CN116323688A - 吸水性树脂粉末的制造方法 - Google Patents

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井上雅史
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光上义朗
山口达也
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Abstract

[课题]提供吸水速度优异的吸水性树脂粉末的制造方法。[解决手段]本发明所述的吸水性树脂粉末的制造方法包括如下工序：将单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；在上述聚合工序后，使用凝胶粉碎装置将上述含水凝胶状交联聚合物粉碎，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；以及，将上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物干燥，得到干燥物的干燥工序，上述凝胶粉碎装置具备投入口、排出口和内置多个旋转轴的主体，上述旋转轴分别具有粉碎单元，在上述凝胶粉碎工序中，将上述含水凝胶状交联聚合物从上述投入口连续投入，利用上述粉碎单元将上述含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎，从上述排出口连续取出颗粒状含水凝胶状交联聚合物，向上述投入口投入的上述含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90质量％以上，从上述排出口排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的固体成分换算的质均粒径d1为3mm以下。

Description

吸水性树脂粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂粉末的制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，在纸尿布、生理用卫生巾等吸收性物品、农林园艺用保水剂、工业用止水剂等各种领域中常用。
上述吸水性树脂中，作为其原料而使用大量的单体、亲水性高分子，从吸水性能的观点出发，在工业上最常生产将丙烯酸和/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
随着作为主要用途的纸尿布的高性能化，对于上述吸水性树脂要求各种功能(高物性化)。具体而言，除了作为基本物性的无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率之外，对于吸水性树脂还要求凝胶强度、水可溶成分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐损伤性、粉体流动性、消臭性、耐着色性、低粉尘、低残留单体等各种物性。尤其是，在纸尿布等卫生用品的用途中，随着制品的薄型化，期望进一步提高吸水速度。
上述粉末状或颗粒状的吸水性树脂的商业制造方法中，代表而言，包括如下工序：聚合工序；在聚合后或者聚合的同时进行的凝胶粉碎(细粒化)工序；经细粒化的凝胶的干燥工序；干燥物的粉碎工序；粉碎物的分级工序；通过粉碎和分级而产生的微粉的回收工序；以及分级后的吸水性树脂粉末的表面交联工序。
作为至今为止提出的吸水性树脂的制造方法之一，有使用具有粉碎机构的聚合装置同时进行聚合工序和凝胶粉碎工序的制造方法。在该制造方法的情况下，在液态单体进行聚合反应的同时，所生成的含水凝胶被粉碎，经细粒化的含水凝胶从聚合装置中被排出。作为其具体例，在专利文献1～3中示出使用间歇式捏合机、连续式捏合机的方法。
但是，通过这些装置而得到的凝胶颗粒的尺寸为数mm～数cm左右，在要求进一步提高吸水速度的近年来的状况下，凝胶粉碎不充分，需要追加的凝胶粉碎装置。在专利文献4中，提出了使用间歇式捏合机或连续式捏合机、湿式粉碎至与成为吸水性树脂的制品粒径的凝胶颗粒相比更小的尺寸的方法，但装置尺寸变得过大，因此不现实。
另外，在聚合工序中，对单体进行聚合反应时的附着性高的含水凝胶加以凝胶粉碎，因此，含水凝胶容易附着于装置内部的构成部件，进而在附着状态下进行反应，因而含水凝胶发生粘着，因此成为构成部件破损的原因，或者保养时的清扫耗费时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-34101号公报
专利文献2：日本特开昭60-55002号公报
专利文献3：国际公开第2001/038402号单行本
专利文献4：日本特开平05-112654号公报
发明内容
近年来，为了获得特别追求的吸水速度优异的吸水性树脂，在凝胶粉碎工序中，需要将含水凝胶粉碎成小至以往程度以上的粒径，但在以往的使用具有多个螺杆的混炼机同时进行聚合工序和凝胶粉碎工序的所谓捏合机聚合中，无法得到期望粒径的含水凝胶。
因而，本发明的目的在于，提供吸水速度优异的吸水性树脂。
本发明人等首先发现：针对以往使用具备多孔板的挤出机(切肉机)来获得颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下也称为“颗粒状含水凝胶”)的情况，使用多螺杆混炼机(尤其是双螺杆混炼机)对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，由此能够连续地获得颗粒状含水凝胶。进而发现：在该粉碎单元中，通过将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎，从而能够得到吸水速度优异的吸水性树脂粉末，由此完成了本发明。
即，本发明是一种吸水性树脂粉末的制造方法，其包括如下工序：将单体水溶液聚合，得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；在上述聚合工序后，使用凝胶粉碎装置将上述含水凝胶状交联聚合物粉碎，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；以及，将上述颗粒状含水凝胶状交联聚合物干燥，得到干燥物的干燥工序，上述凝胶粉碎装置具备投入口、排出口和内置多个旋转轴的主体，上述旋转轴分别具有粉碎单元，在上述凝胶粉碎工序中，将上述含水凝胶状交联聚合物从上述投入口连续投入，利用上述粉碎单元将上述含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎，从上述排出口连续取出颗粒状含水凝胶状交联聚合物，向上述投入口投入的上述含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90质量％以上，从上述排出口排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的固体成分换算的质均粒径d1为3mm以下。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所述的制造方法中使用的凝胶粉碎装置的一例的局部欠缺侧视图。
图2是图1的凝胶粉碎装置的放大图(从上方观察主体中央部的图)。
图3是用于说明吸水性树脂的代表性制造工序的流程图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，除了以下例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更来实施。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。关于将针对多个实施方式而分别公开的技术手段适当组合而得到的其它实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕术语的定义
〔1-1〕“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，其满足下述物性。即，是指如下的高分子胶凝剂：作为水溶胀性，ERT441.2-02中规定的CRC(离心分离机保持容量)为5g/g以上，且作为水不溶性，ERT470.2-02中规定的Ext(水可溶成分)为50质量％以下。
上述吸水性树脂可以进行与其用途/目的相符的设计，没有特别限定，优选为使具有羧基的不饱和单体进行交联聚合而得的亲水性交联聚合物。另外，不限定于全部为交联聚合物的形态，只要上述各物性(CRC、Ext)满足上述数值范围，就可以是包含添加剂等的组合物。
本发明中的“吸水性树脂”可以进行了表面交联(别名：后交联、二次交联)，也可以未经表面交联。需要说明的是，在本说明书中，“吸水性树脂粉末”是指粉末状的吸水性树脂，优选为调整至规定的固体成分率(含水率)和粒度(粒径)的吸水性树脂。另外，将结束规定的表面交联处理而得到的吸水性树脂粉末另行称为经表面交联(后交联)的吸水性树脂粉末和/或吸水剂。
〔1-2〕“聚(甲基)丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚(甲基)丙烯酸(盐)”是指聚(甲基)丙烯酸和/或其盐，是指如下的交联聚合物：作为主成分，包含(甲基)丙烯酸和/或其盐(以下也称为“(甲基)丙烯酸(盐)”)作为重复单元，且包含接枝成分作为任选成分。
上述“主成分”是指：(甲基)丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的单体整体(除交联剂之外的全部单体)，优选为50摩尔％～100摩尔％、更优选为70摩尔％～100摩尔％、进一步优选为90摩尔％～100摩尔％、特别优选实质为100摩尔％。
此处，“聚(甲基)丙烯酸盐”可以未经中和，优选为经部分中和或完全中和的聚(甲基)丙烯酸盐，更优选为一价的盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐，更进一步特别优选为碱金属盐，特别优选为钠盐。
〔1-3〕评价方法的定义
“EDANA”为European Disposables and Nonwovens Associations(欧洲非织造布协会)的简称。另外，“ERT”为EDANA Recommended Test Methods(EDANA推荐的试验方法)的简称，是对吸水性树脂的评价方法加以规定的欧州标准。在本发明中，只要没有特别记载，则关于ERT原本(2002年修订)中已经记载的测定方法，按照其进行测定。关于没有记载的评价方法，利用实施例中记载的方法和条件进行测定。
〔1-3-1〕“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指吸水性树脂在无加压下的吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体是指：将吸水性树脂0.2g投入至无纺布制的袋后，在明显过量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使其自由溶胀，其后，利用离心分离机(250G)控水3分钟后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，关于聚合后和/或凝胶粉碎后的含水凝胶，使用含水凝胶0.4g，将测定时间变更为24小时，且进行固体成分校正来求出CRC。
〔1-3-2〕“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content(水分含量)”是指用吸水性树脂的干燥减量来规定的含水率。具体是指：由将吸水性树脂4.0g在105℃下干燥3小时时的干燥减量算出的值(单位：质量％)。需要说明的是，在本发明中，针对干燥后的吸水性树脂，用吸水性树脂1.0g的180℃且3小时的干燥减量来规定，针对干燥前的含水凝胶，用含水凝胶2.0g的180℃且24小时的干燥减量来规定。
〔1-3-3〕“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为Particle Size Distribution(粒度分布)的简称，是指通过筛分级而测得的吸水性树脂的粒度分布。需要说明的是，质均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)利用与美国专利第7638570号中记载的方法相同的方法进行测定。需要说明的是，在本发明中，颗粒状含水凝胶的粒度分布(PSD)通过利用后述方法以湿式的方式进行筛分级来规定。进而，颗粒状含水凝胶的固体成分换算的粒径(μm)根据颗粒状含水凝胶的粒径(μm)及其固体成分率(质量％)并利用后述计算方法来规定。
〔1-3-4〕“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称，是指吸水性树脂在加压下的吸水倍率。具体是指：使吸水性树脂0.9g在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)的载荷下相对于明显过量的0.9质量％氯化钠水溶液溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。在本说明书中，定义为将载荷条件变更为4.83kPa(相当于约49g/cm2、约0.7psi)而测得的值。
〔1-3-5〕“Vortex”
本说明书中的“Vortex”是指表示吸水性树脂的吸水速度的指标，指的是2g吸水性树脂吸收50ml的0.9质量％氯化钠水溶液至规定状态为止所需的时间(单位：秒)。
〔1-4〕“凝胶粉碎”
本说明书中的“凝胶粉碎”是指：出于使聚合工序(优选为水溶液聚合、无搅拌水溶液聚合(静置水溶液聚合)，特别优选为带式聚合)中得到的含水凝胶状交联聚合物(以下也简称为“含水凝胶”)容易干燥这一目的，施加剪切、压缩力来减小其大小，提高表面积的操作。
另外，根据聚合机的形式，所得含水凝胶的形状有时会不同。例如，静置聚合(尤其是带式聚合)中得到的含水凝胶的形状为片状或块状。此处，片状是指沿着平面具有厚度的聚合物，其厚度优选为1mm～30cm、特别优选为0.5～10cm。代表而言，片状含水凝胶通过带式聚合、滚筒型聚合和间歇薄膜聚合来获得。片状含水凝胶的长度和宽度根据所使用的聚合装置的尺寸来适当决定。在连续聚合(连续带式聚合或连续滚筒型聚合)的情况下，得到其长度无尽的片状含水凝胶，其宽度为聚合装置的带式或滚筒的宽度，优选为0.1～10m、更优选为1～5m。该无尽的片状含水凝胶可以在聚合后沿着长度方向适当裁切来使用。另外，块状的含水凝胶通过罐聚合等来获得。该块状的含水凝胶可以在聚合后适当破碎成数cm～数m见方。对此，在捏合机聚合的情况下，在聚合工序中在同一装置内连续地进行聚合和凝胶粉碎，因此，得到细粒化至某种程度的含水凝胶。但是，通过捏合机聚合而得到的含水凝胶颗粒并未细粒化至通过本发明中记载的制造方法而得到的水平的粒径。另外，为了通过捏合机聚合而粉碎至本发明中得到的水平的粒径，需要过大的装置，作为工业制造方法并不现实。因此，这种聚合工序中的凝胶粉碎不包括在本发明中的“凝胶粉碎”的概念内。另外，在本发明中，在聚合率达到后述范围的阶段，视作聚合工序已经结束。将通过捏合机聚合等方法而细粒化至某种程度的含水凝胶粉碎至本发明所要求的水平的粒径为止的操作包括在本发明中的“凝胶粉碎”的概念内。
〔1-5〕其它
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，只要没有特别注释，则作为质量单位的“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”，“ppm”是指“质量ppm”或“重量ppm”。进而，“质量”和“重量”、“质量份”和“重量份”、“质量％”和“重量％”分别视作同义词。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
〔2〕吸水性树脂粉末的制造方法
本发明所述的吸水性树脂粉末的制造方法具有聚合工序、与该聚合工序另行进行的凝胶粉碎工序和干燥工序。该制造方法优选还具有冷却工序、干燥物的粉碎工序、分级工序、表面交联工序、表面交联后的整粒工序(参照图3)。除此之外，可以包括单体水溶液的制备工序、各种添加剂的添加工序、微粉去除工序和微粉再利用工序(微粉回收工序)、填充工序。进而，可根据目的来包括各种公知工序。
根据本发明所述的制造方法，通过使用具有多个螺杆的混炼机(尤其是双螺杆混炼机)，对聚合率为90质量％以上的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，并将固体成分换算的质均粒径d1为3mm以下的颗粒状含水凝胶供于干燥工序，从而得到吸水速度优异的吸收性树脂。
以下，针对各工序进行详细说明。
〔2-1〕单体水溶液的制备工序
本工序优选为制备包含含有酸基的不饱和单体作为主成分的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的任选工序。需要说明的是，也可以在所得吸水性树脂的吸水性能不降低的范围内使用单体的浆料液，但本项中，为了方便，针对单体水溶液进行说明。
另外，上述“主成分”是指：含有酸基的不饱和单体的用量(含量)相对于供于吸水性树脂的聚合反应的单体(不包括内部交联剂)整体通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
(含有酸基的不饱和单体)
本发明中规定的酸基没有特别限定，可例示出羧基、砜基、磷酸基等。作为该含有酸基的不饱和单体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等。从吸水性能的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸，更优选为(甲基)丙烯酸，特别优选为丙烯酸。
(除含有酸基的不饱和单体之外的单体)
作为除含有酸基的不饱和单体之外的单体，只要是发生聚合而能够形成吸水性树脂的化合物即可。可列举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体；含有巯基的不饱和单体；含有酚性羟基的不饱和单体；N-乙烯基吡咯烷酮等含有内酰胺基的不饱和单体等。
(中和盐)
在本发明中，可以使用含有酸基的不饱和单体中包含的一部分或全部酸基被中和的中和盐。在该情况下，作为含有酸基的不饱和单体的盐，优选为与一价阳离子形成的盐，更优选为选自碱金属盐、铵盐和胺盐中的至少1种，进一步优选为碱金属盐，更进一步优选为选自钠盐、锂盐和钾盐中的至少1种，特别优选为钠盐。
(碱性物质)
作为为了将上述含有酸基的不饱和单体中和而使用的中和剂，没有特别限定，可以适当选择并使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵等无机盐；具有氨基、亚氨基的胺系有机化合物等碱性物质。作为中和剂，可以组合使用2种以上的碱性物质。需要说明的是，本发明中的单体只要没有特别记载，就是包括中和盐的概念。
(中和率)
从吸水性能的观点出发，相对于含有酸基的不饱和单体及其中和盐的总摩尔数而言的中和盐的摩尔数(以下称为“中和率”)优选为40摩尔％以上、更优选为40摩尔％～80摩尔％、进一步优选为45摩尔％～78摩尔％、特别优选为50摩尔％～75摩尔％。
作为调整上述中和率的方法，可列举出：将含有酸基的不饱和单体与其中和盐加以混合的方法；向含有酸基的不饱和单体中添加公知中和剂的方法；使用预先调整至规定中和率的含有酸基的不饱和单体的部分中和盐(即，含有酸基的不饱和单体与其中和盐的混合物)的方法等。另外，也可以将这些方法加以组合。
上述中和率的调整可以在含有酸基的不饱和单体的聚合反应开始之前进行，也可以在含有酸基的不饱和单体的聚合反应中进行，还可以对在含有酸基的不饱和单体的聚合反应结束之后得到的含水凝胶状交联聚合物进行。另外，可以选择聚合反应开始前、聚合反应中或者聚合反应结束后中的任一阶段来调整中和率，也可以分多个阶段调整中和率。需要说明的是，在纸尿布等吸收性物品等有可能与人体直接接触的用途中，优选在聚合反应的开始前和/或聚合反应的期间内，更优选在聚合反应的开始前调整中和率即可。
(内部交联剂)
在吸水性树脂粉末的制造方法中，优选使用内部交联剂。通过该内部交联剂来调整所得吸水性树脂的吸水性能、吸水时的凝胶强度等。
作为上述内部交联剂，只要在1分子内具有合计2个以上的不饱和键或反应性官能团即可。例如，作为在分子内具有多个(能够与单体发生共聚的)聚合性不饱和基团的内部交联剂，可列举出N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等。作为在分子内具有多个(能够与单体的官能团(例如羧基)发生反应的)反应性官能团的内部交联剂，可列举出三烯丙基胺、聚烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、聚乙烯亚胺等(需要说明的是，此处，碳酸亚乙酯等环状碳酸酯是通过与羧基发生反应而进一步生成官能团OH的交联剂)。另外，作为在分子内具有聚合性不饱和基团和反应性官能团的内部交联剂，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些之中，可以组合使用2种以上。
这些内部交联剂之中，从本发明效果的方面出发，优选为分子内具有多个聚合不饱和基团的化合物，更优选为分子内具有(聚)亚烷基结构单元的化合物，进一步优选为具有聚乙二醇结构单元的化合物，特别优选为具有聚乙二醇结构单元的丙烯酸酯化合物。使用这些内部交联剂而得到的含水凝胶的粘合性低。通过将该粘合性低的含水凝胶加以干燥，从而能够降低干燥时的熔接、聚集，故而优选。
上述内部交联剂的用量根据单体和内部交联剂的种类等来适当设定。从所得吸水性树脂的凝胶强度的观点出发，相对于单体，优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上。另外，从提高吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选为5摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下。需要说明的是，在单体的自交联反应有效的聚合条件下，可以不使用上述内部交联剂。
(阻聚剂)
从聚合的稳定性出发，聚合中使用的单体优选包含少量的阻聚剂。优选的阻聚剂为对甲氧基苯酚。单体(尤其是丙烯酸及其盐)中包含的阻聚剂的量通常为1ppm～250ppm、优选为10ppm～160ppm、更优选为20ppm～80ppm。
(其它物质)
在本发明所述的制造方法中，也可以在实现本发明目的的范围内，向单体水溶液中添加以下例示的物质(以下称为“其它物质”)。
作为其它物质的具体例，可列举出硫醇类、硫醇酸类、仲醇类、胺类、次磷酸盐类等链转移剂；碳酸盐、碳酸氢盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂；乙二胺四(亚甲基次膦酸)或其金属盐、乙二胺四乙酸或其金属盐、二乙烯三胺五乙酸或其金属盐等螯合剂；聚丙烯酸(盐)和它们的交联体(例如要被再利用的吸水性树脂微粉)、淀粉、纤维素、淀粉-纤维素衍生物、聚乙烯醇等亲水性高分子等。其它物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
其它物质的用量没有特别限定，在要被再利用的微粉的情况下，相对于单体为30质量％以下，在除微粉之外的情况下，以其它物质的总浓度计，相对于单体优选为10质量％以下、更优选为0.001质量％～5质量％、特别优选为0.01质量％～1质量％。
(单体组合物中的单体浓度)
在本工序中，从吸水性树脂的物性和生产率的观点出发，单体组合物中的单体浓度(＝总单体量/(总单体量+总聚合溶剂量(通常为水))优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～70质量％、特别优选为40质量％～60质量％。以下，有时将单体浓度称为“单体浓度”。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合形态等来适当选择，因此没有特别限定，可列举出例如热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者它们的组合使用、或者与促进聚合引发剂分解的还原剂组合使用而得到的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，可以使用美国专利第7265190号中公开的聚合引发剂之中的1种或2种以上。需要说明的是，从聚合引发剂的处理性、吸水性树脂的物性的观点出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物，更优选使用过氧化物，进一步优选使用过硫酸盐。
该聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001摩尔％～1摩尔％、更优选为0.001摩尔％～0.5摩尔％。另外，在根据需要而进行氧化还原聚合的情况下，与氧化剂组合使用的该还原剂的用量相对于单体优选为0.0001摩尔％～0.02摩尔％。
(溶解氧量)
需要说明的是，可通过升温或者与非活性气体加以置换来降低聚合前的单体水溶液中的溶解氧。例如，溶解氧优选降低至5ppm以下，更优选降低至3ppm以下，特别优选降低至1ppm以下。
另外，也可以使气泡(尤其是上述非活性气体等)分散在单体水溶液中。在该情况下，在聚合反应中成为发泡聚合。
〔2-2〕聚合工序
本工序是将前述单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的工序。优选为得到含水凝胶的工序，所述含水凝胶是以聚(甲基)丙烯酸(盐)作为主成分的交联体。
需要说明的是，除了通过添加上述聚合引发剂来进行聚合反应的方法之外，还有照射辐射线、电子射线、紫外线等活性能量射线的方法。另外，也可以在添加聚合引发剂的基础上，组合使用活性能量射线的照射。
(聚合形态)
作为聚合形态，为间歇式或连续式的水溶液聚合。另外，可以为带式聚合，也可以为捏合机聚合。进而，更优选为连续水溶液聚合，连续带式聚合和连续捏合机聚合均可应用。作为具体的聚合形态，连续带式聚合在美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中有所公开，连续捏合机聚合在美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中有所公开。通过采用这些连续水溶液聚合，从而吸水性树脂的生产效率提高。
另外，作为上述连续水溶液聚合的优选形态，可列举出“高温开始聚合”、“高浓度聚合”。“高温开始聚合”是指在单体水溶液的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上(上限为沸点)的温度下开始聚合的形态，“高浓度聚合”是指在单体浓度优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为45质量％以上(上限为饱和浓度)的条件下进行聚合的形态。也可以组合使用这些聚合形态。
(含水凝胶的聚合率)
通过聚合工序而得到的含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90质量％以上。优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、特别优选为99质量％以上。在聚合率低的状态(即聚合率小于90质量％的状态)下进行凝胶粉碎时(例如像捏合机聚合那样地同时进行聚合和凝胶粉碎时)，经粉碎的凝胶颗粒中包含的大量未反应单体发生聚合，将经粉碎的凝胶颗粒彼此粘接，因此，再次生成大粒径的凝胶颗粒。因此具有如下问题：在聚合工序中进行凝胶粉碎时，需要将再生的大粒径的凝胶颗粒再次粉碎，粉碎所需的能量增大，聚合装置变得过大。另外，在聚合工序后将聚合率低的含水凝胶粉碎，在包含大量未反应单体的状态下进行干燥工序时，在干燥中发生聚合反应，由粒径小的凝胶颗粒再生出大粒径的含水凝胶颗粒，因此，发生所得吸水性树脂的吸水速度降低、干燥物的粒径增大等问题。需要说明的是，聚合率的上限没有特别限定，100质量％是理想的，但高聚合率需要长聚合时间、严格的聚合条件，有时也会导致生产率、物性方面的降低，上限为99.95质量％、进而为99.9质量％、通常为99.8质量％左右是充分的。代表而言，通过聚合工序而得到的含水凝胶状交联聚合物的聚合率为98～99.99质量％。
〔2-3〕切碎工序
切碎工序是在聚合工序之后且凝胶粉碎工序之前将含水凝胶状交联聚合物切割或粗粉碎成能够向凝胶粉碎装置中投入这一大小的任选工序。尤其是，在上述聚合工序为带式聚合且获得片状或块状的含水凝胶的情况下，优选实施该切碎工序。因此，在本发明的一个实施方式中，在聚合工序后得到的含水凝胶状交联聚合物为片状，在凝胶粉碎工序之前还包括将片状的含水凝胶状交联聚合物切碎的切碎工序。对切碎工序中的含水凝胶进行切割或粗粉碎的单元没有特别限定，使用旋转切割器、辊切割器、轧刀(GuillotineCutter)等。要切碎的尺寸只要是能够向后述凝胶粉碎装置中投入的范围就没有特别限定，作为切碎后的含水凝胶的大小，优选为1mm～3m，更优选为5mm～2.5m，特别优选为1cm～2m。需要说明的是，在实现本发明目的的情况下，可以不实施切碎工序。
〔2-4〕凝胶粉碎工序
本工序是通过在上述聚合后将通过该聚合工序而得到的含水凝胶状交联聚合物粉碎并进行细粒化而得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物(以下记作“颗粒状含水凝胶”)的工序。为了以高收率得到目标形状和目标性能的(经表面交联的)吸水性树脂粉末，颗粒状含水凝胶的粒径被调整至后述优选范围内。另外，为了获得规定粒径的颗粒状含水凝胶，也可以将本工序实施2次以上。
(凝胶粉碎装置)
在本发明所述的制造方法中，如图1、图2所示那样，在聚合工序后的凝胶粉碎工序中，使用具有投入口、内置多个旋转轴的主体、排出口的凝胶粉碎装置。各个旋转轴具有粉碎单元。在该凝胶粉碎装置中，从投入口向主体内连续投入的含水凝胶状交联聚合物利用各旋转轴所具有的粉碎单元且在50℃以上被粉碎，以颗粒状含水凝胶状交联聚合物的形式从排出口中连续取出。另外，在本发明中，主体是指要设置多个旋转轴和粉碎单元的机体部分(图1的符号208)，也被称为桶(barrel)、槽(trough)、壳体(casing)等。
本发明所述的制造方法中使用的凝胶粉碎装置只要是连续式，则可以为立型(含水凝胶的前进方向为上下方向)，也可以为卧型或水平型(含水凝胶的前进方向为左右方向或水平方向)。另外，在立型和卧型的凝胶粉碎装置中，可以具有相对于水平方向为0°～90°的倾斜。例如，在图1所示的卧型连续粉碎装置的情况下，根据需要而适当设置倾斜，其倾斜从投入口朝向排出口(即相对于含水凝胶的前进方向)可以朝下，也可以朝上。通常，其倾斜角度为0°～10°，优选为0°～1°，特别优选为0°。
需要说明的是，在以往的制造方法中用于凝胶粉碎的挤出机(切肉机)的情况下，在设置于挤出口的模具附近，含水凝胶实质上被粉碎，在含水凝胶的搬运所涉及的螺杆部分，几乎不进行凝胶粉碎。与此相对，在本发明所述的制造方法中使用的凝胶粉碎装置(尤其是混炼机)的情况下，具有如下特征：所投入的含水凝胶在至到达排出口为止的期间内，因旋转轴所具有的粉碎单元而被粉碎至粒径3mm以下。
详细而言，在该凝胶粉碎装置中，从投入口投入的含水凝胶在至从排出口被排出为止的期间内，被粉碎至目标粒度。因此，在该凝胶粉碎装置中，不需要像以往的挤出机(切肉机)那样地从模具中挤出，而是从排出口取出被调整至目标粒度的颗粒状含水凝胶。本发明所述的制造方法中，通过使用该凝胶粉碎装置，从而得到吸水速度优异的吸水性树脂。
从在50℃以上连续进行凝胶粉碎的观点出发，凝胶粉碎装置优选具有加热单元和/或保温单元。作为加热单元和/或保温单元，没有特别限定，从防止含水凝胶和颗粒状含水凝胶的附着和聚集的观点出发，优选为基于直接导热和/或间接导热的加热单元，所述直接导热基于对流导热，所述间接导热基于来自被热介质加热的凝胶粉碎装置的加热面(与含水凝胶接触的面、热源部分)的热传导。关于更优选的加热单元，在直接导热时为通气加热式，在间接导热时为外壁加热式。
从降低对含水凝胶造成的损伤的观点出发，优选在主体的外表面具备加热单元和/或保温单元，更优选具备加热单元。作为该保温单元，可列举出例如用绝热材料覆盖主体的一部分或全部外表面(优选为主体的外表面(面积)的50％以上、更优选为80％以上、特别优选为全部面)的方法。另外，作为加热单元，可例示出：以覆盖主体的一部分或全部外表面(优选为主体的外表面(面积)的50％以上、更优选为80％以上、特别优选为全部面)的方式设置的电伴热管(electric trace)、蒸汽伴热管(steam trace)、用热介质加热的夹套等。本发明中寻求的颗粒状含水凝胶的粒径明显小于以往。因此可知：与在现有技术的范围内设想到的情况相比，由温度变化导致的含水凝胶颗粒的附着性和流动性的变动大。作为其结果，根据本发明中的研究可以明确：含水凝胶的粉碎所需的能量、经粉碎的凝胶颗粒彼此的聚集性因温度而明显变动。凝胶粉碎装置通过具备上述加热单元和/或保温单元而能够在更优选的温度范围内实施凝胶粉碎工序。另外，能够避免由季节、昼夜之类的温差的影响导致的凝胶粉碎的质的恶化。进而，在凝胶粉碎装置的启动时，也能够顺利地诱导至稳定运转。
只要能够得到本发明的效果，各个旋转轴所具有的粉碎单元的种类就没有特别限定。例如，作为对于含水凝胶具有剪切作用的物体，可列举出各种形状的盘(disk)。盘有时被称为小片(chip)、桨叶(paddle)、元件、捏合器(kneading)、转子(rotor)等。盘的形状没有特别限定，可以从圆板状、椭圆状、大致三角形状等中适当选择。也可以将不同形状的盘加以组合来使用，从作为目标的颗粒状含水凝胶的粒径、粉碎所需的能量的观点出发适当调整其排列。另外，作为粉碎单元，可以组合使用臂(arm)、叶片、刮板、切割盘(cut disk，CD)等。
例如，在各个旋转轴具有圆板状或椭圆状的盘作为粉碎单元的情况下，主体内部的有效长度L(Length)相对于该盘的最大直径D(Diameter；使用直径不同的多个盘时，是最大盘的直径)之比被应以为L/D。该L/D优选为5～40，更优选为6～30，进一步优选为6.5～20。另外，该有效长度L是指：如图1所示那样，从投入口起至包括排出口在内的主体(桶)部分的轴向长度(全长)。
另外，盘和主体(桶)之间的距离(间隙)有时也因场所而不同。将盘外周与主体(桶)的内壁的距离成为最短的距离记作最小间隙C时，最小间隙C相对于盘的最大直径D优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。如果为上述上限值以下，则在凝胶粉碎时，桶与盘之间的剪切力变强，凝胶粉碎效率变得良好。另外，最小间隙C相对于盘的最大直径D优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上。如果为上述下限值以上，则抑制盘与主体(桶)内壁的接触，抑制由磨耗导致的金属异物混入。本发明的适合形态是：最小间隙C相对于盘的最大直径D为0.2～20％。
如后所述那样，在该凝胶粉碎装置中，利用具有粉碎单元的多个旋转轴的旋转，含水凝胶被粉碎至规定粒度为止。该多个旋转轴的转速可以为匀速，也可以不是匀速，根据装置来适当设定，优选为1rpm～1000rpm，更优选为3rpm～500rpm，进一步优选为5rpm～300rpm的范围。另外，在各旋转轴的转速不同的情况下，其它旋转轴的转速相对于一个旋转轴的转速的比率通常为1～10的范围，优选为1～2的范围。
另外，在该多个旋转轴具有盘作为粉碎单元的情况下，用下述(式3)定义的盘的圆周速度(V)可以为匀速，也可以不是匀速，根据装置来适当设定，优选为0.05m/s～5m/s，更优选为0.1m/s～5m/s，进一步优选为0.15m/s～3m/s，特别优选为0.2m/s～2m/s。若超过上述范围，则含水凝胶所涉及的剪切力变得过大，发生粉碎后的含水凝胶颗粒的物性劣化和过度的压实，故不优选。另外，若小于上述范围，则凝胶粉碎工序中的每单位时间的处理量减少，故不优选。另外，在各旋转轴所具有的盘的圆周速度不同的情况下，其它旋转轴的圆周速度相对于一个旋转轴的圆周速度的比率通常为1～10的范围，优选为1～2的范围。
圆周速度(V)(m/s)＝πD×n/60…(式3)
此处，(式3)中，V为盘的圆周速度(单位：m/s)、D为盘的最大直径(单位：m)、n为每单位时间的盘的转速(单位：rpm)。
另外，多个旋转轴的旋转方向可以为各个旋转轴沿着相同方向发生旋转的同向型，也可以为各个旋转轴沿着相反方向发生旋转的异向型。在同向型装置中，可期待自清洁性，在异向型装置中，可期待强力的剪切力。各旋转轴的旋转方向可通过与前述粉碎单元的排列(盘图案)加以组合来适当选择。
该凝胶粉碎装置优选具备向主体内部供给水和/或水蒸气的功能。通过边供给水和/或水蒸气(优选为水和水蒸气)边进行凝胶粉碎，从而能够得到吸水速度更优异的吸水性树脂粉末。因此，根据本发明的一个实施方式，在凝胶粉碎工序中，向主体的内部供给水和/或水蒸气。其它优选的一个实施方式中，在凝胶粉碎工序中，向主体的内部供给水和水蒸气。作为供给水和/或水蒸气的手段，凝胶粉碎装置可以具备多个投入口。该水和/或水蒸气的投入口的设置位置是随意的，优选设置于含水凝胶的投入口侧。另外，可以分别从不同的投入口供给水和水蒸气。
在添加水蒸气时，没有特别限定，可以将例如空气、干燥空气、氮气等气体与水蒸气混合，并以混合气体的形式进行添加。所添加的水蒸气的压力没有特别限定，优选为0.2～0.8MPa，更优选为0.3～0.7MPa。水和/或水蒸气(包含混合气体)的温度没有特别限定，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。优选形态是：向主体的内部供给的水和/或水蒸气的温度为50～120℃。也可以通过所使用的水和/或水蒸气(包含混合气体)的温度以及投入量来调整凝胶粉碎装置中的含水凝胶和颗粒状含水凝胶的温度。在该情况下，水蒸气和/或混合气体作为直接导热的热介质而发挥作用，主体内部的含水凝胶和颗粒状含水凝胶被加热或保温至规定的温度。另外，可以向所添加的水和/或水蒸气(包含混合气体)中配混后述凝胶流动化剂(gel-fluidizing agent)、交联剂、氧化剂、还原剂、聚合引发剂等添加剂。
作为该水和/或水蒸气的供给量，相对于基于含水凝胶的固体成分换算的质量，分别优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～40质量％，进一步优选为1质量％～30质量％。
本发明所述的制造方法中使用的凝胶粉碎装置优选在主体的外表面具备加热单元和/或保温单元，可以向设置于主体外表面的夹套等中导入温水、油那样的液态热介质，也可以导入加热气体(热风)来作为热介质。这些热介质作为间接导热的热介质而发挥作用。从间接导热的加热效率和/或保温效率的观点出发，热介质的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，特别优选为80℃以上。另一方面，从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，热介质的温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为130℃以下，特别优选为110℃以下。特别优选的热介质为温水或水蒸气。另外，热介质的温度可以为恒定温度，也可以在凝胶粉碎的过程中适当变更。
更优选的是：在向凝胶粉碎装置中投入含水凝胶之前，主体内部(内表面)的温度优选加热至50℃以上、更优选加热至60℃以上、进一步优选加热至70℃以上、更进一步优选加热至80℃以上。由此，可降低含水凝胶在主体的内表面上的附着。另外，由此得到的吸水性树脂粉末的吸水速度进一步提高。即，在本发明所述的制造方法中，优选在投入含水凝胶之前且开始凝胶粉碎时，主体的内表面被加热至前述温度以上。更优选的是：主体的内表面和多个旋转轴、以及各旋转轴所具有的粉碎单元的外表面优选被加热至前述温度以上。另一方面，从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，在向凝胶粉碎装置中投入含水凝胶之前，主体内部(内表面)的加热温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为130℃以下，特别优选为110℃以下。例如，通过使热介质在主体所具备的夹套内部发生循环而将其加以保持，从而能够将主体内部(内表面)的温度调节至期望的范围。从将凝胶粉碎工序中的温度保持至50℃以上的观点出发，在凝胶粉碎工序中，主体内部(内表面)的温度优选被保持至上述范围。
此处，“将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎”是指：在图1的(A)所示的区间内，换言之在从经过投入口起至到达排出口为止的区间内，边将含水凝胶状交联聚合物的温度维持至50℃以上，边将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎。换言之，“利用粉碎单元将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎”是指：“在将含水凝胶状交联聚合物维持至50℃以上的状态下，利用粉碎单元连续粉碎”。例如，如果将向凝胶粉碎装置的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1设为50℃以上，且将在装置主体的外侧设置的夹套的热介质温度设为50℃以上，则在图1的(A)的区间内，能够将含水凝胶状交联聚合物的温度维持至50℃以上，能够将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎。另外，还包括如下情况：例如即便向凝胶粉碎装置的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1为50℃以下，通过在投入口部分供给高温的水和/或水蒸气、将装置主体的夹套热介质温度设定至高温等，使含水凝胶状交联体聚合物快速升温，在(A)部分设为50℃以上并连续粉碎。
将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎的温度为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。
将含水凝胶状交联聚合物连续粉碎的温度上限没有特别限定，从抑制过度的升温和含水凝胶的干燥的观点出发，优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下，更进一步优选为130℃以下，特别优选为110℃以下。
进而，在大型的凝胶粉碎装置的情况下，优选也使热介质在多个旋转轴的内部发生循环来作为加热单元和/或保温单元。由此，在凝胶粉碎装置启动时能够缩短将主体内部升温的时间。
只要含水凝胶被调整至目标粒度，该凝胶粉碎装置中的含水凝胶的平均滞留时间就没有特别限定，从降低对含水凝胶造成的机械损伤的观点出发，优选为30秒～30分钟。在该凝胶粉碎装置中，含水凝胶的平均滞留时间通过旋转轴的旋转速度和含水凝胶的投入速度来调整。
本发明所述的制造方法所使用的凝胶粉碎装置中，最优选不使用模具(模板)，只要能够得到本发明的效果，就可以在排出口设置模具。在使用模具的情况下，模具的开口率优选为25％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上。开口率的上限没有特别限定。开口率100％与不使用模具的情况同义。另外，模具(模板)是指：具有用于排出主体内部的材料的(多个)贯通孔的板，其设置在粉碎装置的排出口附近。另外，开口率是指：全部贯通孔的总俯视面积相对于模具的俯视面积的比例。开口率越大，则越难被主体内部的材料堵塞，容易被排出，因此，本发明的效果变得更显著。
图1和图2中示出本发明所述的制造方法所使用的凝胶粉碎装置200的一例。图1是该凝胶粉碎装置200的局部欠缺侧视图，图2是该凝胶粉碎装置200的放大图(从上部观察主体中央部的图)。以下，使用图1和图2来说明该凝胶粉碎装置200的基本构成和使用方法。
如图示那样，该凝胶粉碎装置200具备投入口204、主体208、两根旋转轴206、排出口210、驱动装置214和气体投入口216。另外，主体208也被称为桶。在图1中，沿着纸面的正交方向设置有两根旋转轴206。旋转轴206沿着主体208的长度方向延伸。旋转轴206的一端贯穿主体208而连接于驱动装置214。虽未图示，但该凝胶粉碎装置200中，旋转轴206的另一端以自由旋转的方式被设置在其后方的轴承所支承。换言之，旋转轴206呈现在其两端被保持的形态。其中，本发明所述的制造方法中的凝胶粉碎装置不限定于这种两轴支承的形态，只要实现本发明的目的，就可以是在排出口210的后方不具有轴承的所谓单轴支承结构。投入口204、气体投入口216和排出口210分别被固定于主体208，且与主体208的内部连通。图1中的左右方向为主体208的长度方向，是旋转轴206的轴向。虽未图示，但主体208具有夹套结构。
图2中示出凝胶粉碎装置200的主体208的一部分。图2为图1的凝胶粉碎装置的放大图(从上方观察主体中央部的图)。如图示那样，在该凝胶粉碎装置200中，两根旋转轴206被内置在主体208内。在两根旋转轴206的外周分别设置有粉碎单元212。即，粉碎单元212和旋转轴206以分离体的形式构成。在该实施方式中，旋转轴206具有多个盘作为粉碎单元212。图2中的上下方向为主体208的宽度方向。图2中的左右方向为主体208的长度方向，是旋转轴206的轴向。
在使用该凝胶粉碎装置200来实施凝胶粉碎工序的一个适合形态中，首先使热介质在未经图示的夹套中发生循环，将主体208加热。其后，利用驱动装置214(例如电机)使各旋转轴206发生旋转。随着旋转轴206的旋转，旋转轴206和作为粉碎单元212的多个盘发生旋转。
接着，将含水凝胶连续投入至投入口204中。此时，可以向投入口204中同时投入水和/或水蒸气。另外，可以向气体投入口216中投入水蒸气和/或水。含水凝胶和主体208因水和/或水蒸气而被加热，并保温至规定温度。
向主体208中投入的含水凝胶朝着排出口210发生移动。
含水凝胶在主体208内与粉碎单元212(即多个盘)接触。含水凝胶借助由旋转的多个盘带来的剪切作用而被细粒化。含水凝胶借助粉碎单元212的剪切作用而被粉碎，同时朝着排出口210发生移动。在排出口210处，取出被调整至规定粒度的颗粒状含水凝胶。
凝胶粉碎装置的旋转轴具有多个盘。多个盘的形状可以相同也可以不同，优选不同。盘的组合参照例如专利文献(日本特开2005-35212号公报)等，根据含水凝胶的物性、想要得到的粉碎凝胶的尺寸等来适当变更。
作为具备这种基本构成的凝胶粉碎装置的例子，可列举出例如双螺杆以上的多螺杆型混炼机(捏合机)。具体而言，可列举出二螺杆、三螺杆、四螺杆或八螺杆的混炼机。从生产效率的观点出发，该凝胶粉碎装置适合使用连续式。具体而言，作为凝胶粉碎装置，可例示出CKH型连续混炼机(HONDA MACHINERY WORKS CO.,LTD.)、二螺杆挤出机TEX(JapanSteel Works,Ltd.)、二螺杆挤出机TEXαIII(Japan Steel Works,Ltd.)、连续捏合机(CONTINUOUS KNEADER、DALTON公司)、KRC混合反应器(KRC HYBRID REACTER、Kurimoto,Ltd.)、KRC捏合机(KURIMOTO-READCO CONTINUOUS KNEADER、Kurimoto,Ltd.)、KEX挤出机(KEX EXTRUDER、Kurimoto,Ltd.)、KEXD挤出机(KEXD EXTRUDER、Kurimoto,Ltd.)、双腕型kneader ruder(KNEADER-RUDER、MORIYAMA公司)、二螺杆混炼挤出机TEX-SSG(ToshibaMachine Co.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-CS(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-SX(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-DS(Toshiba MachineCo.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-A(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-B(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、二螺杆混炼挤出机TEX-BS(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、四螺杆、八螺杆混炼挤出机WDR系列(TECHNOVEL公司)等。因此，在本发明的优选实施方式中，凝胶粉碎装置为连续式的多螺杆型混炼机。
(凝胶粉碎能量)
凝胶粉碎能量(Gel Grinding Energy、GGE)是指：记载于国际公开第2011/126079号(对应于美国专利申请公开第2013/026412号说明书、美国专利申请公开第2016/332141号说明书)，在将含水凝胶进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置所需的每单位质量(含水凝胶的单位质量)的机械能，在凝胶粉碎装置利用三相交流电力进行驱动的情况下，根据下述(式5)来计算。
凝胶粉碎能量[J/g]＝{31/2×电压×电流×功率因数×电动机效率}/{1秒内向凝胶粉碎装置内投入的含水凝胶的质量}…(式5)
此处，功率因数和电动机效率是根据凝胶粉碎装置的运转条件等而发生变化的装置固有的值，呈现0～1的值。在凝胶粉碎装置利用单相交流电力进行驱动的情况下，通过将上述式中的31/2变更为1来计算。在上述(式5)中，电压的单位为[V]、电流的单位为[A]、含水凝胶质量的单位为[g]。本发明中应用的优选凝胶粉碎能量(GGE)只要为15J/g以上即可，优选为25J/g以上，更优选为40J/g以上，进一步优选为50J/g以上，进一步优选为100J/g以上，最优选为120J/g以上。作为上限，只要是200J/g以下即可。
(凝胶温度)
从将含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎的观点出发，在凝胶粉碎工序中，向凝胶粉碎装置的投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的温度T1(以下也称为“投入口处的凝胶温度T1”或简称为“凝胶温度T1”)优选为50℃以上。该凝胶温度T1优选利用设置于投入口的温度计来测定。从防止经凝胶粉碎的含水凝胶彼此附着的观点出发，该凝胶温度T1优选为60℃以上，从进一步提高吸水性树脂粉末的吸水速度的观点出发，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。从抑制过度干燥的观点出发，凝胶温度T1优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下，特别优选为90℃以下。从与其相同的理由出发，粉碎时的凝胶温度优选为130℃以下。需要说明的是，关于凝胶温度T1，针对向凝胶粉碎装置中投入的含水凝胶状交联聚合物，通过将温度因聚合热而上升的含水凝胶状交联聚合物加以保温或者将所得含水凝胶状交联聚合物加以加温，从而能够调整至期望的范围内。
从抑制经凝胶粉碎的含水凝胶彼此聚集的观点出发，从凝胶粉碎装置排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的温度T2(以下称为“排出口处的凝胶温度T2”或简称为“凝胶温度T2”)优选为60℃～140℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为80℃～125℃、85℃～120℃，特别优选为90℃～115℃，最优选为100～115℃。优选以温度T2称为该温度范围、且温度T1成为前述温度范围的方式进行设定。该凝胶温度T2优选利用设置于排出口的温度计来测定。需要说明的是，凝胶温度T2可通过适当调整凝胶粉碎装置的加热单元和/或保温单元的设定温度、进而凝胶粉碎装置内部的含水凝胶状交联聚合物的滞留时间来调节至期望的范围内。
从进一步提高吸水性树脂粉末的吸水速度的观点出发，排出口处的凝胶温度T2优选高于投入口处的凝胶温度T1。差值ΔT＝(T2-T1)优选为5℃以上，更优选为8℃以上，进一步优选为10℃以上。另外，差值ΔT＝(T2-T1)优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。优选以差值ΔT＝(T2-T1)成为该温度范围、且温度T1和温度T2成为前述温度范围的方式进行设定。需要说明的是，ΔT可如上所述地通过分别调节T1和T2而调节至期望的范围内。
(凝胶固体成分率)
在凝胶粉碎工序中，向凝胶粉碎装置的投入口投入的含水凝胶的固体成分率(以下称为凝胶固体成分率)通过后述实施例中记载的测定方法来求出。从经凝胶粉碎的含水凝胶彼此的聚集程度、粉碎所需的能量、干燥效率和吸收性能的观点出发，凝胶固体成分率优选为25质量％～75质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为35质量％～65质量％，特别优选为40质量％～60质量％。
(凝胶流动化剂)
在本发明所述的制造方法中，优选在凝胶粉碎工序前和/或凝胶粉碎工序中添加凝胶流动化剂。由此，从排出口取出包含凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶。通过添加凝胶流动化剂而得到如下效果：抑制微细粉碎的凝胶微粒彼此的牢固的附着或粘接，所得吸水性树脂的吸水速度提高。另外，还得到如下效果：降低后述干燥工序后的粉碎工序和整粒工序中的破碎步骤中的负荷，微粉发生量减少。从所得颗粒状含水凝胶的各颗粒均匀地包含凝胶流动化剂的观点出发，更优选为凝胶粉碎工序中的添加，更进一步优选在投入含水凝胶的同时进行添加。
凝胶流动化剂的添加量可根据含水凝胶或颗粒状含水凝胶的固体成分率、凝胶流动化剂的种类来适当设定。其添加量相对于含水凝胶的固体成分优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～3质量％、进一步优选为0.02质量％～2质量％、特别优选为0.03质量％～1质量％。
作为该凝胶流动化剂的例子，可列举出阴离子性、阳离子性、非离子性和两性的表面活性剂；以及它们的低分子型或高分子型的表面活性剂、高分子润滑剂等。其中，优选为表面活性剂。
(表面活性剂)
具体而言，作为凝胶流动化剂中使用的表面活性剂，可列举出(1)蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯和聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等非离子性表面活性剂；(2)辛基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱；月桂酸酰胺丙基甜菜碱、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱等烷基酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂；(3)月桂基氨基二乙酸单钠、月桂基氨基二乙酸钾、肉豆蔻基氨基二乙酸钠等烷基氨基二乙酸单碱金属盐等阴离子性表面活性剂；(4)长链烷基二甲基氨基乙基季铵盐等阳离子性表面活性剂等。这些之中，可以组合使用2种以上。其中，从进一步提高吸水性树脂粉末的吸水速度的观点出发，优选为两性表面活性剂，更优选为烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
(高分子润滑剂)
本发明所述的制造方法中，可以在实现本发明目的的范围内，向上述单体水溶液、含水凝胶中添加以下例示的高分子润滑剂。
作为上述高分子润滑剂，具体而言，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、马来酸酐改性聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、聚乙二醇那样的聚环氧烷烃、侧链和/或末端聚醚改性聚硅氧烷等。它们的分子量(重均分子量)优选在200～200万、更优选在400～100万的范围内适当选择。这些之中，可以组合使用2种以上。
另外，作为凝胶流动化剂，可以组合使用这些高分子润滑剂和上述表面活性剂。在组合使用表面活性剂和高分子润滑剂的情况下，其总添加量根据聚合形态、单体水溶液的组成和含水凝胶的含水率来适当设定。在向单体水溶液中添加的情况下，以相对于单体成分的浓度的形式进行设定，在向含水凝胶中添加的情况下，以相对于其固体成分的形式进行设定，在向两者中添加的情况下，以上述合计的形式进行设定。
表面活性剂与高分子润滑剂的总添加量相对于含水凝胶的固体成分优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，且优选为0.001质量％以上，特别优选为0.01质量％以上。
(表面张力)
凝胶流动化剂的种类和添加量可考虑凝胶粉碎工序和干燥工序中的颗粒状含水凝胶的聚集抑制等来适当调整。从所得吸水性树脂粉末的吸收性物品(尿布)在实际使用时的回流量等出发，优选为最终制品的吸水性树脂的表面张力不会过度降低的种类、量的凝胶流动化剂。例如，以吸水性树脂的表面张力(生理盐水中的吸水性树脂的分散液的表面张力)优选为55mN/m以上、更优选为60mN/m以上、进一步优选为65mN/m以上的方式选择凝胶流动化剂的种类和量。该表面张力利用WO2015/129917中记载的方法进行测定。作为能够使表面张力处于该范围内的凝胶流动化剂，可例示出两性表面活性剂。
(其它添加剂)
在凝胶粉碎工序中或者在从凝胶粉碎工序向后续的干燥工序转移的期间内，可以添加〔2-7-1〕中记载的表面交联剂或〔2-10〕中记载的其它添加剂。
(颗粒状含水凝胶的粒度)
在本发明所述的制造方法中，从所制造的吸水性树脂粉末的吸收速度的观点出发，从凝胶粉碎装置的排出口排出的颗粒状含水凝胶交联聚合物的固体成分换算的质均粒径d1为3mm以下。在d1超过3mm的情况下，因无法供给至后续工序而无法得到吸水性树脂粉末(后述实验例5)。d1优选为1μm～3mm，更优选为10μm～3mm，进一步优选为30μm～2mm，更进一步优选为50μm～1mm，特别优选为100μm～200μm。从凝胶粉碎装置的排出口排出的颗粒状含水凝胶交联聚合物的固体成分换算的质均粒径d1可根据例如粉碎时的含水凝胶状交联聚合物的温度(通过例如粉碎装置主体内部的温度、向主体内部供给的水和/或水蒸气的温度来控制)、凝胶粉碎装置的相对于盘最大直径而言的最小间隙、含水凝胶的投入速度、凝胶粉碎装置的旋转轴的转速、凝胶破碎能量(GGE)等来进行控制。需要说明的是，颗粒状含水凝胶的固体成分换算的质均粒径d1根据后述物性测定方法(g)和(h)来加以规定。
另外，作为颗粒状含水凝胶的粒度分布，按照固体成分换算计处于小于150μm这一范围的物质优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为40质量％以上。另外，作为颗粒状含水凝胶的粒度分布，按照固体成分换算计处于小于850μm这一范围的物质优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、上限为100质量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.2～1.0，更优选为0.2～0.8，进一步优选为0.2～0.7。
(颗粒状含水凝胶的固体成分率)
从凝胶粉碎装置的排出口排出的颗粒状含水凝胶的固体成分率优选为25质量％～75质量％，更优选为30质量％～70质量％，进一步优选为35质量％～65质量％，特别优选为40质量％～60质量％。通过将固体成分率为上述范围的颗粒状含水凝胶供于干燥工序，从而得到CRC高且由干燥导致的损伤(水可溶成分的增加等)小的粒状干燥物。
(颗粒状含水凝胶的聚合率)
从凝胶粉碎装置排出的颗粒状含水凝胶的聚合率为投入至上述凝胶粉碎装置之前的聚合率的范围，可以在凝胶粉碎工序中进一步进行聚合。聚合的进行程度通过凝胶粉碎装置中的加热和滞留时间、聚合后的含水凝胶中的聚合引发剂的残留量、任选的聚合引发剂的后添加量等来适当调整。凝胶粉碎工序后的聚合率与凝胶粉碎前的聚合率同样地利用后述物性测定方法来规定。凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的聚合率为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步优选为98～99.99质量％，理想的是100％。聚合率为上述范围的颗粒状含水凝胶可避免干燥时的聚集和附着。
〔2-5〕干燥工序
本工序是通过使颗粒状含水凝胶交联聚合物、优选使包含凝胶流动化剂的颗粒状含水凝胶交联聚合物干燥至期望的固体成分率而得到干燥物的工序。该“固体成分率”是指由干燥减量(将试样1.0g在180℃下干燥3小时时的质量变化)算出的值。
历经干燥工序得到的干燥物的固体成分率优选为80质量％以上、更优选为85质量％～99.8质量％、进一步优选为90质量％～99.7质量％、更进一步优选为92质量％～99.5质量％、特别优选为96质量％～99.5质量％、极其优选为98质量％～99.5质量％的顺序。若干燥后的固体成分率过高，则不仅需要长时间的干燥，还有可能发生干燥后的物性劣化、着色。另外，在干燥后的固体成分率低的情况下，有时发生后述整粒工序中的生产率降低、吸水倍率(CRC)的降低。在干燥工序后实施后述表面交联工序的情况下，通过干燥至上述固体成分率为止，从而物性进一步提高，故而优选。需要说明的是，干燥物的含水率(＝100-固体成分率)根据上述固体成分率来求出。
作为本发明的干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，可适当使用静置干燥、搅拌干燥、流化床干燥等。另外，可采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥器干燥、与疏水性有机溶剂进行的共沸脱水干燥、使用高温水蒸气进行的高湿干燥等各种干燥方法。
(干燥装置)
作为干燥工序中使用的干燥装置，没有特别限定，可适当选择导热传导型干燥机、辐射导热型干燥机、热风导热型干燥机、感应加热型干燥机等中的1种或2种以上。可以为间歇式，也可以为连续式。另外，可以为直接加热式，也可以为间接加热式。可列举出例如通气带式、通气电路式、通气立型式、平行流带式、通气隧道式、通气搅拌式、通气旋转式、流化床式、气流式等导热型干燥机。
作为加热单元，没有特别限定，从干燥效率和降低热对吸水性树脂造成的损伤的观点出发，作为颗粒状含水凝胶的加热单元，优选为基于直接导热和/或间接导热的加热单元，所述直接导热基于对流导热，所述间接导热基于来自被热介质加热的干燥机的加热面(与颗粒状含水凝胶接触的面、热源部分)的热传导。关于更优选的加热单元，在直接导热时为通气加热式，在间接导热时为外壁加热式、管状加热式。
在干燥工序中，可以向干燥机内部导入气体。作为该气体，没有特别限定，可列举出例如空气、干燥气体、氮气、水蒸气和它们的混合气体等。气体作为载气而发挥作用，通过将干燥时产生的水蒸气排出至干燥机外来促进干燥。进而，在使用加热气体的情况下，气体也作为热介质而发挥作用，进而促进干燥。优选使用氮气、水蒸气、以及它们与空气的混合气体等。在使用包含水蒸气的混合气体(以下也称为高湿混合气体)的情况下，该干燥机内部呈现低氧状态，抑制干燥时的氧化、劣化。作为其结果，能够实现吸水性树脂的性能提高和低着色。另外，该气体的移动方向相对于作为被干燥物的颗粒状含水凝胶的移动方向可以为并流，也可以为对流，它们也可以加以混合。
干燥条件根据干燥装置的种类和颗粒状含水凝胶的固体成分率等来适当选择，干燥温度优选为100℃～300℃，更优选为150℃～250℃，进一步优选为160℃～220℃，特别优选为170℃～200℃。在低于上述范围的情况下，干燥时间变得过长，故不经济。在超过上述范围的情况下，发生吸水性树脂的物性劣化、显著着色，故不优选。另外，干燥时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～2小时，进一步优选为10分钟～120分钟，特别优选为20分钟～60分钟。在低于上述范围的情况下，需要过度提高干燥温度，发生吸水性树脂的物性劣化、显著着色，故不优选。在超过上述范围的情况下，干燥机巨大化或处理量降低，故不经济。
〔2-6〕粉碎和分级工序
本工序是将通过上述干燥工序而得到的干燥物进行粉碎和/或分级，优选得到特定粒度的吸水性树脂粉末的工序。需要说明的是，其与上述(2-4)凝胶粉碎工序在粉碎对象物历经了干燥工序这一点上不同。
本工序在〔2-7〕表面交联工序之前和/或之后实施，优选在〔2-7〕表面交联工序之前实施，可以实施〔2-7〕表面交联工序前后的至少2次。
作为本发明的粉碎工序中使用的机器(粉碎机)，可列举出例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨机、钩爪型粉碎机(knuckle pulverizers)、桶型搅拌器等，根据需要进行组合使用。
(粒度)
从吸水速度、加压下吸水倍率等观点出发，表面交联前的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选为200μm以上，更优选为200μm～600μm，进一步优选为250μm～550μm，特别优选为300μm～500μm。
另外，通过标准筛分级来规定的粒径小于150μm的微粒的含量越少越好，相对于吸水性树脂粉末整体优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％，进一步优选为0～2重量％。
进而，通过标准筛分级来规定的粒径为850μm以上的粗大颗粒也越少越好，从吸水速度等观点出发，相对于吸水性树脂粉末整体优选为0～5重量％，更优选为0～3重量％，进一步优选为0～1重量％。
另外，从吸水速度、加压下吸水倍率等方面出发，粒径为150μm以上且小于850μm的颗粒的比例相对于吸水性树脂粉末整体优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进一步优选为98重量％以上，特别优选为99重量％以上(上限为100重量％)。
〔2-7〕表面交联工序
本工序是添加与历经〔2-6〕粉碎和分级工序而得到的吸水性树脂粉末的官能团(尤其是羧基)发生反应的表面交联剂并使其发生交联反应的工序，也被称为后交联工序。本发明所述的制造方法中，在本工序中，通过向吸水性树脂粉末中添加表面交联剂后，进行加热处理，从而使其发生交联反应。本工序具有表面交联剂添加工序和热处理工序，可根据需要在热处理工序后具有冷却工序。
〔2-7-1〕表面交联剂添加工序
本工序是通过将上述吸水性树脂粉末与表面交联剂进行混合而制备向表面交联工序中供给的含有表面交联剂的吸水性树脂粉末的工序。
(表面交联剂)
作为上述表面交联剂，可使用能够与吸水性树脂的多个官能团(优选为多个羧基)发生反应的表面交联剂，优选使用能够形成共价键或离子键、进而能够形成共价键的表面交联剂。具体而言，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇聚缩水甘油醚、缩水甘油、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺等多胺化合物和它们的无机盐或有机盐；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；聚氮丙啶等氮丙啶化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉、双噁唑啉、聚噁唑啉等多噁唑啉化合物；脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑啉酮等碳酸衍生物；1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮等碳酸亚烃酯化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物和它们的多胺加成物；氧杂环丁烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐等多价金属化合物等。这些之中，可以组合使用2种以上。在上述表面交联剂之中，优选为选自多价金属离子、环氧系化合物、噁唑啉系化合物、碳酸亚烃酯化合物中的1种或2种以上。
(表面交联剂溶液)
上述表面交联剂的添加量相对于吸水性树脂的固体成分优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、更进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。另外，作为下限值，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上。
上述表面交联剂的添加形态可以为原有形态，从添加容易度出发，优选以溶解于水、有机溶剂而得到的溶液形式来添加。该表面交联剂溶液的浓度优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。选自水和有机溶剂中的溶剂的总量相对于吸水性树脂的固体成分优选为0～10质量％，更优选为0.1质量％～8质量％，进一步优选为0.5质量％～5质量％。在组合使用水和有机溶剂的情况下，优选水为主成分。
在以水溶液的形式进行添加的情况下，可根据与表面交联剂接触这一时刻的吸水性树脂粉末的含水率来调整水溶液浓度，故而优选。在因表面交联剂相对于水的溶解度低而不形成溶液的情况下，优选适当添加醇等亲水性溶剂而制成均匀溶液。
〔2-6-2〕热处理工序
本工序是对含有表面交联剂的吸水性树脂粉末进行加热处理，得到经表面交联的干燥物的工序。
(表面交联温度)
本工序中，通过将含有表面交联剂的吸水性树脂粉末加热至100℃以上而得到吸水剂。优选的最高温度因表面交联剂的种类而异，为100℃～250℃，更优选为120℃～230℃，进一步优选为150℃～210℃。
(时间)
热处理工序的时间根据颗粒状含水凝胶和/或粒状干燥物的含水率、表面交联剂的种类、加热装置的热效率等来适当设定即可。作为大致的基准，只要加热至含水率成为10质量％以下即可，作为时间，为10分钟～120分钟的范围，优选为30分钟～90分钟。
(加热形态)
表面交联工序中使用的加热装置没有特别限定，从不易发生加热不均的观点出发，适合使用基于固体-固体接触的传导导热形式且具有搅拌机构的加热装置。
〔2-7〕冷却工序
优选的是：在前述干燥工序或表面交联工序之后且后述整粒工序之前，具有将干燥物或经表面交联的干燥物强制冷却并调整至期望温度的冷却工序。冷却工序可以使用现有公知的冷却手段来进行。另外，冷却温度可以适当调节。
〔2-8〕整粒工序
本工序是对经表面交联的干燥物的粒度进行调整的工序。通过该整粒工序，得到更积极地控制粒径或粒度分布的吸水性树脂粉末。
整粒工序优选包括破碎步骤和/或分级步骤。破碎步骤是利用破碎机对历经表面处理工序而缓缓聚集的粒状干燥物加以拆解并调整粒径的步骤。分级步骤是使用分级机从经表面交联的粒状干燥物或它们的破碎物中去除粗大颗粒和微粉的工序。
作为破碎机，没有特别限定，可列举出例如振动磨机、辊式造粒机、钩爪型粉碎机、辊磨机、高速旋转式粉碎机(销磨机、锤磨机、螺杆磨机)、桶状搅拌器等。优选对干燥物或经表面交联的干燥物造成的损伤小的破碎机，具体而言，可列举出辊式造粒机(MATSUBOCORPORATION)、造粒机(Kurimoto,Ltd.)、圆磨机(TOKUJU CORPORATION)等。作为分级机，使用采用了筛网的振动式或摇动式的筛分级机。
〔2-9〕微粉再利用工序
“微粉再利用工序”是指将通过分级步骤而被去除的微粉直接供于任意工序或者在将微粉造粒后供于任意工序的工序。优选为将微粉或微粉造粒物投入至干燥工序以前的工序并加以再利用的工序。作为干燥工序以前的工序，可列举出通过聚合工序而制备的聚合前的单体溶液、聚合过程中的含水凝胶、聚合后的含水凝胶的粉碎工序、粒状含水凝胶的干燥工序等。可以向这些工序中直接添加微粉，也可以在利用水对微粉进行溶胀凝胶化和/或造粒后再行添加。另外，还可以与微粉一同添加水、交联剂、除水之外的粘结剂(例如水溶性聚合物、热塑性树脂)、聚合引发剂、还原剂、螯合剂、防着色剂等。
优选的微粉回收量根据目标粒度来适当设定。
〔2-10〕其它工序
本发明所述的制造方法除了包括上述各工序之外，可根据需要进一步包括粉碎工序、分级工序、再湿润工序、造粒工序、运输工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等。
(其它添加剂)
除了上述任选使用的表面交联剂、凝胶流动化剂之外，作为其它添加剂，也可以在干燥前或干燥后进一步添加高分子粉末(例如木薯醋酸酯淀粉等淀粉)、无机微粒、抗粉尘剂、干燥的吸水性树脂(微粉)、通液性改进剂、还原剂(例如亚硫酸钠)等现有公知的成分。
〔3〕作为制品的吸水性树脂粉末的物性
关于通过本发明所述的制造方法而得到的吸水性树脂粉末(尤其是，也将经表面交联的吸水性树脂粉末称为吸水剂)，在将该吸水性树脂粉末或吸水剂用于吸收性物品、尤其是用于纸尿布的情况下，理想的是：将下述(3-1)～(3-7)所示的物性之中的至少1个以上、优选2个以上、更优选3个以上、进一步优选全部物性被控制在期望范围内。在以下的全部物性不满足下述范围的情况下，无法充分获得本发明的效果，尤其是每一片纸尿布的吸水剂的用量多、所谓高浓度纸尿布有可能发挥不出充分的性能。
〔3-1〕CRC(离心分离机保持容量)
本发明的吸水性树脂粉末(吸水剂)的CRC(离心分离机保持容量)通常为5g/g以上，优选为15g/g以上，更优选为25g/g以上。关于上限值，没有特别限定，优选为更高的CRC，从与其它物性的平衡的观点出发，优选为70g/g以下，更优选为50g/g以下，进一步优选为40g/g以下。
在上述CRC小于5g/g的情况下，吸收量少，不适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。另外，在上述CRC超过70g/g的情况下，吸收尿、血液等体液等的速度降低，因此，不适合在高吸水速度类型的纸尿布等中使用。需要说明的是，CRC可通过变更内部交联剂、表面交联剂等的种类、量来控制。
〔3-2〕含水率和固体成分率
经表面交联的吸水性树脂粉末(吸水剂)的含水率优选超过0质量％且为20质量％以下，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～13质量％，特别优选为2质量％～10质量％。通过将该含水率设为上述范围内，从而得到粉体特性(例如流动性、搬运性、耐损伤性等)优异的吸水剂。另外，经表面交联的吸水性树脂粉末(吸水剂)的固体成分率优选为80质量％以上，更优选为85质量％～99质量％，进一步优选为87质量％～98质量％，特别优选为90质量％～98质量％。
〔3-3〕粒度
吸水性树脂粉末(吸水剂)的质均粒径d3(D50)优选为200μm以上，更优选为200μm～600μm，进一步优选为250μm～550μm，特别优选为300μm～500μm。另外，粒径小于150μm的颗粒的比例优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。另外，粒径超过850μm的吸水性树脂颗粒的比例优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。该吸水剂包含优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，特别优选为99质量％以上的粒径150μm～850μm的颗粒。理想的是100质量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.40，进一步优选为0.27～0.35。
〔3-4〕AAP(加压下吸水倍率)
吸水性树脂粉末(吸水剂)的AAP(加压下吸水倍率)优选为15g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为23g/g以上，特别优选为24g/g以上，最优选为25g/g以上。关于上限值，没有特别限定，优选为30g/g以下。
在AAP小于15g/g的情况下，对吸收体施加压力时的液体回流量(有时称为“Re-Wet(再湿润)”)变多，因此，不适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。需要说明的是，AAP可通过调整粒度、变更表面交联剂等来控制。
〔3-5〕Vortex(吸水速度)
吸水性树脂粉末(吸水剂)的Vortex(吸水速度)优选为65秒以下，更优选为60秒以下，进一步优选为50秒以下，更进一步优选为40秒以下，特别优选为30秒以下，最优选为25秒以下。关于下限值，没有特别限定，优选为5秒以上，更优选为10秒以上。
通过将Vortex设为上述范围，从而能够在短时间内吸收规定量的液体。在用于纸尿布等吸收性物品的吸收体时，使用者感受到肌肤湿润的时间变少，难以造成不舒适感，且能够减少泄露量。
〔4〕吸水性树脂粉末(吸水剂)的用途
吸水性树脂粉末(吸水剂)的用途没有特别限定，可优选列举出纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等吸收性物品的吸收体用途。尤其是可用作高浓度纸尿布的吸收体。进而，吸水剂的吸水时间优异且粒度分布受控，因此，在用于上述吸收体的上层部时可期待显著的效果。
另外，作为上述吸收体的原料，也可以与上述吸水剂一同使用纸浆纤维等吸收性材料。在该情况下，作为吸收体中的吸水剂的含量(芯浓度)，优选为30质量％～100质量％，更优选为40质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％，更进一步优选为60质量％～100质量％，特别优选为70质量％～100质量％，最优选为75质量％～95质量％。
通过将上述芯浓度设为上述范围，从而在将该吸收体用于吸收性物品的上层部时，能够将该吸收性物品保持为具有清洁感的白色状态。进而，该吸收体的尿、血液等体液等的扩散性优异，因此，估计其通过进行有效的液体分配而提高吸收量。
实施例
按照以下的实验例，更具体地说明本发明，但本发明不受这些说明的限定性解释，将各实验例中公开的技术手段适当组合而得到的实验例也包括在本发明的范围内。
需要说明的是，以下记载的“吸水性树脂”是指历经干燥工序的粒状干燥物、经表面交联的粒状干燥物或吸水性树脂粉末、以及经表面交联的吸水性树脂粉末，“含水凝胶”是指未经干燥工序的含水凝胶状交联聚合物或颗粒状含水凝胶状交联聚合物。
另外，实验例中使用的电气设备(还包括吸水性树脂的物性测定用设备)只要没有特别注释，就使用60Hz且200V或100V的电源。另外，以下记载的吸水性树脂和含水凝胶的各物性只要没有特别注释，就在室温(20℃～25℃)、相对湿度为50％RH±10％的条件下进行测定。
另外，为了方便，有时将“升”表述为“l”或“L”，将“质量％”或“重量％”表述为“wt％”。进行微量成分的测定时，有时将检测限以下表述为N.D.(Non Detected)。
[物性测定方法]
(a)吸水性树脂粉末的CRC(离心分离机保持容量)
按照EDANA法(ERT441.2-02)来测定吸水性树脂粉末的CRC(离心分离机保持容量)。
(b)吸水性树脂粉末的含水率和固体成分率
按照EDANA法(ERT430.2-02)来测定吸水性树脂粉末的含水率。需要说明的是，在测定时，分别将试样的质量变更为1.0g，将干燥温度变更为180℃，根据干燥3小时时的干燥减量来计算吸水性树脂粉末的含水率和固体成分率。
(c)吸水性树脂粉末的质均粒径(d3)
按照美国专利第7638570号的第27和28栏中记载的方法，测定吸水性树脂粉末的质均粒径(d3)。
(d)含水凝胶的聚合率
向室温的离子交换水1000g中投入所取样的含水凝胶1.00g(在此时刻，聚合反应实质上是停止的)，以300rpm搅拌2小时后，通过过滤来去除不溶成分。使用液相色谱来测定通过上述操作而得到的滤液中提取出的单体量。将该单体的量设为残留单体量m(g)时，按照下述(式8)来求出含水凝胶的聚合率C(质量％)。另外，优选在取样出含水凝胶后立即测定聚合率，在从取样起至测定为止耗费时间的情况下，需要通过强制冷却(与干冰、液氮、冰水进行接触等)来进行聚合停止操作。
C(质量％)＝100×{1-m/(M×α/100)} … (式8)
其中，在(式8)中，M是指含水凝胶的质量(g)，α是指含水凝胶的固体成分率(质量％)。
(e)含水凝胶的固体成分率
按照EDANA法(ERT430.2-02)来测定含水凝胶的含水率。需要说明的是，在测定时，分别将试样的质量变更为2.0g，将干燥温度变更为180℃，将干燥时间变更为24小时。具体而言，向底面的直径为50mm的铝杯中投入含水凝胶2.0g后，准确称量试样(含水凝胶和铝杯)的总质量W1(g)。接着，将上述试样静置在气氛温度设定为180℃的烘箱内。在经过24小时后，将该试样从上述烘箱中取出，准确称量总质量W2(g)。将供于本测定的含水凝胶的质量设为M(g)时，按照下述(式10)来求出含水凝胶的固体成分率α(质量％)。
α(质量％)＝100-{(W1-W2)/M}×100…(式10)。
(f)颗粒状含水凝胶的粒度
按照WO2016/204302中记载的方法，测定颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)。
即，将温度为20～25℃的含水凝胶(固体成分率α(质量％))20g添加至包含0.08质量％EMAL 20C(表面活性剂、花王公司制)的20质量％氯化钠水溶液(以下称为“EMAL水溶液”)1000g中而制成分散液，使用长度50mm×直径7mm的转子片，以300rpm搅拌16小时(使用高度为21cm、直径为8cm的圆柱的聚丙烯制、约1.14L的容器)。
在搅拌结束后，向设置在旋转盘上的JIS标准筛(内径：20cm、筛的网眼：8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)的中央部投入上述分散液。使用EMAL水溶液100g将全部含水凝胶洗出在筛上后，针对EMAL水溶液6000g，一边将筛用手旋转(20rpm)，一边从距离上部为30cm的高度使用喷淋器(孔为72个、液量：6.0[L/分钟])，以注水范围(50cm2)遍及整个筛的方式均匀地注水，将该操作反复4次，对含水凝胶进行分级。将已分级的第一级筛上的含水凝胶控水约2分钟后，进行称量。针对第二级及以后的筛，也通过同样的操作来分级，在控水后对残留在各个筛上的含水凝胶进行称量。需要说明的是，上述筛的种类根据含水凝胶的粒径来适当变更。例如，在含水凝胶的粒径细小、网眼为0.15mm或0.075mm的筛发生堵塞的情况下，使用直径更大的JIS标准筛(直径为30cm、网眼为0.15mm和0.075mm)。
根据残留在各筛上的含水凝胶的质量，利用下述(式11)来计算全部含水凝胶中的比例(质量％)。控水后的筛的网眼按照下述(式12)，在对数概率纸上标绘出含水凝胶的粒度分布。将所标绘的累积筛上％R相当于50质量％的粒径设为固体成分率α(质量％)的含水凝胶的质均粒径(D50)。
X(％)＝(w/W)*100 … (式11)
R(α)(mm)＝(20/W)1/3*r … (式12)
另外，此处，
X：在分级、控水后残留在各筛上的含水凝胶的质量％(％)
w：在分级、控水后残留在各筛上的含水凝胶各自的质量(g)
W：在分级、控水后残留在各筛上的含水凝胶的总质量(g)
R(α)：换算成固体成分率α(质量％)的含水凝胶时的筛的网眼(mm)
r：在20质量％氯化钠水溶液中发生溶胀后的含水凝胶经分级的筛的网眼(mm)。
(g)颗粒状含水凝胶的固体成分换算的质均粒径(d1)
按照WO2016/204302，根据上述(e)中求出的颗粒状含水凝胶的固体成分率α(质量％)和上述(f)中求出的固体成分率α(质量％)的含水凝胶的质均粒径(D50)，按照下述(式14)来计算颗粒状含水凝胶的固体成分换算的粒径(固体成分换算成颗粒状含水凝胶的干燥物而得到的质均粒径)d1。
SolidD50(d1)＝GelD50×(α/100)1/3 … (式14)
另外，此处，
GelD50：固体成分率α(质量％)的颗粒状含水凝胶的质均粒径(μm)
α：颗粒状含水凝胶的固体成分率(质量％)
SolidD50(d1)：换算成含水凝胶的固体成分的质均粒径(μm)。
(h)吸水性树脂粉末的Vortex(吸水时间)
吸水性树脂粉末的Vortex(吸水时间)按照以下的步骤进行测定。首先，向预先制备的生理盐水(0.9质量％氯化钠水溶液)1000质量份中添加作为食品添加物的食用蓝色1号(亮蓝)0.02质量份后，将液体温度调整至30℃。
接着，向容量100ml的烧杯中量取上述生理盐水50ml，边使用长度40mm、直径8mm的转子片以600rpm进行搅拌，边投入吸水性树脂粉末2.0g。将投入吸水性树脂粉末时作为起点，至该吸水性树脂粉末吸收生理盐水并覆盖转子片为止的时间设为Vortex(吸水时间)(单位：秒)，并进行测定。
(i)吸水性树脂粉末的AAP(加压下吸水倍率)
按照EDANA法(ERT442.2-02)来测定吸水性树脂粉末的AAP(加压下吸水倍率)。需要说明的是，在测定时，将载荷条件变更为4.83kPa(0.7psi)。
(j)平均滞留时间
按照以下的方法，求出凝胶粉碎装置中的含水凝胶的平均滞留时间(秒)。
首先，在后述制造例1中，向单体溶液中添加(相对于单体溶液为)1质量％的蓝色1号，除此之外，同样操作来进行聚合，另行制作着色为蓝色的含水凝胶。接着，使用未经着色的含水凝胶，以规定的投入速度投入至凝胶粉碎装置中，使其稳定运转。不变更含水凝胶的投入速度，代替含水凝胶，投入着色为蓝色的含水凝胶2±5秒后，接着，以相同的速度投入未经着色的含水凝胶，继续进行凝胶粉碎。将开始投入蓝色的含水凝胶时作为0秒，每5秒取样出从凝胶粉碎装置排出的颗粒状含水凝胶。
将取样出的含水凝胶15g投入至带拉链的聚乙烯袋A尺寸(生产日本公司制、长70mm、宽50mm、厚0.04mm)后，在该袋上载置底面为长宽80mm的正方形的重物(15kg)5秒，成形为片状。此时，注意不使袋内裹夹空气。接着，使用分光式色差计SZ-Σ80COLORMEASURING SYSTEM(日本电色工业公司制)，在反射测定/标准白板No.1/30φ投光管的测定条件下，测定所得片状样品的b值。针对1个样品进行5次测定，计算平均值。另外，每次测定中，载置重物来调整样品形状。针对每5秒取样出的含水凝胶，同样计算b值。含水凝胶越显蓝色，则b值越小(小于0且绝对值大)。将最显蓝色(b值最小)的含水凝胶的取样时间设为平均滞留时间(分钟)。需要说明的是，在实施多次凝胶粉碎工序的情况下，测定各次的平均滞留时间，将其合计设为平均滞留时间(分钟)。
[制造例1]
制作包含丙烯酸300质量份、48质量％氢氧化钠水溶液100质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数为9)0.61质量份、0.1质量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液16.4质量份、去离子水273.2质量份的单体水溶液。
接着，用定量泵连续供给温度调整至38℃的上述单体水溶液后，进一步通过管线混合来连续混合48质量％氢氧化钠水溶液150.6质量份。另外，此时，单体水溶液的液体温度因中和热而上升至87℃。
进而，通过管线混合来连续混合4质量％过硫酸钠水溶液14.6质量份后，以厚度成为10mm的方式连续供给至具有在两端具备挡板的平面状聚合带的连续聚合机中。其后，以3分钟的聚合时间连续进行聚合，得到带状(片状)的含水凝胶状交联聚合物(1a)。根据后述凝胶粉碎装置中的处理速度和投入间隔，对所得带状的含水凝胶(1a)进行切割，得到宽度为数cm的短条状含水凝胶(1b)。例如，将凝胶粉碎装置的处理速度设为0.64kg/分钟，以2.5秒的间隔投入短条状含水凝胶时，每1片短条状含水凝胶的质量设为0.0267kg。另外，短条状含水凝胶(1b)的聚合率为98.5质量％、固体成分率为53质量％。
[实验例1]
<凝胶粉碎>
作为凝胶粉碎装置，使用具备主体(桶)的双螺杆混炼机，所述主体内置有沿着同向发生旋转的两根旋转轴，进行短条状含水凝胶(1b)的凝胶粉碎。各个旋转轴设置有主要作为粉碎单元的圆板状盘。桶为夹套结构，具有贯穿该夹套且向主体内部投入水蒸气的气体投入口。
首先，使60℃的热介质在夹套内部发生循环，将主体(桶)内部的温度保持至60℃。其后，将转速设定为40rpm，将加热至60℃的短条状含水凝胶(1b)以0.64kg/分钟的速度投入至双螺杆混炼机的投入口中。此时，将60℃的水与含水凝胶(1b)同时从投入口进行供给，进而，从气体投入口供给0.6MPa的水蒸气。60℃的水的供给量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为11.8质量％。0.6MPa的水蒸气的投入量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为9.7质量％。凝胶粉碎中使用的盘的直径D均如表1中记载的那样，桶与盘之间的最小间隙为6mm(盘直径D的15％)。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(A)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为19J/g。
<干燥/表面处理>
使用热风干燥机，将所得颗粒状含水凝胶(A)进行干燥。该干燥机具备由网眼1.2mm的金属网形成的笼子(底面的尺寸为30cm×20cm)。将颗粒状含水凝胶(A)500g以大致均匀的方式铺展在该笼子的底面，从下方吹送30分钟的190℃热风，由此得到干燥物。其后，将冷却的干燥物供给至辊磨机来进行粉碎，使用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛来进行分级。采集通过了850μm筛但未通过150μm筛的成分，得到吸水性树脂粉末(AP1)。
接着，对吸水性树脂粉末(AP1)100质量份喷雾包含乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份和去离子水2.0质量份的表面交联剂溶液并进行混合。将该混合物在200℃下进行35分钟的加热处理，由此得到经表面交联的吸水性树脂粉末(AP2)。将经表面交联的吸水性树脂粉末(AP2)的物性示于表3。
[实验例2]
将桶与盘之间的最小间隙变更为2mm(盘直径D的4.16％)，除此之外，与实验例1同样操作，得到颗粒状含水凝胶(B)。盘配置图案设为与实验例1相同，但凝胶粉碎时的GGE为41J/g。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(B)的特性示于表2。
针对上述颗粒状含水凝胶(B)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(BP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(BP2)。将物性示于表3。
[实验例3]
将短条状含水凝胶(1b)的加热温度(向凝胶粉碎装置的投入口投入的凝胶温度T1)变更为80℃，从投入口与短条状含水凝胶(1b)同时供给10质量％月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液，将供给的水的温度变更为90℃，将旋转轴的转速变更为100rpm，将夹套的热介质温度变更为105℃(即，将主体内部的温度保持至105℃)，将桶与盘之间的最小间隙变更为1mm(盘直径D的2％)，除此之外，与实验例1同样操作，得到颗粒状含水凝胶(C)。需要说明的是，月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱的以固体成分计的供给量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为0.15质量％。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(C)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为125J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(C)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(CP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(CP2)。将物性示于表3。
[实验例4]
将短条状含水凝胶(1b)的加热温度(向凝胶粉碎装置的投入口投入的凝胶温度T1)变更为70℃，不供给水和水蒸气，将旋转轴的转速变更为100rpm，将夹套的热介质温度变更为80℃(即，将主体内部的温度保持至80℃)，将桶与盘之间的最小间隙变更为1mm(盘直径D的2％)，除此之外，与实验例1同样操作，得到颗粒状含水凝胶(D)。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(D)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为54J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(D)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(DP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(DP2)。将物性示于表3。
[实验例5]
将短条状含水凝胶(1b)的加热温度(向凝胶粉碎装置的投入口投入的凝胶温度T1)变更为80℃，将短条状含水凝胶(1b)的速度变更为0.45kg/分钟，将供给的水的温度变更为90℃，将桶与盘之间的最小间隙变更为1mm(盘直径D的2％)，将旋转轴的转速变更为70rpm，将夹套的热介质温度变更为105℃，除此之外，与实验例1同样操作，得到颗粒状含水凝胶(E)。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(E)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为10J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(E)，与实验例1同样操作来进行干燥处理时，颗粒状含水凝胶(E)中存在的10mm左右的粗大凝胶的干燥变得不充分，未形成能够向后续工序的辊磨机粉碎中供给的干燥物。
[实验例6]
将短条状含水凝胶(1b)的温度变更为室温(20℃)，不供给水和水蒸气，将夹套的热介质温度变更为室温(20℃)(即，将主体内部的温度保持至室温(20℃))，除此之外，进行与实验例4相同的操作。其结果，因过负载而停止装置。在停止后，打开桶来确认内容物时，含水凝胶(F)一体化成饼状，无法供于之后的制造工序。
[实验例7]
从投入口与短条状含水凝胶(1b)同时供给90℃的水，除此之外，与实验例4同样操作，得到颗粒状含水凝胶(G)。盘的图案与实验例4相同，但凝胶粉碎时的GGE成为48J/g。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(G)的特性示于表2。
针对上述颗粒状含水凝胶(G)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(GP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(GP2)。将物性示于表3。
[实验例8]
未进行0.6MPa水蒸气的供给，除此之外，与实验例3同样操作，得到颗粒状含水凝胶(H)。盘的图案与实验例3相同，但凝胶粉碎时的GGE成为157J/g。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(H)的特性示于表2。
针对上述颗粒状含水凝胶(H)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(HP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(HP2)。将物性示于表3。
[实验例9]
将夹套的热介质温度变更为60℃(即，将主体内部的温度保持至60℃)，除此之外，与实验例3同样操作，得到颗粒状含水凝胶(I)。盘的图案与实验例3相同，但凝胶粉碎时的GGE成为135J/g。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(I)的特性示于表2。
针对上述颗粒状含水凝胶(I)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(IP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(IP2)。将物性示于表3。
[实验例10]
从投入口与短条状含水凝胶(1b)同时供给聚乙二醇2000(东京化成工业公司制、重均分子量为2000)的10质量％水溶液，除此之外，与实验例2同样操作，得到颗粒状含水凝胶(J)。需要说明的是，聚乙二醇2000的以固体成分计的供给量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为0.8质量％。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(J)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为38J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(J)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(JP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(JP2)。将物性示于表3。
[实验例11]
从投入口与短条状含水凝胶(1b)同时供给KF-354L(信越化学工业公司制、侧链聚醚改性聚硅氧烷)的10质量％水溶液，除此之外，与实验例2同样操作，得到颗粒状含水凝胶(K)。需要说明的是，KF-354L的以固体成分计的供给量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为0.05质量％。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(K)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为36J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(K)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(KP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(KP2)。将物性示于表3。
[实验例12]
将短条状含水凝胶(1b)的加热温度(向凝胶粉碎装置的投入口投入的凝胶温度T1)变更为80℃，将短条状含水凝胶(1b)的处理速度变更为0.36kg/分钟的速度，从投入口与短条状含水凝胶(1b)同时供给木薯醋酸酯淀粉BK-V(东海淀粉公司制)的粉体，将旋转轴的转速设为50rpm，将水的供给量设为相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为52.2质量％，将夹套的热介质温度变更为90℃(即，将主体内部的温度保持至90℃)，除此之外，与实验例7同样操作，得到颗粒状含水凝胶(L)。需要说明的是，木薯醋酸酯淀粉BK-V的以固体成分计的供给量相对于短条状含水凝胶(1b)的固体成分为25质量％。将凝胶粉碎条件示于表1。将粉碎得到的颗粒状含水凝胶(L)的特性示于表2。需要说明的是，凝胶粉碎时的GGE为30J/g。
针对上述颗粒状含水凝胶(L)，与实验例1同样操作来进行干燥/表面处理，得到吸水性树脂粉末(LP1)和经表面交联的吸水性树脂粉末(LP2)。将物性示于表3。
在表1中，凝胶温度T1表示凝胶粉碎装置的投入口处的凝胶温度，凝胶温度T2表示凝胶粉碎装置的排出口处的凝胶温度。在表2中，d1表示颗粒状含水凝胶的固体成分换算的质均粒径。在表3中，d3表示吸水性树脂粉末的质均粒径。需要说明的是，在全部实施例中，通过粉碎单元，含水凝胶状交联聚合物在50℃以上被连续粉碎。另外，在全部实施例中，在投入含水凝胶之前，主体内部被加热至50℃以上。
[表1]
(表1)凝胶粉碎时的条件
Figure BDA0004142544500000491
[表2]
(表2)颗粒状含水凝胶的特性
Figure BDA0004142544500000501
[表3]
(表3)经表面交联的吸水性树脂粉末的特性
Figure BDA0004142544500000511
本发明所述的制造方法中，使用具有多个螺杆的混炼机对聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，得到可供于后工序的凝胶粉碎物。进而，所得吸水性树脂粉末也显示优异的吸收速度(实验例1～4、7～12)。
根据实验例1与2的对比可确认：通过减小桶与盘之间的间隙，从而颗粒状含水凝胶的粒径减少，进而，吸水性树脂粉末的吸水速度提高。
根据实验例4与7的对比可确认：通过边向主体内部供给水边进行凝胶粉碎，从而颗粒状含水凝胶的粒径增大，但吸水性树脂粉末的吸水速度提高。
根据实验例3、8与9的对比可确认：通过边向主体内部供给水蒸气，边在高温(100℃以上)下进行凝胶粉碎，从而吸水性树脂粉末的吸水速度提高。
根据实验例2、10与11的对比可确认：通过与含水凝胶同时投入凝胶流动化剂并进行凝胶粉碎，从而颗粒状含水凝胶的粒径增大，但吸水性树脂粉末的吸水速度提高。
产业上的可利用性
通过本发明而得到的吸水性树脂粉末适合于纸尿布等卫生用品的吸收体用途。
本申请基于2020年9月25日申请的日本专利申请日本特愿2020-161054号，将其公开内容整体通过参照而援引至本说明书中。
附图标记说明
200…凝胶粉碎装置
204…投入口
206…旋转轴
208…主体(桶)
210…排出口
212…粉碎单元
214…驱动装置
216…气体投入口

Claims (16)

1.一种吸水性树脂粉末的制造方法，其包括如下工序：
将单体水溶液聚合，得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；
在所述聚合工序后，使用凝胶粉碎装置将所述含水凝胶状交联聚合物粉碎，得到颗粒状含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序；以及
将所述颗粒状含水凝胶状交联聚合物干燥，得到干燥物的干燥工序，
所述凝胶粉碎装置具备投入口、排出口和内置多个旋转轴的主体，所述旋转轴分别具有粉碎单元，
在所述凝胶粉碎工序中，将所述含水凝胶状交联聚合物从所述投入口连续投入，利用所述粉碎单元将所述含水凝胶状交联聚合物在50℃以上连续粉碎，从所述排出口连续取出颗粒状含水凝胶状交联聚合物，
向所述投入口投入的所述含水凝胶状交联聚合物的聚合率为90质量％以上，
从所述排出口排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的固体成分换算的质均粒径d1为3mm以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，向所述投入口投入的所述含水凝胶状交联聚合物的凝胶温度T1为50℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述凝胶粉碎装置为连续式的多螺杆型混炼机。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述凝胶粉碎装置具有加热和/或保温单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述凝胶粉碎装置的排出口处的凝胶温度T2高于所述投入口处的凝胶温度T1。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述单体水溶液包含含有酸基的不饱和单体作为主成分。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述凝胶粉碎装置的最小间隙C相对于盘的最大直径D为0.2～20％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述凝胶粉碎装置的排出口处的凝胶温度T2为60～140℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，在将所述含水凝胶状交联聚合物从所述投入口投入之前，将所述主体的内部加热至50℃以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，在所述聚合工序后得到的含水凝胶状交联聚合物为片状，在所述凝胶粉碎工序之前，还包括将片状的含水凝胶状交联聚合物切碎的切碎工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，在所述凝胶粉碎工序中，向所述主体的内部供给水和/或水蒸气。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，向所述主体的内部供给的水和/或水蒸气的温度为50～120℃。
13.根据权利要求11所述的制造方法，其中，向所述主体的内部供给的水蒸气的压力为0.2～0.8MPa。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，向所述投入口投入的含水凝胶状交联聚合物的固体成分率为25～75质量％。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的制造方法，其中，从所述排出口排出的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的固体成分率为25～75质量％。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其中，所述含水凝胶状交联聚合物是以聚(甲基)丙烯酸(盐)作为主成分的交联体。
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