CN109415516A - 超吸收性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了超吸收性聚合物及其制备方法。根据本发明，通过使用特定的稳泡剂和聚合引发剂可以制备具有高的离心保留容量和吸收速率的超吸收性聚合物。

Description

超吸收性聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请分别要求向韩国知识产权局于2017年2月10日提交的韩国专利申请第10-2017-0018678号和于2018年2月1日提交的韩国专利申请第10-2018-0012910号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有高的吸收速率的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术
超吸收性聚合物(Superabsorbent Polymer，SAP)是一种能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水分的合成聚合物材料。不同制造商给予其不同的名称，例如SAM(SuperAbsorbent Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物最初实际应用于卫生产品，现在其不仅广泛用于卫生产品例如儿童用一次性尿布等，而且还广泛用于园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在许多情况下，这些超吸收性聚合物广泛用于卫生材料，例如尿布、卫生巾等。在卫生材料内，超吸收性聚合物通常分布在整个纸浆中。然而，近来一直努力提供更薄的卫生材料，例如厚度更薄的尿布等，并且作为这些努力的一部分，正在积极开发具有减少含量的纸浆的尿布，还有没有纸浆的尿布(所谓的无纸浆尿布)。
这样的具有减少含量的纸浆或没有纸浆的卫生材料以相对高的比率包含超吸收性聚合物，并且超吸收性聚合物颗粒不可避免地以多个层包含在卫生材料中。为了使多个层中包含的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿等，超吸收性聚合物需要基本上表现出高的吸收性能和吸收速率。
同时，吸收速率(超吸收性聚合物的重要物理特性之一)与接触皮肤的产品(例如，尿布)的表面干燥度有关。通常，吸收速率可以通过增加超吸收性聚合物的表面积来改善。
例如，应用通过使用发泡剂在超吸收性聚合物的颗粒表面上形成多孔结构的方法。然而，由于通过使用一般的发泡剂难以形成足够量的多孔结构，因此存在吸收速率无法大大增加的缺点。
另一个实例是通过将在超吸收性聚合物的制备过程期间获得的细颗粒再造粒以形成不均匀的多孔颗粒来增加表面积的方法。虽然该方法可以用于改善超吸收性聚合物的吸收速率，但是存在聚合物的离心保留容量(CRC)和压力下吸收率(AUP)变得相对低的限制。也就是说，超吸收性聚合物的物理特性例如吸收速率、离心保留容量、压力下吸收率等之间存在折衷。因此，迫切需要能够同时改善这些物理特性的制备方法。
发明内容
技术问题
本发明提供了具有高的吸收速率的超吸收性聚合物。
此外，本发明提供了制备所述超吸收性聚合物的方法。
技术方案
本发明提供了制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在聚合引发剂、稳泡剂和内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
对含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行基础聚合物粉末的表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚合引发剂包含光引发剂和阳离子偶氮类引发剂，以及所述稳泡剂包含蔗糖酯和聚环氧烷。
此外，本发明提供了超吸收性聚合物，其包含基础聚合物和形成在所述基础聚合物的表面上的表面交联层，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联获得，其中如根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大，以及如通过涡旋法测量的吸收速率为34秒或更小。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物可以表现出高的离心保留容量和吸收速率，因为在聚合期间使用具有特定结构的基于偶氮的化合物作为聚合引发剂并且使用聚环氧烷和蔗糖酯的组合作为稳泡剂以稳定地控制聚合过程中的泡沫产生。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则本文中使用的单数形式可以旨在也包括复数形式。将理解，当在本文中使用时，术语“包含”、“配备”和“具有”指定存在所述特征、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、步骤、组分或其组合。
本发明可以进行各种修改并具有各种形式，并且在本说明书中例示和说明了本发明的具体实施方案。然而，其不旨在将本发明限于具体实施方案，并且必须理解，本发明包括包括在本发明的精神和技术范围内的每个修改方案、等效方案和替代方案。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制备方法。
在超吸收性聚合物中，离心保留容量(CRC)、压力下吸收率(AUL)和吸收速率被评估为重要的物理特性。为此，已知在超吸收性聚合物内部形成大量孔以快速吸收水的方法，或者减小超吸收性聚合物的颗粒尺寸的方法。然而，减小超吸收性聚合物的颗粒尺寸存在限制，并且内部孔的形成降低凝胶强度，因此难以使产品变薄。
因此，提出了在制备超吸收性聚合物期间一起使用低温发泡剂和高温发泡剂以控制内部孔的尺寸和分布，从而增加吸收速率。然而，为了控制孔的尺寸和分布，需要控制聚合温度，并因此过程变得复杂，并且难以制备具有高水平的离心保留容量(CRC)和高的吸收速率(涡旋时间)的基础聚合物。因此，仍需要制备具有更加改善的吸收率和吸收速率的超吸收性聚合物的方法。
本发明人发现，当在聚合期间组合地使用特定稳泡剂并且使用阳离子偶氮类聚合引发剂时，出现更稳定且均匀的泡沫分布，并因此，可以制备表现出高的离心保留容量和高的吸收速率的超吸收性聚合物，从而完成了本发明。
在下文中，将详细地描述本发明的超吸收性聚合物及其制备方法。
作为参考，在本发明的说明书中，“聚合物”是指基于丙烯酸的单体的聚合状态，并且可以包括在任何范围的水分含量或颗粒尺寸下的聚合物。在聚合物中，在聚合之后在干燥之前的水含量(含水量)为约40重量％或更大的聚合物可以被称为含水的凝胶聚合物。
此外，“基础聚合物”或“基础聚合物粉末”是指通过将聚合物干燥并粉碎而制备的粉末。
在根据本发明的一个方面的制备超吸收性聚合物的方法中，首先通过使包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、稳泡剂和内交联剂的单体组合物聚合来形成含水的凝胶聚合物。
基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团，并且优选地，可以使用用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。就此而言，基于丙烯酸的单体的中和度可以为40mol％至95mol％、40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终物理特性来改变。过高的中和度使被中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
优选地，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
其中R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
此外，考虑到聚合时间和反应条件，可以适当地控制单体组合物中的基于丙烯酸的单体的浓度，并且浓度可以优选为约20重量％至约90重量％、或约40重量％至约70重量％，这是为了利用在高浓度水溶液中的聚合反应期间的凝胶效应以消除对除去聚合之后的未反应单体的需要，并且还为了改善在聚合物的后续粉碎过程中的粉碎效率。然而，如果单体的浓度太低，则超吸收性聚合物的产率可能变低。相反地，如果单体的浓度太高，则存在以下工艺问题：部分单体沉淀，或者在粉碎聚合的含水的凝胶聚合物时粉碎效率降低，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
同时，单体组合物可以包含用于改善含水的凝胶聚合物的物理特性的内交联剂。该交联剂是用于含水的凝胶聚合物的内交联的交联剂，并且该交联剂独立于用于含水的凝胶聚合物的表面交联的表面交联剂而在后续过程中单独使用。
优选地，内交联剂可以为选自以下的一种或更多种：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。
更优选地，当使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和/或己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为内交联剂时，可以实现更加改善的离心保留容量和吸收速率。
基于100份的基于丙烯酸的单体，内交联剂可以以约0.001重量份至约1重量份的浓度添加。如果内交联剂的浓度太低，则聚合物可能不期望地具有低的吸收速率和低的凝胶强度。相反地，如果内交联剂的浓度太高，则聚合物可能具有低的吸收能力，这对于吸收剂是不优选的。
此外，本发明的特征在于除单体组合物和内交联剂之外还包含阳离子偶氮类引发剂作为聚合引发剂，以及蔗糖酯和聚环氧烷作为稳泡剂。
聚环氧烷连同蔗糖酯起在聚合过程期间更加稳定地形成泡沫的作用，因此，含有泡沫的含水的凝胶可以具有高的离心保留容量和高的吸收速率。
具体地，聚环氧烷可以为例如选自以下的一种或更多种：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)二嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物，并且可以优选地使用PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，聚环氧烷的重均分子量可以为约500g/mol或更大且小于约3000g/mol、或约1000g/mol至约2700g/mol，并且可以更优选地使用聚环氧烷中的环氧乙烷(EO)的比率为20重量％至80重量％或20重量％至60重量％的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物。
当使用具有在以上范围内的重均分子量的聚环氧烷时，可以改善与吸收速率相关的物理特性，例如涡旋时间等。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，聚环氧烷可以以约0.001重量份至约1重量份或约0.01重量份至约0.5重量份的浓度添加。
如果聚环氧烷的浓度太低，则其作为稳泡剂的作用不显著，并因此难以实现改善吸收速率的效果。相反地，如果聚环氧烷的浓度太高，则存在离心保留容量和吸收速率可能降低或者表面张力可能降低的问题。表面张力与在将超吸收性聚合物应用于吸收性制品例如尿布时的干燥度相关。随着超吸收性聚合物的表面张力降低，被超吸收性聚合物吸收之后泄漏出来的水的量增加。
与聚环氧烷一起用作稳泡剂的蔗糖酯可以例示为蔗糖硬脂酸酯、蔗糖异丁酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖月桂酸酯等，并且其中，可以组合使用其两种或更多种，但是本发明不限于此。优选地，可以使用蔗糖硬脂酸酯。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，蔗糖酯可以以约0.001重量份至约0.1重量份或约0.005重量份至约0.05重量份的浓度添加。
如果蔗糖酯的浓度太低，则其作为稳泡剂的作用不显著，并因此难以实现改善吸收速率的效果。相反地，如果蔗糖酯的浓度太高，则在聚合期间离心保留容量和吸收速率可能降低，这可能是不期望的。
此外，基于100重量份的聚环氧烷，蔗糖酯可以优选以约1重量份至约50重量份或约1重量份至约10重量份的比率使用。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，包含聚环氧烷和蔗糖酯的稳泡剂可以以约0.001重量份至约2重量份或约0.01重量份至约1重量份的量添加。
当将阳离子偶氮类引发剂与蔗糖酯和聚环氧烷一起使用时，可以使待制备的超吸收聚合物在高CRC区域中表现出快速的涡旋吸收速率，同时，在聚合过程中可以减少残留单体的含量。
具体地，当将阳离子偶氮类引发剂与蔗糖酯和聚环氧烷一起使用时，如通过EDANA方法WSP 210.3测量的，基于经表面处理的超吸收性聚合物，基础聚合物中残留单体的含量可以为约450ppm或更小、或约300ppm至约450ppm，优选约350ppm或更大且约400ppm或更小，并且为约350ppm或更小、或约250ppm至约350ppm，优选约250ppm或更大且约300ppm或更小。
可适用的阳离子偶氮类引发剂可以例示为基于偶氮腈的引发剂(商品名：Wako V-501)、基于偶氮酰胺的引发剂(商品名：Wako VA-086)、基于偶氮脒的引发剂(商品名：WakoVA-057，V-50)和基于偶氮咪唑啉的引发剂(商品名：Wako VA-061，VA-044)等，但本发明不限于此。
阳离子偶氮类引发剂可以与通常用于制备超吸收性聚合物的已知聚合引发剂一起使用，如下所述。
作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂。然而，即使进行光聚合，通过UV照射等也产生一定量的热，并且放热聚合反应也产生一定量的热。因此，即使进行光聚合也可以另外包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以为例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。作为酰基膦的具体实例，可以使用市售的Lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分公开在由Reinhold Schwalm著写的“UV Coatings:Basics,RecentDevelopments and New Applications(Elsevier,2007)”第115页中，其可以作为参考。
此外，热聚合引发剂可以为选自以下的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等。
此外，基于偶氮的引发剂的具体实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双(2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷)二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分公开在由Odian著写的“Principle of Polymerization(Wiley,1981)”第203页中，其可以作为参考。
基于100重量份的基于丙烯酸的单体，聚合引发剂可以以约0.001重量份至约1重量份的浓度添加。即，如果聚合引发剂的浓度太低，则聚合速率变低，并因此可能不期望地从最终产物中提取出大量的残留单体。相反地，如果聚合引发剂的浓度太高，则构成网络的聚合物链变短，并因此水溶性组分的含量增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如负荷下吸收率降低，这是不期望的。
根据本发明的一个实施方案，单体组合物还可以包含选自以下的一种或更多种发泡剂：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
此外，根据需要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，单体组合物可以是溶液形式，其通过将包含基于丙烯酸的单体、聚合引发剂、内交联剂、蔗糖酯和稳泡剂的原料溶解在溶剂中来制备。
在这方面，任何溶剂都可以用作可适用的溶剂而在构成上没有限制，只要其能够溶解以上原料即可。例如，可以使用以下作为溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺，或其混合物。考虑到聚合热控制，溶剂的量可以控制为相对于基于丙烯酸的单体的含量为1倍至5倍的重量比。
另一方面，通过使单体组合物聚合并交联形成含水的凝胶聚合物可以通过本发明所属领域中已知的一般聚合方法来进行，并且方法没有特别限制。聚合方法的非限制性实例根据聚合能量源大致分为热聚合和光聚合，热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
例如，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中，并通过向其提供热空气或者将反应器加热来进行热聚合，以获得含水的凝胶聚合物。就此而言，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，当含水的凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其可以作为具有厘米或毫米尺寸的颗粒获得。含水的凝胶聚合物可以根据向其进给的单体组合物的浓度、进给速度等以各种形式获得，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的含水的凝胶聚合物。
作为另一实例，当在配备有可移动传送带的反应器中进行单体组合物的光聚合时，可以获得片形式的含水的凝胶聚合物。就此而言，片的厚度可以根据向其进给的单体组合物的浓度和进给速度而改变，并且优选将聚合物片控制成具有约0.5cm至约5cm的厚度以使整个片均匀地聚合并确保生产速度。
通过以上方法形成的含水的凝胶聚合物的水含量可以为约40重量％至约80重量％。就优化下面描述的干燥步骤的效率而言，优选的是将含水的凝胶聚合物的水含量控制在以上范围内。
如本文中所使用的，水含量意指含水的凝胶聚合物的总重量中的水含量，其可以通过从含水的凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量而获得。具体地，水含量可以定义为通过测量在用红外加热升高聚合物的温度的干燥过程期间根据聚合物中水的蒸发的重量损失来计算的值。就此而言，干燥条件可以设定如下：将温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，总的干燥时间确定为40分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
使通过上述步骤获得的含水的凝胶聚合物经受干燥过程以向含水的凝胶聚合物提供吸收率。为了提高干燥过程的效率，在干燥过程之前使含水的凝胶聚合物经受将含水的凝胶聚合物(粗)粉碎的步骤。
可适用于粗粉碎的粉碎装置的非限制性实例可以包括立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)、盘式切割机等。
就此而言，可以进行粗粉碎使得含水的凝胶聚合物的颗粒尺寸为约2mm至约10mm。即，为了提高干燥效率，优选将含水的凝胶聚合物粉碎成具有约10mm或更小的颗粒尺寸。然而，过度粉碎可能引起颗粒之间的团聚，因此，优选将含水的凝胶聚合物粉碎成具有约2mm或更大的颗粒尺寸。
在粗粉碎中，因为聚合物具有高的水含量，所以其可能粘附至粉碎装置的表面。为了使这种现象最小化，可以根据需要在粗粉碎期间添加蒸汽、水、表面活性剂、抗团聚剂(例如粘土、二氧化硅等)、基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢、热聚合引发剂、基于环氧化合物的交联剂、基于二醇的交联剂、含有二官能或三官能或更高官能丙烯酸酯的交联剂、或者含有羟基的单官能交联剂。
使通过上述步骤粗粉碎的含水的凝胶聚合物经受干燥过程。当将含水的凝胶聚合物以通过上述步骤被粉碎成约2mm至约10mm的颗粒的状态供应至干燥步骤时，可以以更高的效率进行干燥。
经粗粉碎的含水的凝胶聚合物的干燥可以在约120℃至约250℃，优选约140℃至约200℃，更优选约150℃至约190℃的温度下进行。就此而言，干燥温度定义为在干燥过程期间提供的用于进行干燥的加热介质的温度、或者包含加热介质和聚合物的干燥反应器的温度。如果干燥温度低，则因此干燥时间变长，过程效率可能降低。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。相反地，当干燥温度高于所需时，含水的凝胶聚合物的表面被过度干燥，因此存在以下问题：在随后的粉碎过程期间产生细颗粒并且最终形成的聚合物的物理特性劣化。因此，为了防止这个问题，干燥温度优选为约250℃或更低。
就此而言，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但考虑到过程效率和聚合物的物理特性，可以在以上干燥温度下控制为约20分钟至约90分钟。
干燥可以通过使用一般介质来进行，例如，可以向经粗粉碎的含水的凝胶聚合物供应热空气，或者可以用红外线、微波、紫外线等照射经粗粉碎的含水的凝胶聚合物。
优选进行干燥使得经干燥的聚合物的水含量可以为约0.1重量％至约10重量％。换言之，如果经干燥的聚合物的水含量小于约0.1重量％，则由于过度干燥，生产成本可能增加并且可能不期望地发生交联聚合物的降解。如果经干燥的聚合物的水含量大于约10重量％，则在随后过程中可能不期望地产生有缺陷的产品。
进行将通过上述步骤干燥的聚合物粉碎的步骤。粉碎步骤是优化经干燥的聚合物的表面积的步骤，从而经粉碎的聚合物的颗粒尺寸为约150μm至约850μm。
就此而言，粉碎装置可以包括通常使用的针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等。此外，还可以进行将通过该粉碎步骤获得的聚合物颗粒选择性尺寸分选成颗粒尺寸为150μm至850μm的聚合物颗粒的步骤，以控制最终产生的超吸收性聚合物的物理特性。
通过本发明的方法聚合、干燥并粉碎的聚合物(基础聚合物)的如根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约35g/g或更大、约37g/g或更大、或者约40g/g或更大，并且为约50g/g或更小、约45g/g或更小、或者约42g/g或更小。
所述聚合物的如通过涡旋法测量的吸收速率可以为42秒或更短、或者约40秒或更短，并且为约25秒或更长、约30秒或更长、或者约35秒或更长。
此后，进行对通过上述步骤粉碎的聚合物的表面进行改性的步骤，其中在包含表面交联剂的交联剂的存在下对基础聚合物粉末进行热处理以形成表面交联的超吸收性聚合物颗粒。
表面改性是通过在表面交联剂的存在下引起经粉碎的聚合物的表面的表面交联来产生具有更加改善的物理特性的超吸收性聚合物的步骤。通过表面改性可以在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成表面交联层。
表面改性(表面交联反应)可以通过增加聚合物颗粒表面的交联密度的一般方法来进行，例如，可以将包含表面交联剂的溶液与经粉碎的聚合物混合以允许进行交联反应。
在此，可以使用表面交联剂而在其构成上没有限制，只要其是可以与聚合物的官能团反应的化合物即可。表面交联剂的非限制性实例可以包括选自以下的一种或更多种化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁二醇、庚二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铝和氯化铁。
就此而言，表面交联剂的含量可以根据交联剂的种类或反应条件来适当地控制，并且基于100重量份的经粉碎的聚合物，含量优选为约0.001重量份至约5重量份。如果表面交联剂的含量太低，则可能几乎不发生表面改性，使最终聚合物的物理特性劣化。相反地，如果过量使用表面交联剂，则可能发生过度的表面交联反应，不期望地导致聚合物的吸收能力劣化。
同时，表面改性步骤可以通过一般方法来进行，例如，将表面交联剂和经粉碎的聚合物进给至反应器并将其混合的方法；将表面交联剂喷洒在经粉碎的聚合物上的方法；或者在将经粉碎的聚合物和表面交联剂持续进给至持续运行的混合器的同时将其混合的方法。
可以将表面交联剂与水一起添加。当将表面交联剂与水一起添加时，可以使表面交联剂均匀分散，可以防止聚合物颗粒的团聚，并且可以优化表面交联剂渗入聚合物颗粒中的深度。考虑到这些目的和效果，基于100重量份的经粉碎的聚合物，与表面交联剂一起添加的水的量可以为约0.5重量份至约10重量份。
表面交联可以在约175℃至约200℃的温度下进行，并且可以在在相对高温下进行的干燥和粉碎步骤之后连续进行。更优选地，表面交联可以在约180℃至约195℃的温度下进行。
就此而言，表面交联反应可以进行约1分钟至约120分钟、或约1分钟至约100分钟、或约10分钟至约60分钟。即，为了在引起最小限度的表面交联反应的同时防止因过度反应引起的聚合物颗粒劣化而导致的物理特性降低，可以在上述条件下进行表面交联反应。
本发明的另一方面提供了一种超吸收性聚合物，其包含基础聚合物和形成在所述基础聚合物的表面上的表面交联层，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联获得，其中基础聚合物的如根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为35g/g或更大，以及如通过涡旋法测量的吸收速率为40秒或更小。
因此，在本发明中，可以通过在聚合期间同时使用特定的稳泡剂和蔗糖酯使在超吸收性聚合物的聚合过程期间产生的泡沫稳定，从而实现高的离心保留容量和吸收速率。
优选地，基于丙烯酸的单体为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
R1-COOM1
其中R1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烃基，以及
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基、或有机胺盐。
优选地，基于丙烯酸的单体可以包括选自以下的一种或更多种：丙烯酸、甲基丙烯酸，及其一价金属盐、其二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。
在此，基于丙烯酸的单体可以具有至少部分被中和的酸性基团，并且优选地，可以使用用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。就此而言，基于丙烯酸的单体的中和度可以为约40mol％至约95mol％、约40mol％至约80mol％、或约45mol％至约75mol％。中和度的范围可以根据最终物理特性而改变。过高的中和度使被中和的单体沉淀，因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收率劣化，而且还赋予聚合物难以处理的特性，例如弹性橡胶的特性。
优选地，交联聚合物可以通过选自以下的一种或更多种内交联剂内交联：N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油和碳酸亚乙酯。更优选地，交联聚合物可以通过聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和/或己二醇二丙烯酸酯(HDDA)内交联。
在本发明中，交联聚合物的如根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约35g/g或更大、约36g/g或更大、或者约40g/g或更大。离心保留容量(CRC)的上限没有特别限制，但其可以为例如约50g/g或更小、约45g/g或更小、或者约42g/g或更小。
此外，交联聚合物的如通过涡旋法测量的吸收速率可以为约40秒或更短、约39秒或更短、或者约37秒或更短。吸收速率的下限没有特别限制，但其可以为例如约15秒或更长、约20秒或更长、或者约30秒或更长。
就此而言，离心保留容量和吸收速率是关于基础聚合物(基础树脂)测量的值，基础聚合物是在在交联聚合物的表面上形成表面交联层之前，在单体组合物的聚合之后通过干燥并粉碎而获得的粉末状交联聚合物。
当在基础聚合物上形成表面交联层时，压力下吸收率(AUP)和吸收速率(涡旋时间)通常得到改善，但离心保留容量(CRC)降低。因此，考虑到离心保留容量的降低趋势，制备具有高的离心保留容量的基础聚合物以确保最终产品的物理特性是非常重要的。具有形成在具有高的离心保留容量的基础聚合物上的表面交联层的超吸收性聚合物不太存在离心保留容量降低的问题并且同时具有改善的压力下吸收率和吸收速率，因此可以获得具有更高品质的聚合物。
例如，具有形成在具有以上离心保留容量和吸收速率的交联聚合物(基础聚合物)上的表面交联层的超吸收性聚合物的如根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)可以为约30g/g或更大、约31g/g或更大、或者约34g/g或更大，并且为约45g/g或更小、约40g/g或更小、或者约36g/g或更小。
此外，具有形成在基础聚合物上的表面交联层的超吸收性聚合物的如通过涡旋法测量的吸收速率可以为约34秒或更短、约33秒或更短、或者约30秒或更短，并且为约10秒或更长、约15秒或更长、或者约20秒或更长。
离心保留容量(CRC)可以根据EDANA方法WSP 241.3测量，并且可以由以下等式1表示：
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1
其中W0(g)为聚合物的重量(g)，
W1(g)为在没有聚合物的情况下使用离心机以250G排水3分钟之后测量的装置的重量(g)，以及
W2(g)为在将聚合物在室温下浸入0.9重量％生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含聚合物的装置的重量(g)。
在通过涡旋法测量吸收速率时，将50ml生理盐水溶液和磁棒放入100ml烧杯中，通过使用搅拌器将磁棒的搅拌速度设定为600rpm，然后在搅拌下将2.0g聚合物添加到生理盐水溶液中，此时，测量烧杯中涡旋消失所需的时间(单位：秒)作为涡旋时间。
此外，当超吸收性聚合物被生理盐水(具体地，0.9％重量的氯化钠水溶液)溶胀时，对于相应的氯化钠水溶液测量的其表面张力值可以优选为约40mN/m或更大、约40mN/m至约70mN/m、或约60mN/m至约70mN/m。
表面张力可以例如通过使用张力计在23±2℃的室温下测量。在下面的实施例中描述了测量表面张力的具体方法。
超吸收性聚合物的表面张力是与离心保留容量、压力下吸收率、液体渗透率等不同的物理特性，并且可以为能够评估尿从包含超吸收性聚合物的尿布中泄漏的量度。在超吸收性聚合物在相应的盐水中溶胀之后测量对盐水的表面张力，并且如果超吸收性聚合物的表面张力低，则尿从通过包含超吸收性聚合物制备的尿布中泄漏的可能性大。根据一个实施方案的超吸收性聚合物，超吸收性聚合物在保持高的液体渗透率等的同时具有适当范围的表面张力，从而降低了泄漏的可能性。因此，可以生产高品质的卫生材料。
如果超吸收性聚合物的表面张力太低，则尿的泄漏(即，再润湿)可能增加，而如果超吸收性聚合物的表面张力太高，则表面交联层不均匀地形成，因此诸如液体渗透率等的物理特性可能劣化。
在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
实施例
实施例1
1-1.基础聚合物的制备
将100重量份丙烯酸、83.3重量份50％苛性钠(NaOH)、89.8重量份水和以下组分混合以制备单体组合物。
-内交联剂：0.27重量份(2700ppmw)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝400)和0.054重量份(540ppmw)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw＝200)
-聚合引发剂：0.1重量份(1000ppmw)阳离子偶氮类引发剂(V50)、0.02重量份(300ppmw)过氧化氢(H2O2)、0.05重量份(500ppmw)抗坏血酸、0.2重量份(2000ppmw)过硫酸钾(KPS)
-稳泡剂：0.016重量份(160ppmw)蔗糖硬脂酸酯(S1670)和0.16重量份(1600ppmw)聚环氧烷(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物，Mw：2550)
使该单体组合物经受热聚合反应以获得聚合片。将聚合片取出并切成3cm×3cm的尺寸，并通过使用绞肉机使其经受切碎过程以制备碎屑。在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃的热空气自底部至顶部流动15分钟并自顶部至底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑。干燥之后，使得经干燥的产物的水含量为2％或更小。在干燥之后，通过使用粉碎机将产物粉碎并根据尺寸进行分选，选择尺寸为约150μm至约850μm的颗粒以制备基础聚合物。
1-2.超吸收性聚合物的制备
向100重量份在1-1中制备的基础聚合物中添加4重量份水、4重量份甲醇、0.3重量份乙二醇二缩水甘油醚、0.06重量份二氧化硅(Aerosil200)和0.2重量份草酸并混合，并且在140℃的表面交联温度下使其反应40分钟，并粉碎。然后，使用筛选出颗粒尺寸为150μm至850μm的经表面处理的超吸收性聚合物。
实施例2至7和比较例1至6
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于改变各组分的含量。
实施例8和9以及比较例8
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于使用重均分子量与稳泡剂的重均分子量不同的聚环氧烷(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)并且改变其含量。
实施例和比较例中使用的各组分的含量如下表1中所示。
[表1]
实验例：超吸收性聚合物的物理特性评估
如下对实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性进行评估。
(1)吸收速率(涡旋)
将50ml 0.9重量％NaCl溶液添加到100ml烧杯中，并且在使用搅拌器以600rpm搅拌的同时，向其中添加2g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物。测量通过搅拌产生的液体涡旋消失并且液体表面完全水平所需的时间。该结果表示为涡旋消失时间(吸收速率；涡旋)。
(2)离心保留容量(CRC)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)WSP 241.3测量实施例和比较例的超吸收性聚合物的利用无负荷下吸收率的离心保留容量(CRC)。
详细地，将W0(g，约0.2g)实施例和比较例的各聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入生理盐水溶液(其为0.9重量％氯化钠水溶液)中。在30分钟之后，用离心机以250G使该袋排水3分钟，然后测量袋的重量W2(g)。此外，在没有超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，并测量所得重量W1(g)。
根据由此获得的这些重量，根据以下等式计算CRC(g/g)。
[等式1]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)-W0(g)]/W0(g)}
其中W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在没有超吸收性聚合物的情况下将装置浸入生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的该装置的重量(g)，以及W2(g)为在将超吸收性聚合物在室温下浸入生理盐水溶液中30分钟并使用离心机以250G排水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量(g)。
(3)表面张力
所有步骤均在恒温室(温度为23±2℃，相对湿度为45±10％)中进行。
将150g由0.9重量％氯化钠构成的生理盐水溶液放入250mL烧杯中，并用磁棒搅拌。在搅拌下将1.0g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物添加到溶液中，然后搅拌3分钟。在停止搅拌之后，将溶胀的超吸收性聚合物放置15分钟或更久并使其沉降至底部。
此后，吸取上清液(表面下的溶液)，并转移至另一个干净的杯子，并通过使用表面张力计(Kruss K11/K100)测量表面张力。
另外，对在实施例和比较例的制备过程期间制备的各基础聚合物也进行相同的测量。
测量结果示于下表2中。
[表2]
参照表2，发现根据本发明的实施例制备的基础聚合物和超吸收性聚合物同时具有高的CRC值和非常快的涡旋吸收速率。
相比之下，发现根据比较例制备的基础聚合物和超吸收性聚合物具有低的CRC值或缓慢的涡旋吸收速率。特别地，与本发明的实施例的那些相比，发现通过使用相对大量的基于聚环氧烷的化合物制备的比较例5和6的超吸收性聚合物具有非常小的表面张力值。

Claims (11)

1.一种制备超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在聚合引发剂、稳泡剂和内交联剂的存在下进行具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的交联聚合以形成含水的凝胶聚合物；
对所述含水的凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末；以及
在表面交联剂的存在下通过热处理进行所述基础聚合物粉末的表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚合引发剂包含光引发剂和阳离子偶氮类引发剂，以及所述稳泡剂包含蔗糖酯和聚环氧烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述蔗糖酯包括选自蔗糖硬脂酸酯、蔗糖异丁酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚环氧烷包括选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷(PEO-PPO)二嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述聚环氧烷，所述蔗糖酯以1重量份至50重量份的量使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述稳泡剂以0.001重量份至2重量份的量使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子偶氮类引发剂包括选自基于偶氮腈的引发剂、基于偶氮酰胺的引发剂、基于偶氮脒的引发剂和基于偶氮咪唑啉的引发剂中的一种或更多种化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中基于100重量份的所述基于丙烯酸的单体，所述聚合引发剂以0.001重量份至1重量份的量使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其中热处理温度为175℃至200℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联聚合通过进一步使用选自以下的一种或更多种发泡剂来进行：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁和碳酸镁。
10.一种超吸收性聚合物，包含基础聚合物和形成在所述基础聚合物的表面上的表面交联层，所述基础聚合物由包含具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体的单体组合物的聚合和内交联获得，
其中根据EDANA方法WSP 241.3测量的离心保留容量(CRC)为30g/g或更大，以及通过涡旋法测量的吸收速率为34秒或更小。
11.根据权利要求10所述的超吸收性聚合物，其中在用生理盐水溶液使所述超吸收性聚合物溶胀时测量的表面张力值为40mN/m或更大。
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