CN102665772A - 制备吸水性聚合物泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使起泡的水性单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物泡沫的方法，所述单体溶液或悬浮液包括含有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，所述溶液或悬浮液还包括交联剂、光敏引发剂和表面活性剂。

Description

制备吸水性聚合物泡沫的方法
本发明涉及一种通过使起泡的（foamed）水性单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物泡沫的方法，所述单体溶液或悬浮液包括含有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体、交联剂、光敏引发剂和表面活性剂。
作为吸收水性溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉球、卫生巾、护垫、绷带和其他卫生用品，但也作为商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页。
基于交联的含有酸基团的单体的吸水性聚合物泡沫已知，例如由EP 0 858 478 B1、WO 97/31971 A1、WO 99/44648 A1和WO00/52087 A1已知。它们通过例如使可聚合水性混合物起泡、以及然后使起泡的混合物聚合而制备，所述水性混合物包括至少50mol%中和的含有酸基团的烯键式不饱和单体、交联剂和至少一种表面活性剂。可聚合混合物的发泡可通过使对自由基呈惰性的气体微小气泡分散，或通过在升高的压力下将这种气体溶解于可聚合混合物并使该混合物减压而实现。所述泡沫例如在卫生用品中用于体液的获取、分布和储存。
本发明的一个目的是提供具有改善性能——如高离心保留容量（centrifuge retention capacity,CRC）和低可提取物含量（extractablecontent）——的吸水性聚合物泡沫。此外，吸水性泡沫应含有低水平含量的残余单体和低水平含量的残余交联剂，基本为白色且不释放任何气味。
该目的通过使起泡的水性单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物泡沫的方法实现，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)含有酸基团并可至少被部分中和的至少一种烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种光敏引发剂和
d)至少一种表面活性剂，
e)任选一种或多种可与a）中提到的单体共聚的烯键式不饱和单体，
f)任选一种增溶剂，以及
g)任选增稠剂、稳泡剂、聚合调节剂、填料、纤维和/或气泡成核剂（cell nucleator），
所述单体溶液或悬浮液被聚合成聚合物泡沫，其中所述至少一种光敏引发剂是通式I的化合物
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C8-烷基，优选各自独立地为氢或C1-C4-烷基，更优选各自独立地为氢或C1-C2-烷基，其中C3-C8-烷基可以是支化或非支化的，
X是氢、OR6或C1-C8-烷基，优选OR6或C1-C4-烷基，更优选OR6或C1-C2-烷基，其中C3-C8-烷基可以是支化或非支化的，
R6是C1-C8-烷基或C1-C8-羟烷基，优选C1-C4-烷基或C1-C4-羟烷基，更优选C1-C2-烷基或C1-C2-羟烷基，其中C3-C8-烷基或C3-C8-羟烷基可以是支化或非支化的，
Y是C4-C8-环烷基、C(R7)R8或P(=O)R7
R7和R8各自独立地是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，优选各自独立地为C1-C4-烷基或C6-C10-芳基，更优选各自独立地C1-C2-烷基或C6-C8-芳基，其中C3-C8-烷基或C9-C12-芳基可以是支化或非支化的。
非常特别优选的是如下的通式I的光敏引发剂c)：其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，X是OR6，R6是羟乙基，Y是C(R7)R8，且R7和R8各自为甲基（
Figure BDA00001667763700022
2959）；其中R1、R2、R3、R4和R5各为氢，X是氢，Y是C(R7)R8，且R7和R8各自为甲基（
Figure BDA00001667763700023
1173）；其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，X是氢，Y是环己基（
Figure BDA00001667763700024
184）；以及其中R1和R3各自为氢，R2和R4各自为甲基，R5是乙基，X是甲基，Y是P(=O)R7，且R7是苯基（
Figure BDA00001667763700025
TPO-L）。
光敏引发剂c）的用量优选0.001至2重量%，更优选0.01至1重量%，最优选0.05至0.2重量%，各自基于未中和单体a）计。
单体a）优选是水溶性的，即23°C下在水中的溶解度一般至少为1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。
合适单体a）是，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选的是丙烯酸。
其他合适单体a）是，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。
杂质可对聚合有显著影响。因此使用的原材料应具有最大纯度。因此通常有利的是特别纯化单体a）。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。合适的单体a）是，例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其含有99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
单体a）的用量优选20至90重量%，更优选30至85重量%，最优选35至75重量%，各自基于未中和单体a）和基于单体溶液或悬浮液计。基于未中和单体a）意味着在本发明的上下文中单体a）中和前的比例用于计算，即不考虑中和的贡献。
单体a）的酸基团一般被中和至25至95mol%、优选40至85mol%、更优选50至80mol%、尤其优选55至75mol%，为此可使用常规中和剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。然而，中和也可以用氨、胺或烷醇胺——如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺——进行。
在本发明的优选实施方案中，被中和的单体a）中的10至90mol%、优选20至80mol%、更优选30至70mol%、最优选40至60mol%已用烷醇胺中和。
随着烷醇胺比例升高，聚合物泡沫的柔韧性和可提取物含量提高。
丙烯酸和/或其盐在单体a）总量中的比例优选至少50mol%，更优选至少90mol%，最优选至少95mol%。
单体a）一般包括阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液含有优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其约50重量ppm的对苯二酚单醚，各自基于未中和单体a）计。例如，单体溶液可通过使用含有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的对苯二酚单醚制备。
优选的对苯二酚单醚是对苯二酚单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。
合适的交联剂b）是含有至少两个适用于交联的基团的化合物。所述基团是，例如，可自由基聚合进入聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a）的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a）的至少两个酸基团形成配价键的多价金属盐也适用作交联剂b）。
交联剂b）优选含有至少两个可自由基聚合进入聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b）是，例如，记载于EP 0 530 438 A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、氯化四烯丙基铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合丙烯酸酯，其除含有丙烯酸酯基团外还含有其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO2002/032962 A2的交联剂混合物。
优选的交联剂b）是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重（tuply）乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b）是记载于例如WO 2003/104301 A1的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二或三丙烯酸酯的多乙氧基化和/或多丙氧基化的丙三醇。3至10重乙氧基化丙三醇的二和/或三丙烯酸酯特别有利。非常特别优选的是1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b）的用量优选0.5至15重量%，更优选2至10重量%，最优选3至8重量%，各自基于未中和单体a）计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量（CRC）降低且压力21.0g/cm2下的吸收（AUL 0.3psi）经过最大值。
除了光敏引发剂c），单体溶液或悬浮液可含有其他引发剂。这些引发剂可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，如热引发剂、氧化还原引发剂。
热引发剂是，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮引发剂。合适的偶氮引发剂是，例如2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2‘-偶氮二[2-(2‘-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。
在本发明的一个优选实施方案中，使用光敏引发剂c）和偶氮引发剂的结合物。这使得能够得到具有特别低水平含量残余单体的特别白的吸水性聚合物泡沫。
表面活性剂d）对于起泡单体溶液或悬浮液的制备和稳定具有决定性重要意义。可以使用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或者彼此相容的表面活性剂混合物。可以使用低分子量或者聚合物表面活性剂，其中已经发现不同种类或相同种类表面活性剂的结合物有优势。可使用的非离子表面活性剂是，例如，环氧烷（尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷）在醇、胺、酚、萘酚或羧酸上的加成产物。使用的表面活性剂有利地是环氧乙烷和/或环氧丙烷在含有至少10个碳原子的醇上的加成产物，其中加成产物含有每mol醇上加成3-200mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷。加成产物含有嵌段或无规分布的环氧烷单元。可使用的非离子表面活性剂的实例有7mol环氧乙烷在1mol牛油脂肪醇（tallowfat alcohol）上的加成产物、9mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物、以及80mol环氧乙烷在1mol牛油脂肪醇上的加成产物。其他可使用的市售非离子表面活性剂包括每mol羰基合成醇或齐格勒（Ziegler）醇与5-12mol环氧乙烷、尤其与7mol环氧乙烷的反应产物。其他可使用的市售非离子表面活性剂由蓖麻油的乙氧基化得到。例如，在每mol蓖麻油上加成12至80mol环氧乙烷。其他可使用的市售产品是，例如，18mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇的反应产物、10mol环氧乙烷在1mol C13/C15羰基合成醇上的加成产物、或7至8mol环氧乙烷在1mol C13/C15羰基合成醇上的加成产物。其他合适的非离子表面活性剂是苯酚烷氧基化物例如已经与9mol环氧乙烷反应的对叔丁基苯酚、或1mol C12-至C18-醇与7.5mol环氧乙烷的反应产物的甲基醚。
上文记载的非离子表面活性剂可转化为相应的硫酸单酯，例如，通过用硫酸进行酯化。硫酸单酯以碱金属盐或铵盐的形式用作阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂是，例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷在脂肪醇上的加成产物的硫酸单酯的碱金属盐或铵盐、烷基苯磺酸或烷基酚醚硫酸盐的碱金属盐或铵盐。提到类型的产品市售可得。例如，与106mol环氧乙烷反应的C13/C15羰基合成醇的硫酸单酯的钠盐、十二烷基苯磺酸的三乙醇胺盐、烷基苯酚醚硫酸的钠盐、以及106mol环氧乙烷与1mol牛油脂肪醇反应产物的硫酸单酯的钠盐是市售可用阴离子表面活性剂。其他合适的阴离子表面活性剂是C13/C15羰基合成醇的硫酸单酯、链烷磺酸如C15烷基磺酸盐、烷基取代苯磺酸和烷基取代萘磺酸如十二烷基苯磺酸和二正丁基萘磺酸，以及脂肪醇磷酸酯如C15/C18脂肪醇磷酸酯。可聚合的水性混合物可包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的结合物、或非离子表面活性剂的结合物或阴离子表面活性剂的结合物。阳离子表面活性剂也合适。其实例是硫酸二甲酯-6.5mol环氧乙烷与1mol油胺的季铵化反应产物、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基溴化吡啶鎓、和硫酸二甲酯-季铵化的硬脂酸三乙醇胺酯，其优选用作阳离子表面活性剂。
表面活性剂的用量，基于未中和单体a）计，优选0.01至10重量%、更优选0.1至6重量%、最优选0.8至3重量%。
可与含有酸基团的烯键式不饱和单体a）共聚的烯键式不饱和单体e）是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯。
增溶剂f）是水混溶性有机溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、一元醇、二元醇、聚乙二醇、或由其衍生的单醚，其中单醚分子中不包括双键。合适的醚是乙二醇一甲醚、乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、二甘醇甲醚、三甘醇丁醚、3-乙氧基-1-丙醇和甘油单甲醚。
如果使用增溶剂f），其在单体溶液或悬浮液中的含量优选最多达50重量%、更优选1至25重量%、最优选5至10重量%。
单体溶液或悬浮液可包括增稠剂、稳泡剂、填料、纤维和/或气泡成核剂g）。增稠剂用于例如优化泡沫结构和提高泡沫稳定性。这能实现在聚合过程中泡沫仅轻微收缩的效果。可用的增稠剂包括已知用于此目的且显著提高水性体系粘度的所有天然和合成聚合物。这些物质可以是水溶胀性或水溶性合成和天然聚合物。增稠剂的详细综述可见于，例如，R.Y.Lochhead和W.R.Fron的出版物，Cosmetics&Toiletries,108,95-135(1993年5月)和D.Laba(编辑)的“Rheological Properties ofCosmetics and Toiletries”中的M.T.Clarke,“Rheological Additives”，Cosmetic Science and Technology Series,卷13,Marcel Dekker Inc.,New York 1993。
可用作增稠剂的水溶胀性或水溶性合成聚合物是，例如：高分子量聚乙二醇或乙二醇与丙二醇的共聚物；以及高分子量的多糖，如淀粉、瓜尔胶粉（guar flour）、角豆荚粉；或天然物质的衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素和纤维素混合醚。另一组增稠剂是水不溶性产品，如细二氧化硅、沸石、膨润土、纤维素粉末或交联聚合物的其他细粉末。单体溶液或悬浮液可包括增稠剂的量最多达30重量%。如果使用这种增稠剂，它们在单体溶液或悬浮液中存在的量为0.1至10重量%、优选0.5至20重量%。
为了优化泡沫结构，可以向水性反应混合物中任选加入分子中含有至少5个碳原子的烃。合适的烃有，例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷和十二烷。可用的脂族烃可以是直链、支链或环状的且其沸腾温度高于成泡过程中水性混合物的温度。脂族烃延长了尚未聚合的起泡水性反应混合物的贮存期限。这使尚未聚合泡沫的处理变得容易并提高处理可靠性。烃用作例如气泡成核剂且同时稳定已经形成的泡沫。此外，在单体溶液或悬浮液的聚合过程中其可引起进一步起泡。因而它们可也具有发泡剂的功能。替代烃或与其混合，也可以任选使用氯化或氟化烃作为气泡成核剂和/或稳泡剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯一氟甲烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。如果使用烃，其用量为例如0.1至20重量%、优选0.1至10重量%，基于单体溶液或悬浮液计。
为了改变泡沫性能，可以加入一种或多种填料，例如白垩、滑石、粘土、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、亲水性或疏水性多晶型沉淀二氧化硅、白云石和/或硫酸钙。填料在单体溶液或悬浮液中存在的量可最多达30重量%。
上文记载的水性单体溶液或悬浮液首先起泡。可以例如在压力为例如2至400巴下在水性单体溶液或悬浮液中溶解惰性气体（如氮气、二氧化碳或空气），并然后将其减压至标准压力。在由至少一个喷嘴减压过程中，形成自由流动的单体泡沫。由于气体溶解度随温度下降而升高，气体饱和和随后起泡应在最低温度下进行，但是应避免不希望有的沉淀。也可以通过另一种方法、通过在其中分散惰性气体的微小气泡而使水性单体溶液或悬浮液起泡。在实验室中，水性单体溶液或悬浮液的起泡可通过，例如在配有打蛋器的食物处理器中使水性单体溶液或悬浮液起泡而进行。此外，可以通过加入碳酸盐或碳酸氢盐用于中和而用二氧化碳使水性单体溶液或悬浮液起泡。
泡沫产生优选在惰性气氛中并用惰性气体进行，例如通过在标准压力或提高的压力（例如最高达25巴）下与氮气或稀有气体混合并然后减压。单体泡沫的紧密性（consistency）、气泡的尺寸和单体泡沫中气泡的分布可在很大范围内变化，例如通过表面活性剂d）、增溶剂f）、稳泡剂、气泡成核剂、和填料g）的选择而实现。这使得单体泡沫的密度、开孔率（open-cell content）和壁厚可容易地调节。水性单体溶液或悬浮液优选在低于其组分沸点的温度下起泡，例如在最高达100°C、优选在0至50°C、更优选在5至20°C的环境温度下。然而，也可以在高于具有最低沸点的组分的沸点的温度下进行，通过在气密性密封的容器中使水性单体溶液或悬浮液起泡。这样得到自由流动且在长时间内稳定的单体泡沫。单体泡沫的密度，在20°C温度下，例如是0.01-0.9g/cm3。
得到的单体泡沫可在合适的基底上聚合。聚合在光敏引发剂c）的存在下进行。通过例如加热（热聚合）或通过具有合适波长的光的辐射（UV聚合）可产生自由基。
层厚度最大达约5毫米的聚合物泡沫通过例如在一侧或两侧上加热、或更特别通过在一侧或两侧上辐射单体泡沫制备。如果制备较厚的聚合物泡沫，例如厚度为几厘米的聚合物泡沫，借助微波来加热单体泡沫特别有利，因为以这种方式可实现较均匀的加热。然而，随着层厚度增加，在所得的聚合物泡沫中未转化单体a）和交联剂b）的比例增大。热聚合在例如20至180°C、优选40至160°C、尤其是65至140°C的温度下进行。对于较厚的聚合物泡沫，单体泡沫可在两侧上均加热和/或辐射，例如借助接触加热或者通过辐射或在干燥箱中。得到的聚合物泡沫是开孔的。开孔比例是，例如至少80%，优选大于90%。特别优选的是开孔率为100%的聚合物泡沫。聚合物泡沫中的开孔比例借助于例如扫描电子显微镜测定。
单体泡沫聚合后或聚合过程中，干燥聚合物泡沫。在该过程中，水和其他挥发性组分被移除。合适的干燥方法的实例是热对流干燥如强制空气干燥、热接触干燥如辊筒干燥、辐射干燥如红外干燥、高频干燥如微波干燥，以及冷冻干燥。
干燥温度一般为50至200°C，优选60至150°C，更优选80至120°C，最优选90至110°C。在干燥器中于该温度下优选的停留时间优选至少1分钟，更优选至少2分钟，最优选至少5分钟，且一般最长20分钟。
为了避免不希望有的分解和交联反应，有利的可以为在减压、保护气氛和/或温和热条件进行干燥，在这种条件下产品温度不超过120°C、优选100°C。特别合适的干燥方法是（真空）带式干燥。
干燥步骤后，聚合物泡沫通常包括少于15重量%的水。然而，聚合物泡沫的水含量可通过用水或水蒸气润湿按需调节。
为进一步改善特性，吸水性聚合物泡沫可进行表面后交联。合适的表面后交联剂是含有可与聚合物颗粒的至少两个羧基形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，记载于EP 0 083 022 A2、EP 0 543303 A1和EP 0 937 736 A2的多官能胺、多官能酰胺型胺、多官能环氧化物，记载于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2的二或多官能醇，或记载于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230的β-羟烷基酰胺。
作为合适表面后交联剂另外记载的有：DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯，DE 19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮，DE 198 07 992 C1中的双和多2-噁唑烷酮类，DE 198 54 573A1的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物，DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 A1中的环状脲，DE 103 34 584 A1中的二环酰胺缩醛，EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO2003/31482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与环氧氯丙烷的反应产物、以及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、和1,3-丙二醇。
此外，如DE 37 13 601 A1所记载的，也可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的用量优选0.001至2重量%、更优选0.02至1重量%、最优选0.05至0.2重量%，各自基于吸水性聚合物泡沫计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后除表面后交联剂外还可将多价阳离子施用于吸水性聚合物泡沫。
可在本发明的方法中使用的多价阳离子有例如：二价阳离子如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子，三价阳离子如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子，四价阳离子如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子有氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根（如乙酸根和乳酸根）。优选硫酸铝。除金属盐之外，也可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量是，例如0.001至1.5重量%、优选0.005至1重量%、更优选0.02至0.8重量%，各自基于吸水性聚合物泡沫计。
表面后交联一般以这种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷雾至吸水性聚合物泡沫。喷雾后，将经表面后交联剂涂布的吸水性聚合物泡沫热干燥，且表面后交联反应可在干燥前或过程中发生。
优选的干燥温度是50至250°C，优选70至150°C，更优选85至120°C且最优选90至110°C。在干燥器中于该温度下优选的停留时间优选至少1分钟，更优选至少2分钟，最优选至少5分钟，且一般最长20分钟。
为改善性能，可对聚合物泡沫进行额外涂布或再增湿。
用于改善自由溶胀率（free swell rate,FSR）和盐水导流能力（salineflow conductivity,SFC）的合适涂料是有例如：无机惰性物质，如水不溶性金属盐；有机聚合物；阳离子聚合物；和二或多价金属阳离子，如硫酸铝和乳酸铝。用于抵消不希望有的结块倾向的合适涂料有例如：火成二氧化硅，如
Figure BDA00001667763700111
200；和表面活性剂，如
Figure BDA00001667763700112
20。用于降低未转化单体（残余单体）含量的合适涂料有例如：还原剂如亚硫酸盐、次磷酸盐和/或有机亚磺酸盐。然而，使用的还原剂优选2-羟基-2-亚磺基乙酸钠盐、2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物作为FF6和
Figure BDA00001667763700114
FF7（Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany）可得。
通过本发明的方法，可以制备具有高离心保留容量（CRC）和低可提取物含量的吸水性聚合物泡沫。
本发明进一步提供可用本发明的方法得到的吸水性聚合物泡沫和离心保留容量（CRC）至少为5g/g且残余单体量小于0.15重量%的吸水性聚合物泡沫。
本发明的吸水性聚合物泡沫的离心保留容量（CRC）一般至少5g/g，优选至少6g/g，更优选至少7g/g，尤其优选至少8g/g，非常尤其优选至少9g/g。吸水性聚合物泡沫的离心保留容量（CRC）一般小于20g/g。
本发明的吸水性聚合物泡沫的残余单体量一般小于0.15重量%，优选小于0.12重量%，更优选小于0.1重量%，尤其优选小于0.075重量%，最优选小于0.05重量%。
本发明的吸水性聚合物泡沫的残余交联剂量一般小于0.002重量%，优选小于0.001重量%，更优选小于0.0005重量%，尤其优选小于0.0002重量%，最优选小于0.0001重量%。
本发明进一步提供含有本发明的吸水性聚合物泡沫的卫生用品。该卫生用品尤其是一次性尿布、棉球、卫生巾、护垫和绷带。
方法：
如无相反说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
残余单体
吸水性聚合物泡沫的残余单体以类似于EDANA推荐的试验方法No.WSP 210.2-05“Residual Monomers”测定。
残余交联剂
吸水性聚合物泡沫聚合物颗粒的残余交联剂含量通过HPLC使用
Figure BDA00001667763700121
Eclipse XDB C18反相柱（Agilent Technologies,US）测定并随后用UV/VIS检测并用外标校准。使用的流动相是梯度乙腈/水。
离心保留容量
吸水性聚合物泡沫的离心保留容量（CRC）以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
可提取物含量
吸水性聚合物泡沫的可提取物含量以类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2-05“Extractables”测定，使用任选被部分中和的单体a)的平均摩尔质量为摩尔质量Macr。
EDANA测试方法可由，例如EDANA，Avenue Eugène Plasky 157，B-1030 Brussels，Belgium得到。
实施例
实施例1
将209.1g丙烯酸、81.3g 37.3重量%的丙烯酸钠水溶液、16.8gSR-344（摩尔质量约400g/mol的聚乙二醇的二丙烯酸酯）、25.6g 15重量%的
Figure BDA00001667763700131
AT80（80mol环氧乙烷在1mol线性饱和C16-C18脂肪醇上的加成产物，BASF SE;Ludwigshafen;Germany）水溶液和26.6g水在烧杯中混合。随后，冷却下逐滴加入240.5g三乙醇胺，在该过程中温度保持低于15°C。
将得到的均匀溶液转移至压力容器并使其在压力12巴下用二氧化碳饱和25分钟。在压力下，加入8.0g 3重量%的V-50（2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐）水溶液和0.24g
Figure BDA00001667763700133
2959（1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮）并与强的二氧化碳气流混合。随后，再向反应混合物通二氧化碳5分钟。然后在12巴压力下将经二氧化碳饱和的反应混合物通过直径1.0mm的模子挤出，形成微孔、自由流动的泡沫。
用透明聚酯膜覆盖于边缘高3mm的DIN A3尺寸的玻璃板的底部。将得到的单体泡沫施用于该玻璃板并用第二个透明聚酯膜和第二个玻璃板覆盖。用UV光同时从两侧辐射泡沫样品4分钟，上方使用UVASPOT 1000/T UV/VIS辐射器（Dr.
Figure BDA00001667763700134
AG;
Figure BDA00001667763700135
Germany），下方使用2个UVASPOT 400/T UV/VIS辐射器（Dr.
Figure BDA00001667763700136
AG;
Figure BDA00001667763700137
Germany）。单体泡沫距离上方灯的距离为39cm，距离下方灯的距离为13cm。
将得到的聚合物泡沫在强制空气干燥柜中于100°C下干燥10分钟并分析。泡沫的残余单体含量为0.13重量%，残余交联剂含量为0.0003重量%，离心保留容量（CRC）为8.4g/g，可提取物含量为55重量%。
实施例2（对比例）
方法如实施例1。使用的引发剂是16.0g 3重量%的
Figure BDA00001667763700138
V-50（2,2’-偶氮二-(2-脒基丙烷)二盐酸盐）水溶液。泡沫的残余单体含量为0.72重量%，残余交联剂含量为0.14重量%，离心保留容量（CRC）为9.6g/g，可提取物含量为42重量%。
实施例3
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g
Figure BDA00001667763700139
2959（1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮）。得到的聚合物泡沫只能困难地从下聚酯膜移除。泡沫的残余单体含量为0.068重量%，残余交联剂含量少于0.0001重量%，离心保留容量（CRC）为8.8g/g，可提取物含量为52重量%。
实施例4
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g
Figure BDA00001667763700141
TPO-L（2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯）。得到的聚合物泡沫只能困难地从较下聚酯膜移除。泡沫的残余单体含量为0.37重量%，残余交联剂含量少于0.0001重量%，离心保留容量（CRC）为10.1g/g，可提取物含量为59重量%。
实施例5
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g
Figure BDA00001667763700142
184（1-羟基环己基苯基酮）。泡沫的残余单体含量为0.094重量%，残余交联剂含量为0.0002重量%，离心保留容量（CRC）为9.2g/g，可提取物含量为53重量%。
实施例6（对比例）
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g
Figure BDA00001667763700143
250（(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐）。得到的聚合物泡沫具有难闻的气味且不能从聚酯膜移除。泡沫的残余单体含量为1.6重量%，残余交联剂含量为0.074重量%，离心保留容量（CRC）为7.7g/g，可提取物含量为62重量%。
实施例7（对比例）
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g 2-氨基-9-芴酮。泡沫的残余单体含量为3.1重量%，残余交联剂含量为1.1重量%，离心保留容量（CRC）为8.8g/g，可提取物含量为80重量%。
实施例8
方法如实施例1。使用的引发剂是0.48g1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮）。泡沫的残余单体含量为0.045重量%，残余交联剂含量少于0.0001重量%，离心保留容量（CRC）为9.0g/g，可提取物含量为63重量%。

Claims (15)

1.一种通过使起泡的水性单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物泡沫的方法，所述单体溶液或悬浮液包括：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其含有酸基团并可至少被部分中
和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种光敏引发剂和
d)至少一种表面活性剂，
所述单体溶液或悬浮液聚合成为聚合物泡沫，其中所述至少一种光敏引发剂是通式I的化合物
Figure FDA00001667763600011
其中
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或C1-C8-烷基，其中C3-C8-烷基可以是支化或非支化的，
X是氢、OR6或C1-C8-烷基，其中C3-C8-烷基可以是支化或非支化的，
R6是C1-C8-烷基或C1-C8-羟烷基，其中C3-C8-烷基或C3-C8-羟烷基可以是支化或非支化的，
Y是C4-C8-环烷基、C(R7)R8或P(=O)R7
R7和R8各自独立地为C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，其中C3-C8-烷基或C9-C12-芳基可以是支化或非支化的。
2.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种光敏引发剂c）是通式I的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，X是OR6，R6是羟乙基，Y是C(R7)R8，且R7和R8各自为甲基。
3.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种光敏引发剂c）是通式I的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，X是氢，Y是C(R7)R8，且R7和R8各自为甲基。
4.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种光敏引发剂c）是通式I的化合物，其中R1和R3各自为氢，R2和R4各自为甲基，R5为乙基，X是甲基，Y是P(=O)R7，且R7是苯基。
5.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种光敏引发剂c）是通式I的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自为氢，X是氢，且Y是环己基。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中额外使用一种偶氮引发剂。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述单体a）的酸基团已被中和至25至95mol%。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述单体a）的被中和的酸基团中10至95mol%已被烷醇胺中和。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述单体溶液或悬浮液，基于未中和单体a）计，含有1至4重量%的交联剂b）。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述单体溶液或悬浮液，基于未中和单体a）计，含有0.05至0.2重量%的光敏引发剂c）。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述单体溶液或悬浮液，基于未中和单体a）计含有0.05至0.1重量%的表面活性剂d）。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述单体溶液或悬浮液通过在压力下溶解惰性气体并随后减压而起泡。
13.一种吸水性聚合物泡沫，其由权利要求1至12的方法得到。
14.一种吸水性聚合物泡沫，其离心保留容量至少为5g/g且残余单体含量少于0.15重量%。
15.一种卫生用品，其含有权利要求13或14所述的吸水性泡沫。
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