JP6282669B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品に用いられる吸水剤及びその製造方法に関するものである。

現在、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品には、体液を吸収させることを目的としてパルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等とを主原料とする吸水剤を構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。近年、これらの紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品は、高機能化かつ薄型化が進み、該衛生用品一枚あたりの吸水剤の使用量や、吸水剤と親水性繊維等とからなる吸収体全体に対する吸水剤の含有量が増加する傾向にある。つまり、嵩比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ、かつ、嵩比重の大きい吸水剤を多く使用することで、吸収体における吸水剤の比率を高め、吸水量を低下させることなく、衛生用品を薄型化することを検討している。

しかしながら、このような親水性繊維の比率を低くして吸水剤の含有量を増加させた衛生用品は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましい傾向であるものの、実際の使用状況における液体の分配及び拡散を考えた場合には、むしろ問題が生じる。

吸水剤は吸水することにより柔らかいゲル状となるため、単位体積あたりの吸水剤の量が多くなることで、吸水するとゲルブロッキングという現象をひき起こし、衛生用品中の液の拡散性を劇的に低下させてしまう。その結果、液体が到達し難くなった衛生用品の中心付近から遠いところに配置された吸水剤は有効に機能せず、吸水剤の含有量を増加させた効果が十分に現れず、実使用条件下での衛生用品の吸収能力は、理論量に対して大きく低下してしまう。

このような問題を回避し、吸収体の吸収能力を維持するためには親水性繊維と吸水剤との比率はおのずと制限され、衛生用品の薄型化にも限界が生じていた。

衛生用品中でのゲルブロッキングの改善を評価する指標として用いられるのは、例えば、加圧下での吸水特性を示す加圧下吸水倍率（Absorbency Against Pressure ：ＡＡＰ又はPerformance Under Pressure：ＰＵＰ）や、食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity：以下、ＳＦＣと略す／特許文献１）等が挙げられる。

また、ゲルブロッキングを改善することができる公知の技術として、表面処理により吸水剤の内部と外部とで架橋密度を変える技術、表面処理と、通液性向上剤としての無機微粒子や多価金属塩等の無機化合物やカチオン性高分子化合物とを組み合わせる技術、吸水性能、特に液の拡散性を改善する技術、表面架橋処理の反応環境を制御する技術が知られている（特許文献２〜４０）。また、表面架橋に関する各種改良技術も提案されている（特許文献７２〜７４）。

一方、通液性に加えて、吸水速度も吸水剤の重要な基本物性であり、かかる吸水速度を向上させる方法として、比表面積を向上させて吸水速度を向上させる技術が知られている。具体的には、粒子径を細かく制御する技術、表面積の大きな微粉を造粒する技術、含水ゲルを凍結乾燥して多孔質とする技術、粒子を造粒と同時に表面架橋する技術、ゲル粉砕時にゲル粒子の表面積を増加させる技術、マイクロバブルの導入や界面活性剤の添加を行う発泡重合技術、重合後に発泡及び架橋する技術（特許文献４１〜７１）等が提案されている。

薄型でかつ吸水速度に優れた吸収体を含む衛生用品の開発には、通液性や加圧下吸水倍率と吸水速度とが両立した吸水剤の発明が必要であるが、一般に、吸水速度と比表面積とは正の相関関係にあり、通液性と比表面積とは負の相関関係にあるため、表面積に大きく依存する吸水速度の向上と、通液性や加圧下吸水倍率の向上との両立は非常に困難であった。更に、吸水速度を向上させるために、発泡重合等、吸水剤を多孔質化する技術が提案されている。しかしながら、該多孔質化した吸水剤は嵩比重が小さくなるため、輸送コストや保管コストの増大に加え、衛生用品の薄型化に対して逆行するものであった。

また、近年は先進国において高齢化社会が到来し、紙オムツ等の衛生用品も、乳幼児に匹敵するほど老人世代の利用率が増加している。そういった現状から衛生用品の吸収対象となる尿の濃度も薄いものから濃いものまで様々となっており、耐塩性と呼ばれる塩濃度に左右されない吸水性能も吸水剤に求められている。

国際公開第９５／２６２０９号パンフレット 米国特許第６２９７３１９号明細書 米国特許第６３７２８５２号明細書 米国特許第６２６５４８８号明細書 米国特許第６８０９１５８号明細書 米国特許第４７３４４７８号明細書 米国特許第４７５５５６２号明細書 米国特許第４８２４９０１号明細書 米国特許第６２３９２３０号明細書 米国特許第６５５９２３９号明細書 米国特許第６４７２４７８号明細書 米国特許第６６５７０１５号明細書 米国特許第５６７２６３３号明細書 欧州特許公開第０９４０１４９号明細書 国際公開第２００６／０３３４７７号パンフレット 米国特許第７２０１９４１号明細書 米国特許第４７８３５１０号明細書 欧州特許第１８２４９１０号明細書 国際公開第２００２／１００４５１号パンフレット 米国特許第５６１０２０８号明細書 国際公開第９２／０００１０８号パンフレット 国際公開第９８／４９２２１号パンフレット 国際公開第００／５３６４４号パンフレット 国際公開第００／５３６６４号パンフレット 国際公開第０１／０７４９１３号パンフレット 国際公開第２００２／０２００６８号パンフレット 国際公開第２００２／０２２７１７号パンフレット 国際公開第２００５／０８０４７９号パンフレット 国際公開第２００７／０６５８３４号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４２号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４３号パンフレット 国際公開第２００８／１１０５２４号パンフレット 国際公開第２００９／０８０６１１号パンフレット 日本国公告特許公報「特公平４−４６６１７号公報」 国際公開第００／４６２６０号パンフレット 欧州特許第１１９１０５１号明細書 国際公開第２０１１／１１７２６３号パンフレット 国際公開第０９／１２５８４９号パンフレット 韓国特許第２０１１／００４９０７２号明細書 日本国公表特許公報「特表２０１１−５２７３６０号公報」 国際公開第９２／１８１７１号パンフレット 米国特許第５６２４９６７号明細書 国際公開第２００５／０１２４０６号パンフレット 米国特許第５００２９８６号明細書 米国特許第６９３９９１４号明細書 米国特許第５１２４１８８号明細書 欧州特許第０５９５８０３号明細書 欧州特許第０４５０９２２号明細書 国際公開第９１／１５３６８号パンフレット 米国特許第５１５４７１３号明細書 米国特許第５３１４４２０号明細書 米国特許第５３９９５９１号明細書 米国特許第５４５１６１３号明細書 米国特許第５４６２９７２号明細書 国際公開第９５／０２００２号パンフレット 国際公開第２００５／０６３３１３号パンフレット 国際公開第９４／０２２５０２号パンフレット 米国特許第４７０３０６７号明細書 国際公開第９７／０１７３９７号パンフレット 国際公開第００／０５２０８７号パンフレット 米国特許第６１０７３５８号明細書 米国特許第５８５６３７０号明細書 米国特許第５９８５９４４号明細書 国際公開第２００９／０６２９０２号パンフレット 米国特許出願公開第２００７／０２２５４２２号明細書 日本国公開特許公報「特開平１−３１８０２１号公報」 欧州特許第１５２１６０１号明細書 日本国公開特許公報「特開２００７−２８４６７５号公報」 国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレット 国際公開第２０１０／０９５４２７号パンフレット 国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレット 米国特許出願公開第２０１１／０１１２２５２号明細書 欧州特許第０８１９７２１号明細書 日本国公開特許公報「特開２００３−２３８６９６号公報」

Modern Superabsorbent Polymer Technology (１９９８) （特に、ｐ．39〜４４、ｐ．９７〜１０３、ｐ．１９７〜１９９等）

本発明の目的は、ゲルブロッキングを起こし難く、吸水剤の含有量が多い薄型の衛生用品や吸収性物品に用いるのに好適な吸水剤であって、吸水剤の他の物性（吸水倍率、嵩比重）を維持又はほとんど損なうことなく、高い吸水速度（例えば、ＦＳＲ）と高い加圧下吸水倍率、高い通液性、更には耐塩性を両立した、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高い吸水速度と、高い加圧下吸水倍率、高い通液性、更には耐塩性との両立には、表面架橋層の形成状態が大きく関わっていることを見出した。即ち、吸水性樹脂粉末の表面に強靭な（厚い）架橋層を均一に形成させることによって、高い吸水速度と、高い加圧下吸水倍率、高い通液性、更には耐塩性とを有する吸水剤が得られることを見出した。

そして、本発明の吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造工程の一つである表面架橋工程において、水と表面架橋剤と吸水性樹脂粉末とを含む混合物を、表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．０１ｇ／Ｌ以上の条件下で加熱処理することにより、安定的に得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水剤は、表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されているポリアクリル（塩）系吸水剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が４２秒以下
（Ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（Ｃ）以下の式１で表される耐塩性指数が以下の式２を満たす
耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
耐塩性指数≦０．４９×ＣＲＣｓ−７．４７ …（式２）
（Ｄ）嵩比重が０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３
を満たすことを特徴としている。

また、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法は、水と表面架橋剤と吸水性樹脂粉末とを含む混合物を加熱処理する、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法であって、上記吸水性樹脂粉末を、昇温開始から少なくとも５分間、表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．０１ｇ／Ｌ以上で、加熱処理することを特徴としている。

但し、上記表面架橋剤Ｃ２化合物は、最長の炭素鎖数が２で、該炭素鎖の両末端のそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が３以下の化合物であり、上記表面架橋剤Ｃ３化合物は、最長の炭素鎖数が３で、該炭素鎖の異なるそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が４以下の化合物であり、上記ガス密度は、非凝縮性ガス単位容積あたりに含有される表面架橋剤Ｃ２化合物又は表面架橋剤Ｃ３化合物の重量である。

本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法によれば、吸水性樹脂粉末の表面に強靭な架橋層を均一に形成させることが可能となり、高い吸水速度と、高い加圧下吸水倍率、高い通液性、更には耐塩性とを兼ね備えた吸水剤が得られる。また、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水剤は、吸水倍率や嵩比重の低下もなく、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品への利用にも好ましい。

実施例２及び比較例２において、表面架橋時間を変更したときの表面架橋による吸水倍率の低下幅と表面架橋剤の残存率とをプロットしたグラフである。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水剤及びその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。具体的には、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではなく、当業者の技術常識の範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」、「吸水性樹脂粉末」、「吸水性樹脂粒子」及び「吸水剤」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５ｇ／ｇ以上で、かつ、水不溶性としてＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０重量％以下を満たす高分子ゲル化剤を指す。

上記吸水性樹脂は、その用途及び目的に応じた設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量が架橋重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満たす範囲内で、添加剤等を含んだ組成物であってもよい。

また、上記吸水性樹脂は、出荷前の最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体、乾燥後の乾燥重合体、粉砕後の粉砕重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。

なお、本発明では、特定の状態にある吸水性樹脂について、その状態にあることを明確にするため、下記の文言を用いて区別する。具体的には、表面架橋前の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粉末」、表面架橋後の吸水性樹脂を「吸水性樹脂粒子」、最終製品としての吸水性樹脂を「吸水剤」と称する。

更に詳細には、本発明における「吸水性樹脂粉末」とは、重合、任意にゲル粉砕、乾燥、任意に粉砕、場合により分級及び調合の各製造工程を経て得られる粒子状の吸水性樹脂を指す。また、本発明における「吸水性樹脂粒子」とは、上記吸水性樹脂粉末を表面架橋して得られる吸水性樹脂を指す。つまり、「吸水性樹脂粉末」と「吸水性樹脂粒子」とは、表面架橋の有無によって区別される。

更に本発明における「吸水剤」とは、上記吸水性樹脂粒子に対して各種の添加剤（例えば、通液性向上剤）を添加した後の吸水性樹脂が、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、含んだ最終製品としての吸水性樹脂を指す。

また、上記「吸水剤」に対して、キレート剤、還元剤、酸化防止剤、着色防止剤等をそれぞれ好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％を含有した組成物についても、本発明では「吸水剤」と称する。

本発明における「吸水性樹脂」の形状としては特に限定されず、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状、粉末状等、任意の形状を選択することができるが、得られる吸水剤の粒度や含水率の観点から、粒子状の吸水性樹脂とすることが好ましい。

（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。

なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の含有量（使用量）が重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％であることをいう。

（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Associations） の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準である吸水性樹脂の測定方法（EDANA Recommended Test Methods）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の各種物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Centrifuge Retention Capacity （遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．２００ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Absorption Against Pressure の略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。

具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ^３、０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。また、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ^２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合がある。

（ｃ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Extractablesの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。

具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。

（ｄ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。

なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号明細書に記載された「（３）Mass-Average Particle Diameter（Ｄ５０） and Logarithmic Standard Deviation （σζ） of Particle Diameter Distribution」と同様の方法で測定する。

（ｅ）その他、ＥＤＡＮＡで規定される吸水性樹脂の物性
「Residual Monomers」 （ＥＲＴ４１０．２−０２）：吸水性樹脂中に残存する単量体量を意味する。

「Moisture Content」（ＥＲＴ４３０．２−０２）：吸水性樹脂の含水率を意味する。

「Density」 （ＥＲＴ４６０．２−０２）：吸水性樹脂の嵩比重を意味する。なお、本願では、ＥＲＴ４６０．２−０２を参照の上、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準拠して、嵩比重を測定する。

（１−４）「通液性」
本発明における吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Saline Flow Conductivity／生理食塩水流れ誘導性）やＧＢＰ（Gel Bed Permeability／ゲル床透過性）が挙げられる。

「ＳＦＣ」は、荷重２．０６ｋＰａでの吸水性樹脂０．９ｇに対する０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号明細書に開示されるＳＦＣ試験方法に準じて測定される。

「ＧＢＰ」は、荷重下（０．３ｐｓｉ）又は自由膨張での吸水性樹脂に対する０．９重量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに開示されるＧＢＰ試験方法に準じて測定される。

（１−５）「ＦＳＲ（吸水速度）」及び「Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）」
本発明における「ＦＳＲ（吸水速度）」及び「Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）」は、何れも吸水性樹脂の吸水能力を示す指標であり、「ＦＳＲ（吸水速度）」は単位時間あたりの吸水倍率（単位；ｇ／ｇ／ｓ）、「Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）」は所定量の水性液を吸水するまでの時間（単位；秒）を意味する。なお、それぞれの具体的な測定方法は実施例で説明する。また、「ＦＳＲ」はFree Swell Rate の略称である。

（１−６）「耐塩性指数」
本発明における「耐塩性指数」とは、下記式１で定義される指数であり、塩濃度を増加させたときの吸水倍率の低下度を示すパラメータである。従って、該「耐塩性指数」の値が小さいほど、塩濃度を増加させた場合の吸水倍率の低下が小さく、耐塩性が高いということになる。

耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（ｇ／ｇ）
ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（ｇ／ｇ）。

（１−７）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Metric ton （メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法
（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液（以下「単量体水溶液」とも称する）であって、必要により架橋剤、グラフト成分又は微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂粉末を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。

上記アクリル酸（塩）の中和度は、未中和、部分中和、完全中和型、過剰中和の何れでもよい。また、上記単量体水溶液は溶液状態に限定されず、スラリー水溶液（水分散液）であってもよいが、得られる吸水剤の物性の観点から、飽和濃度以下のアクリル酸（塩）系単量体を含有する水溶液状態であることが好ましい。

上記単量体水溶液における溶媒は、水が１００重量％であることに限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜５重量％含んでいてもよい。

本明細書において、「調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、上記アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液に、全ての構成成分が混合される前のアクリル酸（塩）の水溶液をいい、具体的にはアクリル酸水溶液、完全中和又は部分中和のアクリル酸塩水溶液が該当する。

調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を更に中和したり、溶媒である水を混合したり、上記微量成分等を混合したりすることで、最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液が得られる。なお、この最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液に関して、重合装置に投入される前又は重合装置に投入された後であって、重合が開始する前の状態を、「重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」という。

（単量体）
上記アクリル酸（塩）系単量体は、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；等が挙げられる。

上記アクリル酸（塩）系単量体の含有量は、上記アクリル酸（塩）系単量体水溶液に含まれる内部架橋剤を除く単量体全量に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。

本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率は、特に限定されないが、得られる吸水剤の物性又は表面架橋剤の反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７４モル％が更に好ましい。

上記中和率が低い場合は、得られる吸水剤の吸水速度が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合は、吸水性樹脂粉末と表面架橋剤、特に後述の脱水反応性表面架橋剤との反応性が低下し、吸水剤の生産性の低下又は通液性（例えば、ＳＦＣ）や加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰやＰＵＰ）が低下する傾向にある。それゆえ、上記範囲内の中和率が好ましい。

最終製品として得られる吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰやＰＵＰ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は、一部又は全部が塩型でもよく、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩が更に好ましく、コストや物性の観点からナトリウム塩が特に好ましい。

（重合禁止剤）
本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体は、重合禁止剤を含有する。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号パンフレットに開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、置換フェノール類が好ましく、置換フェノール類の中でもメトキシフェノール類が特に好ましい。

上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、又はメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、本発明においてはｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。

なお、上記アクリル酸（塩）系単量体中の上記重合禁止剤の含有量は、上記アクリル酸（塩）系単量体の全量に対して５〜２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０ｐｐｍ、１０〜１６０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜８０ｐｐｍがより好ましく、１０〜７０ｐｐｍが最も好ましい。上記含有量が２００ｐｐｍを超える場合には、得られる吸水剤の色調が悪化（黄ばみや黄変といった着色）するおそれがある。また、上記含有量が５ｐｐｍ未満の場合、即ち、蒸留等の精製によって上記重合禁止剤を除去した場合には、意図しない重合を引き起こす危険性が高くなるおそれがある。

（内部架橋剤）
本発明では、重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。

また、内部架橋剤を２種以上併用する場合、内部架橋剤が有する官能基の反応性を変えることで内部架橋構造を変化させることができるため、アミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、アミン化合物、イミン化合物、アルコール化合物、カーボネート化合物、グリシジル化合物から、異なる官能基を有する内部架橋剤を選択して併用することが好ましい。

上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水剤の物性により適宜決定することができるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。また、内部架橋剤を２種以上併用する場合には、それぞれの内部架橋剤の使用量が上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。

該使用量（２種以上の併用の場合にはその総量）が０．００１モル％未満の場合には、得られる吸水剤の水可溶分が多くなり、加圧下での吸水量を十分に確保できないおそれがある。一方、該使用量が５モル％を超える場合には、得られる吸水剤の内部架橋密度が高くなり、吸水量が不十分となるおそれがある。なお、上記内部架橋剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよいし、一部を重合開始後に添加してもよい。

（分散剤）
本発明にて使用することができる分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤、吸水性を示す親水性高分子分散剤又は水溶性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。また、上記分散剤の重量平均分子量は、分散剤の種類によって適宜決定されるが、５００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜５，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜３，０００，０００が特に好ましい。

上記分散剤の種類は、特に限定されず、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子が挙げられる。これらの中でも本発明の吸水剤の親水性が損なわれない観点から、澱粉、セルロース、ＰＶＡから選ばれる水溶性高分子分散剤が好ましい。

上記分散剤の使用量は、アクリル酸（塩）系単量体１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．０５〜１０重量部が更に好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。上記分散液が５０重量部を超える場合、吸水剤の吸水特性が低下するおそれがある。

（２−２）重合工程
（重合方法）
本発明の吸水剤を得るための重合方法としては、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題を解決するためには、単量体が水溶液である水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましい。

上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等の明細書に開示されている重合方法である。

上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合する方法であり、粉砕工程や分級工程を特に必要としない。上記逆相懸濁重合は、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の明細書に開示されている重合方法である。本発明における上記逆相懸濁重合は、これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等を適用することができる。

上記噴霧重合、液滴重合は、単量体水溶液を気相中に噴霧又は滴下させて重合する方法であり、粉砕工程や分級工程を特に必要としない。上記噴霧重合、液滴重合は、例えば、国際公開第２００８／０９５８９２号、同第２００８／０９５８９３号、同第２００８／０９５９０１、同第２００９／０２７３５６号、同第２０１０／００３８５５号、同第２０１０／００３８９７号等のパンフレットに開示されている重合方法である。本発明における上記噴霧重合、液滴重合は、これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等を適用することができる。

上記重合時における単量体水溶液の濃度は、特に制限されないが、２０重量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０重量％がより好ましく、３０〜７０重量％が更に好ましい。該濃度が２０重量％未満の場合、生産性が低くなるおそれがある。なお、単量体のスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；日本国公開特許公報「特開平１−３１８０２１号公報」）。

また、重合を促進して吸水剤の物性を向上させるため、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。その他、吸水剤の吸水速度の向上、表面積の増加又は乾燥速度の向上などを目的として、重合時に気泡（特に不活性気体）又は各種発泡剤（例えば有機又は無機炭酸塩、アゾ化合物、尿素化合物）を含有させて、重合時や乾燥時に例えば体積が１．００１〜１０倍になるように発泡させてもよい。

本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧の何れでも行うことができるが、常圧（１０１．３ｋＰａ（１気圧））又はその近傍（常圧±１０％）にて行うことが好ましい。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。

（重合開始剤）
本発明にて使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤により、本発明における重合が開始される。

上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。

上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。

上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用してもよい。

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体全量に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。該使用量が１モル％を超える場合には、吸水剤の色調悪化が生じるおそれがある。また、該使用量が０．０００１モル％未満の場合には、残存モノマーが増加するおそれがある。

（更に好適な重合方法）
本発明における、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、吸水剤の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合又は水溶液重合の少なくとも１種、特に水溶液重合が採用される。

上記水溶液重合の好ましい態様の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上（上限は９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下）とする高濃度水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度及び高温開始水溶液重合を挙げることができる。

重合形態としては、ニーダー重合又はベルト重合が好ましく、上記水溶液重合の好ましい形態としては、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号、国際公開第２００８／１１４８４７号等の明細書に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、国際公開第２００８／１１４８４８号等の明細書に開示）等が挙げられる。

更に、上記好ましい態様と好ましい重合形態とを組み合わせた、高温開始連続水溶液重合、高濃度連続水溶液重合、高濃度及び高温開始連続水溶液重合を挙げることができる。

別の好ましい一例としては、重合開始温度を好ましくは１５℃以上、単量体濃度を３０重量％以上とするバッチ又は連続ニーダー重合を挙げることができる。

また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、０秒を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。

上述した水溶液重合を用いることにより、高い生産性で吸水性樹脂を生産することができる。なお、上記重合方法は、１ライン当りの生産量が多い巨大スケールでの製造装置において好ましく採用され、上記生産量としては、０．５ｔ／ｈｒ以上が好ましく、１ｔ／ｈｒ以上がより好ましく、５ｔ／ｈｒ以上が更に好ましく、１０ｔ／ｈｒ以上が特に好ましい。

（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程（特に水溶液重合）を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。

水溶液重合において上記含水ゲルのゲル粉砕、特に混練によるゲル粉砕によって細粒化することで、得られる吸水剤の吸水速度と通液性との両立が図れ、更に耐衝撃性も向上する。即ち、本発明の課題を解決するためには、ゲル粉砕を行わない逆相懸濁重合を採用するよりも水溶液重合を採用する方が好ましく、特に重合中（例えば、ニーダー重合）又は重合後（例えば、ベルト重合、更に必要によりニーダー重合）に、ゲル粉砕を行う水溶液重合を採用する方が好ましい。

本発明で使用することができるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機の例としては、日本国公開特許公報「特開２０００−０６３５２７号公報」に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。

本発明のゲル粉砕工程において、ゲル粉砕前の含水ゲルの温度（ゲル温度）は、粒子状含水ゲルの粒度制御や吸水剤の物性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、６５〜１１０℃がより好ましい。上記ゲル温度が６０℃未満の場合には、含水ゲルの特性上、硬度が増し、ゲル粉砕時に粒子形状や粒度分布の制御が困難となるおそれがある。また、上記ゲル温度が１２０℃を超える場合には、含水ゲルの軟度が増し、粒子形状や粒度分布の制御が困難となるおそれがある。なお、上記ゲル温度は、重合時の温度や重合後の加熱又は冷却等で制御することができる。

また、ゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの重量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、０．５〜３ｍｍが好ましく、０．６〜２ｍｍがより好ましく、０．８〜１．５ｍｍが更に好ましい。また、粒子径５ｍｍ以上の粗大粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下が更に好ましい。

本発明において、重合工程及びゲル粉砕工程は、重合時に含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕されるニーダー重合方法、連続ベルト重合で得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する方法の何れでも実施することができる。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。なお、上記重合工程が水溶液重合である場合には、乾燥前のゲル粉砕（細粒化）を行うことが好ましい。また、本工程で得られる乾燥重合体（凝集物）は、そのまま次工程の粉砕・分級工程に供給されてもよい。

本工程における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的な乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。

また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するため、特に限定されないが、例えば、１分間〜５時間が好ましく、５分間〜１時間がより好ましい。更に、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥した場合の乾燥前後の重量変化）から求められる樹脂固形分は、８０重量％以上が好ましく、８５〜９９重量％がより好ましく、９０〜９８重量％が更に好ましい。

（２−５）粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級する工程であり、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、上記（２−３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を「粉砕重合体」と称することもある。

（粒度分布）
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、得られる吸水剤の吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、２００〜６００μｍの範囲が好ましく、２００〜５５０μｍの範囲がより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲が更に好ましく、３５０〜４５０μｍの範囲が特に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の吸水性樹脂粉末（以下、「微粉」と称する）は少ない程よく、得られる吸水剤の通液性等の観点から、該微粉の含有量は０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。

更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上の、好ましくは７１０μｍ以上の吸水性樹脂粉末（以下、「粗大粒子」と称する）も少ない程よく、得られる吸水剤の吸水速度等の観点から、該粗大粒子の含有量は、０〜５重量％が好ましく、０〜３重量％がより好ましく、０〜１重量％が更に好ましい。また、粒子径の分布範囲は、好ましくは１５０μｍ以上、８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上、７１０μｍ未満の範囲において、得られる吸水剤の吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、９５重量％以上含まれるのが好ましく、９８重量％以上含まれるのがより好ましく、９９重量％以上含まれるのが更に好ましい（上限は１００重量％）。

上記吸水樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）又は粒子径（以下、単に「粒度」とも称する）の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程後の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥工程後の分級工程で行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、米国特許第７６３８５７０号明細書又はＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２で規定される方法に準じて行う。

また、本発明における吸水性樹脂粉末の形状としては、球状やその凝集物、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状でもよいが、得られる吸水剤の吸水速度の観点から、不定形破砕状又はその造粒物が好ましい。

本発明の課題をより解決するためには、上記粒度は、好ましくは表面架橋後、更に好ましくは最終製品である吸水剤にも適用される。吸水剤中に含まれる１５０μｍ未満の微粉が少ないと、ＳＦＣが向上するため好ましい。

（２−６）微粉回収工程
本発明に係る製造方法において、乾燥工程後に分級工程（表面架橋工程後の第２分級工程を含む。以下同じ）を含み、上記分級工程において、目開き１５０μｍの標準篩を通過した微粉を分離した後、該微粉又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収（再利用）することが好ましい。

なお、上記分級工程にて除去される粗大粒子は、必要に応じて再粉砕してもよく、また、上記分級工程で除去される微粉は、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。

本工程により、得られる吸水剤の吸水速度を更に向上させることができる。

即ち、本発明に係る製造方法において、微粉回収工程とは、乾燥工程及び必要により粉砕、分級工程にて発生する微粉（特に粒子径１５０μｍ未満の粒子を７０重量％以上含んだもの）を分離した後、そのままの状態で、あるいは水和又は造粒して、乾燥工程以前に回収、好ましくは、重合工程、ゲル粉砕工程又は乾燥工程にて回収する工程を指す。

微粉を回収することで、吸水性樹脂粉末及び吸水剤の粒度を制御することができるとともに、本工程により得られる吸水剤の吸水速度を更に向上させることができる。

回収する微粉としては表面架橋前の微粉でもよく、表面架橋後の微粉でもよい。微粉の回収量は乾燥重合体の１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

本発明における好適な微粉回収方法は、重合前の単量体水溶液、重合中の含水ゲル又は乾燥工程における乾燥機に、微粉又はその水和物や造粒物、必要により無機微粒子等を混合する方法である。なお、重合前の単量体水溶液における回収方法は、国際公開第９２／００１００８号、同第９２／０２０７２３号のパンフレットに、重合中の含水ゲルにおける回収方法は、国際公開第２００７／０７４１６７号、同第２００９／１０９５６３号、同第２００９／１５３１９６号、同第２０１０／００６９３７号のパンフレットに、また、乾燥工程（乾燥機）における回収方法は、米国特許第６２２８９３０号等の明細書に、それぞれ例示されているが、本発明における微粉回収方法は、これらの微粉回収方法が好ましく適用される。

以上が、表面架橋前の吸水性樹脂である吸水性樹脂粉末の製造方法である。

更に本発明は、吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上の吸水性樹脂粉末において、吸水速度を維持したまま、高い加圧下吸水倍率、高い通液性、更には耐塩性を付与した吸水剤を得ることができる。該吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上の表面架橋前の吸水性樹脂粉末の具体的な製造方法に関しては、日本国公開特許公報「特開２００７−２８４６７５号公報」、国際公開第２０１１／０７８２９８号、同第２０１０／０９５４２７号、同第２０１１／１２６０７９号のパンフレットにそれぞれ開示された方法等を適用することができる。

（２−７）表面架橋剤添加工程
本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する混合物を調製する工程である。

一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粉末の表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明における表面架橋剤添加工程では、上記分級工程にて得られる吸水性樹脂粉末、更には微粉回収工程を含む吸水性樹脂に、有機表面架橋剤を添加することが好ましい。また、表面架橋剤添加工程と、後述する通液性向上剤添加工程とを同時に行ってもよい。

（有機表面架橋剤）
本発明における「有機表面架橋剤」とは、吸水性樹脂の官能基（特にカルボキシル基）と、好ましくは共有結合又はイオン結合、より好ましくは共有結合を形成して、吸水性樹脂と表面架橋を行うことができる有機化合物を指す。具体的には、下記表面架橋剤Ｃ２化合物、表面架橋剤Ｃ３化合物、及び表面架橋剤Ｃ４化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、２種以上の併用がより好ましい。

上記表面架橋剤Ｃ２化合物とは、最長の炭素鎖数が２で、該炭素鎖の両末端のそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が３以下の化合物である。より好ましくは、該酸素原子及び該窒素原子とそれぞれ結合している炭素原子との結合は、一重結合である。また、該表面架橋剤Ｃ２化合物の好ましい分子量は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは９０以下である。

上記表面架橋剤Ｃ２化合物として、具体的には、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、３−アミノ−２−オキサゾリジノン、２−イミダゾリジノン、エチレンオキサイド等が挙げられる。このうち、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、２−イミダゾリジノン、エチレンオキサイドがより好ましく、エチレンカーボネート、２−オキサゾリジノン、２−イミダゾリジノン、エチレンオキサイドが更に好ましい。

上記表面架橋剤Ｃ３化合物とは、最長の炭素鎖数が３で、該炭素鎖の異なる少なくとも２つの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が４以下の化合物である。より好ましくは、該酸素原子又は窒素原子と結合している該炭素鎖の異なる炭素原子は２つである。更に好ましくは、該酸素原子及び該窒素原子とそれぞれ結合している炭素原子との結合は、一重結合である。また、該表面架橋剤Ｃ３化合物の好ましい分子量は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１０以下、更に好ましくは１０５以下である。

上記表面架橋剤Ｃ３化合物として、具体的には、１，２−プロパンジオール（別称；プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、プロピレンカーボネート、１，３−プロパンジイルカーボネート、４−メチル−２−オキサゾリジノン、４−（ヒドロキシメチル）−２−オキサゾリジノン、グリセリンカーボネート、グリシドール、グリセリン、メチルグリセリン、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン等が挙げられる。このうち、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、グリシドール、グリセリン、メチルグリセリン、ジエチレングリコール、ジエタノールアミンがより好ましく、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート、グリシドール、グリセリン、メチルグリセリン、ジエチレングリコール、ジエタノールアミンが更に好ましい。

上記表面架橋剤Ｃ４化合物とは、最長の炭素鎖数が４で、該炭素鎖の異なる少なくとも２つの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が５以下の化合物である。より好ましくは、該酸素原子又は窒素原子と結合している該炭素鎖の異なる炭素原子は２つである。更に好ましくは、該酸素原子及び該窒素原子とそれぞれ結合している炭素原子との結合は、一重結合である。また、該表面架橋剤Ｃ４化合物の好ましい分子量は、好ましくは１２０以下、より好ましくは１１０以下、更に好ましくは１０５以下である。

上記表面架橋剤Ｃ４化合物として、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の多価アルコール化合物；ブテンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノン誘導体等の環状尿素化合物等が挙げられる。

得られる吸水剤の物性がより高いという観点から、多価アルコールと多価アルコール以外の化合物との組み合わせの有機表面架橋剤が好ましく、該多価アルコール以外の化合物としてはエポキシ化合物又はアルキレンカーボネート化合物が好ましく、アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。

また、上記有機表面架橋剤以外のその他の表面架橋剤を更に用いてもよい。該その他の表面架橋剤は、有機化合物又は無機化合物であることが好ましく、有機化合物であることがより好ましい。更に、吸水性樹脂の官能基、特にカルボキシル基と共有結合を形成し得る官能基を、より好ましくはカルボキシル基と脱水反応を行う官能基を、分子内に２つ以上有し、更に好ましくは分子量が６０〜１０００の有機化合物であることが望ましい。なお、本発明では、上記脱水反応を行う官能基を分子内に２つ以上有する上記その他の表面架橋剤を、脱水反応性表面架橋剤と称する。更に、該その他の表面架橋剤は、２５℃の水１００ｇに対して、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上の溶解性を有することが望ましい。

上記その他の表面架橋剤として、最長の炭素鎖数が５以上である表面架橋剤が好ましく、具体的には、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ソルビトール等のポリオール；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物（商品名；カイメン／ハーキュレス社製）、ポリエチレンイミン等のポリアミン；等が挙げられる。また、後述の添加剤に分類される多価金属塩等も挙げられる。中でも、ポリオール又はポリグリシジル化合物が好ましく、ポリグリシジル化合物との併用がより好ましい。

上記有機表面架橋剤及び上記その他の表面架橋剤の使用量は、全添加処理での総量が、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部であることが好ましく、０．００１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜５重量部であることが更に好ましい。

上記有機表面架橋剤として、多価アルコール及び多価アルコール以外の化合物から選択される２種類の化合物を用いる場合には、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、全添加処理での総量は、多価アルコール化合物が０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることが更に好ましく、また、多価アルコール以外の化合物が０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることが更に好ましい。

（有機表面架橋剤溶液の調製）
上記有機表面架橋剤はそのまま用いてもよいが、添加の均一性を高めるために有機表面架橋剤溶液として用いることが好ましい。該有機表面架橋剤を調製するときに用いられる溶媒の温度は、適宜決定されるが、温度が低すぎると溶解度や粘度が低くなり過ぎるおそれがある。例えば、固体の非高分子有機化合物、特にエチレンカーボネートを上記有機表面架橋剤として使用する場合には、溶媒の温度を１０℃以上に加温しておくのが好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、３５〜７０℃が更に好ましく、４０〜６５℃が最も好ましい。

（溶媒及び濃度）
上記溶媒は、水を含むことが好ましい。つまり、有機表面架橋剤溶液は有機表面架橋剤水溶液であることが好ましい。該水の量は、添加処理前の上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対する全添加処理の総量で、０．５〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。なお、有機表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。

更に、上記有機表面架橋剤溶液は、親水性有機溶媒を含有していてもよい。該親水性有機溶媒の量は、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０重量部を超え１０重量部以下が好ましく、０重量部を超え５重量部以下がより好ましい。該親水性有機溶媒として、好ましくは炭素数１〜炭素数４、より好ましくは炭素数２〜炭素数３の一級アルコール、その他、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられる。上記親水性有機溶媒として、沸点が好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の揮発性アルコール類は、表面架橋処理時に揮発してしまうので残存物が残らず、より好ましい。

上記親水性有機溶媒としては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の１価アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；が挙げられる。

なお、上記表面架橋剤Ｃ２化合物や表面架橋剤Ｃ３化合物には、上記親水性有機溶媒として用いられる化合物も含まれている。例えば、米国特許第５５９７８７３号明細書や日本国公開特許公報「特開平９−６７５２２号公報」には、表面架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物を使用するときに、その溶媒として、エチレングリコールやプロピレングリコール、１，３−プロパンジオールを用いる技術が開示されている。しかしながら本願では、これらの化合物が表面架橋工程で使用される限り、特に本願のガス密度の範囲内を満たす限り、表面架橋剤として扱う。

上記親水性有機溶媒が表面架橋剤として吸水性樹脂の官能基と反応していることは、吸水倍率の低下やＩＲ、加水分解等で適宜確認することができる。

また、上記有機表面架橋剤溶液は、水不溶性微粒子や界面活性剤を含んでいてもよい。具体的には、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、水不溶性微粒子や界面活性剤を、０重量部を超え１０重量部以下、好ましくは０重量部を超え５重量部以下、より好ましくは０重量部を超え１重量部以下を共存させることができる。このとき、本発明における界面活性剤等として、米国特許第７４７３７３９号等の明細書に開示されているものを使用することができる。

上記有機表面架橋剤溶液中の有機表面架橋剤の濃度は適宜決定される。全ての添加処理にて用いられるそれぞれの上記有機表面架橋剤溶液中の全有機表面架橋剤の合計量で表すと、本発明における有機表面架橋剤溶液中の有機表面架橋剤の濃度は、水溶液として、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％とされる。なお、残余として、上記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいてもよい。

上記有機表面架橋剤溶液の温度は、用いる有機表面架橋剤の溶解度又は該溶液の粘度等に基づいて適宜決定される。上記有機表面架橋剤溶液の温度は、−１０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好ましく、１０〜６５℃が更に好ましく、２５〜５０℃が特に好ましい。上記有機表面架橋剤溶液の温度が高いと、有機表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合前又は反応前に、（１）上記有機表面架橋剤が環状の有機表面架橋剤の場合には、上記環状の表面架橋剤が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、（２）上記有機表面架橋剤溶液に含まれる水や親水性有機溶媒が揮発するなどして混合性が低下したりすることがあるので好ましくない。また、上記有機表面架橋剤溶液の温度が低すぎると、（３）上記有機表面架橋剤溶液が凝固したり、（４）上記有機表面架橋剤が析出したりするおそれがある。

（酸又は塩基の添加）
上記有機表面架橋剤溶液は、有機表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、上記有機表面架橋剤、上記親水性有機溶媒、上記界面活性剤及び上記水不溶性微粒子の他に、酸又は塩基を含んでいてもよい。

上記酸又は塩基として、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基を使用することができる。上記酸又は塩基の量は、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部の範囲で適宜使用される。上記有機酸として、好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、ヒドロキシル基含有の飽和有機酸が挙げられ、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸が好ましい。

上記酸又は塩基の他の例としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）などが挙げられる。

（有機表面架橋剤溶液の添加方法）
添加処理により、上記有機表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、（１）吸水性樹脂粉末を親水性有機溶媒に浸漬し、有機表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に吸着させる方法、（２）吸水性樹脂粉末に直接、有機表面架橋剤溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が挙げられる。所定量の有機表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に均一に添加する観点から、（２）の方法がより好ましい。更に、該添加処理中は、有機表面架橋剤を均一に添加するために、吸水性樹脂粉末を攪拌しながら行うことが好ましく、更に有機表面架橋剤を噴霧することが好ましい。

添加処理において、組成の異なる２種類以上の上記有機表面架橋剤を用いる場合、例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加してもよいが、均一に添加する観点から単一組成の有機表面架橋剤を調製した後に添加することが好ましい。また、有機表面架橋剤が単一組成であれば、添加処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを用いてもよい。

上記添加処理に用いられる装置（以下、「混合装置」と称することもある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。更に、商業生産等の大規模生産においては、上記混合装置は、連続混合することができる装置が好ましい。また、各々の添加処理は、同じ装置を用いてもよいし、互いに異なる装置を用いてもよい。

本工程に供される吸水性樹脂粉末は、加熱又は保温されていることが好ましく、上記吸水性樹脂粉末の温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲である。上記吸水性樹脂粉末の温度が低い場合には、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂粉末の吸湿などにより、表面処理が不十分あるいは不均一になる等のおそれがある。また、上記吸水性樹脂粉末の温度が過度に高い場合、特に有機表面架橋剤溶液が有機表面架橋剤水溶液であって水の沸点を超える温度の場合には、有機表面架橋剤水溶液中の水が蒸発する等により、有機表面架橋剤の析出などが起こるおそれがある。更に、本工程を経て得られた上記有機表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合物の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３５〜９０℃、更に好ましくは４０〜８０℃の範囲である。上記混合物の温度が上記範囲であることにより、添加した有機表面架橋剤が後段の表面架橋工程で有効に反応し、かつ、適度な流動性を保つことができるという効果を奏する。

（２−８）表面架橋工程
本工程は、吸水剤の吸水速度と、加圧下吸水倍率、通液性、耐塩性とを両立させるために、吸水性樹脂粉末に均一に分厚く、高密度かつ最表面が強靭な架橋層を形成するために加熱処理を行う工程である。本工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施する、又は上記表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、品質安定化の観点から上記表面架橋剤添加工程の後に実施することがより好ましい。また、上記表面架橋剤添加工程の終了から本工程までは、安定生産の点から１０秒以内に実施することが好ましく、５秒以内に実施することがより好ましく、３秒以内に実施することが更に好ましい。

本発明に係る製造方法において、本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。ただし、少なくとも一回は、特定の有機表面架橋剤濃度に制御された雰囲気下で本工程を行うことで、本発明に係る吸水剤を得ることができる。

（加熱装置）
本発明にて用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に、所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式（バッチ式）加熱装置が挙げられ、連続式加熱装置がより好ましい。

該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。加熱方式として、好ましくは伝導伝熱型及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、より好ましくは伝導伝熱型の加熱方式である。

また、加熱の効率を高め、均一な加熱処理を行うために、被加熱物を連続で攪拌及び／又は流動させる機構を備えている装置が好ましい。攪拌及び／又は流動させる方式としては、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動槽式等が好ましく、攪拌翼（パドル）による攪拌方式や回転レトルト炉のような伝熱面自体の運動による攪拌方式がより好ましい。なお、該攪拌及び／又は流動させる機構は、均一な加熱処理を行うことを目的としているため、処理量が少ない場合、例えば、被乾燥物の厚みが１ｃｍに満たないような場合には、用いなくても構わない。

該加熱装置は、被加熱物から発生する蒸気を排出するための気体排出機構を備え、該機構の調整、例えば、排出量により加熱部（加熱装置内部）のガス密度、水蒸気密度、及び温度を制御することもできる。なお、該加熱部は、ヒーターや誘電コイル等のいわゆる熱源ではなく、被加熱物を昇温させるための場所である。

上記排出機構は、単なる排気口だけでなく加熱処理物の排出口から気体が排出される場合には該排出口も排出機構に該当する。更に、上記排出機構は、ブロワー等を用いて排出される気体量や圧力を調整することが好ましい。また、上記加熱装置において排気の箇所は１箇所に限らず、上記加熱装置の大きさと温度等の調整状態とを勘案して複数設けることができる。

上記雰囲気の温度の調整を、上記加熱装置の加熱部位であって被加熱物である吸水性樹脂粉末が無い部分を用いて行うこともできる。この場合には、金属又はセラミック製のリング状物や網状物等の充填物を用いて、供給する気体（供給気体）の加熱効率を高めることができる。

工業的連続生産を行う場合には、上記の機構を備えた回分処理方式（バッチ式）や連続処理方式の加熱装置を用いることができる。

上記回分処理方式の加熱装置の場合には、被加熱物を実質的に均等に分配した１枚又は複数枚のトレー等に静置する方法や、単槽又は複数の槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法、流動槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法等が用いられる。また上記連続処理方式の加熱装置の場合には、ベルトや複数のトレーに被加熱物を実質的に均等に分配して移送する方式や、攪拌翼やスクリュー等で攪拌しながら移送する方式や、加熱面の傾斜により移送する方式などが用いられる。

本発明における加熱装置は、具体的には、連続攪拌機構を備えた加圧水蒸気（高圧スチーム）を熱源とする伝導伝熱式加熱装置であることが好ましい。更に、連続生産を効率よく行うためには、被加熱物が排出口方向へ自然流下し得るような傾斜（水平面を基準とし下方に０度超）を有している加熱装置であることが好ましい。加熱装置の傾斜は、下向きの傾斜角が大きすぎると加熱時間にムラができるおそれがあるので、水平面に対して０を超えて２０度以下であることが好ましく、０を超えて１０度以下であることがより好ましい。

なお、加熱処理の前後の両方で添加処理を行う場合には、上記添加処理と同一の装置を用いて、あるいは異なる装置を用いて添加処理を行ってもよい。特に連続式の生産装置を用いる場合には、加熱前の添加処理と加熱処理とを同じ装置を用いて、加熱後の添加処理は別装置を用いるのが、生産効率上、好ましい。

また、上述した加熱、攪拌、気体排出、気体供給のそれぞれの方式において同一又は異なる方式を組み合わせた複数の加熱装置を用いることもできる。

後述する雰囲気の温度、有機表面架橋剤の濃度、及び水蒸気濃度の制御には、加熱装置の壁面又は吸水性樹脂粉末からの伝熱や、加熱装置中における吸水性樹脂粉末から発生する気化した有機表面架橋剤及び水蒸気による、有機表面架橋剤の濃度変化や、露点の上昇を考慮して、上述した気体の排出量や、供給気体の温度、流量を適宜、制御すればよい。

（加熱装置の制御温度）
該加熱装置の制御温度は、吸水性樹脂粉末を後述する温度に加熱することができればよく、表面架橋工程の最初から最後まで一定の温度である必要はない。但し、部分的な過加熱などを防ぐため、本工程の最初から最後までの時間の７０％以上、特に９０％以上、実質全区間において、加熱装置の温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることが更に好ましく、１７０〜２３０℃であることが特に好ましい。

（有機表面架橋剤のガス密度、水蒸気密度）
本発明におけるガス密度とは、気体中に含まれる凝縮性化合物の重量を非凝縮性ガスの量で除した値であり、「重量／容積」の次元を有する。具体的には、サンプリングしたガスから、冷却や溶媒吸収などにより凝縮性化合物を捕集して測定し、残りの非凝縮性ガスの量はガスメーター等を用いて測定する。ガス密度は、捕集された凝縮性化合物の重量を、０℃、１気圧の標準状態に換算した非凝縮性ガスの量の容積で除することで求められる。また、水蒸気密度は、凝縮性化合物が水である場合のガス密度である。

ガス密度（水蒸気密度）の調整は、上記供給気体の量や種類、更には含まれる成分量を調整すること行うことができる。具体的には、空気や窒素等の非凝縮性ガスのみを供給してその供給量を調整する、あるいは凝縮性化合物である有機表面架橋剤及び／又は水の気体のみを供給してその供給量を調整する、あるいは凝縮性化合物と非凝縮性ガスとの混合気体を供給してその供給量を調整する、更には該混合気体の混合比を調整する等の方法により適宜行うことができる。

工業的規模での実施に際しては、非凝縮性ガスの供給量又は混合気体の供給量を調整する方法が簡便であり、好ましく用いられる非凝縮性ガスは、空気又は窒素、あるいは空気と窒素との混合ガスが適している。

なお、本発明において「非凝縮性ガス」とは、０℃、１気圧の標準状態での状態が気体であるものを指す。

本発明では、上記吸水性樹脂粉末の昇温開始から少なくとも５分間、上記表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は上記表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が、０．０１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上である。また、上記表面架橋剤Ｃ４化合物を用いる場合には、該表面架橋剤Ｃ４化合物のガス密度に関しても、上記範囲と同様の範囲であることが好ましい。更に、２種以上の上記表面架橋剤Ｃ２化合物、上記表面架橋剤Ｃ３化合物、及び上記表面架橋剤Ｃ４化合物を併用する場合には、それぞれが０．０１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上である。該濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満の場合は、本願の目的とする効果が得られない。

また、上記表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は上記表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０７５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下である。また、上記表面架橋剤Ｃ４化合物を用いる場合には、該表面架橋剤Ｃ４化合物のガス密度に関しても、上記範囲と同様の範囲であることが好ましい。更に、２種以上の上記表面架橋剤Ｃ２化合物、上記表面架橋剤Ｃ３化合物、及び上記表面架橋剤Ｃ４化合物を併用する場合には、それぞれが好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０７５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下である。

上記各ガス密度の代表的な範囲としては、何れも上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜０．０７５ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１５〜０．０７５ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．０２〜０．０５ｇ／Ｌである。

更に、上記その他の有機表面架橋剤を用いる場合には、全有機表面架橋剤のガス密度が、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０７５ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以下である。該ガス密度が０．１ｇ／Ｌを超える場合は、量に見合う効果が得られない場合や、効果が低下するおそれがあり、更には発火等の危険性も考えられる。

また、上記その他の有機表面架橋剤を用いる場合の全有機表面架橋剤のガス密度は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０１５ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．０２ｇ／Ｌ以上である。従って、上記全有機表面架橋剤のガス密度の代表的な範囲としては、上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１５〜０．１ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０２〜０．１ｇ／Ｌである。

なお、上記その他の有機表面架橋剤が分解して、上述した表面架橋剤Ｃ２化合物、表面架橋剤Ｃ３化合物、及び表面架橋剤Ｃ４化合物の何れかに該当する場合には、分解後のそれぞれの化合物について、上記ガス密度の範囲内となればよい。

上記水蒸気密度は、０．３〜１．５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．４〜１．３ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５〜１．１ｇ／Ｌであることが更に好ましい。該範囲外では、所望の効果が得られないことがあり、好ましくない。

上記有機表面架橋剤のガス密度及び水蒸気密度は、上記加熱部内の位置や加熱時間の経過に伴い変化するが、装置内において一定範囲であることが好ましい。その変化の幅は、有機表面架橋剤のガス密度の場合には０．００５ｇ／Ｌ以内であることが好ましく、水蒸気密度の場合には０．０５ｇ／Ｌ以内であることが好ましい。

上記非凝縮性ガスの量は、加熱処理に供される混合物の重量に対する比率で、１０００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下であることが好ましく、２００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下であることが更に好ましい。なお、装置の運転開始時及び運転終了時等の、連続生産における定常状態でない場合には、上記比率を外れることがある。

上記加熱部における気流は、一定方向に制御することが好ましい。特に、連続処理することができる装置を用いる場合には、気流の方向は、被加熱物の投入口から排出口への流れに対して、鉛直方向ないし水平方向が好ましく、水平方向がより好ましく、向流及び／又は併流が更に好ましく、併流が特に好ましい。なお、一定方向とは、あらゆる点において同一の方向を意味するのではなく、マクロ的観点からの物質の流れの方向が変動しないことを意味している。例えば、攪拌等による気流の部分的及び／又は一時的な乱流状態や渦流状態は、本発明における気流の制御の対象外である。一方、上記投入口からの吸気と上記排出口からの排気の状態が、加熱処理の途中で上記投入口からの排気と上記排出口からの吸気の状態に変わった場合を、本発明では一定方向ではないという。

大型の加熱装置で、複数の気体排出口や複数の気体供給口を備えている場合、特に連続処理形式の加熱装置を用いる場合には、個々の点において経時的に気流の方向が変動しなければ、例えば、向流の点と併流の点とが加熱部内に共存していても構わない。

上記加熱部の圧力は、常圧（１０１．３ｋＰａ（１気圧））からわずかに減圧になっていることが好ましい。その範囲としては上記装置周囲の大気圧に対して差圧が０〜−１０ｋＰａであることが好ましく、０〜−５ｋＰａであることがより好ましく、０〜−２ｋＰａであることが更に好ましい。

（加熱条件）
本発明の効果を十分に得るためには、吸水性樹脂粉末の温度が１７０℃以上に昇温されるまで、より好ましくは１６０℃に昇温されるまで、更に好ましくは１５０℃に昇温されるまで、特に好ましくは１４０℃に昇温されるまで、上記有機表面架橋剤のガス密度、上記水蒸気密度であることが望ましい。更に、本発明の効果を高めるためには、上記昇温される温度に到達するまでの時間、つまり昇温開始から上記昇温される温度に到達するまでの時間が５分間以上であることが好ましい。

上記加熱部の気相部の温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましい。

被加熱物である吸水性樹脂粉末の最高温度は、有機表面架橋剤と吸水性樹脂粉末の官能基との間で反応可能な温度となればよい。該温度は１７５℃〜３００℃であることが好ましく、１７５℃〜２５０℃であることがより好ましく、１８０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。該温度が１７５℃未満の場合には、表面架橋のための共有結合の形成が不十分となるおそれがあり、該温度が３００℃を超える場合には、得られる吸水性樹脂が劣化するおそれがある。

また、表面架橋前後の吸水性樹脂の固形分（％）は変化していてもよい。即ち、表面架橋剤添加工程前の吸水性樹脂の固形分（上記乾燥工程後の上記固形分）と表面架橋後の吸水性樹脂の固形分とは、同じであってもよく、増加していてもよく、減少していてもよい。本発明の効果を最大限に発揮させるためには、上記脱水反応性表面架橋剤を使用して、表面架橋後の固形分を表面架橋前の固形分に対して２重量％以上減少させること、又は本工程後の固形分を本工程前の固形分に対して２重量％以上減少させることが好ましい。

なお、上記加熱処理の時間は、上記温度の条件を満たしていれば特に制限されないが、通常１〜１２０分間であり、５〜６０分間が好ましい。

また、加熱装置から取り出した吸水性樹脂を、過度の架橋反応の抑制や後工程での取り扱い性の向上を目的として、必要に応じて、好ましくは１００℃未満、より好ましくは０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃に冷却してもよい。

（熱処理終了後の架橋剤残存量）
本発明の効果が発揮された場合には、熱処理中の表面架橋剤の蒸発が抑制されるため、熱処理終了後の吸水性樹脂粒子中に含まれる残存表面架橋剤の量が増加する。これに関して、本発明の表面架橋工程は、「表面架橋剤の残存率」（表面架橋後に残存した有機表面架橋剤の量／添加した有機表面架橋剤の量）が、０．５以上となるように実施されることが好ましく、０．６以上となるように実施されることがより好ましく、０．７以上となるように実施されることが更に好ましい。また、上限値として、１．０未満となるように実施されることが好ましく、０．９未満となるように実施されることがより好ましく、０．８未満となるように実施されることが更に好ましい。従って、上記表面架橋剤の残存率の代表的な範囲としては、上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは０．５以上、１．０未満となるように実施されることが好ましく、０．５以上、０．９未満となるように実施されることがより好ましく、０．６以上、０．９未満となるように実施されることが更に好ましく、０．７以上、０．８未満となるように実施されることが特に好ましい。

熱処理中における表面架橋剤の蒸発は、未反応の有機表面架橋剤の量が多くて、更に有機表面架橋剤が吸水性樹脂粉末の表面近傍に多く存在している、有機表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粉末が加熱装置に投入された直後が顕著であると考えられる。従って、本発明の吸水剤は、特に初期の有機表面架橋剤の蒸発を抑制し、かつ、強靭な架橋層が形成されるため、残存する有機表面架橋剤の量が従来の吸水剤における量と同等であっても、表面架橋がより進行している。具体的には、後述する実施例２及び比較例２の結果を示した図１のグラフのような関係となる。

残存表面架橋剤及び残存副生成物の測定は、吸水性樹脂１ｇを０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に膨潤させ、１時間攪拌した後に０．４５μｍのディスクフィルターでろ過し、得られたろ液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定し、吸水性樹脂の重量に対する残存量を算出することにより行った。なお、検出限界（Ｎ．Ｄ．レベル）は１００ｐｐｍ以下であった。また、上記吸水性樹脂の試料量は、含水率を考慮した固形分量としての１ｇを意味する。つまり、例えば含水率１０重量％の吸水性樹脂の場合には、１．１ｇを使用することになる。

本発明では、熱処理時間を変更することで得られる吸水剤の「表面架橋による吸水倍率（ＣＲＣ）の低下幅（ｇ／ｇ）」と「表面架橋剤の残存率（ｇ／ｇ）」（表面架橋後に残存した有機表面架橋剤の量／添加した有機表面架橋剤の量）とをそれぞれ目的変数Ｘ及び説明変数Ｙとして、最小二乗法による回帰分析で得られる切片ｂ（Ｙ＝ａＸ＋ｂにおけるｂ）が０．８以上と高いことが分かる。つまり、加熱装置内の気相部における表面架橋剤Ｃ２化合物又は表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．０１ｇ／Ｌ以上の条件で実施されることで、有機表面架橋剤の残存量が多くなり、本発明の効果が得られることが分かる。

効果をより発揮させるためには、切片ｂの値が、０．８５以上となるような条件を選択して実施されることがより好ましく、０．９以上となるような条件を選択して実施されることが更に好ましい。

なお、上記回帰分析は、吸水倍率の低下幅（Ｘ）が１．９〜２．１、２．９〜３．１、３．９〜４．１、４．９〜５．１ｇ／ｇの各区間に該当する４点のデータにより行う。

（ガス密度の測定方法）
上記温度及び有機表面架橋剤のガス密度、水蒸気密度は、上記加熱部で加熱されている吸水性樹脂粉末の鉛直上方の上記雰囲気の測定値であり、吸水性樹脂粉末の粉面から５ｃｍ以内、好ましくは３ｃｍ以内、更に好ましくは１ｃｍ以内の距離にある気体を捕集して測定する。

捕集方法は、適度な容量のシリンダー容器に蓄える方法や、ポンプを用いて吸引し、途中で有機表面架橋剤や水蒸気を凝縮又は吸収させる方法が挙げられ、精密な測定のためには後者が好ましく、具体的な捕集装置としては、以下のような構成を有する装置が好ましい。

具体的には、内径が１〜１０ｍｍ程度の耐熱性と耐薬品性とを備えた硬質の、好ましくはＳＵＳ製のチューブであるサンプリングラインと、ガス切替部、好ましくは耐熱性六方バルブと、凝縮性成分を凝縮又は吸収させるトラップ部と、該トラップ部を通過した非凝縮性ガスの流量を測定する流量測定部と、該流量測定部の下流側に接続される吸引ポンプとを有する装置である。更に、トラップ部よりも上流側の部分は、サンプリングラインの入口における捕集ガスの温度又はその温度以上に保温することができるようになっていることが好ましく、該保温温度は１００℃以上がより好ましく、１００〜１５０℃が更に好ましい。また、粉塵による閉塞等が起こる場合には、サンプリングラインにフィルターやサイクロン式集塵装置等を設置することが好ましい。

捕集ガスの流量は、上記サンプリングラインの入口から上記流量測定部の入口までの容量を、非凝縮性ガスの流量で除した値が１０秒以下、より好ましくは５秒以下、更に好ましくは３秒以下となる流量であればよい。

捕集された凝縮性化合物の重量はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で定量して求めればよく、水の重量はカールフィッシャー滴定法などで求めることができる。

（従来の技術）
上記特許文献１〜７１は、本願の表面架橋における気相部のガス密度に関して開示していない。一方、ガス状の表面架橋剤で直接、吸水性樹脂の表面架橋を行う技術として、特許文献７２〜７４が提案されている。

しかしながら、これら特許文献７２〜７４に開示されている技術は、単に、吸水性樹脂の表面架橋をガス状の表面架橋剤で直接行う技術であり、本願のように、吸水性樹脂粉末に表面架橋剤及び水を添加した後の、加熱処理時のガス密度に関しては全く着目していない。よって、従来技術が本願の課題を解決しないことは、本願の比較例５にて示されている。

（２−９）添加剤の添加工程
本発明の製造方法では、添加剤（通液性向上剤）、特に水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤を添加することが好ましい。上記水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤の添加工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施してもよく、上記表面架橋工程後に実施してもよい。

上記表面架橋剤添加工程と同時に実施するとは、上記添加剤を、上記有機表面架橋剤又は上記有機表面架橋剤溶液に混合してからの添加、上記有機表面架橋剤又は上記有機表面架橋剤溶液とは混合せずにこれらと同時に添加、上記表面架橋剤添加工程の前段階での添加、の何れかであり、複数の組み合わせでも該当する。

上記表面架橋剤添加工程及び上記添加剤の添加工程をそれぞれ複数回実施する場合には、最後の表面架橋剤添加工程が最後の添加剤の添加工程よりも後でなければより好ましく、最初の添加剤の添加工程が最初の表面架橋剤添加工程の前に実施されなければより好ましい。なお、１回しか添加しない場合には、該添加工程が最初の添加工程であり最後の添加工程となる。

例えば、表面架橋剤添加工程後に添加剤の添加工程を実施する、表面架橋剤添加工程と添加剤の添加工程とを同時に実施する、両工程を同時に実施した後に更に添加剤の添加工程を実施する、等の形態が例示される。

上記表面架橋工程は、最初の表面架橋剤添加工程よりも前に実施されなければよく、表面架橋剤添加工程を少なくとも１回実施した後に該表面架橋工程を少なくとも１回実施するのが好ましく、全ての表面架橋剤添加工程後に１回実施するのがより好ましい。

本発明では、水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤を、好ましくは通液性向上剤やAnti-Caking 剤として、特に通液性向上剤として効果を発揮するように使用するため、以下、代表的な作用をもって本明細書では、上記添加剤を通液性向上剤と総称して呼ぶこともある。

また、下記水溶性多価金属カチオン含有化合物等のように、表面架橋し得る添加剤について、本発明では「その他の表面架橋剤」として扱うこともできる。

（通液性向上剤）
本発明における通液性向上剤は、水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選択される添加剤、又は通液性向上剤を未使用の場合に比べて、ＳＦＣないしＧＢＰ（Gel Bed Permeability／ゲル床透過性）を向上（好ましくは後述する範囲でのＳＦＣの向上）させる添加剤を指す。なお、ＧＢＰは国際公開第２００４／０９６３０４号パンフレットで規定されている。

本発明における水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子の表面で立体的スペーサーないし静電的スペーサーとして作用し、得られる吸水剤に対して“通液性の向上（例えば、通液性向上剤を未使用の場合に比べて、後述するＳＦＣで好ましくは１×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、より好ましくは１０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上の向上）”、“Anti-Caking 性の向上（例えば、後述する吸湿時のブロッキング性が好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上の向上）”、“ゲル強度の向上”、“自由膨潤倍率（ＦＳＣ）の向上（例えば、ＥＲＴ４４０．２−０２で規定されるＦＳＣが好ましくは０．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは１ｇ／ｇ以上の向上）”、その他、添加剤によっては、“消臭及び／又は抗菌”、“残存表面架橋剤の低減”等の作用をなすことができるが、本発明において、その効果や使用目的は特に問わない。

本発明に係る製造方法において必須に添加される添加剤（又は通液性向上剤）は、水不溶性無機微粒子、多価カチオン性化合物（カチオン性高分子化合物又は水溶性多価金属カチオン含有化合物）から選択されることが好ましい。本明細書中にて「水溶性」化合物とは、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは１ｇ以上、より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物を指し、「水不溶性」化合物とは、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは１ｇ未満、より好ましくは０．５ｇ未満、更に好ましくは０．１ｇ未満しか溶解しない化合物を指す。

本発明では上記有機表面架橋剤が吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子の官能基と共有結合することによって架橋するのに対して、本発明における多価カチオン性化合物（カチオン性高分子化合物又は水溶性多価金属カチオン含有化合物）は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子とイオン架橋で架橋する、あるいは、立体的スペーサー又は静電的スペーサーとして作用し、通液性を向上させると推測される。

（水不溶性無機微粒子）
上記水不溶性無機微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、金属リン酸塩（例えばリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム）、金属硼酸塩（例えばホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、及びホウ酸カルシウム）、珪酸又はその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等の水不溶性微粒子状無機粉体、乳酸カルシウム、乳酸アルミニウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等の有機微紛末が挙げられる。上記水不溶性無機微粒子は、体積平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

上記水不溶性無機微粒子は、粉体で吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に混合してもよいし、水分散体（スラリー、例えばコロイダルシリカ）で吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に混合してもよく、有機表面架橋剤溶液に分散させて吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に混合してもよい。

（カチオン性高分子化合物）
上記カチオン性高分子化合物は、特に限定されないが、米国特許第５３８２６１０号、同第７０９８２８４号、国際公開第２００９／１１０６４５号、同第２００９／０４１７３１号、同第２００９／０４１７２７号の明細書に開示されたカチオン性高分子化合物を好適に使用することができる。本発明におけるカチオン性高分子化合物は、上記文献に記載されている中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。

上記カチオン性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で１，０００〜５，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００が更に好ましい。

上記カチオン性高分子化合物は、混合を容易にする観点から水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは１ｇ以上溶解することをいう。

上記カチオン性高分子化合物は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液で混合してもよく、有機表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。また、該カチオン性高分子化合物は、本発明における「その他の表面架橋剤」として使用することもできる。

（水溶性多価金属カチオン含有化合物）
上記水溶性多価金属カチオン含有化合物は、２価以上、好ましく３価以上の、金属カチオンを含有する化合物を指す。該３価以上の金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムが例示され、これらの中でもアルミニウムが好ましい。該水溶性多価金属カチオン含有化合物としては、無機系表面架橋剤である硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの多価金属の無機塩；酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、チタンラクテートなどの多価金属の有機塩；等の多価金属化合物等が挙げられる。中でも、多価金属カチオンとしてアルミニウムを含有する化合物であることが好ましい。

上記水溶性多価金属カチオン含有化合物は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に粉体として直接混合してもよいし、溶液や分散液で混合してもよく、特に水溶液で混合してもよく、有機表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。

水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤ないし通液性向上剤の量としては、添加される吸水性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．０１〜２重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。なお、水溶性多価金属カチオン含有化合物の場合には、多価金属カチオン量に換算した値である（例えば、硫酸アルミニウムの場合はＡｌ^３＋の量で規定する値である）。

本発明に係る製造方法において、水溶性多価金属カチオン含有化合物を複数回添加してもよい。例えば水溶性多価金属カチオン含有化合物を２回添加する場合、その添加する比率（１回目／２回目）としては１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲に規定される。上記の範囲を超えると、１回での添加と極めて同じ状況に近くなり複数回添加する効果が乏しくなるため好ましくない。

なお、カチオン性高分子化合物等の非金属性イオン架橋剤は、上述した混合時に粘着性を発現することがあるため、最後の加熱処理後に添加することが好ましい。

水溶性多価金属カチオン含有化合物を混合するときに溶媒を使用する場合には、水ないし架橋剤水溶液が好ましく、必要により水と親水性有機溶媒（アルコール又はポリグリコール）や界面活性剤とを併用して、分散性や溶解性、混合性を向上させてもよい。使用する水の量は、添加剤の種類や添加方法で適宜決定されるが、例えば、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０重量部（乾式混合）〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。

更に上記以外の通液性向上剤としては、国際公開第２００９／０９３７０８号パンフレットに開示された水溶性ポリシロキサンや、国際公開第２００８／１０８３４３号パンフレットに開示された１〜３級アミン化合物等も好ましく使用される。また、該水溶性多価金属カチオン含有化合物は、本発明における「その他の表面架橋剤」として使用することもできる。

（界面活性剤）
本発明におけるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明に係る製造方法に包含される何れかの工程にて界面活性剤を混合することが好ましい。

本発明における吸水性樹脂の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水剤を得ることができる。なお、本発明における界面活性剤としては、特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号の明細書に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、アクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂との重合性又は反応性を有するものであってもよい。具体的な界面活性剤としては、上記特許文献４５，４６に開示された化合物が適用される。

使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定される。本発明における界面活性剤は、好ましくは米国特許第２００６／２０４７５５号明細書に記載されている表面張力の範囲で使用される。具体的には、本発明における界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０〜０．５重量部、より好ましくは０．００００１〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０５重量部の範囲で使用される。上述した界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることがより好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

（その他の添加剤添加工程）
本工程は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に種々の機能を付与するために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。該添加剤として、上述した通液性向上剤及び界面活性剤以外に、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等が挙げられる。これら添加物の使用割合は、吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子に対して１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、更に好ましくは１重量％未満である。また、これらの添加剤は、上記表面架橋工程と同時に添加してもよく、別途添加してもよい。更に、水あるいは上記添加剤を水溶液として添加してもよい。

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の物性
（３−１）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、本発明に係る吸水剤は、４．８ｋＰａの加圧下での０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上を示す。なお、吸水剤のＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスの観点から、上限が好ましくは４０ｇ／ｇ以下、より好ましくは３５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。なお、吸水剤のＡＡＰは、表面架橋、ＣＲＣ及び通液性向上剤により制御することができる。

（３−２）０．５８ｐｓｉでのＰＵＰ（加圧下吸水倍率）
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、本発明に係る吸水剤は、４．１２ｋＰａの加圧下での人工尿水溶液に対する吸水倍率（ＰＵＰ）が３０ｇ／ｇ以上、より好ましくは３１ｇ／ｇ以上、更に好ましくは３２ｇ／ｇ以上を示す。なお、吸水剤のＰＵＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスの観点から、上限が好ましくは５０ｇ／ｇ以下、より好ましくは４５ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。なお、吸水剤のＰＵＰは、表面架橋、ＣＲＣ及び通液性向上剤により制御することができる。

（３−３）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明に係る吸水剤は、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２６ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２８ｇ／ｇ以上を示す。吸水剤の無加圧下吸水倍率が低い場合には、紙オムツ等の衛生用品に使用したときの効率が悪くなる。なお、吸水剤のＣＲＣは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスの観点から、上限が好ましくは６０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。なお、吸水剤のＣＲＣは、重合工程及び／又は表面架橋工程で制御することができる。

（３−４）ＳＦＣ（食塩水流れ誘導性）
上記食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、衛生用品中の吸水剤の含有率（重量％）にもよるが、吸水剤が高含有率になるほど、より高い数値が必要となる。なお、ＳＦＣも他の物性（例えばＣＲＣ）とのバランスの観点から、上限が好ましくは３００×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以下程度とされる。ＳＦＣは、上記粒度とＣＲＣ（重合工程及び／又は表面架橋工程）で制御することができる。

上記重合及びその粒度制御した表面架橋を達成する手段の一例として、本発明に係る吸水剤は、加圧下での液の通液特性である０．６９重量％食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、より好ましくは１５×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、更に好ましくは２０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、更に好ましくは３０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、特に好ましくは５０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上、最も好ましくは７０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上を示す。

（３−５）耐塩性指数
本発明で得られる吸水性樹脂粒子や吸水剤は、以下の式１で表される耐塩性指数が以下の式２を満たし、好ましくは５．７以下、より好ましくは５．６以下、更に好ましくは５．５以下である。また、下限値として、通常は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましく、４．０以上が特に好ましく、５．０以上が最も好ましい。従って、上記耐塩性指数の代表的な範囲としては、上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは１．０〜５．７、以下順に、２．０〜５．７、３．０〜５．７、４．０〜５．７、５．０〜５．７が好ましく、より好ましくは５．０〜５．６、更に好ましくは５．０〜５．５である。

上記耐塩性指数が式２を満たすことで耐塩性に優れた吸水剤とすることができるだけでなく、高い吸水速度を維持したまま、高い通液性を実現することが可能となる。

耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（ｇ／ｇ）
ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（ｇ／ｇ）
耐塩性指数≦０．４９×ＣＲＣｓ−７．４７ …（式２）。

（３−６）ＦＳＲ（吸水速度）
上記重合（発泡重合）を達成手段の一例として、本発明の吸水剤は、２０ｇの生理食塩水に対する吸水剤１ｇでの吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上、より好ましくは０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上、更に好ましくは０．３５ｇ／ｇ／ｓ以上である。吸水速度（ＦＳＲ）の上限としては、好ましくは１．０ｇ／ｇ／ｓ以下、より好ましくは０．５０ｇ／ｇ／ｓ以下である。従って、上記ＦＳＲの代表的な範囲としては、上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは０．２８〜１．０ｇ／ｇ／ｓ、より好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／ｇ／ｓ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｇ／ｇ／ｓである。更に、例えば、０．３０〜１．０ｇ／ｇ／ｓ又は０．３５〜１．０ｇ／ｇ／ｓ等、任意の範囲を選択してもよい。なお、ＦＳＲの測定法は、国際公開第２００９／０１６０５５号パンフレットで規定される。

（３−７）嵩比重
本発明に係る吸水剤の嵩比重は、０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．５７〜０．６８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．５９〜０．６６ｇ／ｃｍ^３である。本発明では吸水剤の嵩比重を上記範囲内に制御することが好ましい。吸水剤の嵩比重は、粉砕・分級工程等で制御することができる。

（３−８）吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）
本発明に係る吸水剤の吸水時間は、４２秒以下であり、好ましくは３６秒以下、より好ましくは３３秒以下、更に好ましくは３０秒以下である。また、下限値としては短いほど好ましいが、通常は１秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましい。従って、上記吸水時間の代表的な範囲としては、上述した上限値及び下限値の範囲内で適宜選択することができるが、好ましくは１〜４２秒、より好ましくは１〜３６秒、更に好ましくは１〜３０秒、特に好ましくは５〜３０秒である。

（３−９）粒度分布及び機能付与のための添加剤
本発明で得られる吸水性樹脂及び吸水性樹脂粒子、吸水剤の粒径や粒度分布は、特に制限は無いが、最後の有機表面架橋剤を添加及び混合した後に整粒し、１ｍｍ未満の粒子、更に下記の粒径の吸水性樹脂や吸水剤を得ることが好ましい。１ｍｍ以上の粒子、特に８５０μｍ以上の粒子を多く含む場合には、特に薄型の衛生用品及び吸収性物品に吸水性樹脂等を用いるときに、該粗大粒子が装着者への不快感をもたらすばかりでなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、いわゆるバックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿などの漏洩を招くおそれがあるため好ましくない。よって、８５０μｍ以上の粒子は少ない方が望ましく、８５０μｍ以上の粒子が０〜５重量であることが好ましく、０〜３重量％であることがより好ましく、０〜１重量％であることが更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。

一方、微粉側は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜３．０重量％であることが好ましく、０〜２．０重量％であることがより好ましく、０〜１．５重量％であることが更に好ましい。

更に、上記の範囲を維持しながら、１５０μｍ〜８５０μｍの範囲内の粒径分布が、９５重量％以上（上限１００重量％）であることが好ましく、９８重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが更に好ましく、実質的に全量が該範囲内に含まれていることが最も好ましい。

また、本発明で上記工程を経て最終製品として得られる吸水剤は、吸水性樹脂の標準篩分級で規定される重量平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以上、６００μｍ以下であることが好ましく、性能を向上させるために５５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５００〜２５０μｍの範囲であることが更に好ましく、４５０〜３５０μｍの範囲であることが最も好ましい。また、粒径が３００μｍ未満の粒子の比率が１０重量％以上であることが好ましく、１０〜５０重量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０重量％の範囲であることが更に好ましい。

吸水剤の含水率（１８０℃、３時間での重量減少率）は、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜８重量％である。

本発明に係る吸水剤の粒度は、粉砕や分級、造粒などで適宜制御することができる。

以上のように、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水剤は、表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されているポリアクリル（塩）系吸水剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が４２秒以下
（Ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
（Ｃ）以下の式１で表される耐塩性指数が以下の式２を満たす
耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
耐塩性指数≦０．４９×ＣＲＣｓ−７．４７ …（式２）
（Ｄ）嵩比重が０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３
を満たす。

また、本発明のポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法は、水と表面架橋剤と吸水性樹脂粉末とを含む混合物を加熱処理する、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法であって、上記吸水性樹脂粉末を、昇温開始から少なくとも５分間、表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．０１ｇ／Ｌ以上で、加熱処理する。

但し、上記表面架橋剤Ｃ２化合物は、最長の炭素鎖数が２で、該炭素鎖の両末端のそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が３以下の化合物であり、上記表面架橋剤Ｃ３化合物は、最長の炭素鎖数が３で、該炭素鎖の異なるそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が４以下の化合物であり、上記ガス密度は、非凝縮性ガス単位容積あたりに含有される表面架橋剤Ｃ２化合物又は表面架橋剤Ｃ３化合物の重量である。

〔４〕ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の用途等
上述した各数値が範囲を逸脱した場合には、所望の吸水倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水剤を得ることができないことがある。特に、粒子径１５０μｍ未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水剤を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵などによる悪影響を及ぼすおそれがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。

また、本発明の吸水剤は、表面架橋吸水性樹脂粒子の他に、好ましくは、通液性向上剤ないし水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤を含み、その他、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加物を含有し、機能を付与あるいは高めたものであってもよい。これら添加物の使用割合は、吸水性樹脂粒子及び水溶性多価金属カチオン含有化合物の合計量に対して１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。

本発明における吸水剤は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生用品に使用される。本発明における吸水性樹脂を衛生用品に用いる場合には、当該衛生用品は、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、及びトップシートとバックシートの間に配置された吸収体を含んでなる構成で使用されることが好ましい。上記吸収体は二層以上であってもよいし、パルプ層などとともに用いてもよい。

本発明における吸水剤を衛生用品に用いる場合には、吸液したゲルがいわゆるゲルブロッキングを起こし難く、ゲル粒子間の空隙がゲル同士の密着によって塞がることもないので、紙オムツなどの吸収体中に高濃度で使用した場合においても、２度目以降の尿や体液が吸収体表面で行き場を失うことなく吸収体の内部に拡散することができ、内部の吸水剤に尿や体液を分配することができる。

以下、実施例、比較例及び参考例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されて解釈されるものではない。本明細書の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の（５−１）〜（５−８）に記載の測定法に従って、室温（２３±２℃）、湿度５０±１０ＲＨ％の条件下にて算出した。なお、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の５％以内、更に好ましくは１％以内）にて行い、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化を加えずに実施した。また、以下の（５−１）〜（５−８）では、吸水性樹脂の物性測定について記載しているが、測定対象が吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂粒子、吸水剤の場合には、それぞれに読み替えて適用する。

（５−１）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
ＥＲＴ４４１．２−０．２に記載の方法に従い、吸水性樹脂０．２００ｇを、大過剰の０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水とも称する）に無加圧下で３０分間自由膨潤させ、更に遠心分離で水切り後の吸水倍率（ＣＲＣ）を求めた。

（５−２）加圧下の吸水倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）
ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）出版の加圧下吸水倍率評価方法、ＥＲＴ４４２．２−０２に記載の方法に従い、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間膨潤させて測定を行った。但し、本発明においては、加重を４．８３ｋＰａ（約０．７ｐｓｉ）に変更し、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

（５−３）通液性（ＳＦＣ）
ＳＦＣは周知の測定法であり、国際公開第９５／２６２０９号パンフレットに記載の手法にて測定を行った。

（５−４）ＦＳＲ（吸水速度）
吸水性樹脂１．００ｇを２５ｍｌのガラス製ビーカー（直径３２〜３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れた。このとき、ビーカーに入れた吸水性樹脂の上面が水平となるようにした（必要により、慎重にビーカーを叩くなどの処置を行うことで吸水性樹脂表面を水平にしてもよい）。

次に、２３±０．２℃に調温した０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを５０ｍｌの円筒型のガラス製ビーカー（内径３２ｍｍ、高さ５２ｍｍ）に量り取り、上記塩化ナトリウム水溶液とガラス製ビーカーとの合計重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ６とする）を測定した。量り取った塩化ナトリウム水溶液を、吸水性樹脂の入った上記２５ｍｌのビーカーに丁寧に素早く注いだ。注ぎ込んだ塩化ナトリウム水溶液が吸水性樹脂と接触したと同時に時間測定を開始した。そして、塩化ナトリウム水溶液を注ぎ込んだビーカー中の塩化ナトリウム水溶液の上面を約２０゜の角度で目視したとき、始めは塩化ナトリウム水溶液表面であった上面が、吸水性樹脂が塩化ナトリウム水溶液を吸収することにより、塩化ナトリウム水溶液を吸収した吸水性樹脂表面に置き換わる時点で、時間測定を終了した（単位；秒／時間）（ｔｓとする）。

次に、塩化ナトリウム水溶液を注ぎ込んだ後の上記５０ｍｌのビーカーの重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ７とする）を測定した。注ぎ込んだ塩化ナトリウム水溶液の重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ８とする）を下式３から求め、下式４によりＦＳＲを求めた。

Ｗ８（ｇ）＝Ｗ６−Ｗ７ …（式３）
ＦＳＲ（ｇ／ｇ／ｓ）＝Ｗ８／（ｔｓ（秒）×吸水性樹脂の重量（ｇ）） …（式４）。

（５−５）嵩比重
嵩比重測定器（蔵持科学機器製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ３３６２に準じて測定した。粒度による偏りを無くすために十分に混合された吸水性樹脂１００．０ｇを、ダンパーを閉めた漏斗に入れた後、速やかにダンパーを開け、該吸水性樹脂を内容量１００ｍｌの受器に落とした。なお、受器は予め重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ９とする）を量った。

受器から盛り上がった吸水性樹脂をガラス棒ですり落とした後、吸水性樹脂の入った受器の重さ（単位；ｇ）（重量Ｗ１０とする）を０．１ｇまで正確に量り、下式５に従って嵩比重を算出した。

嵩比重（ｇ／ｃｍ^３）＝（Ｗ１０−Ｗ９）／１００ …（式５）
なお、測定を行った環境の温度は２４．２℃であり、相対湿度は４３％ＲＨであった。

（５−６）粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））
本発明の吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））は、米国特許第７６３８５７０号明細書のカラム２７，２８に記載された「（３）Mass-Average Particle Diameter（Ｄ５０） and Logarithmic Standard Deviation （σζ） of Particle Diameter Distribution」に準拠して測定した。

（５−７）固形分
本発明の吸水性樹脂の固形分は、下式６に基づいて算出した。

固形分（重量％）＝１００−含水率 …（式６）
なお、式（６）中の含水率は、ＥＮＡＤＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して、試料の量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。

（５−８）Ｖｏｒｔｅｘ（吸水時間）
予め調製しておいた０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）１０００重量部に、食品添加物である食用青色１号０．０２重量部を添加した溶液を調製し、液温を３０℃（±０．５℃）に調整した。上記溶液５０ｍｌを容量が１００ｍｌの円筒型のビーカー（内径５１ｍｍ、高さ７２ｍｍ）に量り取り、テフロン（登録商標）でコーティングされた円筒型攪拌子（長さ４０ｍｍ、太さ８ｍｍ）を用いて６００ｒｐｍで攪拌する中に、後述する実施例又は比較例で得られた吸水性樹脂粉末２．０ｇを投入し、吸水時間を測定した。

終点は、ＪＩＳ Ｋ ７２２４（１９９６） 「高吸水性樹脂の吸収速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水性樹脂粉末が生理食塩水を吸液して上記円筒型攪拌子を覆うまでの時間を、ボルテックス法による吸水時間（単位；秒）として測定した。

［参考例１］
本参考例１では、国際公開第２０１０／０９５４２７号パンフレットの実施例３を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。詳細は以下の通りである。

容量１Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸４２１．７ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）２．７５４ｇ、キレート剤として０．１重量％のジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１１３．４３ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４０．４ｇ、及び脱イオン水（イオン交換水）２９２．３ｇを入れて混合して溶液（Ａ）を作製した。この溶液（Ａ）を４０℃に調温しながら、マイクロバブル発生装置（株式会社オーラテック社製、型式：ＯＭ４−ＧＰ−０４０）を用いて、０．２５〜０．３０ＭＰａの絶対圧力下で窒素ガスを導入気体として１分間、マイクロバブルを該溶液（Ａ）中に導入した。

次に、４０℃に調温した４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１１．９ｇを、上記マイクロバブルが導入された溶液（Ａ）に素早く加えて混合することで単量体水溶液（Ａ）を得た。また、このときの単量体水溶液（Ａ）の温度は８５℃であった。

次に、この単量体水溶液（Ａ）の温度が８２℃に低下した時点でのカオリン濁度は５３０ｍｇ／Ｌであり、該白濁した単量体水溶液（Ａ）に４重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１７．５５ｇを攪拌しながら加え、すぐにホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；NEO HOTPLATE H1-1000）で表面温度を８０℃まで加熱したステンレス製バット型容器（底面３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）中に大気中に開放された系で注いだ。

上記単量体水溶液（Ａ）がバットに注がれて間もなく重合は開始した。水蒸気を発生し上下左右に膨張発泡しながら重合は進行し、その後、ステンレス製バット型容器よりもやや大きなサイズにまで収縮した。この膨張収縮は約１分以内に終了した。３分間経過後、得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）（Ａ）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。

上記操作で得られた含水ゲル（Ａ）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、MEAT-CHOPPER TYPE : 12VR-400KSOX、ダイス孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイス厚さ：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（Ａ）を得た。このとき、含水ゲル（Ａ）の投入量は約３５０ｇ／分であり、また、含水ゲル（Ａ）の投入と並行して９０℃に調温した脱イオン水を８０ｇ／分で添加した。

上記ゲル粉砕で得られた細分化された含水ゲル（Ａ）は、目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せ、１８０℃で３０分間、熱風を通気させて乾燥した。続いて、該乾燥により得られた乾燥重合体（Ａ）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び４５μｍであるＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

上記の操作により、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）４４６μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３９の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ａ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ａ）の諸物性を表１に示す。

［比較例１］
上記参考例１で得られた吸水性樹脂粉末（Ａ）を用いて、国際公開第２０１０／０９５４２７号パンフレットの実施例９を参照して、表面架橋を行った。詳細は以下の通りである。

上記参考例１で得られた吸水性樹脂粉末（Ａ）１００重量部に対して、エチレングリコール０．４８重量部、プロピレングリコール０．７５重量部、及び脱イオン水４．０重量部からなる表面架橋剤溶液を、該吸水性樹脂粉末（Ａ）に均一にスプレーして混合した。

上記混合操作で得られた混合物（Ａ）を、熱風乾燥機（温度：１８０℃）で４０分間、加熱処理することで、表面架橋を施した。

上記加熱処理後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕することで、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（１）を得た。

この表面架橋条件について、上記熱風乾燥機内の表面架橋剤の濃度（ガス密度）の変化を、表面架橋開始から１分毎に該熱風乾燥機内の気体を捕集して分析した結果、エチレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ａ）の昇温開始から１分後；０．００５４ｇ／Ｌ、２分後；０．００９２ｇ／Ｌ、３分後；０．００６８ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００４７ｇ／Ｌであった。

また、プロピレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ａ）の昇温開始から１分後；０．００８１ｇ／Ｌ、２分後；０．０１１ｇ／Ｌ、３分後；０．００７６ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５３ｇ／Ｌであった。

上記操作で得られた比較吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、水溶性多価金属カチオン含有化合物として２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、α−ヒドロキシカルボン酸として６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３４重量部、及び、プロピレングリコール０．０１６重量部からなる混合液を添加した後、無風条件下、６０℃で１時間乾燥した。

次いで、上記乾燥後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、比較吸水剤（１）を得た。得られた比較吸水剤（１）の諸物性を表２に示す。

［実施例１］
比較例１において、加熱処理を行う熱風乾燥機内の、エチレングリコール及びプロピレングリコールのガス密度がそれぞれ、表面架橋開始から５分間以上にわたり常に０．０１ｇ／Ｌとなるように、外部から加熱した表面架橋剤の気体を導入したこと以外は比較例１と同様の操作を行い、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の諸物性を表２に示す。

［参考例２］
本参考例２では、国際公開２０１１／０７８２９８号パンフレットの実施例２を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。詳細は以下の通りである。

容量２Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸３５１．６ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）２．１７ｇ、キレート剤として０．１重量％のジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液９４．６ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４４．９ｇ、界面活性剤として１．０重量％のポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王株式会社製）水溶液６．４５ｇ、及び脱イオン水（イオン交換水）２３６．０ｇを入れて混合して溶液（Ｂ）を作製した。該溶液（Ｂ）の温度は、作製直後の１段階目の中和熱によって６５℃まで上昇した。この温度上昇に伴う気体の溶解度低下によって、界面活性剤を含んだ該溶液（Ｂ）は、非常に細かい気泡が導入されて白濁していた。

次に、上記溶液（Ｂ）を攪拌しながら冷却し、液温が５３℃となった時点で、３０℃に調温した４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４８．９ｇを加え、混合することで単量体水溶液（Ｂ）を作製した。このとき、該単量体水溶液（Ｂ）の温度は、作製直後の２段階目の中和熱によって８３．５℃まで上昇した。この温度上昇に伴う気体の溶解度低下によって、界面活性剤を含んだ単量体水溶液（Ｂ）は、非常に細かい気泡が導入されて白濁していた。

次に、上記単量体水溶液（Ｂ）の温度が８３℃に低下した時点で、３．８重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１５．３ｇを攪拌しながら加えた後、すぐにステンレス製バット型容器（底面３４０ｍｍ×３４０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、内面；テフロン（登録商標）を貼り付け）中に大気中に開放された系で注いだ。なお、該バット型容器は、ホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；NEO HOTPLATE H1-1000）を用いて、表面温度が４０℃となるまで加熱した。また、過硫酸ナトリウム水溶液を加える前の単量体水溶液（Ｂ）の溶存酸素量は、６．５３ｍｌ／Ｌであった。

上記単量体水溶液（Ｂ）がバット型容器に注がれて１５秒後に重合反応が開始した。該重合反応は、水蒸気を発生しながら上下左右に膨張発泡して進行し、その後、バット型容器よりも若干大きなサイズにまで収縮した。この膨張、収縮は約１分以内に終了した。重合反応の開始から３分間経過後に、得られた含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）（Ｂ）を取り出した。なお、これら一連の操作は、大気中に開放された系で行い、重合時のピーク温度は１０８℃であった。

上記操作で得られた含水ゲル（Ｂ）をミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、MEAT-CHOPPER TYPE : 12VR-400KSOX、ダイス孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイス厚さ：８ｍｍ）を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（Ｂ）を得た。このとき、含水ゲル（Ｂ）の投入量は３５０ｇ／分であり、また、含水ゲル（Ｂ）の投入と並行して９０℃に調温した脱イオン水を８０ｇ／分で添加した。

上記ゲル粉砕で得られた細分化された含水ゲル（Ｂ）は、目開き８５０μｍのステンレス製金網上に広げて載せ、１８０℃で３０分間、熱風を通気させて乾燥した。続いて、該乾燥で得られた乾燥重合体（Ｂ）をロールミル（有限会社井ノ口技研社製、ＷＭＬ型ロール粉砕機）を用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍ及び４５μｍであるＪＩＳ標準篩を用いて分級した。

上記の操作により、固形分９７重量％、重量平均粒子径（Ｄ５０）４６０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．４０の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｂ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）の諸物性を表１に示す。

［比較例２］
上記参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）を用いて、国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレットの実施例１２を参照して、表面架橋を行った。詳細は以下の通りである。

上記参考例２で得られた吸水性樹脂粉末（Ｂ）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．４８重量部、プロピレングリコール０．７５重量部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（花王株式会社製）０．００１重量部（吸水性樹脂粉末（Ｂ）に対して１０ｐｐｍ）、及び脱イオン水４．０重量部からなる表面架橋剤溶液を、該吸水性樹脂粉末（Ｂ）に均一にスプレーして混合した。

上記混合操作で得られた混合物（Ｂ）を、熱風乾燥機（温度：１８０℃）で４５分間、加熱処理することで、表面架橋を施した。

上記加熱処理後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕することで、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（２）を得た。

この表面架橋条件について、上記熱風乾燥機内の表面架橋剤の濃度の変化を、表面架橋開始から１分毎に該熱風乾燥機内の気体を捕集して分析した結果、１，４−ブタンジオールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｂ）の昇温開始から１分後；０．００７５ｇ／Ｌ、２分後；０．０１ｇ／Ｌ、３分後；０．００７５ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５ｇ／Ｌであった。

また、プロピレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｂ）の昇温開始から１分後；０．０８５ｇ／Ｌ、２分後；０．０１５ｇ／Ｌ、３分後；０．００８５ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５ｇ／Ｌであった。

また、この表面架橋条件において、加熱表面架橋を行う時間を２０〜４０分間の範囲で変更し、異なる吸水倍率を有する比較吸水性樹脂粒子を複数得た。これらの比較吸水性樹脂粒子について、残存した未反応の表面架橋剤量を測定し、表面架橋時間を変更したときの表面架橋による吸水倍率の低下幅と表面架橋剤の残存率とをプロットしてグラフ化した。得られたグラフを図１に示す。

上記操作で得られた比較吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、水溶性多価金属カチオン含有化合物として２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、α−ヒドロキシカルボン酸として６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３４重量部、及び、プロピレングリコール０．０１６重量部からなる混合液を添加した後、無風条件下、６０℃で１時間乾燥した。

次いで、上記乾燥後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）の諸物性を表３に示す。

［実施例２］
比較例２において、加熱処理を行う熱風乾燥機内の、１，４−ブタンジオール及びプロピレングリコールのガス密度がそれぞれ、表面架橋開始から５分間以上にわたり常に０．０１２５ｇ／Ｌとなるように、外部から加熱した表面架橋剤の気体を導入したこと以外は比較例２と同様の操作を行い、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の諸物性を表３に示す。

また、この表面架橋条件において、加熱表面架橋を行う時間を２０〜４０分間の範囲で変更し、異なる吸水倍率を有する吸水性樹脂粒子を複数得た。これらの吸水性樹脂粒子について、残存した未反応の表面架橋剤量を測定し、表面架橋時間を変更したときの表面架橋による吸水倍率の低下幅と表面架橋剤の残存率とをプロットしてグラフ化した。得られたグラフを図１に示す。

［参考例３］
本参考例３では、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットの製造例１、及び実施例１を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を得た。詳細は以下の通りである。

吸水性樹脂粉末（Ｃ）の製造装置として、重合工程を行う連続重合機（ベルト上での静置重合）、ゲル粉砕工程を行うスクリュー押出機、乾燥工程を行う連続通風バンド乾燥機、粉砕工程を行う３段ロールミル、分級工程を行うＪＩＳ標準篩、及び各装置を連結する輸送装置からなる連続製造装置を用意した。

アクリル酸１９３．３重量部、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６４．４重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数；９）１．２６重量部、０．１重量％のエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム水溶液５２重量部、及び脱イオン水１３４重量部からなる単量体水溶液（Ｃ）を作製した。

次に、上記単量体水溶液（Ｃ）を４０℃に調整した後、定量ポンプで連続フィードを行い、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液９７．１重量部をラインミキシングで連続混合した。このとき、中和熱によって、該単量体水溶液（Ｃ）の温度は８５℃まで上昇した。

次いで、４重量％の過硫酸ナトリウム水溶液８．０５重量部をラインミキシングで連続混合し、両端に堰を有する平面ベルトからなる連続重合機（ベルト上での静置重合）に、厚さが約７．５ｍｍとなるように連続供給した。その後、連続的に重合を行い、帯状の含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（Ｃ）を得た。

得られた含水ゲル（Ｃ）のＣＲＣは２８ｇ／ｇ、水可溶分は４．０重量％、水可溶分の重量平均分子量は２１８，３７７Ｄａであった。

得られた含水ゲル（Ｃ）をベルトの進行方向に対して垂直方向に切断長が約２００ｍｍとなるように、連続的に、かつ等間隔に切断した。その後、先端部に多孔板を備え、該多孔板の直径が３４０ｍｍ、孔径２２ｍｍ、孔数１０５個、開孔率５２％、厚さ２０ｍｍであり、スクリュー軸の直径が１５２ｍｍであるスクリュー押出機（ミートチョッパー）により、含水ゲル（Ｃ）の供給速度を１３２，８００ｇ／分に設定し、水及び水蒸気の供給を行わず、スクリュー軸の回転数を１１５ｒｐｍとして、ゲル粉砕を行った。このときのゲル粉砕エネルギー（ＧＧＥ）は、２７．８Ｊ／ｇであった。なお、ゲル粉砕前の含水ゲル（Ｃ）の温度は９０℃であり、ゲル粉砕後の含水ゲル（以下、「粉砕ゲル」と称する）（Ｃ）の温度は１１０℃であった。

得られた粉砕ゲル（Ｃ）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は７５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．７９、水可溶分は４．４重量％、固形分は５０．８重量％、水可溶分の重量平均分子量は２５３，５９６Ｄａであった。

次に、上記粉砕ゲル（Ｃ）を、ゲル粉砕後１分以内に連続通風バンド乾燥機に導入して、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体（Ｃ）を得た。なお、該乾燥機に導入される粉砕ゲル（Ｃ）の温度は８０℃であった。

次いで、乾燥工程で得られた乾燥重合体の全量を３段ロールミルに連続供給することで粉砕（粉砕工程）し、更に、目開き７１０μｍ及び目開き１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級（分級工程）することで、重量平均粒子径（Ｄ５０）３５０μｍ、粒度分布の対数標準偏差（σζ）０．３３の不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｃ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）の諸物性を表１に示す。

［比較例３］
上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）を用いて、国際公開第２０１１／１２６０７９号パンフレットの実施例１を参照して、表面架橋を行った。詳細は以下の通りである。

上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）１００重量部に対して、エチレングリコール０．３重量部、プロピレングリコール０．６重量部、及び脱イオン水３．０重量部からなる表面架橋剤溶液（共有結合性表面架橋剤）を均一に混合した後、２０８℃で４０分間、熱風乾燥機により加熱処理した。

この表面架橋条件について、上記熱風乾燥機内の表面架橋剤の濃度の変化を、表面架橋開始から１分毎に該熱風乾燥機内の気体を捕集して分析した結果、エチレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｃ）の昇温開始から１分後；０．００７２ｇ／Ｌ、２分後；０．０１１ｇ／Ｌ、３分後；０．００５５ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００３９ｇ／Ｌであった。

また、プロピレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｃ）の昇温開始から１分後；０．００８３ｇ／Ｌ、２分後；０．０１３ｇ／Ｌ、３分後；０．００６９ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００４９ｇ／Ｌであった。

その後、冷却を行い、２７．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）１．１７重量部、６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１９６重量部、プロピレングリコール０．０２９重量部からなる混合液（イオン結合性表面架橋剤）を均一に混合した後、無風条件下、６０℃で１時間乾燥した。

次いで、上記乾燥後、目開き７１０μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで解砕（整粒工程）し、比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）の性能を表４に示す。

［実施例３］
比較例３において、加熱処理を行う熱風乾燥機内の、エチレングリコール及びプロピレングリコールのガス密度がそれぞれ、表面架橋開始から５分間以上にわたり常に０．０１５ｇ／Ｌとなるように、外部から加熱した表面架橋剤の気体を導入したこと以外は比較例３と同様の操作を行い、吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の諸物性を表４に示す。

［比較例４］
上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）の表面架橋を、以下の手順に従って行った。

上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）１００重量部に対して、表面架橋剤混合液：２−オキソ−１，３−ジオキソラン／１，２−プロパンジオール／イオン交換水（混合比率：０．４／０．７／３．０（重量比）、以下同じ）を４．１重量部添加して混合した。該混合において、混合機にレディゲミキサー（Gerbrueder Ledige Maschibenbau GmbH 社製）を用い、表面架橋剤混合液をスプレーノズル（いけうち社製；１流体空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ−００８）にて噴霧することにより、該吸水性樹脂粉末（Ｃ）と該表面架橋剤混合液とを混合した。

得られた混合物をＳＵＳバット上に均一に撒き、ＶＡＩＳＡＬＡ社製 Humidity and Temperature Transmitter HMT337にて測定した、雰囲気温度が１９７℃、露点が９０℃に調湿された乾燥機内に上記ＳＵＳバットを静置し、３０分間加熱処理を行った。

加熱後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通し、表面近傍が架橋された比較吸水性樹脂粒子（４）を得た。

この表面架橋条件について、上記乾燥機内の表面架橋剤の濃度の変化を、表面架橋開始から１分毎に該乾燥機内の気体を捕集して分析した結果、２−オキソ−１，３−ジオキソラン及びその分解物であるエチレングリコールのガス密度の合計は、吸水性樹脂粉末（Ｃ）の昇温開始から１分後；０．００７ｇ／Ｌ、２分後；０．０１ｇ／Ｌ、３分後；０．００６７ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５４ｇ／Ｌであった。

また、１，２−プロパンジオールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｃ）の昇温開始から１分後；０．００７３ｇ／Ｌ、２分後；０．０１２ｇ／Ｌ、３分後；０．００６７ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５４ｇ／Ｌであった。

得られた比較吸水性樹脂粒子（４）１００重量部に対して、硫酸アルミニウム２７質量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）／乳酸ナトリウム６０重量％水溶液／１，２−プロピレングリコール（混合比率：１／０．３／０．０２５）からなる硫酸アルミニウム混合液を１．２重量部添加した。添加後、無風条件下、６０℃で１時間にわたって乾燥した。

次いで、上記乾燥後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（４）及び比較吸水剤（４）の物性を表４に示す。

［実施例４］
比較例４において、加熱処理を行う乾燥機内の、２−オキソ−１，３−ジオキソラン及びその分解物であるエチレングリコールのガス密度の合計と、１，２−プロパンジオールのガス密度とが、それぞれ表面架橋開始から５分間以上にわたり常に０．０１２５ｇ／Ｌとなるように、外部から加熱した表面架橋剤の気体を導入したこと以外は比較例４と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（４）及び吸水剤（４）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（４）及び吸水剤（４）の物性を表４に示す。

［比較例５］
上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）を用いて、上記特許文献７２（米国特許出願公開第２０１１／０１１２２５２号明細書）の例１を参照して、表面架橋を行った。詳細は以下の通りである。

７ｃｍの内径を有する流動床反応器中に、上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）約１００ｇを装入した。該反応器中でのキャリアーガスの空塔速度は１ｍ／ｓであった。キャリアーガスとして、温度が１６０℃の工業用窒素を使用した。該吸水性樹脂粉末（Ｃ）を、反応器中で１０分間乾燥させた。

引き続き、該キャリアーガスに、反応器上流で１６０℃にて１，２−プロパンジオールを付加させた（ｔ＝０）。キャリアーガス中での１，２−プロパンジールのガス密度は、約２０ミリバール（≒２０ｈＰａ）であった。

上記操作で得られた比較吸水性樹脂粒子（５）の物性を表４に示す。この表面架橋条件について、反応開始から５分後の上記反応器内の水蒸気の密度を、該反応器内の気体を捕集して分析した結果、０．０５ｇ／Ｌであった。

［実施例５］
上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）１００重量部に対して、表面架橋剤混合液：１，２−プロパンジオール／イオン交換水（混合比率：１．１／３．０（重量比））を４．１重量部添加して混合した後に流動床反応器中へ装入したこと、及び、流動床反応器内部の１，２−プロパンジオールのガス密度が、表面架橋開始から５分間以上にわたり常に０．０１２５ｇ／Ｌとなるように、外部から加熱した表面架橋剤の気体を導入したこと以外は比較例５と同様の操作を行い、吸水性樹脂粒子（５）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（５）の物性を表４に示す。また、この表面架橋条件について、反応開始から５分後の流動床反応器内の水蒸気密度を、流動床反応器の気体を捕集して分析した結果、０．３ｇ／Ｌであった。

［比較例６］
上記参考例３で得られた吸水性樹脂粉末（Ｃ）を５５ｋｇ／ｈｒで連続的に加湿混合機に供給し、表面架橋剤混合液：２−オキソ−１，３−ジオキソラン／１，２−プロパンジオール／イオン交換水（混合比率：０．４／０．７／３．０（重量比）、以下同じ）２．２６ｋｇ／ｈｒを添加して、混合した。

上記操作で得られた加湿物をすぐさま、５５Ｎｍ^３／ｈｒの乾燥空気を導入して内部の気相に存在する２−オキソ−１，３−ジオキソラン及びその分解物であるエチレングリコールのガス密度の合計が０．００４ｇ／Ｌ、１，２−プロパンジオールのガス密度が０．００６ｇ／Ｌとなるように調整した状態のパドルドライヤーで加熱処理した。

その後、パドルクーラーで冷却しながら、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（６）１００重量部に対して、２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム換算で８重量％）０．８０重量部、６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．１３４重量部、及び、プロピレングリコール０．０１６重量部からなる混合液を添加した。添加後、無風条件下、６０℃で１時間にわたって乾燥した。

次いで、上記乾燥後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、比較吸水剤（６）を得た。得られた比較吸水剤（６）の諸物性を表４に示す。

［実施例６］
比較例６において、加熱処理を行うパドルドライヤー内に導入する乾燥空気量を１０Ｎｍ^３／ｈｒとし、内部の気相に存在する２−オキソ−１，３−ジオキソラン及びその分解物であるエチレングリコールのガス密度の合計が０．０１１ｇ／Ｌ、１，２−プロパンジオールのガス密度が０．０１５ｇ／Ｌとなるように調整した以外は比較例６と同様の操作を行い、吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（６）の諸物性を表４に示す。

［参考例４］
本参考例４では、日本国公開特許公報「特開２００７−２８４６７５号公報」の実施例３を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｄ）を得た。詳細は以下の通りである。

＜重合＞
アクリル酸２９３．１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２２）１．１ｇ、及びキレート剤として１重量％のジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．８ｇ、重合開始剤としてIRGACURE（登録商標）184 の１．０重量％アクリル酸溶液３．６ｇを１Ｌポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液（ｄ１）を作製するとともに、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２３７．６５ｇと５０℃に調温したイオン交換水２５１．８２ｇとを混合した溶液（ｄ２）を作製した。

長さ５０ｍｍのマグネティックスターラーチップを用いて５００ｒｐｍで攪拌した溶液（ｄ１）に、合成ゼオライト（東ソー株式会社製、ゼオラムＡ−４、１００メッシュパス粉末）を１８ｇ加え、次いで溶液（ｄ２）を素早く加えて混合することで単量体水溶液（Ｄ）を得た。単量体水溶液（Ｄ）は、中和熱と溶解熱とにより、液温が１０２℃まで上昇した。

次に、単量体水溶液（Ｄ）の温度が９７℃に低下した時点で、単量体水溶液（Ｄ）に３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１１ｇを加え、約１秒間攪拌した後すぐに、１３０℃に設定したホットプレート（株式会社井内盛栄堂社製；NEO HOTPLATE H1-1000）を用いてその表面が加熱された、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けた底面２５０ｍｍ×２５０ｍｍのステンレス製バット型容器中に大気中に開放された系で注いだ。ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、上面６４０ｍｍ×６４０ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、中心断面が台形で、上面が開放されている。

また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液（Ｄ）を注ぎ込むと同時に、ステンレス製バット型容器の底面から高さ６００ｍｍに設置された紫外線照射装置（トスキュア４０１型名：ＨＣ−０４１ ３１−Ｂ ランプ： Ｈ４００Ｌ／２ ハリソン東芝ライティング株式会社製）により紫外線を照射した。

上記単量体水溶液（Ｄ）がバットに注がれて間もなく重合が開始し、水蒸気を発生しながら静置水溶液重合が進行した（重合開始温度：９７℃）。重合は約１分以内にピーク温度となった（ピーク温度：１０６℃）。３分後、紫外線の照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体（含水ゲル）（Ｄ）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。

＜ゲル粉砕＞
取り出した含水ゲル（Ｄ）を幅３０ｍｍの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を１．４ｇ／ｓで添加しながら、約６ｇ／ｓの投入速度でミートチョッパー（飯塚工業株式会社製、MEAT-CHOPPER TYPE : 12VR-400KSOX、ダイス孔径：９．５ｍｍ、孔数：１８、ダイス厚さ：８ｍｍ）によりゲル粉砕し、細分化された粒子状の含水ゲル（Ｄ）を得た。

＜乾燥・粉砕及び分級＞
上記粒子状の含水ゲル（Ｄ）を目開き８５０μｍの金網上に広げて載せ、１８０℃で４０分間、熱風を通気させて乾燥した。続いて、該乾燥で得られた乾燥重合体（Ｄ）をロールミル（ＷＭＬ型ロール粉砕機、有限会社井ノ口技研製）を用いて粉砕した後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級調合した。

上記の操作により、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４６１μｍで、かつ６００μｍ以上、８５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２８重量％、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の割合が２．２重量％、対数標準偏差（σζ）が０．３６４、固形分が９６重量％である、不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（Ｄ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｄ）の物性を表１に示す。

［比較例７］
上記参考例４で得られた吸水性樹脂粉末（Ｄ）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール０．３重量部、プロピレングリコール０．５重量部、及び脱イオン水２．７重量部からなる表面架橋剤溶液を均一に混合した。

上記表面架橋剤溶液を混合した吸水性樹脂粉末（Ｄ）を、攪拌翼を備えたジャケット付き加熱装置（ジャケット温度：２１０℃）で任意の時間加熱処理した。

上記加熱処理後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過せしめて、表面が架橋された比較吸水性樹脂粒子（７）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（７）の諸物性を表５に示した。

この表面架橋条件について、上記加熱装置内の表面架橋剤の濃度の変化を、表面架橋開始から１分毎に該加熱装置内の気体を捕集して分析した結果、１，４−ブタンジオールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｄ）の昇温開始から１分後；０．００６１ｇ／Ｌ、２分後；０．００９ｇ／Ｌ、３分後；０．００７７ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００４８ｇ／Ｌであった。

また、プロピレングリコールのガス密度は、吸水性樹脂粉末（Ｄ）の昇温開始から１分後；０．００７５ｇ／Ｌ、２分後；０．０１２５ｇ／Ｌ、３分後；０．００７５ｇ／Ｌ、４分後以降；０．００５ｇ／Ｌであった。

［比較例８］
比較例７において、加熱装置内の、気相に存在する１，４−ブタンジオールのガス密度が０．０１ｇ／Ｌ、プロピレングリコールのガス密度が０．０１ｇ／Ｌとなるように、それぞれ５分間以上にわたって調整した以外は比較例７と同様の操作を行い、比較吸水性樹脂粒子（８）を得た。得られた比較吸水性樹脂粒子（８）の諸物性を表５に示す。

［比較例９］
本比較例９では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例３を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｅ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｅ）を用いて、比較例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、比較吸水剤（９）を得た。得られた比較吸水剤（９）の諸物性を表６に示す。

［実施例７］
本実施例７では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例３を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｅ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｅ）を用いて、実施例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、吸水剤（７）を得た。得られた吸水剤（７）の諸物性を表６に示す。

［比較例１０］
本比較例１０では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例１１を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｆ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｆ）を用いて、比較例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、比較吸水剤（１０）を得た。得られた比較吸水剤（１０）の諸物性を表６に示す。

［実施例８］
本実施例８では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例１１を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｆ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｆ）を用いて、実施例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、吸水剤（８）を得た。得られた吸水剤（８）の諸物性を表６に示す。

［比較例１１］
本比較例１１では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例１９を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｇ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｇ）を用いて、比較例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、比較吸水剤（１１）を得た。得られた比較吸水剤（１１）の諸物性を表６に示す。

［実施例９］
本実施例９では、ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０７６２０の実施例１９を参照して、重合、ゲル粉砕、乾燥、粉砕、及び分級を行い、表面が架橋されていない粒子状の吸水性樹脂粉末（Ｇ）を得た。得られた吸水性樹脂粉末（Ｇ）を用いて、実施例３と同様の操作を、加熱処理の時間を５０分間に変更して行い、吸水剤（９）を得た。得られた吸水剤（９）の諸物性を表６に示す。

表２〜４の吸水剤（１）〜（３）及び図１に示すように、表面架橋のときに熱処理機（加熱装置）内の気相に存在する表面架橋剤について、表面架橋剤Ｃ２化合物及び表面架橋剤Ｃ３化合物のそれぞれのガス密度を熱処理開始から５分間以上にわたり常に０．０１ｇ／Ｌ以上に保つことで、表面架橋初期における表面架橋剤の蒸発が抑制されることで、表面架橋前の吸水性樹脂粉末の製造方法によらず、吸水速度（高ＦＳＲ）と、加圧下吸水倍率（高ＡＡＰ）、通液性（高ＳＦＣ）及び耐塩性とが両立した吸水剤を製造することができる。

また、表４の吸水剤（４）〜（６）に示すように、熱処理機内に水蒸気のみを導入して高露点環境下で表面架橋を行う方法や、加湿混合過程を行わず水の無い表面架橋剤を含むキャリアーガスのみで表面架橋を行う方法（特許文献７２）のような従来の表面架橋方法と比較した場合においても、本発明は、吸水速度（高ＦＳＲ）と、加圧下吸水倍率（高ＡＡＰ）、通液性（高ＳＦＣ）との両立という点で優れた吸水剤の製造方法である。

なお、表４の吸水剤（６）に示すように、熱処理機内の表面架橋剤の濃度を調整する方法は、外部からの加熱した表面架橋剤の蒸気の導入に限らない。連続製造機の場合においては、熱処理機内に導入する乾燥空気の体積流量を、熱処理される吸水性樹脂の重量との比率が２００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下となるように制御し、熱処理機内の気相部に存在する表面架橋剤について、表面架橋剤Ｃ２化合物及び表面架橋剤Ｃ３化合物のそれぞれのガス密度を熱処理開始から５分間以上にわたり常に０．０１ｇ／Ｌ以上に調節した場合においても、本発明の効果を得られる。

一方で、表５の比較吸水性樹脂粒子（７），（８）に示すように、重合のときにゼオライトのような水不溶性の固形物を添加する特許文献６８の技術でも吸水速度（高ＦＳＲ）と、加圧下吸水倍率（高ＡＡＰ）、通液性（高ＳＦＣ）との両立が可能となる。しかし、この技術では嵩比重が低くなるため、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生用品に用いた場合に、所定量の吸収能力を有する吸収性物品に占める吸水剤の容積が大きくなり、薄型の衛生用品を製造することができない。

また、表６に示すように、表面架橋のときに熱処理機内の気相に存在する表面架橋剤について、表面架橋剤Ｃ２化合物及び表面架橋剤Ｃ３化合物のそれぞれのガス密度を熱処理開始から５分間以上にわたり常に０．０１ｇ／Ｌ以上に保つことで、表面架橋初期における表面架橋剤の蒸発が抑制されることで、幅広いＣＲＣの範囲において、吸水速度（高ＦＳＲ）と、加圧下吸水倍率（高ＡＡＰ）、通液性（高ＳＦＣ）及び耐塩性とが両立した吸水剤を製造することができる。

本発明は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品に用いられる吸水剤及びその製造方法に好適に利用することができる。

Claims (19)

1. 表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されているポリアクリル（塩）系吸水剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が４２秒以下
   （Ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
   （Ｃ）以下の式１で表される耐塩性指数が以下の式２を満たす
   耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
   ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
   ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
   耐塩性指数≦０．４９×ＣＲＣｓ−７．４７ …（式２）
   （Ｄ）嵩比重が０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３
   を満たし、
   表面架橋剤の残存率が０．５以上であり、
   上記有機表面架橋剤が、表面架橋剤Ｃ２化合物、表面架橋剤Ｃ３化合物、及び表面架橋剤Ｃ４化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む有機化合物であることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤。
2. 表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されているポリアクリル（塩）系吸水剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）吸水速度（ＦＳＲ）が０．２８ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が４２秒以下
   （Ｂ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上
   （Ｃ）以下の式１で表される耐塩性指数が以下の式２を満たす
   耐塩性指数＝（ＣＲＣｄｗ）／（ＣＲＣｓ） …（式１）
   ＣＲＣｄｗ：純水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
   ＣＲＣｓ：０．９重量％食塩水の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）
   耐塩性指数≦０．４９×ＣＲＣｓ−７．４７ …（式２）
   （Ｄ）嵩比重が０．５５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３
   を満たし、
   吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、表面架橋後に残存した有機表面架橋剤の量が０．０００５〜７．５重量部であり、
   上記有機表面架橋剤が、表面架橋剤Ｃ２化合物、表面架橋剤Ｃ３化合物、及び表面架橋剤Ｃ４化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む有機化合物であることを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤。
3. 上記吸水速度（ＦＳＲ）が０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が３６秒以下である、請求項１又は２に記載の吸水剤。
4. 上記吸水速度（ＦＳＲ）が０．３５ｇ／ｇ／ｓ以上、又は吸水時間（Ｖｏｒｔｅｘ）が３０秒以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の吸水剤。
5. 上記耐塩性指数が５．７以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の吸水剤。
6. 上記加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２３．５ｇ／ｇ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の吸水剤。
7. 更に、（Ｅ）食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が１０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の吸水剤。
8. 上記食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が３０×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１以上である、請求項７に記載の吸水剤。
9. 水と表面架橋剤と吸水性樹脂粉末とを含む混合物を加熱処理する、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法であって、
   上記吸水性樹脂粉末を、昇温開始から少なくとも５分間、表面架橋剤Ｃ２化合物及び／又は表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．０１ｇ／Ｌ以上で、加熱処理することを特徴とする、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法。
   但し、上記表面架橋剤Ｃ２化合物は、最長の炭素鎖数が２で、該炭素鎖の両末端のそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が３以下の化合物であり、上記表面架橋剤Ｃ３化合物は、最長の炭素鎖数が３で、該炭素鎖の異なるそれぞれの炭素原子に酸素原子又は窒素原子の何れか１つが結合した総炭素数が４以下の化合物であり、上記ガス密度は、非凝縮性ガス単位容積あたりに含有される表面架橋剤Ｃ２化合物又は表面架橋剤Ｃ３化合物の重量である。
10. 上記表面架橋剤Ｃ２化合物及び上記表面架橋剤Ｃ３化合物が下記の（Ｆ）及び（Ｇ）の特徴を有する化合物である、請求項９に記載の製造方法。
    （Ｆ）カルボキシル基と反応可能な官能基を２つ以上分子内に有する
    （Ｇ）分子量が１２０以下。
11. 上記表面架橋剤Ｃ２化合物又は上記表面架橋剤Ｃ３化合物のガス密度が０．１ｇ／Ｌ以下である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
12. 上記加熱処理における水蒸気密度が０．３〜１．５ｇ／Ｌである、請求項９〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
    但し、上記水蒸気密度は、凝縮性化合物が水である場合のガス密度である。
13. 上記加熱処理における吸水性樹脂の最高温度が１７５℃〜３００℃である、請求項９〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 上記表面架橋剤Ｃ２化合物及び上記表面架橋剤Ｃ３化合物を含む有機表面架橋剤の、全添加処理での総量が、上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部である、請求項９〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
15. 上記加熱処理に供される上記吸水性樹脂粉末１００重量部に対する水の含有量が１〜１０重量部である、請求項９〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
16. 上記加熱処理に供される上記混合物の温度が３０〜１００℃であり、該混合物の調製が終了した時点から上記加熱処理に供されるまでの時間が０〜１０秒以内の間である、請求項９〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
17. 上記加熱処理において、該加熱処理に供される上記混合物に接触し得る非凝縮性ガスの量が、加熱処理に供される混合物の重量に対する比率で、１０００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下である、請求項９〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
18. 上記ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の吸水速度（ＦＳＲ）が０．３０ｇ／ｇ／ｓ以上である、請求項９〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
19. 水溶性多価金属カチオン含有化合物、水不溶性無機微粒子、カチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の通液性向上剤を添加する通液性向上剤添加工程を、上記表面架橋剤を添加する表面架橋剤添加工程と同時及び／又は後に実施する、請求項９〜１８の何れか１項に記載の製造方法。

Images