CN101522720B - 通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法 - Google Patents

通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法，其中在产生液滴之前0.5-60秒钟将引发剂加入单体溶液中。

Description

通过聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法
本发明涉及一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法，其中在液滴产生之前0.5-60秒钟将引发剂加入单体溶液中。
在“现代高吸水性聚合物技术”专论，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71-103页中描述了吸水性聚合物珠粒的制备。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于生产尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生用品，但是也在园艺市场中作为保水剂。
喷雾聚合允许将聚合和干燥的工艺步骤合并。此外，珠粒尺寸可以通过合适的工艺控制设定在一定限度内。
通过聚合单体溶液的液滴而制备吸水性聚合物珠粒例如描述于EP348 180 A1、WO 96/40427 A1、US 5,269,980、DE 103 14 466 A1、DE 10340 253 A1、DE 10 2004 024 437 A1、WO 2006/077054 A1以及在先德国申请102006001596.7和在先PCT申请PCT/EP2006/062252中。
JP 05/132503 A公开了一种喷雾聚合方法，其中通过氧化还原引发剂引发聚合。在该方法中，将包含还原剂的单体溶液与包含氧化剂的另一单体溶液一起计量加入，以使这些单体溶液在喷雾喷嘴之外才混合。
本发明的目的是提供一种通过在围绕单体溶液液滴的气相中聚合单体溶液液滴而制备吸水性聚合物珠粒的改进方法。
具体而言，本发明的目的是提供一种不太可能受故障影响且同时产生从质量方面看具有高价值的产物的方法。
该目的由一种通过在围绕液滴的气相中聚合液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法实现，该液滴包含：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)水，
该方法包括在产生液滴之前0.5-60秒钟将引发剂c)加入单体溶液中。
通常预混单体a)、交联剂b)和水d)。引发剂c)加料到液滴产生的时间是单体溶液从引发剂c)加料的时间直到单体溶液进入反应室形成液滴的时间的平均停留时间。停留时间可以经由有效体积和通过量确定。
引发剂c)优选在液滴产生之前0.8-45秒钟，更优选1-30秒钟，最优选1.2-15秒钟加入单体溶液中。
优选使用静态混合机作为混合机。
所得液滴的平均直径优选至少为200μm，更优选至少250μm，最优选至少300μm，液滴直径可以通过光散射测定且指体积平均直径。
液滴优选是单分散的；更优选小于10重量％的液滴具有的直径偏离平均直径50％以上。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒具有的离心保留容量(CRC)通常为至少20g/g，优选至少25g/g，更优选至少30g/g，进一步优选至少32g/g，最优选至少34g/g。吸水性聚合物珠粒的离心保留容量(CRC)通常小于50g/g。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒具有的可提取物含量通常小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，进一步优选小于4重量％，最优选小于3重量％。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒具有的残留单体含量通常小于15重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％，进一步优选小于4重量％，最优选小于3重量％。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒具有的离心保留容量(CRC)与可提取物之比通常为至少5，优选至少6，更优选至少7，进一步优选至少8，最优选至少8.5。该比例为以g/g计的离心保留容量(CRC)与以重量％计的可提取物含量的商。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒具有的离心保留容量(CRC)与残留单体之比通常为至少50，优选至少75，更优选至少100，进一步优选至少125，最优选至少150。该比例为以g/g计的离心保留容量(CRC)与以重量％计的残留单体含量之商。
可以由本发明方法得到的吸水性聚合物珠粒的平均直径优选为至少200μm，更优选250-600μm，非常特别优选300-500μm，其中珠粒直径可通过光散射测定且指体积平均直径。90％的聚合物珠粒具有优选100-800μm，更优选150-700μm，最优选200-600μm的直径。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常至少为1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少50g/100g水，且优选各自具有至少一个酸基团。
合适的单体a)例如为烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
优选的单体a)具有至少一个酸基团，优选该酸基团至少部分中和。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。
单体a)的酸基团通常部分中和，优选中和程度为25-85mol％，更优选50-80mol％，进一步优选60-75mol％，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及它们的混合物。代替碱金属盐，还可以使用铵盐。钠和钾特别优选作为碱金属，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及它们的混合物。通常通过将中和剂以水溶液、熔体或优选也作为固体混入而实现中和。例如水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可以作为熔点高于23℃的蜡状材料存在。此时，作为片状材料或在升高温度下的熔体计量加料是可能的。
单体a)，尤其是丙烯酸，包含优选至多0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚应理解为指下式化合物：
Figure G2007800374563D00031
其中R1为氢或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基且R4为氢或具有1-20个碳原子的酰基。
对R4优选的基团是乙酰基、抗坏血酰基、琥珀酰基、烟酰基和其他生理上相容的羧酸。羧酸可以为单羧酸、二羧酸或三羧酸。
优选其中R1＝R2＝R3＝甲基的α-生育酚，尤其是外消旋α-生育酚。R1更优选为氢或乙酰基。尤其优选RRR-α-生育酚。
单体溶液优选包含至多160重量ppm，更优选至多130重量ppm，进一步优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其是约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于丙烯酸，其中丙烯酸盐也作为丙烯酸考虑。例如，单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的丙烯酸制备。
交联剂b)为具有至少两个可以通过自由基机理聚合进入聚合物网络中的可自由基聚合的基团的化合物。合适的交联剂b)例如为如EP 530 438 A1所述的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 547 847A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1所述的二-和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述的除了丙烯酸酯基团外包含其他烯属不饱和基团的混合丙烯酸酯，或例如如DE195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/32962 A2所述的交联剂混合物。
合适的交联剂b)尤其为N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和N，N’-亚甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不饱和单羧酸酯或多羧酸酯如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，还有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，氰脲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙基酯和乙烯基膦酸衍生物，例如如EP 343 427 A2所述。其他合适的交联剂b)是季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚，基于山梨醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，其中所用聚乙二醇的分子量为300-1000。
然而，特别有利的交联剂b)是3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羟甲基丙烷、3-20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其是2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羟甲基丙烷、3重丙氧基化甘油或3重丙氧基化三羟甲基丙烷以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羟甲基丙烷以及40重乙氧基化甘油、40重乙氧基化三羟甲基乙烷或40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特别优选的交联剂b)是已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油(例如在WO2003/104301 A1中所述)。特别有利的是3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯。
非常特别优选1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯酸酯。最优选3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
单体溶液优选包含至少0.2重量％，更优选至少0.4重量％，进一步优选至少0.6重量％，最优选至少0.8重量％的交联剂b)，在每种情况下基于单体a)。
所用引发剂c)可以是在聚合条件下分裂成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在某些情况下，有利的是使用各种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。可以以任何比例使用过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物。
特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，以及光引发剂如2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，氧化还原引发剂如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过氧二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过氧二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸，光引发剂如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮及其混合物。
引发剂以常规量使用，例如基于单体a)为0.001-5重量％，优选0.01-1重量％。
聚合抑制剂还可以通过吸附，例如在活性炭上吸附而除去。
单体溶液的固体含量优选为至少35重量％，优选至少38重量％，更优选至少40重量％，最优选至少42重量％。固体含量为聚合之后所有不挥发性成分之和。这些成分为单体a)、交联剂b)和引发剂c)。
单体溶液的氧含量优选为至少1重量ppm，更优选至少2重量ppm，进一步优选至少5重量ppm。因此可以基本省略单体溶液的常规惰性化。
增加的氧含量稳定单体溶液并且使得能够使用更少量的聚合抑制剂且因此减少由聚合抑制剂引起的产品变色。
将单体溶液计量加入气相中进行聚合。气相的氧含量优选为0.001-0.15体积％，更优选0.002-0.1体积％，最优选0.005-0.05体积％。
除了氧以外，气相优选仅包含惰性气体，即在反应条件下不干扰聚合的气体，例如氮气和/或蒸汽。
将单体溶液计量加入气相中以形成液滴。例如可以借助液滴化盘产生液滴。
液滴化盘为具有至少一个孔的盘，液体从顶部进入该孔。可以振荡液滴化盘或液体，在液滴化盘下侧上的每个孔产生一连串理想地单分散的液滴。在优选的实施方案中，不振动液滴化盘。
根据所需容量和液滴尺寸选择孔的数量和尺寸。液滴直径通常为孔直径的1.9倍。此时重要的是待液滴化的液体不太快地穿过孔并且孔两端的压降不太大。否则液体不是被液滴化，而是由于动能高而使液体喷射流被打散(被喷雾)。在层状喷射分解的流程内操作液滴化器，即基于每个孔通过量和孔径的雷诺数优选小于2000，进一步优选小于1000，更优选小于500，最优选小于100。孔两端的压降优选小于2.5巴，更优选小于1.5巴，最优选小于1巴。
液滴化盘通常具有至少一个孔，优选至少10个，更优选至少50个且通常至多10 000个，优选至多5000个，更优选至多1000个孔，这些孔通常在液滴化盘上均匀分布，优选呈所谓的三角间距，即每种情况下三个孔形成等边三角形的各个角。将孔的直径调整至所需液滴尺寸。
但是，液滴还可以利用气动拉模、旋转、切割喷射流或可快速激活的微阀模产生。
在气动拉模中，通过隔膜将液体喷射流和气流一起加速。气速可以用来影响液体喷射流的直径并从而影响液滴直径。
在通过旋转产生液滴的情况下，液体穿过旋转盘的孔板。离心力作用在液体上的结果是，扯出限定尺寸的液滴。例如在DE 43 08 842 A1中描述了旋转液滴化的优选设备。
出现的液体喷射流也可以用旋转叶片切割成限定的部分。然后每个部分形成一个液滴。
在使用微阀模的情况下，直接产生限定液体体积的液滴。
优选使气相作为载气流过反应室。载气可以与自由下落的单体溶液液滴并流或逆流地穿过反应室，优选并流。单程通过之后，优选将载气至少部分地，进一步优选至少50％，更优选至少75％再循环至反应室作为循环气。通常每次通过之后排放出一部分载气，优选至多10％，更优选至多3％，最优选至多1％。
优选在层状气流中进行聚合。层状气流为其中各层气流不混合而是平行地移动的气流。流动条件的量度为雷诺数(Re)。低于2300的临界雷诺数(Re临界)，气流为层状的。层状气流的雷诺数优选低于2000，更优选低于1500，最优选低于1000。层状惰性气流的下限情况为静止的惰性气氛(Re＝0)，即惰性气体不连续供入。
优选调整气体速度使得在反应器中的流动定向，例如不存在与总体流动方向相反的对流，并且例如气体速度为0.01-5m/s，优选为0.02-4m/s，更优选为0.05-3m/s，最优选为0.1-2m/s。
适当地将载气在反应器上游预热到反应温度。
热诱发聚合中的反应温度优选为70-250℃，更优选100-220℃，最优选120-200℃。
可以在加压或减压下进行反应；优选相对于环境压力为至多100毫巴的减压。
反应废气，即离开反应室的载气，例如可以在热交换器中冷却。这冷凝了水和未转化的单体a)。然后可以将反应废气至少部分再加热并再循环至反应器作为循环气。可以排放一部分反应废气并用新鲜的载气替换，此时反应废气中存在的水和未转化的单体a)可以取出并再循环。
特别优选热集成系统，即将冷却废气的一部分废热用于加热循环气。
反应器可以伴随加热。此时，调整伴随加热使得壁温比反应器内部温度高至少5℃，并且可靠地预防了在反应器壁上冷凝。
可以以常规方式从反应器中取出反应产物，优选在底部利用螺旋输送机，并且如果合适干燥至所需的残留水分含量和所需的残留单体含量。
随后聚合物珠粒可以后交联以进一步改进其性能。
后交联剂为包含至少两个可以与水凝胶的羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、多胺、聚酰胺基胺、二-或聚环氧化物(如在EP 83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述)，二-或多官能醇(如在DE 33 14 019 A1、DE35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述)，或者β-羟基烷基酰胺(如在DE102 04 938 A1和US 6,239,230中所述)。
另外，作为合适的后交联剂，DE 40 20 780 C1描述了环状碳酸酯，DE198 07 502 A1描述了2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述了双-和聚-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A1描述了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1描述了N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1描述了环脲，DE 103 34 584 A1描述了双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2描述了氧杂环丁烷和环脲，WO 2003/31482 A1描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
后交联剂的量优选为0.01-1重量％，更优选为0.05-0.5重量％，最优选为0.1-0.2重量％，每种情况下基于聚合物。
通常以如下方式进行后交联：将后交联剂溶液喷雾到水凝胶或干燥的聚合物珠粒上。喷雾后进行热干燥，后交联反应可以在干燥之前或干燥期间进行。
交联剂溶液的喷雾优选在具有移动混合工具的混合机中进行，如螺杆混合机、桨式混合机、盘式混合机、犁头混合机和铲式混合机。特别优选立式混合机，非常特别优选犁头混合机和铲式混合机。合适的混合机例如是
Figure G2007800374563D00091
混合机、Bepex混合机、Nauta混合机、Processall混合机和Schugi混合机。
热干燥优选在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机例如是Bepex干燥机和Nara干燥机。此外，还可以使用流化床干燥机。
可以通过加热夹套或鼓入暖空气而在混合机自身内进行干燥。同样合适的是下游干燥机，例如多级干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥机中进行混合和干燥。
优选的干燥温度为170-250℃，进一步优选为180-220℃，更优选为190-210℃。在该反应混合机或干燥机中在该温度下的优选停留时间为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟。
本发明方法能够制备离心保留容量(CRC)高、可提取物含量低且残留单体含量低的吸水性聚合物珠粒。
吸水性聚合物珠粒通过下述测试方法测试。
方法：
残留单体
吸水性聚合物珠粒的残留单体由EDANA(European Disposables andNonwovens Association)推荐的第410.2-02号测试方法“残留单体”测定。
离心保留容量(CRC)
吸水性聚合物珠粒的离心保留容量由EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的第441.2-02号测试方法“离心保留容量”测定。
可提取物
吸水性聚合物珠粒的可提取物含量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的第470.2-02号测试方法“可提取物”测定。
EDANA测试方法例如可以由the European Disposables andNonwovens Association，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030Brussels，比利时获得。
实施例：
实施例1
将14.3kg丙烯酸钠(37.5重量％水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g水与22g15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。将该溶液液滴化到填充有氮气氛的加热液滴化塔(180℃，高度12m，宽度2m，气体速度0.1m/s，并流)中。单体溶液的计量速率为32kg/h；单体溶液的温度为25℃。液滴化盘具有60×200μm的孔。液滴化器的内径为40mm且内部高度为2mm。在液滴化器上游借助静态混合机将引发剂计量加入单体溶液中。所用引发剂为2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的3重量％水溶液。引发剂溶液的计量速率为2.2kg/h；引发剂溶液温度为25℃。混合机和液滴化器直接相互连接。
测试结果总结于表1中。
实施例2-4
将14.3kg丙烯酸钠(37.5重量％水溶液)、1.4kg丙烯酸和350g水与22g15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合。将该溶液液滴化到填充有氮气氛的加热液滴化塔(180℃，高度12m，宽度2m，气体速度0.1m/s，并流)中。单体溶液的计量速率为16kg/h；单体溶液的温度为25℃。液滴化盘具有30×200μm的孔。液滴化器的内径为40mm且内部高度为2mm。在液滴化器上游借助静态混合机将引发剂计量加入单体溶液中。所用引发剂为2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的3重量％水溶液。引发剂溶液的计量速率为1.1kg/h；引发剂溶液温度为25℃。引发剂加料和液滴产生之间的停留时间经由混合机和液滴化器之间的管线长度调节。
测试结果总结于表1中。
表1：测试结果
  实施例   停留时间   CRC/可提取物   CRC/残留单体   压降上升50％
  1＊)   0.3s   4.5   36   30h
  2   0.5s   8.2   144   25h
  3   1.5s   8.6   173   20h
  4’)   110s   8.8   175   4h
＊)对比例

Claims (11)

1.一种通过在围绕液滴的气相中聚合液滴而制备吸水性聚合物珠粒的方法，该液滴包含：
a)至少一种烯属不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)水，
该方法包括在产生液滴之前0.5-60秒钟将引发剂c)加入单体溶液中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述引发剂在静态混合机上游加入。
3.根据权利要求1的方法，其中单体溶液的氧含量为至少1重量ppm。
4.根据权利要求2的方法，其中单体溶液的氧含量为至少1重量ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单体溶液基于烯属不饱和单体a)包含小于160重量ppm的聚合抑制剂。
6.根据权利要求5的方法，其中聚合抑制剂为氢醌单甲醚。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中液滴的平均直径为至少200μm。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单体a)具有至少一个酸基团。
9.根据权利要求8的方法，其中单体a)的酸基团已经至少部分被中和。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中单体a)为至少50mol％的丙烯酸。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在至少一个其他工艺步骤中干燥和/或后交联所得聚合物珠粒。
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