CN105175757A - 一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属高分子吸水树脂制备领域，具体涉及一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：A、将丙烯酸溶液与碱溶液进行中和反应；中和反应后，依次加入交联剂及交联稳定剂；混合均匀后，继续加入氧化还原引发剂；B、将步骤A所得反应混合液放入水浴锅中，聚合，保温，反应结束后，取出产物，绞碎，干燥，得块状物，粉碎后过40～100目筛，得初聚颗粒状树脂；C、将步骤B所得初聚粒状树脂加入由表面交联剂、亲水性溶剂及阴离子表面活性剂所形成的处理液，混合均匀，干燥热处理，冷却至室温，即得目的产物耐盐性高分子吸水树脂。本发明具有可溶物少、单体残留量低、耐盐、通液性好及吸水速度快等特性。

Description

一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明属高分子吸水树脂制备领域，具体涉及一种具有可溶物少、单体残留量低、耐盐和通液性好、吸水速度快等特性的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法。该产物是生理卫生用品领域的专用吸水材料，尤其适用于生产纸尿裤、卫生巾等对树脂通液性要求较高的生理卫生用品。

背景技术

高分子吸水树脂（SAP）是具有水膨润性的非水溶性高分子凝胶化剂，其可作为纸尿裤、卫生巾等的吸收物，也可作为农林园艺用保水剂、工业用止水材料等。关于高分子吸水树脂，目前提出了许多单体以及亲水性高分子作为其原料，尤其以丙烯酸及其盐类作为单体的高分子吸水树脂因其具有极强的吸水性而在工业上用得最多。

此类高分子吸水树脂是经由聚合、凝胶破碎、干燥、粉碎筛选、表面交联等步骤来制造的。伴随其主要用途即纸尿裤、卫生巾等的高性能化，高分子吸水树脂也被要求具有更加优异的性能。具体而言，用于生理卫生用品的高分子吸水树脂一般要求具有。

（1）安全可靠，禁止含有毒有害物质，对皮肤、粘膜无刺激性。

（2）高吸液（尤其是血液、尿液）率，并且在压力下仍具有高吸液性。

（3）吸收速度快，并且具有较高的通液速度。

（4）表面不粘连，流动性好，具有合适、规整的粒径范围，并且能够与其他吸收芯材良好复配。

（5）吸液（尤其是血液、尿液）后能够较长时间保持干爽。

普通的高分子吸水树脂共同具有的严重缺陷在于以上五种或更多的基本要求无法同时满足。有人尝试通过增加高分子吸水树脂的三维网络密度来改善其通液速度及干爽性，但通常会降低了吸水倍率。也有人采用提高树脂用量的方式来降低或消除高吸水树脂返渗带来的不舒适感，但这势必会造成生产成本的提高和生理卫生用品稳定性的降低。因此在生理卫生用品中使用的高分子吸水树脂希望能够提供适当的液体吸收量、液体输送速度、干爽度和尺寸厚度等。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种具有可溶物少、单体残留量低、耐盐、通液性好及吸水速度快等特性的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，包括以下步骤。

A、将丙烯酸溶液与碱溶液进行中和反应；中和反应后，依次加入交联剂及交联稳定剂；混合均匀后，继续加入氧化还原引发剂。

B、将步骤A所得反应混合液放入水浴锅中，聚合，保温，反应结束后，取出产物，绞碎，干燥，得块状物，粉碎后过40～100目筛，得初聚颗粒状树脂。

C、将步骤B所得初聚粒状树脂加入由表面交联剂、亲水性溶剂及阴离子表面活性剂所形成的处理液，混合均匀，干燥热处理，冷却至室温，即得目的产物耐盐性高分子吸水树脂。

作为一种优选方案，本发明所述步骤A中的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或两种以上的混合物；丙烯酸的中和度控制在20mol%至100mol%；中和体系温度控制在70℃以下。

进一步地，本发明所述步骤A中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚马来酸酐等中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述步骤A中交联稳定剂为次磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述步骤A中氧化还原引发剂采用双氧水与抗坏血酸、过硫酸钾与亚硫酸氢钠或过硫酸钾与抗坏血酸。

进一步地，本发明所述步骤C中表面交联剂为丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、硫酸铝、二氧化硅、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述步骤C中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、a-烯基磺酸钠等阴离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述步骤B中在绞碎同时，加入破碎助剂。

进一步地，本发明所述破碎助剂为水、亚硫酸氢钠溶液、次磷酸钠溶液中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述步骤C中初聚粒状树脂的干燥热处理温度为120～220℃。

本发明提供的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其生产工艺简单，产品性能好，尤其具有可溶物少、单体残留量低、耐盐、通液性好及吸水速度快等特点，基本无三废排放。利用本发明制备的高分子吸水性树脂，可制成高性能的生理卫生用品。

本发明提供的高分子吸水树脂借助以下测试方法进行相关性能指标的分析测试。

（1）吸收量的测定。

称取0.2g试样，准确至0.001g，并将该质量记作m。将试样全部倒入茶袋底部，附着在茶袋内侧的试样也应全部倒入茶袋底部。将茶袋封口，浸泡至装有足够量的0.9%NaCl溶液的烧杯中，浸泡时间为30min。轻轻地将装有试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴液10min。多个茶袋同时悬挂时，注意茶袋之间应不互相接触。10min后，称量装有试样茶袋的质量m₁。使用没有试样的茶袋同时进行空白值测定，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m₂。吸收量按下式计算。

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（2）吸收速度。

用电子天平称取1.0g待测试样，准确至0.001g，然后倒入100mL的烧杯中。晃动烧杯使试样均匀分散在烧杯底部。用量筒量取23℃的0.9%NaCl溶液50mL，倒入盛有试样的烧杯中，同时开始计时。待稍微倾斜烧杯时杯内液体流动性消失，记录所用时间。吸收速度用s表示，同时进行两次测定。用两次测定的算术平均值，并修约至整数报告结果。

（3）残留单体的测定。

称取1g试样，准确至0.001g，倒入烧杯中。然后加入200mL浓度0.9%的生理盐水，放入转子后加盖，用磁力搅拌器搅拌1h。用滤纸过滤，将滤液作为测试溶液。测定已知浓度的丙烯酸溶液的峰面积，以丙烯酸浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。将测试溶液用微量注射器通过滤膜过滤器注入到高效液相色谱中，进行测定，并计算出峰面积。

根据测试溶液的峰面积及标准曲线，按下式计算试样中残留单体含量。

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具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。具体而言，本发明可以在权利要求所示的范围内做各种变更，适当地组合不同实施方式中记述的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

实施例1。

水浴冷却下，向烧杯中加入31.5g丙烯酸，搅拌均匀后，向其中缓慢加入由50mL水与20g碳酸钠配成的水溶液进行中和。中和完毕后，依次加入2.0mL浓度为3%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5mL浓度为2%的次磷酸钠、1.5mL浓度为3%的三聚磷酸钠溶液，混合均匀后继续加入1.0mL浓度为3%的过硫酸钾和0.2mL浓度为1%的抗坏血酸溶液。将上述反应混合液放入70℃的水浴锅中，约30min后聚合，之后保温2h，反应结束后，取出产物，绞碎，同时加入4g水作为破碎助剂，然后于120℃鼓风干燥箱中烘至恒重，得干燥的块状物，粉碎后过40-100目筛，得初次聚合的颗粒状树脂。

称取20g初聚粒状树脂，置于烧杯中，在搅拌下加入0.88g硫酸铝、1g甲醇、0.05mL环氧氯丙烷形成的处理液，混合均匀，置于140℃鼓风干燥箱中烘至恒重，冷却至室温，得高分子吸水树脂产品。

实施例2。

水浴冷却下，向烧杯中加入31.5g丙烯酸，搅拌均匀后，向其中缓慢加入由16.3g氢氧化钠和50mL水配成的溶液进行中和，中和完毕后，依次加入2.4mL浓度为3%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5mL浓度为2%的次磷酸钠、1.5mL浓度为3%的三聚磷酸钠溶液，通入氮气约60min，以排出混合液中的溶解氧，充氮后加入0.4mL双氧水和0.2mL浓度为1%的抗坏血酸溶液形成的混合液。将上述反应混合液放入60℃的水浴锅中，约30min后聚合，之后在60℃条件下保温1h，反应结束后，取出产物，绞碎，同时加入4g质量浓度为3%的亚硫酸氢钠溶液作为破碎助剂，然后于140℃鼓风干燥箱中烘至恒重，得干燥的块状物，粉碎后过40-100目筛，得初次聚合的颗粒状树脂。

称取20g初聚粒状树脂，置于烧杯中，在搅拌下加入0.6g丙三醇、1g水、0.12g十二烷基硫酸钠形成的处理液，混合均匀，置于160℃鼓风干燥箱中烘至恒重，冷却至室温，得高分子吸水树脂产品。

实施例3。

水浴冷却下，向烧杯中加入31.5g丙烯酸，搅拌均匀后，向其中缓慢加入由16.5g碳酸钠和50mL水配成的溶液进行中和，中和完毕后，依次加入0.02mL乙二醇二缩水甘油醚、2.0mL浓度为3%的过硫酸钾与0.4mL浓度为1%的抗坏血酸溶液。将上述反应混合液放入80℃的水浴锅中，约20min后聚合，之后在80℃条件下保温1h，反应结束后，取出产物，绞碎，同时加入4g质量浓度为3%的次磷酸钠溶液作为破碎助剂，然后于120℃鼓风干燥箱中烘至恒重，得干燥的块状物，粉碎后过40-100目筛，得初次聚合的颗粒状树脂。

称取20g初聚粒状树脂，置于烧杯中，在搅拌下加入0.44g硫酸铝、0.3g丙三醇、0.12g十二烷基磺酸钠与1g甲醇形成的处理液，混合均匀，置于160℃鼓风干燥箱中烘至恒重，冷却至室温，得高吸水树脂产品。

实施例4。

水浴冷却下，向烧杯中加入31.5g丙烯酸，搅拌均匀后，向其中缓慢加入由13.5g氢氧化钠和50mL水配成的溶液进行中和，中和完毕后，加入0.1g聚马来酸酐，充分溶解后继续加入1.0mL浓度为3%的过硫酸钾和0.2mL浓度为1%的抗坏血酸溶液。将上述反应混合液放入70℃的水浴锅中，约30min后聚合，之后在60℃条件下保温1h，反应结束后，取出产物，绞碎，同时加入质量浓度均为3%的2g亚硫酸氢钠溶液和2g次磷酸钠溶液作为破碎助剂，然后于140℃鼓风干燥箱中烘至恒重，得干燥的块状物，粉碎后过40-100目筛，得初次聚合的颗粒状树脂。

称取20g初聚粒状树脂，置于烧杯中，在搅拌下加入0.88g硫酸铝与1g水、1g甲醇形成的处理液，混合均匀，置于180℃鼓风干燥箱中烘至恒重，冷却至室温，得高吸水树脂产品。

上述实施例所得高吸水树脂的性能测试结果如表1所示。

表1高吸水树脂性能测试结果。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将丙烯酸溶液与碱溶液进行中和反应；中和反应后，依次加入交联剂及交联稳定剂；混合均匀后，继续加入氧化还原引发剂；

B、将步骤A所得反应混合液放入水浴锅中，聚合，保温，反应结束后，取出产物，绞碎，干燥，得块状物，粉碎后过40～100目筛，得初聚颗粒状树脂；

C、将步骤B所得初聚粒状树脂加入由表面交联剂、亲水性溶剂及阴离子表面活性剂所形成的处理液，混合均匀，干燥热处理，冷却至室温，即得目的产物耐盐性高分子吸水树脂。

2.根据权利要求1所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中的碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或两种以上的混合物；丙烯酸的中和度控制在20mol%至100mol%；中和体系温度控制在70℃以下。

3.根据权利要求2所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚马来酸酐等中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中交联稳定剂为次磷酸钠或三聚磷酸钠中的一种或其混合物。

5.根据权利要求4所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤A中氧化还原引发剂采用双氧水与抗坏血酸、过硫酸钾与亚硫酸氢钠或过硫酸钾与抗坏血酸。

6.根据权利要求5所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中表面交联剂为丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、硫酸铝、二氧化硅、氧化铝中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、a-烯基磺酸钠等阴离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。

8.根据权利要求7所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤B中在绞碎同时，加入破碎助剂。

9.根据权利要求8所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述破碎助剂为水、亚硫酸氢钠溶液、次磷酸钠溶液中的一种或两种以上的混合物。

10.根据权利要求9所述的耐盐性高分子吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤C中初聚粒状树脂的干燥热处理温度为120～220℃。