KR20180019558A

KR20180019558A - 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20180019558A
Application number: KR1020177036018A
Authority: KR
Inventors: 츠요시 요리노; 다이스케 다케다; 요시타카 이케우치; 시게루 사카모토; 요시히로 쇼보; 요시후미 아다치; 료타 와카바야시; 다이스케 다카기; 사치에 기타바타
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2018-02-26
Also published as: JPWO2016204302A1; EP3312218A4; WO2016204302A1; US11535689B2; EP3312218A1; US11958921B2; US20230097487A1; CN118005960A; US20180298132A1; JP6460495B2; CN107709415A; CN118005961A

Abstract

[과제] 흡수체 중의 흡수제 농도나 구성에 구애되지 않고, 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 가진 종이 기저귀를 제공하는 것이다. [해결수단] 흡수제의 흡수 배율, 표면 장력을 특정한 범위로 조정하면서, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 특정한 중량 평균 입자 직경까지 분쇄하고, 건조한 후, 표면 가교 중 또는 표면 가교 후에 통액 향상제를 첨가함으로써, GCA(Gel Capillary Absorption)와 FGBP(Free Gel Bed Permeabilty)가 우수한 흡수제를 얻는다.

Description

폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제 및 제조 방법

본 발명은 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종이 기저귀 등과 같은 흡수성 물품의 성능을 향상시킬 수 있는 입자상 흡수제에 관한 것이다.

흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 체액의 흡수성이 우수한 특성을 나타낸다. 그 때문에, 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수제는 종이 기저귀, 생리대 등의 흡수 물품, 나아가 농원예용 수분 유지제, 공업용 지수재 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 이러한 흡수제를 구성하는 흡수성 수지의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있으나, 가격과 성능의 관점에서, (메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 주성분으로서 사용한 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지가 공업적으로 가장 많이 사용되고 있다. 이러한 흡수성 수지는 중합 공정, 건조 공정, 필요에 따라 미건조물의 제거 공정, 분쇄 공정, 분급 공정, 표면 가교 공정 등을 거쳐 제조된다(비특허문헌 1).

흡수성 수지(흡수제)의 주 용도인 종이 기저귀를 예로 들면, 오줌 누설, 피 부 발진의 개선이 요구되고 있다. 이들을 평가하는 방법으로는 압력이 가해진 상태에서 종이 기저귀로부터의 복귀량을 측정하는 방법, 압력이 가해진 상태에서 종이 기저귀의 흡액 시간을 측정하는 방법이 제안되어 있다. 종이 기저귀 착용자의 체중이 가해진 상태에서 오줌이 종이 기저귀 안으로 도입되기 어려워질 경우, 또는 도입되어도 흡수제에 의한 흡수가 느릴 경우에 오줌 누설이나 피부 발진이 일어나는 것으로 추정되고 있다. 그리고, 압력이 가해진 상태에서의 흡수제의 흡수성을 개선하면서 흡수제의 흡수 속도를 향상시키는 것이, 종이 기저귀의 복귀량, 흡액 시간을 저감하고, 나아가서는 오줌 누설, 피부 발진의 저감으로 이어진다고 여겨지고 있다.

근년, 종이 기저귀가 보급되어 세계에서 널리 사용되고 있다. 종이 기저귀에서는, 흡수제는 펄프와 혼합한 형태로 사용된다. 지역에 따라서는 펄프 중량이 흡수제 중량보다 많은, 소위 저흡수제 농도(흡수성 수지 농도가 50중량％ 미만) 흡수체가 바람직하게 사용되지만, 다른 지역에서는 흡수제량이 펄프 중량보다 많은, 소위 고흡수제 농도(흡수성 수지 농도가 50중량％ 이상) 흡수체가 바람직하게 사용되고, 펄프를 사용하지 않은 흡수성 수지만의 흡수체도 바람직하게 사용된다.

종래부터, 이들 종이 기저귀의 복귀량을 저감하고, 종이 기저귀의 흡액 시간을 단축하기 위해서, 압력이 가해진 상태에서의 흡수 특성을 향상시키는 기술이 수많이 제안되어 있다.

구체적으로는, 4종류의 다른 압력 하에서 흡수 배율의 총합(PAI)이 높은 흡수제를 종이 기저귀에 사용하는 기술(특허문헌 1), 압력이 가해진 상태의 SAP층에 있어서, 수직 방향뿐만 아니라 수평 방향의 액 확산성을 향상시키는 기술(특허문헌 2, 3), 단위 면적당 SAP량이 많은 상태에서 가압 하 흡수 배율을 향상시키는 기술(특허문헌 4, 5), 흡수제와 접촉하는 유리 필터와 액 공급측의 액면 사이에 높이의 차를 생기게 한 상태에서 측정되는 가압 하 흡수 배율을 향상시키는 기술(특허문헌 6, 7) 등이 제안되어 있다. 특히 특허문헌 7에서는, GCA(Gel Capilary Absorption. 겔 모관 흡수)라고 하는 단시간에의 액 흡인 능력을 평가하는 신규 파라미터를 도입하고, 이 값이 높을수록 복귀량을 저감할 수 있는 것이 제안되어 있다.

확실히, GCA를 향상시킨 흡수제를 사용했을 경우, 종래 주류였던 흡수제의 함유량이 적은 흡수체에서는 복귀량 저감 효과를 발휘하지만, 고농도, 또는 펄프를 사용하지 않은 흡수체에서는 액의 도입 속도나 복귀량의 점에서 기대했던 효과를 반드시 확인할 수 있는 것은 아니라는 문제를 안고 있었다.

또한, 특허문헌 7에 있어서 GCA가 향상된 흡수제의 제조 방법으로서는, 발포를 도입하는 기술, 미립자상의 흡수성 수지 건조물을 물 또는 뜨거운 물과 고속 혼합해서 조립(造粒)하는 기술 등이 사용되고 있다.

또한, 중합 겔을 분쇄하는 기술로서는, 중합 겔을 분쇄할 때에 특정한 에너지로 분쇄해 겔 입자를 형성하는 기술(특허문헌 8 내지 10)이나 특정 형상의 겔 분쇄기(미트 초퍼)를 사용하는 기술(특허문헌 11 내지 14)이 제안되어 있다.

상기 특허문헌 7 등에 기재된 발포 기술에 대해서는, 단량체 용액 중으로의 기포의 분산 안정화가 어려워, 안정적으로 제조하기가 어려웠다. 또한, 다량의 계면 활성제 등으로 기포를 안정화시켰을 경우에는, 표면 장력 저하 등의 문제가 발생하는 경우도 있었다.

상기 특허문헌 7 등에 기재된 발포를 도입하는 기술에 대해서는, 분쇄 시에 제품이 안되는 미분의 생성량이 많아져, 생산 효율이 크게 저하되어버리는 문제나, 흡수성 수지 건조물이 취화되어, 수송 공정에서 손상을 입기 쉬워지기 때문에, 가압 하 흡수 배율 등의 물성이 크게 저하되는 문제를 안고 있었다. 또한 상기 특허문헌 7 등에 기재된 조립 기술에 대해서는, 미립자상의 흡수성 수지 건조물에 물 또는 뜨거운 물을 첨가해서 조립해서 건조하기 때문에, 제조 효율에 개선의 여지가 있고, 건조 프로세스를 복수회 행하는 것에 의한 흡수성 수지의 열화로 인한 성능 저하의 문제를 안고 있었다. 또한, 겔 분쇄기나 분쇄 조건에 관한 기술(특허문헌 8 내지 14)이거나 중합 겔의 중합 시 또는 분쇄 시에 폴리에틸렌글리콜이나 소수성 물질 등의 첨가제를 첨가하는 기술(특허문헌 15 내지 12)에서는, 그 분쇄 조건이 GCA를 향상시키기에는 불충분한 것이거나, 표면 장력이 크게 저하되거나 하는 문제를 안고 있었다. 역상 현탁 중합법으로 조립 입자를 만드는 기술(특허문헌 21, 22)도 제안되어 있으나, 공정이 번잡한 문제, 유기 용매의 잔존에 의한 문제가 있는 점 이외에, 표면 장력의 저하로 인해 복귀량이 증가하는 등의 종이 기저귀에서의 성능 개선 효과가 불충분하였다.

미국 특허 제5601542호 명세서 미국 특허 제5760080호 명세서 미국 특허 제5797893호 명세서 미국 특허 제6297335호 명세서 국제 공개 제2011/040472호 팸플릿 미국 특허 제7108916호 명세서 국제 공개 제2015/129917호 팸플릿 국제 공개 제2011/126079호 팸플릿 국제 공개 제2013/002387호 팸플릿 국제 공개 제2014/118024호 팸플릿 국제 공개 제2015/030129호 국제 공개 제2015/030130호 유럽 특허 출원 공개 제0574248호 미국 특허 제5275773호 국제 공개 제2008/096713호 팸플릿 국제 공개 제2009/075204호 팸플릿 일본 특허 제4341143호 명세서 국제 공개 제2010/073658호 팸플릿 국제 공개 제97/19116호 팸플릿 국제 공개 제2004/096304호 미국 특허 제5180798호 명세서 미국 특허 출원 공개 제2013/0130017호 명세서

Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)

본 발명은 이하의 적어도 하나의 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

높은 흡수제 농도에 있어서 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 가진 위생 재료(예를 들어, 종이 기저귀)를 제공하는 것이다.

이상, 많은 파라미터를 제어한 흡수성 수지가 제안되고 있고, 특허문헌 1 내지 6 등의 종래 기술에 대하여 본 발명자들은, 신규 파라미터인 GCA(Gel Capillary Absorption. 겔 모관 흡수)에 착안한 특허문헌 7로 나타내는 출원을 했지만, 아직 불충분한 점이 발견되었다.

그래서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 신규 파라미터인 GCA(Gel Capillary Absorption. 겔 모관 흡수)에 착안한 특허문헌 7에서는 통액성이 아직 불충분해서, 본 발명자들은 GCA에 더하여, 통액성의 새로운 지표인 FGBP(Free Gel Bed Permeability)가 높음으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알았다.

즉, 본 발명은 (i) (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 제조하는 공정과, (ii) 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, (iii) 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻는 공정과,

(iv) 상기 함수 겔 입자를 건조하여 건조물을 얻는 공정과, (v) 상기 건조물을 분쇄 및/또는 분급해서 흡수성 수지 분말을 얻는 공정과, (vi) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정과, (vii) 상기 흡수성 수지 분말 또는 상기 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 첨가하는 공정을 포함하고, 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에, 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 상기 함수 겔 입자가 접착하는 것을 제어하는 접착 제어제를 첨가하는 것을 갖고, 상기 함수 겔 입자의 고형분이 10 내지 80중량％가 되고, 또한 건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 50 내지 650㎛가 되도록 조정하고, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상이 되고, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상이 되도록 조정하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제로서, 이하 (1) 내지 (5): (1) 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상, (2) GCA가 28.0g/g 이상, (3) FGBP와 GCA의 관계가, GCA가 28.0g/g 이상, 36.0g/g 미만인 범위에서는, FGBP≥-10×10^-9×GCA+380×10^-9cm²를 충족하고, GCA가 36.0g/g 이상에서는, FGBP≥30×10^-9cm²를 충족하고, (4) 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 500㎛, (5) 표면 장력이 60mN/m 이상을 충족하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제가 제공된다.

본 발명에 따르면, 이하 중 적어도 하나의 효과가 있다.

복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제를 제공할 수 있다.

또한, 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법을 제공할 수 있다.

높은 흡수제 농도에 있어서 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 가진 위생 재료(예를 들어, 종이 기저귀)를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 GCA 측정에 사용되는 장치의 모식도이다.
도 2는 실시예 9의 흡수성 수지 분말의 SEM 사진(배율 30배)이다.
도 3은 실시예 9의 흡수성 수지 분말의 SEM 사진(배율 130배)이다.
도 4는 비교예 1의 흡수성 수지 분말의 SEM 사진(배율 30배)이다.
도 5는 비교예 5의 흡수성 수지 분말의 SEM 사진(배율 130배)이다.
도 6은 실시예, 비교예와의 관계를 나타내는 상관도이다.
도 7은 본 발명의 흡수체 평가에 사용되는 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명은 하기 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

[1] 용어의 정의

(1-1) 「입자상 흡수제」

본 발명에 있어서, 「입자상 흡수제」란, 흡수성 수지 입자를 주성분(바람직하게는 전체의 60중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상)으로 하는 수성 액의 겔화제이며, 기타 임의 성분으로서 물, 무기 미립자, 흡습 블로킹 억제제, 양이온성 고분자 화합물, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물, 계면 활성제, 발진(發塵) 억제제, 착색 방지제, 내뇨성 향상제, 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등을, 각각 0 내지 10중량％, 바람직하게는 0.1중량％ 내지 1중량％ 함유해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「입자상 흡수제」를 간단히 「흡수제」라고 칭하는 경우도 있다.

(1-2) 「흡수성 수지」

본 발명에서의 흡수성 수지란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 의미한다. 또한, 「수팽윤성」이란, ERT441.2-02에서 규정하는 CRC(무가압 하 흡수 배율)가 5g/g 이상인 것을 말하고, 또한 「수불용성」이란, ERT470.2-02에서 규정하는 Ext(가용분)가 0 내지 50중량％인 것을 말한다.

또한, 흡수성 수지는 전량(100중량％)이 중합체에 한정되지 않고, 상기 성능을 유지하는 범위 내에서, 첨가제 등을 포함해도 되고, 소량의 첨가제를 함유하는 흡수성 수지 조성물도 본 발명에서는 흡수성 수지라 총칭한다. 또한, 흡수성 수지의 형상으로서 분말 상태가 바람직하고, 특히 바람직하게는 후술하는 입도를 갖는 분말 상태의 흡수성 수지가 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 「흡수성 수지」를 「흡수성 수지 분말」 또한 「흡수성 수지 입자」라고 칭하기도 한다.

(1-3) 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지」

본 발명에서의 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 임의로 그래프트 성분을 포함하고, 반복 단위로서, (메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하, (메트)아크릴산(염)이라고 칭함)을 주성분으로 하는 중합체를 의미한다.

구체적으로는, 중합에 사용되는 총 단량체(가교제를 제외함) 중 (메트)아크릴산(염)을 50 내지 100몰％ 포함하는 중합체를 말하고, 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 90 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％를 포함하는 흡수성 수지를 말한다. 또한, 본 발명에서는, 폴리(메트)아크릴산염형(중화형)의 중합체도 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지라 총칭한다.

(1-4) 「EDANA」 및 「ERT」

「EDANA」는 유럽 부직포 공업회(European Disposables and Nonwovens Associations)의 약칭이며, 「ERT」는 유럽 표준(거의 세계 표준)의 흡수성 수지 측정법(EDANA Recommended Test Methods)의 약칭이다. 본 발명에서는 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정/공지 문헌)에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다.

(1-4-1) 「CRC」(ERT441.2-02)

「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 주머니에 넣은 후, 대 과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지해서 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)로 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다.

(1-4-2) 「AAP」(ERT442.2-02)

「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여 1시간, 2.06kPa(21g/cm², 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, ERT442.2-02에는 Absorption Under Pressure로 표기되어 있지만, 실질적으로 동일한 내용이다.

(1-4-3) 「PSD」(ERT420.2-02)

「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는, 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 제7638570호에 기재된 「(3) Mass-Average Particle Diameter(D50) and Logarithmic Standard Deviation(σζ) of Particle Diameter Distribution」과 마찬가지 방법으로 측정한다.

(1-4-4) 「Ext(ERT470.2-02)

「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 수가용분(수가용 성분량)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9중량％ 염화나트륨 수용액 200ml에 첨가하고, 500rpm으로 16시간 교반한 후의 용해 중합체량(단위; 중량％)을 말한다. 용해 중합체량의 측정은 pH 적정을 사용해서 행한다.

(1-5) GCA(참조; 특허문헌 7)

특허문헌 7에서 처음으로 착안되어 기재된 신규 파라미터(겔 모관 흡수력)이며, 유리 필터의 상면과 마리오트 관의 하부의 메니스커스 사이에 높이 10cm의 차를 생기게 한 상태에서 0.05psi의 하중 하에, 10분간의 액 흡수 능력을 평가하는 것이다.

(1-6) FGBP(Free Gel Bed Permeabilty)

흡수제 0.9g을 그대로 셀 중에서 생리 식염수에 대하여 자유 팽윤시킨 후에 하중 하에서, 겔층의 통액성을 측정하는 것이다. 특허문헌 WO2004/096304호 등 「GBP」로서 알려져 있는 종래 기술의 GBP가 전체 입자 중의 특정 입도(300㎛ 내지 600㎛만을 체 분리함)의 측정을 행하는 것에 대하여, FGBP는 체 분리를 행하지 않고 있는 그대로의 입도(즉 전체 흡수제 입자)에서의 측정이며, 흡수제 본래의 통액성을 평가할 수 있다.

(1-7) 기타

본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」인 것을 의미한다. 또, 중량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」인 것을 의미하고, 또한 특별히 주석이 없는 한, 「ppm」은 「중량ppm」을 의미한다. 또, 「중량」과 「질량」, 「중량％」와 「질량％」, 「중량부」와 「질량부」는 동의어 로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」을 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다. 또, 물성 등의 측정에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한, 실온(20 내지 25℃), 상대 습도 40 내지 50％ RH에서 측정한다.

[2] 입자상 흡수제의 제조 방법

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법은 (i) (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 제조하는 공정과, (ii) 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, (iii) 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻는 공정과, (iv) 상기 함수 겔 입자를 건조하여 건조물을 얻는 공정과, (v) 상기 건조물을 분쇄 및/또는 분급해서 흡수성 수지 분말을 얻는 공정과, (vi) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정과, (vii) 상기 흡수성 수지 분말 또는 상기 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 첨가하는 공정을 포함하고, 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에, 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 상기 함수 겔 입자가 접착하는 것을 제어하는 접착 제어제를 첨가하는 것을 갖고, 상기 함수 겔 입자의 고형분이 10 내지 80중량％가 되고, 또한 건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 50 내지 650㎛가 되도록 조정하고, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상이 되고, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상이 되도록 조정하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법이다.

이와 같이, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 특정한 중량 평균 입자 직경(건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 50 내지 650㎛)까지 분쇄하고, 건조한 후, 표면 가교 중 또는 표면 가교 후에 통액 향상제를 첨가함으로써, GCA(Gel Capillary Absorption)와 FGBP(Free Gel Bed Permeability)가 우수한 흡수제를 얻을 수 있어, 본 발명의 소기 과제를 해결할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, (i) (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 제조하는 공정과, (ii) 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하는 공정과, (iii) 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻는 공정과, (iv) 상기 함수 겔 입자를 건조하여 건조물을 얻는 공정과, (v) 상기 건조물을 분쇄 및/또는 분급해서 흡수성 수지 분말을 얻는 공정과, (vi) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정과, (vii) 상기 흡수성 수지 분말 또는 상기 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 첨가하는 공정을 포함하고, 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에, 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 상기 함수 겔 입자가 접착하는 것을 제어하는 접착 제어제를 첨가하는 것을 갖고, 상기 함수 겔 입자의 고형분이 10 내지 80중량％가 되고, 또한 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 100 내지 900㎛가 되도록 조정하고, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상이 되고, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상이 되도록 조정하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법도 제공된다.

이와 같이, 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 특정한 중량 평균 입자 직경(함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 100 내지 900㎛)까지 분쇄하고, 건조한 후, 표면 가교 중 또는 표면 가교 후에 통액 향상제를 첨가함으로써, GCA(Gel Capillary Absorption)와 FGBP(Free Gel Bed Permeability)가 우수한 흡수제를 얻을 수 있어, 본 발명의 소기 과제를 해결할 수 있다.

본 명세서에 있어서는, 「건조물로서 환산했을 때의 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 50 내지 650㎛」인 것 및 「함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 100 내지 900㎛」인 것 중 적어도 한쪽을, 간단히 「겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작다」라고 칭하는 경우가 있다.

또한, 상기 제조 방법에 있어서, 공정 (i) 내지 공정 (vii)은 이 순서대로 「순차」 행하여지는 것이 바람직하지만, 각 공정이 전 또는 후 공정과 동시에 행하여져도 된다.

상기한 각 공정간의 시간은 수송 시간이나 저장 시간을 포함해서 적절히 결정되고, 그 시간으로서 바람직하게는 0초 이상 2시간 이내, 보다 바람직하게는 1초 이상 1시간 이내이다.

이하, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 방법에 대해서 주로 경시적인 순서에 따라서 설명하지만, 제조 방법은 상술한 필수 공정을 각각 갖고 있으면 되고, 각 제조 방법의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 기타 공정을 더 포함해도 된다.

(2-1) (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정(공정 (i))

본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, (메트)아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체의 수용액이며, 필요에 따라 가교제, 그래프트 성분이나 미량 성분(킬레이트제, 계면 활성제, 분산제 등) 등의 흡수성 수지를 구성하는 성분이 조합된 것을 가리키고, 그 상태 그대로 중합 개시제를 첨가해서 중합에 제공되는 것을 말한다.

상기 (메트)아크릴산(염)으로서는, 미중화여도, 염형(완전 중화형 또는 부분 중화형)이어도 되고, 또한 단량체 수용액으로서는, 포화 농도를 초과해도 되고, (메트)아크릴산(염)의 과포화 수용액이나 슬러리 수용액(수분산액)이어도, 본 발명의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액으로서 다룬다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 관점에서, 포화 농도 이하의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 단량체를 용해시키는 용매로서는 물이 바람직하고, (메트)아크릴산(염)계 단량체는 수용액으로서 다루어진다. 여기서, 「수용액」이란, 용매 100중량％가 물일 경우에만 한정되지 않고, 물에 더하여 수용성 유기 용제(예를 들어, 알코올 등)를 용매의 전량 100중량％로 했을 때에 0 내지 30중량％, 바람직하게는 0 내지 5중량％의 양으로 병용해도 되고, 본 발명에서는 이들을 수용액으로서 다룬다.

본 명세서에 있어서, 후술하는 「제조 중의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액」이란, 상기 (메트)아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체 수용액에, 모든 구성 성분이 혼합되기 전의 (메트)아크릴산(염)의 수용액을 말하고, 구체적으로는(메트)아크릴산 수용액, 완전 중화 또는 부분 중화의 (메트)아크릴산(염) 수용액이 해당한다.

제조 중의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 더 중화하거나, 용매인 물을 혼합하거나, 상기 미량 성분 등을 혼합하거나 함으로써, 최종적인 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액이 된다. 또한, 이 최종적인 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액에 대해서, 중합 장치에 투입되기 전 또는 중합 장치에 투입된 후 중합이 개시되기 전의 상태를, 「중합 공정 전의 제조 후의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액」이라고 한다.

(2-1-1) 단량체

본 발명의 흡수성 수지에는 (메트)아크릴산(염)을 주성분으로 하는 단량체가 사용된다. 주성분이란, 단량체(내부 가교제를 제외함) 전체에 대하여, (메트)아크릴산(염)이 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상(상한은 100몰％) 포함되는 상태를 가리킨다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리(메트)아크릴산(염)은 미중화(중화율 0몰％)에 한정되지 않고, 부분 중화 또는 완전 중화(중화율 100몰％)를 포함하는 개념이다.

(메트)아크릴산(염)을 단량체의 주성분으로서 포함하고 있으면, 그 이외에 중합에 의해 흡수성 수지가 되는 단량체를 함유해도 되고, 예를 들어, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일 에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일 프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일 포스페이트 등의 음이온성 불포화 단량체(염); 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 또한 상기 흡수성 수지는 상기 다른 단량체가 공중합 성분으로서 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴산(염)계 단량체 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체의 중화율에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 반응성의 관점에서, 40 내지 90몰％가 바람직하고, 50 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 65 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 공정 (i)에서의, 상기 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중화율이 40 내지 90몰％이다.

상기 중화율이 낮은 경우에는 흡수 속도가 저하되는(예를 들어, Vortex(보텍스)법에 의한 흡수 시간이 증대함) 경향이 있고, 반대로 중화율이 높은 경우에는 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지와, 표면 가교제(특히 후술하는 탈수 반응성 표면 가교제)와의 반응성이 저하되어, 생산성이 저하되거나, 가압 하 흡수 배율(예를 들어, AAP)이 저하되거나 하는 경향이 있기 때문에, 상기 범위 내의 중화율이 바람직하다.

해당 중화는 중합 전의 상기 단량체 및/또는 상기 단량체 수용액에 대하여 행하는 것 이외에, 중합 후의 함수 겔(함수 겔상 가교 중합체)에 행해도 되고, 양쪽을 병용해도 된다. 또한, 복수회 행하는 경우에는 모든 염기성 화합물의 첨가량을 고려하여, 상기 중화율의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

특히, 중화율이 0몰％인 미중화 중합을 행하고, 후 공정에서 중화를 행하면 중화가 불균일해지고, 표면 처리 공정에서, 흡수성 수지 입자마다 표면 처리의 진행 상태에 불균일이 생기기 때문에 가압 하 흡수 배율이 대폭 저하될 우려가 있어, 중화 중합이 바람직하다.

또한, 얻어지는 흡수성 수지 입자(입자상 흡수제)의 무가압 하 흡수 배율(CRC)이나 흡수 속도의 관점에서, (메트)아크릴산(염)계 단량체 또는 함수 겔상 가교 중합체는 일부 또는 전부가 염형이어도 되고, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 암모늄염, 아민류 등의 1가 염의 1종 이상이 바람직하고, 그 중에서 1종 이상의 알칼리 금속염이 보다 바람직하고, 또한 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 비용이나 물성의 관점에서 특히 나트륨염이 바람직하다.

(2-1-2) 내부 가교제

본 발명에서는, 상기 중합 시에, 필요에 따라 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트 메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴아민, 폴리(메트)알릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 반응성을 고려하여, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 그 중에서 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 내부 가교제의 사용량은 원하는 흡수성 수지의 물성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 본 발명 흡수제의 CRC가 28g/g 이상을 나타내도록 적절히 조정된다.

구체적으로는, 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체 100몰％에 대하여 0.001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.005 내지 0.5몰％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.3몰％가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.1몰％가 특히 바람직하다.

해당 사용량이 0.001몰％ 미만이면, 얻어지는 흡수성 수지의 가용분이 많아지고, 가압 하에서의 흡수량을 충분히 확보할 수 없게 됨과 함께, GCA, FGBP의 값도 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 사용량이 1몰％ 초과이면, 얻어지는 흡수성 수지의 가교 밀도가 너무 높아져, 흡수량을 충분히 확보할 수 없어, 결과로서 GCA가 낮은 값이 되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 내부 가교제를 사용해서 가교 구조를 중합체 내부에 도입하기 위해서는, 상기 내부 가교제를 상기 단량체의 중합 전 또는 중합 도중, 또는 중합 후, 또는 중화 후에 반응계에 첨가하게 하면 된다. 또한, 내부 가교제는 반응계에 일괄 첨가여도, 분할 첨가여도 된다.

(접착 제어제)

본 발명의 과제를 고도로 해결하기 위해서는, (2-3-2)에서 상세하게 설명하는 접착 제어제(융착 제어제로 호칭할 수도 있음)를 첨가하고, 그것을 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조 공정 중 또는 후에 첨가해도 되고, 구체적으로는, 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에 첨가한다.

(2-2) 중합 공정(공정 (ii))

본 발명의 흡수성 수지 입자(함수 겔상 가교 중합체)를 얻기 위한 중합 방법으로서는, 분무 중합, 액적 중합, 벌크 중합, 침전 중합, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합 등을 들 수 있지만, 본 발명의 과제 해결에는 단량체를 수용액으로 하는 수용액 중합이나 역상 현탁 중합이 바람직하다.

또한, 상기 수용액 중합은 분산 용매를 사용하지 않고, 단량체 수용액을 중합하는 방법이며, 예를 들어, 미국 특허 제4625001호, 동 제4873299호, 동 제4286082호, 동 제4973632호, 동 제4985518호, 동 제5124416호, 동 제5250640호, 동 제5264495호, 동 제5145906호, 동 제5380808호, 유럽 특허 제0811636호, 동 제0955086호, 동 제0922717호 등에 개시되어 있다.

또한, 상기 역상 현탁 중합은 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 현탁시켜서 중합하는 방법이며, 예를 들어, 미국 특허 제4093776호, 동 제4367323호, 동 제4446261호, 동 제4683274호, 동 제5244735호 등에 개시되어 있다. 이들 특허문헌에 개시된 단량체, 중합 개시제 등도 본 발명에 적용할 수 있다. 상기 중합 시의 단량체 수용액 농도에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 20중량％ 내지 포화 농도 이하가 바람직하고, 25 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70중량％가 더욱 바람직하다. 해당 농도가 20중량％ 이상이면, 높은 생산성을 달성할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 단량체의 슬러리((메트)아크릴산염의 수분산액)에서의 중합은 물성 저하가 보이기 때문에, 포화 농도 이하로 중합을 행하는 것이 바람직하다(참조; 일본 특허 공개 평1-318021호 공보).

본 발명에서의 중합 공정은 상압, 감압, 가압의 어느 것에서도 행할 수 있지만, 바람직하게는 상압(또는 그 근방, 통상 ±10mmHg)에서 행하여진다. 또한, 중합을 촉진해서 물성을 향상시키기 위해서, 중합 시에 필요에 따라 용존 산소의 탈기 공정(예를 들어, 불활성 가스로의 치환 공정)을 마련해도 된다. 또한, 중합 개시 시의 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 15 내지 130℃가 바람직하고, 20 내지 120℃가 보다 바람직하다.

(중합 개시제)

본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제는 중합 형태에 따라 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광분해형 중합 개시제, 열분해형 중합 개시제, 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제에 의해, 본 발명의 중합이 개시된다.

상기 광분해형 중합 개시제로서는 예를 들어, 벤조인 유도체, 벤질 유도체, 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 아조 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열분해형 중합 개시제로서는 예를 들어, 과황산 나트륨, 과황산칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 산화 환원계 중합 개시제로서는 예를 들어, 상기 과황산염이나 과산화물에 L-아스코르브산이나 아황산수소나트륨 등의 환원성 화합물을 병용한 계를 들 수 있다. 또한, 상기 광분해형 중합 개시제와 열분해형 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직한 형태이다. 이들 중합 개시제 중에서도, 열분해에 의해 N₂를 발생하는 아조계 중합 개시제를 사용해서 발포를 촉진해도 된다. 또한, 자외선, 전자선, γ선 등의 활성 에너지선을 단독으로, 또는 상기 중합 개시제와 병용해도 된다.

상기 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 100몰％에 대하여 0.0001 내지 1몰％가 바람직하고, 0.0005 내지 0.5몰％가 보다 바람직하다. 해당 사용량이 1몰％ 이하이면 흡수성 수지의 색조 악화가 억제되기 때문에 바람직하고, 0.5몰％ 이하이면 색조 악화가 더 억제되기 때문에 더욱 바람직하다. 또한, 해당 사용량이 0.0001몰％ 이상이면, 잔존 단량체의 증가가 억제되기 때문에 바람직하고, 0.0005몰％ 이상이면 잔존 단량체의 증가가 더 억제되기 때문에 더욱 바람직하다.

(접착 제어제)

본 발명의 과제를 고도로 해결하기 위해서는, (2-3-2)에서 상세하게 설명하는 접착 제어제를 첨가한다. 접착 제어제는 중합 공정 전, 도중, 후의 언제든 첨가해도 되고, 구체적으로는 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에 첨가한다.

(더 적합한 중합 방법)

본 발명에 있어서, (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중합 방법으로서, 흡수성 수지의 물성(예를 들어, 흡수 속도나 통액성)이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 수용액 중합이 채용된다. 그 중에서도 니더 중합 또는 벨트 중합이 바람직하고, 연속 수용액 중합이 보다 바람직하게 채용된다.

상기 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 연속 벨트 중합(미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에 개시), 연속 니더 중합, 배치 니더 중합(미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에 개시) 등을 들 수 있다. 이들 수용액 중합 중에서도 일본 특허 공개 제2002-212204호 공보에 기재된 방법은 중합 개시 온도를 50℃ 이상으로 고온으로 설정함으로써, 중합 공정을 단시간화할 수 있다. 또한, 물의 증발 잠열을 이용함으로써 최고 도달 온도를 억제할 수 있는 결과로서, 주쇄 분자량이 고분자량이며 또한 분자량 분포가 좁은 흡수성 수지가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

상기 수용액 중합의 바람직한 형태의 일례로서, (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액 내의 단량체 농도는 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 50중량％이다. 또한, 본원의 실시예는 38중량％, 39중량％였다.

이들 범위라면, 다음 겔 분쇄 공정에서의 기계 부하가 과도하게 높아지지 않고, 효율적으로 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경을 원하는 범위로 제어할 수 있다.

또한, GCA, FGBP를 원하는 범위로 제어하기 위해서는, 중합 시의 최고 도달 온도가 제어되는 것이 바람직하고, 구체적으로는 70℃ 내지 130℃가 바람직하고, 80℃ 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 85℃ 내지 110℃가 더욱 바람직하다.

또한 중합 시에, 또한 필요에 따라, 중합 전 또는 중합 도중의 반응계에, 차아인산(염) 등의 연쇄 이동제, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 5아세트산 3나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산 5나트륨 등의 킬레이트제 등을, 단량체 100중량％에 대하여 바람직하게는 0 내지 3중량％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1중량％ 첨가 해도 된다.

(2-3) 겔 분쇄 공정(공정 (iii))

본 공정은 상기 중합 공정 등을 거쳐 얻어지는, 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 분쇄함으로써, 입자상의 함수 겔(이하, 「함수 겔 입자」 또는 「입자상 함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)을 얻는 공정이다. 상기 함수 겔의 겔 분쇄, 특히 혼련에 의한 겔 분쇄에 의해 입자상 함수 겔을 특정한 입자 직경 범위까지 미립화함으로써, GCA, vortex가 향상된다.

여기서, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분은 겔 분쇄의 용이함, 및 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 건조 관점에서, 10 내지 80중량％인 것이 바람직하다. 20 내지 70중량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 60중량％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 50중량％인 것이 보다 더욱 바람직하고, 35 내지 48중량％가 보다 특히 바람직하다.

고형분이 10중량％보다 낮아지면, 분쇄 후의 입자상 함수 겔의 함수율이 높아져, 건조에 필요한 에너지 증가에 따른 비용 상승, 건조 시간이 길어지는 것에 의한 생산 효율 저하가 염려된다. 또한 고형분이 80중량％를 초과하면, 겔이 단단해져, 분쇄 장치의 부하가 높아지고, 분쇄 장치가 파손될 우려가 있다.

또한, 함수 겔상 가교 중합체의 고형분을 10 내지 80중량％로 하는 방법에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 중합 시의 총 단량체량을 제한함으로써 행하면 된다.

본 겔 분쇄 공정 후의 「입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 중량 평균 입자 직경」은 100㎛ 내지 900㎛이며, 120 내지 870㎛가 바람직하고, 130 내지 860㎛가 보다 바람직하고, 140 내지 850㎛가 더욱 바람직하고, 150 내지 800㎛이어도 되고, 160 내지 700㎛이어도 되고, 170 내지 600㎛이어도 되고, 100 내지 350㎛이어도 된다.

본 겔 분쇄 공정 후의, 「건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경」은 50 내지 650㎛이며, 80 내지 640㎛가 바람직하고, 100 내지 630㎛가 보다 바람직하고, 110 내지 600㎛인 것이 보다 더욱 바람직하고, 120 내지 500㎛, 130 내지 460㎛인 것이 특히 바람직하고, 140 내지 400㎛이어도 된다.

여기서, 「건조물(고형분 100중량％)로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경(RB)」은 「함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경(RA)」×「(함수 겔 입자의 고형분)^1/3」에 의해 도출할 수 있다.

이러한 수식이 어떻게 도출되었는지를 설명한다. 함수 겔 입자는 흡수량(흡수 배율)에 의해 상사형으로 체적이 변화하고, 체적 변화에 수반하여 입자 직경도 상사형으로 변화한다. 여기에서는, 함수 겔 입자 및 그의 건조체를 구로 생각해 설명한다.

구의 체적 V는 구의 직경을 R이라 하면, (π×R³)/6으로 나타낼 수 있다. 마찬가지로, 상기 함수 겔 입자를 구로 하면, 체적 VA는 {π×(RA)³}/6으로 나타낼 수 있다. 한편, 건조물의 체적 VB는 고형분을 100중량％로 하면 {π×(RB)³}/6으로 표기할 수 있다. 따라서, VA:VB={π×(RA)³}/6:{π×(RB)³}/6으로 비를 취할 수 있고, RB=RA×(VB/VA)^1/3로 나타낼 수 있다.

여기서, 함수 겔 입자의 체적 VA, VB는 고형분의 역수와 비례한다. 예를 들어, 함수 겔 입자의 고형분이 40중량％일 경우, 함수 겔 입자는 건조물의 고형분을 100중량％로 하면, 100/40=2.5배의 체적이 된다.

상기 함수 겔 입자의 고형분을 SA, 함수 겔 입자의 고형분을 SB로 하면, VA:VB=(1/SA):(1/SB)로 나타낼 수 있는 점에서, 앞서 말한 RB=RA×(VB/VA)^1/3의 VA, VB 대신 각각 1/SA, 1/SB를 사용해서 계산하면, RB=RA×(SA/SB)^1/3로 나타낼 수 있다. 여기서, SB=100으로 하면, RB=RA×(SA/100)^1/3이 유도된다.

예를 들어, 구체적으로는 고형분 40중량％의 겔을 분쇄했을 경우, 100㎛ 내지 900㎛의 입자상 함수 겔은 건조물로 환산하면 74㎛ 내지 663㎛가 된다.

(겔 분쇄 장치)

본 발명에 있어서는, 입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 중량 평균 입자 직경이 상기 범위로 제어되는 것이 중요하며, 그것을 달성하는 수단은 묻지 않지만, 예를 들어, 배치식 또는 연속식의 더블 아암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 선단에 다공판을 갖는 스크루형 압출기(예를 들어, 미트 초퍼)가 바람직하고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-063527호 공보에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다.

그 중에서도, 본 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치는 보다 바람직하게는 스크루형 압출기, 더욱 바람직하게는 케이싱의 한쪽 단부에 다공판이 설치된 스크루형 압출기(예를 들어, 미트 초퍼)이며, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-63527호 공보, 국제 공개 제2015/030129호 및 국제 공개 제2015/030130호에 개시된 스크루형 압출기를 들 수 있다. 이하에, 본 공정에서 사용되는 스크루형 압출기의 일례에 대해서 설명한다. 본 실시예에서도 마찬가지 장치가 사용되고 있다.

본 공정에서 사용되는 스크루형 압출기는 예를 들어, 케이싱, 대, 스크루, 공급구, 호퍼, 압출구, 다공판, 회전 날, 링, 역복귀 방지 부재, 모터, 줄무늬 형상 돌기 등으로 구성되어 있다. 케이싱은 원통형이며, 그 내부에 스크루가 배치되어 있다. 케이싱의 한쪽 단부에는, 함수 겔상 가교 중합체를 압출해서 겔 분쇄하는 압출구 및 그 앞에 다공판이 설치되고, 다른 한쪽 단부에는, 스크루를 회전시키기 위한 모터 및 구동계 등이 배치되어 있다. 케이싱의 하방에는 대가 구비되어 있고, 이것에 의해 스크루식 압출기를 안정적으로 설치할 수 있다. 한편, 케이싱의 상방에는, 함수 겔상 가교 중합체를 공급하는 공급구가 있고, 함수 겔상 가교 중합체를 공급하기 쉽게 하기 위해서, 호퍼가 구비되어 있다. 상기 케이싱의 형상이나 크기는 스크루의 형상에 대응하는 원통형의 내면을 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 스크루의 회전수는 스크루 압출기의 형상에 따라 상이하기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니나, 후술하는 바와 같이, 스크루의 회전수가 변화 가능하게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 압출구 근방에 역복귀 방지 부재, 스크루에 배치한 줄무늬 형상 돌기 등을 구비할 수도 있다. 이들 구성, 부재의 재질, 사이즈, 역복귀 방지 부재나 스크루에 부속되는 각종 회전 날의 소재, 기타 스크루 압출기에 관련하는 모든 구성은 상기 일본 특허 공개 제2000-63527호 공보, 국제 공개 제2015/030129호 및 국제 공개 제2015/030130호에 개시된 방법에 준해서 선택할 수 있다.

예를 들어, 역복귀 방지 부재는 압출구 근방에서의 함수 겔상 가교 중합체의 역복귀를 방지할 수 있는 구조라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 케이싱의 내벽에 설치한 나선상이나 동심원상의 띠 형상 돌기, 또는 스크루와 평행하게 설치한 줄무늬 형상, 입상, 구상 또는 각상의 돌기 등을 들 수 있다. 겔 분쇄의 진행에 따라 압출구 부근의 압력이 높아지면, 함수 겔상 가교 중합체는 공급구 방향으로 역복귀하려고 하는데, 역복귀 방지 부재를 설치함으로써, 역복귀를 방지하면서 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작다. 그렇게 하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 케이싱의 한쪽 단부에 다공판이 설치된 스크루형 압출기를 사용하는 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 처리량에 맞춰, 장치 사이즈를 변경할 필요가 있다. 그 때에는, 사용하는 장치에 맞춰서 다공판의 두께, 다공판의 구멍 직경, 다공판의 개공률, 스크루 축 회전수, 함수 겔상 가교 중합체의 투입 속도 등을 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다.

상기 겔 분쇄 장치의 케이싱 출구에 구비된 다공판에 대해서, 그 두께, 구멍 직경 및 개공률은 겔 분쇄 장치의 단위 시간당 처리량이나 함수 겔상 가교 중합체의 성상 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 다공판의 두께는 바람직하게는 3.5mm 내지 100mm, 보다 바람직하게는 6mm 내지 80mm의 범위이다. 직경은 30 내지 1500mm인 것이 바람직하고, 40 내지 1000mm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 다공판의 구멍 직경은 바람직하게는 1.0mm 내지 50mm, 보다 바람직하게는 2.0mm 내지 30mm의 범위이다.

또한, 다공판의 개공률은 바람직하게는 10％ 내지 80％, 바람직하게는 20％ 내지 60％이며, 보다 바람직하게는 25％ 내지 55％의 범위이다.

또한, 구멍수는 10 내지 2000개인 것이 바람직하고, 20 내지 1000개인 것이 보다 바람직하다.

또한, 구멍 직경(mm)이 상이한 복수의 다공판을 사용할 경우에는, 각 다공판의 구멍 직경의 단순 평균값을 그 겔 분쇄 장치에서의 다공판의 구멍 직경으로 한다. 또한, 당해 구멍의 형상은 원형인 것이 바람직하지만, 원형 이외의 형상, 예를 들어, 사각형, 타원형, 슬릿형 등일 경우에는, 그의 개공 면적을 원으로 환산해서 구멍 직경(mm)으로 한다.

또한, 스크루 축의 외경은 10 내지 2000mm인 것이 바람직하고, 20 내지 1000mm인 것이 보다 바람직하다.

또한, 함수 겔상 가교 중합체의 투입 속도는 0.10 내지 550kg/분인 것이 바람직하고, 0.12 내지 500kg/분인 것이 보다 바람직하다.

상기 다공판의 두께가 3.5mm 미만, 구멍 직경이 50mm 초과 및 개공률이 80％초과 중 어느 하나 이상에 해당할 경우, 함수 겔상 가교 중합체를 원하는 입자 직경을 갖는 입자상 함수 겔로 분쇄할 수 없을 경우가 있다. 반대로, 상기 다공판의 두께가 100mm 초과, 구멍 직경이 1.0mm 미만 및 개공률이 10％ 미만 중 어느 하나 이상에 해당할 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 전단·압축력을 부여해버려, 물성 저하를 초래할 경우가 있다.

상기 함수 겔상 가교 중합체의 투입 속도가 0.10kg/분 이하가 되면, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 전단·압축력을 부여해버려, 물성 저하를 초래할 경우가 있다. 반대로, 550kg을 초과하면, 함수 겔상 가교 중합체를 원하는 입자 직경을 갖는 입자상 함수 겔로 분쇄할 수 없을 경우가 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작다. 그렇게 하는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 겔 분쇄 에너지를 적절한 것으로 설정함으로써 행해도 된다.

겔 분쇄 에너지(GGE(1))는 바람직하게는 10 내지 500J/g이며, 보다 바람직하게는 15 내지 400J/g이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 300J/g이며, 보다 더욱 바람직하게는 45 내지 250J/g이며, 특히 바람직하게는 25 내지 200J/g이다.

상기 겔 분쇄 에너지(GGE(1))가 10J/g 미만일 경우, 함수 겔상 가교 중합체를 원하는 입자 직경을 갖는 입자상 함수 겔로 분쇄할 수 없을 경우가 있다. 반대로, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE(1))가 500J/g을 초과하는 경우, 분쇄 장치에 대한 부하가 커지고, 연속 운전에 있어서 고장날 우려가 있음과 함께, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 전단·압축력을 부여해버려, 수가용분 생성량이 증가하거나, CRC, AAP가 저하되는 등의 물성 저하를 초래할 경우가 있다.

겔 분쇄 에너지(GGE(2))는 바람직하게는 5 내지 300J/g이며, 보다 바람직하게는 6 내지 280J/g이며, 8 내지 260J/g이며, 9 내지 250J/g이며, 10 내지 240J/g이다.

상기 겔 분쇄 에너지(GGE(2))가 5J/g 미만일 경우, 함수 겔상 가교 중합체를 원하는 입자 직경을 갖는 입자상 함수 겔로 분쇄할 수 없을 경우가 있다. 반대로, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE(2))가 300J/g을 초과하는 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 과잉의 전단·압축력을 부여해버려, 수가용분 생성량이 증가하거나, CRC, AAP가 저하되는 등의 물성 저하를 초래할 경우가 있다.

또한, 복수회 분쇄를 행하는 경우에는, 각 분쇄 시의 겔 분쇄 에너지를 가산함으로써 구해진다.

GGE 산출 방법

「겔 분쇄 에너지」(GGE(1), GGE(2))

본 발명에서의 「겔 분쇄 에너지」란, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수 겔상 가교 중합체의 단위 중량)당 기계적 에너지를 말하고, 재킷을 가열 냉각하는 에너지나 투입하는 물·스팀의 에너지는 포함되지 않는다. 또한, 「겔 분쇄 에너지」는 영어 표기의 「Gel Grinding Energy」로부터 「GGE(1)」이라고 약칭한다. GGE는 겔 분쇄 장치가 삼상교류 전력으로 구동할 경우, 이하의 식(1)에 의해 산출된다.

상기 「역률」 및 「모터 효율」은 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라 변화하는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 이들 값은 장치 메이커 등에 문의하거나 해서 알 수 있다. 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동할 경우, GGE는 상기 식 중의 「√3」을 「1」로 변경해서 산출할 수 있다. 또한, 전압 단위는 [V], 전류 단위는 [A], 함수 겔상 가교 중합체의 중량 단위는 [g/s]이다.

본 발명에 있어서는, 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 가해지는 기계적 에너지가 중요하기 때문에, 겔 분쇄 장치 공운전 시의 전류값을 차감하여, 상기 겔 분쇄 에너지를 계산하는 것이 바람직하다. 특히 복수의 장치로 겔 분쇄를 행하는 경우, 공운전 시의 전류값의 합계가 커지기 때문에, 공운전 시의 전류값을 차감해서 계산하는 방법이 적합하다. 이 경우의 겔 분쇄 에너지는 이하의 식(2)에 의해 산출된다. 또한, 상기 GGE(1)과 구별하기 위해서, GGE(2)로 표기한다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻고, 상기 함수 겔 입자를 건조하여 건조물을 얻은 후, 상기 건조물을 「분쇄」한다. 이렇게, 후 공정에 있어서 「분쇄」를 행하기 때문에, 일부러 분쇄하기 어려운 「함수 겔상 가교 중합체」의 분쇄를 복수회 행하거나, 또는 겔 분쇄 에너지를 소정 이상으로 하거나 함으로써, 겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작은 것으로 할 필요는 없다고 생각되었다.

이에 비해, 본 발명은 겔 분쇄 후의 입자 직경을 유의미하게 작은 것으로 하고, 또한 접착 제어제를 사용한다라는 독특한 구성을 채용함으로써, 복귀량이 저감되고, 우수한 액의 도입 속도를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(겔 분쇄 전의 겔 절단 또는 조분쇄)

또한, 상기 중합 공정이 벨트 중합일 경우, 겔 분쇄를 행하기 전에, 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체, 바람직하게는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 수10cm 정도의 크기로 절단 또는 조분쇄할 수 있다. 여기서, 겔 절단 또는 겔 조분쇄란, 분쇄기에 연속 투입할 수 있는 크기로의 1차 처리(예를 들어, 1000cm³ 이하 내지 평면에서 1000cm² 이하의 1차 처리)이며, 한편, 겔 분쇄란, 미립화(특히 건조물로 환산한 50 내지 650 마이크로미터의 중량 평균 입자 직경 등으로의 미립화)인 점에 있어서 구별된다.

이 조작에 의해, 겔 분쇄 장치에 함수 겔상 가교 중합체를 충전하기 쉬워져, 겔 분쇄 공정을 보다 원활하게 실시할 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄하는 방법으로서는 함수 겔상 가교 중합체를 혼련하지 않도록 절단 또는 조분쇄할 수 있는 방법이 바람직하고, 예를 들어, 기요틴 커터에 의한 절단 또는 조분쇄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 절단 또는 조분쇄로 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 크기나 형상은 겔 분쇄 장치에 충전할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 형상으로서는 블록상인 것이 바람직하다.

(겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 중합률)

본 발명에 있어서 상기 겔 분쇄는 중합 중 및/또는 중합 후에 행하여지고, 바람직하게는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행하여진다. 또한, 중합 중에서 겔 분쇄를 행하는 중합으로서 니더 중합을 들 수 있지만, 또한 중합 후에 겔 분쇄를 행해도 된다. 또한 중합 후에 겔 분쇄를 행하는 중합으로서 벨트 중합이나 탱크 중에서의 정치 수용액 중합(실질 무교반에서의 수용액 중합)을 바람직하게 들 수 있지만, 특별히 이들 중합에 한정되지는 않는다.

겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 93몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97몰％ 이상이다. 또한, 상한은 바람직하게는 99.5몰％이다. 겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률이 90몰％ 이상이면, 흡수성 수지에 함유되는 잔존 단량체를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합 중에 겔 분쇄를 행하는 경우에도 상기 중합률을 나타낼 때까지 하기와 같이 중합을 계속하면 좋다. 또한, 여기서, 중합률이란, 전화율이라고도 칭해지고, 함수 겔상 가교 중합체의 중합체량과, 미반응 단량체량으로부터 산출되는 값을 말한다.

겔 분쇄되는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은 상기 범위인 것이 바람직하지만, 니더 중합 등, 중합 중에 겔 분쇄를 행하는 형태일 경우, 단량체 수용액이 「충분히 겔화」한 상태를 가지고, 겔 분쇄 공정이라 한다.

예를 들어, 니더 중합을 채용하는 경우, 중합 시간의 경과와 함께, 단량체 수용액이 함수 겔상 가교 중합체로 변화해 간다. 즉, 중합 개시 시의 단량체 수용액의 교반 영역, 중합 도중에서의 일정 점도를 갖는 저중합도의 함수 겔상 가교 중합체의 교반 영역, 중합의 진행에 수반하여 일부의 함수 겔상 가교 중합체의 겔 분쇄 개시 영역, 및 중합 후반 또는 종반에서의 겔 분쇄 영역이 연속적으로 행하여진다. 따라서, 중합 개시 시의 「단량체 수용액의 교반」과 종반에서의 「겔 분쇄」를 명확하게 구별하기 위해서, 「충분히 겔화」한 상태를 가지고, 겔 분쇄 공정으로 이행했다고 판단한다.

상기 「충분히 겔화」란, 중합 온도가 최대가 된 시점(중합 피크 온도) 이후에 있어서, 전단력을 걸어서 함수 겔상 가교 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 또는, 단량체 수용액 내의 단량체의 중합률이 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 93몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97몰％ 이상이 된 시점 이후에 있어서, 전단력을 걸어서 함수 겔상 가교 중합체를 세분화할 수 있는 상태를 말한다. 즉, 본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서는, 단량체의 중합률이 상기 범위인 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄되면 바람직하다. 또한, 상기 중합 피크 온도를 나타내지 않는 중합 반응(예를 들어, 항상 일정 온도에서 중합이 진행할 경우, 중합 온도가 계속해서 상승할 경우 등)에 있어서도, 상기 단량체의 중합률이 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 93몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95몰％ 이상, 특히 바람직하게는 97몰％ 이상이 됨으로써, 「충분히 겔화」했다고 판단한다.

(겔 분쇄 장치의 가동 조건)

본 발명의 겔 분쇄 공정에서 사용되는 겔 분쇄 장치가 스크루 압출기(예를 들어, 미트 초퍼)일 경우, 그 스크루 압출기의 스크루 축 회전수는 그 케이싱의 내경, 스크루 축 외경 등에 따라 적절히 조정하면 되지만, 축 회전수는 바람직하게는 80rpm 내지 500rpm, 보다 바람직하게는 90rpm 내지 400rpm, 더욱 바람직하게는 100rpm 내지 300rpm이다.

또한, 케이싱의 내경으로서는 15 내지 2500mm 정도가 적합하고, 25 내지 1500mm 정도가 보다 적합하다.

상기 축 회전수가 80rpm 이상일 경우, 겔 분쇄에 필요한 전단·압축력이 얻어지고, 또한 상기 축 회전수가 500rpm 이하일 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 부여하는 전단·압축력이 과잉이 되지 않기 때문에, 물성 저하를 초래하기 어렵고, 겔 분쇄 장치에 가해지는 부하가 작아 장치의 파손 우려가 없다.

한편, 상기 축 회전수가 80rpm을 하회할 경우, 겔 분쇄에 필요한 전단·압축력이 얻어지기 어렵고, 상기 축 회전수가 500rpm을 상회하는 경우, 함수 겔상 가교 중합체에 부여하는 전단·압축력이 과잉이 되어, 물성 저하를 초래할 우려가 있고, 겔 분쇄 장치에 가해지는 부하가 커져 장치의 파손 우려가 있다.

또한, 이때의 회전 블레이드의 외주 속도는 바람직하게는 0.5m/s 내지 10m/s, 보다 바람직하게는 0.5m/s 내지 8m/s이다.

또한, 본 발명에서의 겔 분쇄 장치의 온도는 함수 겔상 가교 중합체의 부착 등을 방지하기 위해서, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃로 가열 또는 보온된다.

또한, 본 발명에서의 겔 분쇄 장치의 온도를, 하기에 기재된 겔 온도의 온도 범위로 설정하는 것도 적합하다.

(겔 분쇄의 처리 횟수)

본 발명에 있어서는, 겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작은 것이 되는 것이라면, 겔 분쇄의 처리 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 의하면, 복수회이다.

복수회의 겔 분쇄를 행하는 경우에는, 하나의 겔 분쇄기에서 복수회 처리하는 방법이어도 되고, 겔 분쇄기를 복수 직렬로 설치해서 연속적으로 처리해도 된다. 겔 분쇄를 복수회로 함으로써, 비교적 온화한 조건에서의 겔 분쇄에 의해 입자상 함수 겔의 중량 평균 입자 직경을 원하는 범위로 할 수 있고, 흡수성 수지의 물성 저하를 초래하기 어렵고, 또한 겔 분쇄 장치에 가해지는 부하가 작아 장치의 파손 우려가 없다.

복수회 처리하는 경우의 겔 분쇄기는 동종의 기계일 필요는 없고, 상이한 종류의 기계를 조합하거나, 동종의 기계이어도 설정 조건, 운전 조건을 변경하거나 해도 된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 겔 분쇄의 공정을, 복수의 겔 분쇄기를 사용해서 행한다. 이러한 실시 형태에 따르면, 분쇄기 1대에 가해지는 부하를 낮춘다라는 기술적 효과를 갖는다.

복수회 처리하는 경우의 바람직한 횟수는 2 내지 5회가 바람직하고, 2 내지 4회가 보다 바람직하고, 2 내지 3회가 더욱 바람직하다. 또한, 겔 분쇄를 2회 행한다란, 겔 분쇄 장치의 배출구로부터 배출된 함수 겔 입자를 다시 겔 분쇄 장치에 도입해 겔 분쇄를 행하는 것을 말한다. 3회 이후도 마찬가지로 생각한다.

또한, 겔 분쇄 후의 입자 직경이 유의미하게 작은 것이 되는 것이라면, 겔 분쇄는 1회여도 된다. 1회로 겔 분쇄를 행하는 경우에는, 겔 분쇄기 도입, 메인터넌스의 비용이 억제되고, 제조 설비의 스페이스도 억제된다. 또한, 에너지 부하도 저감할 수 있어 바람직하다.

(겔 온도)

겔 온도, 즉, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 온도는 입도 제어나 물성의 관점에서, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 52 내지 110℃, 보다 더욱 바람직하게는 48 내지 80℃이고, 특히 바람직하게는 56 내지 70℃이다. 또한, 65℃ 내지 110℃여도 된다.

또한, 겔 온도의 수치는 겔 분쇄 장치의 온도에 대해서 적용해도 되는 것으로 한다.

상기 겔 온도가 40℃ 미만일 경우, 함수 겔상 가교 중합체의 특성상, 비교적 부착성이 높아지기 때문에, 겔 분쇄 시에 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 곤란해진다. 또한, 상기 겔 온도가 120℃ 초과일 경우, 겔로부터의 물의 증발이 현저해져 함수 겔의 고형분이 변화하기 때문에 분쇄가 어려워지고, 입자상 함수 겔의 입자 직경이나 입자 형상의 제어가 곤란해진다. 이러한 겔 온도는 중합 온도나 중합 후의 가열, 보온 또는 냉각 등으로 적절히 제어할 수 있다.

(겔 CRC)

겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체 및 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 CRC는 바람직하게는 어느 한쪽, 보다 바람직하게는 양쪽의 값이 25 내지 50g/g, 보다 바람직하게는 26 내지 45g/g, 더욱 바람직하게는 27 내지 40g/g이다. 상기 겔 CRC가 상기 범위 내일 경우, 겔 분쇄 시의 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 이러한 겔 CRC는 중합 시의 가교제의 첨가량, 기타 중합 농도 등으로 적절히 제어할 수 있다. 또한, 고 CRC를 갖는 흡수성 수지가 바람직한 것은 주지의 사실이지만, 상기 겔 CRC가 상기 범위를 초과해서 높을 경우, 입자 형상이나 입도 분포의 제어가 어려워질 경우가 있다.

겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체와 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자에서 CRC가 변화하는 경우, 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄해 함수 겔 입자를 얻는 겔 분쇄 공정에서의 CRC 변화(겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 CRC로부터 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 CRC를 뺀 값, 단위는 g/g)는 바람직하게는 -10 내지 +10이며, 보다 바람직하게는 -8 내지 +8이며, 더욱 바람직하게는 -6 내지 +6이며, 특히 바람직하게는 -5 내지 +5이며, 가장 바람직하게는 -4 내지 +4이다.

CRC 변화가 -10보다 커져, 얻어지는 함수 겔 입자의 CRC가 작아지면, 건조 공정에서의 CRC의 조정이 어려워진다. CRC 변화가 +10보다 커지면, 겔 분쇄 공정에서 겔에 대한 손상이 커지고, 용출 성분이 증가하고, 흡수제의 GCA, FGBP가 저하되어버릴 우려가 있다.

또한, 겔 CRC는 함수 겔상 가교 중합체에 대해서는 가위나 커터 등을 사용하여, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체를, 한 변이 1mm 내지 3mm가 되도록 절단·미립화하고 나서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 CRC에 대해서는 절단·미립화할 필요 없이, 하기 [실시예]에 기재된 측정 방법에 의해 구해진다.

(겔 분쇄 전후의 수지 고형분)

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 수지 고형분은 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 55중량％이며, 보다 더욱 바람직하게는 33 내지 50중량％이며, 특히 바람직하게는 36 내지 46중량％이다.

본 발명에 있어서, 겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 수지 고형분은 물성의 관점에서, 10 내지 80중량％이며, 바람직하게는 20 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 55중량％이며, 더욱 바람직하게는 33 내지 50중량％이며, 보다 더욱 바람직하게는 36 내지 46중량％이다.

겔 분쇄 후의 입자상 함수 겔(함수 겔 입자)의 수지 고형분을 상기 범위로 하고, 바람직하게는 겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체 수지 고형분을 상기 범위로 함으로써, 건조에 의한 손상(수가용분의 증가 등)이 적어진다.

또한, 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 수지 고형분은 필요에 따라 겔 분쇄 전 또는 겔 분쇄 중에 물을 첨가하거나, 겔 분쇄 시에 가열에 의한 수분 증발 등에 의해 적절히 제어할 수 있다.

겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체와 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자에서 고형분에 변화가 있을 경우, 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄해 함수 겔 입자를 얻는 겔 분쇄 공정에서의 고형분 변화(겔 분쇄 전의 함수 겔상 가교 중합체의 고형분으로부터 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 고형분을 뺀 값, 단위는 중량％)는 바람직하게는 -10 내지 +10이며, 보다 바람직하게는 -8 내지 +8이며, 더욱 바람직하게는 -6 내지 +6이며, 특히 바람직하게는 -5 내지 +5이며, 가장 바람직하게는 -4 내지 +4이다. 여기에서의 마이너스 부호는 고형분이 낮아지는(함수율이 높아지는) 것을 의미하고, + 부호는 고형분이 높아지는(함수율이 낮아지는) 것을 의미한다.

고형분 변화가 -10보다 커지면, 함수 겔 입자의 함수율이 커지는 것에 의한 건조 공정의 부하가 올라가, 충분한 건조가 어려워지거나, 보다 많은 열 에너지가 필요하게 되는 등 생산 효율이 저하된다.

고형분 변화가 +10보다 커지면, 겔 분쇄 공정에서 겔에 대한 손상이 커지고, 용출 성분이 증가하고, 흡수제의 GCA, FGBP가 저하되어버릴 우려가 있다.

(물의 사용)

본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서는, 함수 겔상 가교 중합체에 물을 첨가해서 겔 분쇄할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「물」에는 고체, 액체 및 기체 중 적어도 하나의 형태를 포함하는 것으로 한다.

상기 물의 첨가에 대해서는, 첨가 방법 및 첨가 시기에 제한은 없고, 함수 겔상 가교 중합체가 겔 분쇄 장치 내에 체류하고 있는 동안에 장치 내에 물이 공급되면 된다. 또한, 미리 함수 겔상 가교 중합체에 물을 첨가한 것을 겔 분쇄 장치에 투입해도 된다. 또한, 상기 물은 「물 단독」에 한하지 않고, 다른 첨가제(예를 들어, 계면 활성제, 중화용 염기 등)나 물 이외의 용매를 첨가해도 된다. 단, 이 경우, 물 함유량은 바람직하게는 90중량％ 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 99 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 실질 100중량％이다.

본 발명에 있어서, 상기 물은 고체, 액체 및 기체 중 적어도 하나의 형태로 사용할 수 있지만, 취급성의 관점에서, 액체 및/또는 기체가 바람직하다. 물의 공급량은 함수 겔상 가교 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 4중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 2중량부이다. 상기 물의 공급량이 4중량부를 초과하는 경우, 건조 시의 미건조물 발생 등, 문제가 발생할 우려가 있다.

상기 물을 액체로 공급하는 경우, 공급 시의 물의 온도는 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 액체의 물은 분무, 미스트, 샤워, 액적, 직관 등으로 적절히 첨가된다. 또한, 물을 기체로 공급하는 경우, 공급 시의 물의 온도는 바람직하게는 100 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃, 또한 바람직하게는 100 내지 130℃이다. 또한, 물을 기체로 공급할 때, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 보일러의 가열에 의해 발생하는 수증기를 이용하는 방법, 초음파로 물을 진동시켜서, 수표면에서 발생하는 기체 상태의 물을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 물을 기체로 공급하는 경우, 대기압보다 고압의 수증기가 바람직하고, 보일러에서 발생하는 수증기가 보다 바람직하다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 겔 분쇄가 불필요한 역상 현탁 중합을 채용하는 것보다도 수용액 중합을 채용하는 편이 바람직하고, 특히 중합 중(예를 들어, 니더 중합) 또는 중합 후(예를 들어, 벨트 중합, 또한 필요에 따라 니더 중합)에, 겔 분쇄를 행하는 수용액 중합을 채용하는 편이 바람직하다.

(2-3-2) 접착 제어제의 첨가

본 발명의 과제를 보다 고도로 해결하기 위해서는, 겔 분쇄 시에 겔이 접착 제어제를 포함하고 있다. 바꾸어 말하면, 겔 분쇄가 완전히 끝나기 전에, 접착 제어제를 첨가하면 된다. 그를 위해서는, 상기 공정 (i)의 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 조정 공정, 공정 (ii)의 중합 공정, 공정 (iii)의 겔 분쇄 공정 중 적어도 하나의 공정에서 접착 제어제가 첨가되고, 또한 공정 (i)과 공정 (ii) 사이, 또는 공정 (ii)와 공정 (iii) 사이에 첨가하는 공정을 마련해도 된다. 공정 (i)과 공정 (ii) 사이의 공정으로서는, 예를 들어, 제조한 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 저장이나 수송의 공정을 들 수 있고, 공정 (ii)와 공정 (iii) 사이의 공정으로서는, 예를 들어, 함수 겔상 중합체의 숙성 공정을 들 수 있다. 이와 같이, 공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에, 함수 겔 입자의 내부 및/또는 표면에 접착 제어제가 포함되도록 함으로써, 본 발명의 소기 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 공정 (iii)은 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻는 공정인데, 겔 분쇄를 행하기 전의 「함수 겔상 가교 중합체」 또는 「함수 겔상 가교 중합체를 절단 또는 조분쇄한 것」에 대하여 접착 제어제를 첨가하는 것도 「(iii)의 공정에서, 접착 제어제를 첨가한다」라는 개념에 포함되는 것으로 한다.

접착 제어제는 액체의 경우도 고체의 경우도 있을 수 있지만, 그대로 첨가 해도 되고, 용액 상태나 현탁 상태로 첨가해도 된다.

또한, 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성의 접착 제어제는 공정 (i)이나 공정 (ii)에서의 첨가는 중합 시의 반응에 의해 소비되어서 겔 분쇄 시에는 잔존하지 않을 우려가 있고, 또한 공정 (iii)에서의 첨가로는 충분히 소비되지 않고 최종 제품에 잔존해서 착색 원인이 될 우려가 있어, 접착 제어제는 비라디칼 중합성인 것이 바람직하다.

용액 상태로 첨가하는 경우의 용매, 현탁 상태로 첨가하는 경우의 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올이 바람직하고, 특히 물이 바람직하다.

용액 상태나 현탁 상태로 첨가하는 경우의 접착 제어제의 농도는 0.1 내지 99중량％가 바람직하고, 0.1 내지 75중량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 50중량％가 더욱 바람직하다.

용액으로 첨가할 때의 온도는 융점 이상 비점 이하, 나아가 0 내지 100℃, 20 내지 50℃에서 사용되고, 용해도의 향상을 위하여 필요에 따라 가열해도 된다.

(접착 제어제의 첨가량)

접착 제어제의 첨가량은 특별히 제한되지 않고, 첨가하는 접착 제어제의 종류를 고려해서 결정하면 된다.

접착 제어제의 첨가량은 첨가하는 접착 제어제의 종류에 따라 다르지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.02 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0.03 내지 2중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 공정 (iii)에서 접착 제어제가 첨가될 때의 원료 단량체에 대한 첨가량으로 할 경우, 해당 원료 단량체는 잔존 원료 단량체가 아니라, 공정 (i)에서 조정될 때에 사용되는 원료 단량체량을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 접착 제어제의 첨가량이, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％이다. 이들 하한을 하회하면 접착 제어 효과가 확인되기 어려워지고, 이들 상한을 상회하면 접착 방지 효과의 향상이 첨가량에 걸맞지 않게 되기 때문에 비경제적이 된다.

후술하는, (a) 폴리올류, (b-1) 글리시딜 변성 폴리올류에 대해서는, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여, 상기 접착 제어제의 첨가량의 범위여도 되지만, 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.02 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0.03 내지 2중량％가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1.8중량％가 보다 더욱 바람직하고, 0.2 내지 1.5중량％가 특히 바람직하다.

이들 하한을 하회하면 접착 제어 효과가 확인되기 어려워지고, 이들 상한을 상회하면 접착 방지 효과의 향상이 첨가량에 걸맞지 않게 되기 때문에 비경제적이 된다.

또한, 후술하는, (b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, (b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, (c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산, (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물, (e) 알킬아미노베타인, (f) 알킬아민 옥사이드, (g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염, (h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염, (i) 암모늄염에 대해서는, 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 상기한 범위여도 되지만, 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 1중량％가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 특히 바람직하다.

또한, 본 실시예에서는, 원료 단량체는 아크릴산 및 아크릴산 나트륨이다.

본 발명에서 말하는 접착 제어제란, 겔 분쇄 시에 접착 제어제가 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 상기 함수 겔 입자의 표면에 존재함으로써, 겔 분쇄 후 내지 건조 후의, 함수 겔상 가교 중합체끼리, 함수 겔 입자끼리 또는 건조물끼리가 접착하는 것; 함수 겔상 가교 중합체 및 함수 겔 입자가 접착하는 것; 또는 함수 겔 입자 및 건조물이 접착하는 것;을 저감할 수 있는 제제이다.

그 접착 저감의 지표로서는, 미첨가의 경우에 비하여, 겔 분쇄 후의 흡수성 수지 분말을 동일 입도(체의 눈 크기 500㎛를 통과하며, 체의 눈 크기 425㎛를 통과하지 않는 흡수성 수지 분말)에서 비교한 경우에, BET 비표면적이 증대하는 것, 또는 vortex가, 미첨가의 경우에 비하여, 3초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상, 더욱 바람직하게는 7초 이상 단축되는 것이다. 본 실시예에서는 「동일 입도」에서 비교하고 있다.

후술하는 (2-4)의 건조 공정에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에서는 흡수제의 중량 평균 입자 직경보다, 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경 쪽이 작은 것이 바람직하고, 얻어지는 흡수제는 1차 입자가 조립한 형상이 보다 많이 보이게 된다. 즉, 1차 입자의 한 알 한 알이 느슨하게 접촉(접촉 면적이 비교적 작음)하게 된다. 이에 의해, 표면적을 증대시킬 수 있어 원하는 물성을 얻을 수 있다.

이에 비해, 접착 제어제를 첨가하지 않을 경우, 접착을 저감할 수 없기 때문에 조립이 과도하게 진행되어 1차 입자로서 존재하는 것이 어려워져, 원하는 물성을 얻는 것이 곤란해진다.

흡수제의 중량 평균 입자 직경을, 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경으로 제산한 값은 0.40 내지 10.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 4.0이다.

접착 제어제를 첨가해 얻어진 함수 겔 입자는 함수 겔 입자끼리의 접착이 제어되어서 미끄럼이 좋아진다. 이로 인해, 겔 분쇄 공정을 거친 함수 겔 입자를 건조기 내에 유입하기 쉬워져, 처리량을 늘릴 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 겔을 유입하기 쉬워짐으로써, 건조기 내에서의 두께 불균일이 적어지고, 건조 시의 건조 불균일이 적어지고, 얻어지는 건조물의 물성이 안정되는 점에서, 접착 제어제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

건조 공정 (iv)를 거쳐서 얻어지는 겔 건조물의 강도가 너무 높으면, 분쇄 및 분급 공정(공정 v) 중에, 분쇄기를 사용한 건조물의 분쇄 공정에 있어서, 분쇄기에 큰 부하가 걸려 장치 수명이 짧아질 우려가 있다. 이 때문에 건조물의 강도는 낮은 편이 좋다. 접착 제어제를 첨가해 제조된 함수 겔 입자의 건조물은 흡수성 수지 분말끼리의 접착도 제어할 수 있는 점에서, 함수 겔 입자의 건조물의 강도를 저하시킬 수 있다. 이것으로부터도 접착 제어제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 접착 제어제는 조립 형상 입자를 구성하는 입자(1차 입자라고도 함)가 과도하게 접착하는 것을 억제하는 첨가제이므로, 바꾸어 말하면, 1차 입자의 적당한 접착이 일어나 조립이 행하여진다. 1차 입자의 적당한 조립의 결과, 흡수제(조립 형상 입자)에 있어서는 표면 근방뿐만 아니라, 내부에도 접착 제어제가 존재하고 있는 경우가 있다.

접착 제어제가 입자 표면 근방에 존재하는지 내부에 존재하는지에 대해서는, 흡수제 입자의 절단면을 분석해서 접착 제어제의 분포를 조사해도 되고, 연마법이나 스퍼터링법에 의해 흡수제 입자를 연마하고, 접착 제어제 성분의 함유량 변화를 조사해도 된다. 그때 분석하는 입자의 수는 중량 평균 입자 직경 근방의 입자로부터 임의로 10알 이상을 취출하고, 그 분석값의 평균값으로 평가하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 내부란, 흡수제 입자 표면에서부터 50㎛ 이상의 깊이에 있는 부분을 가리킨다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 접착 제어제가, 비이온성 물질, 양쪽 이온성 물질, 음이온성 물질 및 양이온성 물질로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며, 상기 비이온성 물질이 (a) 폴리올류, (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물, (c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산, (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 상기 양쪽 이온성 물질이 (e) 알킬아미노베타인 또는 (f) 알킬아민 옥사이드이며, 상기 음이온성 물질이 (g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염 또는 (h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염이며, 상기 양이온성 물질이 (i) 암모늄염이다. 이러한 구성에 의해, 본 발명의 소기 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.

본 발명에서 말하는 접착 제어제로서, 구체예를 들면,

비이온성 물질로서,

(a) 폴리올류,

(b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물,

(c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산,

(d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물,

양쪽 이온성 물질로서,

(e) 알킬아미노베타인,

(f) 알킬아민 옥사이드

음이온성 물질로서,

(g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염,

(h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염

양이온성 물질로서,

(i) 암모늄염

을 들 수 있다.

((a) 폴리올류)

복수의 히드록시기를 갖는 폴리올류로서, (a-1) 비고분자 폴리올류, (a-2) 고분자 폴리올류를 들 수 있다.

((a-1) 비고분자 폴리올)

구체적으로는, 복수의 히드록시기를 갖는 비고분자 폴리올류로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등의 디, 트리, 테트라올을 들 수 있다.

((a-2) 고분자 폴리올)

구체적으로는, 복수의 히드록시기를 갖는 고분자 폴리올류로서, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 여기서 반복 단위의 알킬렌 유닛의 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C2 내지 C4가 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 특히 바람직하다(본 명세서에 있어서, 탄소수를 C 뒤에 숫자를 기재해서 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수 1이라면 C1, 탄소수 10이라면 C10으로 기재하는 경우가 있음).

또한, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리알킬렌글리콜은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가부시키가이샤 아데카제

·플루로닉 시리즈

플루로닉 L-34, 플루로닉 L-44, 플루로닉 L-64, 플루로닉 P-84, 플루로닉 P-85, 플루로닉 P-103, 플루로닉 F-68, 플루로닉 F-88, 플루로닉 F-108, 플루로닉 17R-3, 플루로닉 17R-4, 플루로닉 TR-704, 플루로닉 TR-913R

니찌유 가부시끼가이샤 제조

프로논 #104, 프로논 #204, 프로논 #208, 유니루브 70DP-600B, 유니루브 70DP-950B

다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조

에판 450, 에판 485, 에판 680, 에판 740, 에판 750, 에판 785, 에판 U-103, 에판 U-105, 에판 U-108.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (a) 폴리올류가 (폴리)알킬렌글리콜이다. 이러한 실시 형태에 의해, 분쇄된 함수 겔 입자끼리의 접착을 제어할 수 있다.

((b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물)

폴리올류의 히드록시기의 변성물이란, 1개 이상의 히드록시기가 에스테르 변성 및/또는 에테르 변성되어 있는 것이 바람직하다. 에테르 및/또는 에스테르의 변성은 탄화수소기가 바람직하고, 탄화수소기는 C1 내지 C30이 바람직하고, C2 내지 C28이 보다 바람직하고, C3 내지 C26이 더욱 바람직하고, C4 내지 C24가 특히 바람직하고, C6 내지 C22가 가장 바람직하다. 탄소수가 C30을 초과하면 소수성이 강해져, 표면 장력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

또한, 상기 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 페닐기나 알킬페닐기 등의 방향족 탄화수소기여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 된다.

단, 상기 불포화 탄화수소 결합을 화합물의 구조 말단에 2개 이상을 갖는 화합물은 포함하지 않는다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단 디(메트) 아크릴레이트 화합물은 포함하지 않는다. 화합물의 구조 말단에 2개 이상의 복수의 불포화 결합을 갖는 라디칼 중합성의 접착 제어제는, 공정 (i)이나 공정 (ii)에서의 첨가는 중합 시의 반응에 의해 소비되어서 겔 분쇄 시에는 잔존하지 않을 우려가 있고, 또한 공정 (iii)에서의 첨가로는 충분히 소비되지 않아 최종 제품에 잔존해서 착색 원인이 될 우려가 있다.

흡수성 수지의 관능기인 카르복실기와의 반응성을 갖는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 치환기를 갖는 접착 제어제를 사용하면, 접착 제어제가 겔 입자 표면에 존재함으로써 겔 분쇄 시에, 과도한 겔 부착을 저감하면서, 건조 시에 관능기가 반응함으로써 겔 입자간의 가교도 일어나고, 팽윤 시의 조립 입자의 붕괴를 더 억제할 수 있다.

폴리올류의 히드록시기의 변성물로서, (b-1) 글리시딜 변성 폴리올류, (b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물, (b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물이 (b-1) 글리시딜 변성 폴리올류, (b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 (b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물이며, (b-1)이(폴리)알킬렌글리콜의 말단 중 적어도 하나가 글리시딜기로 수식되어 있는 것이며, (b-2)가 (폴리)알킬렌글리콜의 한쪽 말단이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식된 것이며, (b-3)이 다가 알코올의 히드록시기 중 적어도 하나에 알킬렌옥사이드가 부가되고, 또한 다가 알코올의 히드록시기 중 적어도 하나에 에스테르 결합을 통해서 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식된 것이며, 해당 다가 알코올이 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 또는 당류이다. 이러한 구성에 의해, 분쇄된 함수 겔끼리의 접착을 제어할 수 있다.

((b-1) 글리시딜 변성 폴리올류)

글리시딜 변성 폴리올류는 (폴리)알킬렌글리콜의 말단 중 적어도 하나가 글리시딜기로 수식되어 있는 것이다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 수용성 (폴리)알킬렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르 등의 폴리올의 수용성 폴리글리시딜에테르류를 들 수 있다.

(폴리)알킬렌글리콜의 히드록시기 2개 이상이 글리시딜기로 수식된 화합물인 접착 제어제는, 공정 (i)이나 공정 (ii)에서의 첨가는 중합 시의 반응에 의해 소비되어서 겔 분쇄 시에 적어지거나, 또는 잔존하지 않을 우려가 있어, 공정 (ii) 이후에 첨가되는 것이 바람직하다.

(b-1) 글리시딜 변성 폴리올의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량의 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.02 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0.03 내지 2중량％가 더욱 바람직하다.

글리시딜 변성 폴리올류는 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

·나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조

데나콜 EX-145, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-252, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-614B.

((b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물)

고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물은 (폴리)알킬렌글리콜의 한쪽 말단이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되어 있는 것이며, 일반식을 「화학식 1」에 나타낸다.

R로서는, 탄소수 C1 내지 C30의 상기 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C2 내지 C28이 보다 바람직하고, C3 내지 C26이 더욱 바람직하고, C4 내지 C24가 특히 바람직하고, C6 내지 C22가 가장 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

AO는 C_nH_2nO(n은 자연수)로 나타낼 수도 있는 반복 단위이며, 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C1 내지 C3이 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 더욱 바람직하고, C2 즉 에틸렌옥사이드 부가 또는 에틸렌글리콜의 축합에서 유래되는 구조인 CH₂CH₂O가 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

상기 반복 단위는 탄소수가 같은 유닛의 중합체여도 되고, 다른 유닛의 블록 중합체 또는 랜덤 중합체여도 된다.

a는 AO의 반복 단위의 반복수이며, 1 내지 1000까지가 바람직하고, 2 내지 500이 보다 바람직하고, 2 내지 300이 더욱 바람직하다. 반복 단위가 1000을 초과하면 점도가 올라가서, 첨가가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

(b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 HLB는 그리핀법으로 10 내지 20이 바람직하고, 12 내지 20이 보다 바람직하고, 14 내지 20이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 소수성이 강해지기 때문에, GCA가 저하되거나, 흡수 속도가 느려지거나, 표면 장력의 저하가 현저해지거나 해서 바람직하지 않다. 또한 상기 HLB를 구하는 방법에서는 20이 상한값이 된다.

(b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 라우릴에테르

에멀겐 106(HLB=10.5), 에멀겐 108(HLB=12.1), 에멀겐 109P(HLB=13.6), 에멀겐 120(HLB=15.3), 에멀겐 123P(HLB=16.9), 에멀겐 130K(HLB=18.1), 에멀겐 147(HLB=16.3), 에멀겐 150(HLB=18.4)

·폴리옥시에틸렌 세틸에테르

에멀겐 210P(HLB=10.7), 에멀겐 220(HLB=14.2)

·폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르

에멀겐 320P(HLB=13.9), 에멀겐 350(HLB=17.8)

·폴리옥시에틸렌 올레일에테르

에멀겐 408(HLB=10.0), 에멀겐 409PV(HLB=12.0), 에멀겐 420(HLB=13.6), 에멀겐 430(HLB=16.2)

·폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르

에멀겐 4085(HLB=18.9)

·폴리옥시에틸렌 옥틸도데실에테르

에멀겐 2020G-HA(HLB=13.0), 에멀겐 2025G(HLB=15.7)

니찌유 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 이소데실에테르

논이온 ID-203(HLB=12.5), 논이온 ID-209(HLB=14.3)

·폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르

논이온 EH-204(HLB=11.5), 논이온 EH-208(HLB=14.6)

닛본 뉴카자이 가부시키가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르

뉴콜 560(HLB=10.9), 뉴콜 564(HLB=12.3), 뉴콜 565(HLB=13.3), 뉴콜 566(HLB=14.1), 뉴콜 568(HLB=15.2), 뉴콜 504(HLB=16.0), 뉴콜 506(HLB=17.2), 뉴콜 509(HLB=18.0), 뉴콜 516(HLB=18.8).

((b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물)

다가 알코올 지방산 에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물은 다가 알코올 중 적어도 하나가 (폴리)알킬렌글리콜로 수식되어 있고, 또한 적어도 하나가 에스테르 결합을 통해서 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되어 있는 것이다. 다가 알코올로서는 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 당류 등을 들 수 있다.

바람직하게는 글리세린 지방산 모노에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물 및 소르비탄 지방산 모노에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물을 들 수 있고, 글리세린 지방산 모노에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물의 일반식을 「화학식 2」에 나타낸다. 소르비탄 지방산 모노에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물은 구조 이성체를 포함하기 때문에, 일반식을 「화학식 3」, 「화학식 4」로 나누어서 나타낸다.

R로서는 탄소수 C1 내지 C30의 상기 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질 기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C2 내지 C28이 보다 바람직하고, C3 내지 C26이 더욱 바람직하고, C4 내지 C24가 특히 바람직하고, C6 내지 C22가 가장 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

A₁O 및 A₂O는 C_nH_2nO(n은 자연수)로 나타낼 수도 있는 반복 단위이며, 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C1 내지 C3이 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 더욱 바람직하고, C2 즉 에틸렌옥사이드 부가 또는 에틸렌글리콜의 축합에서 유래되는 구조인 CH₂CH₂O인 것이 특히 바람직하다.

상기 반복 단위는 탄소수가 같은 유닛의 중합체여도 되고, 다른 유닛의 블록 중합체 또는 랜덤 중합체여도 된다. A₁O, A₂O는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

a, b는 A₁O, A₂O의 반복 단위의 반복수이며, a+b의 합계는 1 내지 1000까지가 바람직하고, 2 내지 500이 보다 바람직하고, 2 내지 300이 더욱 바람직하다. a, b는 각각 상이해도, 동일해도 된다. a+b의 합계가 1000을 초과하면 점도가 올라가서, 첨가가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

A₁O, A₂O, A₃O는 C_nH_2nO(n은 자연수)로 나타낼 수도 있는 반복 단위이며, 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C1 내지 C3이 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 더욱 바람직하고, C2 즉 에틸렌옥사이드 부가 또는 에틸렌글리콜의 축합에서 유래되는 구조인 CH₂CH₂O인 것이 특히 바람직하다.

상기 반복 단위는 탄소수가 같은 유닛의 중합체여도 되고, 다른 유닛의 블록 중합체 또는 랜덤 중합체여도 된다. A₁O, A₂O, A₃O는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

a, b, c는 상기 반복 단위의 반복수이며, a+b+c의 합계는 1 내지 1000까지가 바람직하고, 2 내지 500이 보다 바람직하고, 2 내지 300이 더욱 바람직하다. a, b는 각각 상이해도, 동일해도 된다. a+b+c의 합계가 1000을 초과하면 점도가 올라가서, 첨가가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

a, b, c는 폴리에틸렌글리콜의 평균 반복 단위이며, a+b+c의 합계량으로 1 내지 300까지가 바람직하고, 2 내지 200이 보다 바람직하고, 2 내지 100이 더욱 바람직하다. a, b, c는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

(b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물의 HLB는 그리핀법으로 10 내지 20이 바람직하고, 12 내지 20이 보다 바람직하고, 14 내지 20이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 소수성이 강해지기 때문에, GCA가 저하되거나, 흡수 속도가 느려지거나, 표면 장력의 저하가 현저해지거나 해서 바람직하지 않다. 또한 상기 HLB를 구하는 방법에서는 20이 상한값이 된다.

(b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트

레오돌 TW-L120(HLB=16.7), 레오돌 TW-L106(HLB=13.3), 레오돌 수퍼 TW-L120

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트

레오돌 TW-P120(HLB=15.6)

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트

레오돌 TW-S120V(HLB=14.9)

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트

레오돌 TW-S320V(HLB=10.5)

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올리에이트

레오돌 TW-O120V(HLB=15.0), 레오돌 TW-O106V(HLB=10.0)

·폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올리에이트

레오돌 TW-O320V(HLB=11.0)

니찌유 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 야자 지방산 글리세릴

유니글리 MK-207(HLB=13.0), 유니글리 MK-230(HLB=17.4)

((c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산)

폴리실록산의 폴리에테르 변성 부위는 특별히 한정은 하지 않지만, 폴리실록산의 측쇄, 폴리실록산의 양쪽 말단, 폴리실록산의 한쪽 말단, 폴리실록산의 측쇄와 양쪽 말단과의 양쪽 어느 것이든 좋다. 폴리에테르 변성 기로서는, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기의 양쪽을 갖는 것이 포함된다.

폴리에테르 변성 폴리실록산의 HLB는 그리핀법으로 10 내지 20이 바람직하고, 12 내지 20이 보다 바람직하고, 14 내지 20이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 소수성이 강해지기 때문에, GCA가 저하되거나, 흡수 속도가 느려지거나, 표면 장력의 저하가 현저해지거나 해서 바람직하지 않다. 또한 상기 HLB를 구하는 방법에서는 20이 상한값이 된다.

(c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

폴리에테르 변성 실록산은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조

KF-351A(HLB=12), KF-353(HLB=10), KF-354L(HLB=16), KF-355A(HLB=12), KF-615A(HLB=10), KF-640(HLB=14), KF-642(HLB=12), KF-643(HLB=14), KF-6011(HLB=12)

도레이·다우 코닝 가부시끼가이샤 제조

FZ-77(HLB=11), L-7604(HLB=11)

((d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물)

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물은, C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 1급 아민의 2개의 수소에 알킬렌옥사이드가 부가된 것이다. 이러한 구성에 의해, 분쇄된 함수 겔끼리의 접착을 제어할 수 있다.

고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물은, C1 내지 C30의 탄화수소기를 갖는 1급 아민의 2개의 수소가 (폴리)알킬렌글리콜로 수식되어 있는 것이며, 일반식을 「화학식 5」에 나타낸다.

A₁O 및 A₂O는 C_nH_2nO(n은 자연수)로 나타낼 수도 있는 반복 단위이며, 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C1 내지 C3이 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 더욱 바람직하고, C2 즉 에틸렌옥사이드 부가 또는 에틸렌글리콜의 축합에서 유래되는 구조인 CH₂CH₂O인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌 유닛은 탄소수가 같은 유닛의 중합체여도 되고, 다른 유닛의 블록 중합체 또는 랜덤 중합체여도 된다. A₁O, A₂O는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

a, b는 알킬렌글리콜 유닛의 반복 단위이며, a+b의 합계는 1 내지 1000까지가 바람직하고, 2 내지 500이 보다 바람직하고, 2 내지 300이 더욱 바람직하다. a, b는 각각 상이해도, 동일해도 된다. a+b의 합계가 1000을 초과하면 점도가 올라가서, 첨가가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

(d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물의 HLB는 그리핀법으로 10 내지 20이 바람직하고, 12 내지 20이 보다 바람직하고, 14 내지 20이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 소수성이 강해지기 때문에, GCA가 저하되거나, 흡수 속도가 느려지거나, 표면 장력의 저하가 현저해지거나 해서 바람직하지 않다. 또한 상기 HLB를 구하는 방법에서는 20이 상한값이 된다.

(d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

니찌유 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 라우릴아민

나이민 L-207(HLB=12.5),

·폴리옥시에틸렌 알킬(야자)아민

나이민 F-215(HLB=15.4)

·폴리옥시에틸렌 스테아릴아민

나이민 S-210(HLB=12.5), 나이민 S-215(HLB=14.5), 나이민 S-220(HLB=15.4)

·폴리옥시에틸렌 우지 알킬아민

나이민 T2-210(HLB=12.5), 나이민 T2-230(HLB=16.7)

·폴리옥시에틸렌 알킬프로필렌 디아민

나이민 DT-208(HLB=10.7)

가오 가부시끼가이샤 제조

아미트 105A(HLB=10.8), 아미트 320(HLB=15.4)

((e) 알킬아미노베타인)

알킬아미노베타인은 동일 분자 내의 인접하지 않은 위치에, 양이온성 기와 음이온성 기를 갖고 있으며, 양이온성 기가 2 내지 4급 암모늄이며, 2 내지 4급 암모늄 중 적어도 하나가 C1 내지 C30의 탄화수소기를 갖는 치환기로 수식되어 있는 것이며, 일반식을 「화학식 6」에 나타낸다.

R₁로서는, 탄소수 C1 내지 C30의 상기 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C2 내지 C28이 보다 바람직하고, C3 내지 C26이 더욱 바람직하고, C4 내지 C24가 특히 바람직하고, C6 내지 C22가 가장 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

R₂, R₃은 수소 또는, 상기 탄소수 C1 내지 C30의 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C1 내지 C25가 보다 바람직하고, C1 내지 C20이 더욱 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. R₁, R₂, R₃은 각각 상이해도, 동일해도 된다.

X는 탄소수 C1 이상을 함유하고 있는 것 이외에는, 구조를 특별히 한정하는 것은 아니다.

음이온부(Z)는 카르복실산염, 술폰산염, 인산염을 들 수 있다.

단, 일반식을 「화학식 6」으로 나타낼 수 있는 것 이외에도, 다음 「화학식 7」에 나타내는 암피톨(AMPHITOL) 20YB(가오 가부시끼가이샤 제조)와 같이 이미다졸륨 환 위에 양이온 기를 갖는 것도 있다.

R₂는 수소 또는, 상기 탄소수 C1 내지 C30의 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C1 내지 C25가 보다 바람직하고, C1 내지 C20이 더욱 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. R₁, R₂는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

(f) 알킬아민 옥사이드

알킬아민 옥사이드는 동일 분자 내의 인접하는 위치에, 양이온성 기와 음이온성 기를 갖고 있으며, 양이온성 기가 2 내지 4급 암모늄이며, 2 내지 4급 암모늄 중 적어도 하나가 C1 내지 C30의 탄화수소기를 갖는 치환기로 수식되어 있는 것이며, 일반식을 「화학식 8」에 나타낸다.

(e) 알킬아미노베타인, (f) 알킬아민 옥사이드의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(e) 알킬아미노베타인, (f) 알킬아민 옥사이드는 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조:

암피톨 20BS, 암피톨 24B(20BS의 탈염품), 암피톨 86B, 암피톨 20N, 암피톨 20YB, 암피톨 20AB, 암피톨 55AB, 암피톨 20HD

다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조:

아모겐 S-H, 아모겐 K, 아모겐 LB-C, 아모겐 CB-H, 아모겐 HB-C, 아모겐 AOL

가부시키가이샤 아데카제:

아데카 암포트 PB-30L, 아데카 암포트 AB-35L

니찌유 가부시끼가이샤 제조:

닛산아논 BF, 닛산아논 BL, 닛산아논 BL-SF, 닛산아논 BDF-R, 닛산아논 BDF-SF, 닛산아논 BDC-SF, 닛산아논 BDL-SF, 닛산아논 GLM-R, 유니세이프 A-LM, 유니세이프 A-SM, 유니세이프 A-LE

닛본 뉴카자이제:

텍스놀 R2.

((g) 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염)

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (g) 고급 알코올 알킬렌 부가물의 황산 에스테르염이, (폴리)알킬렌글리콜의 한 말단이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되고, 또한 또 하나의 말단이 황산 에스테르염이다. 이러한 구성에 의해, 분쇄된 함수 겔끼리의 접착을 제어할 수 있다.

고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염은 (폴리)알킬렌글리콜의 한쪽이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되어 있고, 다른 한쪽이 황산 에스테르염이며, 일반식을 「화학식 9」에 나타낸다.

AO는 C_nH_2nO(n은 자연수)로 나타낼 수도 있는 반복 단위이며, 탄소수는 C1 내지 C6이 바람직하고, C1 내지 C3이 보다 바람직하고, C2 내지 C3이 더욱 바람직하고, C2 즉 에틸렌옥사이드 부가 또는 에틸렌글리콜의 축합에서 유래되는 구조인 CH₂CH₂O인 것이 특히 바람직하다.

M으로서는, 알칼리 금속(Li, Na, K), 암모늄 이온을 들 수 있다.

(g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 라우릴에테르 황산 나트륨

에말 20C,에말 E-27C, 에말 270J, 에말 20CM

닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르염

뉴콜 1020-SN, 뉴콜 2308-SF, 뉴콜 2320-SN, 뉴콜 2360-SN, 뉴콜 1305-SN, 뉴콜 1330-SF, 뉴콜 1703-SFD, 뉴콜 1525-SFC

니찌유 가부시끼가이샤 제조

·폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산 에스테르 나트륨

퍼소프트 EP, 닛산 트랙스 K-40, 닛산 트랙스 K-300, 퍼소프트 EF, 퍼소프트 EDO, 퍼소프트 EL, 퍼소프트 EK

((h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염)

알킬디페닐에테르 디술폰산염의 일반식을 「화학식 10」에 나타낸다.

R로서는, 탄소수 C1 내지 C30의 상기 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합,에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C2 내지 C28이 보다 바람직하고, C3 내지 C26이 더욱 바람직하고, C4 내지 C24가 특히 바람직하고, C6 내지 C22가 가장 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다.

M으로서는, 알칼리 금속(Li, Na, K), 암모늄 이온을 들 수 있다.

(h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량 ％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조

·알킬디페닐에테르 디술폰산 나트륨

펠렉스 SS-L, 펠렉스 SS-H

다케모토 유시 가부시끼가이샤 제조

·알킬디페닐에테르 디술폰산 나트륨

파이오닌 A-43-D, 타케서프 A-43-NQ

((i) 암모늄염)

암모늄염은, 암모늄염의 적어도 1개의 수소가 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되어 있는 것이며, 일반식을 「화학식 11」에 나타낸다.

R₂, R₃, R₄는 수소 또는, 상기 탄소수 C1 내지 C30의 탄화수소기는 직쇄에 한하지 않고, 분지 또는 환상의 포화 탄화수소기 및/또는 불포화 탄화수소기, 알킬페닐기나 알킬벤질기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기 등의 다환 방향족 탄화수소여도 된다. 또한, 상기 탄화수소기는 히드록시기, 아미노기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖고 있어도 되고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 C1 내지 C30이 바람직하고, C1 내지 C25가 보다 바람직하고, C1 내지 C20이 더욱 바람직하다. 상기 탄화수소기가 C30을 초과하면 소수성이 너무 강해져서, 흡수제의 표면 장력의 저하가 현저해지기 때문에 바람직하지 않다. R₁, R₂, R₃, R₄는 각각 상이해도, 동일해도 된다.

N은 암모늄 양이온의 카운터 음이온이며, 예를 들어, 할로겐 이온, 카르복실산 이온, 술폰산 이온, 히드록시 이온, BF^4-, PF^6-, ClO^4-, AsF^6-, SbF^6- 등을 들 수 있다.

(i) 암모늄염의 첨가량은 상기 접착 제어제의 첨가량 범위여도 되지만, 함수 겔상 가교 중합체 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％가 바람직하고, 0.01 내지 2중량％가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5중량％가 더욱 바람직하다.

(i) 암모늄염은 시장에서 용이하게 입수할 수 있고, 예를 들어, 이하의 상품이 바람직하게 예시된다.

가오 가부시끼가이샤 제조

·코코넛아민 아세테이트

아세타민 24

·스테아릴아민 아세테이트

아세타민 86

·라우릴 트리메틸암모늄 클로라이드

코타민 24P

·스테아릴 트리메틸암모늄 클로라이드

코타민 86W

·세틸 트리메틸암모늄 클로라이드

코타민 60W

·디스테아릴 디메틸암모늄 클로라이드

코타민 D86P

·알킬벤질 디메틸암모늄 클로라이드

사니졸 C, 사니졸 B-50

니찌유 가부시끼가이샤 제조

·테트라데실아민 아세테이트

닛산카티온 MA

·도데실 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 BB

·야자알킬 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 FB

·헥사데실 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 PB-300

·우지알킬 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 ABT2-500

·옥타데실 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 AB, 닛산카티온 AB-600

·베헤닐 트리메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 VB-M 플레이크, 닛산카티온 VB-F

·디데실디메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 2-DB-500E

·디올레일 디메틸암모늄 클로라이드

닛산카티온 2-OLR

·야자알킬 디메틸벤질암모늄 클로라이드

닛산카티온 F2-50R

·테트라데실 디메틸벤질암모늄 클로라이드

닛산카티온 M2-100R

본원에서 사용하는 접착 제어제는 친수성 유닛(4급 암모늄염 등의 양이온성 기, 술폰산염, 아민, 폴리에틸렌글리콜 쇄)과 소수성 유닛(탄화수소기)을 동일 화합물 내에 갖는 것이 바람직하다. 친수성 유닛으로서는, 특히 4급 암모늄염, 폴리에틸렌글리콜 쇄가 바람직하다.

접착 제어제의 친수성 유닛은, 친수성인 입자상 흡수제의 내부 또는/및 표면과 상호 작용하여, 흡수제로부터 용출되기 어려워져 있다고 생각된다. 이로 인해, 흡수제의 표면 장력 저하가 억제되어, 표면 장력 저하에 수반하는 흡수체로부터의 액 복귀량을 억제할 수 있다고 생각된다.

접착 제어제의 소수성 유닛은 그 소수적인 성질 때문에, 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 표면층(공기층에 가까운 부분)에 모임으로써, 분쇄된 겔끼리의 접착을 억제하는 효과가 높아져, 겔 입자끼리 재접착해버리는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 한편으로 친수성 유닛은 겔과의 상호 작용에 의해, 겔 입자 표면에 머물기 위한 앵커로서 작용하고 있다고 생각된다.

또한, 본원에서 사용하는 접착 제어제는 소수성 유닛을 갖지 않고, 친수성 유닛만을 포함하는 폴리에틸렌글리콜도 바람직하다. 특히 친수성 유닛만을 포함하는 폴리에틸렌글리콜은, 친수성인 입자상 흡수제의 내부 또는/및 표면과 상호 작용하여, 흡수제로부터 특히 용출되기 어려워져 있다고 생각된다. 또한, 첨가량의 최적값 범위가 넓어, 첨가량의 요동에 대하여 둔감한 것이, 제조 시의 운전 제어 범위를 넓게 취할 수 있어 바람직하다. 또한, 함수 겔 입자 표면에 폴리에틸렌글리콜이 존재하면, 건조 공정에 있어서, 흡수성 수지의 관능기인 카르복실기와 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단의 히드록시기가 반응하여, 조립 형상 입자를 구성하는 1차 입자를 가교하게 되어, 조립 형상 입자가 흡수해서 팽윤할 때에 붕괴되는 것을 억제하는 효과가 있어 바람직하다.

접착 제어제를 사용하는 것에 의한 주 효과로서는, 함수 겔 입자의 1차 입자끼리의 접착 제어를 들 수 있다. 또한, 부수적 효과로서는 함수 겔의 유동성 향상 및 함수 겔 입자의 건조물 강도 저하를 들 수 있다.

또한, 접착 제어제를 사용하면, 그 윤활 효과로부터 겔 분쇄기의 부하를 저감하는 것이 가능하게 되고, 보다 생산성이 올라감과 함께, 겔 분쇄 시의 겔 열화가 억제되기 때문에 바람직하다.

비이온성 물질의 HLB는 그리핀법으로 10 내지 20이 바람직하고, 12 내지 20이 보다 바람직하고, 14 내지 20이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 소수성이 강해지기 때문에, GCA가 저하되거나, 흡수 속도가 느려지거나, 표면 장력의 저하가 현저해지거나 해서 바람직하지 않다. 또한 상기 HLB를 구하는 방법에서는 20이 상한값이 된다.

접착 제어제의 분자량(중량 평균 분자량)은 특별히 제한은 없지만, 보다 소량의 첨가량으로 효과를 발현하거나, 흡수 배율이 저하되거나 한다는 폐해를 피하기 위해서는, 분자량(이하, 접착 제어제가 고분자일 경우에는 중량 평균 분자량)이 100 내지 1,000,000의 범위가 바람직하고, 150 내지 500,000이 보다 바람직하고, 200 내지 500,000, 300 내지 300,000이 더욱 바람직하고, 500 내지 200,000인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1,000 내지 50,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 30,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 특히 접착 제어제로서 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 경우, 중량 평균 분자량이 500 이상임으로써, 본 발명의 소기 효과를 효율적으로 발휘할 수 있다.

분자량이 상기 범위를 하회하면, 휘발하기 쉬워져, 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 분자량이 상기 범위를 상회하면, 점도가 커져, 첨가가 불균일해지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 비이온성 물질 또는 상기 (g) 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염의 중량 평균 분자량이 각각 독립적으로 200 내지 200,000이다. 이러한 실시 형태에 의해, 분쇄된 함수 겔끼리의 접착을 제어할 수 있다. 또한, 본 형태에서는 50,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 30,000 이하인 것이 가장 바람직하다.

(2-4) 건조 공정(공정 (iv))

본 공정은 상기 중합 공정 등을 거쳐 얻어지는 함수 겔(함수 겔 입자)을 건조해서 건조 중합체(건조물)를 얻는 공정이다. 또한, 상기 중합 공정이 수용액 중합일 경우, 함수 겔의 건조 전에, 겔 분쇄(미립화)가 행하여진다. 또한, 건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체(응집물)(건조물)는 그대로 분쇄 공정에 공급되어도 된다.

본 발명에서의 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 소수성 유기 용매에서의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종을 병용할 수도 있다.

본 건조 공정으로 건조됨으로써, 미세하게 분쇄된 입자상 함수 겔은 서로 부착하여, 조립 형상의 입자가 형성된다.

또한, 본 발명에 있어서 조립이란, 입자끼리를 물리적, 화학적인 방법에 의해 부착시킴으로써 원래의 입자(1차 입자)보다 큰 입자를 형성시키는 것이고, 그 1차 입자끼리의 부착이 느슨하거나, 또는 점접촉으로 되어 있는 것을 말한다. 본 발명의 조립물 또는 조립 입자는 실시예의 도면에 도시하는 바와 같이 1차 입자가 명확하게 구별할 수 있는 상태로 부착되어 있는 입자이다. 또한, 접착 제어제의 유무, 종류에 의해 부착 정도는 제어되고, GCA, FGBP, vortex, AAP 등이 제어 가능하다.

본 발명에서의 건조 온도는 100 내지 300℃가 바람직하고, 150 내지 250℃가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간으로서는, 함수 겔 입자의 표면적이나 함수율, 건조기의 종류 등에 의존하기 때문에, 예를 들어, 1분간 내지 5시간이 바람직하고, 5분 내지 1시간이 보다 바람직하다.

또한, 건조 감량(분말 또는 입자 1g을 180℃에서 3시간 건조)으로부터 구해지는 흡수성 수지(건조물)의 고형분은 80중량％ 이상이 바람직하고, 85 내지 99중량％가 보다 바람직하고, 90 내지 98중량％가 더욱 바람직하고, 92 내지 97중량％가 특히 바람직하다.

(2-5) 분쇄 및 분급 공정(공정 (v))

본 공정은 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체(건조물)를 분쇄 및/또는 분급하여, 바람직하게는 특정 입도의 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 또한, 상기 (2-3) 겔 분쇄 공정과는, 분쇄 대상물이 건조 공정을 거치고 있는 점에서 상 이하다.

본 공정은 (2-6) 표면 가교 공정 전 및/또는 후에 실시되고, 바람직하게는 (2-6) 표면 가교 공정 전에 실시되고, (2-6) 표면 가교 공정 전후로 적어도 2회 실시되어도 된다.

본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기(분쇄기)로서는, 예를 들어, 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라 병용된다.

(입도)

표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자 직경(D50)은 취급성(특히 흡습 하에서의 취급성), GCA, FGBP, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율 등의 관점에서, 300 내지 500㎛가 바람직하고, 310 내지 480㎛가 보다 바람직하고, 320 내지 450㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 150㎛ 미만의 미립자의 함유량은 적을수록 좋고, 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 2중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 표준 체 분급으로 규정되는 입자 직경 850㎛ 이상의 조대 입자도 적을수록 좋고, 흡수 속도 등의 관점에서, 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 0 내지 5중량％가 바람직하고, 0 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0 내지 1중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 비율은 GCA, FGBP, 흡수 속도, 가압 하 흡수 배율 등의 면에서, 흡수성 수지 분말 전체에 대하여 90중량％ 이상이 바람직하고, 95중량％ 이상이 보다 바람직하고, 98중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99중량％ 이상이 특히 바람직하다(상한은 100중량％).

또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.40이다.

150㎛ 미만의 미립자 함유량이 상기 범위와 같이 적게 조정됨으로써, 발진이 저감되고, 취급하기 쉬워지는 동시에, GCA, FGBP, 가압 하 흡수 배율의 향상이 발견된다.

이 범위를 분쇄 및 분급 공정에서 조정되는 입자 직경 범위나 흡수제의 입자 직경 범위와 비교하면, 겔 분쇄 단계에서의 입자 직경쪽이 미세하고, 건조된 흡수성 수지 입자는 고도로 조립 형상이 발달한 것이다.

즉, 흡수제의 중량 평균 입자 직경을, 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경으로 제산한 값이 커지면 도 2에서 나타내는 조립 입자의 비율{조립 입자/(부정형 파쇄상 입자+조립 입자)}이 많아진다. 입자상 흡수제(흡수성 수지 분말)에서 설정하는 중량 평균 입자 직경 300 내지 500㎛에 대하여 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경이 작아져, 작은 입자의 비율이 증가함에 따라, 입자상 흡수제 중의 조립 입자율이 증가한다(도 2 참조).

도 4(비교예 1의 흡수성 수지 분말)에 대하여 도 2(실시예 9의 흡수성 수지 분말)에서 볼 수 있는 바와 같이, 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경이 작아짐에 따라, 흡수성 수지 분말의 조립 입자율이 증가함에 따라서 표면적이 커지는 것이 명백하다.

또한, 도 5(비교예 5의 흡수성 수지 분말)에 대하여 도 3(실시예 9의 흡수성 수지 분말)에서 볼 수 있는 바와 같이, 접착 제어제가 사용됨으로써, 흡수성 수지 분말의 조립 입자 자체의 표면적이 커지는 것도 명백하다.

표면적은 실시예에서 후술하는 BET 비표면적을 지표로 할 수 있다.

동일 입도(체의 눈 크기 425㎛를 통과하며, 체의 눈 크기 300㎛를 통과하지 않는 흡수성 수지 분말)의 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적은 29m²/kg 이상이 바람직하고, 30m²/kg 이상이 보다 바람직하고, 31m²/kg 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 300㎛ 이상, 425㎛ 미만으로 입도 분획한 흡수성 수지 분말을, 표 5에 있어서, 흡수성 수지 분말(425/300)으로 표기하였다.

상기 입도의 제어는 중합 시, 겔 분쇄 시 또는 건조 후의 분쇄, 분급 시에 행할 수 있지만, 특히 건조 후의 분쇄 및/또는 분급 시에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 입도의 측정은 JIS 표준 체를 사용하여, 국제 공개 제2004/69915호 팸플릿이나 EDANA-ERT420.2-02에서 규정되는 방법에 준해서 행하여진다.

본 발명의 과제를 더욱 해결하기 위해서는, 상기 입도는 표면 가교 후의 흡수성 수지 입자, 최종 제품인 입자상 흡수제에도 적용될 수 있다.

상기 입도의 제어에 의해 발생하는 미립자(예를 들어, 150㎛의 금속망을 통과하는 입자)는 폐기해도 되고, 종래 공지된 바와 같이, 중합 전의 단량체 수용액으로의 회수 방법(국제 공개 제92/001008호, 동 제92/020723호)이나, 중합 중의 함수 겔로의 회수 방법(국제 공개 제2007/074167호, 동 제2009/109563호, 동 제2009/153196호, 동 제2010/006937호)에 의해 회수해도 된다.

또한, 본 발명의 흡수성 수지 분말의 형상으로서는 구상, 섬유상, 막대상, 대략 구상, 편평상, 부정형상, 조립 입자상, 다공질 구조를 갖는 입자 등 특별히 한정되는 것은 아니다.

(표면 가교 전의 CRC)

본 발명의 흡수제는 CRC≥28g/g인 것이 바람직하기 때문에, 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 CRC도 28g/g 이상, 나아가 30g/g 이상인 것이 바람직하고, 그 범위에서 상기 중합 시의 가교제량 등이 적절히 조정되면 된다. 표면 가교 전의 흡수성 수지 분말의 CRC는 바람직하게는 30 내지 60g/g, 나아가 32 내지 55g/g, 33 내지 50g/g의 범위로 가교제량이나 중합 온도나 건조 온도 등 적절히 조정된다.

일반적으로 고온의 중합이나 건조는 CRC가 향상되는 경향이 있고, 또한 가교제량의 증량은 CRC의 저하가 되고, 적절히, 표면 가교 전의 CRC 및 후술하는 표면 가교의 가교제량이나 반응 온도 및 시간으로 본 발명 흡수제의 CRC는 제어될 수 있다.

(2-6) 표면 가교 공정(공정 (vi))

본 공정은 더 세분하면, 이하의 (2-6-1)에 나타내는 표면 가교제 첨가 공정과, (2-6-2)에 나타내는 가열 처리 공정으로 이루어진다.

(2-6-1) 표면 가교제 첨가 공정

본 공정은 상기 흡수성 수지 분말과, 표면 가교제를 혼합함으로써, 표면 가교 공정에 제공하는 표면 가교제를 함유하는 흡수성 수지 분말을 제조하는 공정이다.

일반적으로, 표면 가교는 후술하는 유기 표면 가교제의 첨가나, 흡수성 수지 분말 표면에서의 단량체(중합성 표면 가교제)의 중합, 또는 과황산염 등의 라디칼 중합 개시제(광의의 표면 가교제)의 첨가 및 가열·자외선 조사 등에 의해 행하여진다. 본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 흡수성 수지 분말에 유기 표면 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다.

(유기 표면 가교제)

본 발명에서 사용할 수 있는 유기 표면 가교제로서는 얻어지는 흡수성 수지 입자의 물성의 관점에서, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자의 관능기인 카르복실기와, 탈수 에스테르화 반응 또는 탈수 아미드화 반응하는, 히드록시기 및/또는 아미노기 등의 반응성 기를 갖는 유기 화합물이 바람직하다.

해당 유기 화합물은 히드록시기나 아미노기를 직접 갖는 알코올 화합물이나 아민 화합물에 한정되지 않고, 알킬렌 카르보네이트 화합물이나 옥사졸리디논 화합물과 같이 환상 화합물이어도, 히드록시기나 아미노기를 생성하는 반응성 기 및/또는 직접적으로 상기 카르복실기와 반응하는 반응성 기를 갖는 화합물도 포함된다.

상기 유기 표면 가교제로서는 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, (모노, 디 또는 폴리)옥사졸리디논 화합물, 옥세탄 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물 등을 들 수 있고, 다가 알코올 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물, 옥사졸리디논 화합물이 보다 바람직하다.

상기 유기 표면 가교제의 구체예로서, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸―1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐―1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 폴리알코올 화합물(다가 알코올);

(폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤 폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물;

2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물;

1,3-디옥솔란-2-온(즉, 에틸렌 카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌 카르보네이트 화합물;

에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물 및 그의 다가 아민 부가물(예를 들어, 허큘리스제 카이멘; 등록 상표);

γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ―아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제;

3-메틸-3-옥세탄 메탄올, 3-에틸-3-옥세탄 메탄올, 3-부틸 3-옥세탄 메탄올, 3-메틸-3-옥세탄 에탄올, 3-에틸-3-옥세탄 에탄올, 3-부틸 3-옥세탄 에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물, 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다가 알코올로서는, 탄소수가 2 내지 8인 다가 알코올이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 예시되고, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올로부터 선택되는 다가 알코올이 바람직하다.

또한, 에폭시 화합물로서는 폴리글리시딜 화합물이 바람직하고, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르가 적합하게 사용되고,

옥사졸린 화합물로서는 2-옥사졸리디논이 적합하게 사용되고,

알킬렌 카르보네이트 화합물로서는 1,3-디옥솔란-2-온(즉, 에틸렌 카르보네이트)이 적합하게 사용된다.

또한, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 알킬렌 카르보네이트 화합물로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 고 물성이라고 하는 관점에서, 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 상기 유기 표면 가교제와의 조합이 바람직하고, 다가 알코올과 에폭시 화합물 또는 알킬렌 카르보네이트 화합물과의 조합이 보다 바람직하고, 다가 알코올과 알킬렌 카르보네이트 화합물과의 조합이 더욱 바람직하다.

상기 복수의 유기 표면 가교제를 조합하는 경우, 특히 다가 알코올과 다가 알코올 이외의 상기 유기 표면 가교제와의 조합에 있어서는, 그 비율(중량비)은 다가 알코올:다가 알코올 이외로 1:100 내지 100:1이 바람직하고, 1:50 내지 50:1이 보다 바람직하고, 1:30 내지 30:1이 더욱 바람직하다.

(용매 및 농도)

상기 유기 표면 가교제의 첨가량은 그 총량이 첨가 전의 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0.001 내지 15중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 유기 표면 가교제로서, 다가 알코올 화합물과 다가 알코올 이외의 화합물로부터 선택되는 2종류를 사용하는 경우에는,

첨가 전의 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 다가 알코올 화합물의 총량이 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 다가 알코올 이외의 화합물의 총량이 0.001 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 유기 표면 가교제는 수용액으로서 첨가되는 것이 바람직하다. 해당 수용액에 사용되는 물의 양은 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대한 총량으로, 0.5 내지 20중량부가 바람직하고, 0.5 내지 10중량부가 보다 바람직하다. 또한, 표면 가교제의 결정수나 수화수 등도 해당 물의 양에 포함된다.

또한, 상기 유기 표면 가교제 수용액에, 친수성 유기 용매를 첨가해도 되고, 이때, 해당 친수성 유기 용매의 양은 첨가 처리 전의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0중량부 초과 10중량부 이하가 바람직하고, 0중량부 초과 5중량부 이하가 보다 바람직하다. 해당 친수성 유기 용매로서는, 탄소수 1 내지 탄소수 4, 나아가 탄소수 2 내지 탄소수 3의 일급 알코올, 기타 아세톤 등의 탄소수 4 이하의 저급 케톤 등을 들 수 있고, 특히 비점이 150℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만의 휘발성 알코올류는 표면 가교 처리 시에 휘발해버리므로 잔존물이 남지 않아 더 바람직하다.

구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류;폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.

또한 흡수성 수지 분말에 표면 가교제 용액을 혼합할 때, 수불용성 미립자나 계면 활성제를, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위 내에서, 첨가 처리 전의 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0중량부 초과 10중량부 이하, 바람직하게는 0중량부 초과 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0중량부 초과 1중량부 이하를 공존시킬 수도 있다. 이때, 사용되는 계면 활성제 등에 대해서는, 미국 특허 제7473739호 등에 개시되어 있다.

상기 표면 가교제 수용액 내의 표면 가교제의 농도는 적절히 결정되지만, 물성면에서 1 내지 80중량％, 나아가 5 내지 60중량％, 10 내지 40중량％, 15 내지 30중량％의 수용액이 된다. 또한, 잔여로서, 상기 친수성 유기 용매나 그 밖의 성분을 포함하고 있다.

상기 유기 표면 가교제 수용액의 온도는 사용하는 상기 유기 표면 가교제의 용해도나 해당 수용액의 점도 등으로부터 적절히 결정되지만, -10 내지 100℃가 바람직하고, 5 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 10 내지 65℃가 더욱 바람직하고, 25 내지 50℃의 범위가 특히 바람직하다.

온도가 높으면, 흡수성 수지 분말과 혼합 또는 반응하기 전에, 환상 화합물이 가수분해(예를 들어, 에틸렌 카르보네이트로부터 에틸렌글리콜로 분해, 옥사졸리디논으로부터 에탄올 아민으로 분해)되거나, 물이나 친수성 유기 용매가 휘발하거나 하여 혼합성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 온도가 너무 낮으면, 해당 표면 가교제 용액이 응고되거나, 표면 가교제가 석출되거나 할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

(표면 가교제 용액으로의 산 또는 염기의 병용)

상기 표면 가교제 용액은 표면 가교제의 반응이나 균일한 혼합을 촉진하기 위해서, 상기 유기 표면 가교제, 상기 친수성 유기 용매, 상기 계면 활성제 및 상기 수불용성 미립자 이외에, 산 또는 염기를 포함하고 있어도 된다.

상기 산 또는 염기로서는, 유기 산 또는 그의 염, 무기 산 또는 그의 염, 무기 염기가 사용되고, 첨가 처리 전의 상기 흡수성 수지 분말 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3중량부로 적절히 사용된다. 해당 유기 산으로서는, 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 수용성 유기 산, 수용성 포화 유기 산, 특히 히드록시기 함유의 포화 유기 산이다.

기타로서는, 비가교성의 수용성 무기 염기류(바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 및 암모니아 또는 그의 수산화물)나, 비환원성 알칼리 금속염 pH 완충제(바람직하게는 탄산수소염, 인산 이수소염, 인산 수소염 등) 등을 들 수 있다.

(유기 표면 가교제 용액의 첨가 방법)

첨가 처리에 의해, 상기 유기 표면 가교제는 흡수성 수지 분말에 첨가된다. 해당 첨가 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 흡수성 수지 분말을 친수성 유기 용제에 침지하여, 첨가 가교제를 흡착시키는 방법, 흡수성 수지 분말에 직접 첨가하고, 가교제 용액을 분무 또는 적하해서 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있고, 소정량을 균일하게 첨가하는 관점에서, 후자가 바람직하다. 또한, 균일하게 첨가하기 위해서, 흡수성 수지 분말을 교반하면서 첨가 처리를 행하는 것이 바람직하고, 또한 상기 유기 표면 가교제 용액을 분무하는 것이 바람직하다.

첨가 처리에 있어서, 조성이 다른 2종류 이상의 상기 첨가 가교제를, 예를 들어, 다른 분무 노즐을 사용해서 동시에 첨가해도 되지만, 균일성 등의 관점에서 단일 조성 쪽이 바람직하다. 또한, 단일 조성이면, 첨가 처리 장치의 크기나 처리량 및 분무 노즐의 분무 각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용해도 된다.

상기 첨가 처리에 사용되는 장치(이하, 혼합 장치로 칭하는 경우가 있음)로서는 예를 들어, 원통형 혼합기, 이중벽 원추형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 노, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 아암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 프로쉐어 믹서 등이 적합하다. 또한, 상업 생산 등의 대규모 생산에 있어서는, 연속 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 또한, 각각의 첨가 처리는 동일한 장치를 사용해도 되고, 다른 장치를 사용해도 된다.

본 공정에 제공되는 흡수성 수지 분말은 가열·보온되고 있는 것이 바람직하고, 해당 온도는 바람직하게는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 15 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃의 범위이다.

이 온도가 10℃ 이상이면, 표면 가교제의 석출이나 흡수성 수지 분말의 흡습 등이 억제되어, 표면 처리가 충분하게 또한 균일하게 행해지기 때문에, 바람직하다. 또한, 이 온도가 100℃ 이하이면, 표면 가교제 수용액으로부터의 물의 증발이 억제되어, 표면 가교제의 석출 등의 우려가 저감되기 때문에, 바람직하다.

(2-6-2) 가열 처리 공정

본 공정은 흡수성 수지 입자의 가압 하 흡수 배율이나 GCA를 향상시키기 위해서, 흡수성 수지 분말의 표면 또는 표면 근방을 가교 처리하기 위해서 가열 처리를 행하는 공정이다. 단, 과도한 표면 가교 처리는 CRC를 너무 저하시키는 경우가 있는 점에서, CRC가 28g/g 이상까지 표면 가교 처리하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

바람직한 표면 가교의 정도는 표면 가교 전후에서의 CRC 저하폭으로 확인할 수 있고, 표면 가교에 의한 CRC의 저하가 0.5g/g 이상, 나아가 1 내지 20g/g, 2 내지 15g/g의 저하가 되도록, 표면 가교제의 양이나 반응 온도 시간을 적절히 선택하면 된다.

가열 처리 공정은 상기 표면 가교제 첨가 공정과 동시에 실시해도 되고, 또는 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시해도 되지만, 상기 표면 가교제 첨가 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 본 공정의 실시는 1회여도 되고, 동일 조건 또는 다른 조건에서 복수회 행해도 된다.

상기 (2-5)의 공정까지에서 얻어진, 건조된 흡수성 수지 입자는 조립 형상을 하고 있지만, 표면 가교 전에는, 조립 입자를 구성하는 1차 입자가 물리적으로 부착되어 있는 상태이며, 팽윤 시에 조립 형상이 무너져 뿔뿔이 흩어져서, 흡수 성능이나 통액 성능이 저하되는 경우도 있다.

그러나 본 표면 가교 공정을 실시함으로써, 조립 입자의 표면 근방의 가교 밀도를 높일 뿐만 아니라, 조립 입자를 형성하는 1차 입자(겔 분쇄 공정에서 얻어진 겔 입자)끼리를 화학적으로 결합하여, 느슨하게, 또는 점접촉 하면서도, 입자간 가교도 달성되기 때문에, 표면 가교 후의 입자는 팽윤 시에 붕괴되기 어려워져, 본 발명의 과제가 달성된다.

이와 같이, 본 발명에서는 접착 제어제를 첨가하는 것 뿐만 아니라, 표면 가교 공정을 조합해서 행하는 것에도 의의가 있다.

(가열 장치)

본 발명에서 사용되는 가열 장치로서는 공지된 건조기 또는 가열로에 소정의 분위기로 하기 위한 기체 배출 기구 및/또는 기체 공급 기구를 구비하게 한 연속식 또는 회분식(배치식) 가열 장치, 바람직하게는 연속식 가열 장치가 적합하다. 해당 가열 장치의 가열 방식으로서는 전도 전열형, 복사 전열형, 열풍 전열형, 유전가열형이 적합하다. 보다 바람직하게는, 전도 전열 및/또는 열풍 전열형의 가열 방식이며, 더욱 바람직하게는 전도 전열형의 방식이다.

해당 가열 장치의 소위 제어 온도는 흡수성 수지 분말을 후술하는 온도로 가열할 수 있으면 되고, 해당 공정의 처음부터 마지막까지 일정할 필요는 없다. 단, 부분적인 과가열 등을 방지하기 위해서, 50℃ 내지 300℃가 바람직하다. 얻어지는 흡수성 수지 입자 및 흡수제의 물성으로서, 내손상성을 중시하는 경우에는, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 230℃가 더욱 바람직하고, 90℃ 내지 220℃가 보다 더욱 바람직하다.

한편, 흡수 성능을 중시하는 경우에는, 120℃ 내지 280℃인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 170℃ 내지 230℃가 특히 바람직하다.

또한, 가열 시간은 1분 내지 180분이 바람직하고, 5분 내지 120분이 보다 바람직하고, 10분 내지 120분이 더욱 바람직하고, 15 내지 60분이 보다 더욱 바람직하다. 가열 처리 시간이 1분보다도 짧으면, 표면 가교 처리가 불충분해지고, 가압 하 흡수 배율(AAP)이 저하된다. 한편, 가열 처리 시간이 길어지면, 착색되거나, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 너무 저하되버리거나 한다.

또한, 가열의 효율을 높이고, 균일한 가열 처리를 행하기 위해서, 피가열물을 연속으로 교반 및/또는 유동시키는 기구를 구비하고 있는 장치가 바람직하다. 교반 및/또는 유동시키는 방식으로서는 홈형 교반식, 스크루형, 회전형, 원반형, 날화(捏和)형, 유동조식 등이 바람직하고, 교반 날개(패들)에 의한 교반 방식이나 회전 레토르트 노와 같은 전열면 자체의 운동에 의한 교반 방식이 더 바람직하다. 또한, 해당 교반 및/또는 유동 기구는 균일한 가열 처리를 행하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 처리량이 적을 경우, 예를 들어, 피건조물의 두께가 1cm를 충족하지 못하는 경우에는 사용하지 않아도 상관없다.

상기 배출 기구는 단순한 배기구뿐만 아니라 가열 처리물의 출구로부터 기체가 배출될 경우에는 해당 출구도 배출 기구에 해당한다. 또한, 블로워 등을 사용해서 배출되는 기체량이나 압력을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 배기 개소는 1군데에 한하지 않고, 상기 가열 장치의 크기와 노점 및 온도의 조정 상태를 감안해서 복수 설치할 수 있다. 해당 가열 장치는 기체 공급 기구를 구비하고, 해당 기구의 조정, 예를 들어, 공급량에 의해 가열부의 분위기의 노점 및 온도를 제어할 수도 있다.

상기 가열부의 기체 압력은 상압으로부터 조금 감압이 되어 있는 것이 바람직하다. 그 범위로서는 대기압에 대하여 차압이 0kPa 내지 -10kPa인 것이 바람직하고, 0kPa 내지 -5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0kPa 내지 -2kPa인 것이 더욱 바람직하다. 공업적 연속 생산을 행할 때에는, 상기 기구를 구비한 회분 처리 방식이나 연속 처리 방식의 가열 장치를 사용할 수 있다.

또한, 가열 처리의 전후 또는 양쪽에서 첨가제의 첨가 처리를 행하는 경우에는, 상기 첨가 처리와 동일한 장치를 사용하거나, 또는 다른 장치를 사용해서 첨가 처리를 행해도 된다. 특히 연속식 생산 장치를 사용하는 경우에는, 가열 전의 첨가 처리와 가열 처리를 같은 장치를 사용하여, 가열 후의 첨가 처리는 별도의 장치를 사용하는 것이 생산 효율상 바람직한 경우가 있다.

또한, 필요에 따라 가열 장치로부터 취출한 흡수성 수지 입자는 과도한 가교 반응의 억제나 후 공정에서의 취급성 향상을 목적으로 하여, 바람직하게는 100℃ 미만, 나아가 0℃ 내지 95℃, 40℃ 내지 90℃로 냉각해도 된다.

(2-7) 통액 향상제의 첨가(공정 (vii))

본 공정은 FGBP를 향상시키기 위해서 통액 향상제를 첨가하는 공정이며, 바람직하게는 상기 표면 가교 공정 중 또는 후에 행하여진다.

(통액성 향상제)

본 발명에서의 통액 향상제는, 불용성 미립자 화합물 및 다가 양이온성 화합물로부터 선택되는 첨가제, 또는 통액 향상제를 미사용할 경우에 비하여 FGBP를 향상시키는 첨가제를 가리킨다.

본 발명에서의, 수불용성 미립자 화합물 및 양이온성 화합물은 흡수성 수지 입자의 표면에서 입체적 스페이서 내지 정전적 스페이서로서 작용하고, 얻어지는 흡수제에 대하여 "통액 향상(예를 들어, 미사용에 비하여 FGBP로, 10×10^-9cm² 이상, 바람직하게는 30×10^-9cm² 이상, 더욱 바람직하게는 50×10^-9cm² 이상의 향상)"을 나타내는 제제이다.

기타, 첨가제에 따라서는, "Anti-Caking(케이킹 방지)", "소취·항균", "잔존 표면 가교제의 저감" 등의 작용을 이룰 수 있지만, 본 발명에 있어서, 그 효과나 사용 목적은 특별히 상관없다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 필수로 첨가되는 통액 향상제는 수불용성 무기 미립자, 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 통액성 향상제가 수불용성 무기 미립자이다. 이러한 실시 형태에 의해, 통액성이 향상되는 기술적 효과를 갖는다.

본 명세서 중에서 「수용성」화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상, 나아가 5g 이상 용해하는 화합물을 말하고, 「수불용성」화합물이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 미만 , 나아가 0.5g 미만, 0.1g 미만밖에 용해하지 않는 화합물을 가리킨다.

본 발명에서는 상기 유기 표면 가교제가 흡수성 수지 분말의 관능기와 공유 결합으로 가교하는 것에 대해서, 본 발명에서의 통액 향상제로서 바람직하게 사용되는 다가 양이온성 화합물(양이온성 고분자 화합물 또는 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)은 흡수성 수지 분말 또는 흡수성 수지 입자와 이온 가교로 가교하거나, 또는 입체적 스페이서 또는 정전적 스페이서로서 작용하여, 통액성을 향상시킨다고 추측된다.

(무기 미립자)

상기 무기 미립자로서는 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어, 인산 칼슘, 인산 바륨, 인산 알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어, 붕산 티타늄, 붕산 알루미늄, 붕산 철, 붕산 마그네슘, 붕산 망간 및 붕산 칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 히드로탈사이트, 활성 백토 등의 수불용성 미립자상 무기 분체, 락트산 칼슘, 락트산 알루미늄, 금속 비누(장쇄 지방산의 다가 금속염) 등의 유기 미분말을 들 수 있다. 상기 무기 미립자의 경우, 체적 평균 입자 직경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.

상기 무기 미립자는 분체의 형태로, 흡수성 수지 분말 또는 흡수성 수지 입자에 혼합해도 되고, 수분산체(슬러리, 예를 들어, 콜로이드성 실리카)로, 흡수성 수지 분말 또는 흡수성 수지 입자에 혼합해도 되고, 표면 가교제나 그의 수용액에 분산시켜서 흡수성 수지 입자에 혼합해도 된다.

(양이온성 고분자 화합물)

양이온성 고분자 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 미국 특허 제5382610호, 동 제7098284호, WO2009/110645호, WO2009/041731호, WO2009/041727호에 기재된 양이온성 고분자 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에서의 양이온성 고분자 화합물은 상기 문헌에 기재되어 있는 것 중에서도, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 디메틸아민/암모니아/에피클로로히드린의 축합물이 바람직하다.

상기 양이온성 고분자 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량 1000 내지 5000000이 바람직하고, 2000 내지 1000000이 보다 바람직하고, 10000 내지 500000이 더욱 바람직하다.

상기 양이온성 고분자 화합물은 혼합을 용이하게 하는 관점에서 수용성인 것이 바람직하다. 여기서, 수용성이란, 25℃의 물 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 것을 말한다.

상기 양이온성 고분자 화합물은 흡수성 수지 입자에 직접 혼합해도 되고, 용액, 특히 수용액으로 혼합해도 되고, 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합해도 된다.

(수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물)

상기 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물은 2가 이상, 바람직하게 3가 이상의, 금속 양이온을 함유하는 화합물을 가리킨다. 해당 3가 이상의 금속 양이온으로서는 알루미늄, 지르코늄, 티타늄이 예시되고, 이들 중에서도 알루미늄이 바람직하다.

해당 다가 금속 양이온 함유 화합물로서는, 무기계 표면 가교제인 황산 알루미늄, 염화알루미늄, 염화산화지르코늄, 탄산 지르코늄 암모늄, 탄산 지르코늄 칼륨, 탄산 지르코늄 칼륨, 황산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 질산 지르코늄 등의 다가 금속의 무기 염, 아세트산 알루미늄, 락트산 알루미늄, 히드록시 염화지르코늄, 티탄 트리에탄올 아미네이트, 티탄 락테이트 등의 다가 금속의 유기 염 등의 다가 금속 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 다가 금속 양이온으로서 알루미늄을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

이들은 흡수성 수지 입자에 분체로서 직접 혼합해도 되고, 용액 또는 분산액이어도 되고, 특히 수용액으로 혼합해도 되고, 표면 가교제나 그의 수용액에 용해시켜서 혼합해도 된다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 복수회 첨가해도 된다. 예를 들어, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 2회 첨가하는 경우, 그 첨가하는 비율(1회째/2회째)로서는 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10의 범위로 규정된다. 상기 범위를 초과하면, 극히 1회 첨가와 같은 상황에 가까워져 복수회 첨가의 효과가 부족해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 양이온성 고분자 화합물 등의 비금속성 이온 가교제는 상술한 혼합 시에 점착성을 발현하는 일이 있기 때문에, 최후의 가열 처리 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물을 혼합할 때에 용매를 사용하는 경우, 물 내지 가교제 수용액이 바람직하고, 필요에 따라 물에는 친수성 유기 용매(알코올 내지 폴리글리콜)나 계면 활성제를 병용해서 분산성이나 용해성이나 혼합성을 향상시켜도 된다.

사용하는 물의 양은 첨가제의 종류나 첨가 방법으로 적절히 결정되지만, 예를 들어, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0중량부(건식 혼합) 내지 50중량부, 나아가 0.1 내지 10중량부, 0.5중량부 내지 5중량부이다.

또한 상기 이외의 통액 향상제로서는, 국제 공개 제2009/093708호 팸플릿에 기재된 수용성 폴리실록산이나, 국제 공개 제2008/108343호 팸플릿에 기재된 1 내지 3급 아민 화합물 등도 바람직하게 사용된다.

통액 향상제의 양으로서는, 첨가되는 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여 0.001중량부 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.002중량부 내지 2중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.005중량부 내지 1중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 수용성 다가 금속 양이온 함유 화합물의 경우에는, 다가 금속 양이온량으로 환산한 값이다(예를 들어, 황산 알루미늄의 경우에는 Al³⁺의 양으로 규정하는 값임).

또한 그 첨가 시기는 분쇄 후이며, 표면 가교 전, 표면 가교 중 또는 표면 가교 후에 적절히 첨가된다.

(2-8) 기타 첨가제의 첨가 공정

본 공정은 흡수성 수지 분말 또는 표면 가교된 흡수성 수지 입자에 여러 가지 기능을 부여하기 위해서, 기타 첨가제를 첨가하는 공정이며, 1개 또는 복수의 공정으로 구성된다. 상기 첨가제로서는 탈취제, 향료, 항균제, 발포제, 디에틸렌트리아민 5아세트산 3나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산 5나트륨 등의 킬레이트제, 계면 활성제, 착색 방지제, 안료, 염료, 비료, 산화제, 환원제 등, 기능을 부여 또는 높일 수 있는 제제이다. 또한 상기 첨가제의 첨가에 있어서는, 용액으로 첨가해도, 드라이 블렌드에 의한 첨가여도 된다.

본 공정은 상기 공정 (i) 내지 (vii)의 어느 공정 사이에 행해도 되고, 또한 공정 (i)부터 (vii) 중 어느 공정과 동시에 행해도 된다. 바람직하게는 (vi)의 공정 중 또는 (vi)의 공정 후에 행하여지는 것이 좋다.

이들 첨가물의 사용 비율은 흡수성 수지 분말 또는 표면 가교된 흡수성 수지 입자 10중량％ 미만, 바람직하게는 5중량％ 미만, 보다 바람직하게는 1중량％ 미만이다. 또한, 이들 첨가제는 상기 표면 가교 공정과 동시에 첨가해도 별도 첨가해도 된다.

상기 본 발명의 제조 방법은 얻어지는 폴리아크릴산(염)계 흡수제가 표면 장력을 60mN/ｍ 이상, 무가압 하 흡수 배율을 28g/g 이상이 되도록 조정한다.

무가압 하 흡수 배율을 28g/g 이상으로 하기 위해서는, 가교 밀도를 함수 겔의 건조 온도 및 시간, 또한 흡수성 수지 분말의 표면 가교의 강약에 의해 제어함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한 표면 장력은 첨가제의 종류 및 첨가제의 첨가량에 의해 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 흡수제의 무가압 하 흡수 배율(CRC), 표면 장력을 특정한 범위로 조정함으로써, GCA(Gel Capillary Absorption)와 FGBP(Free Gel Bed Permeability)가 우수하여, 소기의 과제를 효율적으로 해결할 수 있다.

[3] 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 물성

본 발명에서는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제로서, 이하의 (1) 내지 (5)를 충족하는 입자상 흡수제도 제공된다.

즉, 당해 입자상 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제이며, 이하 (1) 내지 (5): (1) 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상, (2) GCA가 28.0g/g 이상, (3) FGBP가 GCA 28.0g/g 이상, 36.0g/g 미만의 범위에서, 수식(FGBP=-10×10^-9×GCA+380×10^-9)cm² 이상, GCA 36.0g/g 이상에서는, FGBP가 30×10^-9cm² 이상, (4) 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 500㎛, (5) 표면 장력이 60mN/m 이상을 충족하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제이다.

또한, 본 발명의 흡수제는 상기 (1) 내지 (5)를 충족하는 한, 본 발명의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

(3-1) 흡수제에서 상기 물성 (1) 무가압 하 흡수 배율(CRC)

본 발명의 입자상 흡수제의 무가압 하 흡수 배율(CRC)은 상기 제조 방법으로 내부 가교 또는 표면 가교를 적절히 제조함으로써 28g/g 이상, 보다 바람직하게는 29g/g 이상, 더욱 바람직하게는 30g/g 이상, 특히 바람직하게는 31g/g 이상, 특히 바람직하게는 32g/g 이상으로 제어된다.

CRC는 높을수록 바람직하고 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 다른 물성(특히 통액성)과의 밸런스로부터, 바람직하게는 50g/g 이하, 보다 바람직하게는 45g/g 이하, 더욱 바람직하게는 42g/g 이하이다.

CRC는 중합 시 또는 표면 가교에서의 가교제 종류와 양을 상기 (2-1) 내지 (2-6)에 기재된 범위 내에서 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명에 따른 GCA의 범위를 달성하기 위해서는 상기 범위 내로 무가압 하 흡수 배율(CRC)을 제어하는 것이 바람직하다.

(3-2) 흡수제에서 상기 물성 (2); GCA(Gel Capillary Absorption)

GCA란, 유리 필터의 상면과 마리오트 관의 하부의 메니스커스 사이에 높이 10cm의 차를 생기게 한 상태에서 0.05psi의 하중 하에, 10분간의 액 흡수 능력을 평가하는 것이다. GCA는 10분간이라고 하는 단시간에의 흡수 성능을 평가하고 있으며, 종래 공지된 가압 하 흡수 배율(AAP)이나, 미국 특허 제7108916호에 기재된 FHA의 경우, 1시간에서의 포화 상태에서의 흡수 성능을 평가하고 있는 점에서, 본 발명에 따른 GCA와는 사상을 달리하는 평가 방법이다. 입자상 흡수제의 GCA 값이 높을수록, 종이 기저귀에 있어서 펄프로부터의 오줌의 흡수 능력이 우수하고, 복귀량을 저감할 수 있어, 피부 발진이나 오줌 누설을 억제할 수 있게 된다.

본 발명의 입자상 흡수제의 GCA 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출되고, 그 값은 높을수록 성능이 우수한 것을 나타내고, 28.0g/g 이상, 29.0g/g 이상, 30.0g/g 이상의 순으로 높을수록 바람직하고, 31.0g/g 이상이 보다 바람직하고, 31.5g/g 이상이 더욱 바람직하고, 33g/g 이상이 더욱 바람직하고, 34g/g 이상이 가장 바람직하다. GCA의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 통상 50.0g/g 정도가 바람직하다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, GCA가 31.0g/g 이상이다. 이러한 실시 형태에 따르면, 액의 복귀량을 저감할 수 있고, 액의 도입 속도가 향상되는 기술적 효과를 갖는다.

또한, 본 발명에서는 이 GCA가 상기 범위 내에 있는 것이 특히 중요하고, 그에 더하여, 가압 하 흡수 배율이 높고, 흡수 속도가 빠른(Vortex법에 의한 흡수 시간이 짧은) 것이 바람직하다.

(3-3) 흡수제의 물성 (3); FGBP

FGBP란, 바닥면이 메쉬 구조로 되어 있는 셀 중에서 자유 팽윤시킨 흡수제층에 0.3psi의 하중을 가한 상태에서 겔층 상부로부터 생리 식염수를 주입하여, 겔층의 생리 식염수 투과 능력을 평가하는 방법이다. FGBP 값이 높을수록 고흡수제 농도 흡수체에서의 액의 도입 속도나 복귀량을 저감할 수 있다.

본 발명에서는, GCA가 28.0g/g 이상, 35.0g/g 미만인 범위에서는, FGBP≥-10×10^-9×GCA+380×10^-9cm²(식 1)를 충족하는 것이 바람직하다.

또한, GCA≥35.0g/g에 있어서는, FGBP≥30×10^-9cm²를 충족하는 것이 바람직하고, FGBP≥50×10^-9cm²를 충족하는 것이 보다 바람직하고, FGBP≥75×10^-9cm²를 충족하는 것이 더욱 바람직하다.

한편, FGBP 단체에서 생각하면, FGBP≥100×10^-9cm²를 충족하는 것이 보다 바람직하고, FGBP≥120×10^-9cm²를 충족하는 것이 보다 바람직하고, FGBP≥140×10^-9cm²를 충족하는 것이 보다 바람직하고, FGBP≥160×10^-9cm²를 충족하는 것이 더욱 바람직하고, FGBP≥200×10^-9cm²를 충족하는 것이 특히 바람직하고, FGBP≥300×10^-9cm²를 충족하는 것이 가장 바람직하다. FGBP의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 통상 500×10^-9cm² 정도가 바람직하다.

또한 본 발명에서는 이 FGBP가 상기 범위 내에 있는 것이 특히 중요하고, 그에 더하여, 가압 하 흡수 배율이 높고, 흡수 속도가 빠른(Vortex법에 의한 흡수 시간이 짧은) 것이 바람직하다.

(3-4) 흡수제의 물성 (4); 입도

본 발명의 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)은 300 내지 500㎛가 바람직하고, 310 내지 480㎛가 더욱 바람직하고, 320 ㎛ 내지 450㎛가 보다 더욱 바람직하다.

따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 500㎛이다. 이러한 실시 형태에 의해, GCA, FGBP의 향상, 가압 하 흡수 배율을 향상시킬 수 있다.

기타 바람직한 입도 특성으로서는, 입자상 흡수제 중의 입자 직경 150㎛ 미만의 미립자 함유량은 100중량％ 중에서 0중량％ 내지 5중량％가 바람직하고, 0중량％ 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0중량％ 내지 2중량％가 더욱 바람직하다.

또한 입자상 흡수제 중의 850㎛ 이상의 조대 입자는 전체 입자의 0중량％ 내지 5중량％가 바람직하고, 0중량％ 내지 3중량％가 보다 바람직하고, 0중량％ 내지 1중량％가 더욱 바람직하다.

또한, 입자상 흡수제 중의 입자 직경이 150㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 비율은 전체의 90중량％ 이상이 바람직하고, 95중량％ 이상이 보다 바람직하고, 98중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99중량％ 이상이 특히 바람직하다(상한은 100중량％).

또한, 입자상 흡수제의 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.30 내지 0.40이다.

(3-5) 흡수제의 물성 (5); 표면 장력

본 발명의 입자상 흡수제의 표면 장력(실시예의 측정법에서 규정)은 60mN/m 이상이며, 보다 바람직하게는 61mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 62mN/ｍ 이상, 63mN/m 이상이어도 되고, 64mN/m 이상이어도 된다. 상한으로서는 통상 75mN/m으로 충분하다.

종래, 문헌 13과 같이 흡수 속도의 제어를 위해서, 겔 분쇄 시에 다량의 계면 활성제나 소수성 물질(예를 들어, 0.1 내지 10중량％)을 사용하면, 얻어진 흡수성 수지 입자의 표면 장력이 저하(특히 60mN/m 미만, 나아가 55mN/m 미만)되고, 종이 기저귀의 복귀량이 증가하는 문제를 갖고 있었다.

본 발명에서는 이 표면 장력을 상기 범위로 제어하는 것이 특히 중요하다. 그를 위한 제어 방법으로서는, 상기 (2-3-2)에 기재된 접착 제어제의 구조, HLB, 첨가량을 기재된 범위 내에서 조정함으로써 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 표면 장력을 60mN/ｍ 이상으로 하기 위한 제어 방법에는 특별히 제한은 없지만, 접착 제어제의 종류나 첨가량을 조정하는 것 등을 들 수 있다.

(3-6) 더욱 바람직한 물성 (1); 가압 하 흡수 배율(AAP)

본 발명의 입자상 흡수제의 가압 하 흡수 배율은 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 2.06kPa의 압력 하에서의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액에 대한 흡수 배율로서 규정되지만, 바람직하게는 24g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 26g/g 이상, 특히 바람직하게는 27g/g 이상, 특히 바람직하게는 28g/g 이상으로 제어된다.

AAP의 상한은 높을수록 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스로부터 통상 40g/g 정도가 바람직하다.

GCA를 본 발명에 규정하는 범위로 향상시킨 것에 더하여, 또한 가압 하 흡수 배율(AAP)을 상기 범위로 제어할 수 있으면 종이 기저귀의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

(3-7) 더욱 바람직한 물성 (2); 흡수 시간(Vortex법)

본 발명의 입자상 흡수제의 흡수 시간(Vortex법)은 40초 이하가 바람직하고, 35초 이하가 보다 바람직하고, 30초 이하가 보다 바람직하고, 28초 이하가 보다 바람직하고, 26초 이하가 보다 바람직하고, 24초 이하가 더욱 바람직하고, 22초 이하가 특히 바람직하고, 19초 이하가 가장 바람직하다.

GCA, FGBP를 본 발명에 규정하는 범위로 향상시킨 것에 더하여, 또한 흡수 시간(Vortex법)을 상기 범위로 제어할 수 있으면, 종이 기저귀의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

(3-8) 더욱 바람직한 물성 (4); 함수율

본 발명의 입자상 흡수제의 함수율(180℃×3시간의 건조 감량으로 규정)은 상기 물성을 충족하는 한 특별히 상관없지만, 0.1％ 내지 20％, 나아가 1％ 내지 15％, 특히 2％ 내지 10％로 조정된다. 함수율이 높으면 물성을 충족하는 것이 곤란해지고, 낮으면 흡수 속도의 저하나 입자의 내마모성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 내부 및/또는 표면에, 비이온성 물질, 양쪽 이온성 물질, 음이온성 물질 및 양이온성 물질로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 포함되고, 상기 비이온성 물질이 (a) 폴리올류, (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물, (c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산, (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이며, 상기 양쪽 이온성 물질이 (e) 알킬아미노베타인 또는 (f) 알킬아민 옥사이드이며, 상기 음이온성 물질이 (g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염 또는 (h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염이며, 상기 양이온성 물질이 (i) 암모늄염이다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제는 통액성 향상제를 더 포함한다. 이러한 실시 형태에 의해, 통액성이 향상되는 기술적 효과를 갖는다.

[4] 흡수성 물품

본 발명의 입자상 흡수제의 용도는 특정하게 한정되지 않지만, 바람직하게는종이 기저귀나 생리대에 사용되는 흡수체에 적합하게 사용된다.

본 발명에서 흡수체란, 본 발명의 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 주성분으로 하여 성형된 흡수재이며, 본 발명의 흡수체에 있어서, 입자상 흡수제와 친수성 섬유와의 합계 중량에 대한 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)은 바람직하게는 20중량％ 내지 100중량％이며, 나아가 바람직하게는 30중량％ 내지 95중량％이며, 특히 바람직하게는 50중량％ 내지 90중량％이다. 상기한 바와 같이 GCA를 향상시킨 흡수제를 사용한 경우, 흡수제의 함유량이 적은 흡수체(20중량％ 미만)에서는 복귀량 저감 효과를 발휘하지만, 고농도 또는 펄프를 사용하지 않은 흡수체에서는 액의 도입 속도나 복귀량의 점에서 반드시 기대한 효과를 확인할 수 있는 것은 아니라는 문제를 안고 있었다. 이에 비해, 본 발명에서는 GCA와 FGBP를 고도로 양립시킴으로써, 고농도 또는 펄프를 사용하지 않은 흡수체에 있어서도, 액의 도입 속도를 향상시킬 수 있음과 함께, 액의 복귀량도 저감할 수 있다.

또한, 본 발명의 흡수체가 박형일 경우에는, 흡수체의 두께가 1mm 내지 5mm의 박형인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 흡수체를 사용하여, 박형 흡수성 물품으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기한 본 발명의 박형 흡수체, 액 투과성을 갖는 표면 시트, 및 액 불투과성을 갖는 배면 시트를 구비하는 흡수성 물품으로 한다.

본 발명의 박형 흡수성 물품의 제조 방법은 예를 들어, 섬유 기재와 입자상 흡수제를 블렌드 내지 샌드위치함으로써 흡수체(흡수 코어)를 제작하고, 액 투과성을 갖는 표면 시트 등의 기재와 액 불투과성을 갖는 배면 시트 등의 기재로 흡수체를 샌드위치하고, 필요에 따라, 탄성 부재, 확산층, 점착 테이프 등을 장비함으로써, 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀나 생리대로 하면 된다. 이러한 흡수성 물품은 밀도 0.06g/cc 내지 0.50g/cc, 평량 0.01g/cm² 내지 0.20g/cm²의 범위로 압축 성형된다. 또한, 사용되는 섬유 기재로서는 친수성 섬유, 예를 들어, 분쇄된 목재 펄프, 기타, 코튼 린터나 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트, 비닐론 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 그들을 에어 레이드한 것이다.

본 발명의 입자상 흡수제는 우수한 흡수 특성을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명의 흡수성 물품으로서는 구체적으로는, 근년 성장이 현저한 성인용 종이 기저귀를 비롯해, 어린이용 기저귀나 생리대, 소위 실금 패드 등의 위생 재료 등을 들 수 있다. 흡수성 물품 중에 존재하는 본 발명의 입자상 흡수제에 의해 누액량도 적고, 피부 발진도 적어지기 때문에, 장착하고 있는 본인, 간병인들의 부담을 크게 저감할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 위생 재료는 상기 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제를 포함한다.

[5] 상기 종래 기술과의 대비

이상, 많은 파라미터 제어의 흡수성 수지가 있고, 특허문헌 1 내지 6 등의 종래 기술에 대하여 본 발명자들은 신규 파라미터인 GCA(Gel Capillary Absorption. 겔 모관 흡수)에 착안한 특허문헌 7을 출원했지만, 아직 불충분한 점이 발견되었다. 그래서, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 신규 파라미터인 GCA(Gel Capillary Absorption 겔 모관 흡수)에 착안한 특허문헌 7에서는 통액성이 아직 불충분해서, 본 발명자들은 GCA에 더하여, 통액성의 새로운 지표로서 FGBP(Free Gel Bed Permeability)가 높음으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 상기 신규한 흡수제 및 그의 제조 방법을 제공한다.

많은 파라미터 제어의 흡수성 수지가 제안되는 가운데, 특허문헌 1 내지 6 및 선원 특허문헌 7 등에 개시된 종래의 흡수제에서는, GCA와 FGBP를 양립한 본 발명의 흡수제를 시사도 개시도 하지 않는다. 또한 흡수성 수지의 제조 공정에서 중합 후 내지 중합 중의 겔 분쇄는 상기 특허문헌 10 내지 21 등 많이 제안되어 있으나, 종래 기술에서는, 접착 제어제를 사용한 것에 더하여, 겔 분쇄 후의 입자 직경을 유의미하게 작은 것으로 하는 것, 또한 그 후의 통액성 향상제의 사용을 개시하지 않는다.

본 발명은 겔 분쇄 후의 입자 직경을 유의미하게 작은 것으로 하고, 또한 접착 제어제 및 통액성 향상제를 사용한다는 신규 제조 방법을 제공한다. 이러한 신규의 상기 제조 방법이 본 발명의 신규한 상기 흡수제를 제공하는 것은 상기 명세서 및 하기 실시예에 기재된 대로이다.

실시예

이하, 실시예에 따라서 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되어서 해석되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 특허 청구범위나 실시예에 기재된 여러 물성은 이하의 측정법 (a) 내지 (i)에 따라서 구하였다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 각 실시예에서의 각 공정은 실질 상압(대기압의 ±5％, 더욱 바람직하게는 1％ 이내)에서 행하여지고, 동일 공정에서는 의도적인 가압 또는 감압에 의한 압력 변화는 가하지 않고 실시하였다.

(a) 무가압 하 흡수 배율(CRC)(ERT441.1-02)

무가압 하 흡수 배율(CRC)은 ERT441.2-02에 준하여 측정하였다. 즉, 시료 0.200g(중량 W0(g))을 칭량하여, 부직포제의 주머니(60×85mm)에 균일하게 넣어 히트 시일한 후, 23±2℃로 조온한 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 500mL 중에 침지하였다. 30분 경과 후, 주머니를 들어올리고, 원심 분리기(가부시키가이샤 고쿠산사제 원심기: 형식 H-122)를 사용하여, 250G, 3분간의 조건에서 물기 제거를 행하였다. 그 후, 주머니의 중량(W1(g))을 측정하였다. 마찬가지 조작을, 시료를 넣지 않고 행하고, 그때의 주머니 중량(W2(g))을 측정하였다. 얻어진 W0(g), W1(g), W2(g)로부터 하기 (식 1)에 따라서, 무가압 하 흡수 배율(CRC)을 산출하였다.

겔 CRC는 시료로서 함수 겔상 가교 중합체 또는 함수 겔 입자 0.6g을 사용하고, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지 조작을 행하였다. 또한, 별도 함수 겔상 가교 중합체 또는 함수 겔 입자의 수지 고형분을 측정하고, 상기 0.6g의 함수 겔상 가교 중합체 또는 함수 겔 입자 중의 흡수성 수지 중량을 구하고, 다음 식(2)에 따라서 겔 CRC를 산출하였다. 또한, 1 샘플에 대해서 5회 측정하여, 그 평균값을 채용하였다.

또한, 여기서,

msi: 측정 전의 함수 겔상 가교 중합체 또는 함수 겔 입자의 중량(g)

mb: 자유 팽윤하고 물기 제거 후의 Blank(부직포만)의 중량(g)

mwi: 자유 팽윤하고 물기 제거 후의 함수 겔상 가교 중합체 및 부직포의 합계 중량(g)

Wn: 함수 겔상 가교 중합체 또는 함수 겔 입자의 고형분(중량％)

이다.

(b) 가압 하 흡수 배율(AAP)(ERT442.2-02)

본 발명에 따른 입자상 흡수제의 가압 하 흡수 배율(AAP)은 ERT442.2-02에 준하여 측정하였다. 즉, 입자상 흡수제 0.900g(중량 W3(g))을 측정 장치에 투입하고, 측정 장치 일식의 중량(W4(g))을 측정하였다. 이어서, 23±2℃로 조온한 0.90중량％ 염화나트륨 수용액을 2.06kPa(0.3psi, 21g/cm²)의 하중 하에서 흡수시켰다. 1시간 경과 후, 측정 장치 일식의 중량(W5(g))을 측정하고, 얻어진 W3(g), W4(g), W5(g)로부터 하기 (식 3)에 따라서, 가압 하 흡수 배율(AAP)을 산출하였다.

(c) 흡수 시간(Vortex법)

미리 제조된 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 1000중량부에 식품 첨가물인 식용 청색 1호 0.02중량부를 첨가하고, 액온 30℃로 조정하였다. 청색으로 착색된 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 50ml를 100ml 비이커에 계량하여 취하고, 길이 40mm로 굵기 8mm의 원통형 교반자로 600rpm에서 교반하는 중에, 입자상 흡수제 2.00g을 투입하고, 흡수 시간(초)을 측정하였다. 종점은 JISK 7224-1996년도 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준하여, 흡수제가 생리 식염수를 흡액해서 시험액이 스터러 칩을 덮을 때까지의 시간을 흡수 시간(초)으로서 측정하였다.

(d) 흡수제(흡수성 수지 분말)의 입자 직경 분포, 중량 평균 입자 직경(D50) 및 대수 표준 편차(σζ)

본 발명에 따른 입자상 흡수제(흡수성 수지 분말)의 입도(PSD) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 미국 특허 출원 공개 제2006/204755호에 개시된 측정 방법에 준하여 측정하였다.

즉, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 425㎛, 300㎛, 150㎛, 45㎛를 갖는 JIS 표준 체(The IIDA TESTING SIEVE: 내경 80mm; JIS Z8801-1(2000)), 또는 JIS 표준 체에 상당하는 체를 사용하여, 시료 10.00g을 분급하였다. 분급 후, 각 체의 중량을 측정하고, 입자 직경 150㎛ 미만의 중량 백분율(중량％)을 산출하였다. 또한, 「입자 직경 150㎛ 미만의 중량 백분율」이란, 눈 크기 150㎛의 JIS 표준 체를 통과하는 입자의, 시료 전체에 대한 중량 비율(％)이다.

또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 상기 각 입도의 잔류 백분율 R을 대수 확률지에 플롯하고, 이 그래프로부터 R=50중량％에 상당하는 입자 직경을 중량 평균 입자 직경(D50)으로서 판독하였다. 또한, 중량 평균 입자 직경(D50)은 입자상 흡수제(시료) 전체의 50중량％에 대응하는 입자 직경을 말한다. 또한 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는 하기 (식 4)로 표현되고, σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.

(X1은 R=84.1％, X2는 15.9％일 때의 각각의 입자 직경, ln은 자연대수를 의미함한)

(e) 표면 장력

충분히 세정된 100ml의 비이커에 20℃로 조정된 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 50ml를 넣고, 먼저 0.90중량％ 염화나트륨 수용액의 표면 장력을 표면 장력계(KRUSS사제의 K11 자동 표면 장력계)를 사용하여 측정한다. 이 측정에 있어서 표면 장력의 값이 71mN/m 내지 75mN/m의 범위가 아니면 안된다. 이어서, 20℃로 조정한 표면 장력 측정 후의 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 50ml를 포함한 비이커에, 충분히 세정된 길이 25mm의 원통형 교반자 및 입자상 흡수제 0.500g을 투입하고, 350rpm의 조건에서 3분간 교반한다. 3분 후, 교반을 멈추고, 2분간 정치시켜서 함수한 입자상 흡수제가 침강한 후에, 상청액의 표면 장력을 다시 마찬가지 조작을 행해 측정하였다. 단, 입자상 흡수제에 의한 흡수 속도가 빠르기 때문에, 또는 흡수 배율이 높기 때문에 입자상 흡수제가 침강한 후에, 측정에 필요한 양의 상청액이 남지 않을 경우에는, 0.90중량％ 염화나트륨 수용액 50ml의 양을 측정에 필요한 최저한의 범위에서 적절히 조정해서 측정하였다. 또한, 본 발명에서는 백금 플레이트를 사용하는 플레이트법을 채용하고, 플레이트는 각 측정 전에 충분히 탈이온수로 세정하고, 또한 가스 버너로 가열 세정해서 사용한다.

(f) 고형분 및 함수율

바닥면의 직경이 약 5cm인 알루미늄 컵(중량 W8(g))에, 약 1g의 흡수성 수지(흡수제)(입자상 함수 겔)를 칭량해 취하고(중량 W9(g)), 180℃의 무풍 건조기 중에서 3시간 정치하여, 건조시켰다. 건조 후의 알루미늄 컵과 흡수성 수지(흡수제)의 합계 중량(W10(g))을 측정하여, 하기 (식 5)로부터 고형분을 구하였다. 또한, 함수율은 하기 (식 6)으로부터 구해진다.

(g) GCA(Gel Capillary Absorption)

도 1을 참조하여 GCA를 측정하는 장치 및 방법을 기재한다. 이 측정법에서 사용되는 유리 필터(2)는 ISO4793(1980)에서 규정되는 대로의 500ml 유리 여과기이며, 구멍 직경이 P40(16 내지 40㎛), 두께 7mm이며, 예를 들어, Schott사의 Duran유리제 여과기의 그레이드 3이다. 또한 20℃에서 30cm 반경의 필터가 50mbar의 압력차로 50ml/min의 수류 능력을 갖지 않으면 안된다. 이 유리 필터가 딸린 여과기(1)의 하부에 실리콘제 튜브(3)를 연결하고, 또한 유리관(5) 및 스톱 콕(4)을 완비하고 있는 탱크(6)의 하부에 연결한다. 이때, 유리 필터의 상면을, 탱크 내의 유리관의 하부의 메니스커스보다 10cm 높은 위치에서 고정한다. 계에 0.90중량％ 염화나트륨 수용액을 채운다. 내경 60mm의 플라스틱의 지지 원통(7)의 바닥에, 8cm의 정사각형으로 절단된 고습윤 강도 셀룰로오스 티슈(8)를 금속 링에 의해 고정한다. 해당 티슈는 평량 max 24.6g/m², 습윤 인장 강도 Min 0.32N/cm(CD 방향), 0.8N/cm(MD 방향)(초지기로 초조할 때의 흐름 방향을 MD 방향, 이것에 수직인 방향을 CD 방향)이며, 예를 들어, 독일의 프리파사(Fripa)로부터 입수가능하다. 실온(20℃ 내지 25℃), 습도 50RH％의 조건하에서, 해당 티슈 위에 입자상 흡수제 100.2g(중량 W11(g))을 균일하게 살포하고, 그 위에 흡수제에 대하여 0.39kPa(0.05psi)의 하중을 균일하게 가할 수 있도록 조정된, 외경이 60mm보다 조금 작게 지지 원통과의 간극이 발생하지 않고 , 또한 상하 움직임을 방해하지 않는 피스톤(9)을 올려 놓고, 이 측정 장치 일식의 중량(W12[g])을 측정하였다. 상기 측정 장치 일식을 유리 필터 위에 싣고, 마리오트 관이 딸린 유체 저류조의 밸브를 열어, 10분간 흡수시킨다. 그 후 측정 장치 일식을 들어올리고, 그 중량(W13(g))을 측정하였다. W11, W12, W13으로부터 하기 (식 7)에 따라, GCA(g/g)를 산출하였다.

(h) FGBP

본 발명의 FGBP는 300㎛ 내지 600㎛ 범위의 흡수제를 선별하지 않고, 흡수제 그대로의 입자 직경으로 측정하고, 데이터 채취의 시간을 적어도 20초간에 걸쳐 1초마다로부터, 180초간에 걸쳐 5초마다로 한 것 이외에는 국제 공개 WO2004/096304호에 기재된 「자유 팽윤」 조건하에서의 겔층 투수성 시험에 준거해서 행하여진다.

(i) 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 입자 직경 분포 및 중량 평균 입자 직경(D50)

온도 20℃ 내지 25℃의 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)(고형분 α중량％) 20g을, 0.08중량％ 에말 20C(계면 활성제, 가오 가부시끼가이샤 제조)를 포함하는 20중량％ 염화나트륨 수용액(이하, 「에말 수용액」이라고 칭함) 1000g 중에 첨가해서 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 스터러 칩을 300rpm으로 16시간 교반했다(높이 21cm, 직경 8cm의 원기둥의 폴리프로필렌제 약 1.14L 용기를 사용).

교반 종료 후, 회전반 위에 설치한 JIS 표준 체(직경 21cm, 체의 눈 크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에, 상기 분산액을 투입하였다. 에말 수용액 100g을 사용해서 전체 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)를 체 위에 씻어낸 후, 상부로부터 에말 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30cm의 높이로부터 샤워(구멍 72개 열림, 액량; 6.0L/min)를 사용해서 주수 범위(50cm²)가 체 전체에 널리 미치도록 남김없이 주입하는 작업을 4회 반복하여, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)를 분급하였다. 분급한 1단째 체 위의 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)를 약 2분간 물기 제거한 후, 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체위에 잔류한, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)를 칭량하였다. 또한, 함수 겔 입자 직경이 미세해져, 체의 눈 크기 0.15mm 및 0.075mm에서, 눈 막힘이 발생할 경우에는, 더 큰 직경의 JIS 표준의 체(직경 30cm, 체의 눈 크기; 0.15mm/0.075mm)로 치환해서 측정을 행하였다.

각 체 위에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 중량으로부터 하기 식(8)로부터, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자) 전체에 대한 중량％ 비율을 산출하였다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기는 하기 식(9)에 따라서 환산하고, 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 이 그래프로부터 잔류 백분율이 50중량％에 상당하는 입자 직경을 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 중량 평균 입자 직경(D50)으로서 판독하였다.

또한, 여기서,

X; 분급, 물기 제거 후에 각 체 위에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 중량％(％)

w; 분급, 물기 제거 후에 각 체 위에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자) 각각의 중량(g)

W; 분급, 물기 제거 후에 각 체 위에 잔류한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)의 총 중량(g)

R(α); 고형분 α중량％의 함수 겔상 가교 중합체로 환산했을 때의 체 눈 크기(mm)

r; 20중량％ 염화나트륨 수용액 내에서 팽윤한 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)가 분급된 체의 눈 크기(mm)이다.

(j) 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경

GelD50: 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경(㎛)

GS: 함수 겔 입자의 고형분(중량％)

SolidD50: 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자 직경(㎛)

으로 하면 다음 식으로 정의된다.

(식) SolidD50=GelD50×(GS/100)^1/3

(k) 중량 평균 분자량

폴리에틸렌글리콜 환산에 의한 크기 배제 크로마토그래피(GPC)에 의해 이하의 측정 조건에서 측정하였다.

측정 조건

장치: Waters사제, Waters Alliance(2695)

해석 소프트웨어: Waters사제, Empower 프로페셔널+GPC 옵션

사용 칼럼: 도소사제, TSK guard column SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL

검출기: 시차 굴절률계(RI) 검출기(Waters사제, Waters 2414)

용리액: 물 10,999g, 아세토니트릴 6,001g의 혼합 용매에 아세트산 나트륨 3수화물 115.6g을 용해하고, 또한 아세트산으로 pH 6.0으로 조정한 용액

교정 곡선 작성용 표준 물질: 폴리에틸렌글리콜[피크 톱 분자량(Mp) 300000, 200000, 107000, 50000, 27700, 11840, 6450, 1470, 472]

교정 곡선: 상기 폴리에틸렌글리콜의 Mp값과 용출 시간을 기초로 해서 3차식으로 작성

유량: 1.0mL/min

칼럼 온도: 40℃

측정 시간: 45분

시료액 주입량: 100μL(시료 농도 0.5wt％의 용리액 제조 용액)

(l) BET 비표면적

본 발명의 흡수성 수지 분말의 BET 비표면적은 이하의 방법에 기초하여 측정하였다. 해당 BET 비표면적의 측정에는 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치(닛폰 벨 가부시끼가이샤 제조, BELSORP-max)를, 또한 전처리에는 흡착 측정용 전처리 장치(닛폰 벨 가부시끼가이샤 제조, BELSORP-vacII)를 사용하였다.

상기 BET 비표면적 측정 장치에 부속인 파이렉스(등록 상표)제 시험관에 부속 파이렉스(등록 상표)제 유리 막대를 넣고, 흡착 측정용 전처리 장치를 사용해서 감압 탈기하였다. 장치 소정 압력에 달한 후, 해당 파이렉스(등록 상표)제 시험관에, 부속 BELSORP-max용 샘플링 깔때기(파이렉스(등록 상표))를 사용해서 흡수성 수지 분말을, 눈으로 보아 시험관 하부 시료실의 8할 정도 넣었다. 이때, 흡수성 수지 분말의 중량을 기록하였다. 그 후, 해당 시험관은 흡착 측정용 전처리 장치를 사용해서 감압 탈기하였다. 장치 소정 압력에 달한 후, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치에 의해, 흡착질로서 크립톤 가스를 사용하고, 액체 질소 온도에서 측정을 행하였다. 해석 소프트웨어를 사용하여, 얻어진 흡착등온선으로부터 BET 이론에 의해 BET 비표면적을 구하였다.

[실시예 1]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

온도계, 질소 가스 도입관 및 배기 구멍을 구비한 덮개와 바닥면 300mm×220mm, 깊이 60mm의 배트를 포함하는 반응 용기에, 아크릴산 170g, 37중량％ 아크릴산 나트륨 수용액 1800g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(중량 평균 분자량 523) 0.99g, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 가부시끼가이샤 제조) 6.688g(단량체 성분에 대하여 0.8중량％) 및 탈이온수 216g을 공급 혼합하고, 20℃의 수욕에 바닥으로부터 10mm의 높이까지 침지하였다.

이 수용액에 질소 가스를 도입해 20분간 탈기하였다. 이 용액이 20℃가 된 것을 확인 후, 질소 기류 분위기하 20중량％ 과황산 나트륨 수용액 6.61g 및 0.1중량％ L-아스코르브산 수용액 6.33g을 첨가하여, 교반 혼합하였다. 단량체 농도는 38중량％였다. 1분 후에 중합이 개시되고, 그때의 반응계 온도는 20℃였다. 중합 개시 후, 중합계를 교반하지 않고, 계속해서 20℃의 수욕에 반응 용기를 침지해서 냉각을 행하였다. 17분 후에 중합계는 최고 도달 온도 89℃를 나타냈다. 이 후, 수욕의 온도를 70℃로 해서 20분간 중합 반응을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK1)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK1)을 블록으로 잘라 나누고, 유니팩(가부시키가이샤 세이산 닛폰사제)에 넣어, 항온기 내에 1시간 정치해 60℃로 항온시켰다. 60℃로 항온시킨 함수 겔상 가교 중합체(GK1)을 3.5mm의 다이스 구경 플레이트를 설치하고, 시트 히터를 사용해서 60℃로 가온한 미트 초퍼(레마콤 가부시끼가이샤 제조, 모델: HL-G22SN)에 2회 통과시킴으로써, 함수 겔 입자(「함수 겔상 가교 중합체 분쇄물」이라고도 칭함)(GKF1)을 얻었다.

해당 미트 초퍼의 스크루 축 회전수를 210rpm으로 하고, 함수 겔상 가교 중합체(GK1)을 360g/min으로 공급하고, 얻어진 겔 분쇄물도 마찬가지로 360g/min으로 공급해 2회 통과시켰다.

함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF1)의 물성을 이하의 표에 나타내었다. 하기 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF)도 마찬가지로 이하의 표에 나타내었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF1)을 160℃, 45분간 열풍 건조기에서 건조하여 건조물을 얻고, 그 후 롤 밀(유겐가이샤 이노구치 기겐샤제)로 분쇄하고, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 체로 선별한 후, 850㎛를 통과하며 600㎛를 통과하지 않는 입자가 3중량％, 600㎛를 통과하며 500㎛를 통과하지 않는 입자가 10중량％, 500㎛를 통과하며 300㎛를 통과하지 않는 입자가 54중량％, 300㎛를 통과하며 150㎛를 통과하지 않는 입자가 31중량％, 150㎛를 통과하며 45㎛를 통과하지 않는 입자가 2중량％ 조합함으로써, 흡수성 수지 분말(B1)을 얻었다. 또한, 당해 조합은 실시예 15 이외에는 마찬가지로 하였다.

흡수성 수지 분말(B1)의 중량 평균 입자 직경 D50, 대수 표준 편차 및 CRC를 이하의 표에 나타내었다. 하기 흡수성 수지 분말(B)도 마찬가지로 이하의 표에 나타내었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B1) 100중량부에, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.025중량부와, 에틸렌 카르보네이트 0.3중량부와, 프로필렌글리콜 0.5중량부와, 탈이온수 2.0중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무함으로써 혼합하였다. 상기 혼합물을 200℃에서 35분간 가열 처리함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S1)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 가교된 흡수성 수지 입자(S1) 100중량부에 대하여 킬레이트제로서, 1중량％의 DTPA(디에틸렌트리아민 5아세트산 5나트륨) 수용액 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 킬레이트제를 함유시킴으로써, 내뇨성이 향상된다.

계속해서 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시키고, 퓸드 실리카(에어로실 200, 닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조) 0.6중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S1) 30g을 용량 225ml의 마요네즈 병에 퓸드 실리카와 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용해서 3분간 진탕하여, 입자상 흡수제(EX-1)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-1)의 성능을 하기에 나타냈다. 이하, 마찬가지다.

[실시예 2]

사용한 폴리에틸렌글리콜의 양을 3.344g(단량체 성분에 대하여 0.4중량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B2), 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S2), 입자상 흡수제(EX-2)를 얻었다.

[실시예 3]

사용한 폴리에틸렌글리콜의 양을 10.03g(단량체 성분에 대하여 1.2중량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B3), 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S3), 입자상 흡수제(EX-3)을 얻었다.

[실시예 4]

사용한 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량을 400으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B4), 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S4), 입자상 흡수제(EX-4)를 얻었다.

[실시예 5]

사용한 폴리에틸렌글리콜의 중량 평균 분자량을 20000으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B5), 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S5), 입자상 흡수제(EX-5)를 얻었다.

[실시예 6]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

온도계, 질소 가스 도입관 및 배기 구멍을 구비한 덮개와 바닥면 300mm×220mm, 깊이 60mm의 배트를 포함하는 반응 용기에, 아크릴산 170g, 37중량％ 아크릴산 나트륨 수용액 1800g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(평균 분자량 523) 0.99g 및 탈이온수 216g을 공급 혼합하고, 20℃의 수욕에 바닥으로부터 10mm의 높이까지 침지하였다. 이 수용액에 질소 가스를 도입해 20분간 탈기하였다. 이 용액이 20℃가 된 것을 확인 후, 질소 기류 분위기하 20중량％ 과황산 나트륨 수용액 6.61g 및 0.1중량％ L-아스코르브산 수용액 6.33g을 첨가하여, 교반 혼합하였다. 단량체 농도는 38중량％였다. 1분 후에 중합이 개시되고, 그때의 반응계 온도는 20℃였다. 중합 개시 후, 중합계를 교반하지 않고, 계속해서 20℃의 수욕에 반응 용기를 침지해서 냉각을 행하였다. 17분 후에 중합계는 최고 도달 온도 89℃를 나타냈다. 이 후, 수욕의 온도를 70℃로 하고, 20분간 중합 반응을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK6)을 얻었다. 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK6)을 블록상으로 잘라 나눴다.

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK6)을 블록으로 잘라 나누고, 유니팩(가부시키가이샤 세이산 닛폰사제)에 넣어, 항온기 내에 1시간 정치해 60℃로 항온시켰다. 60℃로 항온시킨 함수 겔상 가교 중합체(GK6)에, 10중량％의 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 가부시끼가이샤 제조)을 포함하는 메탄올 용액 66.9g을 상기 블록상의 함수 겔상 가교 중합체(GK6) 2200g의 표면에 균일하게 뿌리고, 3.5mm의 다이스 구경 플레이트를 설치하고, 시트 히터를 사용해서 60℃로 가온한 미트 초퍼(레마콤 가부시끼가이샤 제조, 모델: HL-G22SN)에 2회 통과시킴으로써, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF6)을 얻었다.

해당 미트 초퍼의 스크루 축 회전수를 210rpm으로 하고, 함수 겔상 가교 중합체(GK6)을 360g/min으로 공급하고, 얻어진 겔 분쇄물도 마찬가지로 360g/min으로 공급해 2회 통과시켰다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF6)을 160℃, 45분간 열풍 건조기에서 건조하여 건조물을 얻고, 그 후 롤 밀(유겐가이샤 이노구치 기겐사제)로 분쇄하고, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛, 150㎛를 갖는 체로 선별한 후 조합함으로써, 흡수성 수지 분말(B6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(B6)의 성능을 표 1에 나타냈다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B6) 100중량부에, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 0.025중량부와, 에틸렌카르보네이트 0.3중량부와, 프로필렌글리콜 0.5중량부와, 탈이온수 2.0중량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 200℃에서 35분간 가열 처리함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S6)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 가교된 흡수성 수지 입자(S6) 100중량부에 대하여 1중량％의 DTPA 수용액 1중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다. 계속해서 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시키고, 히드로탈사이트(DHT-6, 교와 가가꾸 고교 가부시키가이샤) 0.6중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S6) 30g을 용량 225ml의 마요네즈 병에 히드로탈사이트와 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용해서 3분간 진탕하여, 입자상 흡수제(EX-6)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-6)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 1에서의 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S1) 100중량부에 대하여 1중량％의 DTPA 수용액 1중량부를 교반하면서 첨가해서 1분간 혼합 후, 또한 27.5중량％ 황산 알루미늄 수용액(산화알루미늄 환산으로 8중량％) 1.17중량부, 60중량％ 락트산 나트륨 수용액 0.196중량부 및 프로필렌글리콜 0.029 중량부를 포함하는 용액을 첨가해서 1분간 혼합 후, 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시켜, 입자상 흡수제(EX-7)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-7)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 8]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK8)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK8)을 블록 형상으로 잘라 나누고, 유니팩(가부시키가이샤 세이산 닛폰사제)에 넣어, 항온기 내에 1시간 정치해 60℃로 항온시켰다. 60℃로 항온시킨 함수 겔상 가교 중합체(GK8)을 시트 히터를 사용해서 60℃로 가온한 스크루 압출기에 공급해 겔 분쇄하였다. 해당 스크루 압출기로서는, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 3.2mm, 구멍수 316개, 개구율 32.3％, 두께 10mm의 다공판이 제공된, 스크루 축의 외경이 86mm, 케이싱 내경이 88mm인 미트 초퍼를 사용하였다.

해당 미트 초퍼의 스크루 축 회전수를 126rpm으로 하고, 함수 겔상 가교 중합체(GK8)을 1680g/min으로 공급하고, 1회 통과시킴으로써 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF8)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 174.8J/g, GGE(2)는 40.4J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF8)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B8)을 얻었다.

(표면 가교 공정), (통액 향상제 첨가 공정)

얻어진 흡수성 수지 분말(B8)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S8), 입자상 흡수제(EX-8)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-8)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 9]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK9)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK9)를 1680g/min으로 공급함과 동시에, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 6.688g(단량체 농도에 대하여 0.8중량％)을 20중량％ 수용액으로서 20.5g/min으로 공급한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF9)를 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 175.7J/g, GGE(2)는 41.3J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF9)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B9)를 얻었다.

(표면 가교 공정), (통액 향상제 첨가 공정)

얻어진 흡수성 수지 분말(B9)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S9), 입자상 흡수제(EX-9)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-9)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

상기 실시예 9는 접착 제어제를 중합 시에 첨가하는 것이 아니라, 미트 초퍼를 실시하면서 (겔 분쇄 시에) 접착 제어제를 첨가하는 형태이다.

[실시예 10]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK10)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK10)을 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF11)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 174.8J/g, GGE(2)는 40.4J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF10)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B10)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B10)의 가열 처리 시간을 45분으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행해 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S10)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S10)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-10)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-10)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

실시예 11은 표면 가교 공정의 열처리 시간을 비교적 길게 하고 있다. 이에 의해, FGBP를 향상시키는 효과가 있다.

[실시예 11]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

아크릴산 380g, 48중량％ 수산화나트륨 수용액(158g), 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(중량 평균 분자량 523) 1.53g, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 가부시끼가이샤 제조) 3.74g(단량체 성분에 대하여 0.8중량％), 0.1중량％ 디에틸렌트리아민 5아세트산 3나트륨 수용액 23.4g을 포함하는 단량체 용액을 제조한다. 이어서, 45℃로 조온한 해당 단량체 용액을 교반하면서, 48중량％ 수산화나트륨 수용액 162g을 첨가한다. 이때의 중화열에 의해 80℃까지 상승한다. 또한, 4중량％ 과황산 나트륨 수용액 18.58g을 첨가한 뒤, 분위기 온도를 60℃ 중에서, 미리 50℃로 바닥면을 가온해 둔 테플론(등록 상표) 시트(사방을 1.5cm의 높이를 갖는 둑으로 둘러싼 30cm×30cm의 반응 용기) 상에 유입 중합을 행하였다. 과황산 나트륨 수용액을 첨가하고 나서 1분 후에, 중합계는 최고 도달 온도가 105℃를 나타냈다. 또한 4분 경과 후에 얻어진 중합물을 취출하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK11)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 축 회전수를 130rpm, 함수 겔상 가교 중합체(GK11)을 4640g/min으로 미트 초퍼에 공급한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF11)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 69.4J/g, GGE(2)는 24.0J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF11)을 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B11)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B11)의 가열 온도 처리 시간을 25분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S11)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S11)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-11)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-11)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 12]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.39g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시키가이샤, 유효 성분 30중량％) 1.17g(단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK12)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 압출기로서, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 개구율 34.0％, 두께 10mm의 다공판을 갖고, 스크루 축의 외경이 86mm, 케이싱 내경이 88mm인 미트 초퍼를 사용하였다. 미트 초퍼를 사용하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK12)를 스크루 축 회전수 130rpm, 4640g/min으로 미트 초퍼에 공급한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF12)를 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 57.5J/g, GGE(2)는 13.3J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF12)를 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B12)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B12)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S12)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S12)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-12)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-12)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

실시예 12는 GGE를 내림으로써 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF12)의 입자 직경을 크게 하고 있다.

[실시예 13]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％) 1.17g (단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK13)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 축 회전수를 130rpm으로 하고, 함수 겔상 가교 중합체(GK13)을 4640g/min으로 미트 초퍼에 공급한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GKF13)을 얻었다. 이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 65.5J/g, GGE(2)는 24.4J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF13)을 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B13)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B13)의 가열 온도 처리 시간을 25분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S13)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S13)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-13)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-13)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

본 실시예는 다른 실시예에 비해서도 우수한 결과를 갖는다. 그 이유로서는 중합 방법이 중화열을 이용한 단시간 중합이며, 주쇄 분자량이 크고, 분자량 분포도 좁아 물성이 향상하고, 또한 접착 제어제가 특히 적합한 것이었기 때문이라고 추측된다.

[실시예 14]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％) 2.090g(단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK14)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 축 회전수를 225rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF14)를 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 182.2J/g, GGE(2)는 58.3J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF14)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조하고, 850㎛를 통과하며 600㎛를 통과하지 않는 입자가 12중량％, 600㎛를 통과하며 500㎛를 통과하지 않는 입자가 25중량％, 500㎛를 통과하며 300㎛를 통과하지 않는 입자가 41중량％, 300㎛를 통과하며 150㎛를 통과하지 않는 입자가 21중량％, 150㎛를 통과하며 45㎛를 통과하지 않는 입자가 1중량％ 조합하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B14)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B14)의 가열 온도 처리 시간을 25분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S14)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S14)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-14)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-14)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 15]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％) 2.090g(단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK15)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루축 회전수를 225rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF15)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF15)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B15)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B15)의 가열 온도 처리 시간을 25분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S15)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S15)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-15)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-15)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 16]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK16)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK16)을 블록으로 잘라 나누고, 유니팩(가부시키가이샤 세이산 닛폰사제)에 넣어, 항온기 내에 1시간 정치해 60℃로 항온시켰다. 60℃로 항온시킨 함수 겔상 가교 중합체(GK16)의 표면에 균일하게 1중량％의 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％)를 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 뿌리고, 4.7mm의 다이스 구경 플레이트를 설치하고, 시트 히터를 사용해서 60℃로 가온한 미트 초퍼(이이즈카 고교 가부시끼가이샤 제조, 모델: ROYAL, 타입: VR-400K)에 2회 통과시킴으로써, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF16)을 얻었다.

해당 미트 초퍼의 스크루 축 회전수를 170rpm으로 하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK17)을 150g/min으로 공급하고, 얻어진 겔 분쇄물도 마찬가지로 150g/min으로 공급해 2회 통과시켰다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF16)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B16)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B16)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S16)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S16)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-16)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-16)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 17]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK17)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 암피톨 20HD(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％)를 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK17)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF17)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF17)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B17)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B17)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S17)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S17)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-17)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-17)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 18]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK18)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 암피톨 20N(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％)을 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK18)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF18)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF18)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B18)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B18)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S18)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S18)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-18)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-18)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 19]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK19)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

0.75중량％의 아미트 105A(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 100중량％)를 포함하는 메탄올 용액 55.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.050중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK19)를 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF19)를 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF19)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B19)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B19)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S19)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S19)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-19)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-19)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 20]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK20)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 에말 20C(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 25중량％)를 포함하는 이소프로필알코올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK20)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF20)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF20)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B20)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B20)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S20)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S20)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-20)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-20)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 21]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK21)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 아세타민 24(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 98중량％)를 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK21)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF21)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF21)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B21)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B21)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S21)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S21)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-21)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-21)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 22]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK22)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 아데카 플루로닉 L-44(가부시키가이샤 아데카(ADEKA)제, 유효 성분 100중량％)를 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK22)를 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF22)를 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF22)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B22)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B22)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S22)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S22)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-22)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-22)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 23]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK23)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 에멀겐 430(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 100중량％)을 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK23)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF23)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF23)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B23)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B23)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S23)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S23)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-23)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-23)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 24]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK24)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 펠렉스 SS-L(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 50중량％)을 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK24)를 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF24)를 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF24)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B24)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B24)의 가열 온도 처리 시간을 30분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S24)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S24)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-24)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-24)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 25]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK25)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

10중량％의 데나콜 EX-861(나가세 켐텍스 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 100중량％)을 포함하는 메탄올 용액 66.9g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.8중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK25)를 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF25)를 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF25)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B25)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B25)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S25)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S25)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-25)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-25)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 26]

(겔 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK26)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 레오돌 TW-S120V(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 100중량％, 카탈로그 HLB값 14.9)를 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.050중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK26)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF26)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF26)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B26)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B26)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S26)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S26)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-26)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-26)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 27]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK27)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

1중량％의 KF-354L(신에쓰 실리콘 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 100중량％, 카탈로그 HLB값 16)을 포함하는 메탄올 용액 62.7g(공정 (i)의 원료 단량체 성분량에 대하여 유효 성분으로 0.050중량％)을, 얻어진 함수 겔상 가교 중합체(GK27)을 잘라 나눈 블록의 표면에 균일하게 뿌린 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF27)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF27)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B27)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B27)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S27)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S27)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-27)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-27)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 28]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK28)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 압출기로서, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 8.0mm, 구멍수 54개, 개구율 34.5％, 두께 10mm의 다공판을 갖고, 스크루 축의 외경이 86mm, 케이싱 내경이 88mm인 미트 초퍼를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF28)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 108.0J/g, GGE(2)는 14.2J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF28)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B28)을 얻었다.

(표면 가교 공정), (통액 향상제 첨가 공정)

얻어진 흡수성 수지 분말(B28)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자(S28), 입자상 흡수제(EX-28)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-28)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 29]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％) 2.090g(단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK29)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 축 회전수를 225rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF29)를 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 182.2J/g, GGE(2)는 58.3J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF29)를 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B29)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B29)의 가열 온도 처리 시간을 40분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S29)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S29)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-29)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-29)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 30]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트의 양을 1.73g으로 변경하고, 폴리에틸렌글리콜(중량 평균 분자량 2000, 와코 준야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 대신 암피톨 20BS(가오 가부시끼가이샤 제조, 유효 성분 30중량％) 2.090g(단량체 성분에 대하여 유효 성분으로 0.075중량％)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK30)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루축 회전수를 225rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF30)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 182.2J/g, GGE(2)는 58.3J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF30)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B30)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B30)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S30)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S30)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-30)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-30)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 31]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

실시예 11과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK31)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 압출기로서, 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 개구율 34.0％, 두께 10mm의 다공판을 갖고, 스크루 축의 외경이 86mm, 케이싱 내경이 88mm인 미트 초퍼를 사용하고, 스크루 축 회전수를 130rpm, 함수 겔상 가교 중합체(GK32)를 4640g/min으로 미트 초퍼에 공급한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF31)을 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 56.4J/g, GGE(2)는 13.1J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF31)을 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(B31)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B31)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S31)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S31)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-31)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-31)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[실시예 32]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

실시예 13과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(GK32)를 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

스크루 압출기로서는 선단부에 직경 100mm, 구멍 직경 6.4mm, 구멍수 83개, 개구율 34.0％, 두께 10mm의 다공판을 갖고, 스크루 축의 외경이 86mm, 케이싱 내경이 88mm인 미트 초퍼를 사용하고, 스크루 축 회전수를 130rpm, 함수 겔상 가교 중합체(GK33)을 4640g/min으로 미트 초퍼에 공급한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF32)를 얻었다.

이때의 겔 분쇄 에너지 GGE(1)은 56.7J/g, GGE(2)는 12.6J/g이었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF32)를 190℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말((B32)를 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(B32)의 가열 온도 처리 시간을 20분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(S32)를 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(S32)를 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(EX-32)를 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(EX-32)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 겔 분쇄 공정에서 사용한 미트 초퍼의 다이스 구경을 3.5mm에서 9.0mm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 처리를 행하여, 함수 겔 입자(CGKF-1), 흡수성 수지 분말(CB-1), 표면 처리된 흡수성 수지 입자(CS1), 입자상 흡수제(CEX-1)을 얻었다.

얻어진 함수 겔 입자(CGKF-1), 흡수성 수지 분말(CB-1), 입자상 흡수제(CEX-1)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1에서 얻어진 S1을 비교용 흡수제(CEX-2)로 하였다. 얻어진 입자상 흡수제(CEX-2)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 3]

출원 번호 PCT/JP2015/56110의 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 조립 형상을 갖는 흡수성 수지 분말(CB-3), 비교용 흡수제(CEX-3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(CB-3), 입자상 흡수제(CEX-3)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 4]

출원 번호 PCT/JP2015/56110의 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 조립 형상을 갖는 흡수성 수지 분말(CB-4), 비교용 흡수제(CEX-4)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 분말(CB-4), 입자상 흡수제(CEX-4)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 5]

국제 공개 제2011/126079호 팸플릿의 실시예 6에 기재된 방법에 의해 함수 겔 입자(CGKF-5), 흡수성 수지 분말(CB-5), 비교용 입자상 흡수제(CEX-5)를 제작하였다. 얻어진 함수 겔 입자(CGKF-5), 흡수성 수지 분말(CB-5), 흡수성 수지 분말(CEX-5), 입자상 흡수제(CEX-6)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 6]

국제 공개 제2015/030130호의 실시예 13과 마찬가지로 행하여, 함수 겔 입자(CGKF-6), 흡수성 수지 분말(CB-6), 비교용 흡수제(CEX-6)을 얻었다. 얻어진 함수 겔 입자(CGKF-6), 흡수성 수지 분말(CB-6), 입자상 흡수제(CEX-6)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 7]

국제 공개 제2008/096713호의 실시예 6과 마찬가지로 행하여, 함수 겔 입자(CGKF-6), 비교용 흡수제(CEX-7)을 얻었다. 얻어진 함수 겔 입자(CGKF-6), 입자상 흡수제(CEX-7)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[비교예 8]

((메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액의 제조, 중합 공정)

폴리에틸렌글리콜 대신에 디(2-에틸헥실)술포숙신산 나트륨을 0.418g(단량체 성분에 대하여 0.05중량％)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체(CGK8)을 얻었다.

(겔 분쇄 공정)

실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(CGKF8)을 얻었다.

(건조, 분쇄, 분급 공정)

얻어진 함수 겔상 가교 중합체 분쇄물(GKF8)을 185℃, 30분간 열풍 건조기에서 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 흡수성 수지 분말(CB8)을 얻었다.

(표면 가교 공정)

흡수성 수지 분말(CB8)의 가열 온도 처리 시간을 60분으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 표면 처리된 흡수성 수지 입자(CS8)을 얻었다.

(통액 향상제 첨가 공정)

표면 처리된 흡수성 수지 입자(CS8)을 실시예 1과 마찬가지 조작을 행하여, 입자상 흡수제(CEX-8)을 얻었다. 얻어진 입자상 흡수제(CEX-8)의 성능을 하기 표에 나타냈다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 5]

도 2는 실시예 9의 흡수성 수지 분말(입도 커트 500/425)의 SEM 사진을 나타내는 것이며, 측정 조건은 배율 30배, 인가 전압: 1.3kV이다.

도 3은 실시예 9의 흡수성 수지 분말(입도 커트 500/425)의 SEM 사진을 나타내는 것이며, 측정 조건은 배율 130배, 인가 전압: 1.3kV이다.

도 4는 비교예 1의 흡수성 수지 분말(입도 커트 500/425)의 SEM 사진을 나타내는 것이며, 측정 조건은 배율 30배, 인가 전압: 1.3kV이다.

도 5는 비교예 6의 흡수성 수지 분말(입도 커트 500/425)의 SEM 사진을 나타내는 것이며, 측정 조건은 배율 130배, 인가 전압: 1.3kV이다.

[흡수체 성능 평가]

(흡수체의 생리 식염수 도입 속도(코어·애퀴지션)·복귀량의 평가 방법)

측정해야 할 흡수체는 하기 방법에 의해 제작하였다. 즉, 우선 아크릴 수지제 용기(11)(안쪽 치수 80mm×80mm, 높이 4cm) 안에, 80mm×80mm, 두께 약 0.1mm의 흡수지(12)를 깔고, 이어서 흡수제(13)를 2.4g 균일하게 살포하고, 이 위에 80mm×80mm, 두께 약 0.1mm의 흡수지(14)를 깔고, 또한 이 위에 시판되는 기저귀에서 채취한 액 투과성을 갖는 표면 시트(15)(80mm×80mm, 두께 약 0.1mm)를 실어서 모델 기저귀의 흡수체(18)를 제작하였다(흡수지를 포함한 흡수제 농도: 약 82％).

그리고, 상기 모델 기저귀의 흡수체(18) 위에 하중이 균일하게 걸리게 액 투입 장치(16)(무게 80g, 흡수체에 대한 하중 1.25g/cm²(0.1kPa), 중심 부분에 액을 투입할 수 있는 직경 30mm, 높이 120mm의 원통을 가짐)를 실었다. 계속해서, 해당 원통 내에 37℃의 생리 식염수(0.90％ 염화나트륨 수용액) 48g을 빠르게(단숨에) 주입하였다. 생리 식염수를 주입하기 시작한 시점부터, 해당 생리 식염수가 흡수체에 모두 흡수될 때까지의 시간을 측정하고, 1회째 생리 식염수의 도입 속도(초)로 하였다. 30분 후에, 상기 흡수체 전체에, 12.5g/cm²(1.2kPa)의 하중이 균일하게 걸리게, 액 투입 장치(16)의 원통 주변에 무게 180g의 추(17)를 4개 싣고, 해당 원통 내에 상기 37℃의 생리 식염수 24g을 빠르게(단숨에) 주입하였다. 생리 식염수를 주입하기 시작한 시점부터, 해당 생리 식염수가 흡수체(18)에 모두 흡수될 때까지의 시간을 측정하고, 2회째 생리 식염수의 도입 속도(초)로 하였다. 3분 후, 흡수체(18) 위에 실은 액 투입 장치(16) 및 추(17)를 빼내어, 페이퍼 타월(제조원: 오우 네피아 가부시키가이샤, 키친 타월, 80mm×80mm로 재단해서 30장 겹친 것)을 흡수체(18)에 싣고, 그 위에 30g/cm²(3.0kPa)의 하중을 실어 1분간 방치하였다. 페이퍼 타월의 중량 변화를 측정함으로써, 페이퍼 타월이 흡수한 액량을 구하고, 이것을 복귀량(g)으로 하였다.

(흡수체 평가 결과)

실시예 1, 비교예 2, 비교예 6, 비교예 8에서 얻어진 입자상 흡수제(EX-1), (CEX-2), (CEX-6), (CEX-8) 각각에 대해서, 생리 식염수의 흡수체로의 도입 속도(코어·애퀴지션), 흡수체로부터의 복귀량 평가의 측정을 행하였다. 이들 측정 또는 평가 방법은 상기 흡수체 성능 평가에 따라서 측정하였다. 결과를 하기 표에 나타내었다.

실시예 1에 나타낸 바와 같이, GCA, FGBP가 고도로 양립한 입자상 흡수제(EX-1)을 사용한 흡수체에서는, 1회째 및 특히 2회째에 우수한 도입 속도를 나타내고, 복귀량도 저감하는 것이 가능하게 된다.

한편으로, 비교예 2에 나타내는 바와 같이, GCA는 높지만, FGBP가 낮은 발명 범위 밖의 입자상 흡수제(CEX-2)를 사용한 흡수체에서는, 복귀량은 저감할 수 있지만, 1회째 및 특히 2회째의 도입 속도가 느려져, 복귀량과 도입 속도와의 성능을 양립할 수 없다. 또한, 비교예 6에 나타낸 바와 같이, GCA가 낮고, FGBP가 높은 발명 범위 밖의 입자상 흡수제(CEX-6)을 사용한 흡수체에서는, 1회째 및 특히 2회째는 우수한 도입 속도를 나타내지만, 복귀량이 대폭으로 증가해버려, 복귀량과 도입 속도의 성능을 양립할 수 없다.

또한, 비교예 8에 나타낸 바와 같이, FGBP는 높지만, CRC 및 GCA가 낮고, 표면 장력이 낮은 발명 범위 밖의 입자상 흡수제(CEX-8)을 사용한 흡수체에서는, 1회째 및 특히 2회째는 우수한 도입 속도를 나타내지만, 복귀량이 대폭으로 증가해버려, 복귀량과 도입 속도의 성능을 양립할 수 없다.

[표 6]

1 여과기
2 유리 필터
3 실리콘제 튜브
4 스톱 콕
5 유리관
6 탱크
7 지지 원통
8 고 습윤 강도 셀룰로오스 티슈
9 피스톤
10 금속 링
11 아크릴 수지제 용기
12 흡수지
13 흡수제
14 흡수지
15 표면 시트
16 액 투입 장치
17 추
18 흡수체
또한, 본 출원에서는 2015년 6월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-123529호의 개시 내용이 참조에 의해 전체로서 인용되어 있다.

Claims

(i) (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 제조하는 공정과,
(ii) 상기 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합하는 공정과,
(iii) 중합 중 또는 중합 후의 함수 겔상 가교 중합체를 겔 분쇄하여 함수 겔 입자를 얻는 공정과,
(iv) 상기 함수 겔 입자를 건조하여 건조물을 얻는 공정과,
(v) 상기 건조물을 분쇄 및/또는 분급해서 흡수성 수지 분말을 얻는 공정과,
(vi) 상기 흡수성 수지 분말을 표면 가교하여 흡수성 수지 입자를 얻는 공정과,
(vii) 상기 흡수성 수지 분말 또는 상기 흡수성 수지 입자에 통액성 향상제를 첨가하는 공정을 포함하고,
공정 (iii) 내지 공정 (iii) 이전에, 상기 함수 겔상 가교 중합체 및/또는 상기 함수 겔 입자가 접착하는 것을 제어하는 접착 제어제를 첨가하는 것을 갖고,
상기 함수 겔 입자의 고형분이 10 내지 80중량％가 되고, 또한 건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 50 내지 650㎛가 되도록 조정하고,
폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 표면 장력이 60mN/ｍ 이상이 되고, 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상이 되도록 조정하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 접착 제어제가, 비이온성 물질, 양쪽 이온성 물질, 음이온성 물질 및 양이온성 물질로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이며,
상기 비이온성 물질이 (a) 폴리올류, (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물, (c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산, (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이며,
상기 양쪽 이온성 물질이 (e) 알킬아미노베타인 또는 (f) 알킬아민 옥사이드이며,
상기 음이온성 물질이 (g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염 또는 (h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염이며,
상기 양이온성 물질이 (i) 암모늄염인,
제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 접착 제어제의 첨가량이, 상기 함수 겔상 가교 중합체의 원료 단량체에 대하여 0.01 내지 5중량％인, 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 비이온성 물질 또는 상기 (g) 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염의 중량 평균 분자량이 각각 독립적으로 200 내지 200,000인, 제조 방법.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 폴리올류가 (폴리)알킬렌글리콜인, 제조 방법.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물이 (b-1) 글리시딜 변성 폴리올류, (b-2) 고급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물 또는 (b-3) 다가 알코올 지방산 에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물이며,
(b-1)이 (폴리)알킬렌글리콜의 말단 중 적어도 하나가 글리시딜기로 수식되어 있는 것이며,
(b-2)가 (폴리)알킬렌글리콜의 한쪽 말단이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식된 것이며,
(b-3)이 다가 알코올의 히드록시기 중 적어도 하나에 알킬렌옥사이드가 부가 되고, 또한 다가 알코올의 히드록시기 중 적어도?幣毬た? 에스테르 결합을 통해서 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식된 것이며, 해당 다가 알코올이 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 또는 당류인,
제조 방법.
제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이, C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 1급 아민의 2개의 수소에 알킬렌옥사이드가 부가된 것인, 제조 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (g) 고급 알코올 알킬렌 부가물의 황산 에스테르염이, (폴리)알킬렌글리콜의 한 말단이 C1 내지 C30의 탄화수소를 갖는 치환기로 수식되고, 또한 또 하나의 말단이 황산 에스테르염인, 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (i)에서의, 상기 아크릴산(염)계 단량체 수용액의 중화율이 40 내지 90몰％인, 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 분쇄 공정을, 복수의 겔 분쇄기를 사용해서 행하는, 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 500㎛인, 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 통액성 향상제가 수불용성 무기 미립자인, 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조물로서 환산했을 때의 상기 함수 겔 입자의 중량 평균 입자 직경이 130 내지 460㎛인, 제조 방법.
폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제로서, 이하 (1) 내지 (5):
(1) 무가압 하 흡수 배율(CRC)이 28g/g 이상,
(2) GCA가 28.0g/g 이상,
(3) FGBP와 GCA의 관계가,
GCA가 28.0g/g 이상, 35.0g/g 미만인 범위에서는
FGBP≥-10×10^-9×GCA+380×10^-9cm²를 충족하고,
GCA가 35.0g/g 이상에서는, FGBP≥30×10^-9cm²를 충족하고,
(4) 입자상 흡수제의 중량 평균 입자 직경(D50)이 300 내지 500㎛,
(5) 표면 장력이 60mN/ｍ 이상,
을 충족하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제.
제14항에 있어서, GCA가 31.0g/g 이상인, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제.
제14항 또는 제15항에 있어서, 내부 및/또는 표면에, 비이온성 물질, 양쪽 이온성 물질, 음이온성 물질 및 양이온성 물질로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 포함되고,
상기 비이온성 물질이 (a) 폴리올류, (b) 폴리올류의 히드록시기의 변성물, (c) 측쇄 및/또는 말단 폴리에테르 변성 폴리실록산, (d) 고급 지방족 아민의 알킬렌옥사이드 부가물이며,
상기 양쪽 이온성 물질이 (e) 알킬아미노베타인 또는 (f) 알킬아민 옥사이드이며,
상기 음이온성 물질이 (g) 고급 알코올 알킬렌옥사이드 부가물의 황산 에스테르염 또는 (h) 알킬디페닐에테르 디술폰산염이며,
상기 양이온성 물질이 (i) 암모늄염인,
폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 통액성 향상제를 더 포함하는, 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제.
제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아크릴산(염)계 입자상 흡수제를 포함하는, 위생 재료.