KR101596623B1 - 흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무가압하 흡수 배율은 25g/g 이상이고, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이며, 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율이 1이상 3미만으로써, 고온에서의 겔블로킹 가속화 문제를 해결하고, 흡수성 수지의 흡수 속도 및 건조 효율을 향상시킬 수 있는 흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

흡수성 수지 및 이의 제조 방법 {WATER-ABSORBING RESIN AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(superabsorbent polymer, SAP)는 물을 자기 중량의 수십 배 내지 1,000배까지 흡수하는 고분자를 말하며 어느 정도 압력을 가해도 흡수한 물을 방출하지 않는 친수성 3차원 망목구조의 고분자물질이다. 초기에는 전분 등 천연고분자를 이용한 고 흡수성 수지가 많았으나 지금은 아크릴산, 아크릴아미드 등을 소량의 가교제와 중합시켜 제조한 합성고분자가 주류를 이루고 있다.　최근, 자체중량의 수십 배에서 수백 배의 물을 흡수하는 흡수성 수지가 개발되어, 기저귀 등과 같은 위생재료 분야를 비롯하여 흡수 또는 보수를 요하는 용도에 다양하게 이용되고 있다.
이러한, 고흡수성 수지를 제조하는 공정 중 중합 공정에 있어서, 분자량이 충분히 증가하지 못한 올리고머들(수가용분, Extractables)이 수지 내에 다수 생성되는데, 상기 수가용분들이 다량 존재하는 경우, 제품에 적용시 물, 체액 등에 용해 되어 제품 외부로 쉽게 용출되는 문제가 발생할 수 있어 수가용분을 줄일 것이 요구되고 있다.
흡수성 수지의 베이스 수지 중합 시 아크릴산의 반응성에 비해 가교제의 반응성이 커서 반응 초기에 가교제가 모두 소진되고 반응 후반에 아크릴산 모노머 간에 중합반응이 일어나면서 수가용분을 발생시킬 수 있어, 반응 초기에 가교반응이 종료되는 문제를 해결할 필요가 있다.
또한, 흡습성 수지의 흡수 속도와 건조 효율을 높이려는 요구가 계속되고 있다. 이를 위한 방법으로 중합 시 발포시키는 기술이 알려져 있는데, 발포제를 첨가하거나 발포 시기 및 발포 입경을 조절하기 위한 첨가제를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 경우에는 생산비가 상승하고 공정이 복잡해진다는 문제점이 있다.
미국공개특허 제2012-0035294호는 고흡수성 수지를 개시하고 있으나, 수가용분에 의한 흡수력, 보수력 및 투과도 등의 물성 저하 및 피부 트러블 유발에 대한 문제를 해결하지는 못하고 있다.
미국공개특허 제2012-0035294호
본 발명은 흡수성 수지의 흡수 속도 및 건조 효율을 향상시킬 수 있는 흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고온에서 흡수성 수지의 겔블로킹 가속화 문제를 해결할 수 있는 흡수성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 흡수성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 아크릴산계 모노머, 중합개시제 및 화학식 1로 표시되는 내부 가교제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure 112015010647491-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 20인 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12인 아릴렌기 또는 전체 탄소수가 7 내지 20인 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기의 조합이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기로 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기이고, X는 비닐기임).
2. 위 1에 있어서 상기 내부 가교제는 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)인, 흡수성 수지의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 내부 가교제의 함량은 총 모노머 100 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량부인, 흡수성 수지의 제조 방법.
4. 무가압하 흡수 배율이 25g/g 이상이고, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이며, 하기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율이 1이상 3미만인, 흡수성 수지:
[수학식 1]
고온 수가용분 증가율 = (90℃에서의 수가용분 함량)/(23℃에서의 수가용분 함량).
5. 위 4에 있어서, 베이스 수지를 분쇄하고 표면 가교 처리한 것인, 흡수성 수지.
6. 위 5에 있어서, 상기 베이스 수지는 아크릴산계 중합체인, 흡수성 수지.
7. 위 5에 있어서, 상기 베이스 수지는 내부 가교제를 포함하여 중합되는, 흡수성 수지.
8. 위 4에 있어서, 상기 무가압하 흡수 배율은 25g/g 이상 45g/g이하인, 흡수성 수지.
9. 위 4에 있어서, 상기 가압하 흡수 배율은 20g/g 이상 40g/g 이하인, 흡수성 수지.
10. 위 4 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율은 1 이상 2.8이하인, 흡수성 수지.
11. 위 4 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율은 1이상 2.5이하인, 흡수성 수지.
12. 위 4 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율은 1이상 2이하인, 흡수성 수지.
13. 위 4 내지 9 중 어느 한 항의 흡수성 수지 중 고온 팽윤 액체 투과도가 5.0 Darcy 이상인, 흡수성 수지.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 흡수성 수지의 흡수 속도 및 건조 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 흡수성 수지는 고온에서 겔블로킹 가속화가 억제된다.
도 1은 가압하 흡수 배율을 측정하는 장치의 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 아크릴산계 모노머, 중합개시제 및 화학식 1로 표시되는 내부 가교제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법 및 그로부터 제조되는 흡수성 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<흡수성 수지의 제조 방법>
이하 본 발명의 제조방법에 관한 구현예는 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 하기 구현예에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 아크릴산계 모노머, 중합개시제 및 화학식 1로 표시되는 내부 가교제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 아크릴산계 모노머, 중합개시제 및 내부 가교제를 혼합하여 얻은 중합 조성물을 중합하여 베이스 수지를 제조한다.
본 명세서에서 아크릴산계 모노머는 아크릴산 또는 그 염을 의미한다. 아크릴산염으로는 예를 들면 알칼리금속염, 암모늄염, 알킬아민염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 따른 베이스 수지를 얻기 위해 아크릴산계 모노머를 중합하는 경우, 그 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산계 모노머가 총 모노머 중 70 내지 100몰%, 바람직하게는 90 내지 100몰%로 포함되어 중합될 수 있다.
아크릴산계 모노머 등의 산기 함유 불포화 모노머는 물성 및 pH의 측면에서 중성 전후의 pH를 갖도록 중화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산암모늄, 인산나트륨을 등의 알칼리로 중화될 수 있다. 산기의 중화율(전체 산기 중의 중화된 산기의 몰%)은 통상 20 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%이다. 중화율이 20% 미만이면 수지의 흡수능이 떨어지고, 80몰%를 초과하면 수지 대부분이 물에 용해되어버릴 수 있다.
본 발명에 따른 베이스 수지를 얻기 위해 모노머를 중합하는 경우 사용되는 중합개시제로는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과아세트산칼륨, 과아세트산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산나트륨, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)이염산염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온과 같은 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체에 포함되어 중합되는 총 모노머 100중량부에 대하여 0.001 내지 2중량부 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다. 중합개시제가 0.001 중량부 미만인 경우에는 미반응 잔존 모노머가 많아질 수 있고, 2 중량부 초과이면 중합 제어가 곤란할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지를 합성하는 경우 내부 가교제로 하기 화학식 1로 표시되는 내부 가교제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015010647491-pat00002
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20인 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12인 아릴렌기 또는 전체 탄소수가 7 내지 20인 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기의 조합이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기로 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기이고,X는 비닐기이다.
보다 바람직하게는 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온 (5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1의 내부 가교제는 95℃ 이상에서 pyrolysis가 발생하여 ketene을 생성하는데, 이것이 건조 중 추가 가교반응을 유도하므로, 베이스 수지 중합시 아크릴산계 모노머에 비해 가교제의 반응성이 커서 반응 초기에 가교제가 모두 소진되어 반응 후반에 아크릴산계 모노머 간에만 중합이 됨에 따라 수가용분이 증가하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 내부 가교제는 pyrolysis 과정에서 아세톤과 이산화탄소를 발생시키는데, 이들이 발포제 역할을 하므로 추가로 발포제의 첨가가 필요하지 않고, 1차 중합 후 발포가 생기므로 발포 시기나 발포 입경을 조절하기 위한 별도의 공정이나 첨가제가 필요치 않게 되어 생산비를 경감하고 공정을 단순화 할 수 있으며, 흡수성 수지의 흡수 속도 및 건조 효율이 향상된다.
구체적으로 상기 화학식 1의 내부 가교제 중 하나인 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)의 pyrolysis에 의해 본 발명의 효과를 나타내는 메커니즘은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112015010647491-pat00003
Figure 112015010647491-pat00004
Figure 112015010647491-pat00005
상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)은 본 발명에 따른 베이스 수지의 공단량체로 사용되며, pyrolysis 이후 생성물의 분자 내 특정 구조가 가교 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 내부 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체에 포함되어 중합되는 총 모노머 100 중량에 대하여 0.001 내지 2중량부 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 내부 가교제의 함량이 0.001중량부 미만이거나 2중량부 초과이면 충분한 흡수성을 얻기 어려울 수 있다.
상기 내부 가교제를 사용하여 가교 구조를 중합체 내부에 형성하는 경우에는, 내부 가교제를 상기 불포화 모노머의 중합 이전, 도중, 또는 이후, 또는 상기 불포화 모노머의 중화 이후에 반응계에 첨가한다.
중합은 전술한 중합개시제에 의해서 개시될 수 있다. 중합개시제는 전술한 함량 범위 대로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 중합 과정에 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 연쇄 이동제의 존재 하에 중합함으로써, 이와 같이 얻어진 흡수성 수지를 본 발명의 흡수제로 사용하는 경우, 흡수능이 높고, 오줌에 대한 안정성이 우수한 흡수체를 얻을 수 있다. 연쇄 이동제가 함께 사용되는 경우, 내부 가교제의 사용량이 증가될 수 있고, 그 결과 가교 밀도가 증가함으로써 오줌에 대한 내열화성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 중합에 사용하는 연쇄 이동제는, 물 또는 수성 에틸렌성 불포화 단량체에 용해되는 것이면 특별히 제한이 없으며, 구체적으로는 티올류(thiols), 티올레이트류(thiolates), 2차 알콜, 아민, 아인산(염), 차아인산(염) 등을 포함한다. 구체적으로는, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 도데실 머캅탄, 티오글리콜(thioglycols), 티오말산(thiomalic acid), 3-머캅토프로피온산(3-meracaptopropionic acid), 이소프로판올, 아인산 나트륨(sodium phosphite), 아인산 칼륨, 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite), 포름산 및 그 염들을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 효과 측면에서 인 화합물, 특히 차아인산나트륨과 같은 차아인산 염이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산계 중합체 형성에 사용되는 전체 모노머 중 0.001 내지 1 몰%이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.3 몰%가 사용될 수 있다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 연쇄 이동제 사용에 의한 개선 효과가 미미할 수 있고, 1몰%를 초과하면 수가용분 성분이 증가할 수 있고, 안정성이 저하될 수 있다.
연쇄 이동제는, 중합 전 또는 중합 도중에 순차적으로 첨가할 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 흡수성 수지의 제조 방법의 일 구현예는 아크릴산계 모노머의 중화 단계를 더 포함할 수 있다.
중화는 전술한 알칼리를 가함으로써 수행될 수 있고, 산기의 중화율(전체 산기 중의 중화된 산기의 몰%)이 예를 들면 20 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 80몰%가 되도록 수행될 수 있다. 중화율이 20% 미만이면 수지의 흡수능이 떨어지고, 80몰%를 초과하면 수지 대부분이 물에 용해되어버릴 수 있다.
중화는 가교 중합 단계 전에, 가교 중합 단계 중에, 가교 중합 단계 후에, 또는 복수의 단계에 걸쳐서 수행될 수도 있다.
이후에 당 분야에 공지된 공정을 더 포함하여 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교 중합에 의해 얻어진 베이스 수지를 세분화하는 단계; 세분화된 베이스 수지를 건조하고 분쇄하여 입자상 베이스 수지를 얻는 단계; 및 상기 입자상 베이스 수지의 표면을 가교하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
베이스 수지를 세분화하기 위하여 본 발명에서 사용 가능한 분쇄기는 전단 과립 분쇄기(shear granulation machines), 충격 분쇄기(impact crushers) 및 고속 회전식 분쇄기(high speed rotation crusher) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
절단(cutting), 전단(shearing), 충격 및 마찰 중에서 하나 이상의 분쇄 장치가 부여된 분쇄기가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 절단 또는 전단 장치가 주된 기능으로 부여된 분쇄기가 보다 바람직하며, 압축기가 구비된 분쇄기가 전단 및 절단 효과가 강할 것으로 예상되는 곳에 사용될 수 있다. 상기 열거한 다른 분쇄기 중에서, 복수의 회전날 및 고정날에 의하여 형성된 전단에 의하여 요구되는 분쇄 효과가 있는 장치가 특히 바람직하다.
베이스 수지의 세분화는 평균 입경이 1 내지 20mm가 되도록 수행될 수 있다.
회전날의 회전 속도는 3.0 내지 200 m/초가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 150 m/초의 범위이다.
세분화된 베이스 수지의 건조는 예를 들면 50 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100 내지 170℃ 범위로 수행될 수 있다. 건조 온도가 50℃에 미치지 못한다면, 이러한 부족은 건조에 필요한 시간을 증가시키며 생산성을 감소시킨다.
건조 방법으로서 각종 방법을 사용하여 목적하는 물 함량이 얻어지도록 할 수 있으며, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기용매와의 공비혼합물(azeotrope)에 의한 탈수, 고온 증기를 사용한 고습도 건조가 포함되나, 특별히 제한되지 않는다.
세분화된 베이스 수지의 분쇄에는 전술한 세분화 방법으로 예시된 방법이 동일하게 사용될 수 있다.
베이스 수지는 예를 들면 평균 입경이 150 내지 850㎛, 바람직하게는 150 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 180 내지 500㎛가 되도록 분쇄될 수 있다. 입경이 150㎛ 미만인 입자 비율이 입자상 베이스 수지 총 중량 중 0 내지 8중량%, 바람직하게는 0 내지 5중량%일 수 있다.
이후에, 입자상 베이스 수지의 표면을 가교한다.
본 발명에서 표면 가교는, 입자 표면 근처의 가교 밀도를 입자 내부보다 증가시키는 것을 의미한다. 더욱 상세하게는, 입자상의 베이스 수지 중에 함유된 산기 또는 그 염(예를 들면 카르복실기 또는 그 염)과 반응하여 결합할 수 있는 작용기를 분자 내 2개 이상 함유하는 화합물(표면 가교제)을 입자 표면에 첨가하여, 새로운 가교 결합을 형성하는 조작이다. 이러한 표면 가교 처리를 함으로써, 가압 흡수능이 개선될 수 있다.
표면 가교제는 전술한 표면 가교제를 후술하는 함량 범위 내에서 사용할 수 있다.
표면 가교 단계는 예를 들면 150 내지 250℃의 온도로 1분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
표면 가교제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 표면 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 (i) 1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메소-에리스리톨, D-솔비톨, 1,2-시클로헥산디메탄올, 헥산다이올트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 화합물;
(ii) 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물;
(iii) 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철 등의 수산화물 또는 염화물 등의 다가 금속화합물;
(iv) N-아실옥사졸디논 화합물, 2-옥사졸디논 화합물 등의 옥사졸리디논 화합물(미국 특허 6,559,239호);
(v) 1,3-디옥소란-2-온("에틸렌 카보네이트"로도 칭함), 4-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥소란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥세스판-2-온 등의 알킬렌 카보네이트화합물(미국 특허 5,409,771호);
(vi) 옥세탄화합물(3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 및 환상 요소 화합물 (cyclic urea compounds, 2-이미다졸리디논)(미국 특허 공개 2002/0072471);
(vii) 에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올 아민 등의 아미노 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
표면 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 입자상 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 표면 가교제를 상기 함량으로 사용하는 경우 전술한 가압하 흡수 배율을 얻을 수 있다.
<흡수성 수지>
본 명세서에서 무가압하 흡수 배율은 Centrifuge Retention Capacity(원심분리기 저장용량)의 약칭으로, 무가압하 흡수배율이라고 한다. 이는 부직포 봉지, 티백 등의 용기 중의 0.2g의 흡수성 수지를 0.9중량% 생리 식염수에 대하여 30분간 팽윤 시킨 후, 추가로 원심분리기로 수분을 제거한 후의 흡수 배율(g/g)을 나타내는 것이며, 하기 수학식 2에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 2]
무가압하 흡수 배율 (g/g)= {(흡수성 수지 + 티백의 무게(g)) - 빈 티백의 무게(g)} / 건조된 수지의 무게(g)
가압하 흡수 배율(Absorbency Under Load, AUL)은 압력(하중) 하에서 팽윤 시킨 후의 흡수 배율(g/g)을 의미하는 것으로서, 본 명세서에서 생리 식염수에 대한 0.3psi 가압하 흡수 배율은 0.3psi의 압력 하에 흡수성 수지를 0.9중량%의 생리 식염수에 60분 동안 팽윤 시킨 후의 흡수 배율을 말하며, 하기 수학식 3에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 3]
가압하 흡수 배율(g/g) = (흡수 후 흡수성 수지의 무게(w1) - 흡수 전 흡수성 수지의 무게(w0))/ 흡수 전 흡수성 수지의 무게(w0).
수가용분이란 물에 녹아 나오는 올리고머 성분(액 용출분)을 말하는 것으로, 흡수성 수지를 수지 중량 대비 100배의 물에 1시간 동안 침지한 후에, 제조된 수용액을 가압 하에서 필터로 걸러 추출된 성분을 제습 건조하여 하기 수학식 4에 따라 측정될 수 있다.
[수학식 4]
수가용분(중량%) = (추출된 성분의 무게/초기 건조 흡수성 수지의 무게) X 100.
본 명세서에서 흡수성 수지는 수팽윤성 수불용성의 고분자를 의미한다. 또한, 수팽윤성이란 ERT442.2-02에서 규정하는 무가압하 흡수 배율(CRC)이 5g/g 이상인 것을 의미하고, 수불용성이란 ERT470.2-02에서 규정하는 수가용분(Ext)이 0 내지 50중량%인 것을 의미한다.
본 명세서에서, 고온 팽윤 액체 투과도란 고흡수성 수지 1g을 온도 40℃ NaCl 0.9% 수용액에 60분 동안 자유 팽윤 시킨 후, 0.3psi 추를 위에 놓고 NaCl 0.9% 수용액을 10ml씩 300ml까지 상기 고흡수성 수지에 투과시키면서, 겔 베드의 높이 및 10ml 투과 소요시간을 측정하여 겔 베드의 높이와 소요시간 측정치로부터 계산된 투과량 기울기(g/sec)값을 다르시 방정식(Darcy's equation)에 적용하여 얻은 유량을 의미한다. 자유 팽윤 단계의 온도를 제외하고는 한국등록특허 제0873455호에 기재된 겔 상 투과성 시험 방법과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 흡수성 수지의 무가압하 흡수 배율은 25g/g 이상이고, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이며, 하기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율이 1이상 3미만이다.
[수학식 1]
고온 수가용분 증가율 = 90℃에서의 수가용분 함량/ 23℃에서의 수가용분 함량.
본 발명의 흡수성 수지는, 무가압하 흡수 배율, 가압하 흡수 배율 및 고온 수가용분 증가율이 상기 범위를 만족하게 되면, 흡수 속도 및 건조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 무가압하 흡수 배율은 25g/g 이상이어야 하며, 무가압하 흡수 배율이 25g/g 미만인 경우 흡수 물성이 떨어져 위생 용품 재료로 사용되기에 부적합하게 되는 문제가 있다. 상기 무가압하 흡수 배율의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 25g/g 이상 45g/g 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서는 흡수 물성 및 겔 강도가 우수하여 겔 블록이 생기는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수성 수지는 0.3psi 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이어야 하며, 이 경우 흡수된 액체의 누출을 최소화 할 수 있다. 0.3psi 가압하 흡수 배율이 20g/g 미만인 경우 실제 기저귀가 사용되는 압력 하 조건에서의 흡수 물성이 떨어져 위생 용품 재료로 사용되기에 부적합하다는 문제가 있다. 상기 가압하 흡수 배율의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 다른 물성과의 밸런스를 유지한다는 측면에서 20g/g 이상 40g/g 이하일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 30g/g 이상 40g/g 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서는 흡수성이 우수하고, 물성 balance 측면에서도 유 흡수력 및 기타 물성이 유지될 수 있다.
상기 범위의 가압하 흡수 배율은 내부 가교 정도, 표면 가교 정도 등을 조절함에 의해 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고온 수가용분 증가율은 상기 수학식 1과 같이 표시될 수 있다.
이상적인 고흡수성 수지의 가교 구조는 가교점 사이의 분자량이 일정하며, 모든 분자가 가교 구조에 참여하는 경우인데, 통상의 제조 방법에 의할 경우 가교제가 반응 초기에 소진되어 고흡수성 수지의 일부분에 가교 구조가 편중되어 불균일한 문제가 있다. 가교 구조가 편중된 고흡수성 수지는 상온에서는 액체 투과도 등 물성의 저하가 크게 발생하지는 않으나 가교 구조가 느슨한 분자들이 상대적으로 많아 체온에 의해 가열되고 보온되는 온도의 조건하에서 수가용분이 증가하는 원인이 될 수 있다. 이와 같이 고온에서 수가용분의 함량이 더 크게 증가하면 겔 입자 사이의 점착성을 증가시켜 액체 투과도를 저해하는 겔 블로킹 현상이 촉진되는 문제가 있다.
이에 본 발명은 고온 수가용분 증가율이라는 신규 파라미터를 도입하여, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 고온 수가용분 증가율이 특정 범위인 경우에 고온에서도 자유 흡수력 등 다른 물성이 저하되지 않으면서도 겔 블로킹 현상을 방지할 수 있다.
상기 고온 수가용분 증가율의 하한은, 저온과 고온에서의 수가용분 함량이 같은 경우인 1.0으로 볼 수 있으며, 하한이 1.0의 값에 가까워 질수록 흡수성 수지의 가교 밀도도가 높으면서 가교점의 분포가 더욱 균일하게 연결되어 있어, 고온에서의 수가용 성분이 적어짐을 의미하며, 이에 따라 우수한 흡수 물성을 유지하면서도 겔 블로킹 현상을 최소화할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 고온 수가용분 증가율 값은 1이상 3 미만이어야 한다. 고온에서 수가용분의 함량은 증가하는 것이 일반적이므로 상기 고온 수가용분 증가율의 정의에 따를 때, 고온 수가용분 증가율의 하한은 1.0으로 볼 수 있다. 한편, 상기 고온 수가용분 증가율이 3 이상이면 온도가 상승하는 조건에서 수지 내부로부터 수가용분 발생 속도가 가속화되어, 고흡수성 수지가 수분을 흡수하여 팽창할 때 팽윤겔의 내부로부터 수가용 성분이 용해되어 겔 입자 사이의 점착성을 증가시켜 액체 투과도를 저해하는 겔 블로킹 현상이 촉진된다. 상기 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 겔 블로킹 현상을 방지할 수 있다. 상한의 경우 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 2.8 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5 이하일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 2 이하일 수 있다. 상한이 1.0의 값에 가까워 질수록 흡수성 수지의 가교 밀도도가 높으면서 가교점의 분포가 더욱 균일하게 연결되어 있어, 고온에서의 수가용 성분이 적어짐을 의미하며, 이에 따라 우수한 흡수 물성을 유지하면서도 겔 블로킹 현상을 최소화할 수 있게 된다.
수가용분 함량 측정에 있어 90℃ 및 23℃에서 측정한 잔류 모노머 값이면 어떤 값이든 제한이 없으나, 구체적인 예를 들면, 90℃에서 수가용분의 함량은 2 내지 50wt%이고, 23℃에서 수가용분의 함량은 2 내지 15 wt% 일 수 있다.
본 발명에 따른 흡수성 수지의 일 구현예는 고온 팽윤 액체 투과도가 5.0 Darcy 이상이며, 상기 범위에서 겔 입자간 점착성의 증가를 억제시켜 액체 투과도의 저하를 막아 겔 블로킹 현상을 방지 할 수 있다.
고온 팽윤 액체 투과도는 높을수록 바람직하므로 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 60 Darcy일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 흡수성 수지는 전술한 제조방법을 포함하여 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다
예를 들면, 흡수성 수지의 함수율, 사용되는 단량체의 구체적인 종류 및/또는 함량 등을 조절하거나, 또는 흡수성 수지의 중합 시 사용되는 내부 가교제의 종류나 함량을 조절하거나 용매의 함량을 조절하거나 표면가교 공정의 조건을 조절하는 등의 방법을 통해 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흡수성 수지는 베이스 수지를 분쇄한 다음, 표면 가교 처리한 것일 수 있다.
베이스 수지는 예를 들면, 아크릴산계 중합체; 전분-아크릴로니트릴 그라프트 중합체의 가수분해물; 전분-아크릴산 그라프트 중합체 또는 그 중화물; 카르복시메틸셀룰로오스 가교체; 초산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 검화물; 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해물 또는 이들 가교체; 카르복실기 함유 가교 폴리비닐알콜 변성물; 카티온성 모노머의 가교체; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산과 아크릴산의 가교체; 가교 이소부틸렌-(무수)말레인산 공중합체; 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있는데, 이 중 아크릴산계 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
이하 베이스 수지가 아크릴산계 중합체인 경우를 구체적으로 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴산계 중합체는 아크릴산계 모노머의 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 아크릴산계 모노머는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 아크릴산계 공중합체는 상기 아크릴산계 모노머 외에도 당 분야에 공지된 불포화 모노머를 더 포함하여 중합될 수 있다.
예를 들면, β-아크릴로일옥시프로피온산, 메타크릴산, (무수)말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴록시알칸술폰산 등의 산기 함유 모노머 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염 및 알킬아민염; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐아세트아미드, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 수가용성 또는 수불용성의 불포화 모노머; 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
통상의 아크릴산계 공중합체로는 상기 아크릴산계 모노머를 포함하여 중합, 가교화된 중합체를 사용한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 가교 구조는 가교성 모노머를 사용하지 않고 자체 가교형으로 형성될 수 있으며, 또 다른 구현예에 따르면 가교성 모노머 등의 내부 가교제를 이용하여 가교형으로 형성될 수 있다.
가교성 모노머는 한 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화 작용기를 가지거나, 2개 이상의 반응성 작용기를 갖는다.
내부 가교제의 예를 들면 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (폴리)에틸렌 글리콜 디（메타）아크릴레이트, (폴리)프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메타)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리스리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Meldrum’s acid 유도체를 사용할 수 있고 상기 화학식 1로 표시되는 Meldrum’s acid 유도체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성의 아크릴산계 모노머를 포함한 수용액에 중합개시제 및 내부 가교제를 가하고, 얻어진 수용액을 10℃로 냉각하였다.
이후에 질소 기체를 흡입시켜 용존 산소량을 1ppm 이하로 하고, 이 수용액 300g을 내경 146mm, 높이 25mm의 샤레에 18mm 두께가 되도록 가하고 자외선경화장치(고압수은램프 4KW, 80W/cm, 발광장 250nm)를 이용하여 30초간 자외선 조사(광량 750m Joule/㎠)를 하여 함수겔상 중합체를 제조하였다.
얻어진 함수겔상 중합체에 표면 가교제를 가한 후, 이를 3mm각으로 절단하고 열풍건조기를 이용하여 135℃ 의 열풍으로 60분간 건조시킨 다음 롤밀 분쇄기로 분쇄하여 입자경이 300㎛ 내지 500㎛의 범위인 흡수성 수지를 얻었다.
선별된 흡수성 수지의 가압하 흡수 배율, 무가압하 흡수 배율, 수가용분, 흡수속도, 건조효율 및 고온 팽윤 액체 투과도를 측정하였다.
구분 아크릴산계 모노머 수용액 (A) 내부
가교제
(B)		 중합개시제
(C)		 표면
가교제
(D)
모노머 농도 아크릴산/
아크릴산나트륨
중량% 몰% 성분 총 모노머 100중량부 대비 중량부 성분 총 모노머 100중량부 대비 중량부 입자상 베이스 수지 100중량부 대비 중량부
실시예 1 40 25/75 B-1 0.05 C-1
C-2		 0.005
0.02		 0.5/1/3
실시예 2 40 25/75 B-1 0.01 C-1
C-2		 0.005
0.02		 0.5/1/3
실시예 3 40 25/75 B-1 0.1 C-1
C-2		 0.005
0.02		 0.5/1/3
비교예 1 40 25/75 B-2 0.05 C-1
C-2		 0.005
0.02		 0.5/1/3
비교예 2 40 25/75 B-3 0.05 C-1
C-2		 0.005
0.02		 0.5/1/3
B-1: 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온
(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)
B-2: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate)
B-3: 메틸렌 비스아크릴아마이드(Methylene bisacrylamide)
C-1: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온
C-2: 과황산나트륨
D: 1,3-프로판디올/메탄올/물
실험예
(1) 가압하 흡수 배율( AUL ) 측정
가압하 흡수 배율의 측정은 도 1의 장치를 이용하여 측정하였다. 측정 장치는 A1: 추 (0.3 psi), A2: 실린더, A4: 부직포, A5: 종이 필터, A6: 유리 필터, A7: 유리 필터 지지대, A9: 실린더 지지대, A10: 용기, A11: 연결관, A12: 저수조로 이루어져 있으며 설치 및 가압하 흡수 배율의 측정은 다음과 같다.
실린더 지지대(A9)와 저수조(A12)는 연결관(A11)으로 연결하며 각 장치는 저수조 내의 0.9% 식염수(A13)가 이동할 수 있도록 구멍이 뚫려 있다. 실린더 지지대(A9)를 용기(A10) 위에 놓고 유리 필터 지지대(A7)를 이용하여 유리 필터(A6)의 상부를 실린더 지지대(A9) 상부와 높이를 일치시켰다. 이후, 실린더 지지대(A9)의 상부보다 더 큰 종이 필터(A5)를 위치시켰다. 저수조(A12)의 마개를 열어 식염수(A13)를 흘려, 관을 통해 이동한 식염수(A13)가 실린더 지지대(A9)의 상부를 모두 채우고, 과량의 식염수는 종이 필터(A5)에 의해 밖의 용기로 자연적으로 버려졌다. 유리 필터(A6)와 종이 필터(A5) 사이에 공기 방울이 있으면 제거하였다.
부직포(A4)로 아래를 감싼 실린더(A2)에 흡수성 수지 0.9g(w0)을 부직포 위(A3)에 평평하게 깔아준 후 종이 필터 위에 실린더를 올리고 재빨리 추(A1)를 그 위에 위치시켰다.
1시간 후에 실린더 내의 함수겔을 회수하여 무게(w1, 흡수 후 흡수성 수지의 무게)를 측정하고 상기 수학식 3에 따라 가압하 흡수 배율을 계산하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
(2) 무가압하 흡수 배율( CRC ) 측정 ( EDANA WSP 241.2. R3 )
실시예 및 비교예의 흡수성 수지 0.2g을 티백에 넣어 밀봉하고, 0.9중량% 생리 식염수에 담가 30분간 흡수시켰다.
이후에 250G로 설정된 원심분리기에서 3분 동안 원심분리 후 티백의 무게를 측정하였다.
빈 티백에 대해서도 상기와 동일한 과정을 수행하여 무게를 측정하고, 상기 수학식 2에 따라 무가압하 흡수 배율을 계산하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
(3) 수가용분 측정( EDANA WSP 270.2. R3 )
흡수성 수지의 수가용분은 가압하 추출법에 의해 측정하였다.
3시간 동안 80℃에서 제습 건조된 실시예 및 비교예의 흡수성 수지 2g과 물 200g을 각각 planetary mixer((주)유니텍)에 넣고 50rpm에서 1시간 동안 교반하였다.
제조된 수용액을 1.2㎛ glass filter paper가 장착된 용기에 넣고 질소 가스를 이용하여 35℃, 5psi 하에서 필터를 통과된 용액을 천천히 농축하고, 추출된 성분을 제습 건조하여 상기 수학식 4에 따라 수가용분을 측정하였다.
이와 같은 방법으로 90℃ 및 23℃에서 수가용분 함량을 측정하여 상기 수학식1에 따라 고온 수가용분 증가율을 계산하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.
(4)흡수속도 측정
100 ml 유리 비커에 50 g의 생리 식염수와 8mm*30mm의 테프론 코팅 팔각 마그네틱 바를 넣고 자석 교반기 위에서 600rpm 속도로 교반한다. 용액에 소용돌이가 안정적으로 발생한 것을 확인한 후, 흡수성 수지 2.0g을 한번에 투입한다. 소용돌이가 소멸하여 액의 표면이 평평해질 때까지의 시간을 측정한다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(5)건조효율 측정
실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 함수겔을 분쇄 후 5mm 내지 6mm의 젤입자 10g을 채취하고, IR-Balance 위에 올려놓는다. 저울 위 샘플은 1분동안 IR HEATER를 통해 23℃에서 150도로 승온 후, 항온으로 유지하면서 증발량을 측정하였다. 건조효율은 150도 승온 완료시간부터 5분간 건조되는 수분의 양을 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(6)고온 팽윤 액체 투과도 측정
실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지에 대해 고온 팽윤 액체 투과도를 측정하였으며 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 가압하
흡수 배율
(g/g)		 무가압하 흡수 배율
(g/g)		 90℃
에서의
수가용분
함량
(wt%)		 23℃
에서의 수가용분
함량
(wt%)		 고온 수가용분
증가율		 흡수 속도
(sec)		 건조
효율
(g/
5min)		 고온 팽윤 액체 투과도
(Darcy)
실시예1 35 40 9.43 4.1 2.3 40 4.2 15.9
실시예2 37 42 14.84 5.3 2.8 45 4 7.0
실시예3 31 35 4.16 2.6 1.6 32 4.5 23.9
비교예1 25 29 21.7 6.2 3.5 110 3.1 4.2
비교예2 22 31 35.88 7.8 4.6 103 3.3 1.0
표 2에서 알 수 있듯이, 실시예들은 고온 수가용분 증가율이 1이상 3미만이나, 비교예들은 3을 초과하여 본 발명의 범위를 벗어남을 알 수 있었다.
또한, 실시예들은 비교예들에 비해 수가용분 생성억제 조성에 따라 상온뿐 아니라 고온에서도 수가용분이 작고, 본 발명에 따른 내부 가교제 사용에 의해 발포구조에 의한 표면적의 증가로 흡수속도가 크며, 또한 무가압하 흡수 배율이 크고, 고온 팽윤 액체투과도가 5 Darcy 이상임을 확인할 수 있었다.
나아가, 실시예들이 비교예들에 비해 5분간 건조되는 수분 양이 더 큰 것을 통해 본 발명의 범위 내에서 건조 효율이 높아짐을 알 수 있었다.
A1: 추
A2: 실린더
A3: 부직포 위
A4: 부직포
A5: 종이 필터
A6: 유리 필터
A7: 유리 필터 지지대
A9: 실린더 지지대
A10: 용기
A11: 연결관
A12: 저수조

Claims (13)

  1. 아크릴산계 모노머, 중합개시제 및 화학식 1로 표시되는 내부 가교제를 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는, 흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015010647491-pat00006

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 20인 알킬렌기, 탄소수 6 내지 12인 아릴렌기 또는 전체 탄소수가 7 내지 20인 상기 알킬렌기와 상기 아릴렌기의 조합이고,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 6 내지 12인 아릴기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기로 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기이고,
    X는 비닐기임).
  2. 청구항 1에 있어서 상기 내부 가교제는 5-벤질-2,2-디메틸-5-(4-비닐벤질)-[1,3]디옥세인-4,6-디온(5-benzyl-2,2-dimethyl-5-(4-vinylbenzyl)-[1,3]dioxane-4,6-dione)인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 내부 가교제의 함량은 총 모노머 100 중량에 대하여 0.001 내지 2 중량부인, 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 무가압하 흡수 배율이 25g/g 이상이고, 가압하 흡수 배율이 20g/g 이상이며, 하기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율이 1 이상 2.8 이하인, 흡수성 수지:
    [수학식 1]
    고온 수가용분 증가율 = (90℃에서의 수가용분 함량)/(23℃에서의 수가용분 함량).
  5. 청구항 4에 있어서, 베이스 수지를 분쇄하고 표면 가교 처리한 것인, 흡수성 수지.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 베이스 수지는 아크릴산계 중합체인, 흡수성 수지.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 베이스 수지는 내부 가교제를 포함하여 중합되는, 흡수성 수지.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 무가압하 흡수 배율은 25g/g 이상 45g/g이하인, 흡수성 수지.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 가압하 흡수 배율은 20g/g 이상 40g/g 이하인, 흡수성 수지.
  10. 삭제
  11. 청구항 4 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율은 1이상 2.5이하인, 흡수성 수지.
  12. 청구항 4 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수학식 1로 표시되는 고온 수가용분 증가율은 1이상 2이하인, 흡수성 수지.
  13. 청구항 4 내지 9 중 어느 한 항의 흡수성 수지 중 고온 팽윤 액체 투과도가 5.0 Darcy 이상인, 흡수성 수지.
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