CN101321785B - 制备具有高吸收容量和高渗透性的吸水性聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过聚合包含如下组分的单体溶液而制备吸水性聚合物的方法：至少一种带有酸基且可至少部分中和的烯属不饱和单体，基于单体为0.01-0.5重量％的至少一种交联剂，其中使上述单体溶液聚合并用如下组分后处理所得聚合物：基于聚合物为0.05-0.25重量％的至少一种不为多元醇的后交联剂，和基于聚合物为0.05-0.5重量％的至少一种多价阳离子。

Description

制备具有高吸收容量和高渗透性的吸水性聚合物的方法
本发明涉及制备具有高吸收容量和高渗透性的吸水性聚合物的方法、吸水性聚合物以及包含它们的卫生制品。 
吸水性聚合物尤其为(共)聚合的亲水性单体的聚合物、一种或多种亲水性单体在合适的接枝基质上的接枝(共)聚合物、交联的纤维素醚或淀粉醚、交联的羧甲基纤维素、部分交联的聚氧化烯或者可在水性流体中溶胀的天然产品如瓜耳胶衍生物。这类聚合物作为可吸收水溶液的产品用来制造尿布、棉塞、卫生棉和其它卫生制品，也作为保水剂用于商品蔬菜种植。 
吸水性聚合物的制备已经被描述许多次；例如参见″ModernSuperabsorbent Polymer Technology″，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页。 
吸水性聚合物通常具有25-60g/g，优选至少30g/g，优选至少32g/g，更优选至少34g/g，最优选至少35g/g的离心保留容量。离心保留容量(CRC)根据EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)的测试方法No.441.2-02″离心保留容量″测定。 
为改进它们的性能特征，例如渗透性，通常将吸水性聚合物后交联。所述后交联可在凝胶水相中进行。然而，优选将涂覆研磨且筛分的(基础)聚合物颗粒用后交联剂表面涂覆、干燥并热后交联。适合于此的交联剂为包含至少两个能够与亲水聚合物的羧酸酯基团形成共价键或可将至少两个不同聚合物链的至少两个羧基或其它官能团相互交联的基团的化合物。 
后交联降低了吸水性聚合物的吸收容量，即吸收容量和渗透性是相反的性能。 
EP-A 372 981公开了在潮湿状态下具有改进的吸收和耐久性的吸水性聚合物。 
EP-A 574 260公开了一种制备具有低水平残留单体的吸水性聚合物的方法。 
US 5,684,106教导了具有改进的性能特征的吸水性聚合物的制备。 
WO00/22018公开了具有高吸收容量和改进毛细作用的吸水性聚合物。 
WO 00/53644、WO 00/53664、WO 02/20068和WO 02/22717描述了具有改进的性能，尤其是保留率、保留能力和液体输送的吸水性聚合物。 
本发明的目的是提供具有高吸收容量和高渗透性的吸水性聚合物。 
该目的通过一种通过聚合包含如下组分的单体溶液制备吸水性聚合物的方法而实现： 
a)至少一种带有酸的烯属不饱和单体，其可至少部分中和， 
b)基于单体a)为0.01-0.5重量％的至少一种交联剂， 
c)需要的话一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和 
d)需要的话一种或多种水溶性聚合物， 
其中使上述单体溶液聚合并用如下组分后处理所得聚合物： 
e)基于聚合物为0.05-0.25重量％的至少一种后交联剂，其中该交联剂不为多元醇，和 
f)基于聚合物为0.05-0.5重量％的至少一种多价阳离子。 
本发明基于如下事实：在一定条件下吸收容量和渗透性行为呈事实上相加的方式。使用较低量的交联剂b)和后交联剂e)赋予吸水性聚合物高的吸收容量。用多价金属阳离子f)后处理导致渗透性增加而吸收能力没有通常那样地显著下降。 
原则上，多元醇也已知为后交联剂。然而，使用多元醇作为后交联剂导致吸收容量不希望地高的下降。 
用后交联剂e)和多价阳离子f)后处理可在共同的方法步骤中进行。可以作为共同的溶液计量加入后交联剂e)和多价阳离子f)。然而，有利的是分开计量加入。 
也可在分开的方法步骤中计量加入后交联剂e)和多价阳离子f)。此时，有利的是在随后的方法步骤中加入多价阳离子f)。 
合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。 
丙烯酸和/或其盐的含量在单体a)的总量中优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。 
单体a)，尤其是丙烯酸优选包含至多0.025重量％氢醌半醚。优选氢醌半醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。 
生育酚指下式化合物： 
Figure S2006800454012D00031
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基且R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。 
优选R4基团为乙酰基、抗坏血酰基(ascorbyl)、琥珀酰基、烟酰基以及其它生理上可接受的羧酸。羧酸可为单、二或三羧酸。 
优选α-生育酚，其中R1＝R2＝R3＝甲基，尤其是外消旋的α-生育酚。R1 更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。 
单体溶液优选包含不超过130重量ppm，更优选不超过70重量ppm，优选不少于10重量ppm，更优选不少于30重量ppm，尤其是约50重量ppm氢醌半醚，其中在每种情况下基于丙烯酸，其中丙烯酸盐以丙烯酸计算。例如，单体溶液可使用具有合适氢醌半醚含量的丙烯酸制备。 
吸水性聚合物可以是交联的，即聚合在具有至少两个可自由基共聚入聚合物网络的可聚合基团的化合物存在下进行。合适的交联剂b)例如为如EP-A 530 438所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP-A 547 847、EP-A 559 476、EP-A 632 068、WO 93/21237、WO03/104299、WO 03/104300、WO 03/104301和DE-A103 31 450所述的二和三丙烯酸酯，如DE-A103 31 456和DE-A103 55 401所述的除丙烯酸酯基 团外还包含其它烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如如DE-A 195 43368、DE-A 196 46 484、WO 90/15830和WO 02/32962所述的交联剂混合物。 
合适的交联剂b)尤其包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和一元羧酸或多元羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，实例为丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如如EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。合适的交联剂b)进一步包括季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。在本发明方法中可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。 
然而，特别有利的交联剂b)为3-20重乙氧基化的甘油、3-20重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化的三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化的甘油、2-6重乙氧基化的三羟甲基丙烷、3重丙氧基化的甘油、3重丙氧基化的三羟甲基丙烷，以及3重混合乙氧基化或丙氧基化的甘油、3重混合乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷、15重乙氧基化的甘油、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷、至少40重乙氧基化的甘油、至少40重乙氧基化的三羟甲基乙烷以及至少40重乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。 
非常特别优选交联剂b)为已经用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的多重乙氧基化和/或丙氧基化的甘油，例如如DE-A 10319 462中所述。特别有利的是3-10重乙氧基化的甘油的二-和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。这些交联剂的显著之处在于它们在吸水性聚合物中的残留水平特别低(通常低于 10ppm)，并且与相同温度下的水的表面张力(通常不低于0.068N/m)相比，用其生产的吸水性聚合物的水性萃取物具有几乎不变的表面张力。 
交联剂b)的量在每种情况下基于单体a)优选为0.05-0.4重量％，更优选0.1-0.3重量％。 
可与单体a)共聚的烯属不饱和单体c)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。 
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸类，优选聚乙烯醇和淀粉。 
合适的聚合物的制备以及其它合适的亲水性烯属不饱和单体a)描述于DE-A 199 41 423、EP-A 686 650、WO 01/45758和WO 03/104300中。 
合适的反应器为捏合反应器或带式反应器。例如如WO 01/38402，在捏合机中，在聚合单体水溶液中形成的聚合物凝胶例如通过相反旋转的搅拌轴连续粉碎。在带上聚合例如描述于DE-A 38 25 366和US 6,241,928中。在带式反应器中聚合形成聚合物凝胶，该聚合物凝胶必须在另一加工步骤中，例如在绞肉机、挤出机或捏合机中粉碎。 
有利的是，然后将水凝胶在离开聚合反应器之后在升高温度下，优选至少50℃，更优选至少70℃，最优选至少80℃，且优选小于100℃的温度下例如储存在隔绝的容器中。通常储存2-12小时，以进一步增加单体转化。 
所得水凝胶的酸基通常已部分中和，其中中和度优选为25-95mol％，更优选50-80mol％，甚至更优选60-75mol％，且可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。钠与钾为特别优选的碱金属，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。 
中和优选在单体阶段进行。通常通过以水溶液、熔体或优选作为固体材料混入中和剂而进行。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可以以熔点高于23℃的蜡状物质存在。此时，可以在升高温度下以片材料或熔 体计量加入。 
然而，部分中和也可在聚合之后(在水凝胶段)进行。但也可通过向单体溶液加入部分中和剂而在聚合之前中和至多40mol％，优选10-30mol％，更优选15-25mol％酸基并且仅在聚合之后在水凝胶段调节所需的最终中和度。当在聚合之后至少部分中和水凝胶时，优选将水凝胶例如借助绞肉机机械粉碎，此时可喷雾、喷洒或倾注中和剂，然后仔细混合。为此，可将所得凝胶块在绞肉机中反复研磨来均化。 
然后，优选将水凝胶用带式干燥器干燥，直至残留水分含量优选低于15重量％，尤其是低于10重量％，水分含量通过EDANA(欧洲一次性用品及非织造物协会)的推荐试验方法No.430.2-02“水分含量”测定。需要的话，干燥也可使用流化床干燥器或加热的犁头式混合器进行。为得到特别白的产物，有利的是在干燥凝胶时，确保快速除去蒸发的水。为此必须使干燥器温度最优，必须控制空气的供入和除去，在每种情况下必须确保足够的通风。显然凝胶固含量越高，干燥越简单，产物也越白。因此，干燥之前凝胶固含量优选为30-80重量％。特别有利的是用氮气或其它非氧化性惰性气体对干燥器通风。然而，需要的话也可在干燥过程中简单地降低氧气分压以防止氧化变黄过程。充分通风并除去水蒸气通常也可产生可接受的产物。对于颜色和产品质量，通常有利的是非常短的干燥时间。 
干燥凝胶的另一重要功能为此处仍可发生的降低超吸收剂中的残留单体含量。这是因为在干燥过程中，任何仍存在的引发剂残留物分解并导致仍存在的残留单体聚合。此外，蒸发的水量夹带仍存在的蒸汽-挥发性单体如丙烯酸，因此同样降低了超吸收剂中的残留单体含量。 
然后，将干燥的水凝胶磨碎并筛分，可用的研磨装置通常为单段或多段辊磨机，优选两段或三段辊磨机，针磨机，锤磨机或摆动磨机。 
然后，将所得聚合物后交联。适合于此的后交联剂e)为包含至少两个能够与聚合物的羧酸酯基团形成共价键的化合物。合适化合物例如为EP-A083 022、EP-A 543 303和EP-A 937 736所述的烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺胺、二-或多缩水甘油基化合物或如DE-A 102 04938和US 6,239,230所述的β-羟基烷基酰胺。还合适的是具有混合官能团 的化合物，例如如EP-A-1 199 327所述的缩水甘油、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)或在第一反应后产生另一官能团的化合物如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氮丙啶、氮杂环丁烷或氧杂环丁烷。 
合适的后交联剂e)还有DE-A 40 20 780所述的环状碳酸酯、DE-A 19807 502所述的2-噁唑烷酮及其衍生物如N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮、DE-A198 07 992所述的二-和多-2-噁唑烷酮、DE-A 198 54 573所述的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物、DE-A 198 54 574所述的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE-A 102 04 937所述的环状脲、DE-A103 34 584所述的双环酰胺缩醛、EP-A-1 199 327所述的氧杂环丁烷和环状脲以及WO 03/031482所述的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。 
优选后交联剂e)为噁唑烷酮及其衍生物，尤其是N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮。 
后交联剂e)的量在每种情况下基于聚合物优选为0.08-0.22重量％，更优选0.1-0.2重量％。 
后交联剂e)通常以水溶液形式使用；优选额外使用共溶剂。在工业上高度合适的共溶剂为C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-甲基-1-丙醇，C2-C5二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇，酮类如丙酮。 
当使用二醇作为共溶剂时，应确保二醇仅在微量程度上作为后交联剂(如果有的话)。由于它们显著较低的反应性，这可通过选择合适的反应条件如时间和温度而实现。 
后交联通常通过将后交联剂e)溶液喷雾在水凝胶或干聚合物颗粒上而进行。喷雾施加后热干燥，后交联反应可在干燥前或者在干燥过程中进行。 
用交联剂溶液喷雾优选在具有移动混合器具的混合器中进行，如螺杆混合器、浆式混合器、盘式混合器、犁头混合器和铲式混合器。特别优选立式混合器，非常特别优选犁头混合器和铲式混合器。合适的混合器例如为 
Figure S2006800454012D00071
混合器、Bepex 
Figure S2006800454012D00072
混合器、Nauta 
Figure S2006800454012D00073
混合器、Processall 
Figure S2006800454012D00074
混合器和Schugi 混合器。 
热干燥优选在接触式干燥器，更优选在铲式干燥器，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器例如为Bepex 
Figure S2006800454012D00081
干燥器和Nara 
Figure S2006800454012D00082
干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。 
干燥可以在混合器自身内通过加热夹套或引入热空气流进行。同样合适的是顺流式干燥器如盘式干燥器、旋转管式烘箱和可加热的螺杆。但也可以例如使用共沸蒸馏作为干燥方法。 
优选的干燥温度为170-250℃，优选180-220℃，更优选190-210℃。优选在反应混合器或干燥器中在此温度下的停留时间为至少45分钟，更优选至少60分钟。 
可用于本发明方法的多价阳离子f)例如为二价阳离子如锌、镁、钙和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可行的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝。 
多价阳离子f)通常以水溶液形式使用。多价阳离子f)在水溶液中的浓度例如为0.1-12重量％，优选0.5-8重量％，更优选1.5-4重量％。 
多价阳离子f)的量在每种情况下基于聚合物优选为0.06-0.25重量％，更优选0.07-0.2重量％，最优选0.08-0.15重量％。 
本发明方法使得可以得到离心保留容量(CRC)为至少16g/g，优选28-50g/g，更优选30-40g/g，最优选31-35g/g，且渗透性(FS-FIP)为至少16×10-6cm3s/g，优选17-45×10-6cm3s/g，更优选19-35×10-6cm3s/g，最优选20-28×10-6cm3s/g的吸水性聚合物。 
本发明进一步提供了可通过本发明方法得到聚合物，以及包含它们的卫生制品，尤其是尿片。 
根据一个实施方案，本发明提供了一种吸水性聚合物，其包含： 
i ) 至少一种聚合的带有酸的烯属不饱和单体，其可至少部分中和， 
ii) 基于单体 a) 为 0.05-0.5 重量％的至少一种聚合的交联剂， 
iii) 需要的话可与 i ) 中提及的单体共聚的一种或多种聚合的烯属和 / 或烯丙基属不饱和单体，和 
iv) 需要的话一种或多种至少部分接枝了 i ) 中提及的单体的水溶性聚合物， 
v) 基于聚合物为 0.05-0.25 重量％的至少一种聚合的后交联剂，其中该交联剂不为多元醇，和 
vi) 基于聚合物为 0.05-0.5 重量％的至少一种多价阳离子。 
方法： 
除非另有说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对湿度下进行。在测量前将形成水凝胶的可溶胀聚合物充分混合。 
离心保留容量(CRC) 
吸水性聚合物的离心保留容量根据由EDANA(欧洲一次性用品及非织 造物协会)推荐的测试方法No.441.2-02“离心保留容量”测定。液体输送(FS-FIP自由溶胀固定损害渗透性(Free Swell Fixed InsultPerm eability)) 
在该方法中，作为时间的函数测定了溶胀凝胶层对一定量液体的渗透性。 
测试池的所有说明可在图1中找到。在该图中： 
A            外部池 
B            内部池 
C            砝码 
a            标记1 
b            标记2 
外部池A为有机玻璃圆筒，其在底部用筛封闭且内径为2.55cm。 
内部池B为有机玻璃圆筒，其在底部用筛封闭且内径为2.45cm。在池B的上部区域放置环形金属砝码C。砝码C对池B施加的重量为29g/cm2。 
在测试开始时，将内部池B插入外部池A中，测量组合的测试池的高度并记录为h0。随后又移出内部池B。为了测试，将0.160g超吸收剂称重入外部池A中。 
将所准备的外部池A放置在烧结板(孔隙率为0)上，该烧结板又放置在填充有0.9重量％氯化钠溶液的皮氏培养皿中，并使测试材料溶胀1小时。随后，将具有砝码C的内部池B又插入外部池A中。 
然后，每次用25ml 0.9重量％氯化钠溶液将凝胶层洗涤两次，其中溶液经由内部池B引入并测量组合测试池的高度并记录为h1。 
对于实际测量，每次用25ml 0.9重量％氯化钠溶液又经由内部池B三次依次地加入凝胶床中，液面从内部池B的标记1(在筛上方6cm)流下至标记2(在筛上方4cm)所需的时间各自记录为t1至t3。最后，再次测量组合测试池的高度并记录为h2。 
然后，溶胀凝胶的渗透性可通过Darcy规律得到。 
平均凝胶高度[cm]如下计算： 
h n = ( h 2 - h 0 ) + ( h 1 - h o ) 2
平均流过时间[s]如下计算： 
t n = t 1 + t 2 + t 3 3
通过下式计算平均体积流速[cm3/s]，其中5.38cm3的体积由池的尺寸和两个标记(4和6cm)之间的距离2cm计算出： 
dV dt = 5.38 cm 3 t n
作为测量过程中凝胶床底部上面液体的平均高度的H[cm]通过下式计算： 
Figure S2006800454012D00103
然后通过Darcy规律测定FS-FIP[10-6cm3s/g]： 
FS - FIP = ( dV ) dt * h n A * P
其中A为凝胶床的表面积(πr2＝5.107cm2)，平均静水压力P＝ρgH(密度ρ＝1g/cm3并由于重力g＝981cm/s2而加速)。 
实施例 
实施例1： 
将5.166g 37.3重量％丙烯酸钠溶液与574g丙烯酸和720g水混合并用氮气惰性化。将该混合物引入氮气惰性化的Werner & Pfleiderer LUK 8,0 K2捏合机(2σ轴)中。该混合物对应于72mol％的丙烯酸中和度。随后依次加入14g 15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(对应于基于丙烯酸为0.56重量％)、10g 0.75重量％抗坏血酸溶液、16.6g 15重量％过硫酸钠溶液和3.75g3重量％过氧化氢溶液。捏合机在最大速率(较快轴为98rpm，较慢轴为49rpm，比例约为2∶1)下搅拌。紧邻加入过氧化氢之后，将捏合机夹套加热至80℃。在达到最大温度之后，不再加热捏合机夹套，使混合物进一步反应15分钟。将凝胶冷却至65℃并排出。得到具有一些约1-2cm尺寸的凝胶块的凝胶。 
将凝胶在强迫空气循环箱中于170℃和每片700g的负载下干燥75分钟。在辊磨机中研磨三次(Gebr.Baumeister LRC 125/70，间隙宽度1000μm、600μm和400μm)之后，将聚合物筛分，得到850-100μm的筛分截取值。 
所制备的聚合物具有35.8g/g离心保留容量(CRC)。 
实施例2(对比) 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为72mol％、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为0.56重量％且CRC为35.5g/g，在购自 
Figure S2006800454012D00111
的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液(0.1重量％乙二醇二缩水甘油醚、2.3重量％水、1.0重量％1，2-丙二醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾1.36重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在175℃下热处理1小时。冷却之后筛分得到106-850μm的级分。 
实施例3(对比) 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为72mol％、15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为0.84重量％且CRC为32g/g，在购自 
Figure S2006800454012D00112
的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液(0.12重量％乙二醇二缩水甘油醚、1.8重量％水、0.6重量％1，2-丙二醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在180℃下热处理1小时。冷却之后筛分得到106-850μm的级分。 
实施例4 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为72mol％，3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯为0.44重量％且CRC为36g/g，在购自 
Figure S2006800454012D00113
的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液(0.12重量％乙二醇二缩水甘油醚、1.8重量％水、0.6重量％1，2-丙二醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在175℃下热处理1小时。冷却之后筛分得到106-850μm的级分。 
实施例5 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为75mol％，聚乙二醇二丙烯酸酯为0.21重量％(约9个氧化乙烯单元)且CRC为39.9g/g，在购自 
Figure S2006800454012D00114
的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液 (0.08重量％乙二醇二缩水甘油醚、0.75重量％水、0.75重量％1，2-丙二醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在180℃下热处理1小时。冷却之后筛分得到106-850μm的级分。 
实施例6 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为75mol％，3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯为0.18重量％且CRC为40.2g/g，在购自 
Figure S2006800454012D00121
的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液(0.1重量％N-(2-羟基乙基)-2-噁唑烷酮、0.75重量％水、0.75重量％异丙醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在190℃下热处理1小时。冷却之后筛分得到106-850μm的级分。 
实施例7 
如实施例1制备聚合物，其中丙烯酸的中和度为77mol％，3重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯为0.18重量％且CRC为41g/g，在购自 的实验室犁头式混合器中，借助双材质喷嘴用表面后交联剂水溶液(0.08重量％乙二醇二缩水甘油醚、0.75重量％水、0.75重量％1，2-丙二醇)喷雾该聚合物。然后，喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液并将产物在170℃下热处理1小时。在冷却至40-50℃之后，另外喷雾2.45重量％的22重量％硫酸铵溶液，将混合物再混合10分钟并最终将产物筛分得到106-850μm的级分。 
表1 
    FS-FIP[10-6cm3s/g]   CRC[g/g]
 实施例1(对比)   0.83   35.8
 实施例2(对比)   11.68   28.0
 实施例3(对比)   27.34   23.4
 实施例4   27.34   28.9
 实施例5   17.93   33.7
 实施例6   18.65   32.4
 实施例7   24.16   33.1

Claims (20)

1.一种通过聚合包含如下组分的单体溶液而制备吸水性聚合物的方法：
a)至少一种带有酸的烯属不饱和单体，其可至少部分中和，
b)基于单体a)为0.05-0.5重量％的至少一种交联剂，
c)任选一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和
d)任选一种或多种水溶性聚合物，
其中使上述单体溶液聚合并用如下组分后处理所得聚合物：
e)基于聚合物为0.05-0.25重量％的至少一种后交联剂，其中该交联剂不为多元醇，和
f)基于聚合物为0.05-0.5重量％的至少一种多价阳离子。
2.根据权利要求1的方法，其中后交联剂和多价阳离子在共同的方法步骤中加入。
3.根据权利要求1的方法，其中后交联剂在多价阳离子之前加入。
4.根据权利要求1的方法，其中在加入后交联剂过程中或之后加热所述聚合物。
5.根据权利要求2的方法，其中在加入后交联剂过程中或之后加热所述聚合物。
6.根据权利要求3的方法，其中在加入后交联剂过程中或之后加热所述聚合物。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在加入后交联剂过程中或之后且在加入多价阳离子之前加热所述聚合物。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在加入后交联剂之后将所述聚合物加热至至少170℃。
9.根据权利要求7的方法，其中在加入后交联剂之后将所述聚合物加热至至少170℃。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在加入后交联剂之后将所述聚合物加热至少45分钟。
11.根据权利要求7的方法，其中在加入后交联剂之后将所述聚合物加热至少45分钟。
12.根据权利要求8的方法，其中在加入后交联剂之后将所述聚合物加热至少45分钟。
13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将所述带有酸的烯属不饱和单体中和至少60mol％。
14.根据权利要求7的方法，其中将所述带有酸的烯属不饱和单体中和至少60mol％。
15.根据权利要求8的方法，其中将所述带有酸的烯属不饱和单体中和至少60mol％。
16.根据权利要求10的方法，其中将所述带有酸的烯属不饱和单体中和至少60mol％。
17.由根据权利要求1-16中任一项的方法得到的吸水性聚合物，其包含：
i)至少一种聚合的带有酸的烯属不饱和单体，其可至少部分中和，
ii)基于单体a)为0.05-0.5重量％的至少一种聚合的交联剂，
iii)任选可与i)中提及的单体共聚的一种或多种聚合的烯属和/或烯丙基属不饱和单体，和
iv)任选一种或多种至少部分接枝了i)中提及的单体的水溶性聚合物，
v)基于聚合物为0.05-0.25重量％的至少一种聚合的后交联剂，其中该交联剂不为多元醇，和
vi)基于聚合物为0.05-0.5重量％的至少一种多价阳离子。
18.根据权利要求17的聚合物，其中将聚合的带有酸的烯属不饱和单体中和至少60mol％。
19.根据权利要求17的聚合物，其具有至少27g/g的离心保留容量和至少16×10-6cm3s/g的渗透性。
20.一种包含根据权利要求17-19中任一项的吸水性聚合物的卫生制品。
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