Farbstabiler Superabsorber Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen farbstabilen Superabsorber, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung und ihn enthaltende Hygieneartikel. Unter einem farbstabilen Superabsorber ist ein Superabsorber zu verstehen, der sich bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit nicht oder nur in vergleichsweise geringem Maße verfärbt.
Superabsorber sind bekannt. Für derartige Materialien sind auch Bezeichnungen wie „hochquellfähiges Polymer"„Hydrogel" (oft auch für die trockene Form verwendet), „Hydrogel bildendes Polymer",„Wasser absorbierendes Polymer",„absorbierendes gelbildendes Material",„quellfähiges Harz",„wasserabsorbierendes Harz" oder ähnli- che gebräuchlich. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboximethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei wasserabsorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber, der in Form eines trockenen Pul- vers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel um. Die Vernetzung ist für synthetische Superabsorber wesentlich und ein wichtiger Unterschied zu üblichen reinen Verdickern, da sie zur Unlöslichkeit der Polymeren in Wasser führt. Lösliche Substanzen wären als Superabsorber nicht brauchbar. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatz- gebiet von Superabsorbern ist das Absorbieren von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die als Wasser zurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittel- Verpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Superabsorber können ein mehrfaches ihres Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten. Im Allgemeinen weist ein derartiger Superabsorber eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von min- destens 5 g/g, vorzugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Ein„Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein oder ein Gemisch von Komponenten, die erst im Zusammenwirken superabsorbierende Eigenschaften zeigen, es kommt hier weniger
auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superabsorbierenden Eigenschaften.
Wichtig für einen Superabsorber ist nicht nur seine Absorptionskapazität, sondern auch die Fähigkeit, Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten (Retention, meist als„Absorption under Load" („AUL") oder„Absorption against Pressure" („AAP") ausgedrückt, Meßmethode siehe unten) sowie der Flüssigkeitstransport im gequollenen Zustand (meist als„Saline Flow Conductivity" („SFC") ausgedrückt, Meßmethode siehe unten). Gequollenes Gel kann den Flüssigkeitstransport zu noch nicht gequollenem Superabsor- ber behindern bis verhindern („gel blocking"). Gute Transporteigenschaften für Flüssigkeiten besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cel- lulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch einen höheren Vernetzungsgrad erreicht, wodurch allerdings Absorptionskapazität des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Erhöhung des Vernetzungsgrads an der Oberfläche der Superabsorberpartikel gegenüber dem Inneren der Partikel dar. Dazu werden meist in einem Oberflächennachvernetzungsschritt getrock- nete Superabsorberpartikel mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung in einer dünnen Oberflächenschicht ihrer Partikel unterworfen. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Oberflächenschicht der Super- absorberpartikel sinkt, weist ihr Kern durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass gel blocking auftritt. Es ist ebenfalls bekannt, insgesamt höher vernetzte Superabsorber zu erzeugen und den Vernetzungsgrad im Inneren der Partikel ge- genüber einer äußeren Schale der Partikel nachträglich zu verringern.
Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern sind bekannt. Superabsorber auf Basis von Acrylsäure, die auf dem Markt am gängigsten sind, werden durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines Vernetzers (dem„Innenver- netzer") hergestellt, wobei die Acrylsäure vor, nach oder teils vor, teils nach der Polymerisation zu einem gewissen Grad neutralisiert wird, üblicherweise durch Zugabe von Alkali, meist einer wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das so gewonnene Polymergel wird zerkleinert (je nach verwendetem Polymerisationsreaktor kann dies gleichzeitig mit der Polymerisation erfolgen) und getrocknet. Das so gewonnene trockene Pulver (das„Grundpolymer" oder„Basispolymer") wird üblicherweise an der Oberfläche der Partikel nachvernetzt, indem es mit weiteren Vernetzern wie etwa organischen Vernetzern oder mehrwertigen Kationen, beispielsweise Aluminium (meist als Aluminiumsulfat
eingesetzt) oder beidem umgesetzt wird, um eine gegenüber dem Partikelinneren stärker vernetzte Oberflächenschicht zu erzeugen.
Ein bei Superabsorbern oft auftretendes Problem sind Verfärbungen, die beim Lagern unter höherer Temperatur oder höherer Luftfeuchtigkeit auftreten. Derartige Bedingungen treten oft bei Lagerung von Superabsorbern in tropischen oder subtropischen Ländern auf. Unter solchen Bedingungen neigen Superabsorber zum Vergilben, sie können sogar braune oder gar fast schwarze Färbung annehmen. Diese Verfärbung des eigentlich farblosen Superabsorberpulvers ist unansehnlich und unerwünscht, da sie insbesondere bei den erwünschten dünnen Hygieneprodukten sichtbar ist und
Verbraucher unansehnliche Hygieneprodukte ablehnen. Die Ursache für die Verfärbung ist nicht vollständig geklärt, allerdings scheinen reaktive Verbindungen wie Rest- monomere aus der Polymerisation, die Verwendung mancher Initiatoren, Verunreinigungen des Monomeren oder des Neutralisationsmittels, Oberflächennachvernetzer oder Stabilisatoren der verwendeten Monomere eine Rolle zu spielen.
Fredric L. Buchholz und Andrew T. Graham (Hrsg.) geben in:„Modern Superabsorbent Polymer Technology", J. Wiley & Sons, New York, U.S.A. / Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1997, ISBN 0-471 -1941 1 -5, einen zusammenfassenden Überblick über Su- perabsorber, ihre Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern. In Abschnitt 2.7.2 wird dort auch erwähnt, dass Calciumionen als ionische Vernetzer von Superabsorbern bekannt sind, aber erst dreiwertige Ionen wie Aluminium brauchbare Vernetzer wären. WO 2005/073 260 A1 offenbart, dass bei der Herstellung von Superabsorbern durch Polymerisation übersättigter Lösungen Natriumacrylat-Monomeres ganz oder teilweise durch Salze wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumacrylat ersetzt werden kann. WO 2005/01 1860 teilt die bekannten Innenvernetzer für Superabsorber in verschiedene Vernetzerklassen ein, in einer werden polyvalente Metallkationen zusam- mengefasst. Darunter genannt werden unter anderem als zweiwertige Kationen Magnesium, Calcium und Strontium, insgesamt bevorzugt wird jedoch das dreiwertige Aluminium.
WO 2008/055856 A1 lehrt die Vermeidung von Verfärbungen eines Superabsorbers, die durch zu hohen Eisengehalt der Natronlauge hervorgerufen werden, die zur Teilneutralisation der Acrylsäure bei der Herstellung des Superabsorbers verwendet wird, durch Zusatz von Phosphorsäure oder Phosphatsalzen. JP 05/086 251 A lehrt die Verwendung von Phosphorsäurederivaten oder Salzen davon, insbesondere 1 -Hydro- xiethyliden-1 ,1 -diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethy- lentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze als Stabilisatoren von Superabsorbern gegen Verfärbung. WO 03/059 962 A1 oder die äquivalente Patentanmeldung US 2005/0085604 A1 offenbart die Verwendung von
Metall-Chelatisierungsmitteln in irgendeinem Schritt der Superabsorberherstellung sowie die Hinzufügung eines Reduktions- oder Oxidationsmittels vor Trocknung des wasserhaltigen Polymerisats als Maßnahmen gegen Verfärbung. WO 03/014 172 A2 betrifft die Herstellung von Superabsorbern aus hochreiner Acrylsäure, die zur Vermei- dung von Verfärbungen der Superabsorber insbesondere von Aldehyden befreit wurde. WO 00/55245 A1 lehrt die Stabilisierung von Superabsorbern gegen Verfärbung durch Behandlung mit einem anorganischen Reduktionsmittel und wahlweise einem Metallsalz wie etwa einem Erdalkalisalz, das nach der Polymerisation zugegeben wird. Das anorganische Reduktionsmittel ist typischerweise ein Hypophosphit, Phosphit, Bisulfit oder Sulfit. Das Metallsalz ist typischerweise ein farbloses (die Eigenschaft„farblos" wird oft auch einfach„weiß" genannt) Phosphat, Acetat oder Lactat, aber kein Haloge- nid. Nach der Lehre von WO 2006/058 682 werden Verfärbungen von Superabsorbern vermieden, wenn die Trocknung und die Nachvernetzungsreaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die im wesentlichen frei von oxidierenden Gasen ist.
EP 505 163 A1 offenbart die Verwendung einer Kombination von oberflächenaktivem Stoff und einer sich an Doppelbindungen addierenden Verbindung wie beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylsulfinsäuren oder deren Salze zur Verringerung von Restmonomeren in Superabsorbern. EP 668 080 A2 sowie die Teilan- meidung EP 1570 869 A1 betreffen die Verwendung von organischen Säuren, einschließlich Sulfinsäuren, aber ausschließlich von Salzen organischer Säuren oder Sul- finsäuren, oder von Polyaminosäuren oder deren Salzen zur Verringerung restlichen Oberflächennachvernetzers, insbesondere von als Oberflächennachvernetzer verwendeten Epoxiverbindungen, nach der Oberflächennachvernetzung. EP 386 897 A2, EP 441 975 A1 und EP 605 215 A1 lehren die Verwendung von Sulfiten, Hydrogensulfiten oder Thiosulfaten zur Verringerung von Restmonomeren aus der Polymerisation. EP 1 645 596 A1 lehrt die Stabilisierung von Superabsorbern gegen Verfärbung durch Zusatz eines anorganischen Salzes, eines Aminocarboxisäure-Chelatisierungsmittels und eines organischen Antioxidationsmittels. Als anorganisches Salz werden Sulfite, Bisulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Trithionate, Tetrathionate, Thiosulfate oder Nitrite verwendet. EP 1 577 349 A1 lehrt die Verwendung dieser Salze zum selben Zweck, wobei jedoch der Gehalt des damit behandelten Superabsorbers an Eisen unter 1 Gew.-ppm gehalten wird. WO 2009/060062 oder die ältere internationale Patentanmeldung mit Aktenzeichen PCT/EP2009/059793 lehren den Zusatz von Sulfinsäurederivaten zu Superabsorbern, um diese gegen Verfärbung zu stabilisieren. WO 2008/092 842 A1 lehrt den Zusatz eines basischen Salzes eines zweiwertigen Metallkations zu Superabsorbern, unter anderem, um die Stabilität gegen Verfärbung zu erhöhen. WO 2008/092 843 A1 offen- bart die Verwendung von Carbonsäuresalzen und/oder basischen Salzen dreiwertiger Metallkationen zum selben Zweck. WO 2005/054 356 A1 lehrt die Verwendung sterisch gehinderter Phenole statt dem technisch üblichen para-Methoxiphenol („Methylhydro-
chinon",„MEHQ") als Stabilisatoren für Acrylsäure gegen Polymerisation, die den Vorteil geringerer Verfärbung des Polymerisats aufweisen.
Es besteht weiterhin die Aufgabe, andere oder sogar besser gegen Verfärbung, insbe- sondere gegen Vergilbung oder Braunfärbung bei Lagerung unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhter Luftfeuchtigkeit stabilisierte Superabsorber zu finden. Die Gebrauchseigenschaften des Superabsorbers, insbesondere seine Aufnahmefähigkeit für Flüssigkeit, auch unter Druck, sowie seine Fähigkeit zur Weiterleitung von Flüssigkeit, sollen dabei nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Ebenso sol- len weitere Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden, wie etwa Geruch, was bei schwefelhaltigen Reduktionsmitteln in Gegenwart von Feuchtigkeit ein Problem sein kann, oder seine Rieselfähigkeit, was bei Natriumhypophosphitzusatz ein Problem sein kann, oder die Staubbildung, was beim Zusatz unlöslicher Calciumsalze ein Problem sein kann. Weitere Aufgaben der Erfindung sind das Finden eines Verfahrens zur Her- Stellung eines derartigen Superabsorbers sowie von Verwendungen dieses Superabsorbers.
Gelöst wurde die Aufgabe durch einen Superabsorber, hergestellt durch Polymerisation einer Monomermischung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer enthält, wobei vor oder während der Polymerisation und/oder, falls sich der Polymerisation ein getrennter Trocknungsschritt anschließt, dem Polymer vor der Trocknung mindestens 0,1 Gew.% und höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge ethylenisch ungesättigter, mindestens eine Säuregruppe tragender Monomere (als freie Säure berechnet), mindestens eines Erd- alkalisalzes (frei von Kristallwasser berechnet) zugesetzt wurde, das aus den Salzen von Calcium, Strontium oder Barium ausgewählt ist. Weiterhin wurden ein Verfahren zur Herstellung dieses Superabsorbers gefunden, Verwendungen dieses Superabsorbers sowie Hygieneartikel, die diesen Superabsorber enthalten und Verfahren zu deren Herstellung.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber zeigen überraschend gute Stabilität gegen Verfärbung, ohne dass ihre Gebrauchseigenschaften wie CRC, AUL oder SFC wesentlich beeinträchtigt wären. Dem erfindungsgemäßen Superabsorber wird mindestens ein in Wasser lösliches Erdalkalisalz zugegeben, das aus den Salzen von Calcium, Strontium oder Barium ausgewählt ist. Es können Gemische aus Salzen aller möglichen Zweierkombinationen dieser Elemente oder alle drei dieser Elemente verwendet werden. In der technischen Wirkung besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen den Salzen des Calciums, Strontiums oder Bariums, aber aus wirtschaftlichen Gründen werden Calciumsalze meist bevorzugt.
Die Anionen der Erdalkalisalze können grundsätzlich frei gewählt werden, mit der Einschränkung, dass sie im Superabsorber und/oder bei dessen Anwendung nicht zu negativen Effekten führen dürfen. Beispiele geeigneter Anionen der Erdalkalisalze sind Halogenide, insbesondere Chlorid, Hydroxid, Carbonat, Carboxylat wie Formiat, Ace- tat, Propionat oder Lactat, Nitrat oder Sulfat. Es können auch Mischungen verwendet werden.
Bevorzugterweise werden wasserlösliche Salze verwendet oder solche, die, obwohl selbst relativ schlecht in Wasser löslich, rasch mit den Säuregruppen des Superabsor- bers oder der Monomeren reagieren. Derartige Salze haben insbesondere bei der üblichen Herstellung des Superabsorbers aus Wasser enthaltenden Monomermischungen den Vorteil, dass eine äquivalente Menge des ansonsten verwendeten Neutralisationsmittels eingespart werden kann. Die Anionen des Erdalkalisalzes werden dazu entsprechend gewählt, bevorzugt sind Hydroxid, Carbonat oder Lactat.
Insgesamt bevorzugte Erdalkalisalze sind Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumlactat, Strontiumlactat, Bariumlactat, Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calcium- lactat und Calciumsulfat.
Das Erdalkalisalz wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 1 Gew.-% sowie im Allgemeinen von höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form von höchstens 5 Gew.-% zugesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge ethylenisch ungesättigter, mindestens eine Säuregruppe tragender Monomere. Diese werden dabei als freie Säure berechnet, eine etwaige vollständige oder teilweise Neutralisation der Säuregruppen bleibt bei der Berechnung unberücksichtigt. Manche Erdalkalisalze können Kristallwasser enthalten. Dieses wird bei der Berechnung ebenfalls nicht berücksichtigt.
Der erfindungsgemäße Superabsorber wird durch Polymerisation einer Monomermi- schung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer enthält, hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Superabsor- bern durch Polymerisation einer Monomermischung, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer enthält, sind bekannt. Ein erfindungsgemäßer Superabsorber wird beispielsweise hergestellt durch wässrige Lösungspolymerisation einer Monomermischung, enthaltend: a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, mindestens eine Säuregruppe tragendes Monomer, das wahlweise zumindest teilweise als Salz vorliegt,
b) mindestens einen Vernetzer,
c) mindestens einen Initiator,
d) wahlweise ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und
e) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Salze, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder ihre Salze, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure oder ihre Salze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise höchstens 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm sowie bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a), wobei neutralisiertes Monomer a), d.h. ein Salz des Monomers a) rechnerisch als unneutralisiertes Monomer berücksichtigt wird. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeig- neten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Tnmethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben. Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraallyloxiethan, Methylen- bismethacrylamid, 15-bis 20-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, 15-20-fach ethoxiliertes Glycerintriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat mit zwischen 4 und
45 -Ch Ch O-Einheiten in der Molekülkette, Trimethylolpropantriacrylat und Triallyla- min.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1 - bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins . Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti-
onskapazität (CRC) und steigt die Absorption unter einem Druck von 0.3 psi
(AUL0.3psi).
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Na- triumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisul- fat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise das unten näher beschriebene Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hy- droxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt (Brüggolit® FF6M oder Brüggolit® FF7). Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Maleinsäure oder ihre Salze und Maleinsäureanhydrid.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. übersättigte Monomerlösungen einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden. Das Erdalkalisalz (oder Gemisch von Erdalkalisalzen) wird dem Monomergemisch vor oder während der Polymerisation oder, falls sich der Polymerisation ein getrennter Trocknungsschritt anschließt, dem Polymer vor der Trocknung, oder teilweise vor oder während der Polymerisation und teilweise dem Polymer vor der Trocknung zugegeben Angestrebt wird eine gleichmäßige Verteilung des Erdalkalisalzes im Superabsorber. Grundsätzlich wird das Erdalkalisalz nach Methode und Zeitpunkt eingemischt wie unten für das Neutralisationsmittel beschrieben. Am einfachsten und daher bevorzugt ist die Zugabe in die Monomermischung vor der Polymerisation. Das Erdalkalisalz kann
aber auch während der Polymerisation oder nach der Polymerisation in das entstandene Polymergel eingebracht werden, es wird aber jedenfalls vor der Trocknung eingebracht. Die Zugabe während der Polymerisation ist vor allem bei den Verfahren einfach möglich, bei denen die polymerisierende Masse durchmischt wird, beispielsweise bei Polymerisation in einem Kneter. Die Zugabe nach der Polymerisation und vor der
Trocknung ist vor allem bei den Verfahren einfach möglich, bei denen die polymerisier- te Masse aus der Polymerisation in einen eigenen Trocknungsschritt geführt wird, also insbesondere bei allen Verfahren, bei denen Polymerisation und Trocknung in getrennten Apparaten durchgeführt werden. Das Erdalkalisalz kann in diesem Fall mittels je- des bekannten Mischverfahrens und -apparats in das Polymergel eingemischt werden.
Das Erdalkalisalz wird als Trockensubstanz oder als Lösung oder Dispersion in einem Lösungsmittel zugegeben. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Wasser verwendet. Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, beson- ders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Monomermischung kann weitere Komponenten enthalten. Beispiele in derartigen Monomermischungen verwendeter weiterer Komponenten sind etwa Chelatbildner, um Metallionen in Lösung zu halten.
Die Säuregruppen der aus der Polymerisation erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt, mit anderen Worten, es werden Salze der säuregruppentra- genden Monomeren oder genaugenommen eine Mischung von säuregruppentragen- den Monomeren und Salzen der säuregruppentragenden Monomeren („teilneutralisierte Säure") als Komponente a) in die Polymerisation eingesetzt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die zur Polymerisation vorgesehene Monomermischung oder bevorzugt in das säuregruppentragende Monomer oder eine Lösung davon. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydro- xide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate so- wie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz be-
sonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergeis durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergeis eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Es ist jedoch bevorzugt, die Neutralisation auf der Stufe des Monomeren durchzuführen. Mit anderen Worten: in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer a) ein Gemisch aus 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 65 bis 72 mol-% Salz des säuregruppentra- genden Monomeren und dem Rest zu 100 mol-% säuregruppentragendes Monomer eingesetzt. Dieses Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch aus Natriumacrylat und Acrylsäure oder ein Gemisch aus Kaliumacrylat und Acrylsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Neutralisation ein Neutralisationsmittel verwendet, dessen Gehalt an Eisen im Allgemeinen unter 10 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 2 Gew.-ppm und in besonders bevorzugter Weise unter 1 Gew.-ppm liegt. Ebenso ist ein niedriger Gehalt an Chlorid sowie Anionen von Sauerstoffsäuren des Chlors erwünscht. Ein geeignetes Neutralisationsmittel ist beispielsweise die üblicherweise als „membrane grade" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge, noch reiner und ebenso geeignet, allerdings auch kostspieliger ist die üblicherweise als„amalgame grade" oder„mercury process" gehandelte 50 Gew.-%ige Natronlauge oder Kalilauge.
Wird als Erdalkalisalz ein wasserlösliches oder ein obwohl relativ schlecht lösliches, dennoch relativ schnell reagierendes Erdalkalisalz verwendet, kann die der zuge- setzten Menge Erdalkaliionen äquivalente Menge Neutralisationsmittel eingespart werden. Mit anderen Worten, das Erdalkalisalz kann auch gleichzeitig als Neutralisationsmittel dienen, wobei das zweiwertige Erdalkaliion zwei einwertige Alkaliionen ersetzt. Hierfür sind insbesondere Erdalkalihydroxide, -carbonate und -lactate geeignet. Auch Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern aus Monomermischungen wie der vorstehend beispielhaft beschriebenen sind bekannt. Geeignete Polymerisationsreaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei
der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/38402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in EP 955 086 A2, DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht wie auch bei der ebenso bekannten Polymerisation im Satzbetrieb oder im Rohrreaktor, wie beispielsweise in
EP 445 619 A2 and DE 19 846 413 A1 beschrieben, ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter. Es können aber auch sphärische oder anders geformte Super- absorberpartikel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 457 660 A1 beschrieben, oder durch Sprüh- oder Tropfenpolymerisationsverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in EP 348 180 A1 , EP 816 383 A1 , WO 96/404 27 A1 , US 4 020 256, US 2002/0 193 546 A1 ,
DE 35 19 013 A1 , DE 10 2005 044 035 A1 , WO 2007/093531 A1 ,
WO 2008/086 976 A1 oder WO 2009/027 356 A1 beschrieben. Ebenso bekannt sind Verfahren, bei denen die Monomermischung auf ein Substrat wie beispielsweise eine Vliesbahn aufgebracht und polymerisiert wird, wie etwa in WO 02/94 328 A2 und WO 02/94 329 A1 beschrieben. Das aus der wässrigen Lösungspolymerisation und gegebenenfalls nachträglicher Neutralisation erhaltene Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet, bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt (Messmethode für den Restfeuchte- oder Wassergehalt siehe unten). Bei einer zu ho- hen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur Tg auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trock- nung im Allgemeinen von 25 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizbarer Mischer mit mechanischem Mischorgan wie beispielsweise ein Schaufeltrockner oder ein ähnlicher Trockner mit anders gestalteten Mischwerkzeugen verwen- det werden. Wahlweise kann der Trockner unter Stickstoff oder einem anderen nicht- oxidierenden Inertgas oder zumindest unter verringertem Partialdruck des Sauerstoffs betrieben werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Während der Trocknung verringert sich auch der Restmonomerengehaltes in den Polymerpartikeln und letzte Reste des Initiators werden zerstört.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Übergroße, oft im Inneren noch nicht getrocknete Gelklumpen sind gummielastisch, führen zu Problemen bei der Mahlung und werden vorzugsweise vor der Mahlung abgetrennt, was durch Windsichtung oder ein Sieb („Schutzsieb" für die Müh- le) in einfacher Weise erfolgen kann. Die Maschenweite des Siebs ist angesichts der verwendeten Mühle so zu wählen, dass möglichst keine Störungen durch übergroße, gummielastische Partikel auftreten.
Zu große, nicht ausreichend fein gemahlene Superabsorberpartikel sind bei ihrer überwiegenden Verwendung, in Hygieneprodukten wie Windeln, als grobe Partikel fühlbar, sie senken auch die mittlere Anquellgeschwindigkeit des Superabsorbers Beides ist unerwünscht. Vorteilhafterweise werden daher grobkörnige Polymerpartikel aus dem Produkt abgetrennt. Dies erfolgt durch übliche Klassierverfahren, beispielsweise Windsichtung oder durch Siebung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchs- tens 1000 μηη, vorzugsweise höchstens 900 μηη, besonders bevorzugt höchstens 850 μηη und ganz besonders bevorzugt höchstens 800 μηη. Beispielsweise werden Siebe mit 700 μηη, 650 μηη oder 600 μηη Maschenweite verwendet. Die abgetrennten grobkörnigen Polymerpartikel („Überkorn") können zur Kostenoptimierung dem Mahl- und Siebkreislauf wieder zugeführt oder separat weiter verarbeitet werden.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Vorteilhafterweise werden daher bei dieser Klassierung auch feinkörnige Polymerpartikel abgetrennt. Dies kann, falls gesiebt wird, bequem durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 300 μηη, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Weise höchstens 150 μηη und in ganz besonders bevorzugter Weise höchstens
100 μηη verwendet. Die abgetrennten feinkörnigen Polymerpartikel („Unterkorn" oder „fines") können zur Kostenoptimierung beliebig dem Monomerstrom, dem polymerisie- renden Gel, oder dem auspolymerisierten Gel vor der Trocknung des Gels wieder zugeführt werden.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt im Allgemeinen mindestens 200 μηη, bevorzugt mindestens 250 μηη und in bevorzugter Form mindestens 300 μηη sowie im Allgemeinen höchstens 600 μηη und in bevorzugter Weise höchstens 500 μηη. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindes- tens 150 μηη beträgt im Allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μηη, beträgt im Allgemei-
nen mindestens 90 Gew.-%, bevorzugterweise mindestens 95 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise mindestens 98 Gew.-%.
Bei manchen anderen bekannten Herstellverfahren für Superabsorber, insbesondere bei Suspensionspolymerisation, Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation wird durch die Wahl der Verfahrensparameter die Partikelgrößenverteilung vorgegeben. Bei diesen Verfahren entsteht direkt partikulärer Superabsorber der gewünschten Partikelgröße, so dass Mahl- und Siebschritte oft entfallen können. In manchen Verfahren (insbesondere bei Sprüh- oder Vertropfungspolymerisation) kann oft auch ein eigener Trock- nungsschritt entfallen.
Das so hergestellte Polymer hat superabsorbierende Eigenschaften und fällt unter den Begriff„Superabsorber". Seine CRC ist typischerweise vergleichsweise hoch, seine AUL oder SFC dagegen vergleichsweise niedrig. Ein derartiger, nicht oberflächen- nachvernetzter Superabsorber wird zur Unterscheidung von einem daraus hergestellten oberflächennachvernetzten Superabsorber oft„Grundpolymer" oder„Basispolymer" genannt.
Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindes- tens zwei funktionellen Gruppen der Superabsorberpartikel Bindungen bilden können. Bei den auf dem Markt vorherrschenden Superabsorbern auf Acrylsäure/Natrium- acrylat-Basis sind geeignete Oberflächennachvernetzer Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen Bindungen bilden können. Bevorzugte Nachvernetzer sind Amidacetale oder Carbamate der allgemeinen Formel (I)
worin R
1 Ci-Ci2-Alkyl, C
2-Ci
2-Hydroxyalkyl, C
2-Ci
2-Alkenyl oder C
6-Ci
2-Aryl, R
2 X oder OR
6'
R3 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl, oder X,
R
4 Ci-Ci
2-Alkyl, C
2-Ci
2-Hydroxyalkyl, C
2-Ci
2-Alkenyl oder C
6-Ci
2-Aryl,
R
5 Wasserstoff, Ci-Ci
2-Alkyl, C
2-Ci
2-Hydroxyalkyl, C
2-Ci2-Alkenyl, Ci-Ci
2-Acyl oder
R6 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Hydroxyalkyl, C2-Ci2-Alkenyl oder C6-Ci2-Aryl und
X ein für die Reste R2 und R3 gemeinsamer Carbonylsauerstoff bedeuten, wobei R1 und R4 und/oder R5 und R6 ein verbrücktes C2-C6-Alkandiyl sein können, und wobei die obengenannte Reste R1 bis R6 noch insgesamt über ein bis zwei freie Valenzen verfügen können und mit diesen freien Valenzen mit mindestens einem geeigneten Grundkörper verbunden sein können, oder mehrwertige Alkohole, wobei der mehrwertige Alkohol vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 100 g/mol, bevorzugt von weniger als 90 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 80 g/mol, ganz besonders bevorzugt von weniger als
70 g/mol, pro Hydroxygruppe sowie keine vicinalen, geminalen, sekundären oder tertiären Hydroxygruppen aufweist, und mehrwertige Alkohole entweder Diole der allgemeinen Formel (I Ia)
HO— R7— OH (I Ia) worin R7 entweder einen unverzweigten Alkylenrest der Formel -(CH2)n- , wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12 ist, bedeutet und beide Hydroxygruppen endständig sind, oder R7 einen unverzweigten, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest bedeutet, oder Polyole der allgemeinen Formel (I Ib)
worin die Reste R
8, R
9, R
10, R
11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyloxymethyl, 1 -Hydroxyprop-2-yloxymethyl, 2-
Hydroxypropyloxymethyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl oder 4-Hydroxybutyl bedeuten und insgesamt 2, 3, oder 4, bevorzugt 2 oder 3, Hydroxygruppen vorhanden sind, und nicht mehr als einer der Reste R
8, R
9, R
10, oder R
11 gleich Hydroxyl bedeutet, sind, oder cyclische Carbonate der allgemeinen Formel (I II)
worin R
12, R
13, R
14, R
15, R
16 und R
17 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, E- thyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und n entweder 0 oder 1 ist, oder Bisoxazoline der allgemeinen Formel (IV)
worin R
18, R
19, R
20, R
21, R
22, R
23, R
24 und R
25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder Isobutyl, und R
26 eine Einfachbindung, einen linearen, verzweigten oder cyclischen C2-Ci2-Alkylenlrest, oder einen Polyalkoxydiylrest darstellt, welcher aus ein bis zehn Ethylenoxid- und/oder Pro- pylenoxideinheiten aufgebaut ist, wie sie beispielsweise Polyglykoldicarbonsäuren auf- weisen.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (I) sind 2-Oxazolidone, wie 2- Oxazolidon und N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, N-Methyl-2-Oxazolidon, N-Acyl-2- oxazolidone, wie N-Acetyl-2-oxazolidon, 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin, bicyclische Ami- dacetale, wie 5-Methyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan, 1 -Aza-4,6-dioxa- bicyclo[3.3.0]octan und 5-lsopropyl-1 -aza-4,6-dioxa-bicyclo [3.3.0] octan, Bis-2- oxazolidone und Poly-2-oxazolidone.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (I) sind 2-Oxazolidon, N-Methyl-2-oxazolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon und N-Hydroxypropyl-2- oxazolidon.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIa) sind 1 ,3-Propandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 1 ,7-Heptandiol. Weitere Beispiele für Nachvernetzer der Formel (IIa) sind 1 ,3-Butandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol und 1 ,10-Decandiol. Die Diole sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa) bei 23°C zu mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens zu 60 Gew.-%, in Wasser lösen, wie beispielsweise 1 ,3-Propandiol und 1 ,7- Heptandiol. Noch mehr bevorzugt sind solche Nachvernetzer die bei 25°C flüssig sind.
Bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IIb) sind Butan-1 ,2,3-triol, Butan- 1 ,2,4-triol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, pro Molekül 1 - bis 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan und pro Molekül 1 - bis 3-fach propoxyliertes Glyzerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan. Weiterhin bevorzugt sind 2-fach ethoxyliertes oder propoxyliertes Neopentylglykol. Besonders bevorzugt sind 2-fach und 3-fach ethoxyliertes Glyzerin, Neopentylglykol, 2- Methyl-1 ,3-propandiol und Trimethylolpropan.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole (IIa) und (IIb) weisen bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 3000 mPas, vorzugsweise weniger als 1500 mPas, bevorzugt weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 500 mPas, ganz besonders bevorzugt weniger als 300 mPas, auf.
Besonders bevorzugte Nachvernetzer der allgemeinen Formel (III) sind Ethylencarbo- nat und Propylencarbonat.
Ein besonders bevorzugter Nachvernetzer der allgemeinen Formel (IV) ist 2,2'-Bis(2- oxazolin). Die bevorzugten Nachvernetzer minimieren Neben- und Folgereaktionen, die zu flüchtigen und damit übelriechenden Verbindungen führen. Die mit den bevorzugten Nach- vernetzern hergestellten Superabsorber sind daher auch im angefeuchteten Zustand geruchsneutral. Es kann ein einzelner Nachvernetzer aus der obigen Auswahl verwendet werden oder beliebige Gemische verschiedener Nachvernetzer.
Der Nachvernetzer wird im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.- %, vorzugsweise von mindestens 0,02 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,05 Gew.% sowie im Allgemeinen höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form höchstens 0,3 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,15 Gew.-% oder höchstens 0,095 Gew.-% eingesetzt, jeweils
auf die Masse des damit beaufschlagten Grundpolymeren (beispielsweise der betreffenden Siebfraktion) bezogen.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers auf die getrockneten Grundpolymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Nachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Falls Oberflachennachvernetzer mit polymerisierbaren Gruppen verwendet werden, kann die Oberflächennachvernetzung auch durch radika- lisch induzierte Polymerisation solcher Gruppen mittels gängiger Radikalbildner oder auch mittels energiereicher Strahlung wie beispielsweise UV-Licht erfolgen. Dies kann parallel oder anstatt der Verwendung von Nachvernetzern erfolgen, die kovalente oder ionische Bindungen zu funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel ausbilden.
Das Aufsprühen der Nachvernetzerlösung wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischern, Scheiben-, Paddel- oder Schaufelmischern oder Mischern mit anderen Mischwerkzeugen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind jedoch Vertikalmischer. Es ist aber auch möglich die Nachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Geeignete Mischer sind beispielsweise als Pflug- schar®-Mischer von Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland, oder als Schugi® Flexomix®-Mischer, Vrieco-Nauta®-Mischer oder Turbulizer®-Mischer von Hosokawa Micron BV, Gildenstraat 26, 7000 AB Doetin- chem, Niederlande, erhältlich.
Die einsetzbaren Sprühdüsen unterliegen keiner Beschränkung. Geeignete Düsen und Zerstäubungssysteme sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben: Zerstäuben von Flüssigkeiten, Expert-Verlag, Bd. 660, Reihe Kontakt & Studium, Thomas Richter (2004) sowie in Zerstäubungstechnik, Springer-Verlag, VDI-Reihe, Günter Wozniak (2002). Einsetzbar sind mono- und polydisperse Sprühsysteme. Unter den polydispersen Systemen sind Einstoff-Druckdüsen (strahl- oder lamellenbildend), Rotationszerstäuber, Zweistoffzerstäuber, Ultraschallzerstäuber und Pralldüsen geeignet. Bei den Zweistoffzerstäubern kann die Mischung der Flüssigkeits- mit der Gasphase sowohl innenliegend als auch außenliegend erfolgen. Das Sprühbild der Düsen ist unkritisch und kann jede beliebige Form annehmen, beispielsweise Rundstrahl-, Flachstrahl-, Weitwinkel-Rundstrahl- oder Kreisring-Spritzbild. Vorteilhaft ist die Verwendung eines nicht-oxidierenden Gases, falls Zwei Stoffzerstäuber eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid. Derartigen Düsen kann die zu versprühende Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden. Die Zerteilung der zu versprühenden Flüssigkeit kann dabei dadurch erfolgen, dass sie nach Erreichen einer bestimmten Mindestgeschwindigkeit in der Düsenbohrung entspannt wird. Ferner können für den erfindungsgemäßen Zweck auch Einstoffdüsen, wie beispielsweise
Schlitzdüsen oder Drallkammern (Vollkegeldüsen) verwendet werden (beispielsweise von Düsen-Schlick GmbH, DE, oder von Spraying Systems Deutschland GmbH, DE). Derartige Düsen sind auch in der EP 0 534 228 A1 und der EP 1 191 051 A2 beschrieben.
Die Nachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird der Nachvernetzerlösung o- der bereits dem Grundpolymer vorteilhafterweise ein Tensid oder Deagglomerisations- hilfsmittel zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Ver- klumpungsneigung vermindert.
Alle anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren Tenside sind als Deagglomerationshilfsmittel geeignet, bevorzugt sind jedoch aus Hautverträglichkeitsgründen nicht-ionische und amphotere Tenside. Das Tensid kann auch Stickstoff ent- halten. Beispielsweise werden Sorbitanmonoester, wie Sorbitanmonococoat und Sorbi- tanmonolaurat, oder ethoxylierte Varianten davon, wie beispielsweise Polysorbat 20®, zugesetzt. Weitere geeignete Deagglomerationshilfsmittel stellen die ethoxylierten und alkoxylierten Derivate des 2-Propylheptanols dar, die unter den Marken Lutensol XL® und Lutensol XP® vertrieben werden (BASF SE, Carl-Bosch-Straße 38, 67056 Lud- wigshafen, Deutschland).
Das Deagglomerationshilfsmittel kann getrennt dosiert oder der Nachvernetzerlösung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel der Nachvernetzerlösung einfach zugesetzt.
Die Einsatzmenge des Deagglomerationshilfsmittels bezogen auf Grundpolymer beträgt beispielsweise 0 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,002 Gew.-%. Vorzugsweise wird das Deagglomerationshilfsmittel so dosiert, dass die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts des gequollenen Grundpolymers und/oder des gequollenen nachvernetzten wasserabsorbierenden Polymeren bei 23 °C mindestens 0,060 N/m, vorzugsweise mindestens 0,062 N/m, besonders bevorzugt mindestens 0,065 N/m, und vorteilhaft höchstens 0,072 N/m beträgt. Die wässrige Nachvernetzerlösung kann neben dem mindestens einen Nachvernetzer auch noch ein Cosolvens enthalten. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Nachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden. Technisch gut geeignete Cosolventien sind C1 -C6- Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol oder 2-Methyl-1 -propanol, C2-C5-Diole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-
Propylenglykol oder 1 ,4-Butandiol, Ketone, wie Aceton, oder Carbonsäureester, wie Essigsäureethylester. Nachteilig an einigen dieser Cosolventien ist, dass sie typische
Eigengerüche aufweisen.
Das Cosolvens selbst ist unter den Reaktionsbedingungen idealerweise kein Nachvernetzer. Es kann jedoch im Grenzfall und abhängig von Verweilzeit und Temperatur dazu kommen, dass das Cosolvens teilweise zur Vernetzung beiträgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der Nachvernetzer relativ träge ist und daher auch selbst sein Cosolvens bilden kann, wie beispielsweise bei Einsatz cyclischer Carbonate der allgemeinen Formel (III), Diole der allgemeinen Formel (IIa) oder Polyole der allgemeinen Formel (IIb). Solche Nachvernetzer können im Gemisch mit reaktiveren Nachver- netzern auch in der Funktion als Cosolvens eingesetzt werden, da die eigentliche
Nachvernetzungsreaktion dann bei niedrigeren Temperaturen und/oder kürzeren Verweilzeiten als in Abwesenheit des reaktiveren Vernetzers durchgeführt werden kann. Da das Cosolvens in relativ großen Mengen verwendet wird und auch teilweise im Produkt verbleibt, darf es nicht toxisch sein.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich die Diole der allgemeinen Formel (IIa), die Polyole der allgemeinen Formel (IIb), sowie die cyclischen Carbonate der allgemeinen Formel (III) auch als Cosolventien. Diese Funktion erfüllen sie in Gegenwart eines reaktiven Nachvernetzers der allgemeinen Formel (I) und/oder (IV) und/oder einer Di- oder Triglycidylverbindung. Bevorzugte Cosolventien im erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch insbesondere die Diole der allgemeinen Formel (IIa), insbesondere, wenn die Hydroxygruppen sterisch durch Nachbargruppen an einer Reaktion behindert werden. Solche Diole eignen sich zwar prinzipiell auch als Nachvernetzer, erfordern dazu jedoch deutlich höhere Reaktionstemperaturen oder gegebenenfalls höhere Einsatz- mengen als sterisch ungehinderte Diole.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus wenig reaktivem Nachvernetzer als Cosolvens und reaktivem Nachvernetzer sind Kombinationen von bevorzugten mehrwertigen Alkoholen, Diolen der allgemeinen Formel (IIa) und Polyolen der allgemeinen Formel (IIb), mit Amidacetalen oder Carbamaten der allgemeinen Formel (I).
Geeignete Kombinationen sind beispielsweise 2-Oxazolidon/1 ,2-Propandiol und N-(2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,2-Propandiol sowie Ethylenglykoldiglycidylether/1 ,2- Propandiol.
Ganz besonders bevorzugte Kombinationen sind 2-Oxazolidon/1 ,3-Propandiol und N- (2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon/1 ,3-Propandiol.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit Ethylenglykoldiglycidylether oder Glyzerindi- oder -triglycidylether mit folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol oder Gemischen davon.
Weiterhin bevorzugte Kombinationen sind solche mit 2-Oxazolidon oder (2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon in folgenden Lösemitteln, Cosolventien oder Covernetzern: Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propylenglykol, Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Gemischen davon.
Häufig beträgt die Konzentration des Cosolvens in der wässrigen Nachvernetzerlö- sung, von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung. Bei Cosolventien, die mit Wasser nur begrenzt mischbar sind, wird man vorteilhaft die wässrige Nachver- netzerlösung so einstellen, dass nur eine Phase vorliegt, gegebenenfalls durch Erniedrigung der Konzentration des Cosolvens.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Cosolvens eingesetzt. Der Nachver- netzer wird dann nur als Lösung in Wasser angewandt, gegebenenfalls unter Zusatz eines Deagglomerationshilfsmittels.
Die Konzentration des mindestens einen Nachvernetzers in der wässrigen Nachvernetzerlösung, beträgt typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Nachvernetzerlösung.
Die Gesamtmenge der Nachvernetzerlösung bezogen auf Grundpolymer beträgt üblicherweise von 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-%.
Die eigentliche Oberflächennachvernetzung durch Reaktion des Oberflächennachver- netzers mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche der Grundpolymerpartikel wird meist durch Erwärmung des mit Oberflächennachvernetzerlösung benetzten Grundpolymers durchgeführt, üblicherweise„Trocknung" genannt (aber nicht mit der oben beschriebenen Trocknung des Polymergeis aus der Polymerisation zu verwechseln, bei der typischerweise sehr viel mehr Flüssigkeit zu entfernen ist). Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels, durch Wärmeaustauschflächen oder Einblasen warmer Gase. Gleichzeitiges Versetzen des Superabsorbers mit O- berflächennachvernetzer und Trocknen kann beispielsweise in einem Wirbelschichttrockner erfolgen. Die Trocknung wird aber meist in einem nachgeschalteten Trockner, wie beispielsweise einem Hordentrockner, einem Drehrohrofen, ein Paddel- oder Scheibentrockner oder einer beheizbaren Schnecke durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise als Solidair® oder Torusdisc®-T rockner von Bepex International LLC, 333 N.E. Taft Street, Minneapolis, MN 55413, U.S.A., oder als Paddel- oder Schaufeltrockner oder auch als Fließbetttrockner von Nara Machinery Co., Ltd., Zweigniederlassung Europa, Europaallee 46, 50226 Frechen, Deutschland erhältlich.
Es ist möglich die Polymerpartikel zur Trocknung und Durchführung der Oberflächennachvernetzung über Kontaktflächen in einem nachgeschalteten Trockner zu beheizen,
oder über zugeführtes warmes Inertgas, oder über eine Mischung eines oder mehrerer Inertgase mit Wasserdampf, oder nur mit Wasserdampf allein. Bei Zufuhr der Wärme über Kontaktflächen ist es möglich die Reaktion bei leichtem oder vollständigem Unterdruck unter Inertgas durchzuführen. Bei Verwendung von Wasserdampf zum direkten Beheizen der Polymerpartikel ist es erfindungsgemäß wünschenswert den Trockner bei Normaldruck oder Überdruck zu betreiben. In diesem Fall kann es sinnvoll sein den Nachvernetzungsschritt in einen Aufheizschritt mit Wasserdampf und einen Reaktionsschritt unter Inertgas aber ohne Wasserdampf aufzuspalten. Dies kann in einem oder mehreren Apparaten realisiert werden. Erfindungsgemäß können die Polymerpartikel schon im Nachvernetzungsmischer mit Wasserdampf aufgeheizt werden. Das eingesetzte Grundpolymer kann aus vorhergehenden Prozessschritten noch eine Temperatur von 10 bis 120 °C aufweisen, die Nachvernetzerlosung kann eine Temperatur von 0 bis 70 °C aufweisen. Insbesondere kann die Nachvernetzerlosung zur Verminderung der Viskosität erwärmt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 250°C, bevorzugt 120 bis 220°C, besonders bevorzugt 130 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten. Typischerweise wird die Trocknung so geführt, dass der Super- absorber einen Restfeuchtegehalt von im Allgemeinen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 8 Gew.-% aufweist.
Die Nachvernetzung kann unter normalen atmosphärischen Bedingungen stattfinden. Normale atmosphärische Bedingungen bedeutet, dass keine technischen Vorkehrungen getroffen werden, um den Partialdruck oxidierender Gase wie den des atmosphä- rischen Sauerstoffs im Apparat, in dem die Nachvernetzungsreaktion überwiegend stattfindet (dem„Nachvernetzungsreaktor", typischerweise der Trockner) zu verringern. Es ist jedoch bevorzugt, die Nachvernetzungsreaktion unter verringertem Partialdruck oxidierender Gase durchzuführen. Oxidierende Gase sind Stoffe, die bei 23 °C einen Dampfdruck von mindestens 1013 mbar aufweisen und in Verbrennungsvorgängen als Oxidationsmittel wirken, beispielsweise Sauerstoff, Stickoxid und Stickstoffdioxid, insbesondere Sauerstoff. Vorzugsweise beträgt der Partialdruck oxidierender Gase dabei weniger als 140 mbar, bevorzugt weniger als 100 mbar, besonders bevorzugt weniger als 50 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mbar. Wird die thermische Nachvernetzung bei Umgebungsdruck, d. h. bei einem Gesamtdruck um 1013 mbar, durchgeführt, so wird der Gesamtpartialdruck der oxidierenden Gase über deren Volumenanteil festgelegt. Der Anteil der oxidierenden Gase beträgt dabei vorzugsweise
weniger als 14 Vol.-%, bevorzugt weniger als 10 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-%.
Die Nachvernetzung kann unter vermindertem Druck durchgeführt werden, d. h. bei einem Gesamtdruck von weniger als 1.013 mbar. Der Gesamtdruck beträgt typischerweise weniger als 670 mbar, vorzugsweise weniger als 480 mbar, besonders bevorzugt weniger als 300 mbar, ganz besonders bevorzugt weniger als 200 mbar. Werden Trocknung und Nachvernetzung unter Luft mit einem Sauerstoffgehalt von 20,8 Vol.-% durchgeführt, so betragen die zu den obengenannten Gesamtdrücken korrespondie- renden Sauerstoffpartialdrücke 139 mbar (670 mbar), 100 mbar (480 mbar), 62 mbar (300 mbar) und 42 mbar (200 mbar), wobei die jeweiligen Gesamtdrücke in den Klammern stehen. Eine andere Möglichkeit, den Partialdruck oxidierender Gase zu senken, ist die Einleitung von nicht oxidierenden Gase, insbesondere Inertgasen in den zur Nachvernetzung verwendeten Apparat. Geeignete Inertgase sind bei der Nachvernet- zungstemperatur und gegebenem Druck im Nachvernetzungstrockner gasförmig vorliegende Stoffe, die unter diesen Bedingungen nicht oxidierend auf die Bestandteile der trocknenden Polymerpartikel wirken, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Wasserdampf, wobei Stickstoff bevorzugt ist. Die Inertgasmenge beträgt im Allgemeinen von 0,0001 bis 10 m3, bevorzugt 0,001 bis 5 m3, besonders bevorzugt 0,005 bis 1 m3, und ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 m3, bezogen auf 1 kg Superabsorber.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Inertgas, wenn es nicht Wasserdampf enthält, über Düsen in den Nachvernetzungstrockner eingeblasen werden, besonders bevorzugt wird das Inertgas aber bereits im oder kurz vor dem Mischer, indem der Su- perabsorber mit Oberflächennachvernetzer versetzt wird, über Düsen dem Polymerpartikelstrom zugegeben.
Selbstverständlich können aus dem Trockner abgeführte Dämpfe von Cosolventien außerhalb des Trockners wieder kondensiert und gegebenenfalls rezykliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Nachvernetzung zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht. Dies ist im Prinzip eine weitere Ober- flächennachvernetzung durch ionische, nicht kovalente Bindungen, wird aber gelegent- lieh auch als„Komplexierung" mit den betreffenden Metallionen oder einfach als„Be- schichtung" mit den betreffenden Substanzen (dem„Komplexierungsmittel") bezeichnet.
Dieses Aufbringen von polyvalenten Kationen erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Kationen, meist zwei-, drei- oder vierwertiger Metallkationen, aber auch polyvalenter Kationen wie formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmono- meren aufgebauter Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinyla-
mid (sogenanntes„Polyvinylamin"), dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen. Beispiele verwendbarer zweiwertiger Metallkationen sind insbesondere die zweiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 2 (insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba), 7 (insbesondere Mn), 8 (insbe- sondere Fe), 9 (insbesondere Co), 10 (insbesondere Ni), 1 1 (insbesondere Cu) und 12 (insbesondere Zn) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer dreiwertiger Metallkationen sind insbesondere die dreiwertigen Kationen von Metallen der Gruppen 3 einschließlich der Lanthaniden (insbesondere Sc, Y, La, Ce), 8 (insbesondere Fe), 1 1 (insbesondere Au) und 13 (insbesondere AI) des Periodensystems der Elemente. Beispiele verwendbarer vierwertiger Kationen sind insbesondere die vier- wertigen Kationen von Metallen der Lanthaniden (insbesondere Ce) sowie der Gruppe 4 (insbesondere Ti, Zr, Hf) des Periodensystems der Elemente. Die Metallkationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung dreiwertiger Metallkationen. Ganz besonders be- vorzugt ist die Verwendung von Aluminiumkationen.
Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlo- rid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, oder Dihydrogenphosphat, Bevorzugt sind Salze von Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxisäuren, Ketosäuren sowie Aminosäuren oder basische Salze. Beispiele sind Acetate, Propionate, Tartrate, Maleate, Citrate, Lactate, Malate und Succinate. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxiden. Besonders bevor- zugt ist die Verwendung von 2-Hydroxicarbonsäuresalzen wie Citraten und Lactaten. Beispiele besonders bevorzugter Metallsalze sind Alkali- und Erdalkalimetallaluminate und deren Hydrate, etwa Natriumaluminat und dessen Hydrate, Aluminiumacetat, Alu- miniumpropionat, Aluminiumeitrat und Aluminiumlactat. Die genannten Kationen und Salze können in Reinform oder als Gemisch verschiedener Kationen oder Salze verwendet werden. Die eingesetzten Salze des zwei und/oder dreiwertigen Metallkations können weitere Nebenbestandteile wie noch unneutralisierte Carbonsäure und/oder Alkalisalze der neutralisierten Carbonsäure enthalten. Bevorzugte Alkalisalze sind die des Natriums, Kaliums und des Ammoniums. Sie werden typischerweise als wässerige Lösung eingesetzt welche durch Auflösen der festen Salze in Wasser gewonnen wird, oder bevorzugt direkt als solche erzeugt wird, wodurch gegebenenfalls Trocknungs- und Reinigungsschritte vermieden werden. Vorteilhaft können auch die Hydrate der genannten Salze eingesetzt werden, die sich oft schneller in Wasser lösen als die wasserfreien Salze.
Die Einsatzmenge an Metallsalz beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindes-
tens 0,1 Gew.-%, beispielsweise mindestens 0,4 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2,5 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 1 Gew.-%, beispielsweise höchstens 0,7 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse des Grundpolymeren.
Das Salz des dreiwertigen Metallkations kann als Lösung oder Suspension eingesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol, Was- ser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
Die Behandlung des Grundpolymeren mit Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations erfolgt in gleicher Weise wie die mit Oberflächennachvernetzer, einschließlich des Trocknungsschritts. Oberflächennachvernetzer und polyvalentes Kation können in ei- ner gemeinsamen Lösung oder als getrennte Lösungen aufgesprüht werden. Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Superabsorberpartikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz- Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Sofern im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung und/oder Behandlung mit Komplexbildner ein Trocknungsschritt durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, aber nicht unbedingt notwendig, das Produkt nach der Trocknung zu kühlen. Die Kühlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, bequemerweise wird das Produkt dazu kontinuierlich in einen dem Trockner nachgeschalteten Kühler gefördert. Dazu kann jeder zur Abfuhr von Wärme aus pulverförmigen Feststoffen bekannte Apparat verwendet werden, insbesondere jede oben als Trocknungsapparat erwähnte Vorrichtung, sofern sie nicht mit einem Heizmedium, sondern mit einem Kühlmedium wie etwa mit Kühlwasser beaufschlagt wird, so dass über die Wände und je nach Konstruktion auch über die Rührorgane oder sonstige Wärmeaustauschflächen keine Wärme in den Superabsorber eingetragen, sondern daraus abgeführt wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Kühlern, in denen das Produkt bewegt wird, also gekühlten Mischern, bei- spielsweise Schaufelkühlern, Scheibenkühlern oder Paddelkühlern. Der Superabsorber kann auch in der Wirbelschicht durch Einblasen eines gekühlten Gases wie kalter Luft gekühlt werden. Die Bedingungen der Kühlung werden so eingestellt, dass ein Superabsorber mit der für die Weiterverarbeitung gewünschten Temperatur erhalten wird. Typischerweise wird eine mittlere Verweilzeit im Kühler von im Allgemeinen mindes- tens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 3 Minuten und in besonders bevorzugter
Form mindestens 5 Minuten sowie im Allgemeinen höchstens 6 Stunden, vorzugsweise höchstens 2 Stunden und in besonders bevorzugter Weise höchstens 1 Stunde einge-
stellt und die Kühlleistung so bemessen, dass das erhaltene Produkt eine Temperatur von im Allgemeinen mindestens 0 °C, vorzugsweise mindestens 10 °C und in besonders bevorzugter Form mindestens 20 °C sowie im Allgemeinen höchstens 100 °C, vorzugsweise höchstens 80 °C und in besonders bevorzugter Form höchstens 60 °C aufweist.
Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wird wahlweise in üblicher Weise gemahlen und/oder gesiebt. Mahlung ist hier typischerweise nicht erforderlich, meist ist aber zur Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung des Produkts das Ab- sieben von gebildeten Agglomeraten oder Feinkorn angebracht. Agglomerate und Feinkorn werden entweder verworfen oder vorzugsweise in bekannter Weise und an geeigneter stelle in das Verfahren zurückgeführt; Agglomerate nach Zerkleinerung. Die für oberflächennachvernetzte Superabsorber gewünschten Partikelgrößen sind die gleichen wie bei Grundpolymeren.
Wahlweise und vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Superabsorber mit weiteren Zusätzen versehen, die gegen Verfärbung stabilisieren. Diese Zusätze können zu jedem geeigneten Zeitpunkt zugesetzt werden. Sie werden vorzugsweise dem Superabsorber zugesetzt, also nicht der Monomerlösung oder einem Monomeren, sondern erst, wenn vernetztes Polymer vorhanden ist, also frühestens während der Polymerisation. Sie können beispielsweise während der Polymerisation, während einer Oberflä- chennachvernetzung oder nach der Oberflächennachvernetzung zugegeben werden.
Bekannte derartige Stabilisatoren gegen Verfärbung sind beispielsweise Derivate der Sulfinsäure. Besonders geeignete Derivate der Sulfinsäure sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (V):
M für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion, ein einwertiges Metallion oder ein Äquivalent eines zweiwertigen Metallions der Gruppen 1 , 2, 8, 9, 10, 12 oder 14 des Periodensystems der Elemente steht;
R27 für OH oder NR30R31 steht, wobei R30 und R31 unabhängig voneinander für H oder Ci-Ce-Alkyl stehen;
R28 für H oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei diese Gruppe wahlweise 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-C6-Alkyl, OH, 0-Ci-C6-Alkyl, Halogen und CF3; und
R29 für COOM, SO3M, COR30,CONR30R31 oder COOR30 steht, wobei M, R30 und R31 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder, wenn R28 für Aryl steht, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, auch für H steht,
Salze davon oder Gemische solcher Verbindungen und/oder Salze davon.
In obiger Formel (V) steht Alkyl für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, die vor- zugsweise 1 - 6, insbesondere 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl etc. Entsprechendes gilt für die Alkylgruppen in O-Alkyl. Alkenyl steht für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen, die vorzugsweise 3 - 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 - 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine bevorzugte Alkenylgruppe ist die Allylgruppe. Cyc- loalkyl steht insbesondere für Ci-C6-Cycloalkyl, wobei Cyclopentyl und Cyclohexyl besonders bevorzugt sind. Aryl (auch in Aralkyl) steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl. Wenn der Arylrest für eine Phenylgruppe steht und substituiert ist, so weist er vorzugsweise zwei Substituenten auf. Diese sind insbesondere in 2- und/oder 4- Stellung vorhanden.
Halogen steht für F, Cl, Br und I, vorzugsweise für Cl und Br.
M steht vorzugsweise für ein Ammonium-, Alkalimetall- oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions. Geeignete Alkalimetallionen sind insbesondere Natrium- und Kaliumionen, geeignete Erdalkalimetallionen sind vor allem Magnesium-, Strontium- und Calciumionen.
R27 steht vorzugsweise für eine Hydroxi- oder Aminogruppe.
R28 steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, die wie oben substituiert sein kann. Vorzugsweise weist sie einen oder zwei Hydroxi- und/oder Alkoxisubstituenten auf.
R29 steht vorzugsweise entweder für COOM oder COOR30 (M und R30 besitzen die o- ben angegebenen Bedeutungen) oder, wenn R27 für Aryl steht, das wie oben angege- ben substituiert sein kann, auch für ein Wasserstoffatom.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Superabsorber Verbindungen der obigen Formel, worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R27 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R28 für H oder Alkyl steht und R29 für COOM oder COOR30 steht, wobei, wenn R29 für COOM steht, M in diesem COOM-Rest für H, ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions steht und wenn R29 für COOR30 steht, R30 für Ci-C6-Alkyl steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Superabsorber Verbindungen der obigen Formel, worin M für ein Alkalimetallion oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetall- oder Zinkions steht; R27 für eine Hydroxi- oder Aminogruppe steht; R28 für Aryl, das wahlweise wie oben angegeben substituiert ist, insbesondere für Hydroxiphe- nyl oder Ci-C4-Alkoxyphenyl steht; und R29 für ein Wasserstoffatom steht.
Die Gruppen 1 (H, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 8 (Fe, Ru, Os), 9 (Co, Rh, Ir), 10 (Ni, Pd, Pt), 12 (Zn, Cd, Hg) und 14 (C, Si, Ge, Sn, Pb) des Perioden- Systems der Elemente in der aktuellen Nummerierung der I UPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, 104 T.W. Alexander Drive, Building 19, Research Tri- angle Park, NC 27709, U.S.A., www.iupac.org), der für Nomenklatur im Bereich der Chemie zuständigen internationalen Organisation, entsprechen den Gruppen la, I Ia, I Ib, IVa und Vl llb in der von CAS (Chemical Abstracts Service, 2540 Olentangy River Road, Columbus, OH 43202, U.S.A., www.cas.org) verwendeten Nummerierung.
Die Sulfinsäurederivate der obigen Formel können in Reinform verwendet werden, wahlweise aber auch in dem aus der Herstellung solcher Verbindungen auf übliche Weise resultierenden Gemisch mit dem Sulfit des entsprechenden Metallions und der entsprechenden Sulfonsäure. Die Herstellung derartiger Sulfinsäurederivate der obigen Formel ist bekannt und beispielsweise in WO 99/18 067 A1 beschrieben. Sie sind auch gängige Handelswaren und beispielsweise in der Form von Gemischen aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit von L. Brüggemann KG (Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland, www.brueggemann.com) unter den Bezeichnungen BRÜGGOLIT® FF6M oder BRÜGGOLIT® FF7, alternativ BRUGGOLITE® FF6M oder BRUGGOLITE® FF7 erhältlich.
Weitere verwendbare Stabilisatoren gegen Verfärbung sind sterisch gehinderte Pheno- le. Unter sterisch gehinderten Phenolen werden Phenole verstanden, die mindestens in 2-Position und wahlweise auch in 6-Position am Phenylring einen einfach oder doppelt verzweigten Substituenten tragen, vorzugsweise einen doppelt verzweigten Substituenten. Unter verzweigten Substituenten werden Substituenten verstanden, die am an den Phenylring des Phenols gebundenen Atom außer dem C-Atom des Phenylrings, an den sie gebunden sind, wenigstens zwei von Wasserstoff verschiedene Reste tragen. Sterisch gehinderte Phenole sind aber auch solche, die mindestens in 2-Position und wahlweise auch in 6-Position einen sterisch anspruchsvollen unverzweigten Substituenten tragen. Darunter werden Substituenten verstanden, die mindestens 6, vorzugsweise mindestens 8 und in besonders bevorzugter Form mindestens 12 von Was- serstoff verschiedene Atome umfassen, aber am an den Phenylring des Phenols gebundenen Atom außer dem C-Atom des Phenylrings, an den sie gebunden sind, nur einen von Wasserstoff verschiedenen Rest tragen. Die einfachsten Beispiele für ein-
fach verzweigte Substituenten sind sekundäre Alkylreste wie 2-Propyl, 2-Butyl, 2- Pentyl, 3-Pentyl, Ethylhexyl oder Cycloalkylreste wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl oder aromatische Reste wie Phenyl. Die einfachsten Beispiele für zweifach verzweigte Substituenten sind tertiäre Alkylreste wie tert.-Butyl, tert.-Pentyl oder Norbor- nyl. Die einfachsten Beispiele für unverzweigte Reste sind Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl, aber auch neo-Pentyl, neo-Hexyl oder Dodecylthiomethyl. All diese Reste können aber auch selbst substituiert sein oder andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Der Phenylring des Phenols kann neben dem Substituenten in 2-Position und wahlweise in 6-Position auch wahlweise weitere Substi- tuenten tragen. Beispiele bevorzugter sterisch gehinderter Phenole sind 2-tert-
Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol (auch als 2,6- Di-tert.-butyl-para-kresol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol bezeichnet), 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxiphenylessigsäure, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxiphenylpropionsäure und die Ester dieser Säuren mit Alkoholen und Polyolen, beispielsweise ihre einfachen oder mehrfachen Ester mit Glykol, Glycerin, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, so etwa Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxi- phenyl)propionat) oder Octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxiphenyl)propionat), 4,4- Thio-bis(6-tert.-butyl-meta-kresol), 4,6-Bis(dodecylthiomethyl)-ortho-kresol,
3,3',3",5,5',5"-Hexa-tert.butyl-a, α', a"-(mesitylen-2,4,6-triyl)tri-para-kresol (anderer Name für 2,4,6-tri[(4-Hydroxi-3,5-di-tert.-butylphenyl)methyl]mesitylen, CAS-Nr. 1709- 70-2, von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz AG (jetzt BASF Schweiz AG), unter der Marke Irganox® 1330 erhältlich), N,N-Hexan-1 ,3-diylbis(3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionamid)), 2,2'-Ethylidenbis[4,6-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-phenol] und Ethylenbis(oxyethylen)bis-3-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat) (CAS-Nr.
36443-68-2, von Ciba Specialty Chemicals, Basel, Schweiz AG (jetzt BASF Schweiz AG), unter der Marke Irganox® 245 erhältlich).
Weitere Beispiele von Stabilisatoren gegen Verfärbung sind insbesondere reduzierende Substanzen. Unter diesen sind fest oder gelöste Salze und Ester der Phosphinsäu- re (H3PO2) sowie diese selbst bevorzugt. Beispielsweise eignen sich alle Phosphinate (auch als Hypophosphite bezeichnet) der Alkalimetalle, inklusive des Ammoniums, und der Erdalkalimetalle. Geeignet sind beispielsweise auch wässrige Lösungen der Phosphinsäure, welche Phosphinationen sowie mindestens ein Kation ausgewählt aus Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium, Strontium, Aluminium, Magnesium enthalten. Ebenso bevorzugt sind Ester der Phosphinsäure oder Salze von Estern der Phosphinsäure. Ein Beispiel hierfür ist Natriumdiphenylphosphinat.
Ebenso bevorzugt sind feste oder gelöste Salze und Ester der Phosphonsäure
(HP(0)(OH)2) und Phosphorigsäure (H3PO3) sowie Phosphonsäure selbst. Phosphon- säure ist mit Phosphorigsäure tautomer, letztere existiert nicht als freie Säure. Echte Derivate der Phosphorigsäure sind nur ihre Triester, die üblicherweise als Phosphite bezeichnet werden. Die Derivate der tautomeren Phosphonsäure werden üblicherwei-
se als Phosphonate bezeichnet. Beispielsweise eignen sich alle primären und sekundären Phosphonate der Alkalimetalle, inklusive des Ammoniums, und der Erdalkalimetalle. Geeignet sind beispielsweise auch wässrige Lösungen der Phosphonsäure, welche primäre und/oder sekundäre Phosphonationen sowie mindestens ein Kation aus- gewählt aus Natrium, Kalium, Calcium, Strontium enthalten. Beispiele geeigneter Phosphite oder Phosphonate sind Calciumbis[monoethyl(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl)phosphonat], Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, 3,9-Bis(octa- decyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan und Bis-(2,4-di-tert- butylphenol)pentaerythritoldiphosphit. Stabilisatoren können gleichzeitig Phosphonate oder Phosphite und sterisch gehinderte Phenole sein.
Wahlweise wird der erfindungsgemäße Superabsorber mit mindestens einem anorganischen wasserunlöslichen partikulären Feststoff versetzt. Grundsätzlich ist dafür jedes anorganische wasserunlösliche Pulver geeignet. Beispiele sind im Allgemeinen feste, chemisch inerte (d.h., im Superabsorber nicht störende) Stoffe wie Oxide, Oxidhydroxide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Zeolithe, anorganische Pigmente, Mineralien oder Tone. Beispiele sind Sulfate wie Magnesiumsulfat oder Bariumsulfat, Carbonate wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit, Silikate wie Calciumsilikat oder Magnesiumsilikat, Carbide wie Perlit oder Siliciumcarbid, Diatomeenerde oder Flug- asche.
Geeignete Oxide sind die Metalloxide der Gruppen 2 bis 14 des Periodensystems der Elemente einschließlich der Lanthaniden und Actiniden. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Mangandioxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Silici- umdioxid, Zinnoxid, Bleioxid, Lanthanoxid oder Ceroxid. Zur Klarstellung: Die Verwendung eines Trivialnamens für Metalloxide soll keine Aussage über die Wertigkeit des Metalls und die Stöchiometrie des Oxids sein. Falls ein Element mehrere Oxide bildet, sind im Allgemeinen alle geeignet. Im Einzelfall wird das Oxid nach für den Einzelfall spezifischen Erwägungen ausgewählt, beispielsweise nach Preis, Toxizität, Stabilität oder Farbe. Beispiele besonders geeigneter Oxide sind Titandioxid, insbesondere in den Modifikationen Anatas oder Rutil, gefälltes oder durch Pyrolyse hergestelltes Silici- umdioxid.
Tone sind Silikate oder Alumosilikate die üblicherweise durch bergmännischen Abbau natürlicher Sedimente und gelegentlich auch deren weitere Verarbeitung gewonnen werden. Manche Tone werden jedoch synthetisch hergestellt.
Es können auch Gemische dieser Substanzen eingesetzt werden.
Der anorganische wasserunlösliche Feststoff ist partikulär, er liegt in Pulverform vor. Die mittlere Partikelgröße ist typischerweise im Bereich von mindestens 0,001 μηη, vorzugsweise mindestens 0,002 μηη, in besonders bevorzugter Form von mindestens 0,005 und am meisten bevorzugten von mindestens 0,01 μηη sowie im Allgemeinen von höchstens 500 μ, vorzugsweise höchstens 200 μηη, in besonders bevorzugter Form höchstens 100 μηη und in ganz besonders bevorzugter Form von höchstens 50 μηη. Die Partikel können selbst Aggregate oder Agglomerate von kleineren Primärpartikeln sein. Die Partikelgröße kann mittels Siebanalyse bestimmt werden, aber einfacher und daher bevorzugt ist die Bestimmung der Partikelgröße mittels Laserbeu- gungstechnik. Diese Verfahren sind wohlbekannt und werden routinemäßig auf dazu geeigneten und kommerziell erhältlichen Geräten durchgeführt.
Die vorstehend genannten Stabilisatoren gegen Verfärbung und der anorganische wasserunlösliche partikuläre Feststoff werden, sofern sie zugegeben werden, in Men- gen von jeweils im Allgemeinen mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,001 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form mindestens 0,025 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 3 Gew.-%, in bevorzugter Form höchstens 2 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 0,5 Gew.-% zugegeben, jeweils auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Superabsorbers bezogen. Im Allgemeinen ist beim erfindungsgemäßen, Erdalkalisalz enthaltenden Superabsorber eine geringere Menge an bekannten Stabilisatoren gegen Verfärbung notwendig als ohne Erdalkalisalz.
Die Mischung von Superabsorbern mit Stabilisatoren gegen Verfärbung und der anor- ganische wasserunlösliche partikuläre Feststoff kann durch jedes bekannte Mischverfahren erfolgen. Stabilisatoren gegen Verfärbung und der anorganische wasserunlösliche partikuläre Feststoff können in Substanz, als Lösung oder als Suspension in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel eingemischt werden, vorzugsweise werden sie aufgrund der leichteren homogenen Verteilung als Lösung oder Suspension eingemischt. Dabei wird nicht notwendigerweise eine einfach durch mechanische Maßnahmen trennbare physikalische Mischung erzeugt. Die Zusatzstoffe können durchaus eine festere Verbindung mit dem Superabsorber eingehen, beispielsweise als vergleichsweise fest anhaftende Oberflächenschicht oder als fest an der Oberfläche der Superabsorberpartikel anhaftende Partikel. Die Einmischung der Zusatzstoffe in den bekann- ten Superabsorber kann durchaus auch als„Beschichtung" verstanden und bezeichnet werden.
Falls zur Beschichtung eine Lösung oder Suspension verwendet wird, wird als Lösungs- oder Suspensionsmittel ein Lösungs- oder Suspensionsmittel verwendet, das sowohl mit dem Superabsorber wie auch mit dem Zusatzstoff chemisch verträglich ist, also keine unerwünschten chemischen Reaktionen damit eingeht. Typischerweise wird Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet, beispielsweise ein Alkohol
oder Polyol, oder Mischungen davon. Beispiele geeigneter Lösungs- oder Suspensionsmittel sind Wasser, Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt. Der Lösung oder Suspension kann ein Tensid zugesetzt werden.
Der Zusatzstoff wird im Allgemeinen auf genau die gleiche Weise mit dem Superab- sorber vermischt wie die zur Oberflächennachvernetzung auf den Superabsorber aufgebrachte, einen Oberflächennachvernetzer enthaltende Lösung oder Suspension, wie weiter unten beschrieben. Der Zusatzstoff kann als Bestandteil der zur Oberflächen- nachvernetzung aufgebrachten Lösung oder einer ihrer Komponenten auf einen (noch) nicht nachvernetzten Superabsorber (ein„Grundpolymer" oder„Basispolymer") aufgebracht, also der Lösung des Oberflächennachvernetzers oder einer ihrer Komponenten zugesetzt werden. Der mit Oberflächennachvernetzungsmittel und Zusatzstoff beschichtete Superabsorber durchläuft dann die weiteren zur Oberflächennachvernet- zung erforderlichen Verfahrensschritte, beispielsweise eine thermisch induzierte Reaktion des Oberflächennachvernetzungsmittels mit dem Superabsorber. Dieses Verfahren ist vergleichsweise einfach und wirtschaftlich.
Falls höchste Stabilität gegen Verfärbung wesentlich ist, wird der Zusatzstoff vorzugs- weise nach der Oberflächennachvernetzung in einem eigenen Verfahrensschritt aufgebracht. Falls der Zusatzstoff als Lösung oder Suspension aufgebracht wird, erfolgt die Aufbringung dabei auf den bereits oberflächennachvernetzten Superabsorber in gleicher Weise wie die Aufbringung des Oberflächennachvernetzungsmittels auf das Grundpolymer. Meist, aber nicht notwendigerweise wird anschließend ebenso wie bei der Oberflächennachvernetzung erwärmt, um den Superabsorber wieder zu trocknen. Die bei dieser Trocknung eingestellte Temperatur liegt dann aber im Allgemeinen bei höchstens 1 10 °C, vorzugsweise höchstens 100 °C und in besonders bevorzugter Weise höchstens 90 °C, um unerwünschte Reaktionen des Zusatzstoffs zu vermeiden. Die Temperatur wird so eingestellt, dass in Anbetracht der Verweilzeit im Trocknungs- aggregat der gewünschte Wassergehalt des Superabsorbers erreicht wird. Es ist durchaus auch möglich und bequem, den Zusatzstoff einzeln oder gemeinsam mit anderen üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise Staubbindemitteln, Mitteln gegen Verbackung oder Wasser zur Rückbefeuchtung des Superabsorbers, wie unten für diese Hilfsmittel beschrieben zuzugeben, beispielsweise in einem der Oberflächennachver- netzung nachgeschalteten Kühler. Die Temperatur der Polymerpartikel beträgt in diesem Fall zwischen 0 °C und 190 °C, bevorzugt weniger als 160 °C, mehr bevorzugt weniger als 130 °C, noch mehr bevorzugt weniger als 100 °C, und am meisten bevorzugt weniger als 70 °C. Die Polymerpartikel werden gegebenenfalls nach Beschichtung zügig auf Temperaturen unterhalb einer etwaigen Zersetzungstemperatur des Zusatz- Stoffs abgekühlt.
Wahlweise können auf die Oberfläche der Superabsorberpartikel, ob nicht nachvernetzt oder nachvernetzt, im Herstellverfahren in jedem Prozessschritt bei Bedarf alle bekannten Beschichtungen, wie filmbildende Polymere, thermoplastische Polymere, Dendrimere, polykationische Polymere (wie beispielsweise Polyvinylamin, Polyethyle- nimin oder Polyallylamin), oder alle dem Fachmann bekannten wasserlöslichen mono- oder polyvalenten Metallsalze, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Natrium-, Kalium-, Zirkonium- oder Eisensalze zusätzlich aufgebracht werden. Beispiele für nützliche Alkalimetallsalze sind Natrium- und Kaliumsulfat, Natrium- und Kaliumlactate, -citrate, - sorbate. Dadurch können zusätzliche Effekte, beispielsweise eine verringerte Verba- ckungsneigung des Endprodukts oder des Zwischenprodukts im jeweiligen Prozessschritt des Herstellverfahrens, verbesserte Verarbeitungseigenschaften oder eine weiter gesteigerte Flüssigkeitsleitfähigkeit (SFC) erreicht werden. Wenn Zusatzstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt und aufgesprüht werden, dann werden sie bevorzugt als wässrige Dispersionen eingesetzt, und es wird bevorzugt noch zusätzlich ein Entstaubungsmittel zur Fixierung des Additivs auf der Oberfläche des Superabsorbers aufgebracht. Das Entstaubungsmittel wird dann entweder direkt der Dispersion des anorganischen pulvrigen Additivs hinzugefügt, optional kann es auch als separate Lösung vor, während, oder nach dem Auftrag des anorganischen pulvrigen Additivs durch Aufsprühen hinzugefügt werden. Am meisten bevorzugt ist die gleichzeitige Aufsprü- hung von Nachvernetzungsmittel, Entstaubungsmittel und pulvrigem anorganischen Additiv in der Nachvernetzung. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird das Entstaubungsmittel aber separat im Kühler zugegeben, beispielsweise durch Aufsprühen von oben, unten oder von der Seite. Besonders geeignete Entstaubungsmittel, die auch zur Fixierung pulvriger anorganischer Additive an der Oberfläche der wasser- absorbierenden Polymerpartikel dienen können, sind Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 20000 g/mol, Polyglyzerin, 3- bis 100-fach ethoxylierte Polyole, wie Trimethylolpropan, Glyzerin, Sorbitol und Neopentylglykol. Besonders geeignet sind 7- bis 20-fach ethoxyliertes Glyzerin oder Trimethylolpropan, wie beispielsweise Polyol TP 70® (Perstorp, SE). Letztere haben insbesondere den Vorteil, dass sie die Oberflächenspannung eines wässrigen Extrakts der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nur unwesentlich herabsetzen.
Es ist ebenso möglich, den erfindungsgemäßen Superabsorber durch Wasserzusatz auf einen gewünschten Wassergehalt einzustellen.
Alle Beschichtungen, Feststoffe, Zusätze und Hilfsstoffe können jeweils in separaten Verfahrensschritten zugegeben werden, meist ist jedoch die bequemste Methode, sie - falls sie nicht während der Versetzung des Grundpolymers mit Oberflächennachver- netzungsmittel zugegeben werden - dem Superabsorber im Kühler zuzugeben, etwa durch Aufsprühen einer Lösung oder Zugabe in feinteiliger fester oder in flüssiger Form.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen im Allgemeinen eine Zentrifugenreten- tionskapazität (CRC, Messmethode s. unten) von mindestens 5 g/g, vorzugsweise von mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form von mindestens 20 g/g auf. Üblicherweise liegt sie nicht über 40 g/g.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen, sofern sie oberflächennachvernetzt sind, typischerweise eine Absorption unter Druck (AUL0.7psi, Messmethode s. unten) von mindestens 18 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g und üblicherweise nicht über 30 g/g auf.
Die erfindungsgemäßen Superabsorber weisen weiterhin typischerweise eine Flüssigkeitsweiterleitung (SFC, Messmethode s. unten) von mindestens 10x10"7cm3s/g, vorzugsweise mindestens 30x10"7cm3s/g, bevorzugt mindestens 40x10"7cm3s/g und üblicherweise nicht über 1000x10"7cm3s/g auf.
Der L-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise mindestens 75, vorzugsweise mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 85 und höchstens 100. Der a-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von -2,5 bis +2,5, vorzugsweise von -2,0 bis +2,0, besonders bevorzugt von -1 ,5 bis +1 ,5.
Der b-Wert des Superabsorbers (CIE-Farbzahl) beträgt im nicht gelagerten Zustand typischerweise von 0 bis 12, vorzugsweise von 2 bis 1 1.
Nach dem unten beschriebenen, relativ belastenden Alterungstest weist der erfindungsgemäße Superabsorber nach Messung für die L- und a-Werte nur wenig verschlechterte Ergebnisse gegenüber dem nicht-gelagerten Zustand auf, insbesondere b-Werte von vorzugsweise nicht mehr als 13, besonders bevorzugt nicht mehr als 12, auf. Ein b-Wert oberhalb 12 ist in Damenhygieneartikeln und ultradünnen Windeln kritisch; ein b-Wert von mehr als 15 ist auch bereits in üblichen Windeln kritisch da diese Verfärbung vom Verbraucher bei Benutzung wahrgenommen werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend erfindungsgemäße Superabsorber, vorzugsweise ultradünne Windeln, enthaltend eine absorbierende Schicht bestehend aus 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, erfindungsgemäßer Superabsorber, wobei die Umhüllung der absorbierenden Schicht selbstverständlich nicht berücksichtigt ist.
Ganz besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von Laminaten und Kompositstrukturen, wie sie beispielsweise in der US 2003/0181 1 15 sowie der US 2004/0019342 beschrieben sind, geeignet. Zusätzlich zu den in beiden Schriften zur Herstellung solcher neuer absorbierenden Strukturen be- schriebenen Schmelzklebern und insbesondere den in der US 2003/0181 1 15 beschriebenen Fasern aus Schmelzklebern, an die die Superabsorberpartikel gebunden ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Superabsorber auch zur Herstellung von vollkommen analogen Strukturen unter Verwendung von UV-vernetzbaren Schmelzklebern, welche beispielsweise als AC-Resin® (BASF SE, Deutschland) vertrieben wer- den. Diese UV-vernetzbaren Schmelzkleber haben den Vorteil bereits bei 120 bis 140 °C verarbeitbar zu sein, daher sind sie mit vielen thermoplastischen Substraten besser kompatibel. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass UV-vernetzbare Schmelzkleber toxikologisch sehr unbedenklich sind und auch keine Ausdünstungen in den Hygieneartikeln verursachen. Ein ganz wesentlicher Vorteil, im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Superabsorbern, ist die Eigenschaft der UV-vernetzbaren Schmelzkleber während der Verarbeitung und Vernetzung nicht zur Vergilbung zu neigen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn ultradünne oder teilweise transparente Hygieneartikel hergestellt werden sollen. Die Kombination der erfindungsgemäßen Superabsorber mit UV-vernetzbaren Schmelzklebern ist daher besonders vorteilhaft. Geeignete UV-vernetzbare Schmelzkleber sind beispielsweise beschrieben in EP 0 377 199 A2, EP 0 445 641 A1 , US 5,026,806, EP 0 655 465 A1 und EP 0 377 191 A2.
Der erfindungsgemäße Superabsorber kann außerdem in anderen Gebieten der Technik eingesetzt werden, bei denen Flüssigkeiten, insbesondere Wasser oder wässrige Lösungen absorbiert werden. Diese Gebiete sind beispielsweise Lagerung, Verpackung, Transport (als Bestandteile von Verpackungsmaterial für wasser- oder feuchtigkeitsempfindliche Artikel, etwa zum Blumentransport, auch als Schutz gegen mechanische Einwirkungen); Tierhygiene (in Katzenstreu); Lebensmittelverpackung (Transport von Fisch, Frischfleisch; Absorption von Wasser, Blut in Frischfisch- oder - fleischverpackungen); Medizin (Wundpflaster, wasserabsorbierendes Material für Brandverbände oder für andere nässende Wunden), Kosmetik (Trägermaterial für Pharmachemikalien und Medikamente, Rheumapflaster, Ultraschallgel, Kühlgel, Kosmetikverdicker, Sonnenschutz); Verdicker für Öl/Wasser bzw. Wasser/Öl-Emulsionen; Textilien (Feuchtigkeitsregulation in Textilien, Schuheinlagen, zur Verdampfungsküh- lung, etwa in Schutzkleidung, Handschuhen, Stirnbändern); chemisch-technische Anwendungen (als Katalysator für org. Reaktionen, zur Immobilisierung großer funktioneller Moleküle wie Enzymen, als Adhäsionsmittel bei Agglomerationen, Wärmespeicher, Filtrationshilfsmittel, hydrophile Komponente in Polymerlaminaten, Dispergiermittel, Verflüssiger); als Hilfsmittel beim Pulverspritzguss, im Bau- und Konstruktionswesen (Installation, in lehmbasierenden Putzen, als vibrationshemmendes Medium, Hilfsmittel bei Tunnelgrabungen in wasserreichem Untergrund, Kabelummantelung); Wasserbehandlung, Abfallbehandlung, Wasserabtrennung (Enteisungsmittel, wiederverwendbare
Sandsäcke); Reinigung; Agrarindustrie (Bewässerung, Rückhaltung von Schmelzwasser und Tauniederschläge, Kompostierungszusatz, Schutz der Wälder vor Pilz- /Insektenbefall, verzögerte Freisetzung von Wirkstoffen an Pflanzen); zur Brandbekämpfung oder zum Brandschutz; Coextrusionsmittel in thermoplastischen Polymeren (z. B. zur Hydrophilierung von Mehrschichtfolien); Herstellung von Folien und thermoplastischen Formkörpern, die Wasser absorbieren können (z.B. Regen- und Tauwasser speichernde Folien für die Landwirtschaft; Superabsorber enthaltende Folien zum Frischhalten von Obst und Gemüse, die in feuchte Folien verpackt werden; Superab- sorber-Polystyrol Coextrudate, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen wie Fleisch, Fisch, Geflügel, Obst und Gemüse); oder als Trägersubstanz in Wirkstoffformulierungen (Pharma, Pflanzenschutz).
Die erfindungsgemäßen Artikel zur Absorption von Flüssigkeit unterscheiden sich von bekannten dadurch, dass sie den erfindungsgemäßen Superabsorber enthalten.
Es wurde außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln zur Absorption von Flüssigkeit, insbesondere Hygieneartikeln gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung des betreffenden Artikels mindestens einen erfindungsgemäßen Superabsorber einsetzt. Im übrigen sind Verfahren zur Herstellung solcher Artikel unter Einsatz von Superabsorber bekannt.
Testmethoden
Der Superabsorber wird mit den nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Die nachfolgend beschriebenen, mit "WSP" bezeichneten Standard-Testmethoden werden beschrieben in: "Standard Test Methods for the Nonwovens Industry", Ausgabe 2005, gemeinsam herausgegeben von den "Worldwide Strategie Partners" EDANA (European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brüssels, Belgium, www.edana.org) und INDA (Association of the Nonwoven
Fabrics Industry, 1 100 Crescent Green, Suite 1 15, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org). Diese Veröffentlichung ist sowohl von EDANA als auch von INDA erhältlich. Alle nachfolgend beschriebenen Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die Superabsorberpartikel werden vor der Messung gut durchmischt, wenn nicht anders angegeben.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität des Superabsorbers wird gemäß der Standard- Testmethode Nr. WSP 241.5-05 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Absorption unter Druck (AUL0.3psi,„Absorbency Under Load of 0.3 psi")
Die Absorption unter einem Druck von 2068 Pa (0.3 psi) des Superabsorbers wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt.
Absorption unter Druck (AUL0.7psi,„Absorbency Under Load of 0.7 psi)
Die Absorption unter einem Druck von 4826 Pa (0.7 psi) des Superabsorbers wird analog der Standard-Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei jedoch ein Gewicht mit 49 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (führt zu einem Druck von 0.3 psi) verwendet wird.
Flüssigkeitsweiterleitung (SFC,„Saline Flow Conductivity")
Die Flüssigkeitsweiterleitung einer vom Superabsorber durch Flüssigkeitsabsorption gebildeten gequollenen Gelschicht wird unter Druckbelastung von 0.3 psi (2068 Pa), wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen
Gelschicht aus Superabsorberpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert ist, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auf- lagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1 . Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP), wobei Fg(t=0) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, L0 die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-
Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt.
Permeabilität (FSGBP,„Free Swell Gel Bed Permeability")
Die Permeabilität wird bestimmt wie in US 2005/0 256 757 A1 in Absätzen [0061 ] bis [0075] beschrieben.
Feuchtegehalt des Hydrogels (Restfeuchte, Wassergehalt)
Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt.
Mittlere Partikelgröße
Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion wird gemäß der Standard-Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Particle size distribution" ermittelt.
CIE-Farbzahl (L a b)
Die Farbmessung wird entsprechend dem CIELAB-Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) mit einem Colorimeter, Modell„LabScan XE S/N LX17309" (HunterLab, Reston, U.S.A.) durchgeführt. Dabei werden die Farben über die Koordinaten L, a und b eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L die Helligkeit an, wobei L = 0 schwarz und L = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a und b geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot/grün bzw. gelb/blau an, wobei +a für rot, -a für grün, +b für gelb und -b für blau steht. Nach der Formel HC60 = L-3b wird der HC60-Wert berechnet.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6. Alterungstest
Messung 1 (anfängliche Farbe): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen und die CIE-Farbzahlen sowie der HC60-Wert bestimmt. Messung 2 (nach Alterung): Eine Plastikschale mit 9 cm Innendurchmesser wird mit Superabsorberpartikeln überfüllt und diese dann mit einem Messer über den Rand glatt gestrichen. Die Schale wird dann offen in einen auf 60 °C temperierten Klimaschrank bei konstanter relativer Luftfeuchte von 86% gestellt. Die Schale wird nach Ablauf von 21 Tagen herausgenommen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die CIE- Farbzahlen bestimmt.
Beispiele
Allgemeine Vorschrift I: durch statische Polymerisation hergestellte Superabsorber (Beispiele 1 -6 und Vergleichsbeispiele V1 -V3)
In einem 2 L Edelstahlbecher wurden 326,7 g 50 Gew.-%ige Natronlauge und 675 g gefrorenes, entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 392,0 g Acrylsaure zugegeben, wobei die die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt wurde, dass die Temperatur 35 °C nicht überstieg. Der Mischung wurde dann unter Rühren mit Hilfe eines Kühlbades abgekühlt. Wenn die Temperatur der Mischung auf 20 °C abgefallen war, wurden 1 ,08 g Triacrylat dreifach ethoxylierten Glycerins (Laromer® PO 9044V, BASF SE; Ludwigshafen, Deutschland), 0,041 g 2-Hydroxy-2-methyl-1 -phenylpropan- 1 -on (DAROCUR® 1 173, Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz) und 0,014 g 2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1 -on (IRGACURE® 651 , Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz) zugesetzt. Es wurde weiter abgekühlt, und bei Erreichen von
15 °C wurde die Mischung durch Durchleiten von Stickstoff mittels einer Glasfritte von Sauerstoff befreit. Beim Erreichen von 0 °C wurden 0,51 g Natriumpersulfat (gelöst in 5 ml Wasser) und 0,06 g Wasserstoffperoxid (gelöst in 6 ml Wasser) zugesetzt und die Monomerlösung wurde in eine Glasschale überführt. Die Glasschale war so dimensio- niert, dass sich eine Schichtdicke der Monomerlösung von 5 cm einstellte. Anschließend wurden 0,047 g Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessig- säure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit (Brüggolit® FF6, L. Brüggemann KG, Salzstraße 131 , 74076 Heilbronn, Deutschland), gelöst in 5 ml Wasser, zugesetzt und die Monomerlösung mit Hilfe eines Glasstabes kurz durchgerührt. Die Glasschale mit der Monomerlösung wurde unter eine UV- Lampe gestellt (UV-Intensität = 25 mW/cm2), wobei die Polymerisation einsetzte. Nach
16 Minuten wurde das erhaltene Gel dreimal mit Hilfe eines handelsüblichen Fleischwolfs mit 6 mm-Lochscheibe gewolft und im Labortrockenschrank bei 160 °C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 850 μηη gewonnen.
Allgemeine Vorschrift II: im Kneter polymerisierte Superabsorber
(Beispiele 7-9 und Vergleichsbeispiel V7) In einen Pflugschar®-Schaufeltrockner mit 5 I Volumen und Heiz-/Kühlmantel (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland; Typ VT 5R-MK) wurden 459 g Wasser, 213,9 g Acrylsaure, 1924,9 g einer 37,3 Gew.-%igen Natriumacrylatlösung (zu 100 mol-% neutralisierte Acrylsaure, d.h. ohne freie Acrylsaure oder freies Natriumsalz) sowie 2,52 g Triacrylat dreifach e- thoxylierten Glycerins (Laromer® PO 9044V, BASF SE; Ludwigshafen, Deutschland), vorgelegt und unter Durchperlen von Stickstoff 20 Minuten inertisiert. Die Welle des Reaktors wurde durchgehend mit 96 Umdrehungen pro Minute gedreht. Die Reaktionsmischung wurde dabei von außen so gekühlt, dass die nachfolgende Initiatorzugabe bei ca. 20 °C erfolgte. Schließlich wurden in den Kneter unter Rühren noch 2,139 g Natriumpersulfat (gelöst in 12,12 g Wasser), 0,046 g Ascorbinsäure (gelöst in 9,12 g Wasser) und 0,127 g 30 Gew.-%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung (verdünnt mit 1 ,15 g Wasser) rasch hintereinander hinzugefügt. Die Reaktion setzte zügig ein und
bei Erreichen einer Innentemperatur von 30 °C wurde der Mantel mit 80 °C heißem Wärmeträgermedium beheizt, um die Reaktion möglichst adiabat zu Ende zu führen. Nach Erreichen der Maximaltemperatur wurde wiederum gekühlt (Kühlflüssigkeit mit - 12 °C), so das entstandene Gel auf unter 50°C herabgekühlt und dann ausgetragen. Das Gel wurde dann im Labortrockenschrank bei 160 °C eine Stunde lang getrocknet. Das Produkt wurde dann gemahlen und die Siebfraktion von 150 - 700 μηη gewonnen.
Allgemeine Vorschrift III: durch Vertropfungspolymerisation hergestellte Superabsorber (Beispielel O und V10)
14,3 kg wässrige Natriumacrylat-Lösung (37,5 Gew.-%ige Lösung in entionisiertem Wasser), 1 ,4 kg Acrylsäure und 350 g entionisiertes Wasser wurden mit 18,5 g Laro- mer® PO 9044V (Glycerin-3EO-triacrylat) gemischt. Diese Lösung wurde in einem erwärmten, mit Stickstoffatmosphäre gefüllten Vertropfungsturm (180°C, 12 m Höhe, 2 m Durchmesser, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom, Vertropfer mit 40 mm Durchmesser, 2 mm Innenhöhe und einer Vertropferplatte mit 60 Bohrungen von je 200 μηη Durchmesser) in einer Rate von 32 kg/h vertropft, ihre Temperatur betrug dabei 25°C. Als Initiator wurde eine 3 Gew.-%ige Lösung von 2,2'-Azobis-[2-(2- imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid in entionisiertem Wasser, deren Temperatur 25°C betrug, mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2,2 kg/h über einen statischen Mischer, der direkt mit dem Vertropfer verbunden war, in die Monomermischung dosiert. Die erhaltenen Polymerpartikel wurden gesiebt, um eventuell gebildete Agglomerate abzutrennen. Die Siebfraktion von 150 bis 850 μηη wurde als Produkt gewonnen. Allgemeine Vorschrift IV: trockene Mischungen
(Beispiele V13, 13, 15, V16, 16, 17, 19)
Die zu mischenden Komponenten wurden in eine Polyethylen- Probenflasche (500 ml Fassungsvermögen) gegeben und mit einem Taumelmischer (Typ T2C; Willy A. Ba- chofen AG Maschinenfabrik, Basel; Schweiz) 15 Minuten lang innig vermischt.
Beispiel V1 (Vergleich)
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt.
Beispiel V2 (Vergleich)
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 7,84 g Mg(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel V3 (Vergl
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch lediglich 72,8 g der 50 Gew.-%igen Natronlauge verwendet und der Monomer- lösung zusätzlich 1 17,6 g Ca(OH)2 und 802 g Eis statt nur 675 g Eis zugesetzt wurden. Beispiel 1
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 3,92 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel 2
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 7,84 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel 3
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch lediglich 284,4 g der 50 Gew.-%igen Natronlauge verwendet und der Monomer- lösung zusätzlich 19,6 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel 4
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 7,84 g Sr(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel 5
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 7,84 g Ba(OH)2 zugesetzt wurden.
Beispiel 6
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift I wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei dem erstmals im Fleischwolf zerkleinerten Gel 7,84 g Ca(OH)2, dispergiert in 75 ml Wasser, zugesetzt wurden. Diese Mischung wurde durch händisches Verkneten homogenisiert und anschließend noch zwei Mal gewolft.
Die so hergestellten Superabsorber wurden dem Alterungstest unterzogen, zudem wurden CRC und AUL 0.7psi gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Beispiele zeigen, dass erfindungsgemäße Superabsorber gute Absorptionsleistung zeigen und sowohl vor als auch nach Alterung deutlich heller und weniger verfärbt sind. Beispiel V3 zeigt, dass durch weitere Erhöhung des Calciumanteils zwar hervorragen-
de Farbwerte insbesondere nach Alterung erreicht werden und ein solcher Superab- sorber auch hohe Gelfestigkeit aufweist, aber eine unerwünscht niedrige Absorptionskapazität hat.
Tabelle 1
*) Menge jeweils bezogen auf eingesetzte Acrylsäure
Beispiel V7 (Vergleich)
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift II wurde ein Superabsorber hergestellt. Beispiel 7
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift II wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 16,0 g CaCC"3 zugesetzt wurden sowie nur 478 g Eis statt 459 g und 244,3 g Acrylsäure statt 213,9 g eingesetzt wurden.
Beispiel 8
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift II wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 320,0 g einer 5 Gew.-%igen wässrigen Calcium lactatlösung zugesetzt wurden sowie nur 155 g Eis statt 459 g eingesetzt wurden.
Beispiel 9
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift II wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch nach Erreichen der Maximaltemperatur zunächst 22,5 g CaSC ■ 2H2O, disper- giert in 100 ml Wasser, dem Gel im Kneter zugesetzt wurden und danach 10 Minuten weiter geknetet wurde, bevor mit der Kühlung begonnen wurde.
Die so hergestellten Superabsorber wurden dem Alterungstest unterzogen, zudem wurden CRC und AUL 0.7psi des ungealterten Superabsorbers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Beispiele zeigen, dass erfindungsgemäße Superabsorber gute Absorptionsleistung zeigen und sowohl vor als auch nach Alterung deutlich heller und weniger verfärbt sind. Beispiel V10 (Vergleich)
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift III wurde ein Superabsorber hergestellt.
Beispiel 10
Nach der obigen allgemeinen Vorschrift III wurde ein Superabsorber hergestellt, wobei jedoch der Monomerlösung zusätzlich 138 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden sowie 570 g Wasser statt 350 g und 1 ,77 kg Acrylsäure statt 1 ,4 kg eingesetzt wurden. Die so hergestellten Superabsorber wurden dem Alterungstest unterzogen, zudem wurden CRC und AUL 0.7psi des ungealterten Superabsorbers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Beispiele zeigen, dass erfindungsgemäße Superabsorber gute Absorptionsleistung zeigen und sowohl vor als auch nach Alterung deutlich heller und weniger verfärbt sind.
Tabelle 2
*) Menge jeweils bezogen auf eingesetzte Acrylsaure, Natriumacrylat als Acrylsaure gerechnet. **) ohne Kristallwasser berechnet
Tabelle 3
*) Menge jeweils bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, Natriumacrylat als Acrylsäure gerechnet.
Beispiel V1 1 (Vergleich)
Der Superabsorber von Beispiel V1 wurde zur Oberflächennachvernetzung in einem Pflugschar®-Mischer mit Heizmantel (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland; Typ M5) bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 450 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff- Sprühdüse mit einem Gemisch aus 0,10 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether (Dena- col® EX-810 von Nagase ChemteX Corporation, Osaka, Japan), 1 ,50 Gew.-% 1 ,2-Pro- pandiol, 2,8 Gew.-% Wasser und 0,4 Gew.-% wässriger Aluminiumsulfat-Lösung (26,8 Gew.-%ig), jeweils bezogen auf das Grundpolymer, beschichtet.
Nach dem Aufsprühen wurde die Produkttemperatur auf 150 °C erhöht und das Reaktionsgemisch 60 Minuten lang bei dieser Temperatur und einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute gehalten. Das erhaltene Produkt wurde wieder auf Raum- temperatur abkühlen gelassen und gesiebt. Der oberflächennachvernetzte Superabsorber wurde als Siebfraktion mit Partikelgrößen zwischen 150 μηη und 850 μηη gewonnen.
Beispiel 1 1
Beispiel V1 1 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 2 wiederholt. Beispiel V12 (Vergleich) In einem Labormischer (Hersteller Waring Products, Inc., Torrington, Connecticut, U.S.A., Modell 34 BL 99 (8012)) mit zwei gegenüberstehenden abgerundeten Mischblättern und Wellenbrecher am Deckel (vergleichbare Ergebnisse werden auch in vielen anderen Mischern mit guter Durchmischung während der Aufgabe der Nachvernetzungslösung erzielt, wobei darauf zu achten ist, dass die Rührorgane den Superabsor- ber nicht zerkleinern - entsprechend ist die Rührgeschwindigkeit einzustellen) wurden 20 g des Superabsorbers von Beispiel V7 vorgelegt. Aus einer Einmal-Injektionsspritze wurde auf den durchmischten Superabsorber bei mittlerer Rührstufe des Mischers eine Mischung aus 0,025 g N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidinon, 0,30 g Wasser, 0,30 g 1 ,3-Propandiol, 0,0006 g Sorbitanmonococoat („Span® 20") und 1 ,12 g einer
12,5 Gew.-%igen wässrigen Aluminiumlactat-Lösung gesprüht.
Die feuchten Superabsorberpartikel wurden mit einem Spatel nochmals homogenisiert, anschließend in einer Petrischale mit einem Innendurchmesser von 18,5 cm gleichmäßig verteilt und in einem Labortrockenschrank für 90 Minuten bei 175 °C wärmebehan- delt. Die nachvernetzten Polymerpartikel wurden mittels eines 700 μm-Siebs von Klumpen befreit.
Beispiel 12
Beispiel V12 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 7 wiederholt.
Beispiel V13 (Vergleich)
100 g des Superabsorbers von Beispiel V10 wurden mit 0,5 g einer Fällungskieselsäure (Typ Sipernat® 22 S, Evonik Degussa GmbH; Frankfurt am Main; Deutschland) nach der allgemeinen Vorschrift IV vermischt.
Beispiel 13
Beispiel V13 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 10 wiederholt. Beispiel V14 (Vergleich)
Der Superabsorber von Beispiel V1 1 wurde in einem Pflugschar®-Mischer (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland; Typ M5) bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 2,0 Gew.-% (bezogen auf den Superabsorber) einer 7,5 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhypophosphit beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt und mittels eines 850 μm-Siebs von Klumpen befreit.
Beispiel 14
Beispiel V14 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 1 1 wiederholt. Beispiel 15
100 g des Superabsorbers von Beispiel 1 1 wurden mit 0,025 g 2,6-Di-tert.-butyl-4- methyl-phenol nach der allgemeinen Vorschrift IV vermischt. Beispiel V16 (Vergleich)
100 g des Superabsorbers von Beispiel V12 wurden mit 0,025 g Calcium- bis[monoethyl(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat] nach der allgemeinen Vorschrift IV vermischt.
Beispiel 16
Beispiel V 16 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 12 wiederholt. Beispiel 17
100 g des Superabsorbers von Beispiel 12 wurden mit 0,025 g Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit nach der allgemeinen Vorschrift IV vermischt. Beispiel V18 (Vergleich)
Der Superabsorber von Beispiel V10 wurde in einem Pflugschar®-Mischer (Hersteller: Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH, Elsener-Straße 7 - 9, 33102 Paderborn, Deutschland; Typ M5) bei Raumtemperatur und einer Wellendrehzahl von 250 Umdrehungen pro Minute mittels einer Zweistoff-Sprühdüse mit 2,0 Gew.-% (bezogen auf den Superabsorber) einer 1 ,75 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Brüggolit® FF7 beschichtet. Nach dem Aufsprühen wurde noch 15 Minuten bei einer Wellendrehzahl von 80 Umdrehungen pro Minute nachgemischt und mittels eines 850 μm-Siebs von Klumpen befreit.
Beispiel 18
Beispiel V18 wurde mit dem Superabsorber von Beispiel 10 wiederholt. Beispiel 19
100 g des Superabsorbers von Beispiel 10 wurden mit 0,025 g 3,9-Bis(octadecyloxy)- 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan nach der allgemeinen Vorschrift IV vermischt.
Die so hergestellten Superabsorber wurden dem Alterungstest unterzogen, zudem wurden CRC, AUL 0.7psi , SFC und FSGBP einiger der ungealterte Superabsorber gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Beispiele zeigen, dass die Calcium enthaltenden Superabsorber gute Absorptionsleistung zeigen und insbesondere nach Alterung deutlich heller und weniger verfärbt sind.
Tabelle 4