DE102019216910A1

DE102019216910A1 - Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern

Info

Publication number: DE102019216910A1
Application number: DE102019216910.4A
Authority: DE
Inventors: Thomas Daniel; Christophe Bauduin; Asif Stoeckel-Karim
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2020-05-14

Abstract

Superabsorber werden oberflächennachvernetzt durch Aufbringung einer mindestens einen Oberflächennachvernetzer und mindestens ein von den enthaltenen Oberflächennachvernetzern verschiedenes Di- oder Polyol enthaltenden Lösung und nachfolgende Umsetzung des Superabsorbers mit dem Oberflächennachvernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das vom Oberflächennachvernetzer verschiedene Di- oder Polyol einen Schmelzpunkt von mindestens 50 ° C und einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 250 ° C aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sowie den damit erhältlichen Superabsorber, seine Verwendung und ihn enthaltende Hygieneartikel sowie deren Herstellung.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer“ „Hydrogel“ (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer“, „Wasser absorbierendes Polymer“, „absorbierendes gelbildendes Material“, „quellfähiges Harz“, „wasserabsorbierendes Harz“ oder ähnliche gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboximethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als Wasser zurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Superabsorber können ein Mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity“, Messmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein „Superabsorber“ kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als „Absorption under Load“ („AUL“) oder „Absorption against Pressure“ („AAP“) ausgedrückt, Messmethode siehe unten) sowie die Permeabilität, also die Fähigkeit zur Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Zustand (meist als „Saline Flow Conductivity“ („SFC“) ausgedrückt, Messmethode siehe unten). Gequollenes Gel kann die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht gequollenem Superabsorber behindern bis verhindern („gel blocking“). Gute Weiterleitungseigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter Druck (etwa durch das Körpergewicht) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch die Flüssigkeitsweiterleitung zu noch nicht oder nicht vollständig gequollenem Superabsorber und die Flüssigkeitsaufnahme durch diesen noch nicht oder nicht vollständig gequollenen Superabsorber. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächennachvernetzungsschritt getrocknete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Superabsorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Permeabilität gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel gegenüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem „Innenvernetzer“) hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Polymerisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das „Grundpolymer“ oder „Basispolymer“) wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stärker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen.
Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in: „Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5, einen zusammenfassenden Überblick über Superabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern.
Es ist auch bekannt, Superabsorber dadurch zu erzeugen, dass nicht in Gegenwart eines Vernetzers polymerisiert wird, sondern Polymere nachträglich vernetzt werden. Da hier kein radikalisch einpolymerisierter Vernetzer in Frage kommt, werden für diese Art der Innenvernetzung bei üblichen Acrylsäure-/Acrylat-Superabsorbern Vernetzer verwendet, die aufgrund ihrer Fähigkeit, mit mehreren Carboxigruppen aus unterschiedlichen Polymersträgen kovalente Bindungen auszubilden, auch als Oberflächennachvernetzer geeignet sind. So lehrt etwa KR 101 596 622 B1 eine Verwendung von Di- und Polyolen als Innenvernetzer von Superabsorbern. Diese Schrift widmet sich dem Problem, dass bei der Polymerisation von Acrylsäure und Natriumacrylat in Gegenwart eines (Innen-)Vernetzers ungleichmäßig vernetztes Polymer entstehen kann. Als Ursache dafür werden unterschiedliche Reaktivität von Acrylsäure/Acrylat und Vernetzer und schlechte Löslichkeit von Vernetzern in der wässrigen Monomerlösung angeführt. In dieser Schrift wird die Lösung vorgeschlagen, nach der Polymerisation und vor der Trocknung ein Di- oder Polyol, beispielsweise Isosorbid, in ein unvernetztes Acrylsäure-/Acrylat-Polymerisat einzuarbeiten, wodurch die Innenvernetzung während der Trocknung erfolgt. Dabei wird das Di-oder Polyol mit Carboxigruppen der Polmerstränge verestert, was zu Vernetzung der Polymersträngen führt. Nach Trocknung und Mahlung kann der so erzeugte Superabsorber auf übliche Weise oberflächennachvernetzt werden.
Bei der Oberflächennachvernetzung finden oft Di- oder Polyole Verwendung. Da Di- und Polyole kovalente Ester-Bindungen mit mehreren Carboxigruppen eingehen können, sind sie grundsätzlich selbst als Oberflächennachvernetzer geeignet. Beispielsweise offenbart US 6 620 889 B1 Superabsorber, die mit einer Kombination aus einem Polyol und einem Salz eines mehrwertigen Metalls in wässriger Lösung oberflächennachvernetzt werden. Ein Problem mit Di- oder Polyolen als Oberflächennachvernetzer ist ihre relativ niedrige Reaktivität, die relativ hohe Temperaturen und relativ lange Reaktionszeiten bei der Oberflächennachvernetzung erfordert. Dies ist nicht nur unwirtschaftlich, hohe Temperaturen führen auch zu unerwünschten Nebeneffekten, insbesondere Zersetzungsreaktionen, die wiederum unerwünschte Folgen wie etwa Produktverfärbungen verursachen. Die meisten gängigen Oberflächennachvernetzer sind deshalb gegenüber dem Diol oder Polyol reaktivere Derivate, beispielsweise Carbonate oder Epoxide. Oft werden dennoch Di- oder Polyole der Lösung anderer Oberflächennachvernetzungsmittel zugesetzt, jedoch als Bestandteil des Lösungsmittels und nicht als Oberflächennachvernetzungsmittel. Die Di- oder Polyole tragen in diesen Fällen zur Löslichkeit der Komponenten der Oberflächennachvernetzer-Lösung und zur Verringerung der Eindringtiefe der Oberflächennachvernetzer-Lösung in das damit besprühte Superabsorber-Partikel gegenüber rein wässrigen Lösungen. Die zur Oberflächennachvernetzung anzuwendende Temperatur und Reaktionsdauer sind in diesen Fällen jedoch die, bei der das eigentliche Oberflächennachvernetzungsmittel reagiert. In allen praktisch relevanten Fällen sind das niedrigere Temperatur und kürzere Dauer als für Di-oder Polyole als Oberflächennachvernetzer anzuwenden sind. WO 2005/080479 A1 ist ein Beispiel einer derartigen Verwendung von Di- oder Polyolen als Lösungsmittel für Oberflächennachvernetzer. Nach der Lehre von WO 2005/095498 A1 ist 1,3-Propandiol für diesen Zweck 1,2-Propandiol überlegen.
Es besteht weiterhin die Aufgabe, verbesserte oder zumindest andere Verfahren zur Oberflächennachvernetzung von Superabsorbern zu finden, insbesondere Verfahren zur Erzeugung von Superabsorbern mit hoher AUL und hoher SFC. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind derartig hergestellte Superabsorber, Verwendungen dieser Superabsorber wie Hygieneprodukte, die diese Superabsorber enthalten und Verfahren zu deren Herstellung.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Oberflächennachvernetzung eines Superabsorbers durch Aufbringung einer mindestens einen Oberflächennachvernetzer und mindestens ein von den enthaltenen Oberflächennachvernetzern verschiedenes Di- oder Polyol enthaltenden Lösung und nachfolgende Umsetzung des Superabsorbers mit dem Oberflächennachvernetzungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das vom Oberflächennachvernetzer verschiedene Di- oder Polyol einen Schmelzpunkt von mindestens 50 ° C und einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 250 ° C aufweist.
Ferner wurde der mit diesem Verfahren erhältliche Superabsorber gefunden. Dieser zeichnet sich dadurch aus, dass er das erfindungsgemäß verwendete Di- oder Polyol enthält. Ursache dafür ist, dass das hochsiedende Di- oder Polyol, das Bestandteil des Lösungsmittels für den Oberflächennachvernetzer ist, bei der Umsetzung des Oberflächennachvernetzers nicht umgesetzt wird oder verdampft, so dass es im Superabsorver verbleibt.
Weiterhin wurden Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten gefunden, insbesondere Hygieneartikel zur Absorption von flüssigen Körperausscheidungen oder flüssigen Anteilen von Körperausscheidungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten. Ferner wurden Verfahren zur Herstellung solcher Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass man bei der Herstellung dieser Artikel ihnen den erfindungsgemäßen Superabsorber zusetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu überraschend guter AUL oder SFC der erfindungsgemäßen Superabsorber.
Als Grundpolymer wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein üblicher, nicht oberflächennachvernetzter Superabsorber eingesetzt. Vorzugsweise wird dieser Superabsorber erzeugt durch Polymerisation einer wässrigen Monomermischung, die

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo-lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere,
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere;

Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23° C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihre Salze, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.- ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylenbismethacrylamid, 15-bis 20-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, 15-20-fach ethoxiliertes Glycerintriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat mit zwischen 4 und 45 -CH₂CH₂O-Einheiten in der Molekülkette, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di-oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi (AUL0.3psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren und/oder Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodisulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbin-säure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise auch das Sulfonsäurederivat der Formel (II) eingesetzt. Die Initiatoren werden im Übrigen in üblichen Mengen verwendet. Die übliche Menge der reduzierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,0001 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 0,2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Wird als reduzierende Komponente des Redoxinitiators jedoch allein Sulfonsäurederivat der Formel (II) eingesetzt, liegt dessen zugesetzte Menge im Allgemeinen bei mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.- % und besonders bevorzugt mindestens 0,03 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,3 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der oxidierenden Komponente eines Redoxinitiators liegt im Allgemeinen bei 0,0001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der thermischen Initiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,01 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 2 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d). Die übliche Menge der Photoinitiatoren liegt im Allgemeinen bei 0,001 Gew,-% und besonders bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchsten 1,0 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Monomeren a) und d).
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure oder ihre Salze und Maleinsäureanhydrid.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxiethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten oder anorganische Pulver, um die Steifigkeit des Superabsorbers im gequollenen Zustand zu erhöhen, oder rückgeführtes Unterkorn aus einer späteren Mahlung. Hier können alle bekannten Zusätze zur Monomermischung verwendet werden. Auch wenn im Zusammenhang mit der Monomermischung hier nur von „Lösung“ die Rede ist, ist hiermit auch die Polymerisation einer Suspension mit gemeint, etwa wenn der Monomermischung unlösliche Bestandteile zugesetzt werden.
Die Säuregruppen der aus der Polymerisation erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentragenden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragenden Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure“) als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppentragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 75 mol-% Salz des säuregruppentragenden Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer eingesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acrylsäure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwendet, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als „membrane grade“ gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und ebenso geeignet, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als „amalgame grade“ oder „mercury process“ gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge. Eisen und andre womöglich störende Metallspuren können auch in bekannter Weise durch Zugabe eines Komplexierungsmittels maskiert werden. Beispiele solcher für diesen Zweck bekannter Komplexierungsmittel sind Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigäsure (DTPA) und Citronensäure.
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Monomermischungen wie der vorstehend beispielhaft beschriebenen sind grundsätzlich bekannt. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in EP 955 086 A2 , DE 38 25 366 A1 und US 6,241,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht wie auch bei der ebenso bekannten Polymerisation im Satzbetrieb oder im Rohrreaktor, wie beispielsweise in EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1 beschrieben, ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische oder anders geformte Superabsorberpartikel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben, oder durch Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 348 180 A1 , EP 816 383 A1 , WO 96/404 27 A1 , US 4 020 256 , US 2002/0 193 546 A1 , DE 35 19 013 A1 , DE 10 2005 044 035 A1 , WO 2007/093531 A1 , WO 2008/086 976 A1 oder WO 2009/027 356 A1 beschrieben. Ebenso bekannt sind Verfahren, bei denen die Monomermischung auf ein Substrat wie beispielsweise eine Vliesbahn aufgebracht und polymerisiert wird, wie etwa in WO 02/94 328 A2 und WO 02/94 329 A1 beschrieben.
Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt (Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines“) an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwendet werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Während der Trocknung verringert sich auch der Restmonomerengehalt in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach meist gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb“ für die Mühle) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten.
Zu große, nicht ausreichend fein gemahlene Superabsorberpartikel sind bei ihrer überwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 1000 µm, vorzugsweise höchstens 900 µm, besonders bevorzugt höchstens 850 µm und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 µm. Beispielsweise werden Siebe mit 700 µm, 650 µm oder 600 µm Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn“) können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 µm, vorzugsweise höchstens 200 µm, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 µm und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens 100 µm verwendet. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn“ oder „fines“) können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisierenden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 µm, bevorzugt mindestens 250 µm und in bevorzugter Form mindestens 300 µm sowie im Allgemeinen höchstens 600 µm und in bevorzugter Weise höchstens 500 µm. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 µm beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 µm, beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%.
Bei manchen anderen bekannten Herstellverfahren für Superabsorber, insbesondere bei Suspensionspolymerisation, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation wird durch die Wahl der Verfahrensparameter die Partikelgrößenverteilung vorgegeben. Bei diesen Verfahren entsteht direkt partikulärer Superabsorber der gewünschten Partikelgröße, so dass Mahl- und Siebschritte oft entfallen können. In manchen Verfahren (insbesondere bei Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation) kann oft auch ein eigener Trocknungsschritt entfallen.
Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff „Superabsorber“. Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächennachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft „Grundpolymer“ oder „Basispolymer“ genannt.
Das Grundpolymer wird erfindungsgemäß oberflächennachvernetzt.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäure/Natriumacrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Bevorzugte Nachvernetzer sind Amidacetale oder Carbamate der allgemeinen Formel (I)
worin

R¹: C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxialkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl,
R²: X oder OR^6,
R³: Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxialkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl, oder X,
R⁴: C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxialkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl,
R⁵: Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxialkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Acyl oder C₆-C₁₂-Aryl,
R⁶: C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Hydroxialkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl oder C₆-C₁₂-Aryl und
X: ein für die Reste R² und R³ gemeinsamer Carbonylsauerstoff

¹

⁴

⁵

⁶

₂

₆

¹

⁶

HO-R⁷-OH (IIa)

⁷

₂

_n

⁷

⁸

⁹

¹⁰

¹¹

⁸

⁹

¹⁰

¹¹

¹²

¹³

¹⁴

¹⁵

¹⁶

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

²¹

²²

²³

²⁴

²⁵

²⁶

₂

₁₂

Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIa) sind 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel (IIa) sind 1,3-Butandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol.
Die Diole sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa) bei 23° C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1,3-Propandiol und 1,7-Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25° C flüssig sind.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIb) sind Butan-1,2,3-triol, Butan-1,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1- bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1- bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Neopentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Trimethylolpropan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (IIa) und (IIb) weisen bei 23 ° C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidone, wie 2-Oxazolidon und N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2-oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1,3-oxazin, bicyclische Amidacetale, wie 5-Methyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1-Aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan und 5-Isopropyl-1-aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2-oxazolidone, Poly-2-oxazolidone und zyklische Carbonate wie Ethylen und Propylencarbonat.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon und N-Hydroxipropyl-2-oxazolidon, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IV) ist 2,2'-Bis(2-oxazolin).
Die bevorzugten Nachvernetzer minimieren Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen. Die mit den bevorzugten Nachvernetzern hergestellten Superabsorber sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral.
Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer.
Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.- % oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren (beispielsweise der betreffenden Siebfraktion) bezogen.
Der Nachvernetzer wird in gelöster Form auf den Superabsorber aufgebracht. Die Nachvernetzerlösung ist typischerweise eine wässrige Lösung.
Neben dem Nachvernetzer enthält die aufgebrachte Lösung erfindungsgemäß ein vom Nachvernetzer verschiedenes Di- oder Polyol, das einen Schmelzpunkt von mindestens 50 ° C und einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 250 ° C aufweist. Über dessen Gehalt kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt und so - neben der Wahl des Nachvernetzers und den Reaktionsbedingungen der Nachvernetzung - Einfluss auf das Ergebnis der Nachvernetzung genommen werden.
Grundsätzlich kann dieses Di- oder Polyol unter eine der obigen Formeln IIa oder IIb fallen. Di- oder Polyole sind grundsätzlich auch alle als Oberflächennachvernetzer geeignet, da sie Esterbindungen mit Carboxigruppen eingehen können. Die Oberflächennachvernetzung mit Di- oder Polyolen erfordert jedoch bei der Oberflächennachvernetzungsreaktion grundsätzlich höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionsdauern als mit reaktiveren Oberflächennachvernetzern. Diese schärferen Reaktionsbedingungen können dem Superabsorber abträglich sein. Wenn daher Di- oder Polyole als Nachvernetzer verwendet werden, werden wie oben beschrieben in aller Regel die bei dieser Reaktion reaktiveren Vertreter dieser Stoffklasse gewählt. Die erfindungsgemäß als Bestandteil des Lösungsmittels verwendeten Di- oder Polyole sind weniger reaktiv als solche, die typischerweise als Nachvernetzer gewählt werden. Letztlich bewirkt das Einstellen von Reaktionstemperatur und -dauer der Oberflächennachvernetzung unterhalb der Bedingungen, bei denen das als Bestandteil des Lösungsmittels verwendete Di- oder Polyol als Nachvernetzer reagieren würde, dass dieses als Bestandteil des Lösungsmittels verwendete Di- oder Polyol nicht als Nachvernetzer reagiert, sondern im Produkt verbleibt.
In bevorzugter Weise stehen die Hydroxigruppen des Di- oder Polyols nicht vicinal.
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Di- und Polyole sind Isosorbid ((3R,3aR,6S,6aR)-Hexahydro-furo[3,2-b]furan-3,6-diol), Sorbit ((2R,3R,4R,5S)-Hexan-1,2,3,4,5,6-hexol), Erythrit (meso-1,2,3,4-Tetrahydroxybutan) und Inosit (Cyclohexan-cis-1,2,3,5-trans-4,6-hexol). Isosorbid und Erythrit sind bevorzugt, Isosorbid ist besonders bevorzugt. Die anderen möglichen Enantiomeren dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, ebenso wie die Racemate oder jeder beliebige Grad an Enantiomerenreinheit.
Das als Bestandteil des Lösungsmittels, also Cosolvens verwendete Di- oder Polyol wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens, vorzugsweise von mindestens 0,05 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,1 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 3 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-% eingesetzt, jeweils auf die Masse des mit der Vernetzerlösung beaufschlagten Grundpolymers bezogen.
Die wässrige Nachvernetzerlösung kann daneben auch noch weiteres Cosolvens enthalten. Bekannte weitere Cosolventien sind C₁-C₆-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1-propanol, C₂-C₅-Diole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an einigen dieser Cosolventien ist, dass sie typische Eigengerüche aufweisen. Wie das erfindungsgemäß zu verwendende Di- oder Polyol auch ist das Cosolvens selbst unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachvernetzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das weitere Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt, meist eher als das erfindungsgemäß zu verwendende Di- oder Polyol. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer relativ träge ist und daher auch selbst ein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz cyclischer Carbonate der allgemeinen Formel (III), Diolen der allgemeinen Formel (IIa) oder Polyolen der allgemeinen Formel (IIb). Solche Nachvernetzer können im Gemisch mit reaktiveren Nachvernetzern auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche Nachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Verweilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein. Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa), die Polyole der allgemeinen Formel (IIb), sowie die cyclischen Carbonate der allgemeinen Formel (III) auch als weitere Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Nachvernetzers der allgemeinen Formel (I) und/oder (IV) und/oder einer Di- oder Triglycidylverbindung. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (IIa), insbesondere, wenn die Hydroxigruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer, erfordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatzmengen als sterisch ungehinderte Diole.
In bevorzugter Weise wird kein weiteres Cosolvens verwendet.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus Cosolvens und reaktivem Nachvernetzer sind Kombinationen von erfindungsgemäß einzusetzenden Di- oder Polyolen mit Amidacetalen oder Carbamaten der allgemeinen Formel (I).
Geeignete Kombinationen sind beispielsweise 2-Oxazolidon/Isosorbid und N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/Isosorbid sowie Ethylenglykoldiglycidylether/Isosorbid.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/Isosorbid und N-(2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon/Isosorbid.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit Ethylenglykoldiglycidylether oder Glyzerindi- oder -triglycidylether mit Isosorbid, Sorbit, Erythrit, Inosit oder Gemischen davon.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit 2-Oxazolidon oder (2-Hydroxiethyl)-2-oxazolidon in Sorbit, Erythrit, Inosit oder Gemischen davon.
Häufig beträgt die Konzentration aller Cosolventien in der wässrigen Nachvernetzerlösung von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachvernetzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens.
Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
Vor allem bei hohem Wassergehalt wird der Nachvernetzerlösung oder bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisationshilfsmittel zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungsneigung vermindert.
Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deagglomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nichtionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff enthalten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbitanmonolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20°, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoxylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL^® und Lutensol XP^® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Ludwigshafen, Deutschland).
Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymeren bei 23 ° C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m beträgt.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflächennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radikalisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflugschar^®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 -9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi^® Flexomix^®-Mischer, Vrieco-Nauta^®-Mischer oder Turbulizer^®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetinchem, Niederlande, erhältlich.
Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Düsen und Zerstäubungssysteme sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Zerstäuben von Flüssigkeiten, Expert-Verlag, Bd. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) sowie in Zerstäubungstechnik, Springer-Verlag, VDI-Reihe, Günter Wozniak (2002). Einsetzbar sind mono- und polydisperse Sprühsysteme. Unter den polydispersen Systemen sind Einstoff-Druckdüsen (strahl- oder lamellenbildend), Rotationszerstäuber, Zweistoffzerstäuber, Ultraschallzerstäuber und Pralldüsen geeignet. Bei den Zweistoffzerstäubern kann die Mischung der Flüssigkeits- mit der Gasphase sowohl innenliegend als auch außenliegend erfolgen. Das Sprühbild der Düsen ist unkritisch und kann jede beliebige Form annehmen, beispielsweise Rundstrahl-, Flachstrahl-, Weitwinkel-Rundstrahl- oder Kreisring-Spritzbild. Vorteilhaft ist die Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases, falls Zweistoffzerstäuber eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A2 beschrieben.
Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachvernetzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise „Trocknung“ genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergels aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase.
Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit Oberflächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, ein Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair^® oder Torusdisc^®-Trockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A., oder als Paddel- oder Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich.
Es ist möglich die Polymerpartikel zur Trocknung und Durchführung der Oberflächennachvernetzung über Kontaktflächen in einem nachgeschalteten Trockner zu beheizen, oder über zugeführtes warmes Inertgas, oder über eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase mit Wasserdampf, oder nur mit Wasserdampf allein. Bei Zufuhr der Wärme über Kontaktflächen ist es möglich die Reaktion bei leichtem oder vollständigem Unterdruck unter Inertgas durchzuführen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum direkten Beheizen der Polymerpartikel ist es erfindungsgemäß wünschenswert den Trockner bei Normaldruck oder Überdruck zu betreiben. In diesem Fall kann es sinnvoll sein den Nachvernetzungsschritt in einen Aufheizschritt mit Wasserdampf und einen Reaktionsschritt unter Inertgas aber ohne Wasserdampf aufzuspalten. Dies kann in einem oder mehreren Apparaten realisiert werden. Erfindungsgemäß können die Polymerpartikel schon im Nachvernetzungsmischer mit Wasserdampf aufgeheizt werden. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120 ° C aufweisen, die Nachvernetzerlösung kann eine Temperatur von 0 bis 70° C aufweisen. Insbesondere kann die Nachvernetzerlösung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich von im Allgemeinen mindestens 100 ° C, vorzugsweise mindestens 110 ° C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 120° C, beispielsweise mindestens 130° C sowie im Allgemeinen höchstens 220° C, vorzugsweise höchstens 200° C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 180 ° C, beispielsweise höchstens 175 ° C. Die Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt im Allgemeinen mindestens 10 Minuten, in bevorzugter Weise mindestens 15 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens 20 Minuten, sowie im Allgemeinen höchstens 90 Minuten, vorzugsweise höchstens 60 Minuten und in besonders bevorzugter Weise höchstens 40 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Superabsorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist.
Die Nachvernetzung kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen stattfinden. Normale atmosphärische Bedingungen bedeutet, dass keine technischen Vorkehrungen getroffen werden, um den Partialdruck oxidierender Gase wie den des atmosphärischen Sauerstoffs im Apparat, in dem die Nachvernetzungsreaktion überwiegend stattfindet (dem „Nachvernetzungsreaktor“, typischerweise der Trockner) zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die Nachvernetzungsreaktion unter verringertem Partialdruck oxidierender Gase durchzuführen. Oxidierende Gase sind Stoffe, die bei 23 ° C einen Dampfdruck von mindestens 1013 mbar aufweisen und in Verbrennungsvorgängen als Oxidationsmittel wirken, beispielsweise Sauerstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck oxidierender Gase dabei weniger als 140 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar. Wird die thermische Nachvernetzung bei Umgebungsdruck, d. h. bei einem Gesamtdruck um 1013 mbar, durchgeführt, so wird der Gesamtpartialdruck der oxidierenden Gase über deren Volumenanteil festgelegt. Der Anteil der oxidierenden Gase beträgt dabei vorzugsweise weniger als 14 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%.
Die Nachvernetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.013 mbar. Der Gesamtdruck beträgt typischerweise weniger als 670 mbar, vorzugsweise weniger als 480 mbar, besonders bevorzugt weniger als 300 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mbar. Werden Trocknung und Nachvernetzung unter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20,8 Vol.-% durchgeführt, so betragen die zu den obengenannten Gesamtdrücken korrespondierenden Sauerstoffpartialdrücke 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) und 42 mbar (200 mbar), wobei die jeweiligen Gesamtdrücke in den Klammern stehen. Eine andere Möglichkeit, den Partialdruck oxidierender Gase zu senken, ist die Einleitung von nicht oxidierenden Gasen, insbesondere Inertgasen in den zur Nachvernetzung verwendeten Apparat. Geeignete Inertgase sind bei der Nachvernetzungstemperatur und gegebenem Druck im Nachvernetzungstrockner gasförmig vorliegende Stoffe, die unter diesen Bedingungen nicht oxidierend auf die Bestandteile der trocknenden Polymerpartikel wirken, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Inertgasmenge beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 m³, bevorzugt 0,001 bis 5 m³, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 m³, und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 m³, bezogen auf 1 kg Superabsorber.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inertgas, wenn es nicht Wasserdampf enthält, über Düsen in den Nachvernetzungstrockner eingeblasen werden, besonders bevorzugt wird das Inertgas aber bereits im oder kurz vor dem Mischer, indem der Superabsorber mit Oberflächennachvernetzer versetzt wird, über Düsen dem Polymerpartikelstrom zugegeben.
Selbstverständlich können aus dem Trockner abgeführte Dämpfe von Cosolventien außerhalb des Trockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezykliert werden.
Auf die Oberflächen des erfindungsgemäßen Superabsorbers werden wahlweise vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den oben genannten Nachvernetzern mehrwertige Metallionen aufgebracht. Dieses Aufbringen von mehrwertigen Metallionen ist im Prinzip auch eine Oberflächennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen und wird im Rahmen dieser Erfindung zur Unterscheidung von Oberflächennachvernetzung mittels kovalenter Bindungen als „Komplexierung“ mit den betreffenden Metallionen bezeichnet. Die Komplexierung der Oberfläche von Superabsorbern ist an sich bekannt.
Beispiele zur Komplexierung verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbesondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 11 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbesondere Fe), 11 (insbesondere Au) und 13 (insbesondere Al) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vierwertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen.
Dieses Aufbringen von mehrwertigen Metallionen erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen der Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen.
Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogenphosphat, Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispielsweise werden Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate, Citrate, Lactate, Malate, Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2-Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citraten und Lactaten. Beispiele besonders bevorzugter Metallsalze sind Alkali- und Erdalkalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Aluminiumacetat, Aluminiumpropionat, Aluminiumcitrat und Aluminiumlactat.
Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Kationen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden typischerweise als wässerige Lösung eingesetzt welche durch Auflösen der festen Salze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze.
Mehrwertige Metallionen werden im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,008 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,015 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,020 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 0,15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,05 Gew.-%, jeweils berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtmenge des wasserfreien Superabsorbers zugesetzt.
Das Salz des polyvalenten Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Oft werden Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol, Wasser/1,2-Propandiol und Wasser/1,3-Pro-pandiol eingesetzt.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines polyvalenten Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in einer gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Super-absorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können. In ganz besonders bevorzugten Verfahren enthält die Lösung des Nachvernetzers auch das Metallsalz.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Superabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern. beispielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde eingestellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 ° C, vorzugsweise mindestens 10 ° C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 ° C sowie im Allgemeinen höchstens 100 ° C, vorzugsweise höchstens 80° C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60° C aufweist.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Absieben von gebildeten Agglomeraten oder zusätzlich auch von Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter Stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren.
Wahlweise werden die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, als nicht einschränkendes Beispiel solchen, die gegen Verfärbung stabilisieren oder die Bildung unangenehmer Gerüche eindämmen. Hierzu können alle bekannten Zusätze auf die für sie jeweils bekannte Weise im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Vermischung von Superabsorbern mit den optionalen Zusätzen kann durch jedes bekannte Mischverfahren erfolgen. Sie werden, sofern in fester Form, in Substanz oder als Suspension in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingemischt, sofern in gelöster oder flüssiger Form, wahlweise auch in Lösung oder flüssiger Form. Vorzugsweise werden die Zusätze aufgrund der leichteren homogenen Verteilung dem Superabsorber als Pulver oder Suspension eingemischt. Dabei wird nicht notwendigerweise eine einfach durch mechanische Maßnahmen trennbare physikalische Mischung erzeugt. Die Zusatzstoffe können durchaus eine festere Verbindung mit dem Superabsorber eingehen, beispielsweise als vergleichsweise fest anhaftende Oberflächenschicht oder als fest an der Oberfläche der Superabsorberpartikel anhaftende Partikel. Die Einmischung der Zusatzstoffe in den bekannten Superabsorber kann durchaus auch als „Beschichtung“ verstanden und bezeichnet werden. Falls zur Beschichtung eine Lösung oder Suspension verwendet wird, wird als Lösungs- oder Suspensionsmittel ein Lösungs- oder Suspensionsmittel verwendet, das sowohl mit dem Superabsorber wie auch mit dem Zusatzstoff chemisch verträglich ist, also keine unerwünschten chemischen Reaktionen damit eingeht. Typischerweise wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, beispielsweise ein Alkohol oder Polyol, oder Mischungen davon. Beispiele geeigneter Lösungs- oder Suspensionsmittel sind Wasser, Isopropanol/Wasser, 1,3-Pro-pandiol/Wasser und Propylenglykol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Wird ein Suspensionsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren oder den anorganischen partikulären Feststoff verwendet, so ist Wasser bevorzugt. Der Lösung oder Suspension kann ein Tensid zugesetzt werden.
Optionale Zusatzstoffe werden, sofern sie nicht der Monomermischung oder dem polymerisierenden Gel zugegeben werden, im Allgemeinen auf genau die gleiche Weise mit dem Superabsorber vermischt wie die zur Oberflächennachvernetzung auf den Superabsorber aufgebrachte, einen Oberflächennachvernetzer enthaltende Lösung oder Suspension. Der Zusatzstoff kann als Bestandteil der zur Oberflächennachvernetzung aufgebrachten Lösung oder einer ihrer Komponenten auf einen (noch) nicht nachvernetzten Superabsorber aufgebracht, also der Lösung des Oberflächennachvernetzers oder einer ihrer Komponenten zugesetzt werden. Der mit Oberflächennachvernetzungsmittel und Zusatzstoffen beschichtete Superabsorber durchläuft dann die weiteren zur Oberflächennachvernetzung erforderlichen Verfahrensschritte, beispielsweise eine thermisch induzierte Reaktion des Oberflächennachvernetzungsmittels mit dem Superabsorber. Dieses Verfahren ist vergleichsweise einfach und wirtschaftlich.
Idealerweise werden Zusatzstoffe nach der Oberflächennachvernetzung in einem eigenen Verfahrensschritt aufgebracht, bequemerweise im Kühler. Falls Zusatzstoffe als Lösung oder Suspension aufgebracht werden, kann die Aufbringung dabei auf den bereits oberflächennachvernetzten Superabsorber in den gleichen Mischapparaten wie für die Aufbringung des Oberflächennachvernetzungsmittels auf das Grundpolymer beschrieben erfolgen. Meist, aber nicht notwendigerweise wird anschließend ebenso wie bei der Oberflächennachvernetzung erwärmt, um den Superabsorber wieder zu trocknen. Die bei dieser Trocknung eingestellte Temperatur liegt dann aber im Allgemeinen bei höchstens 110 ° C, vorzugsweise höchstens 100 ° C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 90 ° C, um unerwünschte Reaktionen des Zusatzstoffs zu vermeiden. Die Temperatur wird so eingestellt, dass in Anbetracht der Verweilzeit im Trocknungsaggregat der gewünschte Wassergehalt des Superabsorbers erreicht wird. Es ist durchaus auch möglich und bequem, Zusatzstoffe einzeln oder gemeinsam mit anderen üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Staubbindemitteln, Mitteln gegen Verbackung oder Wasser zur Rückbefeuchtung des Superabsorbers zuzugeben. Die Temperatur der Polymerpartikel beträgt in diesem Fall zwischen 0 °C und 190 °C, bevorzugt weniger als 160 °C, mehr bevorzugt weniger als 130 °C, noch mehr bevorzugt weniger als 100 °C, und am meisten bevorzugt weniger als 70 °C. Die Polymerpartikel werden gegebenenfalls nach Beschichtung zügig auf Temperaturen unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur des Zusatzstoffs abgekühlt.
Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel, ob nicht nachvernetzt oder nachvernetzt, im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethylenimin oder Polyallylamin), oder alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlactate, -citrate, -sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verbackungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozessschritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Permeabilität (SFC) erreicht werden. Wenn Zusatzstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprühung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Besonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70^® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nur unwesentlich herabsetzen.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachvernetzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen im Allgemeinen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Messmethode s. unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g auf. Üblicherweise liegt sie für oberflächennachvernetzte Superabsorber nicht über 40 g/g, für Grundpolymere liegt sie allerdings oft höher.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen, sofern sie oberflächennachvernetzt sind, typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 10 g/g, vorzugsweise mindestens 14 g/g, bevorzugt mindestens 18 g/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 22 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g auf.
Der L-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise mindestens 75, vorzugsweise mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 85 und höchstens 100.
Der a-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise von -2,0 bis +2,0, besonders bevorzugt von -1,5 bis +1,5.
Der b-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von 0 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 11.
Nach dem unten beschriebenen, relativ belastenden Alterungstest weist der erfindungsgemäße Superabsorber nach Messung für die L- und a-Werte nur relativ wenig verschlechterte Ergebnisse gegenüber dem nicht-gelagerten Zustand auf, insbesondere b-Werte von vorzugsweise nicht mehr als 13, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, auf. Ein b-Wert oberhalb 12 ist in Damenhygieneartikeln und ultradünnen Windeln kritisch; ein b-Wert von mehr als 15 ist auch bereits in üblichen Windeln kritisch, da diese Verfärbung vom Verbraucher bei Benutzung wahrgenommen werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorber, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer Superabsorber, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist.
Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181115 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen beschriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/0181115 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin^® (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland) vertrieben werden. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140° C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbern, ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfindungsgemäßen Superabsorber mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2 , EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806 , EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2 .
Der erfindungsgemäße Superabsorber kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder -fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungskühlung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz-/Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superabsorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz).
Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten.
Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels mindestens einen erfindungsgemäßen Superabsorber einsetzt. Im Übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt.
Testmethoden
Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Die nachfolgend beschriebenen, mit „NWSP“ bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: „Nonwovens Standards Procedures“, Ausgabe 2015, gemeinsam herausgegeben von EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Herrmann Debroux 46, 1160 Brüssel, Belgien, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich.
Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2° C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. NWSP 241.0 R2 (15) „Gravimetric Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution after Centrifugation“ bestimmt.
Absorption unter Druck (AUL0.3psi, „Absorbency Under Load of 0.3 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 2069 Pa (0.3 psi) des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. NWSP 242.0 R2 (15) „Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure“ bestimmt, wobei das Gewicht (s. Ziff. 6.5) jedoch so gewählt wird, dass der angewendete Druck 2068 Pa (0,3 psi) beträgt.
Absorption unter Druck (AUL0.7psi, „Absorbency Under Load of 0.7 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. NWSP 242.0 R2 (15) „Gravimetric Determination of Absorption Against Pressure“ bestimmt, wobei das Gewicht (s. Ziff. 6.5) wie in der Methode vorgegeben so gewählt wird, dass der angewendete Druck 4826 Pa (0,7 psi) beträgt.
Feuchtegehalt des Superabsorbers (Restfeuchte, Wassergehalt)
Der Wassergehalt der Superabsorberpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. NWSP 230.0 R2 (15) „Estimation of the Moisture Content as Weight Loss Upon Heating“ bestimmt.
Permeabilität (SFC, „Saline Flow Conductivity“)
Die Permeabilität einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus Superabsorberpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1 . Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Permeabilität (SFC) wird wie folgt berechnet: $SFC [{cm}^{3} s / g] = (Fg (t = 0) \times L0) / (d \times A \times WP),$
wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm³, A die Fläche der Gelschicht in cm² und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm² darstellt.
CIE-Farbzahl (L, a, b)
Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell „LabScan XE S/N LX17309“ (HunterLab, Reston, U.S.A.) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6.
Alterungstest
Messung 1 (anfängliche Farbe): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen und die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert bestimmt.
Messung 2 (nach Alterung): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen. Die Schale wird dann offen in einen auf 70° C temperierten Klimaschrank bei konstanter relativer Luftfeuchte von 80% gestellt. Die Schale wird nach Ablauf von 7 Tagen herausgenommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die CIE-Farbzahlen bestimmt. Anschließend wird die Schale wieder in den Klimaschrank gestellt und weitere 7 Tage temperiert. Anschließend werden wiederum nach Abkühlen auf Raumtemperatur die CIE-Farbzahlen bestimmt.
Vortex-Test
In ein 100 ml-Becherglas, welches ein Magnetrührstäbchen der Größe 30 mm x 6 mm enthält, werden 50,0 ml ± 1,0 ml einer 0,9 Gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösung gegeben. Die Temperatur der Kochsalzlösung beträgt 23 ° C ± 0,5 ° C. Mit Hilfe eines Magnetrührers wird die Kochsalzlösung bei 600 Upm gerührt. Es werden dann möglichst schnell 2,000 g ± 0,010 g Superabsorber-Granulat (entweder eine durch Siebung gewonnenen Fraktion mit Partikelgrößen von 300 bis 400 µm oder ohne Siebung (d.h. das gesamte Kornspektrum des dem Vortex-Test zu unterwerfenden Superabsorbers ohne Absiebung einer bestimmten Kornfraktion), wie unten jeweils angegeben) zugegeben, und die Zeit gemessen, die vergeht, bis die Rührtrombe aufgrund der Absorption der Kochsalzlösung durch das Superabsorber-Granulat verschwindet. Dabei kann der ganze Inhalt des Becherglases sich als einheitliche Gelmasse immer noch drehen, aber die Oberfläche der gelierten Kochsalzlösung darf keine individuellen Turbulenzen mehr zeigen. Die benötigte Zeit wird als „Vortex“ berichtet.
Beispiele
Das zum Aufbringen der Oberflächennachvernetzerlösung verwendete Gerät war ein Pflugschar^®-Schaufeltrockner mit Heizmantel, Typ VT 5R-MK mit 5 I Volumen, von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn. Zur Messung der Temperatur des Produkts im Mischer wurde ein Thermoelement in die am Mischer dafür vorgesehene Öffnung so weit eingeführt, dass seine Spitze zwar von der beheizten Innenwand des Mischers beabstandet war und sich im Produkt befand, aber nicht von den Mischwerkzeugen erfasst werden konnte.
Beispiel 1: Herstellung des verwendeten Grundpolymers
Das Grundpolymer wurde gemäß dem in der WO 01/38402 A1 beschriebenen kontinuierlichen Kneterverfahren in einem Reaktor vom Typ List Contikneter mit einem Volumen 6,3m³ (LIST AG, Arisdorf, CH) hergestellt. Dazu wurde Acrylsäure mit Natronlauge kontinuierlich neutralisiert und mit Wasser verdünnt, so dass der Neutralisationsgrad der Acrylsäure 71 mol-% und der Feststoffgehalt (= Natriumacrylat und Acrylsäure) dieser Lösung ca. 42,7 Gew.-% betrug. Als Vernetzer wurde mit Acrylsäure verestertes und insgesamt 3-fach ethoxyliertes Glycerintriacrylat eingesetzt (Gly-3 EO-TA), dass gemäß US 2005/176910 hergestellt wurde, und zwar in einer Menge von 0,31 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer eingesetzt. Der Vernetzer wurde dem Monomerstrom kontinuierlich zugemischt. Für die Berechnung des Acrylsäuremonomergehaltes wurde dabei das enthaltene Natriumacrylat rechnerisch als Acrylsäure berücksichtigt. Die Initiation erfolgte durch ebenfalls kontinuierliche Zumischung wässriger Lösungen der Initiatoren Natriumpersulfat (0,16 Gew. % bezogen auf Acrylsäuremonomer), Wasserstoffperoxid (0,0007 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer) und Ascorbinsäure (0,0028 Gew.-% bezogen auf Acrylsäuremonomer).
Das erhaltene Polymergel wurde auf einem Bandtrockner getrocknet, anschließend der Trocknerkuchen gebrochen, mittels eines Walzenstuhls gemahlen und schließlich auf eine Korngröße von 150 bis 850 µm abgesiebt.
Das so hergestellte Grundpolymer wies folgende Eigenschaften auf:

CRC = 37,6 g/g
AUL0.7psi = 7,8 g/g
Extrahierbare (16 h) = 14,0 Gew.-%

Partikelgrößenverteilung

>850 µm	< 0,1 Gew.-%
600-850 µm		2,6 Gew.-%
300-600 µm		82,6 Gew.-%
150-300 µm		14,7 Gew.-%
<150 µm	< 0,1 Gew.-%

Beispiel 2 (Vergleich)
Im Mischer wurden 1,2 kg Grundpolymer aus Beispiel 1 vorgelegt. Bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 200 Umdrehungen pro Minute wurde mittels einer mit Stickstoff betriebenen Zweistoffdüse ein Gemisch aus 0,06 Gew.-% N-(2-Hydroxyethyl)-oxazolidinon, 0,06 Gew.-% 1,3-Propandiol, 0,35 Gew.-% Aluminiumtrilaktat, 0,30 Gew.-% 1,2-Propylenglykol, 1,00 Gew.-% Isopropanol und 2,0 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, aufgesprüht. Anschließend wurde die Wellendrehzahl auf 60 Umdrehungen pro Minute reduziert, die Produkttemperatur binnen 5 bis 10 Minuten auf 175° C erhöht und anschließend für 80 Minuten gehalten. Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel wurden auf Umgebungstemperatur abgekühlt und das fertige Produkt durch Siebung auf den Partikelgrößenbereich von 150 bis 850 µm gewonnen.
Die getrockneten Polymerpartikel wurden analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt 0,30 Gew.-% 1,2-Propylenglykol wurden 0,30 Gew.-% Isosorbid eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt 0,30 Gew.-% 1,2-Propylenglykol wurden 0,30 Gew.-% Erythrit eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5 (Vergleich)
Es wurde vefahren wie unter Beispiel 1, wobei jedoch als Nachvernetzerlösung ein Gemisch aus 0,30 Gew.-% Oxazolidin-2-on, 0,30 Gew.-% Aluminiumtrilaktat, 0,50 Gew.-% 1,2-Propylen-glykol und 5,0 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Grundpolymer, aufgesprüht wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst:
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 5. Statt 0,50 Gew.-% 1,2-Propylenglykol wurden 0,50 Gew.-% Isosorbid eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 5. Statt 0,50 Gew.-% 1,2-Propylenglykol wurden 0,50 Gew.-% Erythrit eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Eigenschaften der Polymere von Beispielen 2 - 7

Beispiel	CRC	AUL0.7 psi	AUL0.3 psi	AUL0.0 psi	SFC	Vortex
Beispiel	[g/g]	[g/g]	[g/g]	[g/g]	[10^-7cm³g/s]	[s]
2	25,2	23,2	27,9	31,6	164	98
3	28,4	23,7	28,4	38,8	101	130
4	28,3	22,4	27,9	38,7	148	123
5	27,8	24,0	28,3	39,4	78	144
6	28,3	23,9	28,7	40,4	49	140
7	30,9	23,0	27,9	39,0	41	121

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

KR 101596622 B1 [0007]
US 6620889 B1 [0008]
WO 2005/080479 A1 [0008]
WO 2005/095498 A1 [0008]
WO 2002/055469 A1 [0018]
WO 2003/078378 A1 [0018]
WO 2004/035514 A1 [0018]
EP 530438 A1 [0023]
EP 547847 A1 [0023]
EP 559476 A1 [0023]
EP 632068 A1 [0023]
WO 9321237 A1 [0023]
WO 2003/104299 A1 [0023]
WO 2003/104300 A1 [0023]
WO 2003/104301 A1 [0023, 0025]
DE 10331450 A1 [0023]
DE 10331456 A1 [0023]
DE 10355401 A1 [0023]
DE 19543368 A1 [0023]
DE 19646484 A1 [0023]
WO 9015830 A1 [0023]
WO 2002/32962 A2 [0023]
WO 2001/38402 A1 [0037]
EP 955086 A2 [0037]
DE 3825366 A1 [0037]
US 6241928 [0037]
EP 445619 A2 [0037]
DE 19846413 A1 [0037]
EP 457660 A1 [0037]
EP 348180 A1 [0037]
EP 816383 A1 [0037]
WO 9640427 A1 [0037]
US 4020256 [0037]
US 2002/0193546 A1 [0037]
DE 3519013 A1 [0037]
DE 102005044035 A1 [0037]
WO 2007/093531 A1 [0037]
WO 2008/086976 A1 [0037]
WO 2009/027356 A1 [0037]
WO 0294328 A2 [0037]
WO 0294329 A1 [0037]
EP 0534228 A1 [0077]
EP 1191051 A2 [0077]
US 2003/0181115 [0110]
US 2004/0019342 [0110]
EP 0377199 A2 [0110]
EP 0445641 A1 [0110]
US 5026806 [0110]
EP 0655465 A1 [0110]
EP 0377191 A2 [0110]
EP 0640330 A1 [0120]
WO 0138402 A1 [0128]
US 2005176910 [0128]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in: „Modern Superabsorbent Polymer Technology“, J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5 [0006]
Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4 [0122]
DIN 5033-6 [0123]

Claims

Verfahren zur Oberflächennachvernetzung eines Superabsorbers durch Aufbringung einer mindestens einen Oberflächennachvernetzer und mindestens ein von den enthaltenen Oberflächennachvernetzern verschiedenes Di- oder Polyol enthaltenden Lösung und nachfolgende Umsetzung des Superabsorbers mit dem Oberflächennachvernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das vom Oberflächennachvernetzer verschiedene Di- oder Polyol einen Schmelzpunkt von mindestens 50 ° C und einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 250 ° C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyol Isosorbid, Sorbit, Erythrit oder Inosit ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyol Isosorbid oder Erythrit ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol Isosorbid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Lösung mindestens 0,001 Gew.-%, und höchstens 2 Gew.-% Nachvernetzer sowie mindestens 0,01 Gew.-% und höchstens 3 Gew.-% vom Nachvernetzer verschiedenes Di- oder Polyol enthält, jeweils bezogen auf die Masse des Superabsorbers, auf den sie aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Oberflächennachvernetzung eingesetzte Superabsorber hergestellt wurde durch Polymerisation einer wässrigen Monomermischung, die a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo-lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere; enthält, Trocknung des erhaltenen Polymerisats sowie wahlweise Mahlung des getrockneten Polymerisats und Siebung des gemahlenen Polymerisats.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte, säuregruppentragende Monomer Acrylsäure ist.
Superabsorber, enthaltend ein Di- oder Polyol, das einen Schmelzpunkt von mindestens 50 ° C und einen Siede- oder Zersetzungspunkt von mindestens 250 ° C aufweist.
Superabsorber nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyol Isosorbid, Sorbit, Erythrit oder Inosit ist.
Superabsorber nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyol Isosorbid oder Erythrit ist.
Superabsorber nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyol Isosorbid ist.
Artikel zur Absorption von Flüssigkeiten, enthaltend einen in den Ansprüchen 8 bis 11 definierten Superabsorber.
Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Artikel ihnen einen in den Ansprüchen 8 bis 11 definierten Superabsorber zusetzt.