CN103649130B - 制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有高溶胀速度的吸水性聚合物的方法,所述方法为将包括带有酸基团的烯键式不饱和单体、交联剂、引发剂和烯键式不饱和离子型表面活性剂的单体溶液或单体悬浮液聚合。
Description
本发明涉及制备具有高自由溶胀率的吸水性聚合物的方法,所述方法通过将包括带有酸基团的烯键式不饱和单体、交联剂、引发剂和烯键式不饱和离子型表面活性剂的单体溶液或悬浮液进行聚合而实现。
吸水聚合物颗粒用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品,也在商品蔬菜种植业中用作保水剂。吸水聚合物颗粒又称为超级吸收剂(superabsorbent)。
吸水聚合物颗粒的制备描述于专题著作"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
可对吸水聚合物颗粒的性质进行调节,例如通过交联剂的用量。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)下降,且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量通过最大值。
为了提高使用性能,例如尿布中的溶胀凝胶床的渗透率(SFC)和在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量,吸水性聚合物颗粒通常是经表面后交联的。表面后交联增加了颗粒表面的交联,这可至少部分地使49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量和离心保留容量(CRC)不再关联。所述表面后交联可在含水凝胶相中进行。然而,对干燥的、经研磨的且过筛的聚合物颗粒(基础聚合物)优选用表面后交联剂进行表面涂敷,并进行热表面后交联。适于上述目的的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
序列号PCT/EP2011/0055761的在先申请教导了共聚单体用于增加自由溶胀率的用途。
本发明的目的是提供一种制备吸水性聚合物颗粒、特别是具有高自由溶胀率的吸水性聚合物颗粒的改进方法。
所述目的通过以下制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现,所述方法将包括下列组分的单体溶液或悬浮液聚合:
a)带有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选的可与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物,
其中所述单体溶液或悬浮液包括至少一种烯键式不饱和离子型表面活性剂。
本发明使用的烯键式不饱和离子型表面活性剂为界面活性化合物,所述界面活性化合物可降低水的表面张力,优选将水的表面张力降至70mN/m以下,更优选68mN/m以下,最优选67mN/m以下,每种情况均在23℃下的0.103重量%的水溶液中测量。
烯键式不饱和离子型表面活性剂优选具有烯键式不饱和基团、非极性间隔基(spacer)和离子末端基团,优选阴离子末端基团。合适的烯键式不饱和基团例如为烯丙基醚基团、乙烯基醚基团、丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。合适的非极性间隔基例如为聚丙二醇基团。合适的离子末端基团例如为季胺基团、磷酸根基团和硫酸根基团。
特别适合的烯键式不饱和离子型表面活性剂为通式(I)的化合物
其中
R1和R2各自独立地为氢、甲基或乙基,优选甲基或乙基,最优选甲基,且
n为3至20,优选4至15,最优选5至10的整数。
所述单体溶液或悬浮液包括优选0.005重量%至1重量%、更优选0.02重量%至0.5重量%、且最优选0.05重量%至0.2重量%的烯键式不饱和离子型表面活性剂,各自基于未中和的单体a)计。
本发明基于下述发现,即使少量的烯键式不饱和离子型表面活性剂也会显著增加自由溶胀率(FSR)。由于烯键式不饱和离子型表面活性剂纳入到聚合物网络中这一事实,其对水提取物表面张力的影响较低。
烯键式不饱和离子型表面活性剂的量通常如此选择从而使水提取物的表面张力优选为至少55mN/m、更优选为至少60mN/m、最优选为至少65mN/m。
然而使用用于本发明的烯键式不饱和离子型表面活性剂来降低水提取物的表面张力的原因可能是因为a)烯键式不饱和离子型表面活性剂的转化不完全和/或b)聚合的烯键式不饱和离子型表面活性剂随后脱除表面活性剂基团,例如在使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况下通过酯水解脱除表面活性剂基团。
吸水性聚合物颗粒通过将单体溶液或悬浮液聚合而制备,且其通常为水不溶的。
单体a)优选水溶性的,即在23℃下于水中的溶解度通常为至少1g/100g水,优选为至少5g/100g水,更优选为至少25g/100g水,最优选为至少35g/100g水。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体a)为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)例如为烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合产生相当大的影响。因此使用的原料应具有最大的纯度。因此对单体a)进行特别纯化通常是有利的。合适的纯化方法描述于例如WO2002/055469A1、WO2003/078378A1和WO2004/035514A1中。合适的单体a)例如为根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸,其包括99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的呋喃甲醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的氢醌单甲醚。
单体a)通常包括阻聚剂(polymerizationinhibitor)——优选氢醌单醚类——作为储存稳定剂。
单体溶液包括优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且尤其约50重量ppm的氢醌单醚,每种情况均基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可通过用带有酸基团的烯键式不饱和单体和合适含量的氢醌单醚来制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这类基团例如为可由自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团,以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适于作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可由自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团。合适的交联剂b)例如为描述于EP0530438A1中的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷,描述于EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯,描述于DE10331456A1和DE10355401A1中的混合丙烯酸酯,其除丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团,或描述于例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙基氯化铵。
非常特别优选的交联剂b)为例如描述于WO2003/104301A1中的聚乙氧基化丙三醇和/或聚丙氧基化丙三醇,其已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选1至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化丙三醇和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯,特别为3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05重量%至1.5重量%、更优选0.1重量%至1重量%且最优选0.2重量%至0.5重量%,每种情况基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)下降,且在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量通过最大值。
使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂有过氧二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,如过氧二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,使用的还原组分优选2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物(购于BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany的FF6和FF7)或纯品形式的2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐(购于BrüggemannChemicals;Heilbronn;Germany的HP)。
可与带酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇类或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用含水单体溶液。单体溶液的水含量优选为40重量%至75重量%、更优选45重量%至70重量%且最优选50重量%至65重量%。也可使用单体悬浮液,即具有过量单体a)(例如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量的增加,随后干燥过程的能量需求增加,而随着水含量下降,只能不充分地除去聚合热。
为了最佳作用,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,在聚合反应之前,单体溶液可通过惰性化作用——即通入惰性气体,优选氮气或二氧化碳——除去溶解氧。聚合反应之前,单体溶液的氧含量优选降至小于1ppm重量,更优选降至小于0.5ppm重量,最优选降至小于0.1ppm重量。
合适的反应器例如为捏合反应器或带式反应器。在捏合机中,含水单体溶液或悬浮液的聚合反应中形成的聚合物凝胶例如通过反相旋转搅拌器轴连续粉碎,如WO2001/038402A1中所描述。带上的聚合反应描述于例如DE3825366A1和US6,241,928中。带式反应器中进行聚合反应形成聚合物凝胶,所述凝胶需要在进一步处理步骤中(例如在挤出机或捏合机中)粉碎。
为了改善干燥性能,还可挤出通过捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶。
然而,也可使含水单体溶液液滴化,并在加热的载体气流中使获得的液滴聚合。此处可以将聚合与干燥的处理步骤合并,如在WO2008/040715A2、WO2008/052971A1和WO2011/026876A1中所描述的。
形成的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。中和通常通过在作为水溶液或优选也作为固体的中和剂中混合而实现。中和的程度优选25mol%至95mol%,更优选30mol%至80mol%,且最优选40mol%至75mol%,对此可使用常用的中和剂,优选为碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属有钠和钾,但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而,也可在聚合反应之后,在聚合反应中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可在聚合反应之前通过向单体溶液中实际加入部分中和试剂并仅在聚合反应之后、聚合物凝胶阶段设定预期的最终中和程度来中和最高达40mol%、优选10mol%至30mol%、更优选15mol%至25mol%的酸基团。当在聚合反应之后至少部分地中和聚合物凝胶时,聚合物凝胶优选经机械粉碎,例如通过挤出机,在这种情况下中和剂可经喷雾、喷洒或倾倒在聚合物凝胶上,随后仔细混合。为此,获得的凝胶团可经反复挤出进行均化。
随后,聚合物凝胶优选经带式干燥机干燥直至残余含水量优选为0.5重量%至15重量%、更优选为1重量%至10重量%、最优选为2重量%至8重量%,残余含水量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MassLossUponHeating"来测定。在残余含水量过高的情况下,经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg过低,且很难进一步处理。在残余含水量过低的情况下,经干燥的聚合物过脆,且在随后的粉碎步骤中,会得到具有过小粒径的不需要的大量聚合物颗粒(“细粉”)。在干燥之前,凝胶的固含量优选为25重量%至90重量%,更优选为35重量%至70重量%且最优选为40重量%至60重量%。然而,流化床干燥机或桨叶式干燥机也可任选地用于干燥目的。
在此之后,经干燥的聚合物凝胶被研磨和筛分(classify),且用于研磨的装置通常可为单级或多级轧制机,优选两级或三级轧制机、针式粉碎机、锤式粉碎机或振动式球磨机。
作为产物部分而移走的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm,更优选为250μm至600μm且非常特别优选为300μm至500μm。产物部分的平均粒径可由EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution"来测定,其中筛选部分的质量比例以累积的形式作图,并用图表来确定平均粒径。本文的平均粒径是引起累积50重量%的筛孔的值。
粒径为至少150μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%,最优选至少98重量%。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低了渗透率(SFC)。因此,过小聚合物颗粒(“细粉”)的比例应较低。
因此,通常移除过小的聚合物颗粒并使其再循环至过程中。该操作优选在聚合反应之前进行、之中进行或之后立即进行,即在聚合物凝胶干燥之前。在再循环之前或之中可用水和/或表面活性剂水溶液将过小的聚合物颗粒润湿。
也可在后续处理步骤中移除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联或另一涂敷步骤之后。在这种情况下,再循环的过小聚合物颗粒为表面后交联的或以另一种方式涂敷的(例如用煅制氧化硅)。
当聚合反应中使用捏合反应器时,优选在聚合反应后三分之一阶段加入过小的聚合物颗粒。
当在极后阶段——例如直到连接聚合反应器(例如挤出机)的下游装置——加入过小的聚合物颗粒时,所述过小的聚合物颗粒很难并入形成的聚合物凝胶中。然而,由于并入不充分,过小的聚合物颗粒在研磨过程中从经干燥的聚合物凝胶中再次脱离,因此在筛分过程中被再次移除,并使待再循环的过小聚合物颗粒的量增加。
粒径为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
粒径为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
过大粒径的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。因此,过大聚合物颗粒的比例同样应较小。
因此,通常移除过大的聚合物颗粒,并使其再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步提高性能,聚合物颗粒可经表面后交联。合适的表面后交联剂为包括可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为描述于EP0083022A2,EP0543303A1和EP0937736A2中的多官能胺类化合物、多官能氨基胺类化合物、多官能环氧化物,描述于DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中的二官能醇类或多官能醇类,描述于DE10204938A1和US6,239,230中的β-羟烷基酰胺类。
还描述为合适的表面后交联剂为DE4020780C1中的环状碳酸酯、DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羟乙基-2-噁唑烷酮)、DE19807992C1中的双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮、DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE10204937A1中的环脲、DE10334584A1中的双环酰胺缩醛、EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环脲和WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂有碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外,也可使用包括另外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE3713601A1中描述。
表面后交联剂的量优选为0.001重量%至5重量%,更优选为0.02重量%至2重量%,且最优选为0.05重量%至1重量%,每种情况均基于聚合物颗粒的重量计。
在本发明的一个优选的实施方案中,在表面后交联过程之前、之中或之后,除了表面后交联剂,还可向颗粒表面施用多价阳离子。
可在本发明方法中使用的多价阳离子例如为二价阳离子(如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子)、四价阳离子(如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子有氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。也可以是具有不同抗衡离子的盐,例如碱性铝盐,如一乙酸铝或一乳酸铝。优选硫酸铝、一乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐,也可使用多元胺作为多价阳离子。
多价阳离子的使用量例如为0.001重量%至1重量%,优选为0.005重量%至0.5重量%,更优选为0.02重量%至0.2重量%,每种情况均基于聚合物颗粒的重量计。
表面后交联通常以使表面后交联剂的溶液喷洒在经干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷洒施用之后,将涂敷有表面后交联剂的聚合物颗粒进行热干燥,且表面后交联反应可在干燥之前或之中发生。
表面后交联剂的溶液的喷洒施用优选在带有移动混合工具的混合机(如螺旋混合机、盘式混合机和桨式混合机)中进行。特别优选水平混合机(如桨式混合机),非常特别优选立式混合机。水平混合机与立式混合机之间的区别是混合轴的位置造成的,即水平混合机具有水平安装的混合轴,而立式混合机具有垂直安装的混合轴。合适的混合机例如为水平的犁式混合机(Gebr.MaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)、ProcessallMixmill混合机(ProcessallIncorporated;Cincinnati;U.S.A.)和Schugi(HosokawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)。然而,也可在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂向聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量进行调节。
优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中就质量而言的混合比优选为20:80至40:60。
热干燥优选在接触式干燥机中进行,更优选桨式干燥机,最优选盘式干燥机。合适的干燥机例如为HosokawaHorizontalPaddleDryers(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaDiscDryers(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、Holo-干燥机(MetsoMineralsIndustriesInc.;Danville;USA)和NaraPaddleDryers(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外,也可使用流化床干燥机。
通过加热夹套或鼓入热空气,可在混合机自身中实现干燥。同样合适的为下游干燥机,例如盘架式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利地是在流化床干燥机中进行混合和干燥。
优选的干燥温度为100℃至250℃,优选120℃至220℃,更优选130℃至210℃,最优选150℃至200℃。在混合机或干燥机中该温度下的优选停留时间优选为至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟,且通常为至多60分钟。
在本发明的一个优选实施方案中,在热干燥之后将吸水性聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却器中进行,更优选桨式冷却器,最优选盘式冷却器。合适的冷却器例如为HosokawaHorizontalPaddleCooler(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaDiscCooler(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、Holo-coolers(MetsoMineralsIndustriesInc.;Danville;U.S.A.)和NaraPaddleCooler(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外,也可使用流化床冷却器。
在冷却器中,吸水性聚合物颗粒在20℃至150℃,优选40℃至120℃,更优选60℃至100℃,最优选70℃至90℃冷却。
随后,表面后交联的聚合物颗粒可经再次筛分,过小和/或过大的聚合物颗粒被移除并再循环至过程中。
为了进一步提高性能,表面后交联聚合物颗粒可被涂敷或再润湿。
所述再润湿优选在30℃至80℃,更优选35℃至70℃,最优选40℃至60℃进行。在过低的温度下,吸水性聚合物颗粒倾向于形成结块,且在更高的温度下,水蒸发至可见的程度。用于再润湿的水的量优选为1重量%至10重量%,更优选2重量%至8重量%,最优选3重量%至5重量%,每种情况均基于吸水性聚合物颗粒的总量计。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了静电充电的倾向性。再润湿有利地在热干燥之后的冷却器中进行。
用于提高溶胀率和渗透率(SFC)的合适涂料例如为无机惰性物质(如水不溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于灰分粘合的合适涂料例如为多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不期望的结块倾向的合适涂料例如为煅制二氧化硅(如200)和表面活性剂(如20)。
本发明还提供了可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
本发明的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选为至少20g/g,更优选为至少25g/g,尤其优选为至少30g/g,最优选为至少35g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。
本发明吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常为至少10g/g,优选至少15g/g,更优选至少20g/g,尤其优选至少22g/g,且最优选至少23g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2(AUL0.7psi)压力下的吸收量通常小于30g/g。
本发明吸水性聚合物颗粒在63.0g/cm2(AUL0.9psi)压力下的吸收量通常为至少5g/g,优选至少10g/g,更优选至少15g/g,尤其优选至少17g/g,最优选至少18g/g。吸水性聚合物颗粒在63.0g/cm2(AUL0.9psi)压力下的吸收量通常小于30g/g。
本发明吸水性聚合物颗粒的渗透率(SFC)通常为至少50x10-7cm3s/g,优选至少80x10-7cm3s/g,更优选至少100x10-7cm3s/g,尤其优选至少120x10-7cm3s/g,最优选至少130x10-7cm3s/g。本发明吸水性聚合物颗粒的渗透率(SFC)通常小于250x10-7cm3s/g。
本发明还提供了包括本发明吸水性聚合物颗粒的卫生用品,尤其是女性卫生用的卫生用品、用于轻微和严重失禁、尿布或小动物排泄物卫生用品。
卫生用品的制备描述于专题著作"ModernSuperabsorbentPolymerTechnology",F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第252至258页中。
卫生用品通常包括水不渗透的底部、水可渗透的顶部和由本发明吸水性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)组成的中间吸收芯。吸收芯中本发明吸水性聚合物颗粒的比例优选为20重量%至100重量%,更优选为50重量%至100重量%。
方法:
下文描述的标准测试方法和指定的"WSP"描述于"StandardTestMethodsfortheNonwovensIndustry",2005版中,其由WorldwideStrategicPartnersEDANA(AvenueEugènePlasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100CrescentGreen,Suite115,Cary,NorthCarolina27518,U.S.A.,www.inda.org)联合出版。该出版物可从EDANA和INDA获取。
除了另行说明,测试应该在23±2℃的常温和50±10%的相对空气湿度下进行。在测试之前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MassLossUponHeating"测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"FluidRetentionCapacityinSaline,AfterCentrifugation"测定。
21.0g/cm
2
压力下的吸收量(负载下的吸收量)
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收量由EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure,GravimetricDetermination"测定。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物的含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05"Extractable"测定。
自由溶胀率
为了确定自由溶胀率(FSR),称取1.00g(=W1)吸水性聚合物颗粒投入25ml的烧杯中并使其均匀分布在烧杯的底部。随后用分配器将20ml0.9重量%的氯化钠溶液计量入第二个烧杯中,并将该烧杯的内容物快速加入到第一个烧杯中,并开启秒表。只要盐溶液的最后一滴被吸收(由液面反映的消失识别)就停止秒表。从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的准确含量通过对第二个烧杯再称量(=W2)来精确测定。吸收所需的时间间隔(用秒表测量)被指定为t。最后一个液滴在表面消失时的时间被定为时间t。
自由溶胀率(FSR)由下式计算:
FSR[g/gs]=W2/(W1xt)
然而,如果吸水性聚合物颗粒的含水量超过3重量%,则重量W1应修正为包括该含水量。
渗透率(盐水导流率(salineflowconductivity))
如EP0640330A1中描述的,在0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的渗透率(SFC)被定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率,前述专利申请中第19页和图8中描述的装置已被改进,从而不使用玻璃熔块(40),并且活塞(39)由与圆柱体(37)相同的聚合物材料组成且目前包括21个在整个接触面上均匀分布的尺寸相等的孔。测量的过程和评估与EP0640330A1中保持不变。自动检测流量。
渗透率(SFC)计算如下:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg(t=0)是NaCl溶液的流量(g/s),其用流量测量的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推法至t=0而获得,L0是凝胶层的厚度(cm),d是NaCl溶液的密度(g/cm3),A是凝胶层的面积(cm2),且WP是凝胶层上的液体静压力(dyn/cm2)。
含水提取物的表面张力
称量0.50g吸水性聚合物颗粒投入小烧杯中,并加入40ml0.9重量%的盐溶液。用磁搅拌器以500rpm的速度搅拌烧杯中的内容物3分钟,随后静置2分钟。最后,用K10-ST数字表面张力计或带有铂盘的相当的仪器(KrüssGmbH,Hamburg,Germany)测量上清液水相的表面张力(ST)。测量在23℃的温度下进行。
实施例
使用下列可聚合的单体:
PAM-100(RHODIAOpérations,Aubervilliers,France),一种聚乙二醇单甲基丙烯酸酯磷酸酯,分子量为约400道尔顿。
PAM-200(RHODIAOpérations,Aubervilliers,France),一种聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯,分子量为约500道尔顿。
PAM-300(RHODIAOpérations,Aubervilliers,France),一种聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯,分子量为约500道尔顿。
PAM-4000(RHODIAOpérations,Aubervilliers,France),甲基丙烯酸羟乙基酯的磷酸酯
AdekaSR-10(ADEKAEuropeGmbH,Düsseldorf,Germany),聚(氧代-1,2-乙烷二基)-α-硫代-ω-[1-(羟甲基)-2-(2-烯丙氧基)乙氧基]-C10/C14-烷基醚的铵盐。
表面张力的测量
在23℃温度下,将待分析的1.03g物质溶解在1.00l去离子水中。称量40ml该溶液投入小烧杯中。用磁搅拌器以500rpm的速度搅拌烧杯中的内容物3分钟。最后,用K10-ST数字表面张力计(KrüssGmbH,Hamburg,Germany)测量上清液水相的表面张力。测量在23℃的温度下进行。
*)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐
**)甲氧基聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯
基础聚合物的制备:
实施例1(对比实施例)
通过氮气吹扫将带有两个σ轴的LUK8.0K2捏合机(CoperionWerner&PfleidererGmbH&Co.KG,Stuttgart,Germany)进行惰化处理,随后首先投入已通过用氮气鼓泡除去氧气的4786.99g37.3重量%的丙烯酸钠溶液、514.45g丙烯酸和522.95g去离子水的混合物。随后,将溶于100.0g丙烯酸中的6.9g三乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(纯度为约85重量%)作为内部交联剂,其后,加入11.89g15重量%的过硫酸钠水溶液和1.32g3重量%的过氧化氢水溶液作为引发剂。随后,加入19.82g0.5重量%的抗坏血酸水溶液。捏合机以一个轴每分钟96转数和另一个轴每分钟48转数的速度运行。在加入抗坏血酸溶液之后,立刻通过捏合机的加热套以热流体(80℃)通过的方式对溶液进行加热。捏合机中的温度一旦停止上升,就结束加热,并继续将聚合物凝胶捏合13分钟。随后,将凝胶冷却至约63℃,并从捏合机中移出。将1080g部分凝胶均匀分布在网格上并在175℃的强制通风干燥箱中干燥90分钟。随后,将干燥的凝胶在连续缝隙宽度设置为1000μm、600μm和400μm的LRC125/70轧制机(BauermeisterZerkleinerungstechnikGmbH,Norderstedt,Germany)上干燥。对吸水性聚合物颗粒进行筛分并将形成的筛分粒级混合,从而获得下列粒径分布:
形成的混合物在ELTE650ST筒箍混合器(J.EngelsmannAG,Ludwigshafen,Germany)的5l金属容器中均化。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例2
重复实施例1。此外,将0.10gAdekaSR-10溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例3
重复实施例1。此外,将0.20gAdekaSR-10溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例4
重复实施例1。此外,将0.50gAdekaSR-10溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例5
重复实施例1。此外,将1.00gAdekaSR-10溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例6(对比实施例)
重复实施例1。此外,将2.00gPAM100溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例7
重复实施例1。此外,将1.00gPAM200溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例8
重复实施例1。此外,将2.00gPAM200溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例9
重复实施例1。此外,将3.00gPAM200溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例10
重复实施例1。此外,将4.00gPAM200溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例11
重复实施例1。此外,将10.00gPAM200溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例12
重复实施例1。此外,将1.00gPAM300溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例13
重复实施例1。此外,将2.00gPAM300溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例14
重复实施例1。此外,将2.00gPAM4000溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例15(对比实施例)
重复实施例1。此外,将2.00g甲氧基聚乙二醇-2000甲基丙烯酸酯(MPEGMA)溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例16(对比实施例)
重复实施例1。此外,将2.00g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐(NaAMPS)溶解在单体溶液中。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
实施例17(对比实施例)
重复实施例1。首先向反应器中只投入425.93g而不是522.95g去离子水,随后加入99g经氮气脱气的2%山梨醇单十二烷酸酯(20)水溶液和引发剂溶液。
对形成的吸水性聚合物颗粒进行分析。结果总结在表A中。
表A:基础聚合物的组成
*)对比实施例
**)非共聚单体
在另外的表面活性剂存在下的表面后交联:
实施例18(对比实施例)
对于表面后交联,在23℃下且轴速为每分钟200转数时,在带有加热套的M5犁式混合机(Gebr.MaschinenbauGmbH,Paderborn,Germany)中借助双物质喷雾嘴用下列溶液对1200g实施例1的原料聚合物进行涂敷(每种情况下均基于基础聚合物的重量计):
在喷洒施用之后,将轴速降至每分钟50转数,并通过提高加热套(加热液体的温度为238℃)的温度将产物升到185℃的产物温度。从产物温度达到185℃开始,每隔5分钟从反应产物中取出一份约20g的样品,共取出10份样品。使样品冷却到23℃,并以710μm对样品进行筛分,使用<710μm的级分。
对形成的表面后交联吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表B中。
实施例19
用1200g来自实施例3的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
实施例20
用1200g来自实施例4的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
实施例21
用1200g来自实施例5的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
实施例22(对比实施例)
用1200g来自实施例6的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
实施例23
用1200g来自实施例8的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
实施例24
用1200g来自实施例13的基础聚合物重复实施例18。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结于表B中。
表B.用另外的表面活性剂进行表面后交联后的聚合物的成分
*)对比实施例
结果显示表面活性剂单体显著增加了自由溶胀率自由溶胀率(FSR)且同时降低了表面张力。
PAM200获得了最好的结果,即较高的自由溶胀率,且表面张力仅小幅降低。表面活性基团可通过水解从聚合物上脱离。在这种情况下,水解敏感性较低的甲基丙烯酸酯(如PAM200)优于水解稳定性较低的丙烯酸酯(如PAM300)。此外,使用的单体的足够的反应性也是很重要的。例如,烯丙基醚(如AdekaSR-10)具有更低的反应性,所以用其制备的吸水性聚合物颗粒还包括未转化的单体。
在不存在另外的表面活性剂下的表面后交联:
实施例25(对比实施例)
对于表面后交联,在23℃且轴速为每分钟200转数时,在带有加热套的M5犁式混合机(Gebr.MaschinenbauGmbH,Paderborn,Germany)中借助双物质喷雾嘴用下列溶液对1200g来自实施例1的基础聚合物进行涂敷(每种情况下均基于基础聚合物的重量计):
在喷洒施用之后,将轴速降至每分钟50转数,并通过提高加热套(加热液体的温度为238℃)的温度将产物升到185℃的产物温度。从产物温度达到185℃开始,每隔5分钟从反应产物中取出一个约20g的样品,共取出10个样品。让样品冷却到23℃,并以710μm对样品进行筛分,使用<710μm的级分。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例26
用1200g来自实施例2的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例27
用1200g来自实施例3的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例28
用1200g来自实施例5的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例29(对比实施例)
用1200g来自实施例6的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例30
用1200g来自实施例7的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例31
用1200g来自实施例8的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例32
用1200g来自实施例9的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例33
用1200g来自实施例10的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例34
用1200g来自实施例11的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例35(对比实施例)
用1200g来自实施例14的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例36
用1200g来自实施例12的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例37
用1200g来自实施例13的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例38(对比实施例)
用1200g来自实施例15的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例39(对比实施例)
用1200g来自实施例16的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
实施例40(对比实施例)
用1200g来自实施例17的基础聚合物重复实施例25。
对形成的表面后交联的吸水性聚合物颗粒进行分析。CRC为约27g/g的对比样品的结果总结在表C中。
表C.不使用另外的表面活性剂进行表面后交联的聚合物的成分
*)对比实施例
**)非共聚单体
结果同样显示表面活性剂单体显著增加了自由溶胀率(FSR)且同时降低了表面张力。
非本发明的共聚单体(如MPEGMA和NaAMPS)对自由溶胀率(FSR)和表面张力的影响均较小。非聚合的表面活性剂(如20)过大地降低了表面张力。
Claims (9)
1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法,所述方法为将包含以下组分的单体溶液或悬浮液聚合:
a)至少一种带有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选的一种或多种可与a)中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选的一种或多种水溶性聚合物,
其中所述单体溶液或悬浮液包括至少一种烯键式不饱和离子型表面活性剂,其中所述烯键式不饱和离子型表面活性剂为通式(I)的化合物
其中R1为甲基或乙基,R2为甲基或乙基,且n为5至10的整数。
2.权利要求1的方法,其中所述烯键式不饱和离子型表面活性剂中的非极性基团为聚丙二醇基团。
3.权利要求1或2的方法,其中所述烯键式不饱和离子型表面活性剂中的烯键式不饱和基团为甲基丙烯酸酯基团。
4.权利要求1或2的方法,其中所述单体溶液或悬浮液包括0.05重量%至0.2重量%的烯键式不饱和离子型表面活性剂,基于未中和的单体a)的重量计。
5.权利要求1或2的方法,其中单体a)是中和至至少90mol%程度的丙烯酸。
6.权利要求1或2的方法,其中单体a)已被中和至30mol%至80mol%的程度。
7.权利要求1或2的方法,其中单体溶液或悬浮液包括0.1重量%至1重量%的交联剂b),基于未中和的单体a)的重量计。
8.通过权利要求1至7任一项的方法制备的吸水性聚合物颗粒。
9.一种卫生用品,其包含权利要求8的吸水性聚合物颗粒。
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