CN105392805A - 超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超吸收性聚合物，其具有优良的初始吸水性并且其即使经过一段时间之后在压力下仍不透水，并且本发明同时将所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)、负载下吸收度(AUL)、凝胶床渗透性(GBP)和压力下吸收速率等优化至预定的范围，从而能够改善成品尿布的物理特性，并因此能够制造已应用超薄技术的尿布。

Description

超吸收性聚合物
技术领域
本发明涉及这样的超吸收性聚合物，其具有优良的基本物理特性如吸收性等，并表现出高的负载下吸收速率。
背景技术
超吸收性聚合物(SuperAbsorbentPolymer，SAP)是能够吸收自身重量的500倍至1000倍的水分的合成聚合物材料。各开发商将SAP命名为不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbentMaterial，超吸收性材料)、AGM(AbsorbentGelMaterial，吸收性凝胶材料)等。自从将这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其已经不仅广泛地用于卫生产品如儿童的一次性尿布等，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
作为制备此类超吸收性聚合物的方法，已知的有通过反相悬浮聚合进行的方法或通过溶液聚合进行的方法。例如，日本专利特许公开NO.S56-161408、S57-158209和S57-198714公开了反相悬浮聚合法。
通过溶液聚合进行的方法还包括热聚合法，其中使聚合凝胶聚合，同时在装备有多个轴的捏合机中将其破裂并冷却；和光聚合法，其中在带上用UV线照射高浓度的水溶液以同时进行聚合和干燥。
由此通过该聚合反应获得的水凝胶聚合物在干燥和粉碎工艺之后通常以粉状形式市售。
在由超吸收性聚合物制成的产品中，渗透性是决定待吸收液体的流动性的指标。渗透性可能根据例如以下特性而有所不同：交联聚合物的颗粒尺寸分布、颗粒形状和颗粒之间开孔的连通性以及溶胀凝胶的表面改性。液体穿过溶胀颗粒的流动性根据超吸收性聚合物组合物的渗透性而有所不同。液体不能容易地流动通过具有低渗透性的超吸收性聚合物组合物。
提高超吸收性聚合物渗透性的方法之一是在聚合之后进行表面交联反应的方法，其中将氧化硅或粘土与表面交联剂一起添加。例如，美国专利No.5,140,076和4,734,478公开了在对干的超吸收性聚合物粉末进行表面交联期间添加氧化硅。
然而，尽管通过添加氧化硅或粘土改善了渗透性，但是存在这样的问题：保水容量或负载下吸收度与其成比例地减小，并且在运输期间由于外部物理冲击而容易发生与超吸收性聚合物分离。此外，尚未开发这样的超吸收性聚合物：其表现出高的负载下吸收度，同时将液体渗透性、保水容量和负载下吸收度保持在预定水平或更高，从而当应用于尿布等时，在实际中表现出高吸收速率。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种超吸收性聚合物，其通过对其进行表面处理具有优良的物理特性，特别是优良的初始吸收性，即使经过长时间后在负载下仍防止水流出以表现出优良的吸收性，并且表现出高的负载下吸收速率。
此外，本发明旨在提供用于制备所述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本发明提供了一种超吸收性聚合物，其包含通过使用具有2至8个碳原子的基于二醇的化合物或基于乙二醇的化合物使粉状基体聚合物表面交联而获得的交联聚合物，其中所述粉状基体聚合物通过使用两种或更多种内部交联剂使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得；并且其离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，在0.9psi下的负载下吸收度(AUL)为18g/g或更大，凝胶床渗透性(GBP)为45达西或更大，并且在第三次注射0.9重量％生理盐水溶液后在0.3psi负载下吸收速率为30秒至200秒。
此外，本发明提供了一种用于制备所述超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：进行单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物，其中，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、固化剂量为0.16J/cm2至0.35J/cm2的两种或更多种内部交联剂、光聚合引发剂和热聚合引发剂，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；和通过向经粉碎的聚合物添加由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子进行表面交联反应：
[化学式1]
R1-(CH2)n-R2
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为羟基、胺基、环氧基团或异氰酸酯基团；并且n为1至3的整数。
在下文中，将根据本发明的一些具体实施方案更详细地描述超吸收性聚合物及其制备方法。然而，这些仅用于举例说明的目的，并且本发明的范围并不旨在局限于此。可以在不脱离本发明的范围的情况下对其进行各种修改，这对本领域技术人员将是明显的。
此外，术语“包括”或“包含”是指除非在整个本公开内容中另有提及，否则其包括特定组分(或特定要素)而没有特别限制，并且其不能解释为排除其他组分的添加。
本发明人研究了一种超吸收性聚合物，其具有优良的初始吸收性并且即使经过长时间之后在负载下仍防止水流出，从而表现出优良的吸收性，并且因此他们发现，当同时在预定范围内优化超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)、负载下吸收度(AUL)、凝胶床渗透性(GBP)和负载下吸收速率时，可以改善最终尿布产品的物理特性并且生产应用超薄技术的尿布，从而完成本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供了这样的超吸收性聚合物，其具有优良的初始吸收性并且即使经过长时间之后在负载下仍防止水流出，从而表现出优良的吸收性。在本发明的超吸收性聚合物中，离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，在0.9psi下的负载下吸收度(AUL)为18g/g或更大，凝胶床渗透性(GBP)为45达西或更大，并且在第三次注射0.9重量％生理盐水溶液后在0.3psi负载下吸收速率为30秒至200秒。
特别地，本发明的超吸收性聚合物表现出优异的物理特性，特别地，如下所述通过使用两种或更多种内部交联剂如聚乙二醇二丙烯酸酯进行光聚合和热聚合而具有优异的初始吸收性并且即使经过长时间之后在负载下仍防止水流出，因而表现出优异的吸收性。因此，满足特定参数特性的本发明的超吸收性聚合物不仅可以广泛地用于各种卫生用品，而且还用于园艺用保水性土产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂和泥敷剂用材料等。
如上所述，本发明通过同时优化超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)、负载下吸收度(AUL)、凝胶床渗透性(GBP)和负载下吸收速率的物理特性组合提供了协同效应。因此，本发明可以在制造吸收体期间引起优良的物理特性和舒适的穿戴感。
在本发明的超吸收性聚合物中，在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)可以由以下方程式1表示：
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，W0(g)为吸收性聚合物的重量(g)，W1(g)为在没有吸收性聚合物的情况下用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，并且W2(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量之包含超吸收性聚合物的装置的重量，特别地，作为吸收性材料重量的W0(g)可以是过筛至300微米至600微米(μm)的吸收性聚合物的重量。
在该超吸收性聚合物中，在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)可以是28g/g或更大，或者28g/g至34g/g，优选地29g/g或更大，并且更优选地30g/g或更大。如果在生理盐水溶液中的离心保留容量(CRC)小于28g/g，则存在尿布的保水容量降低使得尿布的物理特性劣化的问题。
此外，在本发明的超吸收性聚合物中，在生理盐水溶液中的0.9psi下的负载下吸收度(AUL)由以下方程式2表示：
[方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，W0(g)是吸收性聚合物的重量(g)，W3(g)是吸收性聚合物和能够为吸收性聚合物提供负载的装置的总重，并且W4(g)是在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水1小时之后的经吸水吸收性聚合物和能够提供吸收性聚合物的负载的装置的总重。
例如，0.9psi下的负载下吸收度(AUL)可经如下测量：将0.16g过筛到300μm至600μm的吸收性聚合物放入用于测量负载下吸收度(AUL)的试剂盒中，然后使该聚合物在负载下在0.9％盐水溶液中溶胀1小时同时向其上放置0.9psi的重量。此时，在1小时之后对该单元进行称重以确定负载下吸收度(AUL)。在这种情况下，作为吸收性聚合物重量的W0(g)可以为过筛到300μm至600μm的吸收性聚合物的重量。
在超吸收性聚合物中，其在生理盐水溶液中0.9psi的负载下吸收度(AUL)可为18g/g或更大，优选地18.5g/g或更大，并且更优选地，19g/g或更大。优选地，所述超吸收性聚合物具有较高的负载下吸收度。然而，由于负载下吸收度是与保水容量相对的物理特性，过度增加负载下吸收度可能降低保水容量。同时改善负载下吸收度和保水容量是重要的。
在本发明中，方程式1至方程式2中描述的W0(g)对应于各个物理特性所应用的吸收性聚合物的重量(g)，并且其可以彼此相同或不同。
在本发明的超吸收性聚合物中，其在生理盐水溶液中的凝胶床渗透性(GBP)可为45达西或更大，优选地48达西或更大，并且更优选地55达西或更大。优选地，所述超吸收性聚合物具有较高的凝胶床渗透性。然而，如果凝胶床渗透性过高，可能降低保水容量或负载下吸收度。在此，将凝胶床渗透性(GBP)表示为“达西”，其为渗透性的CGS单位。例如，1达西是这样的实体的渗透性，当该实体两侧的压力差为1atm时，通过该实体粘度为1cps的1cm2流体在1秒内流经厚度为1cm厚并且横截面积为1cm2的截面。由于没有用于渗透性的SI单位，所以渗透性具有与面积一样的单位，并且以m2表示。1达西对应于约0.98692×10-12m2或约0.98692×10-8cm2。美国专利公开No.US7,179,851中公开了测量凝胶床渗透性的方法。
凝胶床渗透性(GBP)是在通常称为“自由溶胀”条件的条件下凝胶颗粒(例如，经表面处理的吸收性材料或经表面处理之前的超吸收性材料)的溶胀床的渗透性。然而，当在“负载”(其通常与经穿用者向颗粒施加的正常使用负载(例如，坐、走、扭转等)一致)条件下测量凝胶颗粒(例如，如在本文中使用的那些术语超吸收性材料或吸收性材料)的溶胀床的渗透性时，即负载下的凝胶床渗透性(0.3psiGBP或0.3GBP)可为2.5达西或更大，优选地2.8达西或更大，并且更优选地3.0达西或更大。负载下的凝胶渗透性高意味着凝胶强度高，其为模拟在婴儿排尿后体重下的渗透性的指标。
此外，本发明的超吸收性聚合物在具有高的负载下吸收速率的同时将上述液体渗透性、保水容量和负载下吸收度维持在预定水平或更高。在所述超吸收性聚合物中，特别地，在第三次注射0.9重量％生理盐水溶液后在0.3psi负载下吸收速率可为30秒至200秒，优选地40秒至190秒，并且更优选地50秒至180秒。优选地，所述超吸收性聚合物具有较高的负载下吸收速率。然而，如果负载下吸收速率低至200秒，在实际中尿布的尿液吸收速率缓慢，导致尿液渗漏。特别地，超吸收性聚合物的负载下吸收速率是在0.3psi负载下注射2g吸收性聚合物并以3分钟的间隔重复注射10ml0.9重量％生理盐水溶液三次之后，在第三次注射生理盐水溶液后测量的吸收速率。
在本发明中，可使用如图1所示的装置来测量负载下吸收速率。使用配备有筒(W/O型环：筛眼#400)、活塞(筛眼#100)和负荷的装置来测量在0.9重量％生理盐水溶液中的负载下吸收速率。在本发明中，测量负载下吸收速率的装置的特征在于：不同于使超吸收性聚合物吸收盐水溶液的现有方法，该装置以更类似于实际应用的方式将盐水溶液注入超吸收性聚合物(层)的顶部。此外，可以通过重复实验三次或更多次来测量负载下吸收速率。在一个更具体的实施方案中，首先将瓦特曼纸(Whatmanpaper)4在图1筒的底部展开，并在其上均匀地散布2g本发明的超吸收性聚合物。然后，在其上放置活塞，并且向其施加0.3psi的负荷(负载)。然后，向活塞的孔中注入10ml0.9％的盐水溶液，并测量盐水液从活塞孔中消失所需要的时间。在本发明中，重复该过程三次或更多次，并且将在第三次测试时所测量的时间(秒)定义为负载下吸收速率。特别地，测量在负载下吸收生理盐水溶液的现有方法是通过从底部到顶部的扩散来测量吸收。相反，在根据本发明的测量负载下吸收速率的方法中，将盐水溶液注入顶部。以这种方式注射盐水溶液非常重要，因为其模拟了实际使用的尿布，例如在尿布中吸收婴儿尿液，并且可以预先预测具有不同特性的尿布产品的性能。
就此而言，当以上述方法测量超吸收性聚合物的负载下吸收速率时，超吸收性聚合物在第一次和第二次测试时以非常高的速率吸收生理盐水溶液。一旦由于在第一次和第二次测试中充分吸收了水该聚合物的水溶胀增加，在第三次测试中负载下吸收速率可根据各种超吸收性聚合物的性能而有所不同。如在本发明的超吸收性聚合物中，当在第三次注射0.9重量％生理盐水溶液后在0.3psi负载下吸收速率维持在30秒至200秒的优化范围内时，超吸收性聚合物将液体渗透性、保水容量和负载下吸收度维持在预定水平或更高，并表现出高的负载下吸收速率，并且因此当应用于尿布等时，其在实际中表现出高的吸收特性。
与此同时，本发明的超吸收性聚合物可包含通过使用具有2至8个碳原子的基于二醇的化合物或基于乙二醇的化合物使粉状基体聚合物表面交联而获得的交联聚合物，其中所述粉状基体聚合物通过使用两种或更多种复合内部交联剂使水溶性烯键式不饱和单体聚合而制备，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团。
此外，由于所述交联聚合物的交联密度可以是影响负载下吸收度(AUL)的因素，因此根据本发明的方法所述基体聚合物优选是经表面交联的。
所述水溶性烯键式不饱和单体可包括选自以下的一种或更多种：阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。其中，可适当地使用具有被强碱如氢氧化钠至少部分中和的酸性基团的丙烯酸及其盐作为单体。在所述单体中，被中和的丙烯酸可为约50mol％或更多、约60mol％或更多，或者约70mol％或更多，从而更有效地实现本发明的物理特性。即，在水溶性烯键式不饱和单体中，酸性基团的中和度可为50mol％或更大。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述超吸收性聚合物的方法。用于制备超吸收性聚合物的方法可包括以下步骤：进行包含水溶性烯键式不饱和单体、固化剂量为0.16J/cm2至0.35J/cm2的两种或更多种内部交联剂、光聚合引发剂和热聚合引发剂的单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团；干燥所述水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；和通过向经粉碎的聚合物添加由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子来进行表面交联反应：
[化学式1]
R1-(CH2)n-R2
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为羟基、胺基、环氧基团或异氰酸酯基团；并且n为1至3的整数。
特别地，如上所述可如下制备具有优异物理特性特别是优异初始吸收性并且即使经过长时间之后在负载下仍防止水流出因而表现出优异吸收性的超吸收性聚合物：使用两种或更多种内部交联剂如聚乙二醇二丙烯酸酯进行聚合，并在特定范围内优化表面交联的温度。因此，本发明通过同时优化所制备超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)、负载下吸收度(AUL)、凝胶床渗透性(GBP)的物理特性组合提供了协同效应。
在制备本发明的超吸收性聚合物的方法中，可通过添加选自以下的一种或更多种物质来进行表面交联反应：满足δp<11(J/cm3)1/2的物质和满足δH<4.5(J/cm3)1/2的物质，δp和δH定义为Hansen溶解度参数。
根据用于制备超吸收性聚合物的方法，可制备由于保水容量或负载下吸收度减小而液体渗透性提高和物理特性提高的超吸收性聚合物。
此外，在用于制备本发明的超吸收性聚合物的方法中，作为超吸收性聚合物原材料的单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂和热聚合引发剂。
所述水溶性烯键式不饱和单体可以是通常用于制备所述超吸收性聚合物的任何单体而没有限制。在本文中，可使用选自以下的一种或更多种单体：阴离子单体及其盐、非离子亲水性单体和含氨基的不饱和单体及其季铵化合物。
具体地，可使用选自以下的一种或更多种：阴离子单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和含氨基的不饱和单体，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
更优选地，可使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸或其碱金属盐如钠盐，并且可以通过使用这些单体制备具有优异的物理特性的超吸收性聚合物。当使用丙烯酸的碱金属盐作为单体时，丙烯酸可以在经碱性化合物如苛性钠(NaOH)中和之后使用。
水溶性烯键式不饱和单体的浓度可为基于包含超吸收性聚合物原料和溶剂的单体组合物的按重量计约20％至约60％，优选地按重量计约40％至约50％。考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制该浓度。然而，如果单体浓度过低，超吸收性聚合物的产量会变低并且可发生经济问题。反之，如果该浓度过高，存在以下工艺问题：一部分单体发生沉淀或者在粉碎经聚合的水凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且可降低超吸收性聚合物的物理特性。
在本发明超吸收性聚合物的制备方法中，包括热聚合引发剂以及光聚合引发剂，并且UV辐射等产生一定量的热量且放热的聚合反应也产生一定量的热量。因此，光聚合和热聚合可以同时进行。
作为光聚合引发剂，可使用能够通过光例如UV形成自由基的化合物而不受结构的限制。
例如，可使用选自以下的一种或更多种作为光聚合引发剂：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯基酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，作为酰基膦的具体实例，可使用市售的LucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂适当公开在由ReinholdSchwalm著作的“UVCoatings:Basics,RecentDevelopmentsandNewApplication(Elsevier,2007)”第115页中，然而，并不限于上述实例。
光聚合引发剂可以以40ppm至200ppm，优选地45ppm至180ppm，并且更优选地50ppm至170ppm的浓度包含在单体组合物中。如果光聚合引发剂的浓度太低，聚合速率可变低。如果光聚合引发剂的浓度太高，可降低超吸收性聚合物的分子量并且其物理特性可不均匀。
此外，可使用含硫的基于过硫酸盐/酯引发剂作为热聚合引发剂。具体地，基于过硫酸盐/酯引发剂的实例可为选自过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)中的一种或更多种。
热聚合引发剂的浓度可以以按重量计约0.05％至约0.3％，优选地按重量计约0.08％至约0.25％(重量％)，并且更优选地按重量计约0.1％至约0.2％的浓度包含在单体组合物中。如果热聚合引发剂的浓度过低，几乎不发生额外的热聚合，并且因此不能充分获得热聚合引发剂的添加效果。如果热聚合引发剂的浓度过高，可降低超吸收性聚合物的分子量并且其物理特性可不均匀。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物可包含两种或更多种内部交联剂的复合内部交联剂作为超吸收性聚合物的原材料。这样的内部交联剂可为两种或更多种以下交联剂的组合：其具有一个或更多个能够与水溶性烯键式不饱和单体的水溶性取代基反应的官能团，并且具有一个或更多个乙烯型不饱和基团；或者其具有两个或更多个能够与单体的水溶性取代基和/或通过水解单体形成的水溶性取代基反应的交联剂。就此而言，所述内部交联剂可具有两个至三个如上所述的官能团。
特别地，所述两种或更多种内部交联剂各自可选自具有多个氧化亚乙基基团的多官能基于丙烯酸酯的化合物。所述具有多个氧化亚乙基基团的多官能基于丙烯酸酯的化合物可选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。
就内部交联均匀性而言，所述内部交联剂的固化剂量可为基于丙烯酸固化剂量的80％或更多至180％或更少。此外，内部交联剂的固化剂量可优选地为基于丙烯酸固化剂量的90％或更多至160％或更少，并且更优选地固化剂量为95％或更多至155％或更少。例如，内部交联剂的固化剂量可为0.16J/cm2至0.35J/cm2，优选地0.18J/cm2至0.32J/cm2，并且更优选地0.2J/cm2至0.3J/cm2。
在此，内部交联剂的固化剂量为固化所需的能量的量。即，当固化剂量的数量增加时，固化所需的能量的量增加。此外，可使用测光表来测量代表固化剂量的值。例如，将具有附件的固化机的灯设置为预定亮度，将样品装载在固化机的带上，并使其通过UV固化机。就此而言，基于固化机的传送速度和光强度，评估通过固化机的数量，并计算表面固化后的总能量。因此，当测量固化剂量时，对样品的量没有限制。在一个更具体的实施方案中，在测量时，以0.5cm的厚度将溶液倒入100mm培养皿中至，将其装载在传送带上，之后运行该带。
可用作内部交联剂的几种材料的固化剂量值如下表1中所示。
表1
在本发明中，由于具有60％或更低丙烯酸(AA)固化剂量的两种或更多种化合物选自表1中的多种丙烯酸烃化合物，并且其以组合使用，可以制备具有优良物理特性，特别地，优良初始吸收性，并且即使经过长时间之后在负载下仍防止水流出以表现出优良吸收性的超吸收性聚合物。
这样的复合内部交联剂可以以基于单体组合物的按重量计约0.05％至约0.3％的浓度包含在内以使经聚合的聚合物交联。所述复合内部交联剂可以以优选地按重量计约0.1％至约2.5％，并且更优选地按重量计约0.15％至约2％的浓度包含在内。
在本发明的制备方法中，如有必要，超吸收性聚合物的单体组合物还可以包含添加剂如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等。
原材料如上述水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内部交联剂和添加剂可以以溶解于溶剂中的单体组合物溶液的形式制备。
就此而言，可使用能够溶解以上成分的溶剂作为溶剂而不受构成的限制，例如，可以组合使用选自以下的一种或更多种：水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二甘醇乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
所述溶剂可以以单体组合物总重去除上述组分的剩余量包含在内。
同时，通过单体组合物的热聚合或光聚合形成水凝胶聚合物的方法在构成方面不受特别限制，只要其为通常使用的方法即可。
具体地，根据聚合能源所述聚合方法主要分为热聚合和光聚合，并且热聚合可以在反应器如配备有搅拌轴的捏合机中进行，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
在聚合过程中，例如热聚合过程可在35℃或更高，或者在25℃至90℃的聚合温度下进行，并且光聚合可通过100nm至400nm范围的UV光辐射以相同时间进行。
此外，如上所述，通过向配备有搅拌轴的捏合机提供热空气或者通过加热反应器来进行热聚合以获得水凝胶聚合物。此时，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其尺寸可为数厘米或数毫米。具体地，根据向其进料的单体组合物的浓度、进料速度等，水凝胶聚合物可以以多种形式获得，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
同时，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，通常所获得的水凝胶聚合物可为具有带的宽度的片型水凝胶聚合物。就此而言，该聚合物片的厚度可根据向其进料的单体组合物的浓度和进料速度而变化。优选地，进料单体组合物使得聚合物片的厚度为约0.5cm至约5m。如果进料单体组合物使得片型聚合物的厚度变得过薄，则生产效率变低，这是不优选的。如果片型聚合物的厚度超过5cm，由于过高的厚度聚合反应不能在聚合物间均匀地进行。
就此而言，由此通过该方法获得的水凝胶聚合物的含水量通常可为按重量计约40％至约80％。同时，如本文所用的术语“含水量”是指在水凝胶聚合物总重中的含水量，其通过从水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，其被定义为经如下计算的值：在用红外线加热来增加聚合物温度的干燥过程期间，根据聚合物中水的蒸发来测量重量损失。就此而言，在如下确定的干燥条件下测量含水量：将温度从室温增加至约180℃然后使温度维持在180℃，并且将总干燥时间确定为20分钟，包含用于温度升高步骤的5分钟。
接着，进行干燥由此获得的水凝胶聚合物的步骤。
如有必要，可在干燥步骤之前进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
就此而言，可适用的粉碎装置可包括但构成不限于选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机、盘形磨碎机、碎片破碎机、破碎机、切碎机和盘形切割机，但不限于此。
就此而言，可进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。
将水凝胶聚合物粉碎成具有小于2mm的颗粒尺寸由于其高含水量而在技术上是不容易的并且经粉碎的颗粒之间可发生团聚。另一方面，如果将该聚合物粉碎成具有大于10mm的颗粒尺寸，那么在后续干燥步骤中提高效率的作用可能不显著。
对经如上粗粉碎的水凝胶聚合物进行干燥步骤或者对刚聚合之后而未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物进行干燥步骤。就此而言，干燥步骤的干燥温度可为约150℃至约250℃。当干燥温度低于150℃时，存在干燥时间变得过长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可劣化的问题，并且当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面受到干燥，并且因此存在在后续的粉碎过程期间可产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可劣化的问题。因此，干燥过程可优选地在约150℃至约200℃，并且更优选地约160℃至180℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率，干燥过程可进行约20分钟至约90分钟，但不限于此。
此外，在干燥步骤中可选择和使用任何已知的干燥步骤而不受构成的限制，只要其通常用于干燥水凝胶聚合物即可。具体地，干燥步骤可通过以下方法进行：供给热空气、照射红外线、照射微波、照射紫外线等。当如上干燥步骤完成时，聚合物的含水量可为按重量计约0.1％至约10％。
接着，对从干燥步骤获得的经干燥聚合物进行粉碎步骤。
从粉碎步骤获得的聚合物粉末的颗粒尺寸可为约150μm至约850μm。可用于实现以上颗粒尺寸的研磨装置的具体实例可包括针式研磨机、锤式研磨机、螺旋式研磨机、辊式研磨机、盘式研磨机、动式研磨机等，但本发明不限于此。
在粉碎步骤之后最终制造的超吸收性聚合物粉末的物理特性可根据从粉碎获得的聚合物粉末的颗粒尺寸通过分选步骤来适当地控制。仅优选地分选出颗粒尺寸为约150μm至约850μm的聚合物，然后将其选择性地应用于表面交联反应并最终商业化。
接着，通过向经粉碎的聚合物添加由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子来进行表面交联反应：
[化学式1]
R1-(CH2)n-R2
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为羟基、胺基、环氧基团或异氰酸酯基团；并且
n为1至3的整数。
表面交联是相对于颗粒的内部交联密度增加超吸收性聚合物颗粒表面附近的交联密度的步骤。通常，向超吸收性聚合物颗粒的表面施加表面交联剂。因此，该反应发生在超吸收性聚合物颗粒的表面，其改善颗粒表面的交联而基本上不影响颗粒的内部。因此，经表面交联的超吸收性聚合物颗粒在表面附近比内部具有更高的交联水平。
根据本发明，包含由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子作为表面交联剂。由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子可以单独使用或者以其两种或更多种的组合来使用：
[化学式1]
R1-(CH2)n-R2
在化学式1中，R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为羟基、胺基、环氧基团或异氰酸酯基团；并且
n为1至3的整数。
根据本发明，多价金属阳离子作为表面交联剂添加，并且其通过超吸收性聚合物的羧基(COOH)进行螯合，从而进一步减小交联的距离。
根据本发明的一个实施方案，可通过进一步添加选自以下物质的一种或更多种来进行表面交联反应：满足δp<11(J/cm3)1/2的物质和满足δH<4.5(J/cm3)1/2的物质，δp和δH定义为Hansen溶解度参数。
满足δp<11(J/cm3)1/2的物质可举例为1,6-己二醇、丙二醇、1,2-己二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇和2-甲基-2,4-戊二醇，并且满足δH<4.5(J/cm3)1/2的物质可举例为1,2-碳酸丙烯酯。然而，本发明不限于此，并且满足所述参数范围的任何物质都是可能的，即使其在下表2中未进行描述。
Hansen溶解度参数由CharlesHansen开发作为预测一种材料是否溶解于另一种材料中以形成溶液的方法。它们是在例如，「INDUSTRIALSOLVENTSHANDBOOK」(第35至68页,MarcelDekker,Inc.,1996年出版),「DIRECTORYOFSOLVENTS」(第22至29页,BlackieAcademic&Professional,1996年出版)等中进行了描述的参数。
通常，为了计算溶解度参数应获得内聚能。在Hansen溶解度参数中，将影响溶解度参数的内聚能分为以下三个参数。
δD：由于非极性色散能的溶解度参数(单位：(J/cm3)1/2)
δP：由于偶极能的溶解度参数(单位：(J/cm3)1/2)
δH：由于氢键合能的溶解度参数(单位：(J/cm3)1/2)
δtot：((δD)2+(δP)2+(δH)2)1/2
获得以上参数以确定两种材料的Hansen溶解度参数之间的距离，从而计算两种材料的溶解度的相似度。例如，如果A和B的Hansen溶解度参数分别为(δD A，δP A，δH A)和(δD B，δP B，δH B)，那么这两种材料的Hansen溶解度参数之间的距离(Ra)可由以下方程式计算。
Ra＝(4*(δD A-δD B)2+(δP A-δP B)2+(δH A-δH B)2)1/2
当Ra值较大时，可能地两种材料在溶解度方面的相似度减小。
根据由Hansen博士组开发的HSPiP程序(HansenSolubilityParametersinPractice，第3版3.1版本，Hansen-Solubility.com出版)计算可用作交联剂的数种物质的Hansen溶解度参数，如下表2中所示。
[表2]
根据本发明的一个实施方案，所述表面交联反应可通过进一步将以下多孔无机材料与表面交联剂一起添加来进行，所述多孔无机材料例如多孔氧化硅或粘土、氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、纳米氧化硅、氧化钛、氧化锌或硫酸铝。可使用粉状或液体形式的多孔无机材料。特别地，可使用氧化铝粉末、氧化硅-氧化铝粉末、氧化钛粉末或纳米氧化硅溶液。此外，所述多孔无机材料可以以基于单体组合物的按重量计约0.05％至约2％，优选地按重量计0.08％至0.18％(重量％)，或者更优选地按重量计0.1％至0.15％的量包含在内。
关于向聚合物添加表面交联剂的方法，在构成方面不存在限制。可使用以下方法：在反应器中添加表面交联剂和聚合物粉末并混合的方法，将表面交联剂喷射到聚合物粉末上的方法，或者将聚合物和交联剂连续进料至持续运行的混合器的方法。
当添加表面交联剂时，还可添加水和甲醇的混合物。在添加水和甲醇时，具有表面交联剂可以均匀地分散在聚合物中的优点。就此而言，所添加的水和甲醇的含量可基于100重量份的聚合物适当地控制，以引起表面交联剂的均匀分散，防止聚合物粉末的团聚并且优化交联剂的表面渗透深度。
允许通过在约160℃或更高温度下将添加了表面交联剂的聚合物颗粒加热20分钟或更长时间来进行表面交联反应。特别地，本发明的表面交联过程可在这样的条件下进行：最高反应温度为190℃至200℃，总反应时间为0.5小时至1小时下，并使反应温度在160℃或更高下维持约25分钟或更久。
对用于升高表面交联反应的温度的方式没有特别限制。可通过提供加热介质或这通过直接提供热源来进行加热。此时，可用的加热介质的类型可为热流体如蒸汽、热空气、热油等。然而，本发明不限于此。考虑到加热介质的方式、加热速率和目标温度，可适当地控制所提供的加热介质的温度。同时，作为直接提供的热源，可使用电加热器或气体加热器，但本发明不限于这些实例。
在表面交联反应之前或之后，添加Al以进行交联过程，或在表面交联反应之前或之后，混合无机材料以进行交联过程。在通过干燥过程混合氧化硅的方法中，通常将确定的氧化硅粉末注入在塑料袋中的粉状产物中，并且从一侧向另一侧振动，从而简单地获得经干燥处理的产物。在商业过程中在使产品通过管线的过程期间，注入预定量的氧化硅同时以高速搅拌能够混合粉末配备有桨的搅拌轴，从而获得经干燥处理的产物。
根据本发明的制备方法获得的超吸收性聚合物可具有改善的液体渗透性而不劣化物理特性如保水容量和压力下吸收度，并且可表现出高的负载下吸收速率。
在本发明中，如有必要，可以添加或减去除以上说明书之外的内容，并且因此本发明不特别地限制于此。
有益效果
根据本发明，同时使超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)、负载下吸收度(AUL)、凝胶床渗透性(GBP)优化在优异范围，此时，可以改善最终尿布产品的物理特性，从而生产应用超薄技术的尿布。
特别地，由于本发明的超吸收性聚合物即使经过预定时间之后仍显示出小量的再湿润，因此其可用于生产具有轻松和舒适穿戴感的优良卫生产品。
附图说明
图1为示出了根据本发明一个实施方案的用于测量超吸收性聚合物的负载下吸收速率的装置的示意图；
图2为示出了根据本发明一个实施方案的用于测量凝胶床渗透性(GBP)的装置的示意图；并且
图3和图4分别为示出了用于测量凝胶床渗透性的筒和筛网的示意图。
具体实施方案
在下文中，为了更好地理解提供了一些优选实施例。然而，以下实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在由这些实施例来限制。
实施例1
在用夹套(经在25℃下预冷却的加热介质通过夹套循环)包围的2L玻璃反应器中，将500g丙烯酸与11g经在丙烯酸中稀释的0.5％IRGACURE819引发剂(110ppm，基于单体组合物)混合，注入26g经丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(A溶液)，并注入14g经丙烯酸稀释的包含9mol％5％氧化亚乙基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190MiwonSpecialtyChemicalCo.,Ltd.，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(B溶液)，然后缓慢地逐滴添加800g24％苛性钠溶液(C溶液)。作为水溶性烯键式不饱和单体所获得的丙烯酸钠中的丙烯酸中和度为70mol％。
在确定通过混合两种溶液时的中和热使混合物的温度升高至80℃或更高时，将混合物静置直到反应温度达到40℃，然后注入54g经水稀释的2％过硫酸钠溶液。
将该溶液倒入安装在顶部安装有光照射装置的方形聚合器中的桶型盘内(宽：15cm×长：15cm)并预热至80℃，通过光照进行光聚合。在光照射后约25秒，从表面产生凝胶，并且在约50秒时，同时发生气泡形成和聚合。然后，使反应再进行3分钟，取出聚合的片并将其切割成尺寸为3cm×3cm，然后使用绞肉机对其进行切碎过程以制备碎屑。
在能够使气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使热空气在180℃下自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟均匀地干燥碎屑。在干燥之后，经干燥产物的含水量为2％或更低。
在干燥之后，使用粉碎机将聚合物粉碎并根据尺寸分选，选择约150μm至约850μm的尺寸以制备基体聚合物。由此制备的基体聚合物的离心保留容量为36.5g/g并且水溶性组分为按重量计12.5％。
其后，将100g基体聚合物与通过将3g水、3g甲醇、0.3g1,3-丙二醇和0.1gAerosil200混合制备的交联剂溶液混合，然后使表面交联反应在190℃下进行30分钟。将所得物粉碎并过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
通过干燥步骤将由此获得的100g经表面处理的超吸收性聚合物与0.08gAerosil200混合以制备经干燥处理的氧化硅样品。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用0.2g硅藻土代替实施例1中经干燥过程处理的Aerosil200。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：对于实施例1中获得的基体聚合物的表面处理，将100g基体聚合物与通过混合3g水、1.0g碳酸亚乙酯和0.1gAerosil200制备的交联剂溶液混合，使表面交联反应在190℃下进行30分钟，然后将所得物粉碎并过筛以获得颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于：对于实施例1中获得的基体聚合物的表面处理，基于100g基体聚合物使用3g水、1.0g1,3-丙二醇和0.5g丙二醇。
实施例5
在如实施例1中的聚合中，注入33g经丙烯酸稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(A溶液)和3g经丙烯酸稀释的5％己二醇二丙烯酸酯(HDDA，己二醇二丙烯酸酯，固化剂量320mJ/cm2)的溶液(B溶液)作为内部交联剂。由此制备的基体聚合物的保水容量为37.2g/g。后续的表面交联过程以与实施例3中相同的方式进行。
比较例1
作为单内部交联剂的一个实例，在包含丙烯酸的溶液(A溶液)中使用55g5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)以制备基体。由此制备的基体聚合物的保水容量为36.2g/g。其他表面处理过程以与实施例1相同的方式进行以制备超吸收性聚合物。
比较例2
作为单内部交联剂的一个实例，在包含丙烯酸的溶液(A溶液)中不使用5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)，但混合38g经稀释的包含9mol％5％氧化亚乙基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA，TMP(EO)9TA，M-3190MiwonSpecialtyChemicalCo.,Ltd.，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(B溶液)混合。由此制备的基体聚合物的保水容量为32.2g/g。其他表面处理过程以与实施例1相同的方式进行以制备超吸收性聚合物。
比较例3
以与比较例1相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于在包含丙烯酸的溶液(A溶液)中混合55g经稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)并同时添加5gD-山梨醇。由此制备的基体聚合物的保水容量为35.5g/g。
比较例4
在如实施例1中的聚合中，注入26g经稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(A溶液)和16g包含5mol％5％氧化亚丙基的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(丙氧基化TMPTA，TMP(PO)5TA，MiwonSpecialtyChemicalCo.,Ltd.，固化剂量490mJ/cm2)的溶液(B溶液)作为内部交联剂。由此制备的基体聚合物的保水容量为38.4g/g。后续表面交联过程以与实施例1中相同的方式进行。
比较例5
在如实施例1中的聚合中，注入26g经稀释的5％聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，分子量400，固化剂量200mJ/cm2)的溶液(A溶液)和12g经稀释的5％季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA，季戊四醇四丙烯酸酯，MiwonSpecialtyChemicalCo.,Ltd.，固化剂量158mJ/cm2)的溶液(B溶液)作为内部交联剂。由此制备的基体聚合物的保水容量为34.3g/g。后续表面交联过程以与实施例1中相同的方式进行。
实验例
如下评估实施例1至实施例5和比较例1至比较例5中制备的超吸收性聚合物的物理特性，然后将由此测量的物理特性示于下表3中。
(1)颗粒尺寸
根据EDANAWSP220.2(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，EDANA)测量实施例1至5和比较例1至5中使用的基体聚合物和超吸收性聚合物的颗粒尺寸。
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANAWSP241.2(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation，EDANA)通过无负载下吸收度来测量实施例1至5和比较例1至5中的吸收性聚合物的保水容量。
即，将实施例1至5或比较例1至5中获得的聚合物W0(g，约0.2g)均匀地放置在非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入按重量计0.9％的生理盐水溶液中。30分钟之后，用离心机在250G下对该袋进行脱水3分钟并随后测量该袋的重量W2(g)。此外，不使用聚合物进行相同的操作，并测量所得重量W1(g)。
因此，根据以下方程式1由由此获得的这些重量计算CRC(g/g)，从而确定保水容量。
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，W0(g)为吸收性聚合物的重量(g)，
W1(g)为未使用吸收性聚合物用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，并且
W2(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入按重量计0.9％的生理盐水溶液中30分钟，并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)负载下吸收度(AUL)
测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物在0.9psi下的负载下吸收度(AUL)。
首先，将400目不锈钢网安装在内径为25mm的塑料筒底部。在室温下并且在湿度为50％下将实施例1至7或比较例1至4中获得的聚合物W0(g，0.16g)均匀分散在钢网上，并且在其上放置可以均匀地提供5.1kPa(0.9psi)负载的活塞，其中活塞的外径略小于25mm，筒的内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
在将直径为90mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，之后向培养皿中倾倒由按重量计0.90％氯化钠组成的生理盐水溶液直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为90mm的滤纸片。将测量装置放在滤纸上并在负载下吸收溶液1小时。1小时之后，在升起测量装置之后测量重量W4(g)。
根据以下方程式2，通由由此测量的重量计算负载下吸收度(AUL)：
[方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，W0(g)是吸收性聚合物的重量(g)，
W3(g)是吸收性聚合物和能够为吸收性聚合物提供负载的装置的总重，并且
W4(g)是在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物提供水1小时之后经吸水的吸收性聚合物和能够为吸收性聚合物提供负载的装置的总重。
(4)凝胶床渗透性(GBP)
测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)。美国专利No.7,179,851中描述了GBP的测量方法。
特别地，在测量自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)和负载下凝胶床渗透性(“0.3GBP”)时，根据本发明的超吸收性聚合物表现出特别的特性或特征。在通常称为“自由溶胀”条件之后，自由溶胀凝胶床渗透性测试在给定负载下以达西测定了超吸收性材料的溶胀床的渗透性(例如，与吸收性结构分离)。术语“自由溶胀”是指使超吸收性材料在无限制负载的情况下在吸收测试溶液时溶胀。负载下凝胶床渗透性(“0.3GBP”)是指在“约0.3psi的限制负载”下限制超吸收性聚合物组合物之后，凝胶颗粒(例如，如本文中使用的超吸收性材料或吸收性材料)的溶胀床的渗透性。
自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)测试
首先，自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)测试测定在通常称为“自由溶胀”条件的条件下，凝胶颗粒(例如，如经表面处理的吸收性材料或在经表面处理之前的超吸收性材料)的溶胀床的渗透性。术语“自由溶胀”是指如将要描述的使凝胶颗粒在无限制负载的情况下吸收在吸收测试溶液时溶胀。术语“自由溶胀”是指如将要描述的使超吸收性聚合物在无限制负载的情况下在吸收测试溶液时溶胀。图3和图4中示出了适合于进行渗透性测试的装置，并且一般由图3的28表示。测试装置28包括样品容器(一般由30表示)和活塞(一般由36表示)。活塞36包括圆柱形LEXAN轴38，其沿该轴的纵向轴线向下钻取有同心的圆柱形孔40。轴38的两端是经机械加工的以提供上端和下端(分别标示为42、46)。将重量(由48表示)放在一端42上并且其具有钻取穿过其中心的至少一部分的圆柱形孔48a。
将圆形活塞头50放置在另一端46上并且设置有七孔60(各自的直径为约0.95cm)的同心内环和十四孔54(各自的直径为约0.95cm)的同心外环。孔54和孔60从活塞头50的顶部到底部钻取。活塞头50还具有在其中心钻取以接受轴38的端46的圆柱形孔62。活塞头50的底部还可覆盖有沿双轴延伸的400目不锈钢筛网64。
样品容器30包括筒34和沿双轴延伸至拉紧并且与筒的下端连接的400目不锈钢布筛网。在测试期间超吸收性聚合物样品(在图3中由68表示)支持在筒34内的筛网66上。
筒34可以由透明LEXAN棒或等同材料穿孔而成，或者可以由LEXAN管或等同材料切割而成，并且内径为约6cm(例如，横截面面积约28.27cm2)，壁厚为约0.5cm，并且高度为约10cm。在筒34的侧壁内在筛网66之上约7.8cm的高度形成排水孔(未示出)以使液体从筒中排出，从而使样品容器中的液位保持在高于筛网66之上约7.8cm处。活塞头50由LEXAN杆或等同材料机械加工而成，并且高度为约16mm且直径尺寸设置成使得其在筒34内以最小壁间隙配合但仍自由滑动。轴38由LEXAN杆或等同材料机械加工而成并且外径为约2.22cm且内径为约0.64cm。
轴上端42的长度为约2.54cm并且直径为约1.58cm，形成环形肩部47以支承负荷48。环形负荷48的内径为约1.59cm，使得其滑到轴38的上端42上并放置在其上形成的环形肩部47上。环形负荷48可以由不锈钢或在测试溶液存在下耐腐蚀的其它合适材料制成，所述测试溶液为蒸馏水中的0.9重量百分比的氯化钠溶液。活塞36和环形负荷48的组合重量等于约596g，其对应于在约28.27cm2的样品面积上向吸收性结构施加约0.3psi或约20.7g/cm2的压力。
当如下所述在测试期间测试溶液流过测试装置时，样品容器30通常放置在16目刚性不锈钢支撑筛网(未示出)上。或者，样品容器30可放置在直径尺寸设置成与筒34基本相同的支承环(未示出)上，使得支承环不限制从容器的底部流动。
为了在“自由溶胀”条件下进行凝胶床渗透性测试，将其上放置有负荷48的活塞36放入空的样品容器30中，并且使用具有至0.01mm的合适量规精度的卡尺测量从负荷48底部至筒34顶部的高度。当使用多重测试装置时，测量每个空的样品容器30的高度并且跟踪所使用的活塞36和负荷48是重要的。当超吸收性聚合物样品68在饱和之后随后溶胀时，应使用相同的活塞36和负荷48进行测量。
待测试样品由通过美国标准30目筛网进行预筛选并保留在美国标准50目筛网上的超吸收性材料颗粒制成。结果，测试样品包含尺寸在约300μm至约600μm范围内的颗粒。可通过手工或自动地进行颗粒预筛选。将约2g的样品放入样品容器30中，然后在没有活塞36和负荷48的情况下浸入测试溶液中约60分钟的时间以使样品饱和，并使样品在没有任何限制负载下溶胀。
在此时期结束时，将活塞36和负荷48组件放置在样品容器30中的饱和样品68上，然后从溶液中移出样品容器30、活塞36、负荷48和样品68。通过使用之前使用的相同卡尺或量规再次测量从负荷48底部至筒34顶部的高度来测定饱和样品68的厚度，只要零点与初始高度测量保持不变即可。从使样品68饱和之后获得的高度测量中减去由测量空样品容器30、活塞36和负荷48获得的高度测量。所得值为溶胀样品的厚度或高度“H”。
渗透性测量开始于将测试溶液流递送到内部具有饱和样品68、活塞36和负荷48的样品容器30中。调整测试溶液向容器中的流率以维持在样品容器底部之上约7.8cm的流体高度。通过重量分析测量相对于时间经过样品68的溶液量。一旦液位稳定并且维持在7.8cm的高度时，就每秒采集数据点至少持续20秒。通过经过样品68的流体(以克表示)相对于时间(以秒表示)的线性最小二乘拟合以单位g/秒确定经过溶胀样品68的流速Q。
由以下方程式3获得渗透性(达西)：
[方程式3]
K＝[Q×H×Mu]/[A×Rho×P]
在方程式3中，K为渗透性(cm2)，Q为流速(g/秒)，H为样品高度(cm)，Mu为液体黏度(泊)(本测试所使用的测试溶液为约1cps)，A为液体流动的横截面面积(cm2)，Rho为液体密度(g/cm3)(针对本测试所使用的测试溶液)，并且P为流体静压(dyn/cm2)(通常约3923dyn/cm2)。
流体静压通过以下方程式4来计算：
[方程式4]
P＝Rho×g×h
在方程式4中，Rho为流体密度(g/cm3),g为重力加速度，通常为981cm/sec2，并且h为流体高度(例如，对于本文中所描述的渗透性测试为7.8cm)。
负载下凝胶床渗透性测试
负载下凝胶床渗透性(GBP)测试(在本文中另称为0.3psi下的GBP)测定在通常称为在“负载下”条件的条件下，凝胶颗粒(例如，本文中所使用的那些术语超吸收性材料或吸收性材料)的溶胀床的渗透性。术语“负载下”是指颗粒的溶胀受到负载的限制，所述负载通常与经穿用者向颗粒施加的正常使用负载(例如，坐、走、扭转等)一致。
更具体地，负载下凝胶床渗透性测试与之前描述的自由溶胀凝胶床渗透性测试基本相同，但下述除外。在将约2.0g样品放入样品容器中并均匀散布在样品容器底部之后，将活塞36和负荷48放在样品容器内的样品上，之后将样品容器(其中具有活塞和负荷)浸入测试溶液(0.9重量％NaCl盐水)中约60分钟的时间。结果，在样品变得饱和并且溶胀时，向样品施加0.3psi的限制负载。
(5)负载下吸收速率
通过以下方法测量实施例1至5和比较例1至5的超吸收性聚合物的负载下吸收速率(负载下透湿时间，负载下SAP的溶胀速率)。
首先，如图1所示，在本测试中使用配备有筒(W/O型环：筛眼#400)、活塞(筛眼#100)和负荷(0.3psi)的装置，并且使用图3中所示的用于测量自由溶胀凝胶床渗透性(GBP)的装置。就此而言，负荷均匀地提供2.07kPa(0.3psi)的负载，其中筒的内壁与负荷之间没有间隙，并且不妨碍上下运动。此外，将瓦特曼纸4在装置的筒底部展开，并在其上均匀地散布2g的超吸收性聚合物。然后，在其上放置活塞，并且向其施加0.3psi的负荷(负载)。然后，在22℃下向活塞的孔中注入10ml0.9％盐水溶液，并测量盐水溶液从活塞的孔中消失所需要的时间。重复该操作三次，并且在每个试验中，间隔3分钟注射10ml溶液。测量盐水溶液消失所需要的时间(秒)作为吸收速率。
[表3]
如表3中所示，与比较例1至5的那些相比，根据本发明的实施例1至5的超吸收性聚合物表现出高的负载下吸收速率、液体渗透性和优良的吸收性，同时具有改善的液体渗透性、保水容量和负载下吸收度，并且其可用于生产应用超薄技术的尿布。

Claims (17)

1.一种超吸收性聚合物，包含通过使用具有2至8个碳原子的基于二醇的化合物或基于乙二醇的化合物对粉状基体聚合物进行表面交联而获得的交联聚合物，其中所述粉状基体聚合物通过使用两种或更多种内部交联剂使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体聚合而获得；并且
所述超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)为28g/g或更大，在0.9psi下的负载下吸收度(AUL)为18g/g或更大，凝胶床渗透性(GBP)为45达西或更大，并且在第三次注射0.9重量％生理盐水溶液后在0.3psi负载下吸收速率为30秒至200秒。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述在0.3psi负载下吸收速率为在0.3psi负载下以1分钟至20分钟的间隔注射5ml至70ml的0.9重量％生理盐水溶液三次或更多次之后，在第三次注射生理盐水溶液后测量的吸收速率。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的一种或更多种：
阴离子单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、及其盐；
非离子亲水性单体，包括(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和
含氨基的不饱和单体，包括(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季铵化合物。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述两种或更多种内部交联剂的固化剂量分别为0.16J/cm2至0.35J/cm2。
5.根据权利要求4所述的超吸收性聚合物，其中所述两种或更多种内部交联剂各自选自具有多个氧化亚乙基基团的多官能的基于丙烯酸酯的化合物。
6.根据权利要求5所述的超吸收性聚合物，其中所述具有多个氧化亚乙基基团的多官能的基于丙烯酸酯的化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述离心保留容量(CRC)由以下方程式1表示：
[方程式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
在方程式1中，
W0(g)为吸收性聚合物的重量(g)，
W1(g)为在没有吸收性聚合物的情况下使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的装置的重量，
W2(g)为在室温下将吸收性聚合物浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟，并使用离心机以250G脱水3分钟之后测量的包含吸收性聚合物的装置的重量。
8.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述在0.9psi下的负载下吸收度(AUL)由以下方程式2表示：
[方程式2]
AUL(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式2中，
W0(g)是吸收性聚合物的重量(g)，
W3(g)是吸收性聚合物和能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的总重量，
W4(g)是在负载(0.9psi)下向吸收性聚合物供水1小时之后经吸水的吸收性聚合物和能够为所述吸收性聚合物提供负载的装置的总重量。
9.一种用于制备超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：进行单体组合物的热聚合或光聚合以制备水凝胶聚合物，其中，所述单体组合物包含水溶性烯键式不饱和单体、固化剂量为0.16J/cm2至0.35J/cm2的两种或更多种内部交联剂、光聚合引发剂和热聚合引发剂，所述水溶性烯键式不饱和单体具有至少部分被中和的酸性基团；干燥水凝胶聚合物；粉碎经干燥的聚合物；和通过向经粉碎的聚合物中添加由以下化学式1表示的化合物和多价金属阳离子进行表面交联反应：
[化学式1]
R1-(CH2)n-R2
在化学式1中，
R1和R2彼此相同或不同，并且各自独立地为羟基、胺基、环氧基团或异氰酸酯基团；
n为1至3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述内部交联剂的含量为基于所述单体组合物的按重量计0.05％至3％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述两种或更多种内部交联剂各自选自具有多个氧化亚乙基基团的多官能的基于丙烯酸酯的化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述具有多个氧化亚乙基基团的多官能的基于丙烯酸酯的化合物选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述光聚合引发剂的含量为基于所述单体组合物的40ppm至200ppm。
14.根据权利要求9所述的方法，其中所述热聚合引发剂的含量为基于所述单体组合物的按重量计0.05％至0.3％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述热聚合引发剂为含硫的过硫酸盐/酯化合物。
16.根据权利要求9所述的方法，其中具有至少部分被中和的酸性基团的所述水溶性烯键式不饱和单体的酸性基团的中和度为50mol％或更大。
17.根据权利要求9所述的方法，其中通过进一步添加多孔无机材料进行所述表面交联反应。
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