CN109312082A - 超吸收性聚合物及用于制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及超吸收性聚合物以及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物在保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率，并且即使在高温/高湿条件下也抑制颗粒的聚集和结块。所述超吸收性聚合物包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝。

Description

超吸收性聚合物及用于制造其的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0141764号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及超吸收性聚合物以及用于生产其的方法，所述超吸收性聚合物在基本上保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率，并且即使在高温/高湿条件下也抑制颗粒的聚集和结块。
背景技术
超吸收性聚合物(Super Absorbent Polymer，SAP)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1,000倍水分的合成聚合物材料，并且各制造商将其命名为不同的名称，例如SAM(Super Absorbency Material，超吸收性材料)、AGM(Absorbent Gel Material，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，现在其被广泛用于制造卫生产品(例如儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料例如尿布或卫生巾的领域。在这样的卫生材料中，超吸收性聚合物通常以散布在纸浆中的状态包含在内。然而，近些年，作出了持续努力以提供具有更薄厚度的卫生材料例如尿布。作为这样的努力的一部分，正在积极推进开发其中纸浆含量减少或者根本不使用纸浆的所谓的无纸浆尿布等。
如上所述，在其中纸浆含量减少或不使用纸浆的卫生材料的情况下，超吸收性聚合物以相对高的比率包含在内，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料中的多个层中。为了使包含在多个层中的全部超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体例如尿，超吸收性聚合物不仅需要基本上表现出高的吸收容量和吸收速率，而且其需要表现出更加改善的液体渗透率。即，超吸收性聚合物应表现出更加改善的液体渗透率，使得首先与液体例如尿接触的表面层的超吸收性聚合物颗粒吸收并使剩余液体高效且快速地通过。
因此，最近已经进行了多种尝试来开发高度改善的超吸收性聚合物，但是这些技术要求尚未得到充分满足。
另一方面，超吸收性聚合物由于包含在诸如尿布的卫生材料中，因此其经常暴露于高温/高湿条件下。然而，这样的超吸收性聚合物由于以表现出高吸收率的细交联颗粒的形式提供，因此在暴露于高温/高湿条件下时经常发生颗粒的聚集和结块(固体化)。当这些聚集和固体化发生时，可能导致可加工性降低，例如在制造和使用过程期间负荷增加，并且还可能导致难以使用超吸收性聚合物。
以前，已尝试在超吸收性聚合物的颗粒表面上处理诸如二氧化硅的无机颗粒以减少颗粒的聚集和结块，但是关于此的技术要求尚未得到充分满足。
发明内容
技术问题
本发明提供了超吸收性聚合物以及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物在基本上保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率，并且即使在高温/高湿条件下也抑制颗粒的聚集和结块。
技术方案
本发明提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝。
本发明还提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，
其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝，
其中通过以下方程式1的方法测量并计算的渗透率为10秒至70秒，以及
以下方程式2的抗结块效率为75％至100％：
[方程式1]
渗透率(秒)＝TS-T0
在方程式1中，
TS(单位：秒)意指使0.9％盐水(NaCl)溶液在0.3psi的负荷下渗透已吸收盐水的超吸收性聚合物所需的时间，其中所述已吸收盐水的超吸收性聚合物通过用0.9％盐水溶液使0.2g超吸收性聚合物溶胀30分钟来制备，以及
T0(单位：秒)意指在不存在已吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下使0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下渗透所需的时间，以及
[方程式2]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在方程式2中，
W5(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次之后掉落的超吸收性聚合物的量(g)。
此外，本发明提供了用于制造超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；在包含硫酸铝和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒；以及在所述超吸收性聚合物颗粒上干混氧化铝。
下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其制造方法。然而，这仅作为本发明的实例而呈现，并且对于本领域技术人员来说明显的是，本发明的范围不限于这些实施方案，并且在本发明的范围内可以对这些实施方案进行各种修改。
另外，除非在整个说明书中另外说明，否则术语“包括”或“包含”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能被解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
术语“在(超吸收性聚合物颗粒)上”可以意指形成在颗粒的表面上，或者形成为其中一部分嵌入颗粒表面并且一部分暴露在颗粒表面上的状态。
在区别概念中，术语“在(超吸收性聚合物颗粒)中”可以意指形成为完全嵌入层中的状态，或者形成为其中至少一部分嵌入层中的状态。
在另一方面，根据本发明的一个实施方案，提供了这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，
其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝。
一个实施方案的超吸收性聚合物可以通过下述制造方法例如使用包含预定铝盐如硫酸铝的表面交联溶液进行表面交联然后干混氧化铝的制造方法等来获得。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有其中硫酸铝均匀分散在表面交联层中的结构并且具有其中氧化铝(颗粒)均匀分散在表面交联层上的结构。
作为持续研究和实验的结果，本发明人发现，具有这样的结构特性的一个实施方案的超吸收性聚合物颗粒可以极好地保持基本吸收特性和吸收速率，例如离心保留容量、压力下吸收率和涡旋除去时间，并且还表现出比先前已知的超吸收性聚合物更加改善的液体渗透率和抗结块(防固体化)特性。这样的改善的液体渗透率和抗结块特性可以通过以下描述的物理特性如渗透率和抗结块效率来限定。
特别地，发现，与通过干混其他无机颗粒(例如二氧化硅)所获得的现有超吸收性聚合物或通过在表面交联层中并入不同种类的铝盐所获得的现有超吸收性聚合物相比，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出改善的液体渗透率和/或抗结块特性。
预期表现出这样的改善的液体渗透率，因为由于硫酸铝均匀地包含在表面交联层中，超吸收性聚合物颗粒的强度整体上可以进一步得到改善，从而即使在吸收液体后也可以保持颗粒的形式。此外，认为与其他无机颗粒如二氧化硅相比，氧化铝很好地保持在颗粒表面上，从而可以更有效地抑制颗粒的聚集和结块。
因此，根据一个实施方案，可以提供这样的超吸收性聚合物，其表现出更加改善的液体渗透率和抗结块特性以及优异的吸收性能，并且这样的超吸收性聚合物可以有效地用于具有降低的纸浆含量的卫生材料。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，基础聚合物粉末可以具有与一般超吸收性聚合物的基础聚合物粉末相同的组分和组成。这样的基础聚合物粉末可以包含具有至少部分被中和的酸性基团的不饱和单体(例如丙烯酸及其盐)的第一交联聚合物，并且可以根据以下描述的另一个实施方案的制造方法来制造。
然而，这些基础聚合物粉末可以在以下描述的制造方法的制造条件下来制造，例如，可以控制内交联剂的种类和含量、聚合条件等，使得对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为29g/g或更高，并且涡旋除去时间为27秒或更长。
制备基础聚合物粉末以满足这些物理特性，并且使这样的基础聚合物粉末经受包含硫酸铝的预定表面交联过程和干混氧化铝的过程等，以获得一个实施方案的超吸收性聚合物。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出优异的物理特性，例如，优异的吸收性能，或者更加改善的液体渗透率和/或抗结块特性。
在另一方面，由于基础聚合物粉末的除此之外的结构与普通超吸收性聚合物的基础聚合物粉末相同，因此将省略与其相关的其他说明。
在一个实施方案的超吸收性聚合物中，表面交联层可以使用表面交联剂形成，所述表面交联剂包括选自多元醇类化合物、碳酸亚烃酯类化合物和多价环氧类化合物中的至少一种。这样的表面交联剂可以在基础聚合物粉末的表面上与第一交联聚合物进一步交联，以形成表面交联层。在这样的表面交联层中，硫酸铝可以以均匀分散的状态被包含。
表面交联剂的种类没有特别限制，例如可以没有特别限制地使用：多价环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚；碳酸亚烃酯类化合物，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；或者多元醇类化合物，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙烷二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、丁烷二醇、庚烷二醇、己烷二醇三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。
然而，当通过一起使用硫酸铝来形成表面交联层时，可以更适当地使用多价环氧类化合物如乙二醇二缩水甘油醚作为表面交联剂以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率等。
此外，该实施方案的超吸收性聚合物还可以包含分散在表面交联层中的氧化铝。通过甚至在表面交联层中一起包含氧化铝和硫酸铝，可以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率等。
在另一方面，作为分散在表面交联层上或任选地包含在表面交联层中的氧化铝，例如，可以适当地使用比表面积为80m2/g或更大、或80m2/g至180m2/g的可高度分散的热解法氧化铝。可以在商业上获得并使用满足这些特性的氧化铝(例如，以商品名AEROXIDE Alu系列出售的氧化铝)。通过使用这样的氧化铝，可以进一步改善超吸收性聚合物的液体渗透率和/或抗结块特性。
此外，在一个实施方案的超吸收性聚合物中，基于100重量份的基础聚合物粉末，硫酸铝可以以0.02重量份至0.3重量份的量被包含。当该硫酸铝的含量范围太小时，超吸收性聚合物的液体渗透率和/或抗结块特性可能不足。当含量过大时，无法适当地形成表面交联层的交联结构，并且超吸收性聚合物的物理特性整体上反而可能降低。
此外，基于100重量份的基础聚合物粉末，与硫酸铝一起的任选地包含在表面交联层中的氧化铝可以以0.005重量份至0.1重量份的量被包含，以及基于100重量份的基础聚合物粉末，分散在表面交联层上的氧化铝可以以0.03重量份至0.2重量份的量被包含。通过满足这样的含量范围，可以抑制超吸收性聚合物的物理特性的劣化，同时更有效地改善超吸收性聚合物的液体渗透率和抗结块特性。
同时，上述超吸收性聚合物可以表现出优异的液体渗透率，并且该优异的液体渗透率可以由通过以下方程式1的方法测量并计算的10秒至70秒或15秒至68秒的渗透率限定：
[方程式1]
渗透率(秒)＝TS-T0
在方程式1中，
TS(单位：秒)意指使0.9％盐水(NaCl)溶液在0.3psi的负荷下渗透已吸收盐水的超吸收性聚合物所需的时间，其中所述已吸收盐水的超吸收性聚合物通过用0.9％盐水溶液使0.2g超吸收性聚合物溶胀30分钟来制备，以及
T0(单位：秒)意指在不存在所述已吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下使0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下渗透所需的时间。
渗透率是代表盐水溶液(0.9％NaCl水溶液)渗透经溶胀的超吸收性聚合物的程度的指数。这通过如下来评估：根据文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.，“Modern Superabsorbent polymer Technology,”John Wiley&Sons(1998)，第161页)中描述的方法，测量在使0.2g超吸收性聚合物粉末溶胀30分钟然后施加0.3psi的负荷之后使0.9％盐水溶液渗透所花费的时间。下述实施方案中将详细地描述测量渗透率的更详细方法。
此外，在上述一个实施方案的超吸收性聚合物中，以下方程式2的抗结块效率可以为75％至100％。当如上所述在高温/高湿条件下保持时，其可以表现出优异的抗结块特性，几乎不引起聚集和固体化(结块)。
[方程式2]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在方程式2中，
W5(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次之后掉落的超吸收性聚合物的量(g)。
此外，超吸收性聚合物可以基本上表现出优异的吸收性能和吸收速率。更具体地，超吸收性聚合物对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)可以为28g/g至36g/g或29g/g至35g/g。
在这种情况下，可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后通过以下方程式3计算离心保留容量(CRC)：
[方程式3]
CRC(g/g)＝([W2(g)-Wl(g)-W0(g)]/W0(g)}
在方程式3中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的装置的重量，以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
此外，超吸收性聚合物可以表现出优异的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.3psi下的压力下吸收率(0.3AUP)，其为20g/g至33g/g或24g/g至30g/g。此外，超吸收性聚合物可以表现出优异的对生理盐水溶液的1小时的0.7psi下的压力下吸收率(0.3AUP)，其为10g/g至25g/g或10g/g至22g/g。因此，其即使在高负荷下也可以表现出优异的吸收性能。
可以在0.3psi或约0.7psi的负荷下使超吸收性聚合物在生理盐水溶液中吸收1小时之后，根据以下方程式4计算这样的压力下吸收率(AUP)。
[方程式4]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式4中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)为在负荷(0.3psi或0.7psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物可以具有25秒至35秒的涡旋除去时间以及上述离心保留容量等。这样的涡旋除去时间意指当将超吸收性聚合物添加至生理盐水中并搅拌时由于快速吸收而使液体的涡旋消失期间的时间。这可以限定超吸收性聚合物的快速吸收速率。
在将超吸收性聚合物在搅拌下添加至生理盐水(0.9重量％NaCl溶液)中之后，可以通过测量直到由搅拌引起的液体涡旋消失并形成平滑表面的时间量的方法来计算涡旋除去时间。
同时，上述一个实施方案的超吸收性聚合物通常可以通过在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体(例如丙烯酸及其中至少一些羧酸已用钠盐等中和的其钠盐的混合物)进行交联聚合来获得。更具体地，超吸收性聚合物可以通过如下来获得：在内交联剂的存在下使所述单体进行交联聚合以获得基础聚合物粉末，然后用包含表面交联剂和硫酸铝的表面交联溶液使基础聚合物粉末表面交联，然后干混氧化铝等。
更具体地，通过控制内交联剂的类型和含量以及聚合条件，例如获得满足离心保留容量(CRC)为29g/g或更高且涡旋除去时间为27秒或更长的基础聚合物粉末，然后在其上进行表面交联步骤和干混步骤，从而获得表现出以上优异物理特性的一个实施方案的超吸收性聚合物。
在这一点上，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制造超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；将水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成超吸收性聚合物粉末；在包含硫酸铝和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联；以及在超吸收性聚合物粉末上干混氧化铝。
下文中，将详细描述超吸收性聚合物的制造方法的一个实施方案的每个步骤。
第一，在上述制造方法中，可以通过在内交联剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合来形成水凝胶聚合物。
在这种情况下，水溶性烯键式不饱和单体可以包括选自以下的至少一种：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子的含亲水性基团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季产物。其中，可以使用丙烯酸或其盐，例如丙烯酸的至少一部分被中和的丙烯酸和/或其钠盐等碱金属盐，并且使用这些单体能够制造具有更优异的物理特性的超吸收性聚合物。
在使用丙烯酸及其碱金属盐作为单体的情况下，可以通过用碱性化合物例如苛性钠(NaOH)中和丙烯酸来使用所述单体。在这种情况下，水溶性烯键式不饱和单体的中和度可以调整为50％至95％或70％至85％。在该范围内，可以提供具有优异的离心保留容量而不用担心在中和期间沉淀的超吸收性聚合物。
在包含水溶性烯键式不饱和单体的单体混合物中，基于包含下述各原料和溶剂的单体混合物的总重量，水溶性烯键式不饱和单体的浓度可以为20重量％至60重量％或40重量％至50重量％，其可以考虑聚合时间、反应条件等适当地调整。然而，当单体的浓度过低时，超吸收性聚合物的产率可能降低，这可能引起经济效率问题。相反地，当浓度过高时，一部分单体可能沉淀或者在粉碎所聚合的水凝胶聚合物时，粉碎效率降低，这可能引起工艺方面的问题，并且超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。
作为用于将基本交联结构引入基础聚合物粉末中的内交联剂，可以没有特别限制地使用常规用于制造超吸收性聚合物的具有交联官能团的任何内交联剂。然而，为了通过将适当的交联结构引入基础聚合物粉末中来进一步改善超吸收性聚合物的物理特性，更具体地，为了适当地实现上述基础聚合物粉末的物理特性并因此表现出超吸收性聚合物的改善的液体渗透率和抗结块特性，可以使用选自以下的至少一种作为内交联剂：具有8至30个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至30个碳原子的多元醇多(甲基)丙烯酸酯和具有2至30个碳原子的多元醇多(甲基)烯丙基醚。
内交联剂的更具体实例可以包括选自以下的至少一种：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基化的TMPTA)、己烷二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯。相对于单体混合物，内交联剂可以以0.01重量％至0.5重量％的浓度包含在内，从而使所聚合的聚合物交联。
此外，单体混合物还可以包含一般用于制造超吸收性聚合物的聚合引发剂。
具体地，根据聚合方法，这里可以使用的聚合引发剂包括热聚合引发剂或通过UV照射的光聚合引发剂。然而，即使在使用光聚合方法的情况下，由于通过紫外线照射等产生一定量的热以及随着放热聚合反应的进行产生一定程度的热，因此也可以额外地包含热聚合引发剂。
光聚合引发剂可以在其构成上没有任何限制地使用，只要其为能够通过光例如紫外线形成自由基的化合物即可。例如，光聚合引发剂可以包括选自以下的至少一种：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。同时，酰基膦的具体实例可以包括普通的lucirin TPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦；或IRGACURE 819，即双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由Reinhold Schwalm著写的“UVCoatings:Basics,Recent Developments and New Application”(Elsevier，2007)第115页中，然而，光聚合引发剂并不限于上述实例。
基于单体混合物，光聚合引发剂可以以0.01重量％至1.0重量％的浓度包含在内。当光聚合引发剂的浓度过低时，聚合速率可能变慢，而当光聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量可能变小并且其物理特性可能变得不均匀。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的至少一种：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。具体地，基于过硫酸盐的引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等；以及基于偶氮的引发剂的实例包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。
更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由Odian著写的“Principle ofPolymerization”(Wiley，1981)第203页中，然而，热聚合引发剂并不限于上述实例。
基于单体混合物，热聚合引发剂可以以0.001重量％至0.5重量％的浓度包含在内。当热聚合引发剂的浓度过低时，几乎不发生额外的热聚合，并因此由于添加热聚合引发剂而引起的效果可能不显著，而当热聚合引发剂的浓度过高时，超吸收性聚合物的分子量变小并且物理特性可能变得不均匀。
此外，根据需要，单体混合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂等。作为待添加的添加剂，可以没有限制地使用超吸收性聚合物领域中广泛使用的各种添加剂。
同时，原料例如水溶性烯键式不饱和单体、光聚合引发剂、热聚合引发剂、内交联剂和添加剂可以以溶解于溶剂中的溶液的形式来制备。
在这种情况下，可以在其构成上没有限制地使用任何可用的溶剂，只要其可以溶解上述组分即可。例如，可以单独使用或者彼此组合使用选自以下的一种或更多种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺等。
溶剂可以以从单体混合物的总重量中排除上述组分的剩余量包含在内。
同时，用于通过这样的单体混合物的热聚合或光聚合来形成水凝胶聚合物的方法在其构成上也不受特别限制，只要其为本领域中通常使用的聚合方法即可。
具体地，根据聚合能量源，单体混合物的聚合过程可以大致分类为热聚合和光聚合。热聚合通常可以在配备有搅拌轴以便于气泡产生的反应器(例如捏合机)中进行。相比之下，光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。然而，上述聚合方法仅为实例，并且本发明不限于此。
此外，可以将单体混合物的聚合温度控制为约40℃至90℃，从而有效地引起挥发性有机溶剂的蒸发以及其中形成有孔的水凝胶聚合物的聚合。
在这种情况下，用于实现在上述范围内的聚合温度的手段没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或者通过直接提供热源来进行。本文中可以使用的加热介质的类型可以为加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，提供的加热介质的温度可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择。同时，可以使用利用电的加热方法或利用气体的加热方法作为直接提供的热源，但是热源不限于这些实例。
此外，可以将单体混合物的聚合时间控制为30秒至10分钟，从而形成具有优化的孔结构的水凝胶聚合物。
作为一个实例，根据在配备有搅拌轴的反应器(例如捏合机)中通过向其提供热空气或者加热反应器来进行的热聚合获得的水凝胶聚合物在其从反应器的出口排出时根据反应器中配备的搅拌轴的形状可以具有数厘米至数毫米的颗粒尺寸。具体地，获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据注入其中的单体混合物的浓度、注入速度等而变化，并且通常可以获得重均颗粒尺寸为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
此外，如上所述，当在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，获得的水凝胶聚合物通常可以为具有带的宽度的片状水凝胶聚合物。在这种情况下，聚合物片的厚度可以根据待注入其中的单体混合物的浓度和注入速度而变化，但是通常，优选供给单体混合物使得可以获得厚度为约0.5cm至约5cm的片状聚合物。当供给单体混合物至片状聚合物的厚度变得太薄的程度时，这是不期望的，因为生产效率低，而当片状聚合物的厚度大于5cm时，聚合反应由于厚度过大而不能在整个厚度上均匀进行。
在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为40重量％至80重量％。同时，如本文所使用的“水含量”意指相对于水凝胶聚合物的总量水分所占的重量，其可以为通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以限定为在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中，通过测量由于聚合物中水分的蒸发而引起的重量损失来计算的值。此时，水含量在确定为如下的干燥条件下测量：将干燥温度从室温增加至约180℃，然后使温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
在使单体进行交联聚合之后，可以通过诸如干燥、粉碎、分级等的步骤获得基础聚合物粉末，并且通过诸如粉碎和分级的步骤，适当地制造并提供基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物以具有150μm至850μm的粒径。更具体地，基础聚合物粉末和由其获得的超吸收性聚合物的至少95重量％或更多的粒径为150μm至850μm，并且粒径小于150μm的细粉可以以小于3重量％的量包含在内。
如上所述，由于基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的粒径分布被调整在优选范围内，最终制造的超吸收性聚合物可以表现出更令人满意的上述物理特性。
在另一方面，以下将更详细地描述干燥、粉碎和分级的方法。
首先，当干燥水凝胶聚合物时，如有必要，在干燥之前还可以进行粗粉碎步骤以提高干燥步骤的效率。
这里所用的粉碎机在其构成上不受限制，并且具体地，其可以包括选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机rotary cutter mill)、切碎机(cutter mill)、盘磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
在这种情况下，可以进行粗粉碎步骤使得水凝胶聚合物的粒径变为约2mm至约10mm。
将水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的粒径由于其水含量高而在技术上是不容易的，并且可能发生经粉碎的颗粒的团聚现象。同时，如果将聚合物粉碎成大于10mm的粒径，则提高后续干燥步骤中的效率的效果可能不显著。
使如上经粗粉碎的水凝胶聚合物或紧接在聚合之后未经粗粉碎步骤的水凝胶聚合物经受干燥步骤。在这种情况下，干燥步骤的干燥温度可以为50℃至250℃。当干燥温度低于50℃时，干燥时间可能变得太长或者最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化，而当干燥温度高于250℃时，仅聚合物的表面被过度干燥，并因此在随后的粉碎步骤期间可能产生细粉，并且最终形成的超吸收性聚合物的物理特性可能劣化。优选地，干燥可以在150℃至200℃的温度下，更优选地在160℃至190℃的温度下进行。
同时，考虑到过程效率等，干燥时间可以为20分钟至15小时，但不限于此。
在干燥步骤中，干燥方法也可以不受其构成的限制而选择和使用，只要其为一般用于干燥水凝胶聚合物的方法。具体地，干燥步骤可以通过诸如热空气供给、红外线照射、微波照射或紫外线照射的方法来进行。在进行如上干燥步骤之后，聚合物的水含量可以为0.05重量％至10重量％。
随后，使通过干燥步骤获得的经干燥的聚合物经受粉碎步骤。
通过粉碎步骤获得的聚合物粉末的粒径可以为150μm至850μm。可以用于实现以上粒径的粉碎装置的具体实例可以包括球磨机、针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等，但是本发明不限于此。
此外，为了控制在粉碎步骤之后最终商业化的超吸收性聚合物粉末的物理特性，可以进行根据粒径将在粉碎之后获得的聚合物粉末分级的单独步骤。优选地，分级出粒径为150μm至850μm的聚合物，并且可以仅使具有这样的粒径的聚合物粉末进行表面交联反应并最终商业化。
在另一方面，在进行上述的形成基础聚合物粉末的步骤之后，用于制造一个实施方案的超吸收性聚合物的方法可以包括在包含硫酸铝和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联的步骤。
此时，由于表面交联剂的种类、硫酸铝及其含量已经相对于一个实施方案的超吸收性聚合物进行了描述，因此将省略与其相关的额外说明。作为参考，表面交联溶液中的硫酸铝的含量可以对应于上述实施方案的超吸收性聚合物中的硫酸铝的含量。
此外，表面交联溶液可以包含选自以下的至少一种溶剂：水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯和N,N-二甲基乙酰胺。
此外，如上所述，在一个实施方案的超吸收性聚合物的表面交联层中，除硫酸铝之外，还可以任选地包含氧化铝。为此，表面交联溶液还可以包含氧化铝。表面交联溶液中的氧化铝的含量也可以对应于一个实施方案的超吸收性聚合物的表面交联层中的氧化铝的含量。
此外，基于100重量份的基础聚合物粉末，包含在表面交联溶液中的表面交联剂可以以0.01重量份至4重量份的量使用。
此外，在形成表面交联层的步骤中，表面交联溶液还可以包含增稠剂。如果基础聚合物粉末的表面在如上所述的增稠剂的存在下进一步交联，则即使在粉碎之后也可以使物理特性的劣化最小化。
更具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的至少一种。
其中，多糖可以为胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。胶型增稠剂的具体实例包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐胶、黄蓍胶、茄替胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前籽胶等。纤维素型增稠剂的具体实例包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。同时，含羟基聚合物的具体实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇等。
表面交联溶液还可以包含热引发剂(例如Na2S2O5)使得表面交联反应可以根据表面交联溶液的种类更顺利地发生，并且还可以包含市售的变色抑制剂。
在另一方面，表面交联步骤可以通过在表面交联溶液的存在下在100℃或更高温度下对基础聚合物粉末进行热处理来进行。特别地，为了制造具有良好物理特性的超吸收性聚合物，表面交联步骤可以在100℃至180℃的温度下进行10分钟至60分钟。在一个具体实例中，最高反应温度可以为100℃或更高、或者约120℃至180℃，并且在最高反应温度下的保持时间可以为10分钟或更长。
同时，用于表面交联反应的升温手段没有特别限制。加热可以通过提供加热介质或者直接提供加热源来进行。这里可以使用的热介质的类型包括加热的流体，例如蒸汽、热空气、热油等，但不限于此。此外，提供的加热介质的温度可以考虑加热介质的手段、升温速度和升温目标温度来适当地选择。同时，直接提供的热源可以包括利用电的加热方法或利用气体的加热方法，但不限于上述实例。
在上述表面交联步骤之后，可以进行在经表面交联的超吸收性聚合物颗粒上干混氧化铝的步骤。在这种情况下，所使用的氧化铝的量可以对应于上述实施方案的超吸收性聚合物的表面交联层上的氧化铝的含量。
可以使用的氧化铝的种类已经在上面描述，并且用于在超吸收性聚合物颗粒上添加这样的氧化铝的方法不受其构成的限制。例如，可以使用将氧化铝和超吸收性聚合物颗粒添加至反应容器中并将其干混的方法、或将超吸收性聚合物颗粒和氧化铝连续供应至连续运行的混合器中并混合的方法等。
有益效果
根据本发明，可以提供超吸收性聚合物以及用于制造其的方法，所述超吸收性聚合物在基本上保持优异的吸收性能的同时表现出更加改善的液体渗透率，并且即使在高温/高湿条件下也抑制颗粒的聚集和结块。
这样的超吸收性聚合物优选用于其中纸浆含量减少或不使用纸浆的卫生材料例如尿布，从而表现出优异的性能。
具体实施方式
下文中，提供了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅为了说明性目的而给出，并且不旨在将本发明的范围限制于此。
在以下实施例和比较例中，通过以下方法测量和评估各超吸收性聚合物(或基础聚合物粉末)的物理特性。
(1)粒径的评估
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 220.3测量实施例和比较例中使用的超吸收性聚合物的粒径。
(2)离心保留容量(CRC)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据EDANA(European Disposables andNonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 241.3测量无负荷条件下吸水容量的离心保留容量(CRC)。
即，将W0(g，约0.2g)超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，随后密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250G离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量W2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得重量W1(g)。
使用由此获得的各重量根据以下方程式3计算CRC(g/g)，从而确定离心保留容量。
[方程式3]
CRC(g/g)＝{[W2(g)-Wl(g)-W0(g)]/W0(g)}
在方程式3中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W1(g)为在将不包含超吸收性聚合物的装置浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的不包含超吸收性聚合物的装置的重量，以及W2(g)为在室温下将超吸收性聚合物浸入生理盐水溶液中并使其吸收30分钟，然后通过使用离心机以250G使其脱水3分钟之后测量的包含超吸收性聚合物的装置的重量。
(3)压力下吸收率(AUP)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.3测量实施例和比较例的各超吸收性聚合物的压力下吸收率(AUP)。
首先，将由不锈钢制成的400目金属筛网安装在内径为60mm的塑料筒的底部。在23℃±2℃的温度和45％的相对湿度的条件下将W0(g，约0.90g)实施例和比较例中获得的聚合物均匀地分散在筛网上。然后，在其上放置能够均匀地提供0.3psi或0.7psi的负荷的活塞，其中活塞的外径略小于60mm，筒内壁与活塞之间没有间隙，并且不妨碍筒的上下运动。此时，测量装置的重量W3(g)。
将直径为125mm且厚度为5mm的玻璃过滤器放入直径为150mm的培养皿中，然后将由0.90重量％氯化钠构成的生理盐水溶液倒入培养皿中直至表面水平变得与玻璃过滤器的上表面相等。在其上放置直径为120mm的一片滤纸。将测量装置放在滤纸上并在负荷下吸收溶液1小时。1小时之后，在提起测量装置之后测量重量W4(g)。
使用由此获得的重量根据以下方程式4计算AUP(g/g)，从而确定压力下吸收率：
[方程式4]
AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)
在方程式4中，
W0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，W3(g)为超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和，以及W4(g)为在负荷(0.3psi或0.7psi)下使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液1小时之后的超吸收性聚合物的重量和能够为超吸收性聚合物提供负荷的装置的重量的总和。
(4)渗透率
根据文献(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.，“Modern Superabsorbent PolymerTechnology,”John Wiley&Sons(1998)，第161页)中公开的方法通过在0.3psi负荷下使用0.9％盐水溶液测量渗透率。
更具体的测量方法如下所述。从实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物中取出0.2g颗粒尺寸为300μm至600μm的颗粒(下文中称为样品)，并且添加至圆筒(Φ20mm)中，其中圆筒在一端具有旋塞，在其上具有上限标记和下限标记。圆筒上的上限标记标示在40ml(盐水)溶液填充到圆筒中的位置处，而圆筒上的下限标记标示在20ml(盐水)溶液填充到圆筒中的位置处。
向旋塞处于关闭位置的圆筒中添加50g的0.9％盐水(NaCl)溶液，并放置30分钟。然后，如有必要，向圆筒中添加额外的盐水溶液以使盐水溶液的水平达到圆筒上的上限标记。然后，将包含已吸收盐水的超吸收性聚合物的圆筒在0.3psi负荷下加压，并放置1分钟。其后，将圆筒底部的旋塞打开以测量0.9％盐水溶液从圆筒上的上限标记到下限标记所花费的时间。所有测量在24±1℃的温度和50±10％的相对湿度下进行。
对各样品测量从上限标记到下限标记所花费的时间(TS)，另外，在不存在超吸收性聚合物的情况下测量从上限标记到下限标记所花费的时间(T0)，并通过以下方程式1计算渗透率：
[方程式1]
渗透率(秒)＝TS-T0
其中：
TS(单位：秒)意指使0.9％盐水(NaCl)溶液在0.3psi的负荷下渗透已吸收盐水的超吸收性聚合物所需的时间，其中已吸收盐水的超吸收性聚合物通过用0.9％盐水溶液使0.2g超吸收性聚合物溶胀30分钟来制备，以及T0(单位：秒)意指在不存在已吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下，使0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下渗透所需的时间。
(5)抗结块效率(A/C效率)
将2g(W5)实施例和比较例中制造的超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟。然后将培养皿倒置在滤纸上并进行轻拍三次。由此，测量掉落的超吸收性聚合物的量(W6)。
使用由此测量的重量根据以下方程式2计算抗结块效率。值越高，效率越好。
[方程式2]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在方程式2中，W5(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次之后掉落的超吸收性聚合物的量(g)。
(6)吸收速率(涡旋测试)
将50mL的0.9重量％NaCl溶液放入100mL烧杯中，然后在使用搅拌器以600rpm搅拌的同时向其中添加2g实施例和比较例中制备的各超吸收性聚合物。然后，通过测量直到由搅拌引起的液体涡旋消失并形成平滑表面的时间量来计算涡旋时间，并且结果示出为涡旋除去时间。
制造例1：基础聚合物粉末A的制造
将450g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入693.88g 24％苛性钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。随后，将通过向50g丙烯酸中添加0.225g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 600)、0.16g表面活性剂(S1670)和0.045g二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT)而制备的第二溶液；26g 4％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(第三溶液)；35g 0.31％抗坏血酸水溶液(第四溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾稀释在40g蒸馏水中而制备的溶液(第五溶液)顺序添加至第一溶液中。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，立即将溶液倒入桶型盘(宽：15cm×长：15cm)内。使倒入的凝胶发泡约20秒，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5至10片并转移到捏合机中。关闭盖子并进行捏合5分钟。在捏合过程中，从开始经过4分钟后打开盖子，并将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到在捏合机内的聚合物上，然后关闭盖子。
其后，使用绞肉机使聚合物穿过直径为13mm的孔以制备碎屑。
然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更低。
随后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末A。发现这样的基础聚合物粉末A表现出31g/g的离心保留容量(CRC)和27秒的涡旋除去时间。
制造例2：基础聚合物粉末B的制造
将450g丙烯酸添加至2L玻璃烧杯中，向其中缓慢倒入693.88g 24％苛性钠水溶液并混合以制备第一溶液。此时，产生中和热，将混合溶液在室温下搅拌并冷却至约41℃。随后，将通过向50g丙烯酸中添加0.225g聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA 600)、0.16g表面活性剂(S1670)和0.045g二辛基磺基琥珀酸钠盐(AOT)而制备的第二溶液；26g 4％碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液(第三溶液)；35g 0.31％抗坏血酸水溶液(第四溶液)；以及通过将1g过氧化氢和0.69g过硫酸钾稀释在40g蒸馏水中而制备的溶液(第五溶液)顺序添加至第一溶液中。
当在烧杯中搅拌的溶液凝胶化并停止搅拌时，立即将溶液倒入桶型盘(宽：15cm×长：15cm)内。使倒入的凝胶发泡约20秒，聚合并缓慢收缩。将充分收缩的聚合物撕成5至10片并转移到捏合机中。关闭盖子并进行捏合5分钟。在捏合过程中，从开始经过4分钟后打开盖子，并将50g 3.5％过硫酸钾水溶液喷洒到在捏合机内的聚合物上，然后关闭盖子。
其后，使用绞肉机使聚合物穿过直径为13mm的孔以制备碎屑。
然后，将碎屑在能够使空气流上下移动的烘箱中干燥。通过使180℃的热空气自底部向顶部流动15分钟并自顶部向底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更低。
随后，使用粉碎机将经干燥的碎屑粉碎并进行分级以获得粒径为150μm至850μm的基础聚合物粉末A。发现这样的基础聚合物粉末A表现出37g/g的离心保留容量(CRC)和39秒的涡旋除去时间。
实施例1：超吸收性聚合物的制造
将150g制造例1中获得的基础聚合物粉末A添加至高速混合器中以获得具有以下组成的表面交联溶液。
表面交联溶液通过相对于基础聚合物粉末将3.6重量％的水、3.6重量％的甲醇、0.2重量％的聚乙二醇二缩水甘油酯(EX810)、0.03重量％的23％硫酸铝(Al2(SO4))水溶液、0.03重量％的氧化铝(商品名：Alu 130)、0.05重量％的作为热引发剂的Na2S2O5和0.05重量％的变色抑制剂(商品名：HP)混合来制备。
将这样的表面交联溶液添加至高速混合器中，然后以400rpm搅拌30秒。然后，在135℃下进行表面交联反应35分钟。
然后，相对于表面交联的所得物进一步添加0.1重量％的氧化铝(商品名：Alu130)并混合，并将所得产物使用美国标准20目筛网和美国标准170目筛网进行分级，由此获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
实施例2：超吸收性聚合物的制造
以与实施例1中相同的方式制造实施例2的超吸收性聚合物，不同之处在于，在表面交联溶液的组成中，相对于基础聚合物粉末使用0.05重量％的23％硫酸铝(Al2(SO4))水溶液。
分别测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
实施例3：超吸收性聚合物的制造
以与实施例1中相同的方式制造实施例3的超吸收性聚合物，不同之处在于，在表面交联溶液的组成中，相对于基础聚合物粉末使用0.07重量％的23％硫酸铝(Al2(SO4))水溶液。
分别测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于表1中。
实施例4：超吸收性聚合物的制造
将150g制造例2中获得的基础聚合物粉末B添加至高速混合器中以获得具有以下组成的表面交联溶液。
表面交联溶液通过相对于基础聚合物粉末将3.4重量％的水、3.4重量％的甲醇、0.15重量％的聚乙二醇二缩水甘油酯(EX810)、0.2重量％的23％硫酸铝(Al2(SO4))水溶液和0.05重量％的作为热引发剂的Na2S2O5混合来制备。
将这样的表面交联溶液添加至高速混合器中，然后以400rpm搅拌30秒。然后，在140℃下进行表面交联反应35分钟。
然后，相对于表面交联的所得物进一步添加0.1重量％的氧化铝(商品名：Alu130)并混合，将所得产物使用美国标准20目筛网和美国标准170目筛网进行分级，由此获得粒径为150μm至850μm的超吸收性聚合物。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
实施例5：超吸收性聚合物的制造
以与实施例4中相同的方式制造实施例5的超吸收性聚合物，不同之处在于，相对于表面交联的所得物进一步使用0.05重量％的氧化铝(商品名：Alu C)。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
实施例6：超吸收性聚合物的制造
以与实施例4中相同的方式制造实施例6的超吸收性聚合物，不同之处在于，对于表面交联的所得物进一步使用0.1重量％的氧化铝(商品名：Alu C)。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
实施例7：超吸收性聚合物的制造
以与实施例4中相同的方式制造实施例7的超吸收性聚合物，不同之处在于，对于表面交联的所得物进一步使用0.15重量％的氧化铝(商品名：Alu C)。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1所示中。
比较例1：超吸收性聚合物的制造
以与实施例4中相同的方式制造比较例1的超吸收性聚合物，不同之处在于，相对于表面交联的所得物不添加氧化铝。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
比较例2：超吸收性聚合物的制造
将150g制造例2中获得的基础聚合物粉末B添加至高速混合器中以获得具有以下组成的表面交联溶液。
表面交联溶液通过相对于基础聚合物粉末将3.7重量％的水、4重量％的甲醇、0.03重量％的聚乙二醇二缩水甘油酯(EX810)和0.05重量％的基于聚碳酸酯的聚合物混合来制备。
将这样的表面交联溶液添加至高速混合器中，然后以400rpm搅拌30秒。然后，在140℃下进行表面交联反应35分钟。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
比较例3：超吸收性聚合物的制造
以与实施例1中相同的方式制造比较例3的超吸收性聚合物，不同之处在于，在表面交联溶液的组成中，使用22％三乳酸铝水溶液代替23％硫酸铝(Al2(SO4))水溶液。
测量这样的超吸收性聚合物的渗透率、CRC、0.3AUP、0.7AUP、抗结块效率和涡旋除去时间，结果概述于下表1中。
表1
参照上表1，确定与比较例的超吸收性聚合物相比，实施例的超吸收性聚合物在表现出相当或更高的吸收性能(CRC和AUP)和吸收速率(涡旋除去时间)的同时表现出更优的液体渗透率(渗透率)和抗结块效率。

Claims (17)

1.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，
其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝。
2.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述表面交联剂包括选自多元醇类化合物、碳酸亚烃酯类化合物和多价环氧类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中所述超吸收性聚合物还包含分散在所述表面交联层上的氧化铝。
4.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述硫酸铝以0.02重量份至0.3重量份的量被包含。
5.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中基于100重量份的所述基础聚合物粉末，所述氧化铝以0.03重量份至0.2重量份的量被包含。
6.根据权利要求1所述的超吸收性聚合物，其中通过以下方程式1的方法测量并计算的渗透率为10秒至80秒，
对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(CRC)为28g/g至36g/g，
对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.3psi下的压力下吸收率(0.3AUP)为20g/g至33g/g，以及
以下方程式2的抗结块效率为75％至100％：
[方程式1]
渗透率(秒)＝TS-T0
在方程式1中，
TS(单位：秒)意指使0.9％盐水(NaCl)溶液在0.3psi的负荷下渗透已吸收盐水的超吸收性聚合物所需的时间，其中所述已吸收盐水的超吸收性聚合物通过用所述0.9％盐水溶液使0.2g超吸收性聚合物溶胀30分钟来制备，以及
T0(单位：秒)意指在不存在所述已吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下使所述0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下渗透所需的时间，以及
[方程式2]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在方程式2中，
W5(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将所述超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次之后掉落的所述超吸收性聚合物的量(g)。
7.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物，其中其涡旋除去时间为25秒至35秒。
8.根据权利要求6所述的超吸收性聚合物，其中其对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的1小时的0.7psi下的压力下吸收率(0.7AUP)为10g/g至25g/g。
9.一种超吸收性聚合物，包含：
基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及
表面交联层，所述表面交联层形成在所述基础聚合物粉末上并且包含其中所述第一交联聚合物经由表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，
其中所述超吸收性聚合物包含分散在所述表面交联层中的硫酸铝和分散在所述表面交联层上的氧化铝，
其中通过以下方程式1的方法测量并计算的渗透率为10秒至70秒，以及
以下方程式2的抗结块效率为75％至100％：
[方程式1]
渗透率(秒)＝TS-T0
在方程式1中，
TS(单位：秒)意指使0.9％盐水(NaCl)溶液在0.3psi的负荷下渗透已吸收盐水的超吸收性聚合物所需的时间，其中所述已吸收盐水的超吸收性聚合物通过用所述0.9％盐水溶液使0.2g超吸收性聚合物溶胀30分钟来制备，以及
T0(单位：秒)意指在不存在所述已吸收盐水的超吸收性聚合物的情况下使所述0.9％盐水溶液在0.3psi的负荷下渗透所需的时间，以及
[方程式2]
抗结块效率(％)＝[W6(g)/W5(g)]*100
在方程式2中，
W5(g)为所述超吸收性聚合物的初始重量(g)，以及W6(g)为在将所述超吸收性聚合物均匀施加至10cm直径的培养皿上，在被保持在40±3℃的温度和80±3％的湿度的恒温恒湿室中保持10分钟，然后将培养皿倒置在滤纸上并轻拍三次之后掉落的所述超吸收性聚合物的量(g)。
10.一种用于制造超吸收性聚合物的方法，包括以下步骤：
在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成包含第一交联聚合物的水凝胶聚合物；
将所述水凝胶聚合物干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；
在包含硫酸铝和表面交联剂的表面交联溶液的存在下对所述基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒；以及
在所述超吸收性聚合物颗粒上干混氧化铝。
11.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述水溶性烯键式不饱和单体包括选自以下的至少一种：阴离子单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子的含亲水性基团的单体：(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体：(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季产物。
12.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述内交联剂包括选自以下的至少一种：具有8至12个碳原子的双(甲基)丙烯酰胺、具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯和具有2至10个碳原子的多元醇的多(甲基)烯丙基醚。
13.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中将所述基础聚合物粉末粉碎并分级以具有150μm至850μm的粒径。
14.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联剂包括选自多元醇类化合物、碳酸亚烃酯类化合物和多价环氧类化合物中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联溶液还包含氧化铝。
16.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中所述表面交联溶液还包含热引发剂和变色抑制剂。
17.根据权利要求10所述的用于制造超吸收性聚合物的方法，其中表面交联步骤在100℃至180℃的温度下进行10分钟至60分钟。
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