TWI531390B - 氣味與顏色穩定之吸水組合物 - Google Patents

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Description

氣味與顏色穩定之吸水組合物
本發明係關於一種吸水組合物；一種製造吸水組合物的方法；藉此方法獲得之吸水組合物；一種複合物；一種製造複合物的方法；藉此方法獲得之複合物；化學產品，例如發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物或建築產品；以及吸水組合物的用途。
超吸收劑係水溶性、經交聯之聚合物，其藉由膨脹且形成水凝膠而可於承受壓力下吸收且保持大量的水分、水性流體，特別是體液，較佳為尿液或血液。超吸收劑較佳係吸收不少於其本身重量之100倍的水。進一步關於超吸收劑之細節係揭露於「Modern Superabsorbent Polymer Technology,F.L.Buchholz,A.T.Graham,Wiley-VCH,1998」。因為這些特性，這些吸水聚合物主要用於衛生用品，例如，嬰兒尿布、失禁用品或衛生棉。
現在商業上可獲得之超吸收劑包含實質上交聯的聚丙烯酸或交聯的澱粉-丙烯酸接枝聚合物，其中羧基基團部分被氫氧化鈉或鉀水溶液中和。這些可從單分子的丙烯酸及/或其鹽在適合之交聯劑存在下進行自由基聚合而獲得。在此可應用不同之 聚合方法，例如溶液聚合法、乳化聚合法或懸浮聚合法。這些方法最終產生顆粒形式之吸水性聚合物，其具有150至850微米之粒徑，此吸水性聚合物隨後摻於衛生用品中。
然而，該類型的超吸收劑長期儲存後有顏色劣化的傾向。超吸收劑發生顏色從乾淨、清脆、白色變化至蜂蜜般棕色的傾向會隨著儲存時間、溫度和溼度的增加而加速。在溫帶氣候區，例如美國和歐洲，超吸收劑的顏色劣化速率緩慢，足以使得該超吸收劑、或含有超吸收劑之用品在肉眼可辨之顏色變化前即被使用。然而，在熱帶和亞熱帶氣候區，例如，南美洲和東南亞，超吸收劑顏色劣化快速，使得顏色變化常常在超強吸劑、或含有超吸收劑之用品被使用前就已發生。
超吸收劑之顏色劣化不僅歸因於用於自由基聚合反應且殘留在聚合物中的起始劑(例如抗壞血酸與過氧硫酸氫鈉)及抑制劑(一般包括於丙烯酸中，其使用目的為抑制自發性的聚合反應，氫醌單甲醚(hydroquinone monomethyl ether，HQME)為一例)，也歸因於製造超吸收劑後混入其中的某些附加物質材料。在本文中已發現顏色穩定性尤其受氧化劑影響，氧化劑例如WO-A-2009/066255所教示之過碳酸鈉，其係以顆粒形式與超吸收劑混合，以改善超吸收劑之氣味形成性質。當一含有超吸收劑之衛生用品吸收流體時，例如尿液，由於尿液中成分，特別是氨和其他鹼性氮化合物，一般將很快地產生令人不悅的氣味。細菌滋生也會導致氣味及/或皮膚刺激。為解決此問題，WO-A-2009/066255建議將氧化劑，例如過碳酸鈉，和漂白活化劑一起加入衛生用品內。較佳地，氧化劑係與超吸收劑合併於衛生 用品的吸收核心。然而，此會發生超吸收劑之顏色穩定性明顯受到氧化劑影響的情形。增進的氣味穩定性因此造成了減損的顏色穩定性的代價。
本發明解決之問題在於，係克服先前技術中顯著存在之缺點。
本發明解決之問題尤其在於，提出一種吸水組合物，其特點不僅在於其優異的氣味穩定性，亦在於其優異的顏色穩定性。
本發明解決之問題也在於，提出一種製造此類優異吸水組合物之方法。
解決一開始所定義的問題的貢獻係透過一種吸水組合物來達成，該吸水組合物至少包含：i)89至99.89重量%，更佳為91.2至98.9重量%且最佳為94.5至97.8重量%的至少一種吸水聚合物；ii)0.1至10重量%、更佳為1至8重量%且最佳為2至5重量%的至少一種氧化劑；iii)0.01至1重量%、更佳為0.1至0.75重量%且最佳為0.2至0.5重量%的至少一種抑制劑，用以抑制自由基聚合反應，其中各該重量比係以該吸水組合物之總重計。
於本發明之吸水組合物之一特定具體實施態樣中，組分iii)與組分ii)之重量比係1：20至1：1，更佳為1：15至1：2，且最佳為1：10至1：4。
氧化劑(例如過碳酸鈉)對於超吸收劑之顏色穩定 性之不利效果可藉由將超吸收劑額外與聚合反應抑制劑(例如氫醌單甲醚(HQME))接觸而減低的發現，完全是令人意想不到的。這是出人意料的，因為聚合反應抑制劑例如HQME(用於製造超吸收劑之丙烯酸常與其一起添加來抑制尤其是丙烯酸之自發聚合反應)，他們本身在先前技術即被認為對顏色穩定性有不利效果。
本發明之吸水組合物包含至少一吸水聚合物作為組分i)。
較佳地，吸水聚合物i)係纖維、發泡體或顆粒，較佳為纖維及顆粒，且更佳為顆粒。
根據本發明，較佳將聚合纖維製成可以混入或作為織物的紗以及直接混入織物的尺寸。根據本發明較佳的是，聚合纖維具有1至500毫米、較佳2至500毫米且更佳5至100毫米的長度，且具有1至200丹尼(denier)、較佳3至100丹尼且更佳5至60丹尼的直徑。
根據本發明之較佳顆粒吸水聚合物i)係製成具有10至3000微米、較佳20至2000微米且更佳150至850微米之WSP220.2平均顆粒尺寸。在此尤佳的是，至少90重量%之吸水聚合物i)的顆粒具有150至850微米之顆粒尺寸。於一吸水聚合物i)之具體實施態樣中，以吸水聚合物i)之總重計，顆粒尺寸為300至600微米之聚合物顆粒的比例係至少50重量%、更佳至少65重量%且最佳至少80重量%。
吸水聚合物i)較佳係以經交聯且至少部分中和的聚丙烯酸為基質。於本文中尤其較佳的是，以聚合物之重量計，至少50重量%、較佳至少70重量%且更佳至90重量%之吸水聚合 物i)係以經聚合的丙烯酸為基質。根據本發明進一步較佳的是以聚合物之重量計，至少50重量%、較佳至少70重量%之吸水聚合物i)係以經聚合之丙烯酸為基質，且該經聚合之丙烯酸較佳至少20莫耳%、更佳至少50莫耳%且甚至更佳60至85莫耳%係經中和。
吸水聚合物i)係較佳由一包含以下步驟之方法獲得：a)自由基聚合一水性單體溶液，以獲得水凝膠，該水性單體溶液包含一可聚合、單烯鍵系(monoethylenically)不飽和酸官能單體(α1)或其鹽類、視需要之一可與單體(α1)聚合之單烯鍵系不飽和單體(α2)以及至少一交聯劑(α3)；b)視需要細碎該水凝膠；c)乾燥該視需要經細碎之水凝膠以獲得顆粒吸水聚合物；d)視需要輾磨及篩選獲得之顆粒吸水聚合物；e)將該顆粒吸水聚合物與一具有至少二個能與聚合材料表面之酸基反應的官能基的交聯劑進行表面後交聯。
方法步驟a)包含水性單體溶液之自由基聚合起始反應，以獲得聚合物凝膠，該水性單體溶液包含一可聚合之單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)或其鹽類、視需要之一可與單體(α1)聚合之單烯鍵系不飽和單體(α2)、以及至少一交聯劑(α3)。該單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)可處於部分或完全且較佳為部分中和的狀態。較佳地，該單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)係至少25莫耳%、更佳至少50莫耳%且最佳50至80莫耳%經中和。在本文中，DE19529348A1係併於此處以供參考。中和反應也可部分或完全在聚合反應後進行。中和反應可進一步使用鹼金屬氫氧 化物、鹼土金屬氫氧化物、氨以及碳酸鹽和碳酸氫鹽來進行。任何其他可與酸結合以形成水溶性鹽之鹼亦是可能的。採用不同鹼類之混合中和反應也是可能的。較佳為採用碳酸鹽及/或碳酸氫鹽(也作為起泡或氣成劑)與鹼金屬氫氧化物之組合的中和反應，更佳為採用碳酸鈉及氫氧化鈉之組合的中和反應。
較佳的單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)較佳係為WO2004/037903 A2所敘及之化合物，在此將其引入作為參考且視為本發明之一部分，作為單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)。丙烯酸及甲基丙烯酸係尤佳的單烯鍵系不飽和酸官能單體(α1)，且丙烯酸係最佳的。
丙烯醯胺、甲基丙醯胺或乙烯基醯胺可作為可與單體(α1)共聚之單烯鍵系不飽和單體(α2)。更佳之共聚單體，較佳係在WO2004/037903 A2中所敘及作為共聚單體(α2)的化合物。
交聯劑(α3)同樣較佳利用WO2004/037903 A2中作為交聯劑(α3)之化合物。在這些交聯劑中，水溶性交聯劑係尤佳的，例如，N,N'-伸甲基雙丙烯醯胺(N,N'-methylene bisacrylamide)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycol di(meth)acrylates)、氯化三烯丙基甲基銨(triallylm ethylammonium chloride)、氯化四烯丙基銨(tetraallylammonium chloride)以及丙烯基壬乙烯基醣丙烯酸酯(allyl nonaethylene glycol acrylate)(以每莫耳乙烯酸和9莫耳環氧乙烷製備而成)。
除單體(α1)與視需要之(α2)以及該至少一交聯劑(α3)外，該單體溶液也可包含水溶性聚合物(α4)。較佳的水 溶性聚合物包含部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、澱粉或澱粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸。這些聚合物之分子量並非關鍵的，只要是水溶性即可。澱粉或澱粉衍生物或聚乙烯醇係較佳的水溶性聚合物。該水溶性聚合物(較佳為合成的水溶性聚合物，例如聚乙烯醇)並非僅作為待聚合單體之接枝基質(graft base)。將該等水溶性聚合物與聚合反應後之水凝膠混合、或與已乾燥之吸水聚合物混合也是可能的。
該單體溶液可進一步包含輔助劑(α5)，輔助劑尤其包括聚合反應可能需要的起始劑或錯合劑，例如EDTA。
可用於單體溶液之溶劑包括水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物，溶劑的選擇尤其取決於聚合反應的方式。
較佳係選擇該單體溶液之單體(α1)和(α2)以及交聯劑(α3)和水溶性聚合物(α4)和輔助劑(α5)之相對量，以使得在方法步驟iii)中乾燥後所獲得之顆粒吸水聚合物係基於以下：20至99.999重量%、較佳55至98.99重量%且更佳70至98.79重量%的單體(α1)；0至80重量%、較佳0至44.99重量%且更佳0.1至44.89重量%的單體(α2)；0至5重量%、較佳0.001至3重量%且更佳0.01至2.5重量%的交聯劑(α3)；0至30重量%、較佳0至5重量%且更佳0.1至5重量%的水溶性聚合物(α4)；0至20重量%、較佳0至10重量%且更佳0.1至8重量%的輔助 劑(α5)；以及0.5至25重量%、較佳1至10重量%且更佳3至7重量%的水溶性聚合物(α6)，其中(α1)至(α6)之重量總合係100重量%。單體、交聯劑、水溶性聚合物於單體溶液中之最佳濃度值可以簡單初步試驗或其他先前技術摘錄之方法，特別是印刷出版物US 4,286,082、DE-A-27 06 135、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 40 20 780 Cl、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056及DE-A-44 18 818。原則上可使用本領域具通常知識者所知之任何聚合方法來自由基聚合該單體溶液。在本文中合適方法例如是溶液聚合法，其較佳在一如擠出機之揉製反應器(kneading reactor)中進行或在一聚合反應帶上連續進行；噴塗聚合法；逆乳化聚合法；及逆懸浮聚合法(inverse suspension polymerization)實施。
溶液聚合反應較佳以水作為溶劑來實施。溶液聚合反應可以連續操作或批次操作來實施。先前技術針對如溫度、起始劑的種類和量、以及反應溶劑等反應條件提供了廣泛的可能變化。典型方法係描述於以下專利文件：US 4,286,082,DE-A-27 06 135A1、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 40 20 780 Cl、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056、DE-A-44 18 818。該等揭露內容併於此以供參考，且因此係視為本揭露之部分。
聚合反應如一般習知係由一起始劑觸發。用以起始該聚合反應的起始劑可為所有在聚合反應之條件下會形成自由基且典型用於製造超吸收劑的起始劑。也可藉電子束作用於可聚合之水性混合物而起始聚合反應。然而，也可不使用前述種類的起 始劑，而在光起始劑存在下，藉高能輻射作用而觸發聚合反應。聚合反應之起始劑可能溶解或分散的存在於單體溶液中。有效之起始劑包括所有可分解形成自由基且為本領域技藝人士所熟知之化合物。該等起始劑特別包括已於WO-A-2004/037903提及之可能的起始劑。尤佳的是利用過氧化氫、過氧硫酸氫鈉和抗壞血酸組成的氧化還原系統來產生吸水聚合物的結構。
逆乳化聚合方法及逆懸浮聚合法也可採用於製造吸水聚合物i)。在這些方法中，單體(α1)以及視需要包含進一步的單體(α2)、水溶性聚合物(α4)以及輔助劑(α5)之一水性且部分中和的溶液，係藉助於保護膠體及/或乳化劑而散佈於一疏水性有機溶劑，且藉由自由基起始劑起始聚合反應。交聯劑(α3)係溶解於單體溶液且與其一同加入，或係在聚合反應過程中單獨地且視需要地加入。視需要地，一水溶性聚合物(α4)係作為一接枝基質經由該單體溶液加入、或經直接地充入油性基質中。接著，將水由混合物中共沸地移除且濾出該聚合物。
此外，在溶液聚合反應之情況及逆懸浮與乳化聚合反應兩者之情況中，在聚合反應步驟期間，可透過溶解於單體溶液之多功能交聯劑(α3)之共聚反應及/或藉由合宜交聯劑與聚合物之官能基團之反應而產生交聯。這些方法係例如US4,340,706、DE-A-37 13 601、DE-A-28 40 010及WO-A-96/05234中所述者，其相對應之揭露併於此處以供參考。
於方法步驟b)中，係視需要地細碎由方法步驟a)所獲得之水凝膠，該細碎處理尤其是在以溶液聚合反應進行聚合反應的時候進行。細碎處理可由本領域技藝人士所熟知之裝置來進 行，例如，碎肉機。
於方法步驟c)中，係乾燥事先可視需要細碎的水凝膠。水凝膠係於合適的乾燥器或烘箱中乾燥。實施例包括旋轉管烘箱、流體化床乾燥器、盤式乾燥器、攪拌乾燥器或紅外線乾燥器。另外根據本發明較佳的是，水凝膠於方法步驟c)中係乾燥至0.5至25重量%之水含量，較佳至1至10重量%之水含量，乾燥溫度通常為100至200℃。
於方法步驟d)中，由處理步驟c)獲得的吸水聚合物，尤其是在當他們由溶液聚合反應獲得的時候，可輾磨且過篩至起初設定之所欲顆粒尺寸。乾燥過的吸水聚合物較佳於一合宜的機械細碎裝置中輾磨，例如一球磨機，而過篩可使用例如具有合適的篩孔尺寸之篩來進行。
於方法步驟e)中，該視需要輾磨且過篩之顆粒吸水聚合物係與一具有二或多個能與聚合物材料表面上之酸基團反應之官能基的交聯劑進行表面後交聯，且在該後交聯之前、期間或之後，該聚合物表面係與鋁鹽相接觸，較佳與乳酸鋁及/或硫酸鋁相接觸。
為進行表面後交聯，由方法步驟c)或d)乾燥且視需要輾磨及過篩之顆粒吸水聚合物或由方法步驟b)之未乾燥但較佳經細碎之水凝膠，係與一較佳有機化學表面後交聯劑接觸。尤其當該後交聯劑在後交聯條件下不是液體時，該後交聯劑較佳地以包含該後交聯劑和溶劑之流體形式與顆粒吸水聚合物或視需要經細碎的水凝膠接觸。使用之溶劑較佳為水、可與水混溶之有機溶劑，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇，或該等溶劑之 至少二者之混合物，水為最佳之溶劑。此外，另外較佳的是，以流體之總重計，該後交聯劑係以5至75重量%、更佳10至50重量%且最佳為15至40重量%的量存在於流體中。
顆粒狀吸水聚合物或視需要經細碎的水凝膠與具有後交聯劑之流體的接觸，較佳係分別透過使流體與聚合物材料及水凝膠充分混合的方式來進行。
適合於施加該流體之混合單元係例如帕特孫-凱莉混合器(Patterson-Kelley mixer)、德萊斯紊流混合器(DRAIS turbulent mixers)、羅地格混合器(Lödige mixers)、魯伯格混合器(Ruberg mixers)、螺旋混合器、盤式混合器(pan mixer)、及流體化床混合器，以及藉由旋轉葉片在高頻下混合聚合物的連續垂直混合器(continuous vertical mixer)(蕭基混合器(Schugi mixer))。
顆粒吸水聚合物或視需要經細碎的凝膠較佳於後交聯時與不多於20重量%、更佳為不多於15重量%、甚至更佳為不多於10重量%、再甚至更佳為不多於5重量%之溶劑(較佳為水)相接觸。
於聚合物材料呈較佳為球形顆粒形式的情況下，根據本發明進一步較佳的是，係以如下方式進行該接觸：使得顆粒聚合物僅外部區域不含內部區域係與流體及該交聯劑接觸。
後交聯劑係較佳地理解為意指具有至少二個可於縮合反應(在此等同於縮合交聯劑)、加成反應、或開環反應中與聚合物表面之酸基團反應之官能基團的化合物，較佳的後交聯劑係WO-A-2004/037903中所描述之類型II交聯劑之交聯劑。
該等化合物中，尤佳的後交聯劑係縮合交聯劑，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、三羥甲基丙烷、新戊四醇、聚乙烯醇、山梨醇、1,3-二-2-酮(碳酸伸乙酯)、4-甲基-1,3-二-2-酮(碳酸伸丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二-2-酮、4-乙基-1,3-二-2-酮、4-羥甲基-1,3-二-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、及4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮。
一旦該顆粒吸水聚合物，或該視需要經細碎之水凝膠，與該後交聯劑或包括後交聯劑之流體接觸，其被加熱至50至300℃、較佳75至275℃且更佳150至250℃之溫度，使得，其較佳之結果為，該聚合物之顆粒之外部區域係較其內部區域較高程度地交聯(=後交聯)，以及，當所使用的為水凝膠時，其亦同時被乾燥。該加熱的時間長短係由該聚合物之所需特性之性質被熱作用破壞之風險而限制。
於該後交聯步驟之前、期間或之後，該聚合物或該視需要經細碎之水凝膠之表面係與鋁鹽相接觸，較佳係與乳酸鋁相接觸。該與鋁鹽之處理尤佳係藉由將一含有交聯劑以及鋁鹽(較佳為乳酸鋁)之較佳水溶液與該吸水聚合物或該水凝膠接觸後加熱，而與表面後交聯步驟同時實施。
在此較佳將鋁鹽以分別基於吸水聚合物或視需要經細碎之水凝膠之總重計0.01至30重量%、更佳為0.1至20重量%、甚至更佳0.3至5重量%之含量範圍(如以水合物提供，則在無水 基礎上計算)與該聚合物/水凝膠接觸。
較佳之鋁鹽係尤其是AlCl3 x 6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18 H2O、乳酸鋁或其他不溶於水之鋁化合物，例如鋁氧化物，如Al2O3、或鋁酸鹽。尤其較佳係使用乳酸鋁、硫酸鋁、或乳酸鋁與硫酸鋁之混合物。
根據本發明之組合物進一步包含至少一氧化劑作為組分ii)，尤其較佳以過氧化氫源(hydrogen peroxide source)作為氧化劑。
原則上，有效之過氧化氫源包括任何於該吸水組合物之氣味穩定性上具有有益效果的氧化劑，以及於WO-A-2009/066255中提到可作為合適過氧化氫源之過氧化氫源。因此特別較佳者為過硼酸鹽，例如過硼酸鈉(包括其水合物，如單或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉、過碳酸鹽例如過碳酸鈉、如US-A-2006/0292091所述之聚乙烯氫吡咯酮與過氧化氫之穩定錯合物、如US 6,887,496所述之碳水化合物與過氧化氫之穩定結晶錯合物、或該等過氧化氫源之二或多者之混合物。根據本發明，尤其較佳係使用過碳酸鈉作為氧化劑。
根據本發明進一步較佳的是，氧化劑同樣以顆粒形式存在於根據本發明之組合物，其中，已發現至少80重量%、甚至更佳至少90重量%且最佳至少100重量%之氧化劑之顆粒(較佳為過碳酸鈉之顆粒)具有400至800微米之顆粒尺寸，且由篩分析測定之顆粒尺寸加權平均(weight average)較佳為500至800微米。
根據本發明之吸水組合物進一步包含至少一抑制劑，作為組分iii)，以抑制自由基聚合反應，特別是包含一抑制丙烯酸之自由基聚合反應之抑制劑，該抑制劑較佳為氫醌或氫醌衍生物。在本文中單醚或二醚衍生物係較佳的氫醌衍生物。
根據本發明之抑制劑尤其較佳係選擇自下述群組：氫醌、氫醌單甲醚(HQME)、1,4-二甲氧苯、4,4'-伸氧基二酚(4,4'-oxydiphenol)及其二者或以上之混合物，HQME係最佳之抑制劑。
於本發明之吸水組合物中，抑制劑iii)較佳非均勻地分布於該較佳顆粒吸水聚合物中(當唯一的抑制劑係早於聚合反應即添加於該丙烯酸中而存在於組合物之中時，則獲得均勻之分布)，而是在該較佳顆粒吸水聚合物之表面區域具有較在該較佳顆粒吸水聚合物之核心中高的濃度(當該組合物也包含一抑制劑，該抑制劑僅於完成聚合反應後，尤其僅於上述製造吸水聚合物之方法之方法步驟c)及方法步驟e)後，藉由簡單混合與顆粒吸水聚合物接觸時，則獲得一非均勻之分布)。
在根據本發明之一吸水組合物之特定具體實施態樣中，所述組合物除了吸水聚合物i)、氧化劑ii)及抑制劑iii)以外，可進一步包含至少一漂白活化劑，作為組分iv)，其中有效之漂白活化劑包括WO-A-2009/066255中所述為合適漂白活化劑之漂白活化劑。在此較佳的漂白活化劑係選自以下群組：四乙醯乙二胺(tetraacetylethylenediamine，TAED)、芐醯基己內醯胺(BzCL)、4-硝基芐醯基己內醯胺、硫-氯芐醯基己內醯胺、芐醯基羥苯磺酸鹽(BOBS)、壬醯基苯磺酸鹽(NOBS)、苯基苯甲酸(PhBz)、癸 醯基羥苯磺酸鹽(C10OBS)、芐醯基戊內醯胺(BZVL)、辛醯基羥苯磺酸鹽(C8OBS)、及其二者或以上之混合物；其中尤佳係使用四乙醯乙二胺(TAED)、壬醯基苯磺酸鹽(NOBS)、以及二者或以上之混合物。該漂白活化劑，如WO-A-2009066255所述，可按照WO-A-2005/080542之教示，經合適的結合劑與顆粒載體結合。如根據本發明之吸水組合物中存在漂白活化劑，漂白活化劑之量較佳訂為使得過氧化氫(由過氧化氫源提供)對漂白活化劑之莫耳數比為100：1至1：1之範圍，且更佳為80：1至5：1。
根據本發明之吸水組合物其較佳的特徵在於，該吸水組合物於70℃且相對溼度75%下儲存十天後，以在此所述之測試方法測定之△L值最多為10，更佳為最多7.5，且最佳為最多5。根據本發明之吸水組合物進一步較佳的是，其△L值係較不含組成物iii)之對應組合物之△L值低至少10、較佳至少20且最佳至少30。
解決一開始提到之問題的貢獻亦可藉由至少包含下述步驟之吸水組合物之製造方法來達成：(I)提供至少一吸水聚合物；(II)將該至少一吸水聚合物與至少一氧化劑接觸；(III)將該至少一吸水聚合物與至少一抑制劑接觸，以抑制自由基聚合反應；其中步驟III)可於步驟II)之前、步驟II)期間或步驟II)之後進行。
方法步驟(I)包含首先提供至少一吸水聚合物，其中吸水聚合物較佳為起初已說明關於根據本發明之吸水組合物之較佳吸水聚合物。吸水聚合物較佳由起先說明之包含步驟a)至e)之 方法提供。在此尤其較佳的是，至少方法步驟(III)，或較佳為方法步驟(II)及(III)，僅於如起先說明之吸水聚合物製造方法之處理步驟e)之後交聯反應完成後實施。
於方法步驟II)及III)中，吸水聚合物，較佳為吸水聚合物之顆粒，係分別與氧化劑和抑制劑接觸，其中該些已於起初分別提及之關於本發明之吸水組合物為較佳氧化劑和較佳的抑制劑化合物的化合物，作為氧化劑和抑制劑一樣是較佳的。
不止氧化劑，抑制劑亦可與吸水聚合物以固體或以一溶液或分散液(dispersion)之形式接觸。氧化劑和抑制劑可進一步以一連結固體混合物(conjoined solid mixture)或連結溶液或懸浮液(conjoined solution or dispersion)形式，或分別各自以接續或同時的方式與該吸水聚合物接觸，在此情況下，本領域技藝人士認為適合於此目的之混合設備均可用於來達成接觸的目的。
吸水聚合物、氧化劑和抑制劑所用之相對量較佳經測定以獲得一包含以下之吸水組合物：i)89至99.89重量%、更佳91.2至98.9重量%且最佳94.5至97.8重量%之至少一吸水聚合物；ii)0.1至10重量%、更佳1至8重量%且最佳2至5重量%之至少一氧化劑；iii)0.01至1重量%、更佳0.1至0.75重量%且最佳0.2至0.5重量%之至少一抑制劑接觸，以抑制自由基聚合反應，其中各該重量比係以該吸水組合物之總重計。
於根據本發明之方法之一具體實施態樣中，該方法包含以下進一步的步驟： IV)將該至少一吸水聚合物與至少一漂白活化劑接觸；其中已於起初提及之關於本發明吸水組合物為較佳的漂白活化劑，作為漂白活化劑同樣也是較佳的。關於加入該等漂白活化劑的方式以及於其中使用相對於該過氧化氫之漂白活化劑之相對量，同樣參考關於本發明吸水組合物之論述。
解決一開始提到之問題的貢獻亦可藉由根據本發明之方法獲得之水性組合物來達成。較佳地，根據本發明之方法所獲得之組合物的特徵在於，該吸水組合物於70℃且相對溼度75%下儲存十天後，以在此所述之測試方法測定之△L值最多為10，更佳為最多7.5，且最佳為最多5。根據本發明進一步較佳的是，根據本發明方法所獲得之吸水組合物之△L值係較以相同、但沒有方法步驟iii)之方法所獲得之對應組合物之△L值低至少10、較佳至少20且最佳至少30。
解決一開始提到之問題的貢獻亦可藉由一複合物來達成，該複合物包含根據本發明之組合物或可根據本發明方法獲得之吸水組合物、及一基材。該吸水組合物、或根據本發明方法獲得之吸水組合物、及該基材較佳為牢固地彼此連接。較佳的基材為聚合物箔(例如由聚乙烯、聚丙烯或聚醯胺構成之箔)、金屬、纖維非織網、絨毛、紙巾、編織物、天然或合成纖維、或其他發泡體。根據本發明更佳的是，複合物涵蓋一區域，該區域包含根據本發明之吸水組合物或由根據本發明之方法所獲得之吸水組合物，且含量為約15至100重量%，較佳為約30至100重量%，更佳為約50至99.99重量%，再更佳為約60至99.99重量%，甚至更佳為約70至90重量%，以上皆以其基於該複合物之該特定區域 的總重計。此區域之尺寸較佳為至少0.01立方公分，更佳為至少0.1立方公分且最佳為至少0.5立方公分。
根據本發明之尤佳具體實施態樣之複合物包含一片狀複合物，其係描述於WO 02/056812 A1中作為一「吸收材料」。WO 02/056812 A1揭露之內容，特別是關於該複合物之精確結構、該複合物之組成之基礎重量以及該複合物之厚度係併於此以供參考，且係構成本發明揭露的一部分。
解決一開始提到之問題的貢獻亦可藉由一製造複合物之方法來達成，該方法包含本發明之吸水組合物或可根據本發明方法獲得的吸水組合物、以及一基材與一彼此接觸之視需要之額外基材材料。所使用之基材較佳為先前關於本發明之複合物之基材已述及者。
解決一開始提到之問題的貢獻亦可藉由由上述方法獲得之複合物來達成，此複合物較佳具有與根據本發明之上述複合物相同的性質。
解決一開始提到之問題的貢獻可藉由包含本發明之吸水組合物、根據本發明方法獲得之吸水組合物或根據本發明之複合物之化學產品來達成。較佳的化學產品尤其是發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品，特別是嬰兒尿布及衛生棉、用作植物生長及真菌生長調節劑或作物保護劑的載體、建築產品添加物、填充材料或土壤添加劑。
相似地，根據本發明之吸水組合物、可根據本發明方法獲得之吸水組合物或根據本發明之複合物在化學產品中的使用、較佳於前述化學產品的使用、特別於例如尿布或衛生棉衛生 用品中的使用、以及超吸收劑作為植物生長及真菌生長調節劑或作物保護劑之載體的使用，對解決開始提到的問題提供了貢獻。關於用作植物生長及真菌生長調節劑或作物保護劑的載體，較佳由該載體控制該植物生長及真菌生長調節劑或作物保護劑於一段時間內釋放。
現在，將更具體地參考測試方法和非限制性實施例闡明本發明。
測試方法
測定△L值
該「L*」值係一灰階測量(L=0對應於黑色，L=100對應於白色)。此比例係基於ASTM E 308「物件顏色以CIE系統計算之標準操作流程(Standard Practice for Computing the Colors of Objects Using the CIE-System)」總結之原則。
變數L係使用「Hunter LabScan XE」分光光度計(美國弗吉尼亞州雷斯頓Hunter Associates Laboratory)於下述設定下測量：
在每次測量前LabScan XE皆進行校正，首先將儀器附件之黑玻璃板夾在樣品槽和測量開口間，該玻璃片置於一培養 皿(內徑：87毫米、深度：14毫米)上，並藉由操作「OK」開關來以黑玻璃進行校正；接著將白色標準片以同樣方法置於一培養皿上，再次操作「OK」開關進行校正。
校正執行後，在標準片仍在時，壓下「Read Std」開關，以測試測量儀器的功能。隨後操作「Read」開關來測量標準片之變數L。
該標準片依續地移除且在培養皿填入待測之吸水聚合結構，使用一刮刀以平整產物的表面。壓下「Read Sam」開關來測量(=L0值)樣品。該樣品後於70℃且相對溼度75%下於空調櫃儲存十天。儲存期間過後，重新測量L值(=L1值)。在空調櫃儲存十天後，將該樣品係由培養皿移出並測量所得之SAP墊(實驗室)之Hunter Color值。因為隨著空調櫃中之處理的非均相顏色劣化，係於8個不同位置實行測量。同時，將該樣品拍照以供比較。
應用下列公式：△L=|L1-L0|
此外，△L'值將被測量，其係比較實施例1(具有氧化劑但無抑制劑之粉末A)之△Li值與實施例1至3之△L值之差值。
應用下列公式：△L'=|△L-△Li|
實施例
製備實施例1：
將一由320公克丙烯酸、248.649公克氫氧化鈉(50% 濃度)、407.022公克去離子水、0.631公克聚乙二醇300二丙烯酸酯(具有76.1重量%之活性物質成分含量)以及1.31公克聚乙二醇500氧-單烯丙基醚酯(具有73.1重量%活性物質成分)組成之單體溶液藉由充入氮氣以釋放溶氧，並冷卻至4℃的起始溫度。達到起始溫度時，加入起始溶液(於10.0公克H2O中之0.3公克過氧硫酸氫鈉，於10.0公克H2O中之0.07公克之濃度為35%的過氧化氫溶液，以及於2.0公克H2O中之0.015公克抗壞血酸)。到達約110℃之末溫後，將所得凝膠由一碎肉機細碎且於一150℃乾燥櫃內乾燥2小時。藉一配備2毫米篩之SM100切磨設備粗粉碎、輾磨乾燥後的聚合物，並篩濾至顆粒尺寸為150至710微米之粉末(=粉末A)。
將粉末A與由碳酸伸乙酯(以粉末A計1重量%)、乳酸鋁(基於粉末A，0.3重量%)、硫酸鋁(以粉末A計0.3重量%)、以及水(以粉末A計3重量%)所組成之水溶液於一實驗級混合器中混合，接著於一170℃烘箱內加熱90分鐘。
比較實施例1(僅氧化劑，無抑制劑)：
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與1.5公克之過碳酸鈉(Q35標準HPC，伊諾力克工業股份有限公司)於一滾筒架上混合1小時，直至均質。
實施例1(根據本發明)：
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與1.5公克之過碳酸鈉(Q35標準HPC，伊諾力克工業股份有限公司)及0.125公克HQME於一滾筒架上混合1小時，直至均質。
測量上述組合物之△L值。結果總結如下表：
該結果顯示HQME能顯著地減少因過碳酸鈉造成之嚴重的顏色劣化(見比較實施例1)。
實施例2(根據本發明)
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與1.5公克之過碳酸鈉(Q35標準HPC，伊諾力克工業股份有限公司)以及0.22公克氫醌於一滾筒架上混合1小時，直至均質。
實施例3(根據本發明)
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與1.5公克之過碳酸鈉(Q35標準HPC，伊諾力克工業股份有限公司)以及0.41公克4,4’-伸氧基二酚(4,4'-oxydiphenol)於滾筒架上混合1小時，直至均質。
測量上述組合物之△L值。結果總結如下表：
該結果顯示氫醌以及4,4’-伸氧基二酚係與HQME一樣能顯著地減少因過碳酸鈉造成之嚴重顏色劣化(見比較實施例1)。
比較實施例2(僅氧化劑，無抑制劑)：
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與4.88公克之過氯酸鈉於滾筒架上混合1小時，直至均質。
實施例4(根據本發明)：
將50公克之製備實施例1之吸水聚合物與4.88公克之過氯酸鈉以及0.125公克HQME於滾筒架上混合1小時，直至均質。
測量上述組合物之△L值。結果總結如下表：
該結果顯示HQME也能顯著地減少因過氯酸鈉造成之嚴重顏色劣化(見比較實施例2)。
「以過碳酸鈉及HQME後處理」之實驗描述
比較實施例3(無氧化劑，無抑制劑)：
使用50公克之製備實施例1之吸水聚合物與50公克表面交聯前之預產物(粉末A)。
比較實施例4(僅氧化劑，無抑制劑)：
於一125毫升之有蓋螺旋玻璃瓶(twist lid glass)中稱入1.5公克量之過碳酸鈉(Q35標準HPC)(經研缽和杵壓碎，因其非常粗糙)(使用一稱盤)。將50公克量之預產物(粉末A)、該後交聯SAP材料分別加入氧化劑，並將樣品係於一滾筒架上均質化至少1小時。
比較實施例5(僅抑制劑)：
於一125毫升之有蓋螺旋玻璃瓶中稱入0.125公克量之用於合成之HQME(經研缽和杵壓碎，因其非常粗糙)(使用一稱盤)。將50公克量之後交聯SAP材料加入抑制劑，並將樣品於一滾筒架上均質化至少1小時。
實施例5
於一125毫升之有蓋螺旋玻璃瓶中稱入0.125公克量之用於合成之HQME(經研缽和杵壓碎，因其非常粗糙)(使用一稱盤)。而後，在無其他處理下將1.5公克量之過碳酸鈉(Q35標準HPC)加入其中。將50公克量之根據製備實施例1之後交聯SAP材料加入至所得混合物，並將樣品於一滾筒架上均質化至少1小時。於另一實施例中，係將根據製備實施例1之預產物(粉末A)加入至此混合物中。
獲得之樣品於分析實驗室中由格雷納瓶(Greiner)中轉移至培養皿，使得該皿最初是過滿的。以一尺刮除超吸收劑，以沿邊緣填滿該皿。然後通過該皿於四個不同處測量吸收劑之實驗室值並平均之。隨後將樣品照相。將該皿隨意以蓋子蓋上且置於一70℃且相對溼度75%之空調櫃。於空調櫃儲存二十天後，將該樣品移出且在無皿下測量所得SAP墊(Lab)之Hunter Color值。因該樣品於空調櫃處理後之顏色劣化為非均勻的，該測量係於八個不同處實行。同時，將樣品照相以供比較。

Claims (26)

  1. 一種吸水組合物，包含：i)89至99.89重量%的至少一種吸水聚合物；ii)0.1至10重量%的至少一種氧化劑；iii)0.01至1重量%的至少一種抑制劑，用以抑制自由基聚合反應；其中各該重量比係以該吸水組合物之總重計。
  2. 如請求項1之吸水組合物，其中該吸水聚合物i)係顆粒狀，且該吸水聚合物i)顆粒之至少90重量%係具有150至850微米的顆粒尺寸。
  3. 如請求項1或2之吸水組合物，其中該氧化劑ii)係一過氧化氫源(hydrogen peroxide source)。
  4. 如請求項3之吸水組合物，其中該氧化劑ii)係一過碳酸鹽。
  5. 如請求項1或2之吸水組合物，其中該抑制劑iii)係氫醌或氫醌衍生物。
  6. 如請求項5之吸水組合物，其中該抑制劑iii)係選自以下群組：氫醌、氫醌單甲醚(hydroquinone monomethyl ether，HQME)、1,4-二甲氧苯、4,4’-伸氧基二酚(4,4’-oxydiphenol)及其二者或以上之混合物。
  7. 如請求項1或2之吸水組合物，其中除了組分i)至iii)，該組合物更包含一漂白活化劑iv)。
  8. 如請求項7之吸水組合物，其中該漂白活化劑iv)係選自以下群組：四乙醯乙二胺(TAED)、壬醯基苯磺酸鹽(NOBS)及其二者或以上之混合物。
  9. 如請求項1或2之吸水組合物，其中該吸水組合物於70℃且相對溼度75%下儲存十天後，該組合物之△L值最多為10.0。
  10. 一種製造吸水組合物之方法，包含以下步驟：(I)提供至少一吸水聚合物；(II)將該至少一吸水聚合物與至少一氧化劑接觸；(III)將該至少一吸水聚合物與至少一抑制劑接觸，以抑制自由基聚合反應；其中步驟(III)可於步驟(II)之前、步驟(II)期間或步驟(II)之後執行。
  11. 如請求項10之方法，其中該吸水聚合物、該氧化劑和該抑制劑係以獲得如請求項1所定義之吸水組合物的相對量來使用。
  12. 如請求項10或11之方法，其中該吸水聚合物係顆粒狀，且該吸水聚合物顆粒之至少90重量%係具有150至850微米的顆粒尺寸。
  13. 如請求項10或11之方法，其中該氧化劑係一過氧化氫源。
  14. 如請求項13之方法，其中該氧化劑係一過碳酸鹽。
  15. 如請求項10或11之方法，其中該抑制劑係氫醌或氫醌衍生物。
  16. 如請求項15之方法，其中該抑制劑係選自以下群組：氫醌、氫醌單甲醚(HQME)、1,4-二甲氧苯、4,4’-伸氧基二酚及其二者或以上之混合物。
  17. 如請求項10或11之方法，其中該方法包含以下進一步的步驟：IV)使該至少一吸水聚合物與至少一漂白活化劑接觸。
  18. 如請求項17之方法，其中該漂白活化劑係選自以下群組：四乙醯乙二胺(TAED)、壬醯基苯磺酸鹽(NOBS)之群組及其二者或以上之混合物。
  19. 一種吸水組合物，其係可由請求項10至18中任一項之方法所獲得者。
  20. 如請求項19之吸水組合物，其中該吸水組合物於70℃且相對溼度75%下儲存十天後，該組合物之△L值最多為10。
  21. 一種複合物，包含如請求項1至9、19及20中任一項之吸水組合物及一基材。
  22. 一種製造複合物之方法，該方法係包含使如請求項1至9、19及20中任一項之吸水組合物、一基材及一視需要之輔助劑彼此接觸，其中該輔助劑係起始劑、錯合劑、或其組合。
  23. 一種複合物，其係可由請求項22之方法所獲得者。
  24. 一種化學產品，其包含如請求項1至9、19及20中任一項之吸水組合物或如請求項21或23之複合物，該化學產品係發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物或建築產品。
  25. 一種如請求項1至9、19及20中任一項之吸水組合物的用途，其係用於發泡體、模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物、用以控制活性成分釋放或用於建築產品。
  26. 一種如請求項21或23之複合物的用途，其係用於發泡體、 模製物、纖維、箔、薄膜、纜線、密封材料、吸液性衛生用品、用於植物生長及真菌生長調節劑的載體、包裝材料、土壤添加物、用以控制活性成分釋放或用於建築產品。
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