KR20160138998A - 흡수성 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지 입자의 제조 방법 Download PDF

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스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 흡수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 흡수성 물품 등에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 실시하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.

Description

흡수성 수지 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING WATER-ABSORBENT RESIN PARTICLE}
본 발명은 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지 입자는 주로 종이 기저귀, 생리용 냅킨, 실금 패드, 펫 시트, 토양용 보수제, 전력 케이블용 지수제나 결로 방지제 등에 이용되고 있다. 예를 들면, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품은 일반적으로, 흡수성 수지 입자 및 친수성 섬유로 구성되는 흡수체를, 신체에 접하는 측에 배치되는 액체 투과성 시트와, 그 반대측에 배치되는 액체 비침투성 시트의 사이에 끼움으로써 형성되어 있다. 또한, 상기 흡수체는 예를 들면, 흡수성 수지 입자와 분쇄된 친수성 섬유로 이루어지는 혼합물을 기류에 의하여 철망 상에 적층한 후, 프레스로 압축하여 제조된다.
흡수성 수지 입자로서는 예를 들면, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 아크릴산 부분 중화물 중합체의 가교물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다.
흡수체에 사용되는 흡수성 수지 입자에는 흡수능, 보수능 등이 우수한 것에 추가하여, 적당한 입자 직경, 좁은 입자 직경 분포인 것이 요구되고 있다. 입자 직경이 큰 입자가 많은 경우, 흡수체가 압축되었을 때에 단단해지기 쉽다. 또한, 입자 직경이 작은 입자가 많은 경우, 흡수체 제조 시에 철망으로부터 빠져나가서 손실로 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 흡수체에 사용되는 흡수성 수지 입자는 목적으로 하는 흡수체 및 흡수성 물품의 설계에 적합한 중위 입자 직경을 가지면서 좁은 입자 직경 분포인 것이 바람직하다.
흡수성 수지 입자의 제조 방법으로서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 성능의 높이와 제조 방법의 간편함의 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하는 방법이 주류이다. 중합 방법으로서는 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액을 중합시켜서 함수 겔 형상물을 얻은 후, 분쇄, 건조하는 수용액 중합법; 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산 안정제의 존재 하에서 탄화수소 분산매 등의 유기 분산매 중에 분산하여 현탁 중합시켜서 함수 겔 형상물을 얻은 후, 탈수, 건조하는 역상 현탁 중합법 등을 들 수 있다.
수용액 중합법에 있어서는, 중합 후의 함수 겔이 점조(粘稠)한 괴상물이기 때문에 분쇄 공정이나 건조 공정이 번잡하게 될 뿐만 아니라, 분쇄 공정에 의해 미세한 입자가 발생하기 쉬워져서, 적당한 입자 직경, 또한 좁은 입자 직경 분포를 갖는 흡수성 수지 입자가 얻어지기 어렵다. 한편, 역상 현탁 중합법은 분산매에 분산한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 액적의 크기에 따라 입자의 크기를 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 역상 현탁 중합법을 중심으로 여러 가지 입자 직경 제어의 기술이 제안되어 있다.
좁은 입자 직경 분포를 얻는 기술로서는 예를 들면, 소르비톨 지방산 에스테르를 분산 안정제로서 이용하여, 감압 하에서 중합하는 방법(특허 문헌 1 참조), HLB8~12의 소르비탄 지방산 에스테르를 분산 안정제로서 이용하는 방법(특허 문헌 2 참조), 폴리글리세린 지방산 에스테르를 분산 안정제로서 이용하는 방법(특허 문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나 이들의 종래 기술에 의해서도 우수한 흡수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포라는 관점에서, 만족할 수 있는 성능의 흡수성 수지 입자는 얻어져 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개 1981-26909호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특허공개 1981-131608호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특허공개 1987-172006호 공보
본 발명의 목적은 우수한 흡수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 흡수성 물품 등에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 역상 현탁 중합법에 의하여 흡수성 수지 입자를 제조할 때에, 유기산 모노글리세리드를 분산 안정제로서 사용함으로써 우수한 흡수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 흡수성 물품 등에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드 존재 하에서 실시하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 실시하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 2. 탄소수 10~18의 지방산과 글리세린의 수산기가 에스테르 결합한 에스테르기를 1개 갖고, 또한 탄소수 2~8의 유기산과 글리세린의 수산기가 에스테르 결합한 에스테르기를 1개 또는 2개 갖는 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 상기 역상 현탁 중합 반응을 실시하는 상기 항 1에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 3. 상기 탄소수 10~18의 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 2에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 4. 상기 탄소수 2~8의 유기산이 아세트산, 락트산, 시트르산, 석신산 및 디아세틸 타르타르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 2 또는 3에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 5. 상기 유기산 모노글리세리드가 아세트산 모노라우르산 글리세린, 아세트산 모노스테아르산 글리세린, 락트산 모노 스테아르산 글리세린, 시트르산 모노스테아르산 글리세린 및 시트르산 모노올레인산 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 6. 상기 유기산 모노글리세리드의 사용량이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인 상기 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 7. 상기 역상 현탁 중합이 래디컬 중합 개시제의 존재 하에서 실시되는 상기 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 8. 상기 분산매가 탄화수소 분산매(바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 그들의 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 탄화수소)인 상기 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 9. 역상 현탁 중합 후, 가교제를 첨가하여 후가교를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
항 10. 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴아미드 및 N, N-디메틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 (메타)아크릴산 및 그 염)인 상기 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 유기산 모노글리세리드를 분산 안정제로서 사용함으로써 우수한 흡수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 흡수성 물품 등에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 흡수성 수지 입자의 제조 방법은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 역상 현탁 중합법에 있어서는, 역상 현탁 중합에 의하여 얻어진 흡수성 수지 입자에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 첨가하고, 2단 이상의 다단으로 중합을 실시할 수도 있다. 2단 이상의 다단 중합에서는 1단째의 역상 현탁 중합에서 얻어진 흡수성 수지 입자를 응집시킴으로써 흡수성 수지 입자의 입자 직경을 크게 할 수 있기 때문에 예를 들면, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 적합하게 되는 적당한 입자 직경을 얻는 것이 보다 용이하게 된다.
본 발명에 있어서 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에 있어서는 "아크릴" 및 "메타크릴"를 합쳐서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하 동일.) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N, N-디(메틸)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드가 적합하게 이용된다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능이 높다는 관점에서, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 적합하게 이용된다.
또한, 2단 이상의 다단으로 중합을 실시할 때, 2단째 이후에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 1단째에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 동종이어도, 이종이어도 좋다.
또한, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 역상 현탁 중합시킬 때에 분산매 중에서의 분산 효율을 상승시키기 위해 수용액으로 해서 이용해도 좋다. 이와 같은 수용액 중에 있어서의 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 20질량% 이상 포화 농도 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 25~70질량%, 보다 바람직하게는 30~55질량%로 하면 좋다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등과 같이 산기를 갖는 경우, 필요에 따라서 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 이용해도 좋다. 상기 알칼리성 중화제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 중화제는 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 해서 이용해도 좋다. 또한, 상기 알칼리성 중화제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 알칼리성 중화제에 의한 상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 침투압을 높임으로써 흡수 성능을 높이고, 또한 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 갖는 모든 산기에 대한 중화도로서, 바람직하게는 10~100몰%이고, 보다 바람직하게는 30~80몰%이다.
본 발명의 역상 현탁 중합 반응은 중합 반응에 요하는 시간을 적당히 단축하는 관점에서, 래디컬 중합 개시제의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 래디컬 중합 개시제로서는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산 염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 과산화수소 등의 과산화물류; 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염, 2, 2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판] 2염산염, 2, 2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 2염산염, 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-[1, 1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 래디컬 중합 개시제 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염이 적합하게 이용된다. 또한, 상기 래디컬 중합 개시제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
래디컬 중합 개시제를 사용하는 경우에 있어서의 상기 래디컬 중합 개시제의 사용량은 급격한 중합 반응의 발생을 방지할 수 있는 점에서 각 중합 단계에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 1몰 이하인 것이 바람직하다. 또한 래디컬 중합 개시제의 사용량의 하한은 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 각 중합 단계에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 0.005몰 이상이면, 중합 반응에 요하는 시간을 적당히 단축할 수 있다.
또한 상기 래디컬 중합 개시제는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르브산 등의 환원제를 병용하여 레독스 중합 개시제로서 이용할 수도 있다.
또한, 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 제어하기 위해 연쇄 이동제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 상기 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 차아인산염류, 티올류, 티올산류, 제 2급 알코올류, 아민류 등을 들 수 있다.
상기 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 필요에 따라서 가교제를 첨가하여 중합해도 좋다. 중합 반응 전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 첨가하는 가교제(내부 가교제)로서는 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜(또한, 본 명세서에 있어서는, "폴리에틸렌글리콜"과 "에틸렌글리콜"을 합쳐서 "(폴리)에틸렌글리콜"로 표기한다. 이하, "(폴리)"의 표기에 있어서 동일.), (폴리)프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산 히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산 카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N, N', N''-트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들의 내부 가교제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
내부 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 충분히 높이기 위해, 각 중합 단계에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 바람직하게는 0.00001~1몰이고, 보다 바람직하게는 0.0001~0.5몰이다.
얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자 직경을 조정할 목적으로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 증점제를 첨가해도 좋다. 증점제로서는 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산(부분) 중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 역상 현탁 중합에 있어서는, 통상, 중합 시의 교반 회전수가 같으면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자 직경은 커지는 경향이 있다.
상기 증점제를 사용하는 경우, 그 사용량은 그 종류에 따라서 발현하는 단량체 수용액의 점도가 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수 없지만, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 입자 직경을 조정하는 관점에서, 제 1단째의 중합에 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.005~10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부이다.
본 발명에 있어서 분산매로서는, 탄화수소 분산매가 바람직하다. 탄화수소 분산매로서는 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1, 2-디메틸시클로펜탄, cis-1, 3-디메틸시클로펜탄, trans-1, 3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 분산매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 이들의 분산매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있고, 또한 저가인 점에서 n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 적합하게 이용된다. 또한, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 그들의 이성체인 탄화수소 분산매 및 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 및 그들의 이성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2 이상을 포함하는 혼합 탄화수소도 적합하게 이용된다. 또한, 상기 분산매의 혼합물의 예로서는, 시판되고 있는 엑솔헵탄(엑손 모빌사제: 헵탄 및 이성체의 탄화수소 75~85질량% 함유) 등을 이용해도 적합한 결과가 얻어진다.
상기 분산매의 사용량은 중합열을 제거하고, 중합 온도를 제어하기 쉬운 관점에서, 제 1단째의 중합에 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 100~1500질량부이고, 보다 바람직하게는 200~1400질량부이다. 또한, 상기 제 1단째의 중합이란, 단단(單段) 중합의 공정 및 2단 이상의 다단 중합에 있어서의 1단째 중합의 공정을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중(바람직하게는 탄화수소 분산매 중)에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서, 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 실시하는 점이 최대의 특징이다. 유기산 모노글리세리드는 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 안정성을 바람직하게 높인다.
본 발명에 있어서, 유기산 모노글리세리드란, 모노글리세리드(글리세린 지방산 에스테르)의 유기산 에스테르이다. 바꾸어 말하면, 유기산 모노글리세리드는 글리세린의 3개의 히드록시기 중, 1개에 지방산(A)이 에스테르 결합하고, 또한 잔존하는 히드록시기에 유기산(B)이 에스테르 결합한 구조를 갖는 화합물이다. 잔존하는 히드록시기와 결합해 있는 유기산(B)의 수는 글리세린 1분수크로오스 1개이어도, 2개이어도 좋다. 유기산 모노글리세리드는 유기산(B)이 글리세린 1분수크로오스 1개 에스테르 결합한 것과 글리세린 1분수크로오스 2개 에스테르 결합한 것을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 지방산(A)으로서는, 탄소수 10~18의 지방산이 바람직하다. 구체적으로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레인산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산(B)으로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등을 들 수 있고, 기: -COOH를 갖고 있으면, 카르복시기 이외의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 갖고 있어도 좋은 카르복시기 이외의 치환기로서는, 히드록실기, 아세틸옥시기를 들 수 있다. 상기 유기산(B)으로서, 상기 지방산(A)으로서 예시한 화합물과 동일한 카르복실산 화합물을 사용해도 좋다. 상기 유기산(B)으로서는, 탄소수 2~8의 유기산이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트산, 락트산, 시트르산, 석신산, 디아세틸 타르타르산을 들 수 있다.
상기 유기산 모노글리세리드의 친수성 친유성 밸런스(HLB)는 유기산 모노글리세리드가 분산매(바람직하게는 탄화수소 분산매)에 용해하고, 또한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 안정성을 높이는 관점에서, 2~17인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하다.
유기산 모노글리세리드로서는, 상기한 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트산 모노라우르산 글리세린, 아세트산 모노스테아르산 글리세린, 락트산 모노스테아르산 글리세린, 석신산 모노스테아르산 글리세린, 디아세틸 타르타르산 모노스테아르산 글리세린, 시트르산 모노스테아르산 글리세린 및 시트르산 모노올레인산 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 안정성의 관점에서, 아세트산 모노라우르산 글리세린, 아세트산 모노스테아르산 글리세린, 락트산 모노스테아르산 글리세린, 시트르산 모노스테아르산 글리세린 및 시트르산 모노올레인산 글리세린이 적합하게 이용된다. 이들 유기산 모노글리세리드는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이와 같은 유기산 모노글리세리드는 예를 들면, 모노글리세리드(글리세린 지방산 에스테르)와 유기산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 유기산 모노글리세리드는 시판되고 있는 것을 그대로 이용할 수도 있다. 시판품으로서는 예를 들면, 리켄 비타민 주식회사제의 포엠G-002; 태양 화학 주식회사제의 선소프트No. 621B, 선소프트No. 661AS 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산 모노글리세리드에 의한 분산 안정성을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 분산 안정제를 병용할 수도 있다. 병용하는 분산 안정제로서는 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 분산 안정제로서, 상기 유기산 모노글리세리드와 함께 고분자계 분산 안정제를 병용해도 좋다. 사용되는 고분자계 분산 안정제로서는 예를 들면, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자계 분산 안정제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기 유기산 모노글리세리드의 사용량은 분산매 중에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 분산 상태를 양호하게 유지하는 관점에서, 제 1단째의 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻는 관점에서, 제 1단째의 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 유기산 모노글리세리드 1.2질량부 정도를 이용할 수 있다.
상기 고분자계 분산 안정제를 사용하는 경우, 그 사용량은 제 1단째의 중합의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3~20질량부이다.
중합 반응의 반응 온도는 래디컬 중합 개시제의 유무 및 그 종류에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 중합을 신속히 진행시켜서 중합 시간을 짧게 함으로써 생산성을 높이고, 또한 중합열을 보다 용이하게 제거하여 원활히 반응을 실시하는 관점에서, 바람직하게는 20~110℃이고, 보다 바람직하게는 40~90℃이다. 또한, 반응 시간은 바람직하게는 0.1시간~4시간이다. 또한, 중합 반응은 필요에 따라서 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 2단 이상의 다단으로 중합을 실시하는 경우, 역상 현탁 중합에 의하여 얻어진 흡수성 수지 입자에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 첨가하고, 2단째 이후의 중합 반응을 실시하면 좋다. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 더 첨가할 때에 상기한 래디컬 중합 개시제나 내부 가교제도 더 첨가할 수 있다. 2단째 이후에 첨가하는 래디컬 중합 개시제나 내부 가교제의 사용량은 상기와 같다.
본 발명에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후 이후에 있어서, 가교제를 첨가하여 반응시키는 후가교 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 중합 후에 후가교 공정을 실시함으로써 보수능 등의 흡수 성능을 높일 수 있고, 예를 들면, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품으로서 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자로 된다.
후가교 공정에 이용되는 가교제(후가교제)로서는, 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸-3-옥세탄에탄올 등의 옥세탄 화합물; 1, 2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 비스[N, N-디(β-히드록시에틸)]아디프아미드 등의 히드록시알킬아미드 화합물을 들 수 있다. 이들의 후가교제 중에서도 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르, (폴리)글리세린트리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르 등의 폴리글리시딜 화합물이 적합하게 이용된다. 이들의 후가교제는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
후가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은 얻어지는 흡수성 수지 입자의 보수능 등의 흡수 성능을 높이는 관점에서, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총 사용량 100몰에 대하여 바람직하게는 0.001~1몰이고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5몰이다.
또한, 상기 후가교제의 첨가 시기로서는, 중합 종료 후 이후이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 후가교제의 첨가 방법으로서는, 후가교제를 그대로 첨가하는 방법, 수용액으로서 첨가하는 방법, 용매로서 친수성 유기 용매를 이용한 용액으로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜 등의 저급 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 친수성 유기 용매는 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋고, 또한 물과의 혼합 용매로서 이용해도 좋다.
상기 후가교제의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분산매 중에 분산한 흡수성 수지 입자의 함수 겔상물에 후가교제(후가교제 용액)를 첨가하는 방법; 분산매를 증류 제거한 후, 분말상의 흡수성 수지 입자를 교반하면서 후가교제(후가교제 용액)를 스프레이 등에 의해 분무하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 후가교제의 첨가는 예를 들면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대해 바람직하게는 1~400질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하고, 보다 바람직하게는 5~200질량부의 범위의 수분 존재 하에 첨가하고, 더욱 바람직하게는 10~100질량부의 범위의 수분 존재하에 후가교제를 첨가할 수 있다.
상기 후가교 공정에 있어서의 온도는 바람직하게는 50~250℃이고, 보다 바람직하게는 60~180℃이고, 더욱 바람직하게는 70~150℃이다. 또한, 상기 후가교 공정의 시간은 반응 온도, 후가교제의 종류 및 사용량 등에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~300분간, 바람직하게는 5~200분간이다.
본 발명에 있어서는, 중합 종료 후에 열 등의 에너지를 외부로부터 가함으로써 물, 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조 공정을 포함하고 있어도 좋다. 상기 건조 공정은 상합 하에서 실시해도 좋고, 감압 하에서 실시해도 좋고, 건조 효율을 높이기 위해 질소 등의 기류 하에서 실시해도 좋고, 이들의 방법을 조합하여 이용해도 좋다. 상기 건조 공정이 상압인 경우의 건조 온도는 바람직하게는 70~250℃이고, 보다 바람직하게는 80~180℃이고, 더욱 바람직하게는 80~140℃이다. 또한, 상기 건조 공정이 감압인 경우의 건조 온도는 바람직하게는 60~100℃이고, 보다 바람직하게는 70~90℃이다.
또한, 본 발명의 흡수성 수지 입자에는 목적에 따라서 활제, 소취제, 항균제 등의 첨가제를 더 첨가해도 좋다. 이와 같이 하여 얻어진 흡수성 수지 입자는 우수한 흡수 성능, 적당한 입자 직경, 또한 좁은 입자 직경 분포를 갖기 때문에 흡수체나 그를 이용한 흡수성 물품에 적합하게 사용된다.
또한, 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능, 중위 입자 직경 및 입자 직경 분포의 균일도는 후술하는 측정 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능은 흡수성 물품에 이용되는 흡수체의 흡수 용량을 높이는 관점에서, 바람직하게는 20g/g 이상이고, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이고, 더욱 바람직하게는 30g/g 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자의 중위 입자 직경은 목적으로 하는 용도에 따라서 다르기 때문에 일률적으로 한정할 수 없지만, 예를 들면, 10~800㎛ 정도를 예시할 수 있다. 또한, 예를 들면, 전력 케이블용 지수제 등의 얇은 시트상물에 이용하는 경우, 중위 입자 직경은 20~200㎛ 정도의 작은 것이 선택된다. 한편, 흡수성 수지 입자와 친수성 섬유를 혼합하여 흡수체를 작성하고, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 이용하는 경우, 중위 입자 직경은 200~600㎛ 정도의 비교적 큰 것이 선택된다.
흡수성 수지 입자의 입자 직경 분포는 좁은 편이 바람직하다. 작은 입자는 분체의 유동성이 뒤떨어지고, 또한 먼지 발생 등의 문제가 있다. 또한, 필요 이상으로 큰 입자는 흡수성 수지 입자를 이용한 응용 제품의 품질을 악화시킬 염려가 있다. 예를 들면, 종이 기저귀에 대하여 설명하면, 작은 입자는 흡수체의 제조 시에 흡수성 수지 입자의 이송이 곤란하게 되고, 또한 흡수성 수지 입자가 철망으로부터 빠져나가는 등의 문제가 있다. 한편, 큰 입자는 흡수체를 압축했을 때에 단단해지거나, 꺼칠꺼칠한 불쾌한 감촉으로 될 염려가 있다. 따라서, 흡수성 수지 입자의 입자 직경 분포의 좁음을 나타내는 균일도는 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이다.
상기 생리 식염수 보수능은 단위 질량당의 흡수성 수지 입자가 흡수할 수 있는 생리 식염수의 질량을 나타내고, 흡수성 수지 입자의 흡수 용량의 정도를 나타낸다. 구체적으로는, 생리 식염수(0.9질량% 염화나트륨 수용액) 중에 흡수성 수지 입자를 분산시키고, 팽윤시킨 후, 흡수성 수지 입자에 흡수되어 있지 않은 물을 원심 분리 등의 방법에 의해 제거한 후에, 팽윤 후의 흡수성 수지 입자의 질량을 측정하고, 팽윤 전의 흡수성 수지 입자의 질량으로 나눔으로써 구한다. 즉, 생리 식염수 보수능(g/g)은 식:
팽윤 후의 흡수성 수지 입자의 질량(g)/팽윤 전의 흡수성 수지 입자의 질량(g)
으로 구한 값이다.
중위 입자 직경은 일정 입도 구간 내에 전체 입자의 몇%의 입자가 존재하는지를 나타내는 도수(度數) 분포를 입자 직경이 큰 쪽부터 적분하여 구한 누적 분포가 50%를 나타낼 때의 입자 직경의 값을 의미한다. 구체적으로는, JIS표준 체를 수종 이용하여 분급하고, 각 체의 구멍보다 큰 입자의 비율을 질량 백분율로 구하여 적산 질량 백분율로 하고, 그 후, 각 체의 구멍에 대응하는 입자 직경마다, 구한 적산 질량 백분율을 대수 확률지에 플롯하여 근사 직선을 구하고, 근사 직선에 있어서의 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 한다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 후술하는 실시예에서 기재하는 방법과 같이 하여 산출할 수 있다.
입자 직경 분포의 균일도는 중위 입자 직경의 측정에 있어서, 얻어진 적산 질량 백분율과 입자 직경의 상관을 나타내는 근사 직선을 토대로, 적산 질량 백분율이 15.9질량%에 상당하는 입자 직경(X1)과 84.1질량%에 상당하는 입자 직경(X2)을 구하고, 하기 일반식:
균일도＝X1/X2
에 의해 구한 값이다. 또한, 균일도는 하한값인 1.0에 가까울수록 입자 직경 분포가 좁은 것을 나타낸다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지 입자의 성능을 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다.
(1) 생리 식염수 보수능
500mL 용적의 비이커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 재고, 600r/min으로 교반시키면서 흡수성 수지 입자 2.0g을, 가루 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 교반시킨 상태에서 30분간 방치하고, 흡수성 수지 입자를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 면자루(면직물 60번, 가로 100㎜×세로 200㎜) 중에 붓고, 면자루의 상부를 고무링으로 묶고, 원심력이 167G로 되도록 설정한 탈수기(국산 원심기 주식회사제, 상품 번호: H-122)를 이용하여 면자루를 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면자루의 질량(Wa(g))을 측정했다. 흡수성 수지 입자를 사용하지 않고 동일한 조작을 실시하고, 면자루의 습윤 시의 공질량(empty mass)(Wb(g))을 측정하고, 식:
생리 식염수 보수능(g/g)＝[Wa－Wb](g)/흡수성 수지 입자의 질량(g)
으로부터 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 보수능을 산출했다.
(2) 중위 입자 직경
흡수성 수지 입자 약 50g을 JIS표준 체의 구멍 250㎛의 체를 이용하여 투과시키고, 그 50질량% 이상이 통과하는 경우에는, (A)의 체의 조합을, 50질량% 미만인 경우에는, (B)의 체의 조합을 이용하여 중위 입자 직경을 측정했다.
(A) JIS표준 체를 위로부터 구멍 500㎛의 체, 구멍 250㎛의 체, 구멍 180㎛의 체, 구멍 150㎛의 체, 구멍 106㎛의 체, 구멍 75㎛의 체, 구멍 45㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합했다.
(B) JIS표준 체를 위로부터 구멍 850㎛의 체, 구멍 600㎛의 체, 구멍 500㎛의 체, 구멍 425㎛의 체, 구멍 300㎛의 체, 구멍 250㎛의 체, 구멍 150㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합했다.
조합한 최상의 체에 상기 흡수성 수지 입자를 약 50g 넣고, 로탭식(rotating tapping) 진탕기를 이용하여 10분간 진탕시켜서 분급했다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량을 전체 흡수성 수지 입자량에 대한 질량 백분율로서 계산하고, 입자 직경이 큰 쪽부터 차례로 적산했다. 그 후, 체의 구멍와, 체 상에 남은 흡수성 수지 입자의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 이음으로써 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
(3) 입자 직경 분포의 균일도
상기 "(2) 중위 입자 직경"에 있어서, 적산 질량 백분율이 15.9질량%에 상당하는 입자 직경(X1) 및 84.1질량%에 상당하는 입자 직경(X2)을 구하고, 하기 식:
균일도＝X1/X2
에 의해 균일도를 구했다. 또한, 균일도가 1.0에 가까울수록 입자 직경 분포가 좁은 것을 의미한다.
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB2.0의 아세트산 모노라우르산 글리세린(리켄 비타민 주식회사제, 포엠G-002) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 65℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 700r/min으로 해서 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 45℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시했다.
중합 후, 교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경하여, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 125.7g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.68g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상의 흡수성 수지 입자 97.1g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB9.5의 시트르산 모노스테아르산 글리세린(태양 화학 주식회사제, 선소프트No.621B) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 65℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 700r/min으로 해서 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 45℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시했다.
중합 후, 교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경하여, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 125.7g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.68g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상의 흡수성 수지 입자 97.5g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB2.0의 아세트산 모노라우르산 글리세린(리켄 비타민 주식회사제, 포엠G-002) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 65℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 700r/min으로 해서 상기 1단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 45℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 1단째의 중합을 60분간 실시하고, 중합 후 슬러리를 얻었다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.2g(1.43몰)과 이온 교환수 30.5g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 143.3g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.15g(0.56밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 12.8㎎(0.07밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경한 후, 상기 2단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 20℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕을 사용하여 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 258.5g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.96g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 입자 241.9g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB7.5의 락트산 모노스테아르산 글리세린(태양 화학 주식회사제, 선소프트No.661AS) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 65℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 700rpm으로 해서 상기 1단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 45℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 1단째의 중합을 60분간 실시하고, 중합 후, 슬러리를 얻었다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.2g(1.43몰)과 이온 교환수 30.5g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 143.3g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.15g(0.56밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 12.8㎎(0.07밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경한 후, 상기 2단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 20℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 258.5g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.96g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 입자 242.1g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB4의 테트라글리세린스테아르산 에스테르(미츠이 화학 푸드 주식회사제, 료토 폴리글리TS-4) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 55℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 700r/min으로 해서 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 35℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시했다.
중합 후, 교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경하여, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 125.7g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.68g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상의 흡수성 수지 입자 97.0g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 n-헵탄 321g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB4의 테트라글리세린스테아르산 에스테르(미츠이 화학 푸드 주식회사제, 료토 폴리글리TS-4) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 55℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 증점제로서 히드록시에틸셀룰로오스(스미토모 세이카 주식회사제, AW-15F) 0.27g, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 9.2㎎(0.05밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 1단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 450r/min으로 해서 상기 1단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 35℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 1단째의 중합을 60분간 실시하고, 중합 후, 슬러리를 얻었다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크 중에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 128.2g(1.43몰)과 이온 교환수 30.5g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 143.3g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.15g(0.56밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 12.8㎎(0.07밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 2단째의 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경한 후, 상기 2단째의 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 25℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 n-헵탄의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 267.8g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.96g을 첨가하고, 계속해서 물과 n-헵탄을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상 입자가 응집된 형상의 흡수성 수지 입자 242.5g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 가스 도입관, 교반기 및 날개 직경 50㎜의 4장 경사 패들 날개를 2단으로 갖는 교반 날개를 구비한, 내경 100㎜, 2L 용적의 환저 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에 시클로헥산 378g(472㎖)을 넣고, 분산 안정제로서 HLB4.7의 소르비탄모노스테아레이트(가오 주식회사제, 레오돌SP-10V) 0.92g, 고분자계 분산 안정제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사제, 하이왁스1105A) 0.92g을 첨가하고, 교반하면서 80℃까지 승온하여 분산 안정제를 용해한 후, 55℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80.5질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.03몰)과 이온 교환수 51.2g을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 30질량%의 수산화나트륨 수용액 102.9g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시했다. 그 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.11g(0.41밀리몰), 내부 가교제로서 N, N'-메틸렌비스아크릴아미드 2.3㎎(0.01밀리몰)을 첨가하여 용해하고, 단량체 수용액을 조제했다.
교반기의 회전수를 250r/min으로 해서 상기 단량체 수용액을 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 계 내를 질소로 치환하면서 35℃에서 30분간 유지했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시했다.
중합 후, 교반기의 회전수를 1000r/min으로 변경하여, 125℃의 유욕을 사용해서 승온하고, 물과 시클로헥산의 공비 증류에 의해 시클로헥산을 환류하면서 125.7g의 물을 계 외로 빼냈다. 그 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.68g을 첨가하고, 계속해서 물과 시클로헥산을 증류에 의해 제거, 건조함으로써 구형상 입자가 부분적으로 응집된 형상의 흡수성 수지 입자 70.3g을 얻었다. 흡수성 수지 입자의 물성을 상기의 방법으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
분산제 중위 입자 직경
(㎛)		 입자 직경 분포의 균일도 생리 식염수 보수능
(g/g)
실시예 1 아세트산 모노라우르산 글리세린 84 2.2 39
실시예 2 시트르산 모노스테아르산 글리세린 66 2.0 36
실시예 3 아세트산 모노라우르산 글리세린 380 1.7 36
실시예 4 락트산 모노스테아르산 글리세린 360 1.9 35
비교예 1 테트라글리세린스테아르산 에스테르 57 3.3 35
비교예 2 테트라글리세린스테아르산 에스테르 390 3.8 37
비교예 3 소르비탄모노스테아레이트 220 3.5 33
표 1에 나타난 결과로부터, 각 실시예에서 얻어진 흡수성 수지 입자는 적당한 보수능(흡수 용량)을 갖고, 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 보수 성능 및 적당한 입자 직경 및 좁은 입자 직경 분포를 갖고, 생리용 냅킨, 실금 패드, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 등에 적합하게 이용되는 흡수성 수지 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 분산매 중에서 역상 현탁 중합시켜서 흡수성 수지 입자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 역상 현탁 중합 반응을 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 실시하는
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소수 10~18의 지방산과 글리세린의 수산기가 에스테르 결합한 에스테르기를 1개 갖고, 또한 탄소수 2~8의 유기산과 글리세린의 수산기가 에스테르 결합한 에스테르기를 1개 또는 2개 갖는 유기산 모노글리세리드의 존재 하에서 상기 역상 현탁 중합 반응을 실시하는
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소수 10~18의 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 올레인산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 탄소수 2~8의 유기산이 아세트산, 락트산, 시트르산, 석신산 및 디아세틸 타르타르산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산 모노글리세리드가 아세트산 모노라우르산 글리세린, 아세트산 모노스테아르산 글리세린, 락트산 모노스테아르산 글리세린, 시트르산 모노스테아르산 글리세린 및 시트르산 모노올레인산 글리세린으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산 모노글리세리드의 사용량이 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.1~30질량부인
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 역상 현탁 중합이 래디컬 중합 개시제의 존재 하에서 실시되는
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분산매가 탄화수소 분산매인
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    역상 현탁 중합 후, 가교제를 첨가하여 후가교를 실시하는 것을 특징으로 하는
    흡수성 수지 입자의 제조 방법.
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