CN104672479A - 高吸水性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种高吸水性树脂及其制备方法。所述方法包括:(i)提供丙烯酸类单体的水溶液;ii)将其中和度控制在65-85mol%;iii)加入聚合交联剂、抗黄变助剂、过氧化物引发剂和含硫酸盐衍生物,进行自由基聚合反应;(iv)将产物粉碎,在粉碎过程中加入含硫酸盐的水溶液,得到粒径为5-20mm的凝胶颗粒;(v)干燥后得到粒径为100-850微米的中间体;(vi)在所述中间体表面涂覆表面交联助剂,在120-210℃热处理20-70分钟后冷却,冷却过程中添加高白度无机盐粉末,当冷却至50-90℃时在颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液。所述树脂的吸液倍率为28g/g或更高、样品保液率为32g/g或更高、240小时的抗黄变率为38%或更小并且初始白度为75或更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高白度且具有长期颜色稳定性和良好颗粒流动性的高吸水性树脂。本发明还涉及该高吸水性树脂的制备方法。
技术背景
从20世纪70年代开始研制和工业化生产以来,丙烯酸及其丙烯酸盐类进行交联聚合所得的高吸水性树脂(高吸水性树脂)因其原料易得、制造成本低廉、所得产品性能优异而成为目前最普遍化大规模工业化生产的产品。
采用丙烯酸为聚合原料所制备的高吸水性树脂产品在经长时间贮存后具有颜色降解和吸湿粘连的倾向,并且随着存放时间、温度和湿度的增加,高吸水性树脂产品由制备初期的纯净、鲜明的白色逐渐转变成淡黄褐色和结团,且这种倾向逐渐加速。
在气候条件温和的地区,高吸水性树脂产品颜色降解速度足以慢至肉眼观察不出,在产品白度发生变化之前,该高吸水性树脂产品已经被消耗掉。
然而,在热带和亚热带气候条件,高吸水性树脂颜色降解非常快,并且产品容易产生吸湿粘连的情况,通常在高吸水性树脂产品在被消耗掉前,高吸水性树脂颜色已发生了变化,部分产品粘结在一起。虽然高吸水性树脂颜色变化不会影响高吸水性树脂的使用性能,但是会影响消费者对颜色降解高吸水性树脂产品的接受度。
在制备卫生制品过程中也产生同样的问题,因为卫生制品的制造商同样也拒绝将已变色的高吸水性树脂掺入其产品中,并且在高吸水性树脂使用过程中,由于高吸水性树脂在高湿条件下,容易发生吸湿粘连,导致高吸水性树脂添加设备的堵塞。颜色降解和吸湿粘连的高吸水性树脂最终会不利地影响卫生制品的制造商和高吸水性树脂的制造商。
因此,希望提供一种高白度且又有优异颜色稳定性和良好的防吸湿粘连的高吸水性树脂,以使高吸水性树脂即使在高温和高湿条件下贮存时也能保持其鲜明白度和在使用过程中能够顺利地掺入制品中。此外,高吸水性树脂产品具有长期颜色稳定性和抗吸湿粘连的同时,不会影响高吸水性树脂的吸液倍率,
液体渗透性以及经吸液后的凝胶强度,从而使由高吸水性树脂形成的高吸水性树脂水凝胶在所施加压力下不会变形或流动。
目前制备高吸水性树脂使用的聚合单体丙烯酸中的阻聚剂含量通常为200±20ppm,且其中的醛类杂质含量较高,通常>10ppm。所使用的聚合引发体系通常为过硫酸盐热引发剂、或其与UV引发剂的复配体系。然而,过硫酸盐和UV引发剂在引发聚合丙烯酸单体的同时,也会进一步与存在于丙烯酸单体中的阻聚剂氢醌单甲醚和醛类杂质相互作用而使得所制备的高吸水性树脂聚合物凝胶具有初始的颜色,且此颜色在高温、高湿条件下随着时间的延长而发展成深褐色。
在聚合单体丙烯酸以及制备高吸水性树脂过程所添加的各类助剂和制造设备中会含有微量的铁离子,此铁离子在制备高吸水性树脂凝胶过程中形成生色团,从而使制备的高吸水性树脂聚合物凝胶本身带有颜色。
高吸水性树脂颗粒在经表面交联剂涂覆颗粒表面经热处理后,通常颗粒表面处于完全干燥的状态,颗粒之间容易引起静电作用,且颗粒表面由于自由能高而容易产生吸湿粘连作用,影响到高吸水性树脂产品颗粒的流动性。
因此,需要提供一种高吸水性树脂,它具有高白度、良好的颜色稳定性和良好的颗粒稳定性。还需要提供上述高吸水性树脂的制备方法。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种高吸水性树脂,它具有高白度、良好的颜色稳定性和良好的颗粒稳定性。
本发明的另一个发明目的是提供上述高吸水性树脂的制备方法。
因此,本发明提供一种高吸水性树脂的制备方法,它包括如下步骤:
(i)提供丙烯酸类单体的水溶液;
(ii)将该水溶液的中和度控制在65-85mol%;
(iii)加入聚合交联剂、抗黄变助剂、过氧化物引发剂和含硫酸盐衍生物,进行自由基聚合反应,得到凝胶体;
(iv)将该凝胶体粉碎,在粉碎过程中加入含硫酸盐的水溶液,得到粒径为5-20mm的凝胶颗粒;
(v)干燥后得到粒径为100-850微米的中间体;
(vi)在所述中间体表面涂覆表面交联助剂,在120-210℃热处理20-70分钟后冷却,冷却过程中添加高白度无机盐粉末,当冷却至50-90℃时在颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液。
本发明的另一方面提供一种由上述方法得到的高吸水性树脂,该树脂的吸液倍率为28g/g或更高、样品保液率为32g/g或更高、240小时的抗黄变率为38%或更小并且初始白度为75或更高。
具体实施方式
在本发明中,术语“高吸水性树脂”是指吸液倍率为28g/g或更高并且样品保液率为32g/g或更高的吸水性树脂。
在本发明中,术语“中和度”是指中和反应进行的程度。例如中和度为70%(mol)的丙烯酸溶液是指70mol碱加入100mol丙烯酸中形成的溶液,或者70mol碱金属氢氧化物(如NaOH)加入100mol丙烯酸中形成的溶液。
本发明高吸水性树脂的制备方法包括如下步骤:
(i)提供丙烯酸类单体的水溶液
本发明丙烯酸类单体无特别的限制,可以是本领域已知的任何丙烯酸类单体,其非限定性例子有,例如丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、丙烯酸C1-6烷酯单体(例如丙烯酸甲基、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等,较好是丙烯酸C1-3烷酯单体)、甲基丙烯酸C1-6烷酯单体(例如甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等,较好是甲基丙烯酸C1-3烷酯单体)、或者上述单体中的两种或更多种的混合物。
所述丙烯酸类单体水溶液的浓度无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规浓度。在本发明的一个较好实例中,所述丙烯酸类单体水溶液的浓度为30-50重量%,较好为35-45重量%,更好为38-42重量%。
工业上所述丙烯酸类单体水溶液中通常含有某些其它组分或者杂质,例如阻聚剂和醛类杂质。在本发明的一个实例中,所述丙烯酸类单体水溶液中,以重量计,阻聚剂的浓度控制在50-80ppm,较好控制在55-75ppm,更好控制在60-70ppm;醛类杂质控制在<3ppm,较好控制在<2.5ppm,更好控制在<2ppm。控制阻聚剂浓度和醛类杂质浓度的方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何方法。例如,可采用本领域已知的分离纯化方法,还可采用市售的高纯度丙烯酸类单体。
(ii)将该水溶液的中和度控制在65-85mol%
控制该水溶液中和度的方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规方法。例如可加入常用的可溶性碱调节该水溶液的中和度。适用的可溶性碱的非限定性例子有,例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾)、碱土金属氢氧化物(例如氢氧化钙、氢氧化镁)、氢氧化铵、或其两种或更多种形成的混合物。
在本发明的一个实例中,将该水溶液的中和度控制在70-80mol%。
在本发明的另一个实例中,使用32%-48wt%的氢氧化钠水溶液,较好36%-42wt%的氢氧化钠水溶液来控制该聚合单体水溶液的中和度。
(iii)加入聚合交联剂、抗黄变助剂、过氧化物引发剂和含硫酸盐衍生物,进行自由基聚合反应,得到凝胶体
适用于本发明方法的聚合交联剂无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规聚合交联剂。在本发明的一个实例中所用的聚合交联剂为丙烯酸的二官能团或三官能团的酯类化合物,例如多元醇二丙烯酸酯或者多元醇三丙烯酸酯,如(聚)乙二醇二丙烯酸酯、(聚)乙二醇缩水甘油醚、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等等。按丙烯酸单体的摩尔数计,其用量一般为0.001mol%-0.2mol%,较好为0.01-0.18mol%,更好为0.02-0.15mol%。
适用于本发明方法的抗黄变助剂无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规抗黄变助剂。其非限定性例子有,例如二亚乙基三胺五乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;三亚乙基四胺六乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;N-羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐。上述抗黄变助剂可单独使用或二种或者更多种合并添加。
按丙烯酸单体的重量计,所述抗黄变助剂的添加量为10-1000ppm,较好为50-900ppm,更好为80-800ppm,优选120-700ppm。
适用于本发明方法的过氧化物引发剂无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规过氧化引发剂。其非限定性例子有,例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(TBCP)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮等。
按丙烯酸类单体的重量计,所述过氧化物引发剂的用量一般为500-5000ppm,较好为800-2000ppm,更好为1000-1500ppm。
适用于本发明方法的含硫酸盐衍生物无特别的限制,它可以是本领域任何常规的含硫酸盐衍生物。在本发明中,术语“含硫酸盐衍生物”是指含硫元素的酸或其盐。其非限定性的例子有,例如含磺基的羧酸或其盐、亚硫酸或其盐、酸式亚硫酸盐等。
在本发明的一个实例中,使用例如取代或者未取代的磺基C1-6羧酸或其碱金属盐或者铵盐(例如2-羟基-2-磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸铵等)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵或其两种或更多种的混合物。
丙烯酸单体的重量计,所述含硫酸盐衍生物的加入量一般为50-500ppm,较好为100-400ppm,更好为150-350ppm。
(iv)将该凝胶体粉碎,在粉碎过程中加入含硫酸盐的水溶液,得到粒径为5-20mm的凝胶颗粒;
用于粉碎凝胶体的方法无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规粉碎方法,只要能将高凝胶体粉碎成粒径为5-20mm,较好为8-18mm,更好为10-15mm的颗粒即可。
本发明方法包括在凝胶体的粉碎过程中加入含硫酸盐的水溶液,该含硫酸盐的非限定性的例子有,例如含磺基的羧酸或其盐、亚硫酸或其盐、酸式亚硫酸盐等。
在本发明的一个实例中,使用例如取代或者未取代的磺基C1-6羧酸或其碱金属盐或者铵盐(例如2-羟基-2-磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸钠、2-羟基-2-磺酸基乙酸铵等)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵或其两种或更多种的混合物。
在本发明步骤中使用的含硫酸盐可以与前面步骤使用的含硫酸盐相同或者不同。在本发明的一个实例中,使用与前面步骤相同的含硫酸盐。
含硫酸盐水溶液的浓度无特别的限制,只要该水溶液能与粉碎的凝胶均匀混合即可。在本发明的一个实例中,所述含硫酸盐水溶液的浓度为0.1-10wt%,较好为1-8wt%,更好为2-6wt%,最好为3-5wt%。
在本发明所述步骤中,按粉碎凝胶的重量计,所述含硫酸盐的用量通常为400-2000ppm,较好为500-1800ppm,更好为600-1500ppm,最好为800-1200ppm。
(v)干燥后得到粒径为100-850微米的中间体;
用于干燥得到的凝胶颗粒的方法和干燥温度无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中,采用热风干燥的方法在100℃-180℃的温度下使得到的凝胶颗粒干燥。
干燥后的颗粒可采用常规方法进行粉碎、分筛,形成粒径为100-850微米,较好为150-500微米,更好为200-350微米的中间体。
(vi)在所述中间体表面涂覆表面交联助剂,在120-210℃热处理20-70分钟后冷却,冷却过程中添加高白度无机盐粉末,当冷却至50-90℃时在颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液。
适用于本发明方法的表面交联助剂无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规表面交联助剂。在本发明的一个实例中,所述表面交联助剂选自多元醇(例如C2-6烷二醇,如乙二醇、丙二醇、丁二醇等)、多元胺(例如C2-6烷二胺,如乙二胺、丙二胺等)、具有两个或两个以上环氧基的缩水甘油醚(例如乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚等)、碳酸亚C2-6烃酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)等化合物,其可单独使用也可二种或更多种混合使用。
本发明所述的表面涂覆方法无特别的限制,只要能将所述表面交联助剂尽可能均匀地置于所述中间体的表面即可。在本发明的一个实例中,以水溶液或亲水性有机溶液方式将该表面交联助剂经雾化后喷涂至高吸水性树脂中间产品颗粒表面。
按所述中间体的重量计,所述表面交联助剂的加入量为0.1-3.0%,较好为0.5-2.5%,更好为0.8-2.2%,最好为1.2-1.8%。
本发明所述方法包括在120-210℃,较好在140-200℃,更好在150-180℃的温度下将上面得到的凝胶颗粒热处理20-70分钟,较好热处理30-60分钟,更好处理40-50分钟。
本发明方法还包括将经热处理的凝胶颗粒冷却,冷却过程中添加高白度无机盐粉末。
在本发明中,术语“高白度无机盐”是指白度为85%或更高,较好90%或者更高(例如白度为85-98%,较好88-96%,更好90-95%)的无机盐。
适用于本发明方法的所述高白度无机盐粉末无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规高白度无机盐粉末。在本发明的一个实例中,所述高白度无机盐粉末选自白度为85%或更高,较好为90%或更高的白色无机盐粉末,例如硅藻土、十二烷基硫酸钠、乳酸钠、硫酸钙、碳酸钠、硫酸铝、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、五氧化二磷、或其两种或更多种的混合物。
在本发明的另一个实例中,所述高白度无机盐粉末的一次粒径为0.01-100微米,较好为0.05-90微米,更好为0.1-80微米,最好为1-70微米,优选10-50微米。
按所述经热处理的凝胶颗粒的重量计,所述高白度无机盐粉末的加入量为0.2-3.0%,较好为0.5-25%,更好为0.8-20%,优选1.2-15%。
发明人发现,加入所述高白度无机盐粉末不但可增加所述高吸水性树脂产品的白度,而且还可以减缓所述高吸水性树脂产品颜色降解,并且可增加所述高吸水性树脂产品吸湿后的流动性。
本发明方法还包括,当所述经热处理的凝胶颗粒冷却至50-90℃,较好60-80℃,更好65-75℃时,在颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液。
适用于本发明方法的抗黄变助剂无特别的限制,可以是本领域已知的任何常规抗黄变助剂。其非限定性例子有,例如二亚乙基三胺五乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;三亚乙基四胺六乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;N-羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐。上述抗黄变助剂可单独使用或二种或者更多种合并添加。
适用于本发明方法步骤的抗黄变助剂可以与前面步骤使用的抗黄变助剂相同或者不同。
用于喷涂的抗黄变助剂水溶液的浓度无特别的限制,可以是适用于喷涂的任何常规浓度。在本发明的一个实例中,所述水溶液的重量浓度为0.001-10%,较好为0.003-6%,更好为0.005-2%,优选0.01-1%。
所述喷涂方法可以是本领域的常规方法,例如可将所述抗黄变助剂水溶液雾化并喷洒在凝胶颗粒表面。
按所述经热处理的凝胶颗粒的重量计,所述抗黄变助剂的用量为20-500ppm,较好为50-400ppm,更好为80-300ppm,优选120-250ppm。
对所述高吸水性树脂颗粒表面进行抗黄变助剂水溶液的喷涂,一方面抗黄变助剂进一步减缓了所述高吸水性树脂产品颜色的降解,另一方面有助于降低干所述高吸水性树脂颗粒表面的自由能,从而进一步降低所述高吸水性树脂产品吸湿后的粘连倾向,增强了所述高吸水性树脂产品吸湿后的流动性。
综上所述,本发明高吸水性树脂的制备方法包括:
(a)控制聚合单体丙烯酸中的阻聚剂和醛类杂质的含量,
(b)聚合单体混合液配制过程中,添加抗黄变助剂、和氧化还原聚合引发体系,
(c)绞碎聚合凝胶过程中添加亚磺酸盐衍生物;
(d)在聚合过程以及高吸水性树脂颗粒后处理过程中添加抗黄变助剂,以捕获聚合单体和聚合助剂中存在的微量铁离子;
(e)在高吸水性树脂颗粒颗粒后处理过程中添加高白度的无机盐类助剂,以缓解高吸水性树脂颗粒产品在吸湿过程产生颗粒之间的粘连作用;
(f)在高吸水性树脂颗粒颗粒后处理过程进行颗粒表面的增湿作用,降低高吸水性树脂颗粒颗粒表面的自由能,降低其吸湿粘连作用。
在本发明的一个较好实例中,本发明方法包括:
将高纯丙烯酸用去离子水稀释至一定浓度后,用32-48wt%的氢氧化钠水溶液部分中和丙烯酸单体水溶液,一般将中和度控制在65-85%(mol),中和水溶液的浓度为35-45wt%,温度为50-75℃;
在此中和水溶液中添加聚合交联剂、抗黄变助剂、过氧化物引发剂,最后添加亚磺酸盐衍生物的还原剂,进行聚合单体液的自由基聚合反应,反应基本上在5min内完成;
将聚合反应得到的凝胶体进行绞碎,在绞碎过程中添加亚磺酸盐衍生物还原剂的水溶液,得到5-20mm的凝胶颗粒,此凝胶颗粒在120-180℃下进行干燥,得到含水量为3-8%的干燥颗粒;
将此干燥颗粒进行粉碎、分筛,得到颗粒粒径为100-850μm的高吸水性树脂中间产品,在此中间产品颗粒表面添加表面交联助剂的涂覆,进行加热处理,热处理温度为120-210℃,时间为20-70min,经热处理后的高吸水性树脂颗粒需经冷却,在冷却过程中添加高白度的无机盐粉末与高吸水性树脂颗粒进行混合,在物料冷却至50-90℃时,在高吸水性颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液,进行高吸水性颗粒表面的增湿作用。
本发明所制备的高白度具有长期颜色稳定性和良好颗粒流动性的高吸水性树脂产品具有优异的吸液性,并可用于卫生制品领域、农业或园艺保水剂、建筑材料的防凝剂、化学品的释放控制机以及其它方面的应用。此外,本发明产品在高温、高湿下经过长时间贮存后,产品颜色稳定,基本保持白色,且产品流动性良好,没有大量由于吸湿后结团的物料,从而增强了高吸水性树脂使用商的信心。
本发明高吸液率、高白度且具有长期白度稳定和良好颗粒流动性的高吸水性树脂可用于绷带、纸尿裤、卫生巾、宠物尿垫及其它吸水性产品中,即使这些产品处于高温和高湿条件下长时间存放时,其中的高吸水性树脂也可保持原来良好的吸液性能、外观颜色和颗粒流动性。
本发明通过如下方法克服现有技术在制备高吸水性过程中存在的变色和吸湿粘连问题:
(a)控制聚合单体丙烯酸中的阻聚剂和醛类杂质含量,以降低过氧化物引发剂与聚合单体中存在的阻聚剂和醛类杂质的相互作用的倾向;
(b)通过使用一种含亚硫酸衍生物的还原剂与过氧化物复配进行聚合引发,一方面降低聚合引发温度,另一方面降低过氧化物与聚合单体以及聚合助剂中阻聚剂和其它杂质生成有色基团;
(c)在聚合凝胶绞碎过程中添加亚磺酸盐衍生物;
(d)在聚合过程以及高吸水性树脂颗粒后处理过程中添加抗黄变助剂,以捕获聚合单体和聚合助剂中存在的微量铁离子;
(e)在高吸水性树脂颗粒后处理过程中添加高白度的无机盐类助剂,以缓解高吸水性树脂产品在吸湿过程产生颗粒之间的粘连作用;
(f)在高吸水性树脂颗粒后处理过程进行颗粒表面的增湿作用,降低高吸水性树脂颗粒表面的自由能,降低其吸湿粘连作用。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例
本发明中所制备的高吸水性树脂产品的吸液率、抗吸湿结块率、抗黄变性的各项性能的测试按如下方法实施:
1、样品负载下的吸液倍率(AAP)
将0.2g样品放在内径为25mm有筛底的圆柱体中,对样品施加2kpa的负载,然后将此圆柱体置于具有25℃(±2℃)生理盐水的培养皿中,让其吸生理盐水1小时,然后测其吸液量。
式中:W2——经吸液后样品与测量器具的质量;
W1——测量器具的净质量;
W——高吸水性树脂树脂样品重量;
2、样品保液率(CRC)
将0.2g样品加入40×60mm的茶叶袋内,浸泡于生理盐水30min,然后将此浸泡的茶叶袋放入离心机中进行离心,离心机直径为230mm,转速为1400rpm,经离心3min后取出进行称重,然后计算其离心保液率。
式中:W2——经吸液脱水后样品与茶叶袋的质量;
W0——装样品的茶叶袋的重量;
W1——空白茶叶袋的质量;
W0’——经吸液脱水后空白茶叶袋的质量
3、样品抗吸湿结块率
将2.00g作为850μm筛下物的吸水性树脂或吸水性树脂组合物均匀散布于底面直径50mm、高度11mm的塑料杯的杯底,快速放入到预先调整为温度25℃、相对湿度90RH%的恒温恒湿箱中,放置1小时。其后,将吸湿后的吸水性树脂或吸水性树脂组合物移至直径7.5cm、网眼2mm的JIS标准筛中,利用摇筛机)筛分5分钟,测定残留于筛上的吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量、以及通过筛的吸水性树脂或吸水性树脂组合物的重量,分别作为为W1(g)和W2(g)。然后,由这些重量(W1和W2)按照下式计算出吸湿结块率。另外,采用5次测定的平均值作为试验样品的吸湿结块率的值,吸湿结块率越低,意味着吸湿流动性越优异:
吸湿结块率[%]=W1/(W1+W2)×100
4.样品抗黄变性能
将样品填满装料盒,测试初始高吸水性树脂样品白度H1,然后将样品放入到预先调整为温度70℃、相对湿度90RH%的恒温恒湿箱中,每6小时测试样品的相对白度H2,然后计算其抗黄变性。抗黄变率[%]=(H1-H2)/H1*100数值越小,说明其抗黄变性越好。
实施例1
1.制备树脂前体
将阻聚剂MQ含量为65ppm,各醛类杂质为1ppm的丙烯酸500g用385g去离子水稀释至浓度为56.5wt%后,用浓度为32wt%的离子膜碱651g进行中和,将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,经冷却后的高吸水性树脂产品含水量为1.5wt%。
用上述方法测试,所得产品的性能见表1。
实施例2
1.制备树脂前体
将阻聚剂MQ含量为65ppm,各醛类杂质为1ppm的丙烯酸500g用385g去离子水稀释至浓度为56.5wt%后,用浓度为32wt%的离子膜碱651g进行中和,将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至
100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,在冷却过程中,添加并混合白度为90,颗粒度为10μm的十八水合硫酸铝,其添加量为高吸水性树脂产品的0.5wt%,然后当物料冷却至70℃时,进行0.3wt%三亚乙基四胺六乙酸四钠水溶液的喷涂,使得最终高吸水性树脂产品的含水量达到4wt%。
用上述方法测试,所得最终产品的性能见表1。
实施例3
1.制备树脂前体
将阻聚剂MQ含量为65ppm,各醛类杂质为1ppm的丙烯酸500g用385g去离子水稀释至浓度为56.5wt%后,用浓度为32wt%的离子膜碱651g进行中和,将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,在冷却过程中,添加并混合白度为90,颗粒度为5nm的亲水性二氧化硅,其添加量为高吸水性树脂产品的0.3wt%,然后当物料冷却至70℃时,进行0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液的喷涂,使得最终高吸水性树脂产品的含水量达到6wt%。
用上述方法测试,所得最终产品的性能见表1。
实施例4
1.制备树脂前体
将阻聚剂MQ含量为65ppm,各醛类杂质为1ppm的丙烯酸500g用385g去离子水稀释至浓度为56.5wt%后,用浓度为32wt%的离子膜碱651g进行中和,将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,在冷却过程中,添加并混和白度为90,颗粒度为10μm的十八水合硫酸铝,其添加量为高吸水性树脂产品的0.5wt%,然后当物料冷却至70℃时,进行0.3wt%三亚乙基四胺六乙酸四钠水溶液的喷涂,使得最终高吸水性树脂产品的含水量达到4wt%。
用上述方法测试,所得最终产品的性能见表1。
比较例1
1.制备树脂前体
制备聚合单体溶液,所用的丙烯酸中的阻聚剂MQ含量为165ppm,各醛类杂质为10ppm,此丙烯酸原料用去离子水稀释至56.5wt%后,用32wt%的离子膜碱中和至中和度为75%(mol),将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,经冷却后的高吸水性树脂产品含水量为1.5wt%。
用上述方法测试,所得产品的性能见表1。
比较例2
1.制备树脂前体
将阻聚剂MQ含量为65ppm,各醛类杂质为1ppm的丙烯酸500g用385g去离子水稀释至浓度为56.5wt%后,用浓度为32wt%的离子膜碱651g进行中和,将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3克0.5%的α羟基环己苯基酮的丙烯酸溶液,用400mj/cm2紫外灯辐照10s引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟聚合基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,经冷却后的高吸水性树脂产品含水量为1.5wt%。
用上述方法测试,所得产品的性能见表1。
比较例3
1.制备树脂前体
制备聚合单体溶液,所用的丙烯酸中的阻聚剂MQ含量为165ppm,各醛类杂质为10ppm,此丙烯酸原料用去离子水稀释至56.5wt%后,用32wt%的离子膜碱中和至中和度为75%(mol),将此中和液冷却至65℃后,在其中加入20wt%的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)的水溶液3g,10wt%的抗黄变助剂0.5g,3wt%的过硫酸钠水溶液25g,最后加入3wt%亚硫酸氢钠水溶液10g,亚硫酸氢钠水溶液加入5秒后聚合单体液就开始引发聚合,聚合反应在10min内完成,将所得到的聚合凝胶1350g切条,绞碎造粒,在凝胶绞碎过程中喷洒凝胶量的0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液50g。将绞碎的凝胶颗粒在130℃下干燥3小时,得到含水量为5wt%干燥的3mm-10mm高吸水性树脂颗粒645g,将此高吸水性树脂颗粒研磨至100-850μm,得到树脂前体。
2.后处理
将相对于高吸水性树脂颗粒重量0.03%的乙二醇二缩水甘油醚、0.6%的丙二醇、2.5%去离子水的溶液喷洒至上面得到的树脂前体颗粒表面,然后在160℃下进行热处理70min,最后将热处理后的高吸水性树脂产品进行冷却,在冷却过程中,添加并混和白度为90,颗粒度为5nm的亲水性二氧化硅,其添加量为高吸水性树脂产品的0.3wt%,然后当物料冷却至70℃时,进行0.3wt%的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠盐水溶液的喷涂,使得最终高吸水性树脂产品的含水量达到6wt%。
用上述方法测试,所得最终产品的性能见表1。
表1
从表1中可以发现,采用本发明所制备的高吸水性树脂产品具有优异的吸液率,高白度且在高温高湿条件下,产品颜色稳定,吸湿结团率低,产品具有良好的流动性,可以广泛使用于各气候条件的地区进行高吸水性树脂制品的生产。
Claims (8)
1.一种高吸水性树脂的制备方法,它包括如下步骤:
(i)提供丙烯酸类单体的水溶液;
(ii)将该水溶液的中和度控制在65-85mol%;
(iii)加入聚合交联剂、抗黄变助剂、过氧化物引发剂和含硫酸盐衍生物,进行自由基聚合反应,得到凝胶体;
(iv)将该凝胶体粉碎,在粉碎过程中加入含硫酸盐的水溶液,得到粒径为5-20mm的凝胶颗粒;
(v)干燥后得到粒径为100-850微米的中间体;
(vi)在所述中间体表面涂覆表面交联助剂,在120-210℃热处理20-70分钟后冷却,冷却过程中添加高白度无机盐粉末,当冷却至50-90℃时在颗粒表面喷涂抗黄变助剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述抗黄变助剂选自二亚乙基三胺五乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;三亚乙基四胺六乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;N-羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐或者其两种或更多种形成的混合物;
在步骤(iii)中,按丙烯酸类单体的重量计,所述抗黄变助剂的添加量为10-1000ppm;
在步骤(vi)中,按中间体的重量计,所述抗黄变助剂的添加量为10-1000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述含硫酸盐衍生物选自2-羟基-2-磺酸基乙酸及其钠盐、钾盐或者铵盐;亚硫酸钠;亚硫酸钾;亚硫酸铵;亚硫酸氢钠;亚硫酸氢钾;亚硫酸氢铵或其两种或多种形成的混合物;
在步骤(iii)中,按丙烯酸类单体的重量计,该含硫酸盐衍生物的加入量为50-500ppm,优选为100-400ppm;
在步骤(iv)中,按粉碎的凝胶体的重量计,该含硫酸盐衍生物的加入量为50-500ppm,优选为100-400ppm。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述高白度无机盐粉末是白度至少85%的粉末,它选自硅藻土、十二烷基硫酸钠、乳酸钠、硫酸钙、碳酸钠、硫酸铝、氧化钙、二氧化钛、二氧化硅、五氧化二磷、或其两种或更多种的混合物;
按中间体的重量计,所述高白度无机盐粉末的加入量为0.2-3wt%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述丙烯酸类单体水溶液中,阻聚剂氢醌单甲醚含量为20-120ppm,优选为50-80ppm,各醛类杂质<3ppm。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述丙烯酸类水溶液的中和度为68-82mol%,浓度为25-45wt%,温度控制在45-75℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于它还包括步骤(v)得到的中间体的含水量控制在1-10wt%,优选为3-8wt%的步骤。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述方法得到的高吸水性树脂,该树脂的吸液倍率为28g/g或更高、样品保液率为32g/g或更高、240小时的抗黄变率为38%或更小并且初始白度为75或更高。
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