용하여, 질소 가스를 1L/min으로 5초간, 해당 단량체 수용액(27') 중에 도입하였다. 또한, 이 단량체 수용액(27')에 3.8중량％의 과황산나트륨 수용액 15.3g을 교반하면서 첨가한 후, 즉시 스테인리스제 통형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면; 테플론(등록 상표)을 부착)에 대기 개방계에서 주입하였다. 또한, 해당 통형 용기는, 핫 플레이트(가부시끼가이샤 이우찌 세이에이도사 제조; 네오 핫플레이트 HI-1000)를 사용하여, 표면 온도가 40℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액(27')이 통형 용기에 주입되어서 10초 후에 중합 반응이 개시되었다. 해당 중합 반응은, 수증기를 발생하면서 상하 좌우로 팽창 발포해서 진행되고, 그 후, 통형 용기보다도 약간 큰 사이즈로까지 수축되었다. 이 팽창, 수축은 약 1분 이내에 종료되었다. 중합 반응의 개시부터 3분간 경과 후에, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)를 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은, 대기 개방계에서 행하고, 중합시의 피크 온도는 113℃이었다.
이후, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔)에 대하여, 비교예 20과 마찬가지의 해쇄, 건조, 분쇄 및 분급의 각 조작을 행하였다. 상기 조작에 의해, 고형분 96중량％, 중량 평균 입자 직경(D50) 354㎛, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ) 0.36의 부정형 파쇄상의 기초 흡수성 수지 입자(27)를 얻었다.
얻어진 기초 흡수성 수지 입자(27) 100중량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.024중량부, 에틸렌카르보네이트 0.31중량부, 프로필렌글리콜 0.52중량부 및 탈이온수 2.1중량부의 혼합액을 포함하는 표면 가교제를 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 195℃에서 25분간, 가열 처리해서 표면 가교하였다. 가열 처리 후, 얻어진 표면 가교 흡수성 수지 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체를 통과할 때까지 해쇄하여, 표면 가교 흡수성 수지 입자(27)를 얻었다.
이어서, 표면 가교 흡수성 수지 입자(27) 100중량부에 대하여, 실시예 1에서 얻어진 혼합액(1) 1.2중량부를 교반하면서 첨가하고, 1분간 균일하게 혼합하여, 5분간 실온에서 정치한 후에, 실시예 1에서 얻어진 수분산액(1)을 표면 가교 흡수성 수지 입자(27) 100중량부에 대하여 1중량부 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 무풍 조건 하에, 60℃에서 30분간 건조하고, 얻어진 입자를 그물눈 850㎛의 JIS 표준 체에 통과시켜서, 흡수성 수지 입자(27)(별칭; 흡수제(27))를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자(27)의 제조 조건을 표 4에, 여러 물성을 표 5, 6에 나타내었다.
Figure 112015040050728-pct00001
Figure 112015040050728-pct00002
Figure 112015040050728-pct00003
(정리)
표 1, 2로부터, 본 발명의 제조 방법은, 벌크 비중이 높고, 하우스너 비가 낮고, 또한 내손상성이 우수한 입자상 흡수제를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 표 3으로부터, 본 발명의 제조 방법은, 입자상 흡수제의 흡수 성능을 손상시키지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 1, 2의 대비에 있어서, HLB가 10 이하인 계면 활성제(특정 계면 활성제)를 수분산액으로 첨가함으로써, 벌크 비중이 향상 및 하우스너 비가 저하되고, 거의 동량의 탈이온수를 단독으로 첨가한 경우와 동등하게, 내손상성이 향상되는 것을 알 수 있다.
비교예 1 내지 3으로부터, 탈이온수의 단독 첨가에서는, 첨가량이 0％에서 5％로 많아질수록, 함수율이 3.0％에서 7.3％로 상승하여, 내손상성이 향상된다. 한편, 벌크 비중은 0.61에서 0.58로 저하되는 것을 알 수 있다. 탈이온수의 첨가량이 너무 많으면, 첨가시의 혼합성이 현저하게 악화되기 때문에, 입자상 흡수제끼리 응집되어, 벌크 비중이 저하된 것이라 생각된다.
실시예 1, 2와 비교예 4, 5의 대비로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제와 동시에 첨가되는 탈이온수의 양이 많아짐에 따라서, 내손상성은 향상되지만, 혼합성이 악화되고, 벌크 비중은 저하되는 것을 알 수 있다. HLB가 10 이하인 계면 활성제와 동시에 첨가하는 탈이온수의 양을 적절한 범위로 설정함으로써, 첨가시의 혼합성을 손상시키지 않고 내손상성과 벌크 비중의 향상을 양립할 수 있다.
Figure 112015040050728-pct00004
Figure 112015040050728-pct00005
Figure 112015040050728-pct00006
(정리)
표 4 내지 6으로부터, 본 발명의 제조 방법은, 흡수 속도가 향상된, 벌크 비중이 0.61 이상으로 높고, 또한 하우스너 비가 1.18 미만으로 낮은 입자상 흡수제를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 내지 10, 비교예 6, 7의 대비로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가함으로써, 벌크 비중이 0.61 이상으로 향상, 하우스너 비가 1.18 미만으로 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, HLB가 10 이하인 계면 활성제 중에서도, 특히 글리세린 지방산 에스테르가 우수한 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 9, 10으로부터, 스테아르산글리세롤은 모노에스테르에 디에스테르가 혼재된 경우에도, 마찬가지로 벌크 비중이 향상되는 것을 알 수 있다.
실시예 12 내지 19로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제의 수분산액 제작 시에는, 분산제로서 HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제, 수용성 고분자의 병용이 가능한 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 8, 15의 대비로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제는 균일 용액이나 상분리한 용액에서는 효과가 얻어지지 않고, 수분산액으로서 흡수성 수지 입자에 첨가한 경우에만, 벌크 비중의 향상(하우스너 비의 저하) 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 11 내지 13, 15, 비교예 9 내지 11의 대비로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제의 첨가량에는 최적값(흡수성 수지에 대하여 30 내지 150ppm)이 존재하고, 너무 적으면 벌크 비중의 향상 효과가 얻어지지 않고, 한편, 너무 많으면 반대로 벌크 비중이 저하 경향이며, 또한 표면 장력이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 20, 21로부터, 통액성 향상제(수용성 다가 금속염)가 흡수성 수지 입자에 첨가되지 않을 경우에도, HLB가 10 이하인 계면 활성제의 첨가에 의해, 벌크 비중이 향상(하우스너 비가 저하)되는 것을 알 수 있다.
실시예 4, 22로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 후의 가열은 벌크 비중의 향상(하우스너 비의 저하) 효과에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 비교예 12 내지 14의 대비로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제는, 통액성 향상제를 첨가하는 경우에는 통액성 향상제의 첨가 후에 첨가할 필요가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 23 내지 25로부터, HLB가 10 이하인 계면 활성제는, 고온 가열되는 표면 가교제에 혼합해서 첨가함으로써도 벌크 비중의 향상 효과는 얻어지지만, 함수율이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 16, 17의 대비로부터, 선행 기술(특허문헌 37, 38)은 벌크 비중이 높지만, FSR이 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 1과 비교예 18, 19의 대비로부터, 선행 기술(특허문헌 39, 40)에서 첨가되어 있는 스테아르산아연과 계면 활성제에서는, 벌크 비중의 향상 효과는 얻을 수 없음을 알 수 있다.
실시예 1, 26, 27과 비교예 1, 20의 대비로부터, 흡수성 수지 입자의 제작 방법이 상이한 경우, 및 CRC(무 가압하 흡수 배율)가 상이한 경우에도, 벌크 비중의 향상 효과는 제작 방법이나 CRC의 영향을 받지 않음을 알 수 있다.
(본 발명의 정리)
본 발명에 따른 흡수제의 제조 방법은 HLB가 10 이하인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정을 갖는 흡수제의 제조 방법이며, 해당 계면 활성제 첨가 공정은, 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30 내지 150중량부 상당량(흡수성 수지에 대하여 30 내지 150질량ppm)의 상기 계면 활성제가 포함되는 분산액을 첨가하는 공정이며, 또한 해당 계면 활성제 첨가 공정은 건조 공정보다도 후속 공정이고, 또한 상기 건조 공정 후에 수용성 다가 금속염 첨가 공정을 갖는 경우에는, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 해당 수용성 다가 금속염 첨가 공정보다도 후속 공정인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 제조 방법은, 상기 건조 공정 후에 표면 가교제 첨가 공정을 행하는 경우에는, 상기 계면 활성제 첨가 공정은 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시, 또는 해당 표면 가교제 첨가 공정보다도 후속 공정인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 보다 바람직한 흡수제의 제조 방법이다. 또한, 본 발명은 상기 계면 활성제가 글리세린 지방산 에스테르인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제 첨가 공정에서, 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상, 3.0 중량부 이하의 물을 포함하는 계면 활성제의 분산액을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제의 분산액이, 40℃ 이상으로 가열한 상태에서 1000rpm 이상의 회전 수 또는 2.5m/s 이상의 (교반자/교반 임펠러의) 날개 선단 주속도로 1분간 이상 교반한 분산액, 및/또는 수용성 분산제를 병용해서 얻어지는 분산액인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법은, 상기 수용성 분산제가, HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 또는 수용성 고분자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은, 상기 계면 활성제 첨가 공정 후에, 함수율이 6중량％ 이하로 되는 건조 공정(첨가 후 건조 공정)을 가지면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 해당 첨가 후 건조 공정은, 의도적인 가열이나 송풍 조작을 행하는 것에 한정되지 않고, 자연 증발에 의한 함수량의 감소를 포함한 건조 조작을 포함하는 것이다. 그리고, 상기 제조 방법은 흡수제의 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상인 흡수제의 제조 방법에 적합하다.
본 발명에 따른 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 하우스너 비가 1.18 미만이면서 또한 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 흡수제는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제이며, 흡수제의 함수율이 3.0질량％ 내지 6.0질량％이거나 또는 통액성 향상제를 더 포함하고, HLB가 10 이하인 계면 활성제를 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30중량부 내지 150중량부(흡수성 수지에 대하여 30 내지 150질량ppm) 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 흡수제는 벌크 비중이 0.61g/ml 내지 0.80g/ml인 우수한 흡수제이다. 또한, 상기 흡수제는 통액성 향상제를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 흡수제는 내충격 시험 후의 150㎛ 미만의 입자 비율이 0질량％ 내지 4.6질량％라는 우수한 성능을 갖고 있다.
본 발명에 따른 흡수제 및 그의 제조 방법은 종이 기저귀, 생리용 냅킨 등의 흡수 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등의 주로 일회용 용도에 적합하다.

Claims (14)

  1. HLB가 1 내지 6인 계면 활성제를 첨가하는 계면 활성제 첨가 공정을 갖는 흡수제의 제조 방법이며,
    해당 계면 활성제 첨가 공정은, 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30 내지 100중량부 상당량의 상기 계면 활성제가 포함되는 분산액을 첨가하는 공정이며, 또한 해당 계면 활성제 첨가 공정은 건조 공정보다도 후속 공정이며,
    상기 분산액은, 흡수성 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상, 3.0중량부 이하의 물을 포함하는 계면 활성제의 분산액이고,
    또한, 상기 건조 공정 후에 수용성 다가 금속염 첨가 공정을 갖는 경우에는, 해당 계면 활성제 첨가 공정은 해당 수용성 다가 금속염 첨가 공정보다도 후속 공정인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건조 공정 후에 표면 가교제 첨가 공정을 행하는 경우에는, 상기 계면 활성제 첨가 공정은 해당 표면 가교제 첨가 공정과 동시, 또는 해당 표면 가교제 첨가 공정보다도 후속 공정인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제가 글리세린 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제의 분산액이, 40℃ 이상으로 가열한 상태에서 1000rpm 이상의 회전 수 또는 2.5m/s 이상의 날개 선단 주속도로 1분간 이상 교반한 분산액, 및/또는 수용성 분산제를 병용해서 얻어지는 분산액인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수용성 분산제가, HLB가 10보다 큰 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 또는 수용성 고분자인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 계면 활성제 첨가 공정 후에, 함수율이 6질량％ 이하가 되는 건조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 흡수제의 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상인 것을 특징으로 하는 흡수제의 제조 방법.
  9. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 70 내지 100중량％ 포함하는 흡수제로서, 하우스너(Hausner) 비가 1.18 미만이면서 또한 흡수 속도(FSR)가 0.25[g/g/s] 이상이고 벌크 비중이 0.61g/ml 내지 0.80g/ml인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  10. 제9항에 있어서, 흡수제의 함수율이 3.0질량％ 내지 6.0질량％인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  11. 제9항에 있어서, HLB가 1 내지 6인 계면 활성제를, 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30 내지 100중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  12. 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지를 70 내지 100중량％ 포함하는 흡수제로서, 흡수제의 함수율이 3.0질량％ 내지 6.0질량％이거나 또는 통액성 향상제를 포함하고, HLB가 1 내지 6인 계면 활성제를 흡수성 수지 고형분 1000000중량부에 대하여 30중량부 내지 100중량부 포함하고,
    벌크 비중이 0.61g/ml 내지 0.80g/ml인 것을 특징으로 하는 흡수제.
  13. 제9항 또는 제12항에 있어서, 통액성 향상제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수제.
  14. 제9항 또는 제12항에 있어서, 내충격 시험 후에 150㎛ 미만의 입자 비율이 0질량％ 내지 4.6질량％인 것을 특징으로 하는 흡수제.
KR1020157010696A 2012-10-03 2013-10-03 흡수제 및 그의 제조 방법 KR102105733B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012221748 2012-10-03
JPJP-P-2012-221748 2012-10-03
PCT/JP2013/076938 WO2014054731A1 (ja) 2012-10-03 2013-10-03 吸水剤及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150067218A KR20150067218A (ko) 2015-06-17
KR102105733B1 true KR102105733B1 (ko) 2020-04-28

Family

ID=50435051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157010696A KR102105733B1 (ko) 2012-10-03 2013-10-03 흡수제 및 그의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10046304B2 (ko)
EP (2) EP3369480B1 (ko)
JP (1) JP6092236B2 (ko)
KR (1) KR102105733B1 (ko)
CN (1) CN104703691B (ko)
WO (1) WO2014054731A1 (ko)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3284449T3 (pl) 2011-06-10 2020-03-31 The Procter & Gamble Company Pielucha jednorazowego użytku
JP6092236B2 (ja) * 2012-10-03 2017-03-08 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法
EP2740449B1 (en) 2012-12-10 2019-01-23 The Procter & Gamble Company Absorbent article with high absorbent material content
PL3254656T3 (pl) 2013-06-14 2022-01-10 The Procter & Gamble Company Wyrób chłonny i wkład chłonny tworzący kanały w stanie mokrym
EP2851048B1 (en) 2013-09-19 2018-09-05 The Procter and Gamble Company Absorbent cores having material free areas
KR101495845B1 (ko) * 2013-09-30 2015-02-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US9789009B2 (en) 2013-12-19 2017-10-17 The Procter & Gamble Company Absorbent articles having channel-forming areas and wetness indicator
US10285866B2 (en) 2015-01-16 2019-05-14 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
CN118005960A (zh) 2015-06-19 2024-05-10 株式会社日本触媒 聚（甲基）丙烯酸（盐）系颗粒状吸水剂及制造方法
CN105175757A (zh) * 2015-10-13 2015-12-23 辽宁石油化工大学 一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法
EP3167859B1 (en) * 2015-11-16 2020-05-06 The Procter and Gamble Company Absorbent cores having material free areas
KR20170070801A (ko) * 2015-12-14 2017-06-22 주식회사 엘지화학 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물
WO2017111295A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102119813B1 (ko) 2015-12-23 2020-06-05 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP6461833B2 (ja) 2016-01-27 2019-01-30 信越化学工業株式会社 透明焼結体の製造方法
EP3238678B1 (en) 2016-04-29 2019-02-27 The Procter and Gamble Company Absorbent core with transversal folding lines
EP3238676B1 (en) 2016-04-29 2019-01-02 The Procter and Gamble Company Absorbent core with profiled distribution of absorbent material
WO2018092863A1 (ja) * 2016-11-16 2018-05-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに粒子状含水ゲルの乾燥装置及び乾燥方法
KR102086050B1 (ko) 2016-12-20 2020-03-06 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102193459B1 (ko) 2016-12-20 2020-12-21 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102487977B1 (ko) 2017-07-28 2023-01-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR102568226B1 (ko) 2017-12-11 2023-08-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102565748B1 (ko) * 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102566286B1 (ko) * 2017-12-11 2023-08-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP7177461B2 (ja) * 2018-04-11 2022-11-24 株式会社トキワ 水中油型睫用化粧料
CN108976444A (zh) * 2018-06-26 2018-12-11 上海护理佳实业有限公司 一种防溢乳垫专用型吸水树脂表面改性方法
KR102418591B1 (ko) 2018-11-13 2022-07-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2021054711A1 (ko) * 2019-09-18 2021-03-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102634904B1 (ko) * 2019-09-18 2024-02-07 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US20220274092A1 (en) * 2019-09-30 2022-09-01 Lg Chem, Ltd. Super Absorbent Polymer Composition and Preparation Method for the Same
KR102665836B1 (ko) * 2019-09-30 2024-05-10 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 조성물 및 이의 제조 방법
CN114787244A (zh) * 2019-12-13 2022-07-22 住友精化株式会社 吸水性树脂粒子的制造方法及吸水性树脂粒子
CN114471482A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 华东理工大学 一种降低油品中含水量的吸附剂的制备方法及其应用
CN114791209A (zh) * 2022-05-08 2022-07-26 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 一种钒氮合金半成品高效脱水的方法
CN115368497B (zh) * 2022-06-07 2023-08-08 宜兴丹森科技有限公司 一种纸尿裤生产用高吸水性树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
WO2008120742A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
JP2009074025A (ja) 2007-08-30 2009-04-09 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造方法
WO2011040530A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US625488A (en) 1899-05-23 auspitz
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
DE3239476C2 (de) 1981-10-26 1984-06-20 Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung eines festen, trockenen und wasserabsorbierenden harzes
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
US4755562A (en) 1986-06-10 1988-07-05 American Colloid Company Surface treated absorbent polymers
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
JPS63105064A (ja) 1986-10-22 1988-05-10 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 高吸水性樹脂組成物
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
JPH01318021A (ja) 1988-06-17 1989-12-22 Kazuo Saotome 吸水性樹脂成形物の製造方法
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
US5002986A (en) 1989-02-28 1991-03-26 Hoechst Celanese Corporation Fluid absorbent compositions and process for their preparation
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
US5124188A (en) 1990-04-02 1992-06-23 The Procter & Gamble Company Porous, absorbent, polymeric macrostructures and methods of making the same
KR100200238B1 (ko) 1990-04-02 1999-06-15 제이코버스 코넬리스 레이서 입자간 가교결합 응집체를 함유하는 미립상 흡수성 중합체 조성물
DE69124749T2 (de) 1990-04-27 1997-06-12 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz
DE4021847C2 (de) 1990-07-09 1994-09-08 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer
ES2070369T3 (es) 1990-07-17 1995-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Procedimiento para la fabricacion de resinas absorbentes de agua.
DE69225354T2 (de) 1991-03-19 1998-12-03 Dow Chemical Co Runzelige Absorbentpartikel mit grosser effektiver Oberfläche und hoher Aufnahmegeschwindigkeit
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
SK279288B6 (sk) 1991-04-12 1998-09-09 The Procter & Gamble Company Absorpčný výrobok na pohlcovanie telesných kvapalí
GB9107952D0 (en) * 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
US5342899A (en) 1991-05-16 1994-08-30 The Dow Chemical Company Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer
US5154713A (en) 1991-10-22 1992-10-13 Nalco Chemical Company Enhancing absorption rates of superabsorbents by incorporating a blowing agent
US5338766A (en) 1993-03-26 1994-08-16 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer foam
IL110134A (en) 1993-07-09 1998-07-15 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymers capable of adsorbing aqueous liquids and body fluids, their preparation and use
US5314420A (en) 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
US5451613A (en) 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
DE4333056C2 (de) 1993-09-29 1998-07-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel
DE4344224A1 (de) 1993-12-23 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Vernetzte synthetische Polymerisate mit poröser Struktur, hoher Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption und/oder Retention von Wasser und/oder wäßrigen Flüssigkeiten
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
US5599335A (en) 1994-03-29 1997-02-04 The Procter & Gamble Company Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer
US5624967A (en) 1994-06-08 1997-04-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing resin and process for producing same
CN1071356C (zh) 1994-12-08 2001-09-19 株式会社日本触媒 吸水性树脂及其制造方法以及吸水性树脂组合物
DE19540951A1 (de) 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6107358A (en) 1996-08-23 2000-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and method for production thereof
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
JPH11279287A (ja) 1998-03-31 1999-10-12 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法
KR100476170B1 (ko) 1998-04-28 2005-03-10 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법
AU6290299A (en) 1998-10-15 2000-05-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers, containing a fluorocyclobutyl ring and their preparation
DE69939048D1 (de) 1998-11-05 2008-08-21 Nippon Catalytic Chem Ind Wasserabsorbierendes Harz und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
JP4380873B2 (ja) 1999-02-15 2009-12-09 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末およびその用途
US6562879B1 (en) 1999-02-15 2003-05-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin powder and its production process and use
DE19909214A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate mit verbesserter Verteilungswirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19909838A1 (de) 1999-03-05 2000-09-07 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
DE60216911T2 (de) 2001-06-08 2007-09-06 Nippon Shokubai Co. Ltd. Wasserabsorbierendes miitel, dessen herstellung und sanitärartikel
US6939914B2 (en) 2002-11-08 2005-09-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High stiffness absorbent polymers having improved absorbency rates and method for making the same
DE10231356B4 (de) 2002-07-11 2007-02-15 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie daraus hergestellte Verbunde
JP4087682B2 (ja) 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
MX251840B (es) 2003-02-10 2007-11-26 Nippon Catalytic Chem Ind Agente particulado que absorbe agua.
DE10334271B4 (de) 2003-07-25 2006-02-23 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Agglomeration von Superabsorberfeinteilchen, daraus erhältliche Superabsorberpartikel, deren Verwendung sowie diese beinhaltende Verbunde
US7696401B2 (en) 2003-07-31 2010-04-13 Evonik Stockhausen, Inc. Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials
EP1510229B1 (en) 2003-08-27 2010-07-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for production of surface-treated particulate water-absorbent resin
JP4754169B2 (ja) 2003-12-01 2011-08-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製法
US7163966B2 (en) 2003-12-19 2007-01-16 Stockhausen, Inc. Superabsorbent polymer having increased rate of water absorption
JP2007519790A (ja) 2004-01-28 2007-07-19 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ポリマーの製造方法
CN100562359C (zh) * 2004-02-05 2009-11-25 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂以及其制造方法和吸水性物品
US7981833B2 (en) * 2004-03-31 2011-07-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Aqueous-liquid-absorbing agent and its production process
EP1799721B1 (de) 2004-09-28 2011-11-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
US8196104B2 (en) 2005-08-31 2012-06-05 Sap Ag Systems and methods for testing application accessibility
US20070123624A1 (en) 2005-11-30 2007-05-31 Otten Jay G Method of drying an absorbent polymer with a surfactant
DE102005062929A1 (de) 2005-12-29 2007-07-05 Basf Ag Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes unter Einmischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers
EP1837348B9 (en) 2006-03-24 2020-01-08 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Water-absorbing resin and method for manufacturing the same
US7570082B2 (en) 2006-08-15 2009-08-04 International Business Machines Corporation Voltage comparator apparatus and method having improved kickback and jitter characteristics
US8017549B2 (en) 2006-11-10 2011-09-13 Basf Se Superabsorbents having superior permeability and conveying properties
US8846565B2 (en) 2007-07-27 2014-09-30 Basf Se Water-absorbing polymeric particles and method for the production thereof
JP2009104746A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Tdk Corp バースト間隔測定装置、バースト間隔測定方法、ドライブ装置、サーボパターン書き込み装置および磁気テープ検査装置
WO2009062902A2 (de) 2007-11-15 2009-05-22 Basf Se Superabsorbierender schaum mit grafischen zeichen an der oberfläche
EP2252334B1 (en) 2008-03-05 2013-07-03 Basf Se Process for producing superabsorbents
EP2291416A1 (de) 2008-06-19 2011-03-09 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
KR100974697B1 (ko) 2008-07-09 2010-08-06 주식회사 동부하이텍 Ｌｄｍｏｓ 소자 및 ｌｄｍｏｓ 소자의 제조 방법
WO2010006937A1 (de) 2008-07-15 2010-01-21 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel
JP5600670B2 (ja) 2009-02-17 2014-10-01 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末およびその製造方法
JP2011040472A (ja) 2009-08-07 2011-02-24 Canon Inc 露光装置及びデバイス製造方法
US8481159B2 (en) 2009-09-04 2013-07-09 Basf Se Water-absorbent porous polymer particles having specific sphericity and high bulk density
EP2484439B1 (en) 2009-09-29 2022-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbent and process for production thereof
JP2011077349A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Daikin Industries Ltd フィルムコンデンサ
JP5647625B2 (ja) 2009-12-24 2015-01-07 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
CN102822209B (zh) 2010-04-07 2014-09-03 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
US9074030B2 (en) 2010-06-30 2015-07-07 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid-type water absorbent resin and method for producing same
JPWO2012133734A1 (ja) 2011-03-31 2014-07-28 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤およびその製造方法
JP6092236B2 (ja) * 2012-10-03 2017-03-08 株式会社日本触媒 吸水剤及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005075070A1 (ja) 2004-02-05 2005-08-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法並びに吸水性物品
WO2008120742A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. 粒子状吸水剤及びその製造方法
JP2009074025A (ja) 2007-08-30 2009-04-09 Sanyo Chem Ind Ltd 吸水性樹脂の製造方法
WO2011040530A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社日本触媒 粒子状吸水剤及びその製造方法
KR101887706B1 (ko) 2009-09-30 2018-08-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 입자상 흡수제 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104703691A (zh) 2015-06-10
EP2905072A4 (en) 2016-06-08
JP6092236B2 (ja) 2017-03-08
US10046304B2 (en) 2018-08-14
KR20150067218A (ko) 2015-06-17
WO2014054731A1 (ja) 2014-04-10
EP2905072B1 (en) 2018-05-30
EP3369480B1 (en) 2020-01-01
US20150273433A1 (en) 2015-10-01
JPWO2014054731A1 (ja) 2016-08-25
EP3369480A1 (en) 2018-09-05
CN104703691B (zh) 2018-03-02
EP2905072A1 (en) 2015-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102105733B1 (ko) 흡수제 및 그의 제조 방법
JP6310046B2 (ja) 吸水性樹脂粉末
JP6460495B2 (ja) ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系粒子状吸水剤及び製造方法
JP5989913B2 (ja) ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
US9669386B2 (en) Particulate water-absorbing agent and production method for the same
JP6151790B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法
JP5795813B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JP5977839B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法
JPWO2011090130A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
WO2015133498A1 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
WO2020189539A1 (ja) 粒子状吸水剤の製造方法
JP7273067B2 (ja) 吸水性樹脂を主成分とする吸水剤及びその製造方法
JP6890190B2 (ja) 発熱体組成物用吸水性樹脂粉末、及び発熱体組成物
WO2022065365A1 (ja) 吸水性樹脂粉末の製造方法
JP7270828B2 (ja) 吸水性樹脂およびその製造方法
JP6508947B2 (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法
JP2015178608A (ja) ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
WO2022163849A1 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JP2022175088A (ja) ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系吸水性樹脂、及び吸収体
JPH11209421A (ja) 吸水性樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant