CN104619755A - 聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂 - Google Patents
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Abstract
针对高物理性质(尤其是高渗液性及抗凝块(Anti-Caking)性)的吸水剂的制造技术、以及表面交联步骤易成为生产速度控制之关键的这一现状,本发明的目的在于提供一种可提高吸水剂生产性以及可减少表面交联剂残量(及提高吸水剂的抗凝块(Anti-Caking)性)的吸水剂制造方法。所述吸水剂制造方法为:使用选自多价金属阳离子内包化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物中的添加剂,且将热处理体系内的温度控制成100~300℃且将露点控制成低于45℃来进行表面交联,尤其是利用烷撑碳酸酯化合物来进行表面交联。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂。更详细而言,本发明涉及供纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫等卫生材料所用的吸水剂的制造方法、以及经该制造方法而得的吸水剂。
背景技术
目前,在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等卫生材料中,为了吸收体液而广泛使用以吸水剂为构成材料的吸收体,该吸水剂以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等为主原料。近年,这些纸尿布及生理用卫生巾等卫生材料随着其高性能化和薄型化的发展,每片卫生材料中的吸水剂用量、以及吸水剂在由吸水剂和亲水性纤维等构成的整个吸收体中所占的含量也有增加倾向。即,业界正在研究少量使用毛体积比重低的亲水性纤维,而多量使用吸水性优越且毛体积比重大的吸水剂,由此提高吸收体中吸水剂的比率,从而在不降低吸水量的情况下实现卫生材料的薄型化。
单纯从储藏液体的观点看是,这种降低亲水性纤维的比率且增加吸水剂含量的卫生材料是优选的,然而如果考虑其实际使用时的液体分散/扩散情况,反而存在问题。
吸水剂因吸水而会变成柔软的凝胶状,从而吸水剂所占用的单位体积会增加,所以吸水后会引起凝胶结块现象,导致液体在卫生材料中的液体扩散性急剧下降。其结果是液体难以到达卫生材料的中心,导致离该中心较远的吸水剂无法持续有效发挥功能,且增加吸水剂含量所带来的效果无法充分表现出,从而卫生材料在实际使用条件下的吸收性能会大幅低于理论值。
为了避开这类问题且维持吸收体的吸收特性,就必然地要限制亲水性纤维与吸水剂之间的比率,而这也使得卫生材料的薄型化达到了极限。
关于卫生材料中凝胶结块现象的改善评价指标,目前所采用的指标例如有:表达加压下吸收特性的加压下吸收倍率(Absorbency Against Pressure:AAP;或Perfromance Under Pressure:PUP)、以及生理盐水导流性(Saline FlowConductivity,以下简称SFC;专利文献1)等。
另外,关于能改善凝胶结块现象的公知技术,已知有通过表面处理来改变吸水剂内部和外部的交联密度的技术(专利文献2~21)。另外,将用作渗液性提升剂的无机微粒和多价金属盐等无机化合物、以及阳离子性高分子化合物与表面处理组合使用来改善吸水性能、尤其液体扩散性的这种技术尝试,也是早已公知的(专利文献22~35)。此外,对表面交联处理的反应环境进行控制的技术也是已知的(专利文献36~39)。
然而,以上这些公知方法虽然能防止凝胶结块,但在实际制造中还存在如下等问题:(i)卫生材料中的液体扩散性、尤其生理盐水导流性(Saline FlowConductivity;以下也称“SFC”)及凝胶床透过性(Gel Bed Permeability;以下也称“GBP”)达不到期望的性能要求;(ii)即使SFC及GBP充分,也因表面交联反应速度慢而使得达到期望吸收倍率(CRC)的反应行进时间过长,因此无法以高生产性来制造吸水剂,而且所用的表面交联剂的残留物会留在吸水性树脂表面。
即,本发明的第1课题在于伴随上述高性能化来提高生产性,尤其是提高工业规模上的生产性。
吸水性树脂的生产中包含中和步骤、聚合步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、微粉回收步骤、表面交联步骤、造粒步骤、改性剂/添加剂步骤等许多步骤。尤其在工业式生产(尤其是运用水溶液聚合法的生产)中,是将这些步骤联合起来进行连续生产的。
然而,在如下述专利文献1~39那样顺应于近年的高性能化(例如高渗液性)的技术中,表面交联步骤常常是生产速度控制的关键,因此至今所重视的是提高表面交联步骤的生产性(缩短反应时间)。另外,若反应时间太长,那么当进行庞大规模的连续生产(例如100Kg/hr以上)时,会由于热反应器内的机械性负荷及反应器底面上的吸水性树脂自重负荷,而发生吸水性树脂微粉的增加问题。
关于提高表面交联步骤的生产性(缩短反应时间)的方法,有减低中和率的方法(专利文献40)及提高反应温度的方法,但这些方法存在如下问题等:会引起获得的吸水剂的功能(物理性质)下降及变色,而且为避免吸水性树脂的热劣化(耐热性下降),需要限制温度,且装置的加热能力也有限。另外,关于缩短反应时间的方法,有对表面交联剂进行增量的方法,但该方法存在因增量而导致原料费增加的问题以及表面交联剂的残留问题。
本发明的第2课题是表面交联剂的残留问题。即,表面交联步骤中所用的表面交联剂及/或源自表面交联剂的副生成物会出现或残留。尤其是近年的卫生材料既要求薄型化,又要求增加每片中吸水剂的绝对量及密度,所以即便使用高安全性的原料,尽量减少未反应物及副生成物也是很重要的,因此业界期望能有效减少未反应物及副生成物的方法。
关于减少表面交联剂的未反应物的方法,例如有以下的方法等:当表面交联剂为环氧化合物时,添加选自由饱和无机酸及有机酸组成的群族中的添加剂(专利文献41);当表面交联剂为环氧化合物时,在特定条件下添加水等亲核剂或进行清洗(专利文献42);若表面交联剂为选自由多元醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、(多价)氧杂环丁烷化合物组成的群族中的交联剂,则在气流下对加热处理后的吸水性树脂粉末进行冷却处理,且同时利用气流将该吸水性树脂粉末中的至少一部分残留表面交联剂除去(专利文献43);若表面交联剂为选自氨基醇、烷撑碳酸酯及多元醇的醇系化合物(但乙二醇除外),则将加热处理中及/或加热处理后的吸水性树脂暴露在环境温度为60℃以上的气流中(专利文献44)。
然而以上这些方法的问题在于,所增加的新步骤而会导致生产性的下降及吸水剂物理性质(抗凝胶结块性)的下降等。另外,随所用的表面交联剂的不同,效果有时会较低,尤其是若将与吸水性树脂的反应性不太高的多元醇化合物及氨基醇化合物用作表面交联剂,或使用会副生成这些化合物的表面交联剂,就找不出一种能有效降低残留表面交联剂的方法。
此外,残留表面交联剂不仅从安全性观点看存在问题,有时还会引起吸湿时抗凝块(Anti-Caking)性的下降及粉体流动性的下降。例如,若使用烷撑碳酸酯化合物,有时就会副生成其分解物即多元醇(尤其是乙二醇)。为解决这个问题,本领域中还提出了专利文献45、46的方法。
[现有技术文献]
专利文献1:国际公开第95/26209号文本
专利文献2:美国专利第6297319号说明书
专利文献3:美国专利第6372852号说明书
专利文献4:美国专利第6265488号说明书
专利文献5:美国专利第6809158号说明书
专利文献6:美国专利第4734478号说明书
专利文献7:美国专利第4755562号说明书
专利文献8:美国专利第4824901号说明书
专利文献9:美国专利第6239230号说明书
专利文献10:美国专利第6559239号说明书
专利文献11:美国专利第6472478号说明书
专利文献12:美国专利第6657015号说明书
专利文献13:美国专利第5672633号说明书
专利文献14:欧洲专利申请公开第0940149号说明书
专利文献15:国际公开第2006/033477号文本
专利文献16:美国专利第7201941号说明书
专利文献17:美国专利第4783510号说明书
专利文献18:欧洲专利第1824910号说明书
专利文献19:国际公开第2002/100451号文本
专利文献20:美国专利第5610208号说明书
专利文献21:国际公开第92/000108号文本
专利文献22:国际公开第98/49221号文本
专利文献23:国际公开第00/53644号文本
专利文献24:国际公开第00/53664号文本
专利文献25:国际公开第01/074913号文本
专利文献26:国际公开第2002/020068号文本
专利文献27:国际公开第2002/022717号文本
专利文献28:国际公开第2005/080479号文本
专利文献29:国际公开第2007/065834号文本
专利文献30:国际公开第2008/092842号文本
专利文献31:国际公开第2008/092843号文本
专利文献32:国际公开第2008/110524号文本
专利文献33:国际公开第2009/080611号文本
专利文献34:日本国专利申请公表“特公平4-46617号”
专利文献35:国际公开第00/46260号文本
专利文献36:欧洲专利第1191051号说明书
专利文献37:国际公开第2011/117263号文本
专利文献38:国际公开第09/125849号文本
专利文献39:韩国专利2011/0049072A
专利文献40:国际公开第2006/042704号文本
专利文献41:欧洲专利第0668080号说明书
专利文献42:国际公开第97/0003114号文本
专利文献43:美国专利第7378453号说明书
专利文献44:国际公开第2006/033477号文本
专利文献45:国际公开第2012/102406号文本
专利文献46:国际公开第2012/102407号文本
非专利文献1:Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(尤其是p.39~44、p.97~103、p.197~199等)
发明内容
[本发明所要解决的课题]
本发明的目的在于:针对上述专利文献1~39那样的具高性能(尤其是高渗液性及抗凝块(Anti-Caking)性)的吸水剂的制造技术,提供一种能维持或提高吸水剂的生产性,并能减少表面交联剂残留量且能提高吸水剂的抗凝块(Anti-Caking)性的制造方法。
即,为解决上述的问题,本发明涉及一种在实际生产时能稳定地以高生产性来制造一种不易发生凝胶结块而适于用在吸水剂含量高的薄型卫生材料/吸收物品中且具有优越液体扩散性(例如SFC)的吸水剂的方法。
[用以解决课题的技术方案]
为解决上述课题,本发明的发明人经过了锐意研究,结果发现:在实施向亲水性不饱和单体聚合而成的聚丙烯酸(盐)吸水性树脂添加表面交联剂及/或表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、以及表面交联步骤的吸水剂制造方法中,通过实现以下方案(i)和(ii),就能以高生产性来获得渗液性高且吸湿时耐结块性(Anti-Caking)这一附加效果优越的吸水剂。(i):在实施在上述表面交联剂添加步骤之后的表面交联步骤中,该表面交联步骤所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100~300℃且最低露点低于45℃;(ii):与上述表面交联剂添加步骤同时地、及/或在上述表面交联步骤之后,进行添加渗液性提升剂的渗液性提升剂添加步骤。由此,本发明得以完成。此外还意外发现:通过对从分级步骤中去除出来的微粒进行造粒,并将干燥/粉碎后的该颗粒再次用到待被提供给上述表面交联步骤的吸水性树脂中,生产性就能进一步提高。因此,从经过了处于表面交联步骤之后的第2分级步骤的吸水剂中去除出来的微粒若存在于吸水性树脂中,就能显著表现出生产性的提升效果。
即,本发明是聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法,具有表面交联剂添加步骤及表面交联步骤,该制造方法的特征在于:与所述表面交联剂添加步骤同时地,及/或在所述表面交联步骤后进行渗液性提升剂添加步骤;并且,所述表面交联步骤中所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100~300℃且最低露点低于45℃。
[发明的效果]
通过本发明的吸水剂的制造方法,能减少吸水剂中的残留表面交联剂,从而能制造渗液性高的吸水剂,而且对于伴随有高温加热处理且在工业规模上易成为速度控制关键的表面交联步骤而言,能缩短该表面交联步骤的时间,从而能容易且高效地制造吸水剂。
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)吸水剂的制造方法,但本发明的范围并不拘泥于这些说明,除后文例示的方案外,也能在无损本发明主旨的范围下实施适当的变更。具体而言,本发明并不限于后述各实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外,本发明中,重量与质量、重量%与质量%、重量份与质量份均为同一意思,但本说明书中统一为质量、质量%、质量份的意思。
〔1〕术语的定义
(1-1)吸水剂
本说明书中,“吸水剂”是针对水性液的凝胶化剂,其含有70质量%以上的、优选85质量%以上的被施以了表面交联步骤及渗液性提升剂的添加步骤(以下也称“渗液性提升剂添加步骤”)后的吸水性树脂,该吸水剂除了含有表面交联剂及渗液性提升剂以外,还可以添有或含有相对于所述吸水性树脂各为0~10质量%的、优选0.1~1质量%的螯合剂、还原剂、抗氧化剂、抗着色剂等。
(1-2)表面交联吸水性树脂
本说明书中,“表面交联吸水性树脂”是指,对吸水性树脂实施表面交联步骤而得的针对水性溶液的凝胶化剂。在表面交联剂添加步骤及渗液性提升剂添加步骤之后实施表面交联步骤而得的凝胶化剂,也称表面交联吸水性树脂。
(1-3)“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本说明书中的“吸水性树脂”指具有水膨润性或具有不溶水性的高分子凝胶化剂。这里,上述“具有水膨润性”的意思是指欧洲工业标准ERT441.2-02规定的CRC(无加压下吸收倍率)为5[g/g]以上。上述“具有不溶水性”的意思是指欧洲工业标准ERT470.2-02规定的Extr(可溶水成分量)为0~50质量%。
上述吸水性树脂并不限指全量(100质量%)均为聚合物的树脂,其也可在维持上述水膨润性及上述不溶水性的前提下含有添加剂等。含少量添加剂的吸水性树脂组合物在本发明中也总称为吸水性树脂。这里,上述吸水性树脂的形状并无特别限定,上述吸水性树脂的形状例如是片状、纤维状、膜状、凝胶状、粉末状等,优选是粉末状。尤其优选是具有后述的粒度及含水率的粉末,这样的吸水性树脂有时也称为吸水性树脂粉末。
本说明书中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指,任意地含有接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下称“丙烯酸(盐)”)为主成分的聚合物。
具体而言,本发明中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指:供聚合的全部单体(交联剂除外)之中的丙烯酸(盐)的含量为50~100摩尔%的聚合物,其中该含量优选为70~100摩尔%,更优选为90~100摩尔%,尤其优选实质上为100摩尔%。另外,在本发明中,聚丙烯酸盐型(中和型)聚合物也总称为“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”。
(1-4)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲工业标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。这里,上述ERT是吸水性树脂的物理性质测定方法。本说明书中,除非有特别指出,均是依准于ERT正本(公知文献;2002年修定)来测定吸水性树脂的物理性质的。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下保持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称,指无加压下吸收倍率(以下有时简称为“吸收倍率”)。其具体是指:在0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)中使包在无纺布中的吸水性树脂0.200g在无加压下自由膨润30分钟,然后用离心机甩干后而得的吸收倍率(单位:[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称,指加压下吸收倍率。具体是指:在负重下使吸水性树脂0.900g在0.9质量%氯化钠水溶液(生理盐水)中膨润1小时后而得的吸收倍率(单位:[g/g])。但本说明书中,与ERT442.2-02的不同之处在于负重为4.83kPa(0.7psi)
(c)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称,指通过筛分级方式所测得的粒度分布。这里,重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照美国专利2006/204755号的“Average Particle Diameter and Distribution of ParticleDiameter”栏目中记载的方法来测定的。
(1-6)“渗液性”
液体从在负重下或无负重下膨润后的吸水性树脂的颗粒间流过的流通性,称“渗液性”。关于上述“渗液性”的代表性测定方法,可例举SFC(Saline FlowConductivity/生理盐水导流性)及GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床透过性)。
“SFC(生理盐水导流性)”是指在负重2.07kPa的条件下,0.69质量%氯化钠水溶液相对于吸水性树脂0.9g的渗液性,其可以依照美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法来测定。另外,“GBP”是指在负重或自由膨胀的条件下,0.69质量%氯化钠水溶液相对于吸水性树脂的渗液性,其可以依照国际公开2005/016393号中揭示的GBP试验方法来测定。
(1-7)其他
本说明书中,表达范围的“X~Y”是指包括X及Y在内的“X以上Y以下”。另外,重量单位“t(吨)”指“公吨(Metric ton)”。另外,除非有特别注释,“ppm”均指“质量ppm”。此外,“某酸(盐)”指“某酸及/或其盐”,“(甲基)丙烯”指“丙烯及/或甲基丙烯”。另外,关于物理性质等的测定,除非特意指明,均是以室温(20~25℃)、相对湿度40~50%RH来测定的。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备步骤
本说明书中,“丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液(以下也称“单体水溶液”),其当中视需要调配有交联剂、接枝成分或微量成分(螯合剂、表面活性剂、分散剂等)等这些用来构成吸水性树脂粉末的成分,且其以水溶液状态被添加聚合引发剂来进行聚合。
上述丙烯酸(盐)既可以是未中和物,也可以是盐型物(完全中和物或部分中和物)。另外,上述单体水溶液可以超过饱和浓度,其即使是丙烯酸(盐)的过饱和水溶液或浆料水溶液(水分散液),也作为本发明中的丙烯酸(盐)系单体水溶液来看待。这里,从所得的吸水性树脂粉末的物理性质的观点看,优选采用饱和浓度以下的丙烯酸(盐)系单体水溶液。
单体的溶剂优选是水。单体的溶剂若为水,则制成的是丙烯酸(盐)系单体的水溶液。这里,“水溶液”并非限指溶剂的100质量%均为水,当中也可以并用0~30质量%、优选0~5质量%的水溶性有机溶剂(例如醇类等)。本说明中,将以上这些溶液作为“水溶液”来看待。
本说明书中,“制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指:以上述丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液中尚未混入全部组分前的丙烯酸(盐)水溶液。具体而言,丙烯酸水溶液、完全中和或部分中和了的丙烯酸盐水溶液就属于制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液。
将制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液进一步中和,或与作为溶剂的水进行混合,或与上述微量成分等进行混合后,便得到最终的聚丙烯酸(盐)系单体水溶液。这里,关于该最终的聚丙烯酸(盐)系单体水溶液,将其被投入聚合装置前的状态、或被投入了聚合装置内但未开始聚合的状态称作“聚合步骤前的经制备的聚丙烯酸(盐)系单体水溶液”。
(单体)
本发明中的丙烯酸(盐)系单体只要经聚合能成为吸水性树脂,则无特别限定,可例举:(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体(盐);含氢硫基的不饱和单体;含羟基的酚性不饱和单体;(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。
相对于全部的单体(内部交联剂除外),上述丙烯酸(盐)系单体的含量(用量)通常为50摩尔%以上,优选为70摩尔%以上,进而优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,尤其优选为95摩尔%以上(上限为100摩尔%)。这里,本发明中的聚丙烯酸(盐)的概念并非限指未中和物(中和率0摩尔%),也包括部分中和物或完全中和物(中和率100摩尔%)。
本发明中的丙烯酸(盐)系单体或聚合后而得的含水凝胶状交联聚合物的中和率并无特别限定,但从所得的吸水性树脂粉末的物理性质或表面交联剂反应性的观点看,优选为40~90摩尔%,进而优选为50~80摩尔%,更优选为60~74摩尔%。
上述中和率若较低,所得的吸水性树脂的吸水速度(例如FSR)就有下降倾向。反之,中和率若较高,聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末与表面交联剂之间的反应性、尤其是与后述缩水反应性表面交联剂之间的反应性、进而与烷撑碳酸酯之间的反应性就有下降倾向,从而吸水性树脂的生产性、或渗液性(例如SFC)及加压下吸收倍率(例如AAP及PUP)就有下降倾向。因此优选落入上述范围内的中和率。
从获得的作为最终制品的吸水剂的无加压下吸收倍率(CRC)及加压下吸收倍率(AAP)的观点看,丙烯酸(盐)系单体或含水凝胶状交联聚合物的一部分或全部可以为盐型物,优选是碱金属盐(钠盐、锂盐、钾盐)、铵盐、胺类等的一价盐,其中更优选是碱金属盐,进而优选是钠盐及/或钾盐。从成本及物理性质的观点看,尤其优选是钠盐。
(阻聚剂)
本发明中的丙烯酸(盐)系单体包括阻聚剂。该阻聚剂并无特别限定,可例举国际公开第2008/096713号中揭示的N-氧基化合物、锰化合物、经取代的酚化合物等。其中优选经取代的酚类,而经取代的酚类中尤其优选甲氧基酚类。
关于上述甲氧基酚类,可例举:偏甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚;或具有1或2以上的甲基、叔丁基、羟基等这些取代基的甲氧基酚类等。本发明中尤其优选对甲氧基苯酚。
这里,相对于上述丙烯酸(盐)系单体的全量,上述丙烯酸(盐)系单体当中的上述阻聚剂的含量优选为10~200ppm,更优选为5~160ppm,进而优选为10~160ppm,进而优选为10~100ppm,进而优选为10~80ppm,最优选为10~70ppm。该含量若超过200ppm,所得的吸水剂的色调就可能恶化(发黄、黄变等这类变色)。另外,该含量若低于5ppm,也就是若通过蒸馏等提纯法去除了上述阻聚剂,则引起不希望的聚合的风险就可能增高。
(内部交联剂)
本发明中,在聚合时会视需要使用内部交联剂。该内部交联剂并无特别限定,可采用公知技术,可例举:N,N'-甲撑双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙酸酯、乙氧基改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯、聚乙亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑到反应性,这些化合物中可选用1种或2种以上,其中优选使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
另外,由于改变内部交联剂所具有的官能基的反应性,就能改变内部交联构造,因此当需要并用2种以上的内部交联剂时,优选从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物当中选出官能基互异的内部交联剂来并用。
上述内部交联剂的用量可以根据所期望的吸水剂物理性质来适当决定,但相对于全部的上述丙烯酸(盐)系单体,优选为0.001~5摩尔%,进而优选为0.005~2摩尔%,更优选为0.01~1摩尔%。另外,若是并用2种以上的内部交联剂,则相对于全部的上述丙烯酸(盐)系单体,各内部交联剂的总用量优选为0.001~5摩尔%,进而优选为0.005~2摩尔%,更优选为0.01~1摩尔%。
内部交联剂的用量(若并用2种以上,则指总量)若低于0.001摩尔%,所得的吸水剂中的可溶水成分就可能增加而无法充分确保加压下的吸水量。另一方面,若该用量超过5摩尔%,所得的吸水剂的交联密度就可能增大而导致吸水量不充分。这里,上述内部交联剂可以全量添加给聚合步骤前的经制备的丙烯酸(盐)系单体水溶液,也可将该内部交联剂的一部分在聚合开始后添加。
(分散剂)
本发明中所能使用的分散剂并无特别限定,优选采用吸水性高分子分散剂、具吸水性的亲水性高分子分散剂或水溶性高分子分散剂,更优选采用水溶性高分子分散剂。另外,上述分散剂的重均分子量虽然随分散剂种类而定,但优选为500~10000000,更优选为5000~5000000,尤其优选为10000~3000000。
上述分散剂的种类并无特别限定,可例举:淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(其钠盐)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子等。其中,从不会损害本发明的吸水剂的亲水性的观点看,优选采用选自淀粉、纤维素、PVA的水溶性高分子分散剂。
相对于丙烯酸(盐)系单体100质量份,上述分散剂的用量优选为0~50质量份,进而优选为0.01~20质量份,更优选为0.05~10质量份,尤其优选为0.1~5质量份。上述分散液若超过50质量份,吸水剂的吸收特性就可能下降。
(2-2)聚合步骤
(聚合方法)
关于供获得本发明的吸水性树脂粉末的聚合方法,可例举喷雾聚合、液滴聚合、批次聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。为解决本发明的课题,使用单体水溶液的水溶液聚合或反相悬浮聚合为优选。
上述水溶液聚合是在不使用分散溶剂的情况下使单体水溶液聚合的方法,其例如是美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等中披露的聚合方法。
上述反相悬浮聚合是使单体水溶液悬浮于疏水性有机溶剂中来进行聚合的方法,其例如是美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等中披露的聚合方法。这些文献中披露的单体、聚合引发剂等也能适用于本发明中的上述反相悬浮聚合。
上述聚合时的单体水溶液的浓度并无特别限定,优选为20质量%~饱和浓度,进而优选为25~80质量%,更优选为30~70质量%。该浓度若低于20质量%,生产性就可能降低。另外,单体若以浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式进行聚合,就会导致物理性质下降,因此优选以饱和浓度以下的浓度进行聚合(参考日本国专利申请公开公报“特开平1-318021号公报”)。
另外,为了促进聚合,提高吸水剂的物理性质,也可以根据聚合时的需要,设置对溶解氧进行除气的步骤(例如用惰性气体进行的置换步骤)。此外,也可以以提升吸水剂的吸水速度、增加表面积或提升干燥速度等为目的,在聚合时充入气泡(尤其是惰性气体)或各种发泡剂(例如有机或无机的碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物),从而在聚合时或干燥时发泡至原体积的例如1.001~10倍。
此外,为了促进聚合过程中的发泡以及提高所得的聚合凝胶的流动性等处理性,也可以在待被提供给聚合步骤的单体水溶液中,及/或在聚合步骤中,添加与后述表面活性剂不同的其他表面活性剂。为此所用的其他表面活性剂可以是国际公开第2011/078298号文本的段落〔0115〕~〔0123〕中记载的表面活性剂。
本发明中的聚合步骤既可以在常压下,也可以在减压下,还可以在加压下进行,但优选在常压(101.3kPa(1个大气压)或常压邻域(常压±10%))下进行。另外,聚合开始时的温度虽然视所用的聚合引发剂的不同而不同,但优选为15~130℃,更优选为20~120℃。
(聚合引发剂)
本发明中所用的聚合引发剂可以视聚合形态适当决定,并无特别限定,可例举光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。本发明中的聚合通过这些聚合引发剂开始进行。
作为上述光分解型聚合引发剂,可列举苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
作为上述热分解型聚合引发剂,可例举:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲乙酮等过氧化物;二氢氯化2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、二氢氯化2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物等。
关于上述氧化还原系聚合引发剂,例如有将上述过硫酸盐及过氧化物,与L-抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物并用而成的氧化还原系聚合引发剂。
将上述光分解型聚合引发剂与上述热分解型聚合引发剂并用的方案也是优选的实施方案。此外,还可将紫外线、电子射线、γ射线等活性能量线单独地使用或与上述聚合引发剂并用。
相对于上述单体的全量,上述聚合引发剂的用量优选为0.0001~1摩尔%,更优选为0.0005~0.5摩尔%。该用量若超过1摩尔%,吸水性树脂粉末的色调就可能发生恶化。另外,该用量若低于0.0001摩尔%,残留单体就可能增加。
(更佳的聚合方法)
从吸水性树脂粉末的物理性质(例如吸水速度及渗液性)及聚合控制的容易性等观点看,优选将反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合及水溶液聚合中的至少1种,尤其优选将水溶液聚合用作本发明中的丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法。
作为上述水溶液聚合的一例优选方式,可例举高温下开始的水溶液聚合、高浓度下的水溶液聚合、进而它们组合而成的高浓度-高温下开始的水溶液聚合。高温下开始的水溶液聚合的聚合开始温度优选为40℃以上,进而优选为50℃以上,更优选为60℃以上,尤其优选为70℃以上,最优选为80℃以上(上限为沸点)。高浓度下的水溶液聚合的单体浓度优选为40质量%以上,进而优选为45质量%以上,更优选为50质量%以上(上限为90质量%,优选为80质量%,更优选为70质量%)。
关于聚合方案,优选捏和机聚合或传送带聚合。上述水溶液聚合的优选方案例如有传送带连续聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号、国际公开第2008/114847号文本等中有揭示)、捏和机连续聚合、捏和机批次聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号、国际公开第2008/114848号文本等中有揭示)等。
此外,还可例举将水溶液聚合的上述优选方式与优选聚合方案组合而成的:高温下开始的水溶液连续聚合、高浓度下的水溶液连续聚合、高浓度-高温下开始的水溶液连续聚合。
作为另一优选例,例如优选聚合开始温度为15℃以上且单体浓度为30质量%以上的捏和机批次聚合或捏和机连续聚合。
另外,在上述聚合时,聚合开始时间(自添加了聚合引发剂时起,至开始发生聚合的时间)优选超过0秒且在300秒以内,更优选为1~240秒。
通过采用上述的水溶液聚合方案,就能以高生产性来生产吸水性树脂粉末。这里,优选将上述聚合方法用于平均每条生产线产量多的庞大规模制造装置。上述产量优选为0.5[t/hr]以上,进而优选为1[t/hr]以上,更优选为5[t/hr]以上,尤其优选为10[t/hr]以上。
(2-3)凝胶粉碎步骤
本步骤是:对经上述聚合步骤等(尤其是水溶液聚合)而得的含水凝胶状交联聚合物(以下称“含水凝胶”)进行凝胶粉碎,从而获得颗粒状的含水凝胶(以下称“颗粒状含水凝胶”)的任意性步骤。
通过在水溶液聚合的过程中对上述含水凝胶进行凝胶粉碎、尤其混炼式凝胶粉碎来完成细粒化,便能使获得的吸收性树脂兼备吸水速度和渗液性,还能使耐冲击性得到提高。即,为解决本发明的课题,相比于不进行凝胶粉碎的反相悬浮聚合,更优选采用水溶液聚合,尤其优选采用能在聚合中(例如捏合机聚合)或聚合后(例如传动带聚合,视需要还可进而实施捏和机聚合)实现凝胶粉碎的水溶液聚合。
本发明中所能使用的凝胶粉碎机并无特别限定,可例举批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中,优选在头端具备有多孔板的螺旋型挤压机。关于在头端具备有多孔板的螺旋型挤压机,可例举日本国专利申请公开公报“特开2000-063527号公报”中揭示的螺旋型挤压机。
本发明的凝胶粉碎步骤中,从颗粒状含水凝胶的粒度控制和吸水性树脂物理性质的观点看,凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60~120℃,更优选为65~110℃。上述凝胶温度若低于60℃,含水凝胶在其特性上就可能发生硬度增大而难以在凝胶粉碎时控制好颗粒形状及粒度分布。另外,上述凝胶温度若超过120℃,含水凝胶的软度就可能增加而难以控制好颗粒形状及粒度分布。这里,上述凝胶温度可通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。
另外,凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)(以筛分级方式规定)优选为0.5~3mm,进而优选为0.6~2mm,更优选为0.8~1.5mm。另外,粒径5mm以上的粗大颗粒状含水凝胶在颗粒状含水凝胶全体中的比率优选为10质量%以下,进而优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。
本发明中,聚合步骤及凝胶粉碎步骤中均可运用以下方法:在聚合时对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的捏合机聚合方法、将经传送带连续聚合而得的含水凝胶状交联聚合物提供给凝胶粉碎步骤的方法。
(2-4)干燥步骤
本步骤是,对经上述聚合步骤等而得的含水凝胶进行干燥来获得干燥聚合物的步骤。这里,上述聚合步骤中采用的若是水溶液聚合,则在含水凝胶的干燥前及/或干燥后进行凝胶粉碎(细粒化)。另外,经干燥步骤而得的干燥聚合物(凝聚物)可就此直接提供给粉碎步骤。
本步骤的干燥方法并无特别限定,可采用各种方法。具体的干燥方法例如有加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿干燥等,这些干燥法可使用1种或并用2种以上。干燥温度优选为100~300℃,更优选为150~250℃。
另外,干燥时间虽取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥机种类等,但并无特别限定,优选例如为1分钟~5小时,更优选为5分钟~1小时。此外,根据干燥后的减少量(1g粉末或颗粒在180℃下被干燥3小时后的干燥前后间质量变化)所求得的树脂固形成分量优选为80质量%以上,进而优选为85~99质量%,更优选为90~98质量%。
(2-5)粉碎/分级步骤
本步骤是对经上述干燥步骤而得的干燥聚合物进行粉碎及/或分级的步骤,优选是具特定粒度的吸水性树脂粉末的获取步骤。这里,本步骤与上述(2-3)凝胶粉碎步骤的区别在于,粉碎对象物已接受过干燥步骤。另外,粉碎步骤后的吸水性树脂有时也称“粉碎物”。
(粒度分布)
从获得的吸水性树脂的吸水速度及渗液性、加压下吸收倍率等观点看,表面交联前的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选落入200~600μm的范围,进而优选落入200~550μm的范围,更优选落入250~500μm的范围,尤其优选落入350~450μm的范围。另外,以标准筛分级方式规定的粒径低于150μm的微粒越少越好,从获得的吸水性树脂的渗液性等观点看,该微粒的含量优选为0~5质量%,进而优选为0~3质量%,更优选为0~1质量%。
此外,以标准筛分级方式规定的粒径850μm以上的粗大颗粒越少越好,从获得的吸水性树脂的吸水速度等观点看,该粗大颗粒的含量优选为0~5质量%,进而优选为0~3质量%,更优选为0~1质量%。另外,710μm以上的大颗粒的含量优选为0~20质量%,更优选为0~10质量%,进而优选为0~5质量%,进而优选为0~3质量%,尤其优选为0~1质量%。
另外,关于粒径的分布范围,从获得的吸水性树脂的吸水速度和渗液性、加压下吸收倍率等观点看,落入150μm以上且低于850μm的范围、进而落入150μm以上且低于710μm的范围内的颗粒优选占95质量%以上,更优选占98质量%以上,进而优选占99质量%以上(上限为100质量%)。
吸水性树脂粉末的重均粒径或粒径(以下也简称“粒度”),可通过聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤的粉碎/分级步骤来控制,尤其优选通过干燥后的分级步骤来控制。另外,关于上述粒度的测定,可利用JIS标准筛(Z8801-1(2000))并依照国际公开第2004/69915号及EDANA-ERT420.2-02中规定的方法来进行。
关于本发明中吸水性树脂粉末的形状,既可以是球状物及其凝聚物,也可以是对含水凝胶或干燥聚合物实施粉碎步骤而得的无规破碎状物,但从所得的吸水性树脂的吸水速度观点看,优选是无规破碎状物或其造粒物。
为更好地解决本发明的课题,优选经表面交联后的产物也具有上述粒度,更优选作为最终制品的吸水剂也具有上述粒度。
(2-6)微粉回收步骤
本发明的制造方法中,在干燥步骤之后含有分级步骤(包括表面交联步骤之后的第2分级步骤。以下同样)。经上述分级步骤而将筛过筛孔150μm标准筛的吸水性树脂微粒分离出后,优选将分离出的吸水性树脂微粒或其水添加物回收(再利用)给处在干燥步骤之前的步骤。这里,上述分级步骤中所除去的粗大颗粒可以视需要再度粉碎。另外,上述分级步骤中所除去的微粒既可以废弃,也可用于其他用途,还可提供给本微粉回收步骤。
通过除去上述微粒,所得的吸水性树脂的渗液性(例如SFC)便能提高,且通过本步骤,能进一步提高所得的吸水性树脂的吸水速度(例如FSR)。
即,本发明的制造方法中,微粉回收步骤是指如下步骤:将干燥步骤中及视需要而用的粉碎、分级步骤中发生的吸水性树脂微粒(尤其指全体中有70质量%以上的颗粒为粒径150μm以下;以下也称“微粉”)分离出后,将分离出的该吸水性树脂微粒就此直接地,或将其水合物或造粒物回收给处在干燥步骤之前的步骤,优选回收给聚合步骤、凝胶粉碎步骤或干燥步骤。
通过回收微粉,便能控制吸水性树脂及吸水剂的粒度,且经本步骤而得的吸水性树脂的吸水速度能进而提高。
所回收的微粉既可以是表面交联前的微粉,也可以是表面交联后的微粉。微粉的回收量优选是干燥聚合物的1~40质量%,更优选5~30质量%。
本发明中较佳的微粉回收方法如下:在聚合前的单体水溶液、聚合中的含水凝胶、或干燥步骤所用的干燥机中,混合吸水性树脂微粉或其水合物及造粒物、视需要而用的无机微粒等。这里,关于将微粉回收给聚合前的单体水溶液的回收方法,在国际公开第92/001008号、国际公开第92/020723号中有披露。关于将微粉回收给聚合中的含水凝胶的回收方法,在国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第2009/153196号、国际公开第2010/006937号中有披露。关于将微粉回收给干燥步骤(干燥机)的回收方法,在美国专利第6228930号等中有披露。这些微粉回收方法可较好地用作本发明中的微粉回收方法。
(2-7)表面交联剂添加步骤
本步骤用于制备:含有供表面交联步骤所用的表面交联剂的吸水性树脂粉末。一般而言,表面交联可以通过以下方式等来进行:添加后述的有机表面交联剂;在吸水性树脂粉末表面进行单体聚合;添加过硫酸盐等自由基聚合引发剂;以及进行加热/紫外线照射。本发明中的表面交联剂添加步骤中,优选将有机表面交联剂添加给经上述分级步骤而得的吸水性树脂粉末、或进而接受过微粉回收步骤的吸水性树脂粉末。另外,表面交联剂添加步骤也可以与后述的渗液性提升剂添加步骤同时进行。
(有机表面交联剂)
从获得的吸水性树脂粉末的物理性质观点看,本发明中所能用的有机表面交联剂例如有:多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物或该多价胺化合物与卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单)噁唑烷酮化合物、(二)噁唑烷酮化合物、(多)噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、烷撑碳酸酯化合物等。其中,尤其优选包含多元醇化合物、烷撑碳酸酯化合物、噁唑烷酮化合物等的需要高温缩水反应的缩水反应性交联剂。
上述缩水反应性表面交联剂是指:该表面交联剂中作为官能基的羟基或氨基能与聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末中作为官能基的羧基发生缩水酯化反应、或缩水酰胺化反应的表面交联剂。如烷撑碳酸酯化合物及噁唑烷酮化合物那样能自环状交联剂产生羟基及氨基或经历羟基及氨基的表面交联剂,也属于缩水反应性表面交联剂。
上述有机表面交联剂具体例如有:(二)乙二醇、(三)乙二醇、(四)乙二醇、(聚)乙二醇、(二)丙二醇、(聚)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)丙三醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物;(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二)丙三醇聚缩水甘油醚、(聚)丙三醇聚缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物;2-噁唑啉酮、N-羟乙基-2-噁唑啉酮、1,2-乙撑双噁唑啉等噁唑啉化合物;1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧杂环烃-2-酮等烷撑碳酸酯化合物;氯环氧丙烷、溴环氧丙烷、α-甲基氯环氧丙烷等卤化环氧化合物、及该卤化环氧化合物的多价胺加成物(例如Herculse公司制造的KYMENE(注册商标));γ-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂;3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多价氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物;2-咪唑烷酮等环脲化合物等。
其中,有机表面交联剂优选选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、烷撑碳酸酯化合物。更优选将选自多元醇化合物的化合物,与选自除多元醇以外的有机表面交联剂(环氧化合物、噁唑酮化合物、烷撑碳酸酯化合物)的化合物并用。
从获得的吸水性树脂粉末的物理性质可更高的观点看,尤其将多元醇与多元醇以外的化合物(优选环氧化合物或烷撑碳酸酯,尤其优选烷撑碳酸酯)并用为佳。作为较佳的表面交联方法,可运用专利文献45(国际公开第2012/102406号文本)及专利文献46(国际公开第2012/102407号文本)中揭示的方法。
作为有机表面交联剂,优选从多元醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、氨基醇化合物中选出多种化合物来并用,尤其优选将多元醇与选自烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物的环状化合物并用。更优选如专利文献45、46揭示的那样将多元醇与烷撑碳酸酯并用。尤其优选将专利文献45、46的栏目(2-8)、(2-9)、(3-3)~(3-9)中揭示的方法用于本发明中的表面交联剂添加步骤,这些文献中揭示的相关内容就相当于本说明书中的内容。
上述多元醇是碳数2~8的多元醇,优选是碳数3~6的多元醇,尤其优选是碳数3乃至4的多元醇。具体而言,上述多元醇优选是二元醇,例如有乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
若是将多元醇与多元醇以外的表面交联剂并用来作为缩水反应性表面交联剂,那么在以“多元醇的质量:多元醇以外的表面交联剂之总质量”来表达这两方的比率(质量比)时,则该比率一般为1:9~9:1,优选为2:8~8:2,更优选为3:7~7:3,尤其优选为5:5~7:3。所并用的上述除多元醇以外的缩水反应性表面交联剂优选是上述环状化合物,进而优选是烷撑碳酸酯,更优选是碳酸乙酯。
作为本发明中的多元醇化合物,可较好地使用丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。另外,作为本发明中的环氧化合物,可较好地使用聚缩水甘油。作为本发明中的噁唑啉化合物,可较好地使用2-噁唑烷酮。作为本发明中的烷撑碳酸酯化合物,可较好地使用1,3-二氧杂环戊烷-2-酮。
与上述有机表面交联剂混合的溶剂的温度可以适当决定,但若温度过低,溶解度及粘度就可能过度下降。尤其是若将后述的固体非高分子有机化合物,特别是若将碳酸乙酯用作表面交联剂,则优选将加热至室温以上(优选30~100℃,进而优选35~70℃,更优选40~65℃)的水用作溶剂。
即,与非高分子有机化合物(尤其指固体的表面交联剂,进而指固体多元醇及固体烷撑碳酸酯等环状化合物)混合的其他化合物优选经过了加温,尤其是与该非高分子有机化合物混合的水优选经过了加温,加温的温度更优选落入上述的温度范围。
烷撑碳酸酯化合物或上述多元醇化合物、尤其固体的烷撑碳酸酯化合物优选在与水混合前预先接受加热。加热温度优选高于添加水后的表面交联剂溶液的温度。具体而言,若使用固体的烷撑碳酸酯化合物,则优选多元醇、尤其固体的多元醇也接受加热熔融,加热的温度优选为30~100℃,进而优选为35~70℃、更优选为40~65℃。
(混合比的调整)
本发明中表面交联剂溶液混合比的调整取决于表面交联剂溶液的浓度及比率的微妙变动。尤其是因每天或每种季节的气温变化,表面交联剂溶液的浓度及比率有时会发生微妙的变动。因此优选用质量流量计、尤其是科里奥利式质量流量计来测定本发明中的表面交联剂溶液的流量,并将其与吸水性树脂粉末混合。
运动的质量体如果受到垂直于其运动方向的振动,则会发生与该质量体的速度相应的科里奥利力。科里奥利质量流量计具备用于正确产生科里奥利效应的共振计测管,当流体(即质量体)在该计测管中移动时,便产生科里奥利力。而通过出口和入口处的传感器,可检测出计测管的振动相位差。微处理器使用并分析该振动相位差的信息,从而算出质量流量。此外,科里奥利质量流量计能根据计测管的共振频率来直接测出流体密度,且还能测定计测管的温度,以校正温度带来的影响。该温度的信号表达的是流程温度,也可用作输出信号。科里奥利质量流量计不仅可较好地用来将表面交联剂调配成规定的比率,还可较好地用来将调配好的表面交联剂添加给吸水性树脂。
(溶剂及浓度)
若是使用上述有机表面交联剂,那么相对于待被添加上述有机表面交联剂前的上述吸水性树脂100质量份,全部添加处理中所用的上述有机表面交联剂的总用量优选为0.001~15质量份,更优选为0.01~5质量份。
若是从多元醇化合物以及除多元醇化合物以外的化合物当中选出2种化合物来用作有机表面交联剂,那么相对于待被添加该有机表面交联剂前的上述吸水性树脂100质量份,全部添加处理中所用的多元醇化合物的总量优选为0.001~10质量份、更优选为0.01~5质量份,并且,全部添加处理中所用的除多元醇化合物以外的化合物的总量优选为0.001~10质量份、更优选为0.01~5质量份。
表面交联剂溶液优选含有水。即,表面交联剂溶液优选是表面交联剂水溶液。相对于添加处理前的上述吸水性树脂100质量份,全部添加处理中所用的水的总量优选为0.5~20质量份,更优选为0.5~10质量份。这里,表面交联剂中的结晶水及水合态的水等也包括在该水量之内。
此外,还可以在表面交联剂添加步骤中使用亲水性有机溶剂。相对于添加处理前的上述吸水性树脂100质量份,该亲水性有机溶剂的量优选超过0质量份且在10质量份以下,更优选超过0质量份且在5质量份以下。作为该亲水性有机溶剂,除了可例举碳数1~碳数4的一元醇、进而碳数2~碳数3的一元醇,还可例举丙酮等碳数4以下的低级酮等。上述亲水性有机溶剂尤其优选是沸点低于150℃的、进而低于100℃的挥发性醇类,其在表面交联处理时会挥发而无残留物,因此优选。
作为上述亲水性有机溶剂,具体可例举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类;丙酮等酮类;二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类;ε-己内酰胺,N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类;二甲基亚砜等亚砜类;聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类化合物等。
此外,在向吸水性树脂粉末混合表面交联剂溶液时,也可在无损本发明效果的前提下添加不溶水性微粒及表面活性剂。具体为,相对于添加处理前的吸水性树脂100质量份,该吸水性树脂中可以共存超过0质量份且在10质量份以下的、优选超过0质量份且在5质量份以下的、更优选超过0质量份且在1质量份以下的不溶水性微粒及表面活性剂。此方案中,可以将美国专利第7473739号等中揭示的表面活性剂等用作本发明中的表面活性剂等。
上述表面交联剂溶液中的表面交联剂浓度可适当决定。若以全部添加处理中所用的各种上述表面交联剂溶液中的表面交联剂之总量来计算,则本发明中的表面交联剂溶液是:表面交联剂浓度为1~80质量%、进而5~60质量%、进而10~40质量%、进而15~30质量%的水溶液。这里,作为溶液中的其余成分,也可含有上述亲水性有机溶剂及其他成分。
上述表面交联剂溶液的温度可以视所用的表面交联剂的溶解度或该表面交联剂溶液的粘度等来适当决定。上述表面交联剂溶液的温度优选为-10~100℃,进而优选为5~70℃,更优选为10~65℃,尤其优选为25~50℃。若上述表面交联剂溶液的温度过高,就可能在表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合前或反应前发生以下问题而欠佳:(1)当上述表面交联剂为环状表面交联剂时,该环状表面交联剂会发生水解(例如碳酸乙酯水解为乙二醇,噁唑烷酮水解为乙醇胺);或(2)上述表面交联剂溶液中所含的水及亲水性有机溶剂发生挥发等而导致混合性下降。另外,若上述表面交联剂溶液的温度过低,就可能出现以下问题:(1)上述表面交联剂溶液发生凝固;或(2)上述表面交联剂溶液发生析出。
(表面活性剂)
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末可以含有表面活性剂。优选在本发明的制造方法所包含的任意步骤中混入表面活性剂。
通过在本发明的吸水性树脂粉末的表面覆盖表面活性剂,能获得高吸水速度及高渗液性的吸水性树脂粉末。这里,本发明中的表面活性剂并无特别限定,可例举国际公开第97/017397号及美国专利第6107358号中揭示的表面活性剂,即非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂只要与丙烯酸(盐)系单体及吸水性树脂粉末具有聚合性及反应性即可。关于具体的表面活性剂化合物,可运用上述专利文献45、46的栏目(2-1)中揭示的化合物。
所用的表面活性剂的种类及用量可适当决定。优选以满足美国专利第2006/204755号揭示的表面张力范围的方式来使用本发明中的表面活性剂。具体为,相对于吸水性树脂量,本发明中的表面活性剂优选落入0~0.5重量份的范围,进而优选落入0.00001~0.1重量份的范围,进而优选落入0.001~0.05重量份的范围。上述的表面活性剂当中,优选采用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、或硅酮系表面活性剂,更优选采用非离子性表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
(表面交联剂溶液与酸或碱的并用)
为了促进表面交联剂的反应及均匀混合,上述表面交联剂溶液不仅可以含有上述有机表面交联剂、上述亲水性有机溶剂、上述表面活性剂及上述不溶水性微粒,还可以含有酸或碱。
作为上述酸或碱,可以使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱。相对于上述表面交联剂溶液添加处理前的上述吸水性树脂100质量份,上述酸或碱的用量可适当地为0~10质量份,进而优选为0.001~5质量份,更优选为0.01~3质量份。关于上述有机酸,可例举碳数1~6的、优选碳数2~4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、含羟基的饱和有机酸。尤其优选含羟基的饱和有机酸。
关于上述酸或碱的其他例子,可例举非交联性的水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及氨或氨的氢氧化物)、以及非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。
(表面交联剂溶液的添加方法)
通过添加处理,上述表面交联剂添加给吸水性树脂粉末。该添加处理的方法并无特别限定,例如有(1)将吸水性树脂浸渍于亲水性有机溶剂中来使吸水性树脂吸附表面交联剂的方法、(2)直接将表面交联剂溶液喷雾或滴入吸水性树脂来混合的方法等。从向吸水性树脂均匀添加给定量的表面交联剂的观点看,优选上述方法(2)。此外,在该添加处理的过程中,为了均匀添加表面交联剂,优选一边搅拌吸水性树脂一边添加,更优选以喷雾方式添加表面交联剂。
在添加处理中,若要使用2种以上不同组分的上述表面交联剂,那么例如可以用不同的喷雾喷嘴同时添加,但从均匀添加的观点看,优选将单一组分的表面交联剂调整之后再进行添加。另外,表面交联剂若是单一组分,那么也可以在考虑添加处理装置的大小和处理量、以及喷雾喷嘴的喷雾角等的基础上使用多个喷雾喷嘴。
作为上述添加处理时所用的装置(以下也称“混合装置”),例如可较好地采用圆筒式混合机、双层壁圆锥式混合机、V字式混合机、蝴蝶结式混合机、螺旋式混合机、流动炉、旋盘式混合机、气流式混合机、双臂式捏和机、内混合机、粉碎式捏和机、旋转式混合机、螺旋式挤压机、湍流增强器(turbulizer)、Proshare(注册商标)混合机等。此外,对于商业性生产等的大规模生产,上述混合装置优选是能连续混合的装置。另外,各添加处理可用同一装置来进行,也可用不同装置来进行。
提供给本步骤的吸水性树脂粉末优选被加热/保温,上述吸水性树脂粉末的温度优选落入30~100℃的范围,进而优选落入35~80℃的范围,更优选落入40~70℃的范围。上述吸水性树脂粉末的温度若过低,就可能因表面交联剂的析出及吸水性树脂的吸湿等而导致表面处理不充分或不均匀等。另外,上述吸水性树脂粉末的温度若过高,尤其是若表面交联剂溶液为表面交联剂水溶液且其温度超过了水的沸点,就可能因表面交联剂水溶液中的水的蒸发等而引起表面交联剂的析出等。此外,经本步骤而得的上述表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合物的温度优选落入30℃~100℃的范围,进而优选落入30~90℃的范围,更优选落入30~80℃的范围。通过使上述混合物的温度落入上述范围内,可发挥如下效果:添加的表面交联剂在后续的表面交联步骤中可有效地反应,且能确保适度的流动性。
(2-8)表面交联步骤
本步骤是:为提高吸水性树脂粉末的加压下吸收倍率及渗液性而进行加热处理,由此在吸水性树脂粉末的表面或表面附近完成交联处理的步骤。本步骤能与上述表面交联剂添加步骤同时实施或在上述表面交联剂添加步骤之后实施。从品质稳定化的观点看,优选在上述表面交联剂添加步骤之后实施。本发明的制造方法中,本步骤既可以实施单次,也可以按同一条件或不同条件实施多次。但本步骤至少要在露点被控制成特定值的环境中实施1次,由此能获得本发明的吸水剂。
(加热装置)
关于本发明中所用的加热装置,可例举具有能给公知的干燥机或加热炉创建规定环境的排气机构及/或供气机构的连续式或分批式(批次式)加热装置,优选连续式加热装置。
该加热装置的加热方式以热传导式、热辐射式、热风传热式、介电加热式为佳。加热方式优选是热传导式及/或热风传热式,更优选是热传导式。
该加热装置的控制温度只要能将吸水性树脂加热到后述的温度即可,表面交联步骤无需自始至终为恒定温度。但为了防止局部过加热等,加热装置的温度优选为100~300℃,进而优选为120~280℃,更优选为150~250℃,尤其优选为170~230℃。
另外,为了提高加热效率且进行均匀的加热处理,优选使用具备可连续搅拌被加热物及/或可连续使被加热物进行流动的机构的装置。关于搅拌及/或流动的方式,优选缸搅拌式、螺旋式、旋转式、圆盘式、捏合式、流动缸式等,更优选用搅拌叶(桨片)进行搅拌的方式、以及如旋转曲颈炉那样借助导热面自身运动进行搅拌的方式。这里,该搅拌机构及/或流动机构的目的在于进行均匀的加热处理,因此若处理量较少,例如若被干燥物厚不足1cm,那么不使用这些机构也无妨。
该加热装置具备将自被加热物发生的蒸汽排出的排气结构,通过调整该机构,例如通过调整排放量,还能控制加热部(加热装置内部)的环境的露点和温度。这里,该加热部并非是加热器及介电线圈等这类热源,而是使被加热物升温的场所。
上述排气机构并非单指排气口,若气体是从加热处理物的排出口排出,则该排出口也属于排气机构。此外,上述排气机构优选利用鼓风机来调整排放的气体量及气压。另外,上述加热装置的排气地点并非限一处,也可在考虑上述加热装置的大小、及露点和温度调整状态的基础上设多个排气地点。
该加热装置具备供气机构,通过该调整该机构,例如通过调整提供量,还能控制加热部的环境的露点和温度。
还可以利用上述加热装置中的不与被加热物即吸水性树脂相接触的部分加热部位,来调整上述环境的温度。此时,可利用金属制或陶瓷制的环状物及网状物等填充物,来提高供应过来的气体(供气)的加热效率。
考虑到后述环境的温度及露点的稳定性,优选将上述加热部的气流控制成恒定方向。尤其是若使用能连续处理的装置,那么相对于自投入口至排出口的被加热物流向,气流方向优选呈铅锤方向乃至水平方向,进而优选呈水平方向,更优选是对向流及/或共向流,尤其优选是共向流。这里,恒定方向的意思并非指所有质点均朝着同一方向,而是指宏观上的物质流向不变。例如,因搅拌等而引起的局部性及/或一时性的乱气流状态及气涡流状态就不属于本发明中的气流控制对象。另一方面,自上述投入口吸气的状态、以及自上述排出口排气的状态若在加热处理过程中变为了自上述投入口排气的状态、以及自上述排出口吸气的状态,则不属于恒定方向的概念。
当采用具备多个排气口及多个供气口的大型加热装置时,尤其是当采用连续处理形式的加热装置时,只要气流中各质点不在时间上发生方向变动,那么例如加热部内也可以共存对向流的质点和共向流的质点。
尤其在连续生产时,上述气流的流量会随装置的尺寸不同而变动,但该流量只要能够帮助将装置内的环境温度及露点控制到给定范围,则无特别限定,优选至少超过0Nm3/hr且在10000Nm3/hr以下,更优选至少超过0Nm3/hr且在5000Nm3/hr以下,进而优选至少超过0Nm3/hr且在3000Nm3/hr以下。该流量与待接受处理的吸水性树脂粉末量的比率优选为3000Nm3/吨,更优选为1000Nm3/吨。这里,Nm3是指换算成标准状态(0℃、1个大气压)后的气体体积,并非指在0℃1个大气压条件下的气体体积。
上述流量及上述比率是由排出的气体的合计流量与投入装置中的加热处理前的吸水性树脂的重量所定的值。这里,对于装置开始工作时和结束工作时等这类不属于恒常连续生产状态的情况而言,上述比率有时会脱离上述范围。
上述的供气既可以适当减压,也可以适当加压,还可适当加热,也可适当冷却。作为上述供气,一般可以将室温左右(例如0~50℃)的空气以实质常压(101.3kPa(1个大气压)±10%,优选101.3kPa±5%,更优选101.3kPa±1%)的状态来提供。
上述加热部的气体压力优选减压到略低于常压(101.3kPa(1个大气压))。减压范围优选为相对于大气压具有0~-10kPa的压差,更优选具有0~-5kPa的压差,进而优选具有0~-2kPa的压差。
在进行工业性连续生产时,可以使用具有上述机构的分批处理式加热装置及连续处理式加热装置。
若使用上述分批式(批次式)加热装置,那么可以运用以下方法等:静置实质上被均匀分配有被加热物的1个或多个托盘等;将被加热物装入单缸或多个缸中,并一边用搅拌叶等搅拌,一边加热;将被加热物装入流动式缸中,并一边用搅拌叶等搅拌,一边加热。另外,若采用上述连续处理方式,那么可以运用以下等传送方式:将被加热物实质均等地分配到传送带及多个托盘上来进行传送;一边用搅拌叶及螺旋叶等进行搅拌,一边进行传送;利用加热面的倾斜来进行传送。
本发明中的加热装置具体优选是具备连续搅拌机构且以加压水蒸汽(高压蒸汽)为热源的热传导式加热装置。此外,为了高效地连续生产,优选是具有能使被加热物自然地朝排出口方向流下的倾斜(以水平面为准,向下倾斜超过0度)的加热装置。向下倾斜的倾斜角如果过大,则有可能出现加热时间不均的问题,因此相对于水平面,加热装置的倾斜优选超过0度且在20度以下,进一步优选超过0度且在10度以下。
另外,若要在加热处理的前后均进行添加处理,可以使用上述添加处理时所用的装置来进行添加,也可以使用不同的装置来进行添加。尤其是若使用连续式生产装置,那么从生产效率的观点看,优选用同一装置进行加热前的添加处理和加热处理,且用其他装置进行加热后的添加处理。
另外,还可以使用将上述加热方式、搅拌方式、排气方式、供气方式中的单种方式或不同种方式加以组合而得的多个加热装置。
关于后述环境的露点及温度的控制,可以在考虑加热装置壁或吸水性树脂的传热、加热装置中吸水性树脂发出的水蒸汽所引起的露点上升的基础上,适当控制上述的气体排出量、以及供气的温度、流量、露点等。
(环境的露点及温度)
本步骤中的环境的露点及温度是指,上述加热装置的加热部中的位于被加热物上方空间的气体环境的露点及温度。
作为上述露点的调整方法,可例举如下方法:将蒸汽、干燥气、氮气、氦气、氩气、干燥空气用作上述供气;利用因本步骤的加热而自吸水性树脂粉末所含的水分产生的水蒸汽。关于具体露点的调整方法,可例举:给上述加热装置设置测定露点的设备并视需要充入上述的气体来调整露点的方法、以及通过改变上述气体的排放流量及压力等来调整露点的方法。本发明中也可视需要适当地将多种方法组合。
为防止上述加热部处的凝露,上述环境的温度优选在上述露点以上。具体的环境温度的范围为100~300℃,优选为100~250℃,更优选为100~230℃。这里,露点优选低于45℃,其下限值优选为-30℃,进而优选为-10℃,更优选为0℃。
上述环境的露点及温度虽然随加热部内的位置及处理时间长度会变动,但尤其优选将装置内的露点及温度控制在一定范围内(露点及温度不超出各自的上述范围,变动幅度优选在20℃以内,更优选在10℃以内,进而优选在5℃以内,尤其优选在2℃以内)。
上述温度及露点是,经上述加热部加热了的吸水性树脂粉末的铅锤上方空间的上述环境的测定值。因所用装置的状况,所测得的露点如果沿铅锤方向表现出不同的温度,则最高值的露点为本发明中的露点。这里,在加热处理的步骤中(例如若是连续处理方式,则指刚投入上述加热部时及/或即将从加热部排出时),上述温度及露点有时会脱离上述的范围。在加热部的吸水性树脂粉末的温度初次到达了170℃以后、更优选在初次到达了150℃以后、进而优选在初次到达了100℃以后实现具有上述露点的环境,即可充分获得本发明的效果。
另外,只要符合上述的气体流量范围,也可将在上述装置的排气机构内的适当测定点所测得的露点及温度作为本发明中的环境的露点及温度。具体而言,只要在自上述加热部至该测定点的区间内无其他气体混入,且不用气体清扫装置等进行处理,且不用加热器及冷却器等进行强制温度变化处理,且排出的气体从上述加热部移动到该测定点的移动时间为1秒以内即可。
上述表面交联步骤的加热处理时,该步骤中作为被加热物的吸水性树脂粉末的最高温度只要高于气体环境的露点即可,该温度优选为175~300℃,更优选为175~250℃,尤其优选为180~230℃。若该温度低于175℃,就可能无法充分形成表面交联共价键,若该温度超过300℃,所得的吸水性树脂就可能劣化。另外,只要满足上述的温度要求,上述加热处理的时间则无特别限制,但通常为1~120分钟,优选为5~60分钟。
另外,为了抑制过度的交联反应以及提高后续步骤的操作性,优选视需要将自加热装置取出的吸水性树脂冷却成低于100℃,进而优选冷却成0~95℃,进而优选冷却成40~90℃。
(2-9)添加剂的添加步骤
本发明的制造方法中必须添加添加剂(渗液性提升剂),尤其是必须添加选自不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂。选自上述不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂的添加步骤可以与上述表面交联剂添加步骤同时实施,也可以在上述表面交联步骤后实施。
所谓与上述表面交联剂添加步骤同时实施,是指以下中的任意方案:将添加剂与上述表面交联剂或上述表面交联剂溶液混合到一起来添加;将添加剂与上述表面交联剂或上述表面交联剂溶液同时地但不混合地添加;在上述表面交联剂添加步骤的在前阶段添加添加剂。这些方案的组合也属于“与上述表面交联剂添加步骤同时实施”。
若需要将上述表面交联剂添加步骤及上述添加剂的添加步骤各实施多次,则优选最后的表面交联剂添加步骤不处在最后的添加剂添加步骤之后,且优选不在最先的表面交联剂添加步骤之前实施最先的添加剂添加步骤。这里,如果仅进行1次添加,则该添加步骤既是最先的添加步骤,又是最后的添加步骤。
例如可例举以下方案等:在表面交联剂添加步骤后实施添加剂的添加步骤;同时实施表面交联剂添加步骤和添加剂的添加步骤;在同时实施了该两步骤之后进而实施添加剂的添加步骤。
只要不在最先的表面交联剂添加步骤之前实施上述表面交联步骤即可,优选至少在实施了1次上述表面交联剂添加步骤之后至少实施上述表面交联步骤1次,更优选在全部的表面交联剂添加步骤均完成之后实施上述表面交联步骤1次。
本发明中,使用选自不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的添加剂,优选使用可发挥渗液性提升剂效果及抗凝块(Anti-Caking)剂效果的添加剂,尤其优选使用可发挥渗液性提升剂效果的添加剂。因此本发明中有时也将具代表性效果的上述添加剂乃至下述添加剂总称为渗液性提升剂。
(渗液性提升剂)
本发明中的渗液性提升剂是指选自不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂、或相比于不使用渗液性提升剂的方案可使SFC乃至自由膨润GBP提高(优选将SFC提高到下述的范围)的添加剂。这里,GBP是WO2004/096304中规定的GBP。
本发明中的不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物可在吸水性树脂的表面发挥立体间隔物(spacer)乃至静电性间隔物的作用,且能使所得的吸水剂发挥“渗液性提升(例如相比于不使用不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的方案,后述的SFC提升1×10-7以上、进而10×10-7以上)”、“抗凝块(Anti-Caking)性提升(例如后述的吸湿时结块性改善1%以上、进而5%以上)”、“凝胶强度提升”、“自由膨润倍率FSC提升(例如ERT440.2-02所规定的FSC提升0.5g/g以上、进而1g/g以上)”的作用,还能配合其他添加剂发挥“除臭/抗菌”、“残留表面交联剂的减少”等作用,但本发明中并不限定不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的效果及使用目的。
本发明的制造方法中所必须添加的添加剂乃至渗液性提升剂优选选自不溶水性无机微粒、多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或水溶性的多价金属阳离子内包化合物)。本说明书中的“水溶性”化合物是指相对于25℃水100g的溶解量为1g以上、进而5g以上的化合物。“不溶水性”化合物是指相对于25℃水100g的溶解量低于1g、进而低于0.5g、进而低于0.1g的化合物。
(无机微粒)
作为上述无机微粒,可例举:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸金属盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、硼酸金属盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰、及硼酸钙)、硅酸或硅酸盐、黏土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等不溶水性的微粒状无机粉体;乳酸钙、乳酸铝、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。上述无机微粒的体积平均粒径优选为10μm以下,更优选为1μm以下。
上述无机微粒可以以粉体方式与吸水性树脂混合,也可以以水分散体(浆料、例如胶质氧化硅)方式与吸水性树脂混合,还可以以分散到表面交联剂及表面交联剂水溶液中的方式与吸水性树脂混合。
(阳离子性高分子化合物)
阳离子性高分子化合物并无特别限定,可较好地使用美国专利5382610号、美国专利7098284号、WO2009/110645号、WO2009/041731号、WO2009/041727号中揭示的阳离子性高分子化合物。本发明的阳离子性高分子化合物优选是以上文献中揭示的聚乙亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二甲胺-铵-氯环氧丙烷缩合物。
关于上述阳离子性高分子化合物的分子量,其重均分子量优选为1000~5000000,更优选为2000~1000000,进而优选为10000~500000。
从易于混合的观点看,上述阳离子性高分子化合物优选为水溶性。这里,水溶性是指相对于25℃水100g的溶解量为1g以上。
上述阳离子性高分子化合物可以直接与吸水性树脂混合,也可以以溶液形态,尤其以水溶液形态与吸水性树脂混合,还可以溶解到表面交联剂及表面交联剂水溶液中之后再与吸水性树脂混合。
(水溶性的多价金属阳离子内包化合物)
上述水溶性的多价金属阳离子内包化合物是指含有2价以上金属阳离子、优选3价以上金属阳离子的化合物。关于该3价以上金属阳离子,可例举铝、锆、钛,其中优选铝。作为该多价金属阳离子内包化合物,可例举以下的多价金属化合物等:硫酸铝、氯化铝、氯氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等这些用作无机系表面交联剂的多价金属无机盐;乙酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、钛内酯等多价金属有机盐等。其中,优选含有多价铝阳离子的化合物。
这些多价金属阳离子内包化合物可以以粉体形态直接与吸水性树脂混合,也可以以溶液形态或分散液形态、尤其以水溶液形态与吸水性树脂混合,还可以以溶解在表面交联剂及表面交联剂水溶液中的方式与吸水性树脂混合。
关于选自不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物中的添加剂乃至渗液性提升剂的用量,相对于待被添加该添加剂乃至渗液性提升剂的吸水性树脂100质量份,该添加剂乃至渗液性提升剂优选为0.001~5质量份,更优选为0.01~2质量份,进而优选为0.01~1质量份。这里,若是添加水溶性的多价金属阳离子内包化合物,则上述质量份是指换算成多价金属阳离子量后的值。
本发明的制造方法中,也可多次添加水溶性的多价金属阳离子内包化合物。例如,若分2次添加水溶性的多价金属阳离子内包化合物,那么可以将2次的添加量的比率(第1次/第2次)范围定为1/99~99/1,优选为10/90~90/10。若超过该范围,就与仅添加1次的方案几乎无差别而缺乏多次添加的效果,因此欠佳。
另外,阳离子性高分子化合物等非金属性离子交联剂有时会在上述混合时引起粘着性,因此优选在最后的加热处理之后添加。
在混合水溶性的多价金属阳离子内包化合物时若使用溶剂,则该溶剂优选是水乃至交联剂水溶液,还可以视需要将水与亲水性有机溶剂(醇乃至聚乙二醇)及表面活性剂并用,以提高分散性、溶解性、混合性。水的用量可以根据添加剂种类及添加方法来适当决定,例如相对于吸水性树脂100质量份为0质量份(干式混合)~50质量份,进而为0.1~10质量份,进而为0.5~5质量份。
关于上述以外的渗液性提升剂,优选使用国际公开2009/093708号文本中揭示的水溶性聚硅氧烷、以及国际公开2008/108343号文本中揭示的1~3级胺化合物等。
(其他添加剂的添加步骤)
本步骤是为了赋予表面交联吸水性树脂各种功能而添加其他添加剂的步骤,其由单个或多个步骤组成。上述添加剂包括上述的渗液性提升剂、除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、表面活性剂、抗着色剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等添加物,只要能赋予或提高功能即可。
这些添加物的使用比率为:低于表面交联吸水性树脂颗粒的10质量%,优选低于表面交联吸水性树脂颗粒的5质量%,更优选低于表面交联吸水性树脂颗粒的1质量%。另外,这些添加剂可以与上述表面交联步骤同时地或另行地添加。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的物理性质
(3-1)AAP(加压下吸收倍率)
作为上述聚合后的表面交联的一例达成手法,可以使吸水性树脂粉末在4.8kPa加压下相对于0.9重量%氯化钠水溶液所表现的吸收倍率(AAP)为15(g/g)以上,优选为17(g/g)以上,更优选为19(g/g)以上。吸水性树脂粉末的AAP越高越好,但从与其他物理性质(例如SFC)的均衡性观点看,吸水性树脂粉末的AAP的上限优选为40(g/g),进而优选为35(g/g),更优选为30(g/g)。这里,吸水性树脂粉末的AAP可以借助表面交联、CRC以及渗液性提升剂来控制。
(3-2)CRC(无加压下吸收倍率)
本发明的吸水性树脂粉末是无加压下吸收倍率(CRC)为20(g/g)以上、优选23(g/g)以上、更优选25(g/g)以上的吸水性树脂粉末。若无加压下吸收倍率过低,吸水性树脂粉末用在尿布等卫生材料中时的效果就可能变差。这里,吸水性树脂粉末的CRC越高越好,但从与其他物理性质(例如SFC)的均衡性观点看,吸水性树脂粉末的CRC的上限优选为60(g/g),进而优选为50(g/g),更优选为35(g/g)。吸水性树脂粉末的CRC可以借助聚合时乃至表面交联时的交联密度来控制。
(3-3)SFC(生理盐水导流性)
作为上述聚合后及聚合粒度控制后的表面交联的一例达成手法,可以使吸水性树脂粉末的用于表达加压下溶液渗透特性的0.69重量%生理盐水导流性(SFC)达到10×10-7cm3·sec/g以上,进而优选达到15×10-7cm3·sec/g以上,进而优选达到30×10-7cm3·sec/g以上。
上述生理盐水导流性(SFC)随卫生材料中的吸水性树脂组合物含有率(wt%)的不同而不同,吸水性树脂组合物的含有率越高,就需要越高的生理盐水导流性(SFC)。这里,同样从与其他物理性质(例如CRC)的均衡性观点看,SFC的上限优选为1000×10-7cm3·sec/g左右。SFC可以借助上述粒度和CRC、以及聚合时乃至表面交联时的交联密度(尤其是通过表面交联)来控制。
(3-4)Extr.
本发明中获得的吸水性树脂及吸水剂的Extr.(可溶水成分量)优选为5~20质量%,更优选为5~18质量%,进而优选为5~15质量%。上述Extr.若超过20质量%,所得的吸水性树脂或吸水剂的凝胶强度就可能变弱而成为液体透过性差的产物。而且,可能无法获得当被用于尿布等吸水体时该吸水体受压下的液体逆渗量(re-wet)低的吸水性树脂。
这里,Extr.可以借助上述的内部交联剂等来适当控制。但不优选Extr.低于5质量%的吸水性树脂或吸水剂,这是由于若要使Extr.低于5质量%,就需要使用多量的内部交联剂而导致成本增加以及出现(超过容许检测值的)残留交联剂且会明显使上述CRC降低的缘故。
(3-5)用来赋予粒度及功能的添加剂
本发明中所得的吸水性树脂及吸水剂的粒径及粒度分布并无特别限定,优选在混合/添加了最后的表面交联剂之后进行整粒来获得低于1mm的颗粒、进而具有后述粒径的吸水性树脂及吸水剂。若多量地含有1mm以上、尤其850μm以上的颗粒,那么尤其当该粗大颗粒用在薄型卫生材料/吸收性物品中时,不仅会给使用者带来不适感,还会磨破构成吸收性物品的不透水材料即所谓的背面垫片,从而在实际使用时会导致尿等的渗漏,因此欠佳。所以850μm以上的颗粒优选越少也好,850μm以上的颗粒优选为0~5质量%,进而优选为0~3质量%,更优选为0~1质量%,尤其优选实质上不含850μm以上的颗粒。此外,710μm以上的大颗粒的含量优选为0~20质量%,进而优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%,更优选为0~3质量%,尤其优选为0~1质量%。
另外,在微粒这方面,粒径低于150μm的颗粒的比率优选为0~3质量%,更优选为0~2质量%,进而优选为0~1.5质量%。
再之,在维持上述的各范围的基础上,落入150μm以上且低于850μm的范围内的颗粒、进而落入150μm以上且低于710μm的范围内的颗粒的含量优选为95质量%以上,进而优选为98质量%以上,更优选为99质量%以上,最优选实质上全量的颗粒均落入该粒径范围。
在本发明的经上述的步骤而得的作为最终产品的吸水剂当中,吸水性树脂颗粒的以标准筛分级方式所定的重均粒径优选为200μm以上600μm以下,为提高性能,更优选落入550~200μm的范围,进而优选落入500~250μm的范围,最优选落入450~350μm的范围。另外,粒径低于300微米的颗粒的比率优选为10质量%以上,更优选为落入10~50质量%的范围,进而优选落入10~30质量%的范围。
粒度可以通过粉碎及分级(表面交联前的粉碎及分级、进而表面交联后的粉碎及分级)、造粒等来适当控制。
若脱离了以上的范围,就可能无法获得既能维持期望的吸收倍率又具有优越渗液性的均衡性良好的吸水性树脂。尤其是粒径低于150μm的颗粒,其不仅会导致渗液性的下降,还会在以吸水性树脂为原料的吸收性物品的制造操作环境中引起尘埃等恶影响,因此粒径低于150μm的颗粒优选尽量少。
本发明的吸水剂中,除含有表面交联吸水性树脂颗粒外,还可以含有:选自渗液性提升剂乃至不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的添加剂;以及除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、表面活性剂、抗着色剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等用来赋予或提高功能的其他添加物。相对于吸水性树脂颗粒及水溶性多价金属盐颗粒的合计量,这些添加物的用量比率低于10质量%,优选低于5质量%,更优选低于1质量%。
〔颗粒状吸水剂的用途等〕
本发明的吸水性树脂可用于纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等卫生材料。将本发明的吸水性树脂用于卫生材料时,该卫生材料的结构中优选包含:(a)液体透过性的正面垫片,其以能够与使用者身体邻接的方式配置;(b)以能够与使用者衣类邻接的方式朝远离使用者身体的方向依次配置的液体不透过性的背面垫片、以及配置在正面垫片与背面垫片之间的吸水体。上述吸水体可以为两层以上,也可以与纸浆材层等并用。
将本发明的吸水性树脂用于卫生材料时,吸液后的凝胶不易发生所谓的凝胶结块,所以凝胶颗粒间的缝隙不会因凝胶彼此紧凑而堵塞。因此,即便以高浓度将本发明的吸水性树脂用在尿布等吸收体中,第2次以后排放的尿液及体液也不会在吸收体表面上失去吸收场所,而是能够扩散到吸收体内部,从而将尿液及体液传给内部的吸水性树脂。
[实施例]
以下,结合实施例、比较例以及参考例说明本发明,但本发明的解释并不受限于这些实施例等。除(5-7)吸湿结块率以外,本发明要求保护的范围及实施例中记载的各物理性质均是在室温(23±2℃)、湿度50±10RH%的条件下算出的。另外,本发明要求保护的范围及实施例中记载的各物理性质是通过以下的测定法(5-1)~(5-8)来求得的。这里,除非特别指明,各实施例中的各步骤均是在实质常压(与大气压的偏差在5%以内,更优选在1%以内)下进行的,且同一步骤内均是在不刻意加压或减压来改变压力的情况下进行的。
(5-1)无加压下吸收倍率(CRC)
依照ERT441.2-0.2,求取了在无加压下使吸水性树脂0.200g在大量过剩的0.90重量%氯化钠水溶液(也称生理盐水)中自由膨润30分钟并离心甩干后的吸收倍率(CRC)。
(5-2)加压下吸收倍率(AAP/Absorbency Against Pressure)
依照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association;欧洲无纺布工业协会)出版的加压下吸收倍率评价方法、ERT442.2-02中记载的方法,就吸水性树脂0.900g吸收0.9质量%氯化钠水溶液1小时的情况进行了测定,并计算了吸水性树脂承受4.83kPa负重(约0.7psi)时的加压下吸收倍率(g/g)。
(5-3)渗液性(SFC)
通过公知的测定法即美国专利第5565646号中揭示的方法,测定了SFC。
(5-4)粒度分布(PSD)(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称,是用筛分级方式所测得的粒度分布。这里,重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照美国专利第2006/204755号的“(1)Average Particle Diameter and Distribution of ParticleDiameter”栏目中揭示的方法来测定算出的。
(5-5)Extr
依照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)出版的加压下吸收倍率评价方法、ERT470.2-02中记载的方法,测定了Extr。
具体为,称取0.90质量%食盐水200g来装入容量250mL的带盖的塑料容器内,然后向该食盐水溶液添加了吸水性树脂颗粒或吸水剂1.00g,用搅棒(长3.5cm)以500±50rpm搅拌了16小时,由此萃取了树脂中的可溶成分(主要是水可溶性聚丙烯酸盐等)。
用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制造;商品名JISP 3801,No.2;厚0.26mm;颗粒拦截径5μm)将该萃取液过滤,从而获得滤液,并称取50.0g的该滤液来作为测定用溶液。
用0.1N的NaOH水溶液,先将0.90质量%食盐水滴定成pH10,然后用0.1N的HCl水溶液又滴定成pH2.7,由此得出了空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对测定用溶液也进行了上述同样的滴定操作,从而得出了滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是已知量,那么可根据单体的平均分子量以及经上述操作得出的滴定量,按照下式算出吸水性树脂颗粒或吸水剂中的可溶成分量(Ext)。
可溶成分量(质量%)=0.1×(平均分子量)×200×100×(HCl]-[bHCl]/1000/1.0/50.0
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是未知量,那么可根据经滴定得出的中和率来算出单体的平均分子量。
(5-6)残留表面交联剂及残留副生成物
残留表面交联剂及残留副生成物的测定方式如下:使吸水性树脂1g在0.9重量%氯化钠水溶液(生理盐水)中膨润,搅拌1小时后,用滤孔0.45μm的滤盘过滤,并对获得的滤液用高速液体色谱仪(HPLC)进行测定,得出了相对于吸水性树脂重量的残留量。这里,检测的下限值(N.D.级别)为100ppm。
(5-7)吸湿结块率
吸湿结块率的测定方式如下:在条件被设定成环境温度为25℃、相对湿度为70%RH的恒温恒湿器中,将吸水性树脂或吸水剂2.0g静置30分钟,然后测定吸湿块/凝聚块的质量,并求取吸湿结块率。可以说吸湿结块率的值越小,抗凝块性就越高。
关于具体的测定条件,将能够调整为环境温度25±0.5℃、相对湿度70±3%RH的ADVANTEC东洋株式会社制造的THN040FA用作恒温恒湿器,并将底面直径52mm、高2.5mm的铝杯用作吸水性树脂或吸水剂2.0g的容器。称取2.0g的样品装入上述容器,然后将该容器在预先被设定为上述条件的恒温恒湿器中静置了30分钟。
静置了30分钟后,将该容器倒扣至筛孔2mm的JIS标准筛(含托盘的筛)上,以倒出吸水性树脂或吸水剂。这里,在测定前已事先量取了铝杯的质量,由此得出倒扣也不落下的吸湿后样品的重量(Wadh)记录来作为凝聚物重量。振动上述筛孔2mm的筛30次,以将落在该筛上的吸湿后样品分成吸湿凝聚块及未凝聚颗粒,并测定了2mm以上的凝聚块的质量以及低于2mm的颗粒的质量(各为Won和Wpass)。用下式计算了吸湿结块率(%)。
吸湿结块率(%)=(Wadh+Won)/(Wadh+Won+Wpass)×100
(5-8)自由膨润倍率(FSC)
依照ERT440.2-02,求取了相对于0.9%生理盐水的自由膨润倍率(FSC)。这里与上述CRC(ERT441.2-02)的主要区别在于吸水后不进行离心甩干,而是吊起沥干。
(参考例1)
分别制备了由丙烯酸421.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量523;在作为内部交联剂的上述聚乙二醇二丙烯酸酯中,氧乙基的平均结合摩尔数n为9)3.06g(0.10mol%)以及2质量%二乙三胺五乙酸三钠水溶液(CHELEST株式会社制造)1.29g混合而成的溶液(A)、以及用离子交换水402.7g稀释48.5质量%NaOH水溶液352.3g而成的NaOH水溶液(B)。
一边用磁搅棒进行搅拌,一边在开放体系下将(A)一次全部混合进(B)中。虽在混合的初步阶段出现了析出物,但其立刻溶解,获得了单体水溶液(单体浓度43质量%、中和浓度73摩尔%)。接着,向该单体水溶液添加3.6质量%过硫酸钠水溶液19.4g,搅拌数秒后立即放到90℃的加热板上,然后在开放体系下将该溶液注入内面贴有硅膜的不锈钢制缸式容器中。该不锈钢制缸式容器的尺寸为底面200mm×260mm、顶面560mm×460mm、高140mm,沿中心垂直截下的截面的形状为梯形。在上述不锈钢制缸式容器的顶面为开放的状态下开始了聚合。一边产生水蒸汽而膨胀发泡,一边持续聚合,生成了含水聚合物。聚合后,取出了该含水聚合物。
将该含水聚合物等分为16份。然后,使用具有φ9.5mm模孔的绞肉机(型号REMACOM HL-3225N),一边以50g/分钟的速度添加离子交换水,一边将剪断的含水聚合物以每10秒1次的频度投入搅拌机来粉碎。将粉碎而细化了的含水聚合物铺开在50目(筛孔300μm)的金属网上,以190℃进行了50分钟的热风干燥。由此,获得了无规的且易于粉碎的颗粒状或粉末状的吸水性树脂、或作为颗粒状干燥物凝聚体的吸水性树脂。
用辊磨机将获得的吸水性树脂粉碎,进而用筛孔710μm的JIS标准筛进行了分级,并除去了留在筛上的颗粒。接着,用筛孔150μm的JIS标准筛,对经上述操作而筛过了筛孔710μm的JIS标准筛的颗粒进行分级,由此获得了筛过筛孔150μm的JIS标准筛的吸水性树脂(F1)、以及颗粒状的吸水性树脂(1)。所得的吸水性树脂(1)的CRC为33.0g/g,可溶成分量为8.5%。所得的吸水性树脂(1)的粒度分布示于表3中。
(实施例1)
向参考例1中获得的吸水性树脂(1)100质量份,混合了由2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-丙二醇、离子交换水组成(三者的混合比(质量比)为0.4/0.7/3.0)的表面处理剂混合液4.1质量份。在该混合中,将Ledige搅拌机(Gerbrueder Ledige Maschibenbau GnbH公司制造)用作混合机,并用喷雾嘴(株式会社IKEUCHI制造的单流体空圆锥喷嘴1/4M-K-008)来喷洒上述表面处理剂混合液,从而将上述吸水性树脂(1)与上述表面处理剂混合液混在一起。将获得的混合物均匀铺在SUS缸中,然后将该SUS缸静置于环境温度被调整为197℃且经调湿而露点为-5℃的干燥器内,进行了25分钟的加热处理。其中,环境温度和露点是用VAISALA公司制造的湿度温度传感器(Humidity andTemperature Transmitter HMT337;型号No.G1110105)来测定的。用710μm的JIS标准筛对经加热后的颗粒进行过筛,从而获得了表面附近完成了交联的表面交联吸水性树脂(1)。
向获得的表面交联吸水性树脂(1)100质量份,添加由27质量%硫酸铝水溶液(氧化铝换算量为8质量%)、60质量%乳酸钠水溶液、1,2-丙二醇组成(三者的混合比(质量比)为1/0.3/0.025)的混合液1.2质量份。添加后,在无风条件下以60℃干燥了1小时。接着,用筛孔710μm的JIS标准筛对获得的颗粒进行过筛,从而获得了吸水剂(1)。获得的吸水剂(1)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(实施例2)
在实施例1中,将加热处理时的露点改为40℃,且将加热处理的时间延长为30分钟,还对筛过710m筛孔的颗粒用筛孔150μm的JIS标准筛进行分级。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了筛过筛孔150μm的JIS标准筛的吸水性树脂(F2)、表面交联吸水性树脂(2)以及吸水剂(2)。获得的吸水剂(2)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(比较例1)
依照专利文献38(国际公开2009/125849号)进行了表面交联。即,将实施例1中的加热处理时的露点改为80℃,且将加热处理的时间延长为35分钟。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了比较用表面交联吸水性树脂(1)以及比较用吸水剂(1)。获得的比较用吸水剂(1)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(比较例2)
依照专利文献38进行了表面交联。即,将实施例1中的加热处理时的露点改为90℃,且将加热处理的时间延长为40分钟。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了比较用表面交联吸水性树脂(2)以及比较用吸水剂(2)。获得的比较用吸水剂(2)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(比较例3)
将实施例1中获得的表面交联吸水性树脂(1)直接作为了比较用吸水剂(3)。
(比较例4)
将实施例2中获得的表面交联吸水性树脂(2)直接作为了比较用吸水剂(4)。
(参考例2)
在参考例1中,将聚乙二醇二丙烯酸酯的量从3.06g改为0.90g(0.03mol%),且将用以对经辊磨机粉碎并筛过筛孔710μm JIS标准筛的颗粒进行分级的筛子改为筛孔75μm的筛子。除此以外,均进行了与参考例1相同的操作,从而获得了吸水性树脂(2)。所得的吸水性树脂(2)的CRC为47.0g/g,可溶成分量为16.1%。所得的吸水性树脂(2)的粒度分布示于表3中。
(比较例5)
依照专利文献36(欧洲专利第119051号)的实施例7,进行了表面交联。
即,按照与实施例1同样的方式,向参考例2中获得的吸水性树脂(2)100质量份混合了由1,3-丙二醇、丙二醇、离子交换水、乙醇组成(四者的混合比(质量比)为0.5/0.5/3.0/0.5)的表面处理剂混合液4.5质量份。用内壁(热媒)温度被调整成185℃,且环境温度被调整成97℃,且露点被调整成40℃的桨式干燥机,将获得的混合物一边搅拌,一边加热处理了60分钟,从而获得了比较用表面交联吸水性树脂(5)。其中,所述环境温度是用实施例1中所述的湿度温度传感器(Humidity and Temperature Transmitter)来测定的。获得的比较用表面交联吸水性树脂(5)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(实施例3)
在实施例1中,将表面交联时所用的干燥机改为比较例5所述的桨式干燥机,并将该桨式干燥机的内壁(热媒)温度调整成198℃,环境温度调整成105℃,露点调整成40℃,还将加热处理的时间延长为30分钟。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,其中表面交联进行到CRC约为27.5g/g时为止,经此获得了吸水剂(3)。获得的吸水剂(3)的物理性质示于表1中,其粒度分布示于表3中。
(实施例4)
在实施例1中,将表面处理剂混合液中的用作表面交联剂溶液的2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷改为了1,3-丙二醇,也就是使用了由1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、离子交换水组成(三者的混合比(质量比)为0.3/0.7/3.0)的表面处理剂混合液,还将环境温度调整为210℃。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(4)。获得的吸水剂(4)的物理性质示于表1中。
(实施例5)
在实施例1中,将表面处理剂混合液中的用作表面交联剂溶液的2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷改为了1,4-丁二醇,也就是使用了由1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、离子交换水组成(三者的混合比(质量比)为0.4/0.7/3.0)的表面处理剂混合液,还将环境温度调整为210℃。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(5)。获得的吸水剂(5)的物理性质示于表1中。
(比较例6)
在实施例3中,将露点改为80℃,且将加热处理的时间延长为40分钟。除此以外,均进行了与实施例3相同的操作,其中表面交联进行到CRC约为27.5g/g时为止,经此获得了比较用吸水剂(6)。获得的比较用吸水剂(6)的物理性质示于表1中。
(参考例3)
给内容积10立升的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的双臂式不锈钢制捏和机安设盖子来制成反应器,在该反应器中,使丙烯酸436.4g、37质量%丙烯酸钠水溶液4617.9g、离子交换水395.96g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523;在作为内部交联剂的上述聚乙二醇二丙烯酸酯中,氧乙基的平均结合摩尔数n为9)10.13g(0.08mol%)、1,4-丁二醇0.873g(0.04mol%)进行溶解,从而获得了反应液。接着,一边将该反应液保持在25℃,一边在氮气环境下对该反应液进行20分钟的除气。这里,使反应器内的氧溶解量为1ppm以下。
接着,一边搅拌,一边向上述反应液添加20质量%过硫酸钠水溶液14.53g以及0.1质量%L-抗坏血酸水溶液24.22g。添加后约经过34秒后,上述反应溶液达到25.5℃并开始聚合。一边以25.5℃以上95℃以下的温度进行聚合,一边将生成的凝胶粉碎,聚合开始后经过了30分钟后,将生成的含水聚合物取出。
所得的含水聚合物是粒径被细小化成5mm以下的聚合物。将细小化了的该含水聚合物铺开在50目(筛孔300μm)的金属网上,以180℃进行了45分钟的热风干燥。
由此获得了无规的且易于粉碎的颗粒状或粉末状的吸水性树脂、或作为颗粒状干燥物凝聚体的吸水性树脂。用辊磨机将获得的吸水性树脂粉碎,进而用筛孔710μm的JIS标准筛进行了分级,并除去了留在筛上的颗粒。接着,用筛孔150μm的JIS标准筛,对经上述操作而筛过了筛孔710μm的JIS标准筛的颗粒进行分级,并除去筛过了筛孔150μm的JIS标准筛的吸水性树脂,由此获得了颗粒状的吸水性树脂(3)。所得的吸水性树脂(3)的CRC为32.1g/g。
(实施例6)
在实施例1中,将所用的吸水性树脂(1)改为参考例3中获得的吸水性树脂(3),且将获取表面交联吸水性树脂(1)的步骤中的加热处理时的露点改为35℃,还将加热处理的时间改为30分钟。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了表面交联吸水性树脂(7)。
向获得的表面交联吸水性树脂(7)100质量份,添加由二甲胺-氨-氯环氧丙烷树脂水溶液(SENKA株式会社制造的UNISENSE KHE102L;平均分子量约为70000、1%水溶液的pH值约为6、固形成分浓度为50质量%的水溶液)和甲醇组成(二者的混合比(质量比)为1/1)的混合液4质量份。添加后,在无风条件下以90℃干燥了1小时。接着,用筛孔850μm的JIS标准筛对获得的颗粒进行过筛,从而获得了吸水剂(6)。获得的吸水剂(6)的物理性质示于表1中。
(比较例7)
在实施例6中,将加热处理时的露点改为90℃,且将加热处理的时间延长为50分钟。除此以外,均进行了与实施例6相同的操作,从而获得了比较用表面交联吸水性树脂(7)以及比较用吸水剂(7)。获得的比较用吸水剂(7)的物理性质示于表1中。
(实施例7)
在实施例1中,将所用的表面处理剂混合液改为由乙二醇、1,2-丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.25/0.7/3.0)的表面处理剂混合液3.95质量份,且将加热处理时的环境露点改为35℃,还将表面交联处理的加热时间改为45分钟。其他均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(7)。获得的吸水剂(7)的物理性质示于表2中。
(实施例8)
在实施例1中,将所用的表面处理剂混合液改为由二乙二醇、1,2-丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.45/0.7/3.0)的表面处理剂混合液4.15质量份,且将加热处理时的环境露点改为35℃,还将表面交联处理的加热时间改为35分钟。其他均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(8)。获得的吸水剂(8)的物理性质示于表2中。
(实施例9)
在实施例1中,将所用的表面处理剂混合液改为由1,2-丙二醇碳酸酯、1,2-丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.4/0.7/3.0)的表面处理剂混合液4.1质量份,且将加热处理时的环境露点改为35℃,还将表面交联处理的加热时间改为40分钟。其他均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(9)。获得的吸水剂(9)的物理性质示于表2中。
(实施例10)
在实施例1中,将所用的表面处理剂混合液改为由1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.35/0.7/3.0)的表面处理剂混合液4.05质量份,且将加热处理时的环境露点改为35℃,还将表面交联处理的加热时间改为40分钟。其他均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(10)。获得的吸水剂(10)的物理性质示于表2中。
(参考例4)
给内容积10立升的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的双臂式不锈钢制捏和机安设盖子来制成反应器,在该反应器中,使聚乙二醇二丙烯酸酯11.9g(0.1mol%)溶解于中和率为73mol%的丙烯酸钠水溶液5432.0g(单体浓度39质量%)中,从而获得了反应液。然后在氮气环境下对该反应液进行了30分钟的除气。接着,一边搅拌,一边向上述反应液添加10质量%过硫酸钠水溶液29.36g以及0.1质量%L-抗坏血酸水溶液24.47g。添加后约经过1分钟后开始发生聚合。一边以25~95℃的温度进行聚合,一边将生成的凝胶粉碎,聚合开始后经过了30分钟后,将生成的含水凝胶状交联聚合物取出。
获得的含水凝胶状交联聚合物是粒径被细小化成5mm以下的聚合物。将细小化了的该含水凝胶状交联聚合物铺开在50目(筛孔300μm)的金属网上,以180℃进行了50分钟的热风干燥。用辊磨机将获得的吸水性树脂粉碎,进而用筛孔600μm的JIS标准筛以及筛孔300μm的JIS标准筛进行了分级,以调整粒度分布,由此获得了吸水性树脂(4)。所得的吸水性树脂(4)的CRC为35.2g/g,可溶成分量为8.5wt%,重均粒径为450μm。
(实施例11)
在实施例1中,将所用的吸水性树脂(1)改为吸水性树脂(4),且将表面处理剂混合液改为由乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.04/1.0/2.6)的表面处理剂混合液3.64质量份,且将加热处理时的环境露点改为35℃,将表面交联处理的加热时间改为30分钟,还将实施例1中所述的在添加了由27质量%硫酸铝水溶液、60质量%乳酸钠水溶液、1,2-丙二醇组成(三者的混合比(质量比)为1/0.3/0.025)的混合液以后所用的筛子改为筛孔600μm的JIS标准筛。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(11)。获得的吸水剂(11)的物理性质示于表2中。
(比较例8)
在实施例7中,将露点从35℃改为80℃,且将加热处理的时间从35分钟改为40分钟。除此以外,均进行了与实施例7相同的操作,从而获得了比较用吸水剂(8)。获得的比较用吸水剂(8)的物理性质示于表2中。
(实施例12)
在实施例11中,将所用的表面处理剂混合液改为由1,3-丙二醇和水组成(二者的混合比(质量比)为1.0/2.6)的表面处理剂混合液3.60质量份,且将表面交联处理的加热时间改为40分钟。除此以外,均进行了与实施例11相同的操作,从而获得了吸水剂(12)。获得的吸水剂(12)的物理性质示于表2中。
(比较例9)
在比较例8中,将露点从35℃改为80℃,且将加热处理的时间从40分钟改为50分钟。除此以外,均进行了与比较例8相同的操作,从而获得了比较用吸水剂(9)。获得的比较用吸水剂(9)的物理性质示于表2中。
(参考例5)
给2L的可分离式四口烧瓶安设回流冷却器、滴定管、氮气导入管,并称取了500mL的正庚烷装入该烧瓶。在该烧瓶中添加硬脂酸蔗糖酯(品名S-370;三菱化学FOODS株式会社制造的表面活性剂)0.92g,升温至80℃后,将该表面活性剂冷却到35℃。
另一方面,称取80.5质量%丙烯酸水溶液92.0g来装入500mL的三角烧瓶中,然后一边将三角烧瓶浸入冰浴中来从外侧冷却,一边滴入20.0质量%氢氧化钠水溶液153.0g,待中和率达到了75mol%后,以室温进行搅拌来完全溶解。接着,向上述三角烧瓶中添加过硫酸铵0.11g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.47g(分子量523,氧乙基的平均结合摩尔数n为9)来溶解,由此制备了第1阶段的单体水溶液。
将搅拌器的转数设定为196rpm,将上述单体水溶液加入上述可分离式烧瓶中,并在上述可分离式烧瓶的反应体系内一边用氮气进行置换,一边在35℃下保持了30分钟,然后将上述可分离式烧瓶浸渍于70℃热水浴中来升温、聚合,由此获得了第1阶段的聚合后浆料。
另一方面,称取80.5质量%丙烯酸水溶液143.2g来装入另一个500mL三角烧瓶中,然后一边将该三角烧瓶浸入冰浴中来从外侧冷却,一边滴入20.0质量%氢氧化钠水溶液239.9g,待中和率达到了75mol%后,在室温下搅拌来完全溶解。接着,加入过硫酸铵0.11g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.74g来溶解,由此制备了第2阶段的单体水溶液。
将上述聚合后浆料的搅拌转数改为480rpm,并冷却至26~30℃,将上述第2阶段的单体水溶液加入上述可分离式烧瓶的反应体系内,一边用氮气进行置换,一边保持了30分钟,然后再次将上述可分离式烧瓶浸渍于70℃热水浴中来升温、聚合,由此获得了第2阶段的聚合后浆料。
接着,用120℃油浴将上述可分离式烧瓶升温,以进行水与正庚烷的共沸,一边使正庚烷进行回流,一边将255.0g的水排除到反应体系外,然后在100℃下保持了2小时,之后使正庚烷蒸发来完成干燥,由此获得了具有由球状1级颗粒凝聚而成的2级颗粒形态的吸水性树脂220.0g。获得的吸水性树脂的重均粒径为400μm,水分率为6质量%。用筛孔600μm的JIS标准筛以及筛孔300μm的JIS标准筛进行了分级,以调整粒度分布,由此获得了吸水性树脂(5)。所得的吸水性树脂(5)的CRC为35.2g/g,可溶成分量为24.2wt%,重均粒径为455μm。
(实施例13)
在实施例12中,将所用的吸水性树脂(4)改为吸水性树脂(5),且将表面处理剂混合液改为由1,4-丁二醇、丙二醇、水组成(三者的混合比(质量比)为0.3/0.5/2.7)的表面处理剂混合液3.50质量份,且将加热温度改为180℃,还将表面交联处理的加热时间改为45分钟。除此以外,均进行了与实施例12相同的操作,从而获得了吸水剂(14)。获得的吸水剂(14)的物理性质示于表2中。
(比较例10)
在实施例13中,将露点改为80℃,且将加热处理的时间改为55分钟。除此以外,均进行了与实施例13相同的操作,从而获得了比较用吸水剂(10)。获得的比较用吸水剂(10)的物理性质示于表2中。
(参考例6)
在具隔热效果的聚合容器(杜瓦瓶)中,一边维持在3℃,一边搅拌/混合丙烯酸155.0g、异氰脲酸三烯丙酯0.81g(0.15mol%)、以及去离子水494.0g。向该混合物中充入氮气,以将氧溶解量调整到1ppm以下,然后添加/混合1%过氧化氢水溶液15.5g、2%抗坏血酸水溶液1.94g、以及二氢氯化2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)的2%水溶液23.23g来开始聚合。混合物的温度达到了67℃之后,以65℃进行约5小时聚合,从而获得了含水凝胶。
接着,一边用内容积2.5立升的具备2个西格玛型搅拌叶且带外壳的双臂式不锈钢制捏和机将该含水凝胶500g绞碎,一边添加混合48.5%氢氧化钠水溶液90.1g,由此获得了细碎凝胶。接着,用通气型带式干燥机(160℃、风速2m/秒)将细碎凝胶干燥65分钟,从而获得了吸水性树脂。用辊磨机将获得的吸水性树脂粉碎,进而用筛孔850μm的JIS标准筛以及筛孔150μm的JIS标准筛进行分级,由此获得了吸水性树脂(6)。所得的吸水性树脂(6)的CRC为34.8g/g,可溶成分量为8.4wt%,重均粒径为420μm。
(实施例14)
在实施例13中,将所用的吸水性树脂(5)改为吸水性树脂(6),且将表面交联处理的加热时间改为35分钟。除此以外,均进行了与实施例13相同的操作,从而获得了吸水剂(14)。获得的吸水剂(14)的物理性质示于表2中。
(比较例11)
在实施例14中,将露点从35℃改为80℃,且将加热处理的时间改为45分钟。除此以外,均进行了与实施例14相同的操作,从而获得了比较用吸水剂(11)。获得的比较用吸水剂(11)的物理性质示于表2中。
(参考例7)
向参考例1中获得的筛过筛孔150μm JIS标准筛的吸水性树脂(F1)100质量份,混合实施例2中获得的筛过筛孔150μm JIS标准筛的吸水性树脂(F2)20质量份,并依照美国专利6228930号的“Granulation Example 1”栏目中揭示的方法进行了造粒。一边将获得的造粒后颗粒200质量份与参考例1中用绞肉机(型号REMACOM HL-3225N)粉碎而得的含水聚合物800质量份混合,一边将混合物铺到50目(筛孔300μm)的金属网上。这以后进行的操作与参考例1相同,由此获得了颗粒状的吸水性树脂(7)。所得的吸水性树脂(7)的CRC为32.5g/g,可溶成分量为8.9wt%。
(实施例15)
在实施例1中,将所用的吸水性树脂(1)改为吸水性树脂(7),且将加热处理的时间改为22分钟。除此以外,均进行了与实施例1相同的操作,从而获得了吸水剂(15)。获得的吸水剂(15)的物理性质示于表2中。
(比较例12)
在比较例2中,将所用的吸水性树脂(1)改为吸水性树脂(7),且将加热处理的时间改为40分钟。除此以外,均进行了与比较例2相同的操作,从而获得了比较用吸水剂(12)。获得的比较用吸水剂(12)的物理性质示于表2中。
(实施例16)
在实施例2中,将加热处理的最初3分钟过程中的露点取为80℃,且将该3分钟之后的过程中的露点取为40℃。除此以外,均进行了与实施例2相同的操作,从而获得了吸水剂(16)。获得的吸水剂(16)的物理性质示于表2中。
[表1]
[表2]
表1中,“残留EG”代表残留的乙二醇的量,“残留PD”代表残留的丙二醇的量,“残留BD”代表残留的1,4-丁二醇的量,“残留PG”代表1,3-丙二醇的量,它们均指在吸水剂中所占的质量ppm值。
[表3]
表3中,“筛上710μm”代表残留在筛孔710μm的筛子上的吸水性树脂或吸水剂的质量%,“筛上600μm”、“筛上500μm”、“筛上300μm”、“筛上150μm”的定义也是同样的。另外,“150μm筛下”代表筛过了筛孔150μm的筛子的吸水性树脂或吸水剂的质量%,“D50(μm)”代表上述重均粒径。
(总结)
实施例1、2与比较例1、2是一组对比,它们均用同样的表面交联剂以196℃对同一吸水性树脂(1)(CRC为33g/g)加热,从而表面交联成了同样的吸水倍率(CRC约为27.5g/g)。
实施例1、2(露点低于45℃)的各情况为:“反应时间为25~35℃,残留乙二醇为375~470ppm”,吸湿结块率为0%”。比较例1、2(露点为45℃以上)的各情况为:“反应时间为35~40分钟,残留乙二醇为713~756ppm”,吸湿结块率为4~11%”。将实施例1、2与比较例1、2作对比可知,通过将露点控制得低于45℃,生产性可上升到1.6倍(反应时间比为40分钟/25分钟)左右,且残留乙二醇、吸湿结块率也可改善。用桨式干燥机连续进行表面交联的实施例3中也发现了以上这些效果。
将实施例11与比较例8、实施例12与比较例9、实施例13与比较例10、实施例14与比较例11作对比后也发现,达至同一吸水倍率的所需反应时间能得以缩短。
将实施例15与比较例12作对比可知,当使用的吸水性树脂中混有含表面处理后微粉的造粒物时,通过将露点控制得低于45℃,生产性就可进而上升到1.8倍(反应时间比为40分钟/22分钟)。
将实施例16与实施例2作对比可知,即使将加热处理的最初3分钟过程中的露点控制为80℃,只要3分钟之后的过程中的露点低于45℃,就不会对反应时间造成影响。
可知若采用比较例3、4中的条件,渗液性就不高且吸湿结块性也不理想。从实施例1、2与比较例3、4的对比中可知,对于渗液性及吸湿结块性而言,使用专利文献36及专利文献38中所未揭示的特定添加剂是很重要的。
比较例5中依照专利文献36的实施例7进行了表面交联,然而结果是吸湿结块性(100%)差且渗液性低。
通过比较实施例3~5,可知这些实施例中的残留表面交联剂量很少。即使在将烷撑碳酸酯(尤其是2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)用作表面交联剂且将露点控制得较低且添加特定化合物的本发明的方法之内作比较,实施例3~5也是甚为有效的方案。
将实施例2、3与比较例6作对比可明显看出,若将静置加热方式的表面处理改为大规模(例如100Kg/hr以上、尤其1吨/hr以上)连续生产(实施例2与3的对此),就会因搅拌桨的连续工作而增加粉体的机械损伤,而且因反应时间的增加(实施例3及比较例6)会进而增加机械损伤,于是吸水性树脂的微粉会不断增加。而通过本发明的方法,不仅反应时间有所缩短(生产性提高),而且连续生产时的机械损伤所致的微粉增加问题也有所减轻。
(与现有技术的对比)
本发明中,不仅能通过专利文献1~36中未揭示的方法来获得高物理性质的吸水剂,还能提高生产性以及减少残留的表面交联剂(以及提高抗凝块(Anti-Caking)性)。本发明中,通过使用专利文献36~39未揭示的、尤其专利文献36未揭示的特定添加剂,能够改善渗液性及吸湿结块性。本发明中,能够通过专利文献40~44未揭示的方法来减少残留的表面交联剂,尤其能够减少源自烷撑碳酸酯(尤其是2-氧代-1,3-二氧杂环戊烷)的乙二醇。
本发明并不限于上述各实施方式,可以在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当地组合不同实施方式中揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外,通过组合各实施方式中揭示的技术方案,能构成新的技术特征。
(本发明的总结)
为解决上述课题,本发明的发明人经过了锐意研究,结果发现:在实施向亲水性不饱和单体聚合而成的聚丙烯酸(盐)吸水性树脂添加表面交联剂及/或表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、以及表面交联步骤的吸水剂制造方法中,通过实现以下方案(i)和(ii),就能以高生产性来获得渗液性高且吸湿时耐结块性(Anti-Caking)这一附加效果优越的吸水剂。(i):在实施在上述表面交联剂添加步骤之后的表面交联步骤中,该表面交联步骤所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100~300℃且最低露点低于45℃;(ii):与上述表面交联剂添加步骤同时地、及/或在上述表面交联步骤之后,进行添加渗液性提升剂的渗液性提升剂添加步骤。由此,本发明得以完成。此外还意外发现:通过对从分级步骤中去除出来的微粒进行造粒,并将干燥/粉碎后的该颗粒再次用到待被提供给上述表面交联步骤的吸水性树脂中,生产性就能进一步提高。因此,从经过了处于表面交联步骤之后的第2分级步骤的吸水剂中去除出来的微粒若存在于吸水性树脂中,就能显著表现出生产性的提升效果。
即,本发明是聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法,具有表面交联剂添加步骤及表面交联步骤,该制造方法的特征在于:与所述表面交联剂添加步骤同时地,及/或在所述表面交联步骤后进行渗液性提升剂添加步骤;并且,所述表面交联步骤中所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100~300℃且最低露点低于45℃。
上述表面交联步骤中,吸水性树脂粉末被加热的最高温度优选为175℃~230℃,进而优选为180℃~300℃,更优选为180℃~250℃,尤其优选为180℃~230℃。该加热温度若低于175℃,表面交联共价键就可能不够,若超过300℃,吸水性树脂就可能会劣化,因此欠佳。
另外,上述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造步骤中优选具有微粉回收步骤。
上述渗液性提升剂添加步骤进行1次以上即可,其既可以在上述表面交联剂添加步骤时进行,也可以在上述表面交联步骤后进行,还可以在上述表面交联剂添加步骤时进行1次且在上述表面交联步骤后再进行1次。
提供给上述表面交联剂添加步骤的上述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的温度优选为30℃~100℃,进而优选为35℃~80℃,更优选为40℃~70℃。该温度若低于30℃,该吸水性树脂就可能吸湿而发生流动性下降等,从而导致在生产上难以处理,若超过100℃,添加的表面交联剂溶液就会急剧蒸发而妨碍表面交联剂的均匀添加,因此欠佳。
供进行上述加热处理的环境的露点低于45℃,其下限优选为-30℃,进而优选为-10℃,更优选为0℃。
另外,上述加热处理的时间为1~120分钟,优选为5~60分钟。
上述渗液性提升剂添加步骤中所用的渗液性提升剂选自:不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物、含2价以上金属阳离子的水溶性的多价金属阳离子内包化合物、水溶性聚硅氧烷、碳数8以上的含烷氧基的胺化合物。
相对于吸水性树脂100质量份,上述渗液性提升剂的添加量优选为0.01~5质量份,更优选为0.01~2质量份,进而优选为0.01~1质量份。
为了控制上述表面交联处理时的反应体系内露点,优选向上述加热部导入温度为30℃以上但低于100℃且露点为-100℃以上30℃以下的气体。更优选导入选自干燥空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽的气体。
上述表面交联处理中所用的表面交联剂溶液优选含有:通过加热处理能与位于吸水性树脂表面附近的羧基形成共价键的有机表面交联剂。上述有机表面交联剂优选是选自多元醇、噁唑啉化合物、环氧化合物、烷撑碳酸酯化合物、氧杂环丁烷化合物中的至少1种。尤其优选是烷撑碳酸酯化合物,或是烷撑碳酸酯和其他1种以上的上述有机表面交联剂。更优选采用含2种以上上述有机表面交联剂的复合有机表面交联剂。
另外,相对于上述吸水性树脂100质量份,上述有机表面交联剂的添加量优选为0.01~10质量份,更优选为0.1~5质量份。
上述表面交联剂溶液也可以含有水。相对于上述吸水性树脂100质量份,该水量优选为0~10质量份,更优选为1~5质量份。
在上述表面交联剂的计量时及/或上述表面交联剂溶液的计量时,优选使用科里奥利式质量流量计。该质量流量计不易因被测物的温度等而发生测定误差,因此能进行准确的计量。
在上述表面交联剂添加步骤中优选使用:水分量被调整成相对于吸水性树脂粉末100质量份为1~10质量份的上述有机表面交联剂溶液。
本发明的吸水剂中,小于150μm的微粉越少越优选,优选低于5质量%。此外,该吸水剂的重均粒径优选为200μm以上600μm以下,进而优选落入200~550μm的范围,更优选落入250~500μm的范围,最优选落入350~450μm的范围。
待被提供给上述表面交联剂添加步骤的吸水性树脂优选同样也具有上述吸水剂的粒径及粒度分布。为此,优选在上述表面交联剂添加步骤前进行碎解步骤及/或分级步骤。
为获得高物理性质的吸水剂,优选进行表面活性剂添加步骤。表面活性剂添加步骤可以与上述表面交联剂溶液的添加步骤同时地、及/或在表面交联步骤后进行。这里,所谓同时地进行,是指将表面交联剂和表面活性剂个别地同时添加的方案、及/或将表面交联剂和表面活性剂混到一起再添加的方案。
为提高加热效率且进行均匀的加热处理,优选使用具有可连续搅拌被加热物及/或可连续使被加热物流动的机构的装置。关于搅拌及/或流动的方式,优选缸搅拌式、螺旋式、旋转式、圆盘式、捏合式、流动缸式等,更优选用搅拌叶(桨片)进行搅拌的方式、以及旋转曲颈炉这类借助导热面自身运动的搅拌方式。这里,该搅拌机构及/或流动机构的目的在于实现均匀的加热处理,因此若处理量较少,例如若被干燥物厚不足1cm,那么不使用这些机构也无妨。
[产业上的可利用性]
通过本发明的制造方法,能获得具有高物理性质(尤其高渗液性及抗凝块(Anti-Caking)性)和高生产性且表面交联剂残量低的吸水剂,因此还能为纸尿布等卫生材料大量提供廉价且安全性高的吸水剂。
Claims (20)
1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法,其具有添加表面交联剂的表面交联剂添加步骤、以及表面交联步骤,
该制造方法的特征在于:
与所述表面交联剂添加步骤同时地,及/或在所述表面交联步骤后进行添加渗液性提升剂的渗液性提升剂添加步骤;并且,
所述表面交联步骤中所用的加热装置的加热部内的环境的最高温度为100~300℃且最低露点低于45℃。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联步骤中,吸水性树脂粉末被加热的最高温度为175℃~230℃。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造步骤中具有微粉回收步骤。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述渗液性提升剂添加步骤中所用的渗液性提升剂是选自多价金属阳离子内包化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物、水溶性聚硅氧烷、碳数8以上的含烷氧基的胺化合物中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法,其特征在于:
相对于吸水性树脂粉末100质量份,所述渗液性提升剂的添加量为0.01~5质量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的制造方法,其特征在于:
将含有多价金属阳离子内包化合物的水溶液用作所述渗液性提升剂,该水溶液经过了加热。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制造方法,其特征在于:
将温度为30℃以上但低于100℃且露点为-100℃以上30℃以下的气体,导入所述加热部内。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其特征在于:
所述气体是选自干燥空气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、蒸汽中的1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的制造方法,其特征在于:
提供给所述表面交联剂添加步骤的吸水性树脂粉末的温度为30℃~100℃。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联步骤中的加热处理时间为5~60分钟。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在所述表面交联剂添加步骤中使用有机表面交联剂,该有机表面交联剂的添加量相对于吸水性树脂粉末100质量份为0.1~10质量份。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联剂包含选自多元醇化合物及/或氨基醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、环氧化合物中的至少1种。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联剂包含烷撑碳酸酯或烷撑碳酸酯水溶液,该烷撑碳酸酯或烷撑碳酸酯水溶液在经过了加热的状态下使用。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在所述表面交联剂添加步骤中,添加作为表面交联剂的含多种有机表面交联剂的复合有机表面交联剂。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在调配所述复合有机表面交联剂时,用科里奥利式质量流量计来控制混合比。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的制造方法,其特征在于:
在所述表面交联剂添加步骤中,使用水分量被调整成相对于吸水性树脂粉末100质量份为1~10质量份的表面交联剂溶液。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联步骤的在前步骤及/或在后步骤包括:将吸水性树脂粉末中所含的小于150μm的颗粒控制成低于5%的步骤、及/或将以标准筛分级方式规定的重均粒径控制成200μm以上600μm以下的步骤。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的制造方法,其特征在于:
具有表面活性剂添加步骤。
19.根据权利要求1~18中任一项所述的制造方法,其特征在于:
所述表面交联步骤中所用的加热装置是具备连续搅拌机构的加热装置。
20.一种吸水剂,其是通过权利要求1~19中任一项所述的制造方法而得的。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108948258A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 吸水性树脂及其制造方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2927266B1 (en) | 2012-12-03 | 2020-08-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylate super-absorbent polymer and manufacturing method therefor |
KR102297640B1 (ko) * | 2013-08-28 | 2021-09-06 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 겔 분쇄 장치, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 흡수성 수지 분말 |
US20180105655A1 (en) * | 2015-03-10 | 2018-04-19 | Sdp Global Co., Ltd. | Process for producing aqueous-liquid absorbing resin particles, aqueous-liquid absorbing resin particles, absorbent, and absorbent article |
EP3269758A4 (en) * | 2015-03-10 | 2018-10-10 | SDP Global Co., Ltd. | Method for producing aqueous liquid absorbent resin particles, and absorbent body and absorbent article |
CN118005961A (zh) | 2015-06-19 | 2024-05-10 | 株式会社日本触媒 | 聚(甲基)丙烯酸(盐)系颗粒状吸水剂及制造方法 |
WO2017155196A1 (ko) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
WO2017155197A1 (ko) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 |
KR102075737B1 (ko) | 2016-03-11 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지 |
KR102075738B1 (ko) | 2016-03-11 | 2020-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
KR101959547B1 (ko) | 2016-03-25 | 2019-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
WO2017171208A1 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR101863350B1 (ko) | 2016-03-31 | 2018-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
US20170349313A1 (en) * | 2016-06-01 | 2017-12-07 | Centurion Medical Products Corporation | Methods for manufacturing non-glass prefilled syringes |
KR102077816B1 (ko) | 2016-10-12 | 2020-02-14 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
KR102103000B1 (ko) | 2016-10-19 | 2020-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
WO2018074670A1 (ko) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
EP3406638B1 (en) | 2016-10-19 | 2021-03-03 | LG Chem, Ltd. | Super absorbent polymer |
WO2018074669A2 (ko) | 2016-10-19 | 2018-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 |
KR102094453B1 (ko) | 2016-12-23 | 2020-03-27 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
WO2020122204A1 (ja) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子 |
JP7335051B2 (ja) * | 2019-10-07 | 2023-08-29 | エルジー・ケム・リミテッド | 高吸水性樹脂の製造方法 |
WO2021187323A1 (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂粒子を製造する方法 |
WO2022114609A1 (ko) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지의 제조 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6565768B1 (en) * | 1998-10-08 | 2003-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-swellable hydorphilic polymers, said polymers and use thereof |
CN101808727A (zh) * | 2007-09-28 | 2010-08-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制造方法 |
US20120157625A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same |
Family Cites Families (101)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5346389A (en) | 1976-10-07 | 1978-04-25 | Kao Corp | Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt |
US4286082A (en) | 1979-04-06 | 1981-08-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. | Absorbent resin composition and process for producing same |
GB2088392B (en) | 1980-12-03 | 1984-05-02 | Sumitomo Chemical Co | Production of hydrogels |
JPS57158209A (en) | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Kao Corp | Production of bead-form highly water-absorbing polymer |
US4985518A (en) | 1981-10-26 | 1991-01-15 | American Colloid Company | Process for preparing water-absorbing resins |
US4755562A (en) | 1986-06-10 | 1988-07-05 | American Colloid Company | Surface treated absorbent polymers |
AU575040B2 (en) | 1983-03-10 | 1988-07-21 | Basf Corporation | Epsilon-caprolactone modified acrylic polymers |
US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
US4625001A (en) | 1984-09-25 | 1986-11-25 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Method for continuous production of cross-linked polymer |
JPS6187702A (ja) | 1984-10-05 | 1986-05-06 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | 吸水性樹脂の製造方法 |
JPS61257235A (ja) | 1985-05-08 | 1986-11-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂組成物 |
DE3544770A1 (de) | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
DE3609545A1 (de) | 1986-03-21 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten |
US4783510A (en) | 1986-06-04 | 1988-11-08 | Taiyo Fishery Co., Ltd. | Process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process |
CA1333439C (en) | 1988-05-23 | 1994-12-06 | Akito Yano | Method for production of hydrophilic polymer |
JPH01318021A (ja) | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Kazuo Saotome | 吸水性樹脂成形物の製造方法 |
US5244735A (en) | 1988-06-28 | 1993-09-14 | Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha | Water-absorbent resin and production process |
KR930007272B1 (ko) | 1988-06-28 | 1993-08-04 | 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 | 흡수성 수지 및 그 제법 |
US5145906A (en) | 1989-09-28 | 1992-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Super-absorbent polymer having improved absorbency properties |
DE69124749T2 (de) | 1990-04-27 | 1997-06-12 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von salzbeständigem Harz |
JPH0446617A (ja) | 1990-06-08 | 1992-02-17 | Proizv Ob Elektrostaltyazhmasch | 管用冷間圧延スタンドの駆動装置 |
DE4020780C1 (zh) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
DE4021847C2 (de) | 1990-07-09 | 1994-09-08 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Herstellung wasserquellbarer Produkte unter Verwendung von Feinstanteilen wasserquellbarer Polymerer |
DE69108804T2 (de) | 1990-07-17 | 1995-08-24 | Sanyo Chemical Ind Ltd | Verfahren zur Herstellung von Wasser absorbierenden Harzen. |
DE69133620D1 (de) | 1990-12-21 | 2009-09-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | Wasserabsorbierendes Material und Verfahren zu seiner Herstellung sowie wasserabsorbierender Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5250640A (en) | 1991-04-10 | 1993-10-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin |
US5342899A (en) | 1991-05-16 | 1994-08-30 | The Dow Chemical Company | Process for recycling aqueous fluid absorbents fines to a polymerizer |
DE4333056C2 (de) | 1993-09-29 | 1998-07-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Absorptionsmittel |
US5610208A (en) | 1994-02-17 | 1997-03-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition |
US5599335A (en) | 1994-03-29 | 1997-02-04 | The Procter & Gamble Company | Absorbent members for body fluids having good wet integrity and relatively high concentrations of hydrogel-forming absorbent polymer |
EP0780424B2 (en) | 1995-07-07 | 2012-08-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent powder and process for the production thereof |
DE19540951A1 (de) | 1995-11-03 | 1997-05-07 | Basf Ag | Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6194531B1 (en) | 1996-06-05 | 2001-02-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of cross-linked polymer |
US6107358A (en) | 1996-08-23 | 2000-08-22 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and method for production thereof |
JP4271736B2 (ja) | 1997-04-29 | 2009-06-03 | シュトックハウゼン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | すぐれた加工性を有する高吸収性ポリマー |
US6228930B1 (en) | 1997-06-18 | 2001-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule |
TW473485B (en) | 1997-12-10 | 2002-01-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | The production process of a water-absorbent resin |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
EP0940149A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | "Water-absorbing agent and production process therefor" |
JPH11279287A (ja) | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nippon Shokubai Co Ltd | 吸水剤組成物および吸水剤の製造方法 |
TW460528B (en) | 1998-04-28 | 2001-10-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin |
KR100476170B1 (ko) | 1998-04-28 | 2005-03-10 | 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 | 흡수성수지 함수겔상물의 제조방법 |
JP3415036B2 (ja) | 1998-08-12 | 2003-06-09 | 株式会社日本触媒 | 含水ゲル状架橋重合体の細粒化方法 |
EP0999238B1 (en) | 1998-11-05 | 2008-07-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and production process therefor |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
US6297335B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-10-02 | Basf Aktiengesellschaft | Crosslinked, hydrophilic, highly swellable hydrogels, production thereof and use thereof |
DE19909653A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19909838A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6239230B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Bask Aktiengesellschaft | Surface-treated superabsorbent polymer particles |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
DE10016041A1 (de) | 2000-03-31 | 2001-10-04 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige an der Oberfläche vernetzte Polymerisate |
DE10043710B4 (de) | 2000-09-04 | 2015-01-15 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung pulverförmiger an der Oberfläche nachvernetzter Polymerisate und Hygieneartikel |
DE10043706A1 (de) | 2000-09-04 | 2002-04-25 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP4879423B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2012-02-22 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US6720389B2 (en) | 2000-09-20 | 2004-04-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbent resin and production process therefor |
US6809158B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and process for producing the same |
BR0203825A (pt) | 2001-01-26 | 2002-12-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | Agente absorvente de água e processo para produção do mesmo e estrutura absorvente de água |
CN1277583C (zh) | 2001-06-08 | 2006-10-04 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制备方法,以及卫生材料 |
ES2324817T3 (es) | 2001-07-12 | 2009-08-17 | Dxo Labs | Procedimiento y sistema para calcular una imagen transformada a partir de una imagen digital. |
EP1427762B1 (en) | 2001-09-12 | 2012-02-08 | Evonik Stockhausen GmbH | A continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers |
US7638570B2 (en) | 2003-02-10 | 2009-12-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent |
EP1462473B1 (en) | 2003-03-14 | 2011-07-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder |
US7169843B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-01-30 | Stockhausen, Inc. | Superabsorbent polymer with high permeability |
JP4460851B2 (ja) * | 2003-05-27 | 2010-05-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の整粒方法 |
US7696401B2 (en) | 2003-07-31 | 2010-04-13 | Evonik Stockhausen, Inc. | Absorbent materials and absorbent articles incorporating such absorbent materials |
DE602004028080D1 (de) | 2003-08-27 | 2010-08-26 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Harzteilchen |
EP1721663B1 (en) | 2004-02-05 | 2016-12-14 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Particulate water absorbing agent and method for production thereof, and water absorbing article |
DE102004009438A1 (de) | 2004-02-24 | 2005-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere |
DE602005009599D1 (de) | 2004-03-24 | 2008-10-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz |
MX2007003509A (es) | 2004-09-24 | 2007-08-07 | Nippon Catalytic Chem Ind | Agente absorbente de agua en particulas, que contienen resina absorbente de agua como componente principal. |
DE102004051242A1 (de) | 2004-10-20 | 2006-05-04 | Basf Ag | Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung |
EP1824910A2 (en) | 2004-12-10 | 2007-08-29 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Method for production of modified water absorbent resin |
KR100668080B1 (ko) | 2005-08-23 | 2007-01-11 | 한양대학교 산학협력단 | 광굴절 물질을 이용한 공간 광 변조 장치 및 방법 |
CN101283003B (zh) * | 2005-09-30 | 2013-11-13 | 株式会社日本触媒 | 含水液体吸收剂和它的生产方法 |
JP2009518482A (ja) | 2005-12-05 | 2009-05-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高い吸収能力及び高い透過性を有する吸水性ポリマーの製造方法 |
DE102005062929A1 (de) | 2005-12-29 | 2007-07-05 | Basf Ag | Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes unter Einmischen eines wasserabsorbierenden Harzpulvers |
EP2114471B1 (de) | 2007-01-29 | 2013-10-16 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT |
EP2115019B2 (de) | 2007-01-29 | 2019-07-10 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT |
US9187579B2 (en) | 2007-02-05 | 2015-11-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particle-shaped water absorbing agent and method for producing the same |
CN101678315B (zh) | 2007-03-05 | 2014-11-12 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制造方法 |
WO2008110524A1 (en) | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Basf Se | Process for producing re-moisturised surface-crosslinked superabsorbents |
EP2125916B1 (en) | 2007-03-16 | 2012-10-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbent resin production method and usage thereof |
US8596931B2 (en) * | 2007-03-29 | 2013-12-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Particulate water absorbing agent and method for producing the same |
WO2009041727A1 (en) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water absorbing agent and production method thereof |
JP2011517703A (ja) | 2007-12-19 | 2011-06-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 表面架橋超吸収性物質の製造方法 |
WO2009093708A1 (ja) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 吸水剤およびその製造方法 |
CN104740671A (zh) | 2008-03-05 | 2015-07-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备超吸收剂的方法 |
CN101939383B (zh) | 2008-03-07 | 2012-08-22 | 株式会社日本触媒 | 一种吸水剂及其制造方法 |
WO2009125849A1 (ja) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法 |
CN102066431B (zh) | 2008-06-19 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 |
EP2307062B2 (de) | 2008-07-15 | 2021-11-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel |
KR101350958B1 (ko) | 2009-11-04 | 2014-01-24 | 주식회사 엘지화학 | 높은 생산성을 갖는 흡수성수지의 제조방법 |
CN102712712B (zh) | 2009-12-24 | 2015-05-06 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸系吸水性树脂粉末及其制造方法 |
JP5933520B2 (ja) | 2010-03-24 | 2016-06-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | モノマー溶液の液滴を重合することによる吸水ポリマー粒子の製造方法 |
EP2565219B1 (en) * | 2010-04-27 | 2018-06-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water absorbent resin powder |
CN103459473B (zh) | 2011-01-28 | 2016-04-13 | 株式会社日本触媒 | 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法 |
WO2012102406A1 (ja) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | 株式会社日本触媒 | ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂粉末の製造方法 |
KR101191051B1 (ko) | 2011-04-13 | 2012-10-15 | 주식회사이지무브 | 긴급구난 및 피난용 계단이송의자 |
KR101824910B1 (ko) | 2017-05-23 | 2018-02-02 | 주식회사 레딕스 | 조사 방향 조절이 가능한 led 조명 장치 및 그 제어 방법 |
-
2013
- 2013-08-20 US US14/426,802 patent/US20150225514A1/en not_active Abandoned
- 2013-08-20 KR KR1020157008663A patent/KR102124670B1/ko active IP Right Grant
- 2013-08-20 EP EP13837534.0A patent/EP2896645B1/en active Active
- 2013-08-20 CN CN201380047208.2A patent/CN104619755B/zh active Active
- 2013-08-20 JP JP2014535470A patent/JP5914677B2/ja active Active
- 2013-08-20 WO PCT/JP2013/072206 patent/WO2014041968A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6565768B1 (en) * | 1998-10-08 | 2003-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing water-swellable hydorphilic polymers, said polymers and use thereof |
CN101808727A (zh) * | 2007-09-28 | 2010-08-18 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂及其制造方法 |
US20120157625A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyacrylic acid (salt)-type water absorbent resin and method for producing of same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108948258A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 吸水性树脂及其制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014041968A1 (ja) | 2016-08-18 |
US20150225514A1 (en) | 2015-08-13 |
CN104619755B (zh) | 2019-03-15 |
KR102124670B1 (ko) | 2020-06-18 |
EP2896645B1 (en) | 2019-12-11 |
EP2896645A4 (en) | 2016-03-16 |
JP5914677B2 (ja) | 2016-05-11 |
KR20150056572A (ko) | 2015-05-26 |
WO2014041968A1 (ja) | 2014-03-20 |
EP2896645A1 (en) | 2015-07-22 |
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