Mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges Phenol enthaltende Superabsorber
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und oder mehrwertiges Phenol enthaltende Superabsorber, ein Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges Phenol enthaltende säuregruppentragender Monomere, insbe- sondere Acrylsäure, und ihre Verwendung zur Absorption wässriger Flüssigkeiten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung quellfähige Hydrogele (Superabsorber) auf Basis Polyacrylsäure, die insbesondere Di-tert.-butylhydrochinon enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung Di-tert.-butylhydrochinon-haltiger Acrylsäu- re, sowie deren Verwendung im Hygieneartikel.
Vernetzte quellbare hydrogelbildende Polymere, sogenannte Superabsorber (Super- Absorbing Polymers), sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei handelt es sich um Netzwerke flexibler hydrophiler Polymere, die sowohl ionischer als auch nicht- ionischer Natur sein können. Diese sind in der Lage, wässrige Flüssigkeiten unter Bildung eines Hydrogels zu absorbieren und zu binden und werden daher bevorzugt für die Herstellung von Tampons, Windeln, Damenbinden, Inkontinenzartikeln, Trainingsunterwäsche für Kinder, Schuheinlagen und anderen Hygieneartikeln bei der Absorption von Körperflüssigkeiten verwendet. In den Hygieneartikeln befinden sich die Su- perabsorber in aller Regel in der sogenannten Speicherschicht (absorbent core), der als weitere Materialien unter anderem Fasern (Cellulosefasern) umfasst, die als eine Art Flüssigkeitsreservoir die spontan beaufschlagten Flüssigkeitsmengen Zwischenspeichern und eine gute Kanalisation der Körperflüssigkeiten in der Speicherschicht hin zum Superabsorber gewährleisten sollen.
Der aktuelle Trend im Windelaufbau besteht darin, dünnere Konstruktionen mit reduziertem Cellulosefaseranteil und erhöhtem SAP-Anteil herzustellen. Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen hat sich das Anforderungsprofil an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren über die Jahre deutlich verändert. Während zu Beginn der Entwicklung hochsaugfähiger Hydrogele zunächst allein das sehr hohe Quellvermögen in Vordergrund stand, hat sich später gezeigt, dass auch die Fähigkeit des Superabsorbers zur Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung von entscheidender Bedeutung ist. Es hat sich gezeigt, dass Superabsorber an der Oberfläche bei Benetzung mit Flüssigkeit stark anquellen, so dass der Flüssigkeitstransport ins Partikelinne- re stark erschwert oder ganz unterbunden wird. Diese Eigenart des Superabsorbers wird auch als "Gelblocking" bezeichnet. Aufgrund der höheren Beladung des Hygieneartikels (Polymer pro Flächeneinheit) soll das Polymer im gequollenen Zustand keine Sperrschicht für nachfolgende Flüssigkeit bilden. Weist das Produkt gute Transportei-
genschaften auf, so kann eine optimale Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels gewährleistet werden.
Für die Verwendung der hochquellfähigen Hydrogele auf dem Hygienesektor werden derzeit Polymerisate eingesetzt, die einen Neutralisationsgrad zwischen 5 und 90 Mol%, insbesondere zwischen 25 und 80 Mol%, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 55 Mol-% und zwischen 70 und 75 Mol-%, bezogen auf die polymerisierten, Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten, aufweisen.
Angemessene Transporteigenschaften besitzen beispielsweise Hydrogele, die im gequollenen Zustand eine hohe Gelfestigkeit aufweisen. Gele mit nur geringer Gelfestigkeit sind unter einem angewendetem Druck (Körperdruck) deformierbar, verstopfen Poren in dem Superabsorber / Cellulosefaser-Saugkörper und verhindern dadurch eine weitere Flüssigkeitsaufnahme. Eine erhöhte Gelfestigkeit wird in aller Regel durch eine höhere Vernetzung erreicht, wodurch allerdings die Retention des Produktes verringert wird. Eine elegante Methode zur Erhöhung der Gelfestigkeit stellt die Oberflächen- nachvemetzung dar. Bei diesem Verfahren werden getrocknete Superabsorber mit durchschnittlicher Vernetzungsdichte einer zusätzlichen Vernetzung unterworfen. Der Prozess ist dem Fachmann bekannt und in EP-A-0 349 240 beschrieben. Durch die Oberflächennachvernetzung steigt die Vernetzungsdichte in der Schale der Superabsorberpartikel, wodurch die Absorption unter Druckbelastung auf ein höheres Niveau gehoben wird. Während die Absorptionskapazität in der Superabsorberschale sinkt, weist der Kern der Superabsorberpartikel durch das Vorhandensein beweglicher Polymerketten eine im Vergleich zur Schale verbesserte Absorptionskapazität auf, so dass durch den Schalenaufbau eine verbesserte Flüssigkeitsweiterleitung gewährleistet wird, ohne dass der Effekt des Gelblockings auftritt. Es ist durchaus wünschenswert, dass die Gesamtkapazität des Superabsorbers nicht spontan, sondern zeitversetzt ausgeschöpft wird. Da der Hygieneartikel in der Regel mehrmals mit Urin beaufschlagt wird, muss das Absorptionsvermögen des Superabsorbers sinnvollerweise nicht nach der ersten Disposition erschöpft sein. Auch bei weiterer Beaufschlagung mit Flüssigkeit nimmt der Superabsorber idealerweise die Flüssigkeit zügig auf.
Die Superabsorber können sich sowohl während der Herstellung als auch bei der anschließenden Lagerung verfärben. Diese Verfärbungen verringern die Akzeptanz beim Kunden und sind unerwünscht. Diese Verfärbungen entstehen bei thermischen Verfahrenschritten, wie beispielsweise Oberflächennachvernetzung oder Trocknung, als auch bei der Lagerung der Superabsorber und der daraus hergestellten Produkte, wie Windeln. Die Verfärbungen bei der Lagerung werden insbesondere durch hohe Umgebungstemperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit begünstigt.
Eine Ursache für die Verfärbungen ist der in handelsüblicher Acrylsäure enthaltene Polymerisationsinhibitor. Üblicherweise enthält Acrylsäure 200 Gew.-ppm Hydrochi-
nonmonomethylether (MEHQ). Der Polymerisationsinhibitor soll die unerwünschte Polymerisaton der Acrylsäure bei Lagerung und Transport zuverlässig verhindern. Eine Zusammenstellung zu dem Thema findet sich in Farbe+Lack, Band 100, Jahrgang 1994, Seiten 604 bis 609.
US-6,239,230 lehrt die Verwendung von Hydroxyalkylamiden zur Oberflächennachvernetzung. Die Hydroxyalkylamide ermöglichen die Oberflächennachvernetzung bei niedrigeren Temperaturen und vermindern damit die Verfärbungen während der SAP- Produktion.
In EP-A-0 942 014 wird beschrieben, dass eine Ursache für die Verfärbungen Spuren von Hydrochinon bzw. Benzochinon sind. Bereits 0,2 Gew.-ppm Hydrochinon bzw. Benzchinon in der für die SAP-Herstellung eingesetzten Acrylsäure führen bei der Lagerung zu signifikanten Verfärbungen. Die Ursache dafür ist die Luftoxidation von Hydrochinon und die anschließende Chinhydronbildung. Hydrochion ist als Verunreinigung in Hydrochinonmonomethylether enthalten, d.h., bei Polymehsationsinhibierung mit Hydrochinonmonomethylether enthält Acrylsäure immer Spuren an Hydrochinon. Teilweise wird Acrylsäure aber auch während der Produktion mit Hydrochinon polyme- risationsinhibiert. Bei unvollständiger Abtrennung enthält die so hergestellte Acrylsäure auch noch Spuren an Hydrochinon. EP-A-0 942 014 lehrt daher die Verwendung einer Acrylsäure mit weniger als 0,2 Gew.-% ppm Hydrochinon bzw. Benzophenon zur Herstellung von Superabsorbern bzw. die Verwendung von Chinhydroninhibitoren.
Die WO-A-03/051940 lehrt die Verwendung von niedrig mit Hydrochionomonomethy- lether polymensationsinhibierter Acrylsäure zur Vermeidung von Produktverfärbungen. Empfohlen werden 10 bis 160 Gew.-ppm. Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass mit dem niedrigeren Gehalt des Polymerisationsinhibitors auch die Gefahr der unerwünschten Polymerisation steigt.
Weitere Ursachen für Produktverfärbungen sind Übergangsmetallionen, wie in JP-A- 05-086251 beschrieben, oder Nitriloessigsäuresalze, wie in EP-A-1 108 745 beschrieben. Nitriloessigsäure ist eine Verunreinigung in Komplexbildnern auf Basis von Ami- noessigsäure, die Acrylsäure zugesetzt werden können um Übegangsmetallionen zu binden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Superabsorber zur Verfügung zu stellen, bei dem ein besonders weißer Superabsorber anfällt.
Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung eine Superabsorbers, der bei der Lage- rung, insbesondere bei hohen Umgebungstemperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit eine verminderte Tendenz zur Verfärbung hat.
Gleichzeitig sollte natürlich die Gefahr einer unerwünschten Polymerisation der zur SAP-Herstellung verwendeten Acrylsäure bei Lagerung und Transport nicht erhöht sein.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch den Einsatz quellfähiger Hydrogele, bei denen die zur Polymerisation eingesetzte Acrylsäure mit mindestens einem sterisch gehinderten einwertigen und/oder mehrwertigen Phenol versetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach wässrige Flüssigkeiten absor- bierende vernetzte hydrogelbildende Polymere auf Basis von Polyacrylat, die mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges Phenol enthalten. Bevorzugt sind wässrige Flüssigkeiten absorbierende vernetzte hydrogelbildende Polymere bei denen das sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenol Di- tert.-butylhydrochinon (DTBHQ) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT) ist. Insbesondere solche wässrige Flüssigkeiten absorbierende vernetzte hydrogelbildende Polymere sind bevorzugt bei denen das sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenol zwischen 10 und 1000 Gew.-ppm bezogen auf säuregruppentragende Monomere, insbesondere Acrylsäure bzw. Acrylat, vorliegt.
Desweiteren sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden vernetzten hydrogelbildenden Polymeren auf Basis von Polymeren die Säuregruppen tragen, insbesondere auf Basis von Polyacrylat, wobei die zur Herstellung verwendeten säuregruppentragenden Monomere, insbesondere Acrylsäure, mindestens ein sterisch gehindertes einwertiges und/oder mehrwertiges Phenol enthalten. Bevorzugt sind Verfahren bei denen das sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenol Di-tert.-butylhydrochinon (DTBHQ) und/oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT) ist und bei denen DTBQ und/oder BHT zwischen 10 und 1000 Gew.-ppm bezogen auf Acrylsäure vorliegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von wässrige Flüssigkeiten absorbierenden vernetzten hydrogelbildenden Polymeren auf Basis von Polymeren die Säuregruppen tragen, insbesondere auf Basis von Polyacrylat, wobei das vernetzte hydrogelbildende Polymer mit einem Reduktionsmittel, insbesondere Phosphor-haltigen Mineralsäuren in denen der Phosphor eine Oxidationszahl von klei- ner +5 aufweist, nachbehandelt, insbesondere unmittelbar nach der Polymerisation und vor der Oberflächennachvernetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Flüssigkeiten absorbierende vernetzte hydrogelbildende Polymere auf Basis von säuregruppentragenden Polymeren, insbesondere Polyacrylat, erhältlich nach obigen Verfahren und deren Verwendung zur Absorption von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere in Hygieneartikeln.
a) Eingesetzte Monomere
Vernetzte hydrogelbildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder meh- reren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellu- lose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyal- kylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysacharide und Oligosacharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxi- de und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester.
Bevorzugt sind als vernetzte hydrogelbildende Polymere vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten besonders stark zu Gelen auf.
Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisati- on von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisieren und nachträglich zu vernetzen.
Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfo- methacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Vi- nylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinan- der eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, beispielsweise Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acry- lamidopropan-sulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure. Besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Werden in der vorliegenden Erfindung Konzentrationen in Bezug auf säuregruppentragende Monomere definiert, beziehen sich diese
Konzentrationen auf Gesamtheit der Monomeren unabhängig davon, ob die Säuregruppe protoniert oder deprotoniert vorliegt. Bezieht sich die Konzentration auf säure- gruppenhaltige Polymere, bezieht sich die Konzentration auf den Gehalt an Säuregruppen in protonierter und deprotonierter Form.
Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Methyl-vinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten d- bis C4-Carbonsäuren wie Vinylformi- at, Vinylacetat, Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Al- kylgruppe, wie beispielsweise Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von mo- noethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Ester aus einwertigen d- bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuremono-methylester, N- Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure- und Methac- rylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, beispielsweise von gesättigten C10- bis C25-Alkoholen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propyle- noxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Mono- methacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol.
Diese keine säuregruppentragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus Vinylacetat und 2- Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.
Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12- Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 5 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 80 Mol-%, und bei sauren Superabsorbem 5 bis 30 Mol-%, Vorzugs-
weise bei 5 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt bei 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.
Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens zwei ethylenisch unge- sättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldi- methacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Tri- methylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Pro- pylenglykoldiacrylat Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi- methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymehsaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldially- lammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoni- umchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldi- vinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Tri- methylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidy- lether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol und/oder Divinylethylen- harnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, beispielsweise N,N'- Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacryla- te, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylhamstoff.
Die obengenannten Vernetzer werden vorzugsweise mit sterisch gehinderten einwertige und oder mehrwertigen Phenolen gegen unerwünschte Polymerisation stabilisiert. Der Inhibitorgehalt, bezogen auf den Vernetzer, beträgt typischerweise 20 bis 5.000 ppm, vorzugsweise 50 bis 2.000 ppm, besonders bevorzugt 100 bis 1.000 ppm.
Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine po- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktio- nelle Gruppe enthalten. Die funktioneile Gruppe dieser Vernetzer muss in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen, der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Ami- no-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können beispielsweise Hydroxy- alkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, bei- spielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmethacrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole, wie beispielsweise N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-
2-methylimidazol, N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazolin, 1 -Vinyl-2- methylimidazolin, 1 -Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoethylacrylat, Dimethylami- noethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann beispielsweise auch Glycidyl(meth)acrylat eingesetzt werden.
Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funk- tionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h., Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Thethanolamin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Blockcopo- lymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidylether, wie Ethylenglykol- diglycidylether, Polyethylenglykol-diglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpo- lyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpo- lyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Po- lypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen, wie 2,2- Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1 -aziridinyl)-propionat], 1 ,6- Hexamethylendiethylenhamstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Ha- logenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocya- nate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate, wie 1 ,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und O- xazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epich- lorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quatemiert sind.
Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ioni- sehe Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Cal- cium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate eingesetzt. Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze, insbesondere Polyvinylamin. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethy- lentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000.
Die Vernetzer sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-%, vorhanden.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenole sind alle einwertigen und mehrwertigen Phenole geeignet. Sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenole sind einwertige und/oder mehrwertige Phenole, die mindestens einen verzweigten Substituenten ortho- ständig oder, wenn das einwertige und/oder mehrwertige Phenol mindestens einen kantenanellierten Ring aufweist, ortho- und/oder peri-ständig zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, und wobei ein verzweigter Substituent ein Substituent ist, der an dem mit dem phenolischen Grundkörper verbundenen Atom mindestens zwei mehrwertige Reste aufweist, und wobei ein mehrwertiger Rest ein Rest ist, der aus mindestens zwei Atomen besteht, und wobei ein phenolischer Grundkörper das sterisch ge- hinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenol ohne den verzweigten Substituenten ist.
Phenolische Grundkörper sind beispielsweise Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, α- Naphthol, ß-Naphthol, Hydrochinon, Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinonmonoethylether, p-(N,N-Dimethylamino)- phenol und p-(N,N-Diethylamino)-phenol.
Beispiele für peri-ständig substituierte einwertige sterisch gehinderte Phenole sind 1 - Hydroxy-4-methyl-8-tert.-butylnaphthalin, 9-Hydroxy-10-methyl-1 ,8-di-tert.- butylanthracen und 1 -Hydroxy-4-methyl-8-tert.-butyl- 5,6,7,8-tetrahydronaphthalin.
Bevorzugte verzweigte Substituenten sind beispielsweise die Substituente der allgemeinen Formel I R1 A O \
R1 und R2 unabhängig voneinander C bis Cι2-Alkyl, vorzugsweise d- bis C6- Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, vorzugsweise C2- bis C6-Alkenyl, C6- bis C1 - Aryl, vorzugsweise C6- bis C9-Aryl, Hydroxy, d- bis Cι2-Alkoxy, vorzugsweise d- bis C6-Alkoxy, Amino, Amino-d- bis Cι2-Alkyl, vorzugsweise Amino-d- bis C6-Alkyl, Aminodi-d- bis Cι2-Alkyl, vorzugsweise
Aminodi-d- bis C6-Alkyl, d- bis Ci2-Acyl, vorzugsweise d- bis C6-Acyl, wobei die obengenannten Gruppen gegebenenfalls verzweigt und/oder unverzweigt und/oder halogensubstituiert sein können, und
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff , d- bis C12-Alkyl, vorzugsweise d- bis C6-Alkyl, C2- bis Cι2-Alkenyl, vorzugsweise C2- bis C6-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, vorzugsweise C6- bis C9-Aryl, Hydroxy, C bis Ci2-Alkoxy, vorzugsweise d- bis C6-Alkoxy, Amino, Amino-Ci- bis Cι2-Al yl, vorzugsweise Amino-d- bis Cβ-Alkyl, Aminodi-d- bis Cι2-Alkyl, vorzugs- weise Aminodi-d- bis C6-Alkyl, d- bis Ci2-Acyl, vorzugsweise d- bis C6-Acyl, wobei die obengenannten Gruppen gegebenenfalls verzweigt und/oder unverzweigt und/oder halogensubstituiert sein können,
bedeuten.
Sofern Halogensubstitution vorliegt, werden bevorzugt 1 , 2 oder 3 Wasserstoffatome durch Halogen substituiert. Halogensubstituiert bedeutet bevorzugt chlorsubstituiert.
Beispiele für besonders bevorzugte verzweigte Alkygruppen sind Prop-2-yl (Isopropyl), But-2-yl (sek.-Butyl), 2-Methylprop-2-yl (tert.-Butyl), Pent-2-yl, Pent-3-yl, 2-Methylbut-2- yl (tert.-Amyl). Dabei sind tert.-Butyl und tert.-Amyl bevorzugt, insbesondere tert.-Butyl.
Besonders bevorzugt ist der zur Hydroxylgruppe p-ständige Subsituent ungleich Wasserstoff.
Bevorzugte Phenolgrundkörper sind Phenol, Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon und Pyrogallol, besonders bevorzugt Phenol und Hydrochinon, insbesondere Hydrochinon.
Beispiele für bevorzugte sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenole sind 3,5-Di.-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, 2-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 4,6-Di-tert.-butylresorzin, 3,6-Di-tert.-butylbrenzkatechin, 2-tert.-Butylresorzin. Davon sind 3,5-Di.-tert.-butyl-4-hydroxytoluol und 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon, insbesondere 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, bevorzugt.
Das mindestens eine sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenol liegt im Polymeren und in der zur Polymerisation verwendeten Acrylsäure bevorzugt in einer Konzentration von 10 bis 500 Gew.-ppm, bevorzugt bei 20 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere bei 40 bis 100 Gew.-ppm bezogen auf säuregruppentragende Monomere, insbesondere auf Acrylsäure, beziehungsweise Säureeinheiten im Polymeren vor.
Bevorzugt sind vernetzte hydrogelbildende Polymere, insbesondere auf Basis von Acrylsäure, die im wesentlichen nur sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenole als Stabilisator enthalten. Unter im wesentlichen wird verstanden, dass das sterisch gehinderte einwertige und/oder mehrwertige Phenole bezüglich der Stabilisa- toren, den höchsten Anteil hat, typischerweise mehr als 50 Mol-%, bevorzugt mehr als 90 Mol-%, insbesondere mehr als 95 Mol-%.
b) Radikalische Polymerisation
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polyme- risierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsini- tiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxo- disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylpemeohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2- ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.- butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetyl- cyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-
Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, beispielsweise 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'- Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure,
Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, - hyposulfit, -pyro-sulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(ll)-ionen oder Natriumhydro- xymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polyme- risation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 x 10"6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, ver- wendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thio- xanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindun- gen, wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide, insbesondere 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Darocure® 1173). Beispiele für Azide sind 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N- Dimethyl-amino)-ethyl-4-azidonaphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4- azidobenzoat, 5-Azido-1 -naphthyl-2'-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4- Sulfonylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p- azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-azido-benzyliden)-4- methylcyclohexanon. Die Photoinitiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.
Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt 5 bis 80 Mol-%, bei neutralen Superabsorbern bevorzugt 60 bis 80 Mol-%, bei sauren Superabsorbern bevorzugt 5 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 30 Mol-%, bezogen auf die Säuregruppen enthaltenden Monomere. Als Neutralisationsmittel verwendbar sind Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge, Kalilauge oder Lithiumhydroxid verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder ande- ren Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Ammoniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar.
Alternativ kann die Einstellung des Neutralisationsgrades vor, während oder nach der Polymerisation in allen dafür geeigneten Apparaturen vorgenommen werden. Die Neut- ralisation kann beispielsweise bei Verwendung eines Kneters zur Polymerisation auch direkt hierin vorgenommen werden.
Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläutert sind.
Bevorzugt ist die Polymerisation in wässriger Lösung als sogenannte Gelpolymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-%ige wässrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polyme siert.
Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Durch Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzte Acrylsäure ist in der Regel mit phenolischen Verbindungen stabilisiert. Vor der radikalischen Polymerisation muß der Inhibitor unschädlich gemacht werden. Dies geschieht allgemein durch Inertisierung mit Stickstoff oder Kohlendioxid. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polymerisationsinhibitoren benötigen bekanntlich zur wirkungsvollen Stabilisierung Sau- erstoff. Nach Beendigung der Polymerisation verbleibt der Inhibitor jedoch im Produkt.
Die Acrylsäure, die zur Herstellung der Absorberharze eingesetzt wird, hat in der Regel folgende Zusammensetzung:
Acrylsäure 99.5 - 99.95 Gew.-%
Essigsäure 0.01 - 0.5 Gew.-%
Propionsäure 0.001 - 0.1 Gew.-%
Diacrylsäure 0.005 - 0.2 Gew.-%
Carbonylverbindungen max. 5 Gew.-ppm
Carbonylverbindungen sind beispielsweise 3-Furfural, 2-Furfural, Benzaldehyd und/oder Protoanemonin. Der Gehalt an Carbonylverbindungen beträgt besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-ppm.
Für andere säuregruppentragende Monomere gelten entsprechende Konzentrationen. Die Acrylsäure kann nach beliebigen Methoden hergestellt werden.
c) Hydrogelnachbehandlung
Bevorzugt werden vernetzte hydrogelbildende Polymere unmittelbar nach der Polymerisation mit einem Reduktionsmittel nachbehandelt. Die Nachbehandlung mit dem Re- duktionsmittel kann aber auch in einem späteren Verfahrenschritt, beispielsweise der Oberflächennachvernetzung, durchgeführt werden.
Die verwendbaren Reduktionsmittel unterliegen keiner Beschränkung, bevorzugt sind Phosphor-haltige Mineralsäuren in denen Phosphor eine Oxidationszahl von kleiner +5 aufweist sowie deren Salze. Ganz besonders bevorzugt sind phosphorige Säure und hypophosphorige Säure, insbesondere hypophosphorige Säure, sowie deren Salze. Von den Salzen sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, bevorzugt. Vorzugsweise wird Natriumhypophosphit verwendet.
Das Reduktionsmittel wird üblicherweise als Lösung, insbesondere in Wasser, auf das Hydrogel-formene Polymer aufgebracht, beispielsweise aufgesprüht, und vorzugsweise eingemischt.
Vorzugsweise wird in diesem Arbeitsschritt noch weiterer Initiator aufgebracht, beson- ders bevorzugt ein thermischer Initiator, wie Natriumpersulfat. Dadurch wird der Gehalt an nicht umgesetzten Monomer, beispielsweise Acrylsäure, während der Trocknung weiter reduziert.
Die anschließende Trocknung wird bei kleiner 200°C, üblicherweise bei kleiner 180°C, vorzugsweise bei kleiner 170°C, besonders bevorzugt bei höchstens 160°C, durchgeführt.
d) Oberflächennachvernetzung
Bevorzugt werden vernetzte hydrogelbildende Polymere, die oberflächennachvemetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.
Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktioneilen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglycol, Propylenglycol oder Ace- ton.
Bei der nachträglichen Vernetzung werden Polymere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls mo-
noethylenisch ungesättigten Co onomere hergestellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, mit Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei kleiner 180°C, besonders bevorzugt bei kleiner 170°C, insbesondere bei höchstens 160°C, durchgeführt.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
- Hydroxyalkylamide, wie N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyethyl)-adipinsäurediamid (PRIMIDO XL-522)
Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethy- lenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
Alkoxysilylverbindungen,
Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polye- thern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N- aziridinomethan,
Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Polyole, wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin, Methyltrigly- kol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200 - 10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
Kohlensäurederivate, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2- Oxazolidinon und dessen Derivate, insbesondere 2-Oxazolidon und N-(2- Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- Di- und Poly-N-methylolverbindungen, wie beispielsweise Methylenbis(N- methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd-Harze,
Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen, wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,6,6-Tetramethyl- pipehdinon-4.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umsetzungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin, 2-Oxazolidinon und N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Hydroxyalkylamide, wie N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyethyl)-adipinsäurediamid. Die Verwendung von Hydroxyal- kylamiden zur Oberflächennachvernetzung wird in US-6,239,230 beschrieben.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen, wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 180°C, bevorzugt 80 bis 170°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zusätzlich die Hydro- philie der Partikeloberfläche der vernetzten hydrogelbildenden Polymere durch Ausbildung von Komplexen modifiziert. Die Bildung der Komplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel erfolgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei- oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei- oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca +, AI3*, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/2+, Zn2+, Y3+, Zr4*, Ag+, La3*, Ce4*, Hf4*, und Au+ 3+, bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca +, Al3+, Ti4*, Zr4* und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti^und Zr4*. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch unterein- ander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Komponenten einge- setzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen, wie beispielsweise Wasser/Methanol oder Wasser/1 ,2-Propandiol.
Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Partikel des vernetzten hydrogelbildenden Polymers kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Verfahren erfolgt die Aufsprühung der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wo- bei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen aufgesprüht werden, oder Vernetzer- und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.
Optional kann noch eine weitere Modifizierung der vernetzten hydrogelbildenden Po- lymere durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie beispielsweise Sili- ciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und Eisen(ll)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennachbehandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Siliciumdioxid oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50 - 450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen wässrige Flüssigkeiten absorbierenden vernetzten hydrogel- bildenden Polymere weisen bei hohem Endabsorptionsvermögen, hoher Gelfestigkeit und Permeabilität, sowie hoher Retention auf.
Bevorzugt liegt der SFC-Wert [in 10"7 cm3s/g] der erfindungsgemäßen vernetzten hydrogelbildenden Polymere, der nach den in DE-A-198 54 575 angegebenen Metho- de gemessen werden kann, mindestens 5, bevorzugt größer 10, insbesondere größer 15, besonders bevorzugt größer 20, insbesondere größer 25, insbesondere bevorzugt größer 30.
Der CRC-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbildenden Polymere, der nach den in DE-A-198 54 575 angegebenen Methode gemessen werden kann, ist mindestens 9, bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, besonders bevorzugt größer 25, insbesondere größer 30, insbesondere bevorzugt größer 35.
Der AUL-0,7psi-Wert [g/g] der erfindungsgemäßen vernetzten quellbaren hydrogelbil- denden Polymere, der nach den in DE-A-198 54 575 angegebenen Methode gemessen werden kann, ist nach der Nachvernetzung bevorzugt größer 5, insbesondere größer 10, besonders bevorzugt größer 15, insbesondere größer 20, insbesondere bevorzugt größer 25.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination der Schwellenwerte, wie z.B. SFC mit CRC, SFC mit AUL, AUL mit CRC, insbesondere Dreierkombinationen SFC, AUL und CRC.
Unter Polymeren auf Basis von Polyacrylat werden erfindungsgemäß solche wässrige Flüssigkeiten absorbierenden vernetzten hydrogelbildenden Polymere verstanden, die zumindest Polyacrylate enthalten. Bei Pfropfpolymeren ist bevorzugt Polyacrylat aufgepfropft. Der Anteil an Acrylsäure als hydrophiles Monomer bei (co)polymerisierten Polymeren oder bei Pfropf(co)polymeren beträgt bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-%, 95 Gew%, 98 Gew.-%, insbesondere 99 Gew.-% und mehr.
d) Einsatz und Verwendung vernetzter hydrogelbildender Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der oben genannten vernetzten hydrogelbildenden Polymeren in Hygieneartikeln, umfassend
(A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (C1) 10 bis 100 Gew.-% des erfindungsgemäßem vernetzten hydrogelbildenden Polymers (C2) 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.
Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filme von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen vernetzten hydrogelbildendem Polymer (C1 ) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester, wie Polyethylente- rephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern ha-
ben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 μm, bevorzugt 10 bis 100/ m. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in EP- A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrieben. Allgemein werden Windeln und andere Hygieneartikel auch in WO-A-00/65084, insbesondere auf Seiten 6 bis 15, WO-A- 00/65348, insbesondere auf Seiten 4 bis 17, WO-A-00/35502, insbesondere Seiten 3 bis 9, DE-A-197 37 434, WO-A-98/8439 beschrieben. Diese Referenzen und die Referenzen dort, werden hiermit ausdrücklich in die Offenbarung der Erfindung einbezogen.
Die erfindungsgemäßen sauren vernetzten hydrogelbildenden Polymere eignen sich hervorragend als Absorptionsmittel für Wasser und wässrige Flüssigkeiten, so dass sie vorteilhaft als Wasser zurückhaltendes Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Filtrationshilfsmittel und besonders als saugfähige Komponente in Hygieneartikeln wie Windeln, Tampons oder Damenbinden eingesetzt werden können.
Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung mehrwertiger Phenole zur Polymerisationsinhibierung. Mehrwertige Phenole sind im Vergleich zu Hydrochinonmonomethylether effizientere Polymerisationsinhibitoren. Hydrochinon wird, wie beispielsweise in EP-A-1 116 709, als Prozeßstabilisator bei der Herstellung von Acrylsäure verwendet. Dadurch können mehrwertige Phenole niedriger dosiert werden, ohne dass die Stabilität der Acrylsäure bei Lagerung und Transport vermindert wird.
Beispiele
Beispiel SAP-Herstellung
In eine Petrischale aus Glas mit einer Randhöhe von ca. 10 cm und einem Durchmesser von ca. 16 cm wird eine in einem separaten Gefäß hergestellte Lösung überführt. Die Lösung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: 557 g Wasser, 241 g Acrylsäure, 202 g 50gew.%-iger Natronlauge, 1 ,49 g Sartomer® SR 9035 (ca. 15fach ethoxiliertes Trimethylolpropan der Firma Sartomer), 7,2 g 10gew.-%iges wässriges Natriumpersulfat, 0,088 g DAROCURE® 1173 (Photoinitiator der Firma CIBA GEIGY) und 0,034 g Primid® XL-552 (Vernetzer der Firma EMS-Chemie). Die Glasschale wird in eine Beleuchtungsbox mittig unter eine UV-Lampe UVASPOT L 400 T (der Firma Dr. Hönle GmbH) gestellt. Die Schale wird so platziert, dass der Abstand zwischen Lampe und Flüssigkeitsoberfläche 20 cm beträgt, wodurch eine UVA-Bestrahlungsstärke von ca. 30 mW/cm2 erzielt wird. Unter diesen Bedingungen wird für 12 Minuten bestrahlt.
Infolge Polymerisationsreaktion (Temperaturanstieg auf 70-90°C) erhält man einen ca. 5,5 cm dicken Gel-Zylinder, der mit 2,8 g 10gew.-%igem wässrigen Natriumpersulfat und einer 10gew.-%igen wässrigen Lösung eines Reduktionsmittels besprüht wird. Das Gel wird mechanisch mittels eines Fleischwolfs zerkleinert, in zwei Portionen geteilt und im Umlufttrockenschrank 60 Minuten bei 160°C bzw. 180°C getrocknet und mit einer Ultrazentrifugalmühle gemahlen. Anschließend wird die Siebfraktion von 180-710 μm isoliert.
Die Farbmessung wurde entsprechend dem CIELAB- Verfahren (Hunterlab, Band 8, Jahrgang 1996, Heft 7, Seiten 1 bis 4) durchgeführt. Dabei werden die Farben in über die Koordinaten L*, a* und b* eines dreidimensionalen Systems beschrieben. Dabei gibt L* die Helligkeit an, wobei L* = 0 schwarz und L* = 100 weiß bedeutet. Die Werte für a* und b* geben die Position der Farbe auf den Farbachsen rot grün bzw. gelb/blau an, wobei +a* für rot, -a* für grün, +b* für gelb und -b* für blau steht.
Die Farbmessung entspricht dem Dreibereichsverfahren nach DIN 5033-6.
Der Hunter 60-Wert ist ein Maß für den Weißegrad von Oberflächen und ist definiert als L*-3b*, d.h., der Wert ist umso niedriger, je dunkler und je gelbstichiger eine Farbe ist.
Für Farbmessung verwendet wurde ein Coloreye 2180 Photometer der Firma Macbeth/Hunter, US.
Zusätzlich wurde der Restmonomerengehalt über HPLC bestimmt.
Beispiele 1 bis 11
Die Beispiele wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift durchgeführt. Als Reduktions- mittel wurden dem Gel vor der Trocknung 3,0 g 10gew.-%iges Natriumhydrogensulfit zugesetzt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Tab. 1 : Einfluß der Polymerisationsinhibitoren I (Trocknung bei 160°)
Die Beispiele wurden gemäß der allgemeinen Vorschrift durchgeführt. Als Inhibitor wurden 200 ppm MEHQ verwendet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Tab. 3: Einfluß des Reduktionsmittels I (Trocknung bei 160°)
Tab. 4: Einfluß des Reduktionsmittels II (Trocknung bei 180°)
13b 0,2 Gew.-% NaH
2PO
2 86,640 -0,638 11 ,434 52,338 380 ppm
Mittelwert
Die Tabelle 5 zeigt den Einfluß der Trockentemperatur.
Tab. 5: Einfluß der Trockentemperatur
* Mittelwert