CN101790390B - 通过聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种通过在周围气相中聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法。所述单体溶液含有至少0.0002重量％的氧，同时所述气相中的最低氧含量为0.5体积％。

Description

通过聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法

本发明涉及一种通过在周围气相中聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法，其中所述单体溶液含有至少0.0002重量％的氧并且所述气相中的氧含量为至少0.5体积％。

吸水聚合物颗粒的制备在专题著作“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页中有描述。

作为吸收含水溶液的产品，吸水聚合物被用于生产尿布、棉塞、卫生巾及其他卫生用品，以及用作商业菜园中的保水剂。

喷雾聚合可将聚合和干燥的操作步骤结合。此外，粒度可通过适宜的过程控制来在某些范围内调节。

通过聚合单体溶液液滴来生产吸水聚合物颗粒在例如EP 348 180A1、EP 816 383 A1、WO 96/40427 A1、US 4,020,256、US 2002/0193546、DE 35 19 013 A1和DE 10 2005 044 035 A1、以及在先的PCT申请PCT/EP2007/051146中有描述。

DE 10 2005 044 035 A1描述了使用产生液滴的特殊装置的喷雾聚合方法。根据所公开的技术教导，在单体溶液和气相中均应避免氧。

在先的PCT申请PCT/EP2007/051146描述了具有一定气相氧含量的喷雾聚合方法。

本发明的一个目的是提供一种通过在围绕液滴的气相中聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的改进的方法。

特别地，本发明的一个目的是提供一种高产率地制备吸水聚合物颗粒且特别不易于出故障的方法。

所述目的通过一种在周围气相中聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法而实现，所述单体溶液包含

a)至少一种烯属不饱和单体，

b)任选地一种交联剂，

c)至少一种引发剂，和

d)水，

其中所述单体溶液含有至少0.0002重量％的氧并且所述气相中的氧含量为至少0.5体积％。

单体溶液中的氧含量优选为0.0002-0.003重量％、更优选为0.0003-0.002重量％、最优选为0.0004-0.001重量％。因此基本可省掉单体溶液的常规惰化(inertization)。

提高的氧含量能稳定单体溶液并使使用较少量的聚合抑制剂成为可能，从而降低了由聚合抑制剂引起的产品变色。

过低的氧浓度会导致液滴化(dropletization)装置中不希望的聚合，从而导致生产停止。过高的氧浓度会不利地影响聚合动力学。

此外还发现，在气相中氧含量相对较高的情况下，产生较低水平的壁沉积物，从而使产率提高。

所述气相中的氧含量优选为0.5-15体积％、更优选为1-10体积％、最优选为2-5体积％。

除了氧外，所述气相优选含有氮。气相中的氮含量优选为至少80体积％、更优选至少90体积％、最优选至少95体积％。

单体a)优选为水溶性的，即在23℃水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水、最优选至少50g/100g水，并且优选每个具有至少一个酸基。

适宜的单体a)有例如烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。

优选的单体a)具有至少一个酸基，该酸基优选被至少部分中和。

在单体a)总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol％、更优选为至少90mol％、最优选为至少95mol％。

单体a)的酸基通常被部分中和、优选至25-85mol％的程度、尤其是50-80mol％、更优选60-75mol％的程度，所述中和可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。除碱金属盐外，也可使用铵盐。钠和钾是特别优选的碱金属，但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，及其混合物。通常，所述中和通过在以含水溶液、熔体或优选也以固体形式存在的中和剂中混合而实现。例如，水含量显著低于50重量％的氢氧化钠可以熔点在23℃以上的蜡状材料存在。在此情况下，可计量添加在提高的温度下为块状的材料或熔体。

单体a)、尤其是丙烯酸，含有优选最多达0.025重量％的氢醌单醚。优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)。

单体溶液含有优选不超过160ppm(重量)、尤其是不超过130ppm(重量)、更优选不超过70ppm(重量)、优选至少10ppm(重量)、更优选至少30ppm(重量)、特别是约50ppm(重量)的氢醌单醚，各自基于丙烯酸计，丙烯酸盐也以丙烯酸考虑。例如，单体溶液可通过使用具有合适含量氢醌单醚的丙烯酸来制备。

然而，聚合抑制剂也可通过吸收——例如在活性炭上的吸收——而从单体溶液中除去。

交联剂b)为具有至少两个可自由基聚合的基团、可通过自由基机理聚合成聚合物网络的化合物。适宜的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438 A1中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847 A1、EP 559 476 A1、EP 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所述；除了含有丙烯酸酯基团外还含有烯属不饱和基团的混合型丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE103 55 401 A1中所述；或交联剂混合物，例如DE 195 43 368 A1、DE 19646 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/＝32962 A2中所述。

适宜的交联剂b)特别为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺；多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸和乙烯基膦酸衍生物的烯丙基酯，例如EP 343 427 A2中所述。适宜的交联剂b)还有季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚和丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚及其乙氧基化变体。在本发明方法中，可使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇具有300至1000的分子量。

但是，特别有利的交联剂b)为3至20重乙氧基化丙三醇的、3至20重乙氧基化三羟甲基丙烷的、3至20重乙氧基化三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，特别是2至6重乙氧基化丙三醇的或2至6重乙氧基化三羟甲基丙烷的、3重丙氧基化丙三醇的或3重丙氧基化三羟甲基丙烷的、以及3重混合的乙氧基化或丙氧基化丙三醇的或者3重混合的乙氧基化或丙氧基化三羟甲基丙烷的、15重乙氧基化丙三醇的或15重乙氧基化三羟甲基丙烷的、以及至少40重乙氧基化丙三醇的、至少40重乙氧基化三羟甲基乙烷的、或至少40重乙氧基化三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。

极特别优选的交联剂b)为用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化为二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化丙三醇，如例如WO2003/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯特别有利。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。

单体溶液含有优选至少0.01重量％、尤其是至少0.02重量％、更优选至少0.05重量％、最优选至少0.1重量％的交联剂b)，各自基于单体a)计。

所用引发剂c)可为在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原引发剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，较为有利的是使用多种引发剂的混合物，例如过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物。可使用任意比例的过氧化氢和过二硫酸钠的混合物。

特别优选的引发剂c)为偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；和光敏引发剂，例如2-羟基-2-甲基苯基乙基酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；氧化还原引发剂，例如过硫酸钠/羟甲基亚磺酸、过二硫酸铵/羟甲基亚磺酸、过氧化氢/羟甲基亚磺酸、过硫酸钠/抗坏血酸、过二硫酸铵/抗坏血酸和过氧化氢/抗坏血酸；光敏引发剂，例如1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；及其混合物。

所述引发剂以常规量使用，例如以0.001-5重量％、优选0.01-2重量％的量，基于单体a)计。

单体溶液中的固体含量优选为至少35重量％、尤其是至少38重量％、更优选至少40重量％、最优选至少42重量％。所述固体含量为聚合后不挥发性的所有组分的总和。所述不挥发性组分为单体a)、交联剂b)和引发剂c)。

单体溶液计量供入气相中从而形成液滴。所述液滴可例如通过液滴化板(dropletizer plate)而产生。

液滴化板为具有至少一个孔的板，其中液体从上部进入该孔。液滴化板或液体可进行振荡，这可在液滴化板底面的各孔处产生一连串的理想的单分散液滴。在一个优选实施方案中，液滴化板不进行摇动。

所述孔的数量和尺寸根据所需生产能力和液滴尺寸进行选择。所述液滴直径通常为孔直径的1.9倍。此处重要的是，待液滴化的液体不要太快地穿过孔并且孔的压降不要太大。否则，液体不会液滴化，而是液体喷射流由于高动能而被分散(喷雾)。基于每个孔的通量和孔径的雷诺数优选小于2000、尤其是小于1000、更优选小于500，并且最优选小于250。

液滴化板通常具有至少一个孔、优选至少10个、更优选至少50个并且通常最多达10 000个孔、优选最多达5000个、更优选最多达1000个孔，其中所述孔通常均匀分布在液滴化板上，优选以所谓的三角形间距排列，即每三个孔构成一个等边三角形的角。所述孔的直径根据所需液滴尺寸调节。

但是，液滴也可通过气体拉延模具(pneumatic drawing die)，喷射流的旋转、切割，或快速运行的微阀模具(rapidly actuable microvalvedie)而产生。

在气体拉延模具中，液体喷射流与气体流一起加速通过隔膜。可用气体速率来影响液体喷射流的直径并从而影响液滴直径。

在通过旋转产生液滴的情况下，液体穿过旋转盘的通孔。由于作用于液体上的离心力，分裂成限定尺寸的液滴。用于旋转液滴化的优选装置在例如DE 43 08 842 A1中有描述。

射出的液体喷射流也可通过旋转叶片切割成限定的片断(segment)。每一片断然后形成一个液滴。

在使用微阀模具的情况下，直接产生具有限定液体体积的液滴。

产生的液滴具有优选至少200μm、更优选至少250μm并且最优选至少300μm的平均直径，其中所述液滴直径可通过光散射测定，并且意指体积平均型平均直径。

聚合反应器中流过一种气体。该载气可以以与自由下落的单体溶液液滴并流或逆流的方式引导通过反应室，优选以并流的方式，即自底向上。一次通过后，载气作为循环气体优选至少部分地、优选以至少50％的程度、更优选以至少75％的程度循环回反应室。通常，在每次通过后将载气的一部分排出，优选最多达10％、更优选最多达3％、最优选最多达1％。

气体流速优选调节为使得在聚合反应器中的流动是定向的，例如不存在与总体流动方向相反的对流，并且为例如0.01-5m/s、优选0.02-4m/s、更优选0.05-3m/s、最优选0.1-2m/s。

合适地，将流过反应器的气体预热至反应器上游的反应温度。

气体入口温度，即气体进入反应室时的温度，优选为160-250℃、更优选为180-230℃、最优选为190-220℃。

有利地，控制气体入口温度使得气体出口温度，即气体离开反应室时的温度，为100-180℃、更优选为110-160℃、最优选为120-140℃。

反应可在提高的压力或降低的压力下进行；优选相对于周围压力最多达100mbar的降低的压力。

反应排出气体，即离开反应室的气体，可例如在热交换器中冷却。这使水和未转化的单体a)冷凝。然后反应排出气体可至少部分地再加热并作为循环气体循环回反应器中。一部分反应排出气体可被排出并通过新鲜气体代替，在此情况下，存在于反应排出气体中的水和未转化的单体a)可被除去并进行回收。

特别优选热集成系统，即，使用排出气体冷却过程中的部分废热来加热循环气体。

可对反应器进行伴热。在此情况下，调节伴热使壁温至少为内部反应器温度以上5℃，从而有效防止反应器壁上的冷凝。

聚合物颗粒可随后进行后交联以进一步改进其特性。

后交联剂为含有至少两个可与水凝胶的羧酸酯基形成共价键的基团的化合物。适宜的化合物为，例如烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺胺(polyamidoamine)、二环氧化物或聚环氧化物，如EP83 022 A2、EP 543 303 A1和EP 937 736 A2中所述；二官能或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2中所述；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中所述。

此外，DE 40 20 780 C1描述了环状碳酸酯，DE 198 07 502 A1描述了2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1描述了二噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮，DE 198 54 573 A1描述了2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1描述了N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1描述了环状脲，DE 103 34 584 A1描述了双环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2描述了氧杂环丁烷和环状脲，并且WO 2003/31482A1描述了吗啉-2，3-二酮及其衍生物，作为适宜的后交联剂。

后交联剂的量优选为0.01-1重量％、更优选为0.05-0.5重量％、最优选为0.1-0.2重量％，各自基于聚合物计。

后交联通常以将后交联剂溶液喷洒至水凝胶或干燥聚合物颗粒上这样一种方式实施。喷洒之后进行热干燥，并且后交联反应可在干燥之前或干燥期间进行。

交联剂溶液的喷洒优选在混合器中通过活动混合工具实施，所述混合器例如螺杆混合器、桨式混合器、盘式混合器、犁铧式混合器和铲式混合器。特别优选立式混合器，极特别优选犁铧式混合器和铲式混合器。适宜的混合器有例如

混合器、Bepex混合器、Nauta混合器、Processall混合器和Schugi混合器。

热干燥优选在接触干燥器、更优选桨式干燥器、最优选盘式干燥器中进行。适宜的干燥器为例如Bepex干燥器和Nara干燥器。此外，也可使用流化床干燥器。

干燥可在混合器本身中通过对夹套进行加热或吹入热空气实现。下游干燥器也是合适的，例如多级干燥器、旋转管式炉或加热螺杆。在流化床干燥器中进行混合和干燥特别有利。

优选干燥温度在170-250℃、优选180-220℃并且更优选190-210℃的范围内。在反应混合器或干燥器中在该温度下的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选至少20分钟、最优选至少30分钟。

可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒具有通常至少15g/g、优选至少20g/g、尤其是至少25g/g、更优选至少30g/g且最优选至少35g/g的离心保持量(CRC)。吸水聚合物颗粒的离心保持量(CRC)通常小于100g/g。吸水聚合物颗粒的离心保持量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.441.2-05“Centrifuge retention capacity”进行测定。

可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒的平均直径优选为至少200μm、更优选250-600μm、极特别为300-500μm，其中粒径可通过光散射法测定，并意指体积平均型平均直径。聚合物颗粒中的90％具有优选100-800μm、更优选150-700μm且最优选200-600μm的直径。

本发明还提供可通过本发明方法得到的吸水聚合物颗粒。

吸水聚合物颗粒通过下述测试方法进行测试。

方法：

测量过程，除非另有说明，应该在23±2℃的室温和50±10％的相对空气湿度下进行。吸水聚合物颗粒在测量之前进行充分混合。

残余单体

吸水聚合物颗粒中残余单体的含量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.410.2-05“Residual monomers”进行测定。

水分含量

吸水聚合物颗粒的水分含量通过EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.430.2-05“Moisturecontent”进行测定。

离心保持量(CRC)

吸水聚合物颗粒的离心保持量通过EDANA(European Disposablesand Nonwovens Association)推荐的测试方法No.441.2-05“Centrifugeretention capacity”进行测定。

产率

为测定产率，将从液滴化塔中排出的聚合物颗粒进行干燥，并将干燥的聚合物颗粒的质量除以所用单体的质量。液滴化塔中的壁沉积物不考虑进去。

EDANA测试方法可例如从European Disposables and NonwovensAssociation，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium得到。

实施例：

实施例1(比较试验)

将1.6kg丙烯酸和14.4kg丙烯酸钠(37.5重量％的水溶液)与12g3重乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(约85重量％浓度)混合。单体溶液中的氧含量为0.0006重量％。所得混合物在加热的液滴化塔(高12m，宽2m，并流气速0.1m/s)中进行液滴化。该混合物的计量加入速率为16kg/h。液滴化板具有30×170μm的孔。将引发剂通过静态混合器计量供入液滴化塔上游的单体溶液中。所用引发剂为580g/h的5重量％的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐水溶液和440g/h的3重量％的过二硫酸钠水溶液。气体预热的热输出量控制为，使液滴化塔中气体出口温度恒定为130℃。

气相由氮/氧混合物组成。所述气相中的氧含量为0.1体积％。

得到的聚合物颗粒具有31.7g/g的离心保持量(CRC)、16.1重量％的水分含量和0.188重量％的残余单体含量。

液滴化塔在稳定状态下运行2小时。产率为75.3重量％。

实施例2

重复实施例1的过程。将氧含量增至1体积％。

得到的聚合物颗粒具有30.5g/g的离心保持量(CRC)、16.9重量％的水分含量和0.1575重量％的残余单体含量。

液滴化塔在稳定状态下运行2小时。产率为82.8重量％。

实施例3

重复实施例1的过程。将氧含量增至2.5体积％。

得到的聚合物颗粒具有32.6g/g的离心保持量(CRC)、16.2重量％的水分含量和0.2225重量％的残余单体含量。

液滴化塔在稳定状态下运行2小时。产率为81.7重量％。

实施例4

重复实施例1的过程。将氧含量增至5体积％。

得到的聚合物颗粒具有32.7g/g的离心保持量(CRC)、16.3重量％的水分含量和0.141重量％的残余单体含量。

液滴化塔在稳定状态下运行2小时。产率为80.5重量％。

Claims (13)

1.一种通过在反应室内、周围气相中聚合单体溶液液滴来制备吸水聚合物颗粒的方法，所述单体溶液包含

a)至少一种烯属不饱和单体，

b)任选地一种交联剂，其为具有至少两个可自由基聚合的基团、可通过自由基机理聚合成聚合物网络的化合物，

c)至少一种引发剂，和

d)水，

其中所述单体溶液含有0.0002-0.003重量%的氧并且所述气相中的氧含量为0.5-15体积%。

2.权利要求1的方法，其中所述单体溶液含有0.0003-0.002重量%的氧。

3.权利要求1的方法，其中所述单体溶液含有0.0004-0.001重量%的氧。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气相中的氧含量为1-10体积%。

5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气相中的氧含量为2-5体积%。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气相中的氮含量为至少80体积%。

7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气相以至少0.01m/s的速率流过反应室。

8.权利要求7的方法，其中气体入口温度为至少160℃。

9.权利要求7或8的方法，其中气体出口温度不超过180℃。

10.权利要求1-3中任一项的方法，其中单体a)中丙烯酸占至少50mol%。

11.权利要求10的方法，其中所述丙烯酸被中和至少25mol%。

12.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述单体溶液含有至少0.01重量%的交联剂b)，基于单体a)计。

13.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述液滴具有至少200μm的平均直径。