CN104736620A - 气味和颜色稳定的吸水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少包含以下组分的吸水组合物：i)89-99.89重量％的至少一种吸水聚合物；ii)0.1-10重量％的至少一种氧化剂；iii)0.01-1重量％的至少一种抑制自由基聚合的抑制剂，其中重量各自基于吸水组合物的总重量。本发明还涉及生产吸水组合物的方法，可通过该方法得到的吸水组合物，复合物，生产复合物的方法，通过该方法可得到的复合物，化学产品如泡沫、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑产品，以及吸水组合物的用途。

Description

气味和颜色稳定的吸水组合物
本发明涉及吸水组合物、生产吸水组合物的方法，可通过该方法得到的吸水组合物，复合物，生产复合物的方法，可通过该方法得到的复合物，化学产品如泡沫、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑产品，以及吸水组合物的用途。
超吸收剂为水溶性交联聚合物，其能够在压力下通过溶胀并形成水凝胶而吸收并保持大量水、含水流体，尤其是体液，优选尿或血液。超吸收剂优选吸收不小于其自身重量的100倍的水。关于超吸收剂的其它细节公开于“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz，A.T.Graham，Wiley-VCH，1998中。由于这些特性，这些吸水聚合物主要并入卫生制品如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾中。
目前市售的超吸收剂包含基本交联的聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中羧基用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液部分中和。这些可通过使单体丙烯酸和/或其盐在合适交联剂的存在下自由基聚合而得到。发现不同的聚合方法可用于此处，实例为溶液聚合方法、乳液聚合方法或悬浮聚合方法。这些不同的方法最后得到粒径为150-850μm的颗粒形式的吸水聚合物，然后将其并入卫生制品中。
然而，这类超吸收剂倾向于在长期储存以后的颜色劣化。超吸收剂经受从干净的清晰白色至甜蜜棕色的颜色转变的倾向在储存时间、温度和湿度提高时加速。在温带气候中，例如美国和欧洲，超吸收剂经受颜色劣化的速率是足够低的，使得超吸收剂或包含超吸收剂的制品通常在肉眼可观察到颜色变化以前消耗。然而，在热带和亚热带气候中，例如南美和东南亚，超吸收剂颜色劣化足够快，使得颜色变化通常在超吸收剂或包含超吸收剂的制品消耗以前发生。
超吸收剂的颜色劣化不仅归因于自由基聚合中所用并保留在聚合物中的引发剂，实例为抗坏血酸和过氧化二硫酸钠，以及通常包含在丙烯酸中用于抑制自发聚合的抑制剂，实例为氢醌的单甲醚(HQME)，而且归因于在其制备以后混入超吸收剂中的某些添加物质材料。在该上下文中发现颜色稳定性特别受氧化剂如过碳酸钠影响，其如WO-A-2009/066255所教导，以颗粒形式混入超吸收剂中以便可改进超吸收剂的气味形成性能。当包含超吸收剂的卫生制品吸收流体如尿时，由于尿的组分，尤其是氨和其它碱性含氮化合物，通常快速形成不愉悦的气味。细菌生长也可导致引起气味的产物和/或导致皮肤刺激。为解决该问题，WO-A-2009/066255提出氧化剂如过碳酸钠与漂白活性剂一起并入卫生制品中。优选，氧化剂与超吸收剂一起并入卫生制品的吸收剂芯中。然而，此处发生超吸收剂的颜色稳定性明显受氧化剂的存在影响。因此，改进的气味稳定性以降低的颜色稳定性为代价出现。
因此，本发明解决的问题是克服由现有技术获悉的缺点。
本发明解决的问题更特别是描述特征不仅是有利的气味稳定性，而且是有利的颜色稳定性的吸水组合物。
本发明解决的问题还有描述制备这类有利的吸水组合物的方法。
对解决如开头所定义的问题的贡献由至少包含以下组分的吸水组合物做出：
i)89-99.89重量％，更优选91.2-98.9重量％，最优选94.5-97.8重量％的至少一种吸水聚合物；
ii)0.1-10重量％，更优选1-8重量％，最优选2-5重量％的至少一种氧化剂；
iii)0.01-1重量％，更优选0.1-0.75重量％，最优选0.2-0.5重量％的至少一种抑制自由基聚合的抑制剂，
其中重量量各自基于吸水组合物的总重量。
在本发明吸水组合物的一个特定实施方案中，组分iii)与组分ii)的重量比为1:20-1:1，更优选1:15-1:2，最优选1:10-1:4。
完全惊讶地发现氧化剂如过碳酸钠对超吸收剂的颜色稳定性的不利影响可通过还使超吸收剂与聚合抑制剂如氢醌单甲醚(HQME)接触而降低。这是令人惊讶的，因为现有技术中对颜色稳定性的不利影响归因于通常加入用于制备超吸收剂的丙烯酸中以抑制特别是丙烯酸的自发聚合的聚合抑制剂如HQME本身。
本发明吸水组合物包含至少一种吸水聚合物作为组分i)。
本发明优选吸水聚合物i)为纤维、泡沫或颗粒，优选纤维和颗粒，更优选颗粒。
根据本发明优选的聚合物纤维的尺寸使得它们可并入或者作为织品的纱，以及直接并入织品中。根据本发明优选聚合物纤维具有1-500mm，优选2-500mm，更优选5-100mm的长度和1-200旦，优选3-100旦，更优选5-60旦的直径。
根据本发明优选的颗粒吸水聚合物i)的尺寸使得它们具有10-3000μm，优选20-2000μm，更优选150-850μm的WSP 220.2平均粒度。此处特别优选至少90重量％的吸水聚合物颗粒i)具有150-850μm的粒度。在吸水聚合物i)的一个特定实施方案中，粒度为300-600μm的聚合物颗粒的含量基于吸水聚合物i)的总重量为至少50重量％，更优选至少65重量％，最优选至少80重量％。
吸水聚合物i)优选基于交联且至少部分中和的聚丙烯酸。在该上下文中特别优选吸水聚合物i)以至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少90重量％(都基于聚合物的重量)的程度基于聚合丙烯酸。根据本发明进一步优选吸水聚合物i)至少50重量％，优选至少70重量％(都基于聚合物材料的重量)的程度基于聚合丙烯酸，所述聚合丙烯酸优选为至少20摩尔％，更优选至少50摩尔％，甚至更优选60-85摩尔％中和的。
吸水聚合物i)优选可通过如下方法得到，所述方法包括步骤：
a)使单体水溶液自由基聚合以得到水凝胶，所述单体水溶液包含可聚合的单烯属不饱和酸官能单体(α1)或其盐，任选可与单体(α1)聚合的单烯属不饱和单体(α2)以及至少一种交联剂(α3)；
b)任选将水凝胶粉碎；
c)将任选粉碎的水凝胶干燥以得到颗粒吸水聚合物；
d)任选将所得颗粒吸水聚合物研磨和筛分；
e)将因此所得颗粒吸水聚合物用具有至少2个能够与聚合物材料表面上的酸基团反应的官能团的交联剂表面后交联。
工艺步骤a)包括使单体水溶液初始自由基聚合以得到聚合物凝胶，所述单体水溶液包含可聚合的单烯属不饱和酸官能单体(α1)或其盐、任选可与单体(α1)聚合的单烯属不饱和单体(α2)以及至少一种交联剂(α3)。单烯属不饱和酸官能单体(α1)可以为部分或完全，优选部分中和状态。优选，单烯属不饱和酸官能单体(α1)为至少25摩尔％，更优选至少50摩尔％，最优选50-80摩尔％中和的。在该上下文中，通过引用将DE 195 29 348 Al的公开内容并入本文中。中和也可在聚合以后部分或全部地进行。中和可进一步使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行。能够与酸结合以形成水溶性盐的任何其它碱也是可能的。用不同的碱混合中和也是可能的。优选用碳酸盐和/或碳酸氢盐(其也充当起泡剂或物理发泡剂)和碱金属氢氧化物的组合，更优选碳酸钠和氢氧化钠的组合中和。
优选的单烯属不饱和酸官能单体(α1)优选为WO 2004/037903 A2中描述的那些化合物作为烯属不饱和酸官能单体(α1)，通过引用将其并入本文中，因此认为是本公开内容的一部分。丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的单烯属不饱和酸官能单体(α1)，而丙烯酸是最优选的。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基酰胺可用作可与单体(α1)共聚的单烯属不饱和单体(α2)。进一步优选的共聚单体尤其是那些，—在单体(α1)方面，其优选为WO 2004/037903 A2中所述作为共聚单体(α2)的那些化合物。
交联剂(α3)优选也使用WO 2004/037903 A2中作为交联剂(α3)的那些化合物。在这些交联剂中，特别优选水溶性交联剂。N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及烯丙基九甘醇丙烯酸酯(使用9摩尔氧化乙烯/摩尔丙烯酸制备)。
除了单体(α1)和任选(α2)以及至少一种交联剂(α3)之外，单体溶液还可包含水溶性聚合物(α4)。优选的水溶性聚合物包含部分或完全水解的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚甘醇或聚丙烯酸。这些聚合物的分子量是不关键的，条件是它们是水溶性的。淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇为优选的水溶性聚合物。水溶性聚合物，优选合成水溶性聚合物如聚乙烯醇不仅可用作待聚合单体的接枝基础物。也可将这些水溶性聚合物仅在聚合以后混入水凝胶中或者混入已干燥的吸水聚合物中。
单体溶液还可进一步包含辅助剂(α5)。这些辅助剂尤其包括聚合可能需要的引发剂或络合剂，例如EDTA。
用于单体溶液的有用溶剂包括水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合物，溶剂的选择尤其还取决于聚合方式。
优选选择单体溶液中单体(α1)和(α2)以及交联剂(α3)和水溶性聚合物(α4)和辅助剂(α5)的相对量，使得在工艺步骤iii)中干燥以后得到的颗粒吸水聚合物：
-以20-99.999重量％的程度，优选55-98.99重量％的程度，更优选70-98.79重量％的程度基于单体(α1)，
-以0-80重量％的程度，优选0-44.99重量％的程度，更优选0.1-44.89重量％的程度基于单体(α2)，
-以0-5重量％的程度，优选0.001-3重量％的程度，更优选0.01-2.5重量％的程度基于交联剂(α3)，
-以0-30重量％的程度，优选0-5重量％的程度，更优选0.1-5重量％的程度基于水溶性聚合物(α4)，
-以0-20重量％的程度，优选0-10重量％的程度，更优选0.1-8重量％的程度基于辅助剂(α5)，和
-以0.5-25重量％的程度，优选1-10重量％的程度，更优选3-7重量％的程度基于水(α6)，
其中(α1)-(α6)的重量总和为100重量％。单体溶液中尤其是单体、交联剂和水溶性聚合物的浓度的最佳值可通过简单的预备试验测定或者摘录自现有技术，尤其是印刷的出版物US 4,286,082、DE-A-27 06 135、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 40 20 780 Cl、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056和DE-A-44 18 818。单体溶液原则上可使用本领域技术人员已知的任何聚合方法自由基聚合。在该上下文中，合适的为例如溶液聚合方法，其优选在捏合反应器如挤出机中或者在聚合带上连续地进行，喷雾聚合方法，反相乳液聚合方法和反相悬浮聚合方法。
溶液聚合优选在水作为溶剂中进行。溶液聚合可作为连续操作或者作为分批操作进行。现有技术得到关于反应条件如温度、反应溶液以及引发剂的类型和量的可能变化的宽谱。典型的方法描述于以下专利文件中：US 4,286,082、DE-A-27 06 135 Al、US 4,076,663、DE-A-35 03 458、DE 40 20 780 Cl、DE-A-42 44 548、DE-A-43 33 056、DE-A-44 18 818。通过引用将公开内容并入本文中，因此认为是本公开内容的一部分。
聚合通过如通常常用的引发剂引发。用于引发聚合的引发剂可以为在聚合条件下形成自由基且通常用于制备超吸收剂中的所有引发剂。也可通过电子束作用于可聚合含水混合物上而引发聚合。然而，聚合也可在不存在上述类型的引发剂下通过高能辐射在光引发剂的存在下作用而引发。聚合引发剂可溶于或分散于单体溶液中而存在。有用的引发剂包括分解成自由基且本领域技术人员已知的所有化合物。这些尤其包括WO-A-2004/037903中作为可能的引发剂已提到的那些引发剂。特别优选使用由过氧化氢、过氧化二硫酸钠和抗坏血酸组成的氧化还原体系制备吸水聚合物结构。
反相悬浮和乳液聚合也可用于制备吸水聚合物i)。在这些方法中，将具有单体(α1)以及任选包含其它单体(α2)、水溶性聚合物(α4)和辅助剂(α5)的部分中和溶液借助保护胶体和/或乳化剂分散于疏水性有机溶剂中，并借助自由基引发剂引发聚合。将交联剂(α3)溶于单体溶液中并与它一起加入，或者分开地以及任选在聚合期间加入。任选，水溶性聚合物(α4)作为接枝基础物经由单体溶液，或者通过直接初始装入油基中而加入。随后，将水从混合物中共沸除去并将聚合物滤出。
另外，在溶液聚合的情况下以及在反相悬浮和乳液聚合的情况下，交联可通过溶于单体溶液中的多官能交联剂(α3)共聚和/或通过合适交联剂与聚合物的官能团在聚合步骤期间反应而进行。该方法描述于例如出版物US 4,340,706、DE-A-37 13 601、DE-A-28 40 010和WO-A-96/05234中，通过引用将其相应的公开内容并入本文中。
在工艺步骤b)中，任选将工艺步骤a)中得到的水凝胶粉碎。该粉碎尤其是在聚合通过溶液聚合进行时进行。粉碎可通过本领域技术人员已知的粉碎设备如绞肉机进行。
在工艺步骤c)中，将任选预先粉碎的水凝胶干燥。优选将水凝胶在合适的干燥器或烘箱中干燥。实例包括旋转管式炉、流化床干燥器、盘式干燥器、桨式干燥器或红外线干燥器。根据本发明还优选将水凝胶在工艺步骤c)中干燥至0.5-25重量％，优选1-10重量％的水含量，干燥温度通常为100-200℃。
在工艺步骤d)中，可将在工艺步骤c)中得到的颗粒吸水聚合物，尤其是在它们通过溶液聚合而得到时，可将其研磨并筛分至开头所述的所需粒度。优选将干燥的吸水聚合物在合适的机械粉碎装置如球磨机中研磨，同时筛分可通过使用具有合适筛目尺寸的筛进行。
在工艺步骤e)中，将任选研磨且筛分的颗粒吸水聚合物用具有2个或更多个能够与聚合物材料表面上的酸基团反应的官能团的交联剂表面后交联，并使聚合物的表面与铝盐，优选乳酸铝和/或硫酸铝在后交联以前、期间或以后接触。
对于表面后交联，使来自工艺步骤c)或d)的干燥且任选研磨和筛分的颗粒吸水聚合物，或者来自工艺步骤b)的未干燥、但优选已粉碎的水凝胶与优选有机化学表面后交联剂接触。尤其是在后交联剂在后交联条件下不是液体时，优选以包含后交联剂和溶剂的流体的形式与颗粒吸水聚合物或者任选粉碎的水凝胶接触。所用溶剂优选为水、水溶混性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇或1-丁醇，或者这些溶剂中至少两种的混合物，水为最优选的溶剂。还优选后交联剂以基于流体的总重量为5-75重量％，更优选10-50重量％，最优选15-40重量％的量存在于流体中。
颗粒吸水聚合物或任选粉碎的水凝胶与包含后交联剂的流体接触优选通过分别将流体与聚合物材料和水凝胶彻底混合而进行。
用于应用流体的合适混合装置为例如Patterson-Kelley混合机、DRAIS湍流混合机、混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机、盘式混合机和流化床混合机，以及其中通过旋转叶片将聚合物材料以高频率混合的连续立式混合机(Schugi混合机)。
优选使颗粒吸水聚合物或任选粉碎的水凝胶在后交联中与不多于20重量％，更优选不多于15重量％，甚至更优选不多于10重量％，又甚至更优选不多于5重量％的溶剂，优选水接触。
在优选球形颗粒形式的聚合物材料的情况下，根据本发明进一步优选进行接触使得仅使颗粒聚合物的外部区域，而不是内部区域与流体以及因此后交联剂接触。
后交联剂优选应当理解意指具有至少2个可与聚合物表面上的酸基团在缩合反应中(＝缩合交联剂)、在加成反应中或者在开环反应中反应的官能团的化合物。优选的后交联剂为在WO-A-2004/037903中作为交联剂类别II的交联剂描述的那些。
在这些化合物中，特别优选的后交联剂为缩合交联剂，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚乙烯醇、山梨糖醇、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二烷-2-酮、4-甲基-1,3-二烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二烷-2-酮和1,3-二氧戊环-2-酮。
当颗粒吸水聚合物或任选粉碎的水凝胶与后交联剂或者与包含后交联剂的流体接触时，将他们加热至50-300℃，优选75-275℃，更优选150-250℃的温度，使得优选因此聚合物颗粒的外部区域与内部区域相比更高度交联(＝后交联)，且当使用水凝胶时，同时还将它们干燥。热处理的持续时间受所需的聚合物性能特征由于热的作用而破坏这一风险限制。
在后交联步骤以前、期间或以后，使聚合物或任选粉碎的水凝胶的表面与铝盐，优选与乳酸铝接触。特别优选用铝盐处理与表面后交联步骤同时通过使包含后交联剂以及铝盐，优选乳酸铝的水溶液与吸水聚合物或者与水凝胶接触，然后加热而进行。
此处优选使铝盐以0.01-30重量％的量，更优选以0.1-20重量％的量，甚至更优选以0.3-5重量％的量(如果作为水合物存在的话，基于无水计算)与聚合物/水凝胶接触，所有都基于吸水聚合物或者分别地任选粉碎的水凝胶的重量。
优选的铝盐特别是AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO4)2×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O、乳酸铝，或者水不溶性铝化合物，例如氧化铝如Al2O3，或铝酸盐。特别优选使用乳酸铝、硫酸铝或者乳酸铝和硫酸铝的混合物。
本发明组合物进一步包含至少一种氧化剂作为组分ii)，过氧化氢来源特别优选作为氧化剂。
原则上，有用的过氧化氢来源包括对吸水组合物的气味稳定性具有有利影响的任何氧化剂以及WO-A-2009/066255中作为合适的过氧化氢来源提到的过氧化氢来源。因此，特别优选过硼酸盐，例如过硼酸钠(包括水合物，例如一水合物或四水合物)、碳酸钠过氧水合物(sodium carbonateperoxyhydrate)、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、过氧化钠、过碳酸盐如过碳酸钠，如US-A-2006/0292091中所述聚乙烯基吡咯烷酮与过氧化氢的稳定配合物，如US 6,887,496中所述碳水化合物和过氧化氢的稳定结晶配合物，或者这些过氧化氢来源中两种或更多种的混合物。根据本发明特别优选过碳酸钠用作氧化剂。
根据本发明进一步优选氧化剂也以颗粒形式存在于本发明组合物中，即发现有利的是至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，最优选至少100重量％的氧化剂颗粒，优选过碳酸钠颗粒具有400-800μm的粒度，同时重均粒度如通过筛分分析测定优选为500-800μm。
本发明吸水组合物进一步包含至少一种抑制自由基聚合的抑制剂，尤其是抑制丙烯酸自由基聚合的抑制剂作为组分iii)，该抑制剂优选为氢醌或氢醌衍生物。在该上下文中，单醚或二醚衍生物为优选的氢醌衍生物。
根据本发明特别优选的抑制剂选自由氢醌、氢醌单甲醚(HQME)、1,4-二甲氧基苯、4,4’-氧基联苯酚(4,4’-oxydiphenol)及其两种或更多种的混合物组成的组，HQME为最优选的抑制剂。
在本发明吸水组合物中，抑制剂iii)优选不均匀地分布于优选颗粒吸水聚合物内(当组合物中仅抑制剂在加入丙烯酸中时聚合以前已存在时，得到该均匀分布)，但在表面区域中具有比优选颗粒吸水聚合物的芯中更高的浓度(当组合物还包含抑制剂，其仅在聚合反应完成以后，尤其是仅在工艺步骤c)以后，尤其是仅在上述制备吸水聚合物的方法的工艺步骤e)以后优选通过简单混合而与颗粒吸水聚合物接触时，得到该不均匀分布)。
在本发明吸水组合物的一个特定实施方案中，除吸水聚合物i)、氧化剂ii)和抑制剂iii)外，所述组合物可包含至少一种漂白活性剂作为其它组分iv)，在这种情况下，有用的漂白活性剂特别包括WO-A-2009/066255中描述为合适漂白活性剂的那些漂白活性剂。就这点而言，优选的漂白活性剂选自由四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、S-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯基苯甲酸酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8OBS)及其两种或更多种的混合物组成的组，其中特别优选使用四乙炔二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸盐(NOBS)或者其两种或更多种的混合物。也如WO-A-2009/066255所述漂白活性剂可根据WO-A-2005/080542的教导借助合适的粘合剂结合在颗粒载体上。如果存在于本发明吸水组合物中，则优选确定漂白活性剂的量，使得过氧化氢(其由过氧化氢来源提供)与漂白活性剂的摩尔比为100:1-1:1，更优选80:1-5:1。
本发明吸水组合物的特征优选为在将吸水组合物在70℃和75％的相对湿度下储存10天以后通过本文所述试验方法测定至多10，更优选至多7.5，最优选至多5的ΔL值。根据本发明进一步优选本发明吸水组合物具有比不具有组分iii)的相应组合物的ΔL值小至少10，优选至少20，最优选至少30的ΔL值。
对解决开头所定义的问题的贡献还由制备吸水组合物的方法制备，所述方法至少包括以下步骤：
(I)提供至少一种吸水聚合物；
(II)使至少一种吸水聚合物与至少一种氧化剂接触；
(III)使至少一种吸水聚合物与至少一种抑制自由基聚合的抑制剂接触；
其中步骤III)可在步骤II)以前、期间或以后进行。
工艺步骤(I)包括首先提供至少一种吸水聚合物，其中在开头作为与本发明吸水组合物有关的优选吸水聚合物已描述的那些吸水聚合物优选作为吸水聚合物。吸水聚合物优选使用起初描述的包括步骤a)-e)的方法提供。就这点而言，特别优选至少工艺步骤(III)，优选工艺步骤(II)和(III)仅在根据起初所述制备吸水聚合物的方法的工艺步骤e)的后交联反应完成以后进行。
在工艺步骤II)和III)中，然后使吸水聚合物，优选吸水聚合物颗粒分别与氧化剂和抑制剂接触，其中在开头已分别作为与本发明吸水组合物有关的优选氧化剂和优选抑制剂提到的那些化合物再次优选作为氧化剂和抑制剂。
不仅可使氧化剂，而且可使抑制剂作为固体或者以溶液或分散体的形式与吸水聚合物接触。可进一步使氧化剂和抑制剂与吸水聚合物以联合固体混合物或者以联合溶液或分散体或者彼此分开地连续或同时接触，在这种情况下，本领域技术人员了解适于该目的混合设备可用于接触。
优选确定所用吸水聚合物、氧化剂和抑制剂的相对量以得到包含以下组分的吸水组合物：
i)89-99.89重量％，更优选91.2-98.9重量％，最优选94.5-97.8重量％的至少一种吸水聚合物；
ii)0.1-10重量％，更优选1-8重量％，最优选2-5重量％的至少一种氧化剂；
iii)0.01-1重量％，更优选0.1-0.75重量％，最优选0.2-0.5重量％的至少一种抑制自由基聚合的抑制剂；
其中重量量各自基于吸水组合物的总重量。
在本发明方法的一个特定实施方案中，所述方法包括以下作为其它步骤：
IV)使至少一种吸水聚合物与至少一种漂白活性剂接触，
其中开头已作为与本发明吸水组合物有关的优选漂白活性剂提到的那些化合物再次优选作为漂白活性剂。关于加入这些漂白活性剂的方式以及这些相对于过氧化氢使用的相对量，也参考与本发明吸水组合物有关做出的注释。
对解决开头所述问题的贡献还由可通过本发明方法得到的含水组合物做出。优选，通过本发明方法可得到的组合物的特征是在将吸水组合物在70℃和75％的相对湿度下储存10天以后，如通过本文所述试验方法测定为至多10，更优选至多7.5，最优选至多5的ΔL值。根据本发明进一步优选通过本发明方法可得到的吸水组合物具有比通过相同方法但不具有工艺步骤III)得到的组合物的ΔL值小至少10，优选至少20，最优选至少30的ΔL值。
对解决开头所述问题的另一贡献还有包含本发明吸水组合物或通过本发明方法可得到的吸水组合物和基质的复合物做出。还优选吸水组合物或者通过本发明方法可得到的吸水组合物和基质牢固地相互连接。优选的基质为聚合物箔，例如由聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺组成的箔，金属、纤维非机织网、绒毛(fluff)、棉纸(tissue)、机织物、天然或合成纤维，或其它泡沫。根据本发明进一步优选复合物包含至少一个含有约15-100重量％，优选约30-100重量％，更优选约50-99.99重量％，更优选约60-99.99重量％，甚至更优选约70-99重量％(所有都基于复合物的特定区域的总重量)的量的本发明吸水组合物或通过本发明方法可得到的吸水组合物的区域，该区域优选具有至少0.01cm3，优选至少0.1cm3，最优选至少0.5cm3的尺寸。
本发明复合物的特别优选实施方案包括WO 02/056812 A1中描述为“吸收剂材料”的片状复合物。通过引用将WO 02/056812 A1的公开内容，尤其是关于复合物的精确结构、复合物组分的基本重量以及复合物的厚度的公开内容并入本文中，并形成本发明公开内容的一部分。
对解决开头提及的问题的另一贡献由生产复合物的方法做出，所述方法包括使本发明吸水组合物或通过本发明方法可得到的吸水组合物和基质以及任选加入的物质材料相互接触。所用基质优选为上文关于本发明复合物已描述的那些基质。
对解决开头提及的问题的另一贡献还由通过上述方法可得到的复合物做出，该复合物优选具有与上述本发明复合物相同的性能。
对解决开头提及的问题的另一贡献由包含本发明吸水组合物或者通过本发明方法可得到的吸水组合物或本发明复合物的化学产品做出。优选的化学产品特别是泡沫、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品，尤其是尿布和卫生巾、植物和真菌生长调节剂或作物保护剂的载体、建筑产品用添加剂、包装材料或土壤添加剂。
类似地，本发明吸水组合物、通过本发明方法可得到的吸水组合物或本发明复合物在化学产品中，优选在上述化学产品中，尤其是在卫生制品如尿布和卫生巾中的用途，以及超吸收剂颗粒作为植物或真菌生长调节剂或者作物保护剂的载体的用途贡献于解决开头提及的问题。关于作为植物或真菌生长调节剂或者作物保护剂的载体的用途，优选植物或真菌生长调节剂或者作物保护剂经由载体控制的时间释放。
现在参考试验方法和非限定性实例更特别地阐明本发明。
试验方法
测定ΔL值
“L*”值为灰度的度量(L＝0相当于黑色，L＝100相当于白色)。该评级基于汇总于ASTM E 308“Standard Practice for Computing the Colors ofObjects Using the CIE-System”中的原则。
L变量使用“Hunter LabScan XE”(Hunter Associates Laboratory，Reston，VA，美国)分光光度计以以下设置测定：
在每次测量以前，如下标定LabScan XE：首先将属于仪器附件的黑色玻璃板夹在试样板与测量开口之间，将玻璃板放在陪替式培养皿(内径87mm，深度：14mm)上，并通过操作“OK”开关而进行用黑色玻璃板标定。然后将白色标准板以相同方式放在陪替式培养皿上并通过操作“OK”开关而再次进行标定。
在进行标定以后，按压“Read Std”开关以测试测量仪器的功能性，同时标准板仍在原位。然后操作“Read”开关以测量关于标准板的L变量。
随后除去标准板，并将陪替式培养皿用待测试的吸水聚合物结构填充，使用刀片使产物表面平滑。通过按压“Read Sam”开关测量试样(＝L0值)。然后将试样在调节箱中在70℃和75％的相对湿度下储存10天。在该储存阶段以后，测定L值(＝L1值)。在调节箱中储存10天以后，除去试样并且不用皿而测量以测定所得SAP垫的Hunter色值(Lab)。由于在调节箱中处理以后试样的不均匀颜色劣化，在8个不同的位置上进行测量。同时，将试样拍照用于对比。
应用以下方程式：
ΔL＝|L1-L0|
此外，测定ΔL`-值，其为对比例1(具有氧化剂但不具有抑制剂的粉末A)的ΔLi-值与实施例1-3的ΔL-值的差。
应用以下方程式：
ΔL`＝|ΔL-ΔLi|
实施例
制备实施例1：
通过用氮气清洗而将由320g丙烯酸、248.649g NaOH(50％浓度)、407.022g去离子水、0.631g聚乙二醇300二丙烯酸酯(具有76.1重量％的活性物质含量)和1.31g聚乙二醇500O-单烯丙基醚丙烯酸酯(具有73.1重量％的活性物质含量)组成的单体溶液除去溶解氧，并冷却至4℃的起始温度。在达到起始温度时，加入引发剂溶液(在10.0g H2O中的0.3g过二硫酸钠，在10.0g H2O中的0.07g 35％浓度过氧化氢溶液和在2.0g H2O中的0.015g抗坏血酸)。在达到约110℃的最终温度以后，将所得凝胶用绞肉机粉碎，并在干燥箱中在150℃下干燥2小时。将干燥的聚合物粗略地粉碎，通过装配有2mm筛的SM 100切割磨机(cutting mill)研磨并筛分至具有150-710μm的粒度的粉末(＝粉末A)。
将粉末A与由碳酸亚乙酯(基于粉末A为1重量％)、乳酸铝(基于粉末A为0.3重量％)、硫酸铝(基于粉末A为0.3重量％)和水(基于粉末A为3重量％)组成的水溶液在实验室混合机中混合，随后在烘箱中在170℃下加热90分钟。
对比例1(仅氧化剂，无抑制剂)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与1.5g过碳酸钠(来自EvonikIndustries的Q35Standard HPC)在工作机座上混合1小时直至均匀。
实施例1(根据本发明)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与1.5g过碳酸钠(来自EvonikIndustries的Q35Standard HPC)和0.125g HQME在工作机座上混合1小时直至均匀。
测量以上组合场以测定它们的ΔL值。结果显示于下表中：
组合物 ΔL值 ΔL`
制备实施例 13.0
对比例1 34.0
实施例1 1.0 33
结果显示HQME能够明显降低由于过碳酸钠(参见对比例1)导致的严重颜色劣化。
实施例2(根据本发明)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与1.5g过碳酸钠(来自EvonikIndustries的Q35Standard HPC)和0.22g氢醌在工作机座上混合1小时直至均匀。
实施例3(根据本发明)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与1.5g过碳酸钠(来自EvonikIndustries的Q35Standard HPC)和0.41g 4，4‘-氧基联苯酚在工作机座上混合1小时直至均匀。
测量以上组合物以测定它们的ΔL值。结果显示于下表中：
组合物 ΔL值 ΔL`
对比例1 34.0
实施例2 10.0 24
实施例3 5.0 29
结果显示除HQME外，氢醌、1，4-二甲氧基苯和4，4‘-氧基联苯酚也能够明显降低由于过碳酸钠(参见对比例1)导致的严重颜色劣化。
对比例2(仅氧化剂，无抑制剂)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与4.88g高氯酸钠在工作机座上混合1小时直至均匀。
实施例4(根据本发明)：
将50g的来自制备实施例1的吸水聚合物与4.88g高氯酸钠和0.125gHQME在工作机座上混合1小时直至均匀。
测量以上组合物以测定它们的ΔL值。结果显示于下表中：
组合物 ΔL值
对比例2 ～22
实施例4 ～10
结果显示HQME也能够明显地降低由于高氯酸钠(参见对比例2)导致的严重颜色劣化。
“用过碳酸钠和HQMe后处理”的实验描述
对比例3(无氧化剂，无抑制剂)：
在表面交联以前，使用50g的来自制备实施例1的吸水聚合物和50g预产物(粉末A)。
对比例4(仅氧化剂，无抑制剂)：
将1，5g量的过碳酸钠(Q35 Standard HPC)称重(在用研钵及研杵粉碎以后，因为非常粗糙)放入125mL螺旋盖玻璃瓶中(使用称量舟)。将50g量的预产物(粉末A)，后交联SAP材料分别加入抑制剂中，并将试样在工作机座上均化至少1小时。
对比例5(仅抑制剂)：
将0.125g量的用于分析的HQME称重(在用研钵及研杵粉碎以后，因为非常粗糙)放入125mL螺旋盖玻璃瓶中(使用称量舟)。将50g量的后交联SAP材料加入抑制剂中，并将试样在工作机座上均化至少1小时。
实施例5
将0.125g量的用于分析的HQME称重(在用研钵及研杵粉碎以后，优选非常粗糙)放入125mL螺旋盖玻璃瓶中(使用称量舟)。然后，将1.5g过碳酸钠(Q35 Standard HPC)加入其中而不经另外预处理。将50g量的根据制备实施例1的后交联SAP材料加入该混合物中，并将试样在工作机座上均化至少1小时。在另一实例中，将制备实施例1的预产物(粉末A)加入该混合物中。
将因此所得试样在分析实验室中从Greiner转移至陪替式培养皿中，使得皿起初过满。用直尺撇去超吸收剂以便皿可以满至边缘。然后通过皿在4个不同的位置上测量吸收剂的Lab值并求平均值。然后将试样拍照，将皿用盖疏松地覆盖并放在70℃和75％相对湿度的调节箱中。在调节箱中储存20天以后，除去试样并不用皿而测量以测定所得SAP垫的Hunter色值(Lab)。由于在调节箱中处理以后试样的不均匀颜色劣化，测量在8个不同的位置上进行。同时，将试样拍照用于对比。
表：在调节箱中储存20天以后各种处理试样的ΔL值

Claims (25)

1.至少包含以下组分的吸水组合物：
i)89-99.89重量％的至少一种吸水聚合物；
ii)0.1-10重量％的至少一种氧化剂；
iii)0.01-1重量％的至少一种抑制自由基聚合的抑制剂；
其中重量量各自基于吸水组合物的总重量。
2.根据权利要求1的吸水组合物，其中吸水聚合物i)为颗粒，且至少90重量％的吸水聚合物颗粒i)具有150-850μm的粒度。
3.根据权利要求1或2的吸水组合物，其中氧化剂ii)为过氧化氢来源。
4.根据权利要求3的吸水组合物，其中氧化剂ii)为过碳酸盐。
5.根据前述权利要求中任一项的吸水组合物，其中抑制剂(iii)为氢醌或氢醌衍生物。
6.根据权利要求5的吸水组合物，其中抑制剂(iii)选自由氢醌、氢醌单甲醚(HQME)、1,4-二甲氧基苯、4,4’-氧基联苯酚及其中两种或更多种的混合物组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项的吸水组合物，其中除组分i)-iii)外，组合物进一步包含漂白活性剂iv)。
8.根据权利要求7的吸水组合物，其中漂白活性剂iv)选自由四乙炔二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸盐(NOBS)及其中两种或更多种的混合物组成的组。
9.根据前述权利要求中任一项的吸水组合物，其中在将吸水组合物在70℃和75％的相对湿度下储存10天以后，组合物具有至多10.0的ΔL值。
10.制备吸水组合物的方法，其至少包括以下步骤：
(I)提供至少一种吸水聚合物；
(II)使至少一种吸水聚合物与至少一种氧化剂接触；
(III)使至少一种吸水聚合物与至少一种抑制自由基聚合的抑制剂接触；
其中步骤III)可在步骤II)以前、期间或以后进行。
11.根据权利要求10的方法，其中吸水聚合物、氧化剂和抑制剂以一定相对量使用，使得得到如权利要求1中所定义的吸水组合物。
12.根据权利要求10或11的方法，其中吸水聚合物为颗粒且至少90重量％的吸水聚合物颗粒具有150-850μm的粒度。
13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中氧化剂为过氧化氢来源。
14.根据权利要求13的方法，其中氧化剂为过碳酸盐。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中抑制剂为氢醌或氢醌衍生物。
16.根据权利要求15的方法，其中抑制剂选自由氢醌、氢醌单甲醚(HQME)、1,4-二甲氧基苯、4,4’-氧基联苯酚及其中两种或更多种的混合物组成的组。
17.根据权利要求10-16中任一项的方法，其中所述方法包括另一步骤：
IV)使至少一种吸水聚合物与至少一种漂白活化剂接触。
18.根据权利要求17的方法，其中漂白活化剂选自由四乙炔二胺(TAED)、壬酰基苯磺酸盐(NOBS)及其中两种或更多种的混合物组成的组。
19.可通过根据权利要求10-18中任一项的方法得到的吸水组合物。
20.根据权利要求19的吸水组合物，其中在将吸水组合物在70℃和75％的相对湿度下储存10天以后，组合物具有至多10的ΔL值。
21.包含根据权利要求1-9、19和20中任一项的吸水组合物和基质的复合物。
22.制备复合物的方法，所述方法包括使根据权利要求1-9、19和20中任一项的吸水组合物、基质以及任选辅助剂相互接触。
23.可通过根据权利要求22的方法得到的复合物。
24.泡沫、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂或建筑产品，其包含根据权利要求1-9、19和20中任一项的吸水组合物或者根据权利要求21或23的复合物。
25.根据权利要求1-9、19和20中任一项的吸水组合物或者根据权利要求21或23的复合物在泡沫、模制品、纤维、箔、膜、电缆、密封材料、吸液卫生制品、植物和真菌生长调节剂的载体、包装材料、土壤添加剂中，在活性成分的可控释放或者在建筑产品中的用途。
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