KR102202052B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내며, 고온/고습 조건 하에서도 입자 간의 응집 및 케이킹이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 표면 가교층 내에 분산되어 있는 알루미늄 황산염(Aluminum Sulfate) 및 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 알루미나를 포함하는 것이다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 10월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0141764호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내며, 고온/고습 조건 하에서도 입자 간의 응집 및 케이킹이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있을 뿐 아니라, 보다 향상된 통액성을 나타낼 필요가 있다. 즉, 고흡수성 수지가 보다 향상된 통액성을 나타내어야, 상기 소변 등 액체와 가장 먼저 접촉하는 표면층의 고흡수성 수지 입자들이 흡수고 남은 액체를 빠르게 통과시키고, 이러한 남은 액체를 그 뒤 층의 고흡수성 수지 입자들이 효과적으로 빠르게 흡수할 수 있게 된다.
이에 따라, 최근 들어 보다 향상된 고흡수성 수지를 개발하고자 하는 시도가 다각적으로 이루어지고 있으나, 아직 이러한 기술적 요구가 충분히 충족되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재 내에 포함되므로, 고온/고습의 조건 하에 노출되는 경우가 많다. 그런데, 이러한 고흡수성 수지는 높은 흡수성을 나타내는 미세 가교 입자의 형태로 제공됨에 따라, 고온/고습의 조건 하에 노출될 경우, 입자 간의 응집 및 케이킹(고화)이 일어나는 경우가 많다. 이러한 응집 및 고화가 발생할 경우, 제조 및 사용 과정에서 부하의 증가 등 가공성을 감소시키며, 고흡수성 수지의 사용상의 어려움을 야기할 수 있다.
이에 이전부터 실리카 등 무기 입자를 고흡수성 수지의 입자 표면에 처리하여, 상기 입자 간의 응집이나 케이킹을 감소시키고자 시도되어 왔으나, 이에 관한 기술적 요구 역시 충분히 충족되지 못하고 있다.
이에 본 발명은 기본적으로 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내며, 고온/고습 조건 하에서도 입자 간의 응집 및 케이킹이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 표면 가교층 내에 분산되어 있는 알루미늄 황산염(Aluminum Sulfate) 및 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명은 또한, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교층 내에 분산되어 있는 알루미늄염 및 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 알루미나를 포함하고,
하기 식 1의 방법으로 측정 및 산출된 투과도가 10 내지 70초이고,
하기 식 2의 케이킹 방지 효율이 75% 내지 100%인 고흡수성 수지를 제공한다:
[식 1]
투과도(초) = TS - T0
상기 식 1에서,
Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고,
T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미하며,
[식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 식 2에서,
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3　℃，습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양(g)이다.
또한, 본 발명은 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 알루미늄 황산염과, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계; 및 상기 고흡수성 수지 입자 상에 알루미나를 건식 혼합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, "(고흡수성 수지 입자) 상에"라 함은 해당 입자의 표면 위에 형성되어 있거나, 입자 표면에 일부가 박혀 해당 입자의 표면에 일부가 노출된 상태로 형성되어 있음을 의미할 수 있다.
이와 구분되도록, "(표면 가교층) 내에"라 함은 해당 층 내에 완전히 매립된 상태로 형성되어 있어나, 적어도 해당 층 내에 일부가 매립된 상태로 형성되어 있음을 의미할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
상기 표면 가교층 내에 분산되어 있는 알루미늄 황산염(Aluminum Sulfate) 및 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있는 알루미나를 포함하는 고흡수성 수지가 제공된다.
일 구현예의 고흡수성 수지는, 후술하는 제조방법, 예를 들어, 알루미늄 황산염과 같은 소정의 알루미늄 염을 포함하는 표면 가교액을 사용하여 표면 가교가 진행되고, 그 이후에 알루미나가 건식 혼합되는 제조방법 등을 통하여 얻어질 수 있는 것이다. 이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 가교층 내에 알루미늄 황산염이 균일하게 분산된 구조를 가지며, 상기 표면 가교층 상에 알루미나 (입자들)이 균일하게 분산되어 있는 구조를 가질 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 구조적 특성을 갖는 일 구현예의 고흡수성 수지 입자는 보수능, 가압 흡수능 및 볼텍스 제거 시간 등 기본적인 흡수 특성 및 흡수 속도가 우수하게 유지되면서도, 이전에 알려진 것보다 향상된 액 투과성 등 통액성과, 케이킹(고화) 방지 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이와 같은 향상된 통액성 및 케이킹 방지 특성은 후술하는 물성, 예를 들어, 투과도 및 케이킹 방지 효율 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
특히, 일 구현예의 고흡수성 수지는 이전에 알려진 바와 같이 실리카 등 다른 무기 입자를 건식 혼합한 기존의 고흡수성 수지, 또는 다른 종류의 알루미늄 염을 표면 가교층에 포함시킨 기존의 고흡수성 수지 등에 비해 보다 향상된 통액성 및/또는 케이킹 방지 특성을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
이와 같은 향상된 통액성은 표면 가교층에 알루미늄 황산염이 균일하게 포함됨에 따라, 고흡수성 수지 입자의 강도를 전체적으로 더욱 향상시킬 수 있고, 이에 따라 액체 흡수 후에도 입자의 형태가 유지될 수 있기 때문에 발현되는 것으로 예측된다. 또한, 상기 알루미나가 실리카 등 다른 무기 입자에 비해 입자 표면에 잘 유지되어 입자 간의 응집이나 케이킹을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 보인다.
따라서, 일 구현예에 따라, 우수한 흡수 성능과 함께, 보다 향상된 통액성 및 케이킹 억제 특성을 나타내는 고흡수성 수지가 제공될 수 있고, 이러한 고흡수성 수지는 감소된 펄프 함량을 갖는 위생재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말은 일반적인 고흡수성 수지의 베이스 수지 분말과 동등한 성분 및 구성을 가질 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 아크릴산 및 이의 염 등 적어도 일부가 중화된 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함할 수 있으며, 후술하는 다른 구현예의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
다만, 이러한 베이스 수지 분말은 후술하는 제조방법의 제조 조건, 예를 들어, 내부 가교제의 종류 및 함량이나, 중합 조건 등이 조절되어, 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)가 29g/g 이상으로 되고, 볼텍스 제거 시간이 27초 이상이 되도록 제조될 수 있다.
이러한 물성을 충족하도록 베이스 수지 분말을 제조하고, 이러한 베이스 수지 분말에 대해, 알루미늄 황산염을 포함한 소정의 표면 가교 공정 및 알루미나 등의 건식 혼합 공정 등을 진행하여 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻음에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 우수한 물성, 예를 들어, 뛰어난 흡수 성능이나, 보다 향상된 통액성 및/또는 케이킹 억제 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 이를 제외한 베이스 수지 분말의 구성은 통상적인 고흡수성 수지의 베이스 수지 분말과 동등할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 표면 가교층은 폴리올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물 및 다가 에폭시계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 표면 가교제를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 표면 가교제를 베이스 수지 분말 표면의 제 1 가교 중합체와 추가 가교시켜 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이러한 표면 가교층 내에는 알루미늄 황산염이 균일하게 분산된 상태로 포함될 수 있다.
이러한 표면 가교제의 종류는 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 또는 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 다가 에폭시계 화합물; 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜 또는 소르비톨 등의 폴리올계 화합물을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
다만, 알루미늄 황산염과 함께 사용하여 표면 가교층을 형성하였을 때, 고흡수성 수지의 통액성 등을 보다 향상시킬 수 있도록, 상기 표면 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 다가 에폭시계 화합물을 보다 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상기 표면 가교층 내에 분산되어 있는 알루미나를 더 포함할 수 있다. 표면 가교층 내에도 알루미늄 황산염과 함께 알루미나를 함께 포함시킴에 따라, 상기 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층 상에 분산되어 있거나, 선택적으로 표면 가교층 내에 포함되는 알루미나로는, 예를 들어, 80m2/g 이상, 혹은 80m2/g 내지 180m2/g의 비표면적을 갖는 고분산성 흄드 알루미나 등을 적절히 사용할 수 있으며, 이러한 특성을 충족하는 알루미나(예를 들어, 상품명 AEROXIDE Alu계로 표시되는 알루미나 등)를 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. 이러한 알루미나를 사용하여 고흡수성 수지의 통액성 및/또는 케이킹 억제 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 알루미늄 황산염은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 알루미늄 황산염의 함량 범위가 지나치게 작아지면 고흡수성 수지의 통액성 및/또는 케이킹 억제 특성이 충분치 못하게 될 수 있으며, 그 함량이 지나치게 커지면 표면 가교층의 가교 구조가 제대로 형성되지 못하여, 오히려 고흡수성 수지의 물성이 전체적으로 저하될 수 있다.
또, 상기 알루미늄 황산염과 함께 표면 가교층 내에 선택적으로 포함되는 알루미나는 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로 0.005 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 표면 가교층 상에 분산된 알루미나는 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.03 내지 0.2 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 함량 범위의 충족에 의해, 고흡수성 수지의 통액성 및 케이킹 억제 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으면서도, 고흡수성 수지의 물성 저하를 억제할 수 있다.
한편, 상술한 고흡수성 수지는 우수한 통액성을 나타낼 수 있으며, 이러한 우수한 통액성은 하기 식 1의 방법으로 측정 및 산출된 10 내지 70초, 혹은 15 내지 68초의 투과도에 의해 정의될 수 있다:
[식 1]
투과도(초) = TS - T0
상기 식 1에서,
Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고,
T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다.
이러한 투과도는 염수(0.9% NaCl 수용액)가 팽윤된 고흡수성 수지를 얼마나 잘 투과하는지를 나타내는 척도이며, 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해, 0.2g의 고흡수성 수지 분말을 30분간 팽윤시킨 후 0.3psi의 압력을 가하고 0.9% 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 측정하여 평가할 수 있다. 보다 자세한 투과도 측정 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명한다.
또한, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 하기 식 2의 케이킹 방지 효율이 75% 내지 100%로 될 수 있고, 이와 같이 고온/고습 조건 하에서 유지하였을 때, 응집 및 고화(케이킹)이 거의 발생하지 않는 우수한 케이킹 억제 특성을 나타낼 수 있다:
[식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 식 2에서,
W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3　℃，습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양(g)이다.
그리고, 상기 고흡수성 수지는 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능(CRC)가 28 내지 36g/g, 혹은 29 내지 35 g/g로 될 수 있다.
이때, 상기 원심분리 보수능(CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 식 3에 의해 산출될 수 있다:
[식 3]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수(0.9 중량% 염화 나트륨 수용액)에 대한 0.3psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.3 AUP)이 20 내지 33g/g, 혹은 24 내지 30 g/g로 될 수 있다. 또, 상기 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 0.7psi 하에서 1시간 동안의 가압 흡수능(0.3 AUP)이 10 내지 25g/g, 혹은 10 내지 22 g/g로 될 수 있으며, 이에 따라, 높은 하중 하에서도 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
이러한 가압 흡수능(AUP)은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 0.3 psi 또는 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 식 4에 따라 산출될 수 있다:
[식 4]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.3 psi 또는 0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
부가하여, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 상술한 흡수 성능 등과 함께 볼텍스 제거 시간이 25 내지 35초로 될 수 있다. 이러한 볼텍스 제거 시간은 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간을 의미하는 것으로서, 상기 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도를 정의할 수 있다.
이러한 볼텍스 제거 시간은, 예를 들어, 교반 하의 생리 식염수(0.9 중량%의 NaCl 용액)에 상기 고흡수성 수지를 첨가한 후, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하는 방법으로 산출될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 대표적으로 적어도 일부의 카르복시산이 나트륨염 등으로 중화된 아크릴산 및 이의 나트륨염의 혼합물 등과 같이, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 얻어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지는 상기 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합시켜 베이스 수지 분말을 얻은 후, 표면 가교제 및 알루미늄 황산염을 포함하는 표면 가교액으로 상기 베이스 수지 분말을 표면 가교시키고 나서, 알루미나 등을 건식 혼합하여 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 내부 가교제의 종류 및 함량과 중합 조건 등을 조절하여, 예를 들어, 29g/g 이상의 원심분리 보수능(CRC) 및 27초 이상의 볼텍스 제거 시간을 충족하는 베이스 수지 분말을 얻고 나서, 이에 대해 소정의 표면 가교 공정 및 건식 혼합 공정을 진행함에 따라, 상술한 우수한 물성을 나타내는 일 구현예의 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 알루미늄 황산염과, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계; 및 상기 고흡수성 수지 입자 상에 알루미나를 건식 혼합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
이하, 이러한 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 일 예를 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
상기 제조방법에서는 먼저, 내부 가교제의 존재 하에, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다.
상기 아크릴산 및 이의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 50 내지 95% 혹은 70 내지 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 혼합물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 혼합물에 대해 20 내지 60 중량%, 혹은 40 내지 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 보다 구체적으로, 상술한 베이스 수지 분말의 물성을 적절히 달성하여 고흡수성 수지의 향상된 통액성 및 케이킹 억제 특성을 발현하기 위해, 상기 내부 가교제로는 탄소수 8 내지 30의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 30의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 30의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) 또는 IRGACURE 819, 즉 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)를 사용할 수 있다.
보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 혼합물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또, 상기 단량체 혼합물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가되는 첨가제는 고흡수성 수지 관련 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 혼합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로 예를 들면, 상기 단량체 조성물의 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우, 기포 발생을 촉진하기 위해 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다. 반면, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
그리고, 상기 단량체 혼합물의 중합 온도는 약 40 내지 90℃로 조절되어 휘발성 유기 용매의 기화 및 기공이 형성된 함수겔 중합체 중합을 효과적으로 유도할 수 있다.
이때, 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 단량체 혼합물의 중합 시간은 30초 내지 10분으로 조절되어 최적화된 기공 구조를 가지는 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성을 보다 잘 발현할 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2mm 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 50 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 50℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 15시간 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.05 내지 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지 제조방법은 알루미늄 황산염과, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 종류와, 알루미늄 황산염 및 이의 함량 등에 대해서는, 일 구현예의 고흡수성 수지에 관하여 설명한 바가 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. 참고로, 상기 표면 가교액 중의 알루미늄 황산염의 사용량은 이미 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지 중의 알루미늄 황산염의 함량에 상응할 수 있다.
또, 상기 표면 가교액은 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
그리고, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지의 표면 가교층 내에는 알루미늄 황산염과 함께, 선택적으로 알루미나가 더 포함될 수 있으며, 이를 위해, 상기 표면 가교액은 알루미나를 더 포함할 수 있다. 표면 가교액 중의 알루미나의 사용량 역시, 일 구현예의 고흡수성 수지의 표면 가교층 내의 알루미나의 함량에 상응할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액 중에 포함되는 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서는, 표면 가교액 내에 증점제를 더 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
이 중에서, 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교액은 표면 가교제의 종류에 따라, 표면 가교 반응이 보다 원활히 일어날 수 있도록 Na2S2O5 와 같은 열 개시제를 더 포함할 수 있으며, 추가로 상용화된 변색 방지제를 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기 표면 가교 단계는, 상술한 표면 가교액의 존재 하에 베이스 수지 분말을 100℃ 이상으로 열처리하여 진행될 수 있다. 특히, 양호한 제반 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하기 위해, 상기 표면 가교 공정 조건은 100 내지 180℃의 온도에서 10분 내지 60분간 진행될 수 있다. 구체적인 일 예에서, 최대 반응온도 100℃ 이상, 또는 약 120 내지 180℃, 최대 반응온도에서의 유지 시간 10분 이상의 조건으로 될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 표면 가교 공정을 진행한 후에는, 상기 표면 가교된 고흡수성 수지 입자 상에 알루미나를 건식 혼합하는 단계를 진행할 수 있다. 이때, 알루미나의 사용량은 이미 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지의 표면 가교층 상의 알루미나의 함량에 상응할 수 있다.
사용 가능한 알루미나의 종류는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 알루미나를 고흡수성 수지 입자 상에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 알루미나와, 고흡수성 수지 입자를 반응조에 넣고 건식 혼합하거나, 연속적으로 운전되는 믹서에 고흡수성 수지 입자와, 알루미나를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기본적으로 우수한 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타내면서도, 보다 향상된 통액성을 나타내며, 고온/고습 조건 하에서도 입자 간의 응집 및 케이킹이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 기저귀 등 위생재에 바람직하게 사용되어 우수한 성능을 발현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 각 고흡수성 수지(또는 베이스 수지 분말)의 물성은 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1) 입경평가
실시예 및 비교예에서 사용된 고흡수성 수지의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정을 하였다.
(2) 원심분리 보수능 ( CRC , Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 식 3에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[식 3]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W1(g) - W0(g)]/W0(g)}
상기 식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 생리 식염수에 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압 흡수능 (Absorbing under Pressure, AUP )
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.3의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 23±2℃의 온도 및 45%의 상대 습도 조건하에서 철망상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 W0(g, 0.90 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 0.3 psi 또는 0.7 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은 외경이 60 mm보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 125 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량% 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 120 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1 시간 동안 흡수하였다. 1 시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 식 4에 따라 AUP(g/g)를 산출하여 가압 흡수능을 확인하였다.
[식 4]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 식 4에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.3 psi 또는 0.7 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 투과도
투과도는 문헌(Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons(1998), page 161)에 기술된 방법에 의해 0.9% 염수 용액을 사용하여 0.3psi 하중 하에 측정하였다.
보다 구체적인 측정 방법에 대해 설명하면, 실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지(이하, 샘플이라 한다) 중 300 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자 0.2g을 취하여 실린더(φ20mm)에 투입하였다. 이때 실린더의 한쪽 끝에는 스탑콕(stopcock)을 포함하고, 상한선 및 하한선이 표시되는데 상기 실린더의 상한선은 40mL의 (염수) 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시되고, 하한선은 20mL의 (염수) 용액이 채워졌을 때의 위치에 표시된다.
50g의 0.9% 염수(NaCl) 용액(saline solution)을 스탑콕이 잠긴 상태에 있는 상기 실린더에 투입하고 30 분간 방치하였다. 다음에, 필요하다면, 추가로 염수 용액을 투입하여 염수 용액의 레벨(level)이 상기 실린더의 상한선까지 오도록 한다. 다음에, 이제 염수-흡수 고흡수성 수지를 포함하는 실린더에 0.3psi의 하중을 가하고 1분간 방치하였다. 이후 실린더 아래에 위치한 스탑콕(stopcock)을 열어 0.9% 염수 용액이 실린더에 표시된 상기 상한선에서부터 상기 하한선을 통과하는 시간을 측정하였다. 모든 측정은 24±1℃의 온도 및 50±10%의 상대습도 하에서 실시하였다.
상기 상한선에서부터 하한선을 통과하는 시간을 각각의 샘플(Ts)에 대해서와 고흡수성 수지의 투입 없이(T0) 측정하여, 하기 식 1에 따라 투과율을 계산하였다.
[식 1]
투과율(초) = TS - T0
상기 식 1에서,
Ts (단위: 초)는 0.2g의 고흡수성 수지를 0.9% 염수(NaCl) 용액으로 30 분간 팽윤시켜 염수-흡수 고흡수성 수지를 준비하고, 0.3psi의 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 상기 염수-흡수 고흡수성 수지를 투과하는데 걸리는 시간을 의미하고, T0 (단위: 초)는 상기 염수-흡수 고흡수성 수지 없이 0.3psi 압력 하에서 0.9%의 염수 용액이 투과하는데 걸리는 시간을 의미한다.
(5) 케이징 방지 효율(A/ C효율 , Anti-Caking 효율)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2 g(W5)을 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3　℃， 습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양 (W6)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 식 2에 따라 케이징 방지 효율을 산출하였고, 수치가 높을수록 효율이 우수하다.
[식 2]
케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
상기 식 2에서, W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3　℃，습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양(g)이다.
(6) 흡수속도(소용돌이 실험, Vortex-test)
100 ㎖ 비커에, 0.9 중량%의 NaCl 용액 50 ㎖를 넣은 후, 교반기를 이용하여 600 rpm로 교반하면서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지 2g를 각각 첨가하였다. 그리고, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이(vortex)가 없어져, 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하고, 그 결과를 볼텍스 제거 시간으로 나타내었다.
제조예 1: 베이스 수지 분말 A의 제조
2L 유리 비이커에 아크릴산 450g을 넣고, 24% 가성소다 수용액 693.88g을 천천히 부어 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며, 상온에서 교반하며 혼합용액을 약 41℃로 냉각하였다. 이후, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 600) 0.225 g, 계면활성제(S1670) 0.16g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt, AOT) 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 제2용액; 4% 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate, NaHCO3) 수용액(제3용액) 26g; 0.31% 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액(제4용액) 35g; 과산화수소수 1g과 과황산칼륨(Potassium persulfate) 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액(제5용액);을 차례로 상기 제1용액에 첨가하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15㎝ X 세로 15㎝)에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체는 5 내지 10 조각으로 뜯어내어 니더(kneader) 안으로 옮겨 뚜껑을 닫고 5분간 kneading을 진행하였다. 상기 kneading 진행과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨(Potassium persulfate) 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한 후 뚜껑을 닫았다.
이후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다.
이후, 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 입경의 베이스 수지 분말 A를 얻었다. 이러한 베이스 수지 분말 A는 31g/g의 원심분리 보수능(CRC) 및 27초의 볼텍스 제거 시간을 나타내는 것으로 확인되었다.
제조예 2: 베이스 수지 분말 B의 제조
2L 유리 비이커에 아크릴산 450g을 넣고, 24% 가성소다 수용액 693.88g을 천천히 부어 혼합하여 제1용액을 제조하였다. 이때 중화열이 발생하며, 상온에서 교반하며 혼합용액을 약 41℃로 냉각하였다. 이후, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA 600) 0.225 g, 계면활성제(S1670) 0.16g, 디옥틸 술포숙신 나트륨 염(Dioctyl sulfosuccinate sodium salt, AOT) 0.045g을 아크릴산 50g에 첨가한 제2용액; 4% 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate, NaHCO3) 수용액(제3용액) 26g; 0.31% 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액(제4용액) 35g; 과산화수소수 1g과 과황산칼륨(Potassium persulfate) 0.69g을 증류수 40 g에 희석한 용액(제5용액);을 차례로 상기 제1용액에 첨가하였다.
비이커 안에서 교반되던 용액이 겔화되어 교반이 멈추면 곧바로 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15㎝ X 세로 15㎝)에 부었다. 쏟아진 겔은 20초 안팎으로 발포하며 중합이 진행되며 천천히 수축하였다. 충분히 수축한 중합체는 5 내지 10 조각으로 뜯어내어 니더(kneader) 안으로 옮겨 뚜껑을 닫고 5분간 kneading을 진행하였다. 상기 kneading 진행과정에서는 초기로부터 4분이 경과시 뚜껑을 열고 3.5% 과황산칼륨(Potassium persulfate) 수용액 50g을 니더 내부의 중합체에 분사한 후 뚜껑을 닫았다.
이후, 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용해 상기 중합체를 직경이 13mm인 홀에 통과시켜 가루(crump)로 제조하였다.
이어서, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다.
이후, 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850㎛ 입경의 베이스 수지 분말 A를 얻었다. 이러한 베이스 수지 분말 A는 37g/g의 원심분리 보수능(CRC) 및 39초의 볼텍스 제거 시간을 나타내는 것으로 확인되었다.
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
제조예 1에서 얻어진 베이스 수지 분말 A의 150g을 고속 믹서에 투입하고, 다음의 조성으로 표면 가교액을 얻었다.
표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말에 대해, 물 3.6중량%, 메탄올 3.6중량%, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에스터(EX810) 0.2중량%, 황산알루미늄(Al2(SO4)의 23% 수용액 0.03중량%, 알루미나(상품명: Alu 130) 0.03 중량%, 열 개시제로서 Na2S2O5 의 0.05 중량% 및 변색 방지제(상품명: blancolen HP) 0.05 중량%를 혼합한 것이었다.
이러한 표면 가교액을 상기 고속 믹서에 추가하고, 400rpm으로 30초간 교반하였다. 이후, 135℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고, 상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나(상품명: Alu 130) 0.1 중량%를 추가로 첨가하고 혼합하여 얻어진 생성물을 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린을 이용하여 분급함으로써 입경이 150 내지 850㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
표면 가교액 조성에서, 베이스 수지 분말에 대해, 황산알루미늄(Al2(SO4)의 23% 수용액 0.05중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
표면 가교액 조성에서, 베이스 수지 분말에 대해, 황산알루미늄(Al2(SO4)의 23% 수용액 0.07중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
제조예 2에서 얻어진 베이스 수지 분말 B의 150g을 고속 믹서에 투입하고, 다음의 조성으로 표면 가교액을 얻었다.
표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말에 대해, 물 3.4중량%, 메탄올 3.4중량%, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에스터(EX810) 0.15중량%, 황산알루미늄(Al2(SO4)의 23% 수용액 0.2중량%, 및 열 개시제로서 Na2S2O5 의 0.05 중량%를 혼합한 것이었다.
이러한 표면 가교액을 상기 고속 믹서에 추가하고, 400rpm으로 30초간 교반하였다. 이후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
그리고, 상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나(상품명: Alu 130) 0.1 중량%를 추가로 첨가하고 혼합하여 얻어진 생성물을 미국 표준 20 mesh 스크린 및 미국 표준 170 mesh 스크린을 이용하여 분급함으로써 입경이 150 내지 850㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 5: 고흡수성 수지의 제조
상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나(상품명: Alu C) 0.05 중량%를 추가로 첨가하여 처리한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 5의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 6: 고흡수성 수지의 제조
상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나(상품명: Alu C) 0.1 중량%를 추가로 첨가하여 처리한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 6의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 7: 고흡수성 수지의 제조
상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나(상품명: Alu C) 0.15 중량%를 추가로 첨가하여 처리한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 7의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 표면 가교의 결과물에 대해 알루미나를 추가 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
제조예 2에서 얻어진 베이스 수지 분말 B의 150g을 고속 믹서에 투입하고, 다음의 조성으로 표면 가교액을 얻었다.
표면 가교액은 상기 베이스 수지 분말에 대해, 물 3.7중량%, 메탄올 4중량%, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에스터(EX810) 0.03중량%, 폴리카보네이트계 중합체 0.05 중량%를 혼합한 것이었다.
이러한 표면 가교액을 상기 고속 믹서에 추가하고, 400rpm으로 30초간 교반하였다. 이후, 140℃에서 35분 동안 표면 가교 반응을 시켰다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
표면 가교액 조성에서, 베이스 수지 분말에 대해, 황산알루미늄(Al2(SO4)의 23% 수용액 대신 알루미늄 트리락테이트 22% 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
이러한 고흡수성 수지의 투과도, CRC, 0.3AUP, 0.7AUP, 케이킹 방지 효율 및 볼텍스 제거 시간을 각각 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
CRC
(g/g)		 0.3 AUP
(g/g)		 0.7 AUP
(g/g)		 투과도
(초)		 케이킹 방지 효율(%) 볼텍스 제거 시간(초)
실시예 1 31.1 25.6 14.9 68 80 27
실시예 2 31.5 27 15.9 46 92 27
실시예 3 31.6 26.4 13.7 49 95 27
실시예 4 29.9 27.5 20.1 15 75 27
실시예 5 29.7 28.8 20 21 86 25
실시예 6 29.9 28.4 18.6 17 96 27
실시예 7 29.3 28.2 18.9 15 97 25
비교예 1 29.6 29.6 20.8 80 65 27
비교예 2 30.2 21.5 16.3 112 23 37
비교예 3 30.5 25 13.9 80 66 27
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 비교예와 동등 수준 이상의 흡수 성능 (CRC 및 AUP) 및 흡수 속도(볼텍스 제거 시간)를 나타내면서도, 보다 우수한 통액성(투과도) 및 케이킹 방지 효율을 나타내는 것으로 확인된다.

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  10. 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;
    알루미늄 황산염과, 표면 가교제를 포함하는 표면 가교액의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하여 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계; 및
    상기 고흡수성 수지 입자 상에 알루미나를 건식 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 알루미늄 황산염은 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.02 내지 0.3 중량부의 함량으로 사용되고,
    상기 알루미나는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.03 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용되고, 상기 알루미나는 80m2/g 내지 180m2/g의 비표면적을 갖는 흄드 알루미나이며,
    상기 알루미나와 건식 혼합된 고흡수성 수지 입자는 하기 식 2의 케이킹 방지 효율이 75% 내지 100%인 고흡수성 수지의 제조방법:
    [식 2]
    케이킹 방지 효율 (%) = [W6(g) / W5(g)] * 100
    상기 식 2에서,
    W5(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W6(g)는 지름 10 cm 플라스크 접시에 고르게 도포한 후 온도 40±3　℃，습도 80±3% 수준을 유지하는 항온 항습 챔버 안에서 10 분 동안 유지시킨 후 필터 페이터에 플라스크 접시를 뒤집어 3회 테이핑 (tapping) 후 고흡수성　수지가 떨어지는 양(g)이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 분쇄 및 분급되는 고흡수성 수지의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 폴리올계 화합물, 알킬렌 카보네이트계 화합물 및 다가 에폭시계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교액은 알루미나를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교액은 열 개시제 또는 변색 방지제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 180℃의 온도에서 10분 내지 60분간 진행되는 고흡수성 수지의 제조방법.
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