CN109071832A - 用于制造超吸收性聚合物的方法及超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物具有受控的内交联度并由此具有同时改善的基本吸收容量和压力下吸收率。所述超吸收性聚合物可以包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物；和表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且是由所述交联聚合物进一步交联的，其中在所述基础聚合物粉末的所述交联聚合物的交联结构中包含有具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。

Description

用于制造超吸收性聚合物的方法及超吸收性聚合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0080128号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物具有受控的内交联度并由此具有同时改善的基本吸收容量和压力下吸收率。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500至约1,000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其广泛用于制备卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料(例如尿布或卫生巾)领域。对于这些应用，超吸收性聚合物应表现出高的水分吸收率，其即使在外部压力下也不应释放被吸收的水，此外，其即使在通过吸收水而体积膨胀(溶胀)的状态下也应很好地保持形状，从而表现出优异的液体渗透率。
然而，已知难以同时改善离心保留容量(CRC)(其为表示超吸收性聚合物的基本吸收容量和保水容量的物理特性)和压力下吸收率(AUP)(其表示即使在外部压力下也很好地保持被吸收的水分的特性)二者。这是因为当将超吸收性聚合物的整体交联密度控制为低的时，离心保留容量可以相对高，但交联结构可能松散，凝胶强度可能是低的，并因此压力下吸收率可能降低。相反地，当将交联密度控制在高水平以改善压力下吸收率时，对于在致密的交联结构之间吸收水分变得困难，使得基本吸收容量(例如离心保留容量)可能降低。
由于上述原因，提供同时具有改善的吸收容量(例如离心保留容量)和改善的压力下吸收率的超吸收性聚合物存在限制。
先前，作为用于同时改善基本吸收容量(例如离心保留容量)和压力下吸收率二者的手段，考虑了通过向单体组合物中添加添加剂(例如二氧化硅或粘土)来进行聚合的方法。然而，在先前考虑的添加剂中，由于与树脂的低相容性和稳定性而发生聚集。在增加其含量的情况下，由于添加剂分散体的粘度、浊度等难以添加足够的量。因此，当使用如上所述的常规添加剂时，在由于添加其而改善效果即同时增加基本吸收容量和压力下吸收率方面存在限制。相反，这样的添加剂降低了超吸收性聚合物的聚合度并且成为导致其物理特性劣化的一个因素。
因此，一直需要开发能够同时改善基本吸收容量(例如离心保留容量)和压力下吸收率并因此表现出优异的物理特性的超吸收性聚合物以及能够制造其的技术。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供超吸收性聚合物及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物具有受控的内交联度并由此具有同时改善的基本吸收容量(例如离心保留容量)和压力下吸收率。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了用于制造超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体和具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒的单体组合物的交联聚合；以及
将交联水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级。
本发明还提供了超吸收性聚合物，其包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且是由交联聚合物进一步交联的，
其中在基础聚合物粉末的交联聚合物的交联结构中包含有具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制造方法。然而，这仅作为本发明的实例提出，并且对于本领域技术人员明显的是，本发明的范围不限于这些实施方案，并且可以在本发明的范围内对这些实施方案进行各种修改。
此外，除非在整个本说明书中另外说明，否则术语“包括”或“包含”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能被解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制造超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体和具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒的单体组合物的交联聚合；以及
将交联水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级。
在根据一个实施方案的用于制造超吸收性聚合物的方法中，在单体组合物的交联聚合期间包含有具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。这样的具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒的颗粒尺寸至少小于1mm，即，以微米(μm)为单位表示，更具体地，颗粒尺寸为10μm至100μm、或10μm至90μm、或10μm至30μm，由D50限定，并且可以指由薄玻璃壁围绕的中空形式的中空颗粒。这样的玻璃中空颗粒除上述颗粒尺寸之外还可以具有例如0.1g/cc至0.7g/cc的低密度。此外，玻璃中空颗粒可以具有尺寸由所述颗粒尺寸范围和所述低密度范围确定的中空。
作为本发明人的持续实验的结果，发现当通过在单体组合物中使用玻璃中空颗粒进行交联聚合并进行随后的过程来制造超吸收性树脂时，可以将超吸收性聚合物的内交联密度控制成相对低，从而表现出优异的基本吸收容量例如离心保留容量。
此外，发现当在添加这样的玻璃中空颗粒来进行交联聚合以将内交联度控制成相对低的同时控制表面交联条件以增加交联密度时，不仅增加超吸收性聚合物的表面上的交联度以改善压力下吸收率，而且还由于上述低的内交联度而可以改善基本吸收容量例如离心保留容量。
此外，由于玻璃中空颗粒还可以在交联聚合过程中充当排出聚合热或残留水分的通道，因此其可以大大地有助于制造并提供可以进一步改善超吸收性聚合物的物理特性并且还可以同时改善基本吸收容量和压力下吸收率的超吸收性聚合物。
特别地，上述具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒在包含不饱和单体(例如丙烯酸)的单体组合物中具有优异的分散稳定性和相容性，并且即使以相对高的含量使用也不会抑制UV聚合等，因此能够充分确保超吸收性聚合物的聚合度。因此，可以在减少导致超吸收性聚合物的物理特性劣化的现有添加剂(例如二氧化硅或粘土)的缺点的同时，同时改善超吸收性聚合物的基本吸收容量和压力下吸收率。
在下文中，将针对各步骤详细地描述根据一个实施方案的用于制造超吸收性聚合物的方法。
首先，在一个实施方案的制造方法中，作为单体，可以使用先前已知可用于制造超吸收性聚合物的水溶性烯键式不饱和化合物或其盐而没有特别限制。
这些单体的更具体实例包括选自以下的至少一种：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子的含亲水性基团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季产物。
特别地，单体可以包括包括在阴离子单体中的具有至少部分被中和的酸性基团的单体(阴离子单体的盐)。更具体地，可以使用丙烯酸或其盐作为单体。当使用丙烯酸时，可以通过中和其至少一部分来使用。使用这样的单体使得能够制造具有优异物理特性的超吸收性聚合物。例如，作为水溶性烯键式不饱和化合物，可以使用丙烯酸，并且可以与其一起使用其碱金属盐。在这种情况下，可以通过用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)部分地中和丙烯酸来使用单体。
这样的单体的中和度可以为20mol％或更大、或者20mol％至90mol％、或者30mol％至80mol％。在中和度为20mol％或更大时，包含在单体组合物中的玻璃中空颗粒可以表现出优异的相容性和分散稳定性，不会引起聚集，可以控制内交联度而不使超吸收性聚合物的物理特性劣化，从而可以有助于改善基本吸收容量和压力下吸收率。
同时，在包含单体等的单体组合物中，基于单体组合物的总含量，含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的浓度可以为20重量％至60重量％或40重量％至50重量％，并且其可以考虑聚合时间、反应条件等来调节至适当的浓度。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率降低，并且可能导致经济效率方面的问题。相反地，当单体的浓度过高时，可能导致工艺方面的问题，例如一部分单体可能沉淀，或者在所聚合的水凝胶聚合物的粉碎期间粉碎效率可能降低等，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
在根据一个实施方案的用于制造超吸收性聚合物的方法中，单体组合物除上述单体之外还包含具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。这样的玻璃中空颗粒具有由D50限定的为10μm至100μm、或10μm至90μm、或10μm至30μm的颗粒尺寸，并且可以具有如上所述由薄玻璃壁围绕的中空。这样的玻璃中空颗粒除上述颗粒尺寸之外还可以具有例如0.1g/cc至0.7g/cc或0.3g/cc至0.6g/cc的低密度，并且其可以具有尺寸由所述密度范围和所述颗粒尺寸确定的中空。
此外，这样的玻璃中空颗粒可以具有由薄的透明玻璃壁围绕的球形形状，并且可以具有上述低密度。
由于这些玻璃中空颗粒的形态/结构特征例如低密度、适当尺寸的颗粒尺寸等，玻璃中空颗粒被包含在单体组合物中，并因此可以将交联聚合之后的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的内交联度控制成相对低。此外，由于玻璃中空颗粒的透明性等，玻璃中空颗粒即使以相对高的含量使用也不会抑制UV聚合等，并且在交联聚合过程中充当排出聚合热或残留水分的通道，从而可以有助于制造表现出优异物理特性的超吸收性聚合物。
然而，当不满足上述玻璃中空颗粒的形态/结构特征例如所述颗粒尺寸范围和密度范围时，难以制造玻璃中空颗粒本身，或者考虑到超吸收性聚合物颗粒的颗粒尺寸而可能难以应用玻璃中空颗粒。此外，在中空变得太小或者密度变高的情况下，可能难以控制内交联度，并且其可能抑制UV聚合从而不利地影响超吸收性聚合物的物理特性。
上述玻璃中空颗粒可以通过本领域技术人员公知的方法直接制备，或者可以通过获得具有上述结构/形态特征的市售玻璃中空颗粒来使用。由于这样的用于制造玻璃中空颗粒的方法等是本领域技术人员公知的，因此将省略其进一步描述。
基于100重量份的单体(例如丙烯酸)，玻璃中空颗粒可以以0.01重量份至20重量份、或0.03重量份至5重量份的量包含在单体组合物中。通过这样的适当含量，可以保持超吸收性聚合物的优异聚合度和物理特性同时改善超吸收性聚合物的基本吸收容量和压力下吸收率。
同时，在一个实施方案的制造方法中，为了将超吸收性聚合物制造成多孔形式以进一步改善其吸收速率，可以进行单体组合物的发泡步骤。
这样的发泡步骤可以通过诸如在聚合之前搅拌单体组合物的方法来进行。这样的发泡步骤可以进行约10秒至5分钟。
此外，单体组合物还可以包含通常用于制造超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法(例如热聚合或光聚合)，聚合引发剂可以包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，由于通过UV射线等的照射产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行产生一定量的热，因此，还可以包含热聚合引发剂。
可以使用光聚合引发剂而在其构成上没有限制，只要其是能够通过光(例如紫外线)形成自由基的化合物即可。
本文使用的光聚合引发剂可以包括例如选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，可以使用酰基膦的具体实例商品化lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings：Basics，RecentDevelopments and New Application”(Elsevier，2007)第115页中，然而光聚合引发剂的实例不限于此。
基于单体组合物，光聚合引发剂可以以0.01重量％至1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度太高时，超吸收性聚合物的分子量小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principleof Polymerization”(Wiley，1981)第203页中，然而热聚合引发剂的实例不限于此。
相对于单体组合物，热聚合引发剂可以以0.001重量％至1.0重量％的浓度包含在内。如果这样的热聚合引发剂的浓度太低，则几乎不发生额外的热聚合，并且由于添加热聚合引发剂而产生的效果可能不显著。如果热聚合引发剂的浓度过高，则超吸收性聚合物的分子量可能小并且物理特性可能变得不均匀。
同时，在以水溶液或悬浮体的形式形成包含各上述组分的单体组合物之后，可以在内交联剂的存在下进行单体组合物的交联聚合以获得水凝胶聚合物。
在这种情况下，作为内交联剂，可以使用先前已知可用于制造超吸收性聚合物的任何交联剂。作为具体实例，内交联剂可以为选自以下的至少一种：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。此外，可以使用各种其他内交联剂。
这样的内交联剂可以与其他组分一起包含在单体组合物中，或者可以额外添加。基于单体组合物，内交联剂可以以0.001重量％至约5重量％、约0.001重量％至约3重量％、约0.001重量％至约1重量％、或约0.001重量％至约0.5重量％的量使用。特别地，当基于100重量份的上述未中和的水溶性烯键式不饱和化合物(例如未中和的丙烯酸)，这样的内交联剂以0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、或0.1重量份至0.6重量份的量使用时，可以制造具有优化的交联结构并且具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。
同时，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，如上所述的单体、玻璃中空颗粒等以各组分溶解或分散在溶剂中的溶液或悬浮体的形式形成。
在这种情况下，可以使用任何可用的溶剂而在其构成上没有限制，只要其可以溶解或分散上述组分即可。例如，可以单独或组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
基于单体组合物的总含量，溶剂可以以除以上公开的组分之外的剩余量包含在内。
同时，可以使用通过使这样的单体组合物进行热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法而在构成上没有限制，只要其是聚合中通常使用的方法即可。
具体地，聚合方法根据聚合能量源大致分为热聚合和光聚合。通常，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行。此外，热聚合可以在40℃至120℃的温度下进行。
相反地，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行，然而，以上公开的聚合方法仅是一个实例，并且本发明不限于以上公开的聚合方法。
通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量通常可以为约40重量％至约80重量％。同时，如本文中使用的“水含量”意指水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以限定为通过测量在经由红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中由于聚合物中的水分蒸发而引起的重量损失来计算的值。此时，干燥条件可以确定如下：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后可以将温度保持在180℃，以及可以将总干燥时间设定成40分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在单体的交联聚合之后，可以进行干燥、粉碎和分级步骤以获得基础聚合物粉末。通过这样的粉碎和分级步骤，适当地制造并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物使得其颗粒尺寸为150μm至850μm。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％的颗粒尺寸可以为150μm至850μm，并且颗粒尺寸小于150μm的细粉末可以少于3重量％。
因此，由于基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸分布被调节在优选范围内，最终制造的超吸收性聚合物可以表现出上述优异的物理特性，特别是优异的离心保留容量和压力下吸收率。
同时，如下将更详细地描述进行干燥、粉碎和分级的方法。
首先，在干燥水凝胶聚合物时，如有必要，在干燥之前还可以进行粗粉碎(凝胶粉碎)步骤以提高干燥过程的效率。
待使用的粉碎机的构成没有限制。具体地，可以使用选自以下的任一装置：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机，但不限于此。
在这种情况下，可以进行粗粉碎使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为0.1mm至20mm。
由于水凝胶聚合物的高水含量，在技术上不容易将水凝胶聚合物粉碎成小于0.1mm的颗粒尺寸，并且可能发生经粉碎的颗粒之间的团聚现象。同时，当颗粒尺寸大于10mm时，提高随后的干燥步骤的效率的效果可能并不令人满意。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为150℃至250℃。当干燥温度低于150℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此可能在随后的粉碎步骤期间产生细粉末并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。因此，干燥步骤可以优选在150℃至200℃的温度下，更优选在160℃至190℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥可以进行20分钟至90分钟，但不限于此。
在干燥步骤中，也可以选择并使用干燥方法而在构成上没有任何限制，只要其是通常用于干燥水凝胶聚合物的方法即可。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供应、红外照射、微波照射或紫外照射的方法进行。在如上干燥步骤完成之后，聚合物的水含量可以为0.1重量％至10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可以为150μm至850μm。可以用于粉碎成以上颗粒尺寸的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机、点动式磨机等，但其不限于上述实例。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商品化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据颗粒尺寸将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的分离步骤。优选地，分级出颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的颗粒尺寸的聚合物粉末进行表面交联反应并最终商品化。由于以上已描述了通过这些步骤获得的基础聚合物粉末的颗粒尺寸分布，因此将省略其进一步详细描述。
同时，在进行形成上述基础聚合物粉末的步骤之后，可以在表面交联剂的存在下使基础聚合物粉末的表面进一步交联以形成表面交联层，从而制造超吸收性聚合物。
在这样的表面交联步骤中，可以使用先前已知可用于制造超吸收性聚合物的任何表面交联剂而没有特别限制。可以使用选自以下的一种或更多种作为表面交联剂：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮、二唑烷酮或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。此外，可以使用各种其他表面交联剂。
同时，在表面交联步骤中，当通过与表面交联剂一起添加多价金属阳离子来进行表面交联时，可以进一步优化超吸收性聚合物的表面交联结构。这可能是因为金属阳离子可以与超吸收性聚合物的羧基(COOH)形成螯合物以进一步减小交联距离。
此外，将表面交联剂添加至基础聚合物粉末的方法不受其配置限制。例如，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物粉末放入反应槽中并将其混合的方法、将表面交联溶液喷洒至基础聚合物粉末上的方法、将基础聚合物粉末和表面交联溶液连续供应至连续运行的混合器中并混合的方法等。
在添加表面交联剂时，还可以混合并添加水和甲醇。当向其中添加水和甲醇时，有利的是，表面交联剂可以均匀地分散在基础聚合物粉末上。此时，出于引起表面交联剂均匀分散，防止基础聚合物粉末的团聚现象以及优化交联剂的表面渗透深度的目的，可以通过调节相对于100重量份的基础聚合物粉末的添加比率来应用要添加的水和甲醇的含量。
为了制造表现出更优异物理特性的超吸收性聚合物，表面交联步骤可以在约110℃至200℃的温度下进行。
更具体地，表面交联步骤的条件可以为这样的条件：其中最高反应温度为140℃或更高、或者160℃至200℃，并且在最高反应温度下的保持时间为20分钟或更长、或者20分钟或更长且1小时或更短。此外，从第一反应开始时的温度(例如约30℃或更高、或者30℃至120℃的温度)达到最高反应温度所需的升温时间可以控制成10分钟或更长、或者10分钟或更长且1小时或更短。通过满足上述表面交联过程条件，优化了表面交联结构，使得可以制造表现出更优异的吸收特性等的超吸收性聚合物。
用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。可以通过提供加热介质或者直接提供加热源来进行加热。在此可以使用的加热介质的类型包括加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，待提供的加热介质的温度可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择。同时，直接提供的热源可以包括使用电的加热方法或使用气体的加热方法，但不限于此。
根据上述一个实施方案的制造方法获得的超吸收性聚合物可以表现出非常优异的特性(其同时改善基本吸收容量例如离心保留容量和各种物理特性例如压力下吸收率)，并且还可以表现出可以适用于卫生制品(例如尿布)的优异物理特性。
通过上述实施方案的方法制造的超吸收性聚合物包含例如基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含含有水溶性烯键式不饱和单体或其盐的单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在基础树脂粉末上并且是由交联聚合物进一步交联的，
其中在基础聚合物粉末的交联聚合物的交联结构中包含有具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。
在这样的超吸收性聚合物中，玻璃中空颗粒具有预定的结构/形态特征，例如如上已描述的特定范围的颗粒尺寸。已详细描述了其详细内容，因此将省略其进一步描述。
此外，玻璃中空颗粒可以以与单体组合物中的含量相对应的含量包含在超吸收性聚合物中，从而表现出同时改善的离心保留容量和压力下吸收率。
此外，超吸收性聚合物可以表现出优异的吸收特性：对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为35g/g至45g/g、或35g/g至40g/g，并且同时表现出优异的压力下吸收率：对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi压力下吸收率(AUP)为22.5g/g至28g/g、或22.5g/g至25g/g。
对生理盐水溶液的离心保留容量(CRC)可以根据EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2测量。更具体地，可以在使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收30分钟之后根据以下计算方程式1计算离心保留容量：
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在计算方程式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的装置的重量，以及W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中并吸收30分钟然后通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，可以在约0.7psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收1小时之后根据以下计算方程式2计算压力下吸收率(AUP)。
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)是在负荷(0.7psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
此外，超吸收性聚合物的可提取的含量可以为25.5重量％或更小、或者20重量％或更小，从而可以表现出优异的物理特性。
有益效果
根据本发明，可以提供不仅具有优异的基本吸收特性而且还具有更加改善的压力下吸收率的超吸收性聚合物以及用于制造其的方法。
附图说明
图1是实施例3中制造的超吸收性聚合物的电子显微照片，其示出其中包含玻璃中空颗粒(GB)。
具体实施方式
在下文中，提供了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅为了说明性目的而给出，并不旨在将本发明的范围限制于此。
在以下描述的制备例、实施例和比较例中，通过以下方法测量和评估超吸收性聚合物的物理特性。
(1)颗粒尺寸的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 220.3测量实施例和比较例中使用的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的颗粒尺寸。
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的无负荷条件下吸水容量的离心保留容量(CRC)。
即，将W0(g，约0.2g)实施例和比较例的聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，接着密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。30分钟之后，通过以250G离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用聚合物的情况下进行相同的过程，然后测量所得的重量W1(g)。
使用由此获得的各重量根据以下计算方程式1计算CRC(g/g)，从而确定离心保留容量：
[计算方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
在计算方程式1中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W1(g)是在没有超吸收性聚合物的情况下将装置浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟然后通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的该装置的重量，以及
W2(g)是在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并吸收30分钟然后通过使用离心机以250G进行脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.3测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
首先，将由不锈钢制成的400目金属筛网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将W0(g，约0.90g)实施例1至6和比较例1至3中获得的聚合物均匀地分散在筛网上。然后，在其上放置能够均匀地提供4.83kPa(0.7psi)的负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，然后将由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为120mm的一片滤纸。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，将测量装置升起之后测量重量W4(g)。
由由此获得的重量根据以下计算方程式2计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率：
[计算方程式2]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在计算方程式2中，
W0(g)是超吸收性聚合物的初始重量(g)，
W3(g)是超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及
W4(g)是在负荷(0.7psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(4)可提取物的含量
在实施例和比较例中制造的超吸收性聚合物中，将1.0g颗粒尺寸为150μm至850μm的样品放入250mL锥形瓶中，并添加200mL 0.9重量％氯化钠水溶液的生理盐水溶液，并在以250rpm搅拌的同时进行自由溶胀1小时。然后用滤纸过滤水溶液。用0.1N苛性钠溶液对经过滤的溶液进行第一次滴定至pH 10，然后用0.1N氯化氢溶液进行反滴定至pH 2.7。根据EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.3由所获得的适当的量测量超吸收性聚合物中的可提取物的含量(重量％)。
实施例1：超吸收性聚合物的制备
使用3MTM玻璃中空颗粒iM30K(颗粒尺寸：15.3μm(D50)，密度：0.6g/cc)。
将537.45g丙烯酸、0.32g玻璃中空颗粒(基于100重量份单体，0.06重量份)、0.86g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw＝598)、653.17g30％苛性钠(NaOH)、0.04g作为UV引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、1.07g过硫酸钠和206.41g水混合以制备丙烯酸单体浓度为36.7重量％的单体组合物(丙烯酸的中和度：70mol％)。
随后，将单体组合物在300rpm的条件下搅拌25秒并进行发泡。
然后，将单体组合物通过进料器进给至连续移动的传送带反应器，然后通过UV照射装置用UV射线(照射剂量：2mW/cm2)照射2分钟以进行1分钟的UV聚合和2分钟的热聚合，从而制造水凝胶聚合物。
将水凝胶聚合物转移至切割机中，然后切割成0.2cm的尺寸。此时，经切割的水凝胶聚合物的水含量为50重量％。
随后，将水凝胶聚合物在185℃的热风干燥器中干燥40分钟，并通过使用针磨机将经干燥的水凝胶聚合物粉碎。然后，通过使用筛将其分级成颗粒尺寸(平均颗粒尺寸)小于150μm的聚合物和颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物。
在通过分级获得基础聚合物粉末之后，将0.67g作为表面交联剂的1,3-丙二醇添加至2.8g水和3.5g甲醇中并混合以制备表面交联溶液。其后，将表面交联溶液喷洒至基础聚合物粉末上并在室温下搅拌混合，使得表面交联溶液均匀地分布在基础聚合物粉末上。然后，将混合有表面交联溶液的基础聚合物粉末放入表面交联反应器中并进行表面交联反应。
在该表面交联反应器中，在185℃下在基础聚合物粉末上进行表面交联90分钟以制造实施例1的超吸收性聚合物。在表面交联步骤之后，使用基于ASTM标准的标准网状物对所获得的超吸收性聚合物进行分级以制造实施例1的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂。
实施例2：超吸收性聚合物的制造
使用3MTM玻璃中空颗粒iM30K(颗粒尺寸：15.3μm(基于D50)，密度：0.6g/cc)。
以与实施例1中相同的方式制造实施例2的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂，不同之处在于使用0.8g玻璃中空颗粒(基于100重量份单体，0.15重量份)。
实施例3：超吸收性聚合物的制造
使用3MTM玻璃中空颗粒iM30K(颗粒尺寸：15.3μm(基于D50)，密度：0.6g/cc)。
以与实施例1中相同的方式制造实施例3的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂，不同之处在于使用2.68g玻璃中空颗粒(基于100重量份单体，0.5重量份)并将发泡时间改变为22秒。
实施例3中制造的超吸收性树脂的电子显微照片示于图1中，确定中空玻璃颗粒均匀地分散在基础树脂粉末中。
比较例：超吸收性聚合物的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例的颗粒尺寸为150μm至850μm的超吸收性树脂，不同之处在于不使用玻璃中空颗粒。
实施例和比较例的物理特性的测量结果概括并示于下表1中。
表1
参照表1，确定实施例的超吸收性聚合物表现出与比较例的离心保留容量相比相等或更高的离心保留容量，并且表现出更加改善的物理特性例如压力下吸收率。

Claims (11)

1.一种用于制造超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂的存在下进行包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体和具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒的单体组合物的交联聚合；以及
将交联水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级。
2.根据权利要求1所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中基于100重量份的所述单体，所述玻璃中空颗粒以0.01重量份至20重量份的量在所述单体组合物中使用。
3.根据权利要求1所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述玻璃中空颗粒的颗粒尺寸为10μm至100μm以及密度为0.1g/cc至0.7g/cc。
4.根据权利要求1所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述单体包括选自以下的至少一种：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子的含亲水性基团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季产物。
5.根据权利要求1所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包括选自以下的至少一种：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
6.根据权利要求1所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中在通过所述干燥、粉碎和分级形成所述基础聚合物粉末之后，所述方法还包括使所述基础聚合物粉末表面交联以形成表面交联层。
7.根据权利要求6所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联步骤在选自以下的至少一种表面交联剂的存在下进行：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮、二唑烷酮或多唑烷酮化合物；环脲化合物；多价金属盐；和碳酸亚烃酯化合物。
8.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含含有水溶性烯键式不饱和化合物或其盐的单体的交联聚合物；和
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且是由所述交联聚合物进一步交联的，
其中在所述基础聚合物粉末的所述交联聚合物的交联结构中包含有具有微米级颗粒尺寸的玻璃中空颗粒。
9.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述玻璃中空颗粒的颗粒尺寸为10μm至100μm以及密度为0.1g/cc至0.7g/cc。
10.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为35g/g至45g/g，以及对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi压力下吸收率(AUP)为22.5g/g至28g/g。
11.根据权利要求8所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物的可提取的含量为25.5重量％或更小。
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