CN113272365B - 以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够降低具有高比表面积的吸水性树脂的残留单体量、进而能够降低吸水性树脂的颗粒间的残留单体量的偏差的制造方法，本发明的制造方法是以吸水性树脂为主成分的吸水剂的制造方法，其包括吸水性树脂的表面交联工序和含硫的还原剂水溶液的混合工序，该制造方法具有如下主旨：适当控制(1)上述吸水性树脂的比表面积；(2)上述含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径、温度；(3)混合条件；(4)加热干燥条件。

Description

以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及以吸水性树脂为主成分的吸水剂及其制造方法。

背景技术

一次性尿布、生理用卫生巾、所谓的失禁垫等卫生材料中，出于吸收体液的目的而广泛利用使用了吸水性树脂的吸水剂。作为该吸水性树脂，已知聚丙烯酸部分中和物的交联体等。上述吸水剂的无加压下吸收倍率、加压下吸收倍率等吸水特性优异是必然的，但在卫生材料用途中还需要考虑卫生方面和异味方面的问题。作为对卫生方面和异味方面的问题造成影响的原因，可列举出略微残留在吸水性树脂中的未反应单体(以下称为“残留单体”)。因此，提出了各种去除残留单体的技术。

至今为止提出了如下方法：例如，对表面交联后的吸水性树脂喷雾添加包含含硫的还原剂的水溶液后，进行加热处理的方法(专利文献1)；向吸水性树脂中添加螯合剂和无机还原剂的方法(专利文献2)；向吸水性树脂中添加还原剂时，使用表面活性剂、无机粉末等混合助剂的方法(专利文献3、4)；向含水凝胶中混合与残留单体发生反应的羟胺、亚硫酸盐等添加剂的方法(专利文献5)；在特定干燥条件下降低残留单体的方法(专利文献6、7)。

此外，作为对吸水性树脂要求的物性，在无加压下吸收倍率、加压下吸收倍率、残留单体的基础上，对于吸水速度的要求也提高。并且，近年来公开了为了加快吸水速度而提高比表面积的吸水性树脂(专利文献8～13)。此外，还公开了为了吸收血液而使比表面积高的吸水性树脂(专利文献14)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/088115号

专利文献2：国际公开第2011/040530号

专利文献3：欧州专利申请公开第0505163号

专利文献4：国际公开第91/023997号

专利文献5：美国专利第4929717号

专利文献6：欧州专利申请公开第0289338号

专利文献7：欧州专利申请公开第1002806号

专利文献8：国际公开第97/03114号

专利文献9：日本特开平10-057805号

专利文献10：欧州专利申请公开第0872491号

专利文献11：欧州专利申请公开第0937739号

专利文献12：国际公开第99/03577号

专利文献13：国际公开第2013/018571号

专利文献14：国际公开第02/085959号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，提出了出于加快吸水速度的目的而提高比表面积的吸水性树脂(专利文献8～14)。另一方面，本发明人等针对比表面积高的吸水性树脂，研究了为了使其残留单体量降低而使用专利文献1～5记载的含硫的还原剂，但发现如下问题：若在以往的添加条件下添加含硫的还原剂水溶液，则产生大量吸水性树脂的聚集物，并且，粒径间(以下有时称为“粒度间”)的残留单体量的偏差变大，或者，所添加的含硫的还原剂的大部分混入至聚集物中，而使含硫的还原剂不进入最终制品中。

此外还发现：专利文献6、7中公开的通过干燥条件来降低残留单体量的方法对于比表面积高的吸水性树脂而言效果小。

此外，若像这样残留单体量的偏差变大，则在一次性尿布等卫生材料(以下称为“吸收性物品”)的生产线中，吸水剂产生粒度偏析时，仅残留单体量多的吸水剂被投入至吸收性物品中，有发生卫生方面和异味方面的问题之虞。

即，本发明提供兼顾吸水速度的提高和残留单体变动率的降低的吸水剂，进而，提供吸水速度快、残留单体量低且颗粒间的残留单体量的偏差也小的吸水剂。

用于解决问题的方案

能够解决上述课题的本发明具有以下的构成。

[1]一种以吸水性树脂为主成分的吸水剂的制造方法，其包括吸水性树脂的表面交联工序和含硫的还原剂水溶液的混合工序，且满足下述(1)～(4)：

(1)上述吸水性树脂的比表面积为25m²/kg以上；

(2)上述含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径为2.5mm以下，该水溶液的温度为80℃以下；

(3)上述混合工序中，进行满足下述式(a)的搅拌混合，

搅拌力系数≥0.16×(平均液滴直径(mm))+0.05···(a)

其中，搅拌力系数用(弗劳德数Fr)×(重力加速度g)进行规定；

(4)上述混合工序后，进行40℃以上且150℃以下的加热干燥工序。

[2]根据[1]所述的制造方法，其中，上述混合工序中，添加上述含硫的还原剂水溶液时的上述吸水性树脂的温度为150℃以下。

[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，上述吸水性树脂的形状为不规则形破碎状。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述吸水性树脂的质均粒径D50为250μm以上且小于550μm，并且，上述吸水性树脂中包含的粒径小于150μm的颗粒的比例小于3质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，上述吸水性树脂通过不饱和单体水溶液的发泡聚合来获得。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，上述含硫的还原剂是其酸基全部被中和的水溶性盐。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述表面交联剂以溶液状态添加至上述吸水性树脂中，

该表面交联剂溶液中的表面交联剂的浓度为0.1质量％以上且60质量％以下。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，上述含硫的还原剂水溶液的添加量相对于上述吸水性树脂100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，上述含硫的还原剂水溶液的浓度为0.1质量％以上且50质量％以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其还包括：在进行上述加热干燥工序后，将所得吸水剂在贮槽中保持1分钟以上且20小时以下的时间的工序。

[11]根据[10]所述的制造方法，其还包括：在上述贮槽中保持的工序后，将吸水剂填充至制品出货用容器中的工序。

[12]一种吸水剂，其包含含硫的还原剂且以吸水性树脂为主成分，

所述吸水剂包含粒径小于300μm、300μm以上且小于500μm、500μm以上的吸水剂的颗粒，

所述吸水剂的比表面积为25m²/kg以上，

用下述式(b)规定的含硫的还原剂分散度为28以下，

(含硫的还原剂分散度)＝σ1/(吸水剂的含硫的还原剂含量)×100···(b)

此处，粒度通过筛分级来规定，

σ1：下述A1、A2、A3的标准偏差；

A1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)；

A2：构成吸水剂的颗粒之中，300μm以上且小于500μm的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)；

A3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)。

[13]根据[12]所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的形状为不规则形破碎状。

[14]根据[12]或[13]所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的含硫的还原剂的含量超过0质量％且为1质量％以下。

[15]根据[12]～[14]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的残留单体相对于吸水剂总量为500ppm以下。

[16]根据[12]～[15]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的基于Vortex法的吸水速度超过10秒且为45秒以下。

[17]根据[12]～[16]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的载荷4.83kPa时的加压下吸收倍率AAP为20g/g以上。

[18]根据[12]～[17]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的含水率超过0质量％且为10质量％以下。

[19]根据[12]～[18]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的用下述式(c)规定的残留单体变动率为20以下，

(残留单体变动率)＝σ2/(吸水剂的残留单体量)×100···式(c)

此处，

σ2：下述B1、B2、B3的标准偏差；

B1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)；

B2：构成吸水剂的颗粒之中，小于500μm且为300μm以上的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)；

B3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)。

[20]根据[12]～[19]中任一项所述的吸水剂，其中，上述吸水剂的质均粒径为250μm以上且550μm以下，并且

粒径小于150μm的颗粒的比例为3质量％以下。

发明的效果

根据本发明的制造方法，针对比表面积高的吸水性树脂，能够降低用残留单体变动率表示的颗粒间的残留单体量的偏差、用含硫的还原剂分散度表示的含硫的还原剂的偏差。

因此，根据本发明的制造方法，能够提供吸水速度快且残留单体变动率小的吸水剂。并且，通过减小残留单体变动率，即便在吸收性物品的生产线中吸水剂发生粒度偏析的情况下，向每个吸收性物品中投入的吸水剂中的残留单体量也不易变动，能够降低卫生方面和异味方面的问题。

具体实施方式

本发明人等经研究的结果可知：若提高吸水性树脂的比表面积，则存在残留单体量变多的倾向。以往的吸水性树脂通过在将聚合后的含水凝胶粉碎后使其充分干燥来降低残留单体量。另一方面可知：若以含水凝胶的比表面积变高的方式粉碎后，使其干燥，则干燥速度上升，能够在短时间内降低含水凝胶的水分，但因干燥时间变短的影响而无法确保含水凝胶中的残留单体因聚合引发剂而发生聚合物化的反应时间，无法充分降低残留单体量。

因此，使吸水性树脂高比表面积化时，研究了利用除干燥处理之外的方法来实现残留单体量的降低。首先，研究了添加作为对于降低残留单体量而言有效的添加剂而已知的含硫的还原剂水溶液，但可知：利用以往的添加方法时，会产生下述问题。

含硫的还原剂水溶液若以超过150℃的高温进行热处理，则因氧化硫而产生异味。例如，向含水凝胶中添加含硫的还原剂水溶液时，通过使含水凝胶干燥的工序中的加热处理而产生异味。此外，例如，在对干燥后的基础聚合物进行表面交联处理时，与表面交联剂同时添加或者在添加表面交联剂之前添加含硫的还原剂水溶液时，因与表面交联处理相伴的加热而产生异味。因此，在吸水性树脂的制造过程中，难以在加热处理前添加含硫的还原剂水溶液。

另一方面，还研究了向高温处理后的吸水性树脂、例如经表面交联的吸水性树脂中添加含硫的还原剂水溶液，但其已被高比表面积化，因此，含硫的还原剂水溶液的吸收快，且根据吸水性树脂的粒径不同，含硫的还原剂水溶液的吸收量不同，因此难以均匀混合，吸水性树脂的粒度间的残留单体量产生明显的偏差。进而发生如下问题：上述经高比表面积化的吸水性树脂因含硫的还原剂水溶液的吸收量之差而导致经表面交联的吸水性树脂彼此容易粘结，在含硫的还原剂水溶液的添加混合时，容易生成经表面交联的吸水性树脂发生聚集而成的粗颗粒(以下有时称为“聚集粗颗粒”)等。因此，虽然含硫的还原剂水溶液的添加对于降低残留单体量是有效的，但难以兼顾吸水性树脂的高比表面积化和粒度间的残留单体量的偏差的降低。

本发明人等经深入研究的结果发现：在将表面交联前的吸水性树脂与含硫的还原剂水溶液混合后的加热干燥工序中，只要加热温度不超过150℃，就能够抑制由含硫的还原剂的分解引起的异味发生。此外发现：将表面交联后的吸水性树脂与含硫的还原剂水溶液混合后的加热干燥工序中，如果加热温度为150℃以下，则能够抑制上述异味的发生。在此基础上，通过优化向比表面积高的吸水性树脂中添加含硫的还原剂水溶液时的平均液滴直径、水溶液的温度、以及含硫的还原剂水溶液与吸水性树脂的搅拌混合条件，能够兼顾吸水性树脂的高比表面积化和粒度间的残留单体量的偏差的降低，从而完成了本发明。

以下，针对本发明的吸水剂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，除以下例示之外，可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于以下的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的保护范围内。

[1]术语的定义

[1-1]吸水性树脂、吸水剂

本说明书中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，通常为粉末状。此外，“水溶胀性”是指WSP241.3(10)中规定的无加压下吸收倍率(以下有时表述为“CRC”)为5g/g以上，“水不溶性”是指WSP270.3(10)中规定的可溶成分(以下有时表述为“Ext”)为50质量％以下。

上述“吸水性树脂”优选为使具有羧基的不饱和单体发生交联聚合而成的亲水性交联聚合物，不需要其总量、即100质量％均为交联聚合物，也可以在满足上述CRC、Ext等性能的范围内含有添加剂等。

此外，上述“吸水性树脂”有时是指“仅内部发生了交联的聚合物、换言之内部与表面的交联密度实质上相同的聚合物”或“内部与表面发生了交联的聚合物、换言之表面的交联密度较之内部的交联密度相对较高的聚合物”。

本说明书中，上述“仅内部发生了交联的聚合物”与上述“内部与表面发生了交联的聚合物”原则上没有区别，均表述为“吸水性树脂”。其中，针对表面交联的有无需要明确区分时，由于上述“仅内部发生了交联的聚合物”处于实施表面交联之前，因此表述为“表面交联前的吸水性树脂”，由于上述“内部与表面发生了交联的聚合物”处于实施表面交联之后，因此表述为“表面交联后的吸水性树脂”。需要说明的是，“表面交联前”是指“添加表面交联剂之前”或者“添加表面交联剂之后且基于加热处理的交联反应开始之前”。

此外，上述“吸水性树脂”有时也仅指树脂成分，也可以包含除添加剂等树脂之外的成分。

本说明书中的“吸水剂”是指将上述“吸水性树脂”与“含硫的还原剂”混合而得的产物(以下有时表述为“吸水性树脂组合物”)。因此，上述“吸水剂”包括如下两种情况：处于包含含硫的还原剂的吸水性树脂组合物能够直接以最终制品的形式出货的状态的情况；以及，处于对包含含硫的还原剂的吸水性树脂组合物进一步实施了任意处理的状态的情况。

上述“吸水剂”包含吸水性树脂作为主成分。该“主成分”是指：吸水性树脂相对于吸水剂整体的质量比例优选为50质量％以上、以下依次为60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上，且为100质量％以下。此外，上述“吸水剂”中，作为其它成分，优选包含无机酸碱金属盐粉末、水、微量成分。

[1-2]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂

本说明书中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指：以丙烯酸和/或其盐(以下表述为“丙烯酸(盐)”)作为原料的吸水性树脂。换言之，“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指具有源自丙烯酸(盐)的结构单元的聚合物，其是具有接枝成分作为任选成分的聚合物。

具体而言，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂是包含丙烯酸(盐)的聚合物，所述丙烯酸(盐)相对于参与聚合反应的单体之中除内部交联剂之外的部分，优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下、更优选实质为100摩尔％。

[1-3]“EDANA”和“WSP”

“EDANA”为欧州无纺布工业会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。此外，“WSP”为Worldwide Strategic Partners的简称，表示由EDANA提供的吸水剂或吸水性树脂的世界标准的测定方法。本发明中，只要没有特别记载，则根据WSP原版(2010年修订)来测定吸水剂或吸水性树脂的物性。需要说明的是，只要本发明中没有另行提及，则基于下述实施例中的测定方法。

[1-4]CRC(WSP241.3(10))

“CRC”为Centrifuge Retention Capacity的简称，是指吸水剂或吸水性树脂在无加压下的吸收倍率。具体而言，是将吸水剂或吸水性树脂0.2g装入无纺布制的袋后，在大大过量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使吸水剂或吸水性树脂自由溶胀，其后，使用离心分离机(离心力：250G)进行脱水后的吸收倍率(单位：g/g)。

[1-5]Ext(WSP270.3(10))

“Ext”是Extractables的简称，是指吸水剂或吸水性树脂的水可溶成分、即水可溶成分量。具体而言，是指将吸水剂或吸水性树脂1.0g添加至0.9质量％氯化钠水溶液200ml中，以250rpm搅拌1小时或16小时后的溶解聚合物量(单位：质量％)。溶解聚合物量的测定使用pH滴定来进行。搅拌时间在报告结果时进行记载。

[1-6]其它

本说明书中，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类”。

[2]吸水剂的制造方法

本发明所述的吸水剂为包含聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂和含硫的还原剂的吸水性树脂组合物。以下，针对上述吸水性树脂的制造方法进行详细说明。

[2-1]单体水溶液的制备工序

本工序是制备包含含有丙烯酸(盐)作为主成分的单体和1种以上聚合性内部交联剂的单体水溶液的工序。上述“主成分”是指：相对于供于聚合反应的单体之中除内部交联剂之外的部分，丙烯酸(盐)的含量为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上，且优选为100摩尔％以下。需要说明的是，也可以在不对作为最终制品而得到的吸水剂的吸水性能造成影响的范围内使用单体的浆料液，但本说明书中，为了方便，针对单体水溶液进行说明。

[2-1-1]丙烯酸(盐)

本发明中，从吸水剂或吸水性树脂的物性和生产率的观点出发，优选将公知的丙烯酸(盐)用作单体(以下有时称为“聚合性单体”)。公知的丙烯酸包含微量的阻聚剂、杂质等成分。

作为上述阻聚剂，优选使用甲氧基苯酚类，更优选使用对甲氧基苯酚类。从丙烯酸的聚合性、吸水剂或吸水性树脂的色调等观点出发，该阻聚剂在丙烯酸中的浓度以质量基准计优选为10ppm以上、更优选为20ppm以上，且优选为200ppm以下、更优选为160ppm以下、进一步优选为100ppm以下。

作为上述杂质，除乙酸、丙酸、糠醛等有机化合物之外，可列举出美国专利申请公开第2008/0161512号中记载的各化合物。

此外，作为丙烯酸盐，可列举出将上述丙烯酸用下述碱性化合物中和而得的盐。该丙烯酸盐可以是市售的丙烯酸盐，也可以是将丙烯酸中和而得到的盐。

[2-1-2]碱性化合物

本发明中的“碱性化合物”是指显碱性的化合物。具体而言，氢氧化钠等是符合的。需要说明的是，市售的氢氧化钠以ppm数量级(质量基准)包含锌、铅、铁等重金属，严格来说，也可以表述为组合物。本发明中，针对这种组合物，也视作包括在碱性化合物的范畴内。

作为上述碱性化合物的具体例，可列举出碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。其中，从吸水剂或吸水性树脂的吸水性能的观点出发，选择强碱性的化合物。因此，优选为钠、钾、锂等碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。需要说明的是，从处理性的观点出发，该碱性化合物优选制成水溶液。

[2-1-3]中和

作为上述丙烯酸盐，使用将丙烯酸中和而得到的盐时，作为进行中和的时机，可以是聚合前、聚合中、聚合后中的任一时机，也可以在多个时机或部位进行中和。此外，从吸水剂或吸水性树脂的生产效率的观点出发，优选通过连续式进行中和。

本发明中，使用丙烯酸(盐)时，其中和率相对于单体的酸基优选为10摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上，且优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、特别优选为75摩尔％以下。通过设为该中和率的范围，容易进一步抑制吸水剂或吸水性树脂的吸水性能的降低。

需要说明的是，上述中和率的范围在上述聚合前、聚合中、聚合后中的任意中和中均适用。此外，不仅对吸水性树脂的酸基适用，对作为最终制品的吸水剂的酸基也同样适用。

[2-1-4]其它单体

本发明中，可以将除上述丙烯酸(盐)之外的单体(以下表述为“其它单体”)根据需要与丙烯酸(盐)组合使用。

作为上述其它单体，具体而言，可列举出马来酸、马来酸酐、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含有硫醇基的不饱和单体；含有酚性羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有氨基的不饱和单体。此外，该其它单体包含水溶性或疏水性的不饱和单体。使用该其它单体时，其用量相对于除内部交联剂之外的单体，优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。

[2-1-5]内部交联剂

在本发明的优选制造方法中，使用内部交联剂。作为该内部交联剂，具体而言，可列举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑反应性等，从这些内部交联剂中选择1种以上的内部交联剂。此外，从吸水剂或吸水性树脂的吸水性能等观点出发，优选选择具有两个以上聚合性不饱和基团的内部交联剂，更优选选择在后述干燥温度下具有热分解性的内部交联剂，进一步优选选择具有(聚)亚烷基二醇结构的、具有两个以上聚合性不饱和基团的内部交联剂。

作为上述聚合性不饱和基团，具体而言，可列举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基。其中，优选为(甲基)丙烯酸酯基。此外，作为上述具有(聚)亚烷基二醇结构的内部交联剂，具体而言，可列举出聚乙二醇。需要说明的是，亚烷基二醇单元的数量(以下有时表述为“n”)优选为1以上、更优选为6以上，且优选为100以下、更优选为50以下、进一步优选为20以下、特别优选为10以下。

上述内部交联剂的用量相对于除内部交联剂之外的单体，优选为0.0001摩尔％以上、更优选为0.001摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上，且优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。通过设为该范围内的用量，容易进一步获得具有期望吸水性能的吸水剂或吸水性树脂。另一方面，为该范围外的用量时，有时观察到与凝胶强度的降低相伴的水可溶成分的增加、吸收倍率的降低。

上述内部交联剂优选在制作单体水溶液时预先添加，此时，与聚合反应同时进行交联反应。另一方面，也可以不添加内部交联剂地开始聚合反应，并在该聚合反应中或该聚合反应后添加内部交联剂来进行交联反应。此外，还可以组合使用这些方法。此外，还可以设为不使用内部交联剂的自交联。

[2-1-6]向单体水溶液中添加的物质

本发明中，从提高吸水剂或吸水性树脂的物性的观点出发，可以在制作上述单体水溶液时、上述聚合反应和交联反应的过程中、或者上述聚合反应和交联反应后的任一个部位以上，向单体水溶液中添加下述物质。

作为该物质，具体而言，可列举出淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇(以下有时称为“PVA”)、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)的交联体等亲水性高分子、碳酸盐、偶氮化合物、产生各种气泡的发泡剂、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等化合物。

上述亲水性高分子的添加量相对于上述单体水溶液优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下，且优选为0质量％、更优选超过0质量％。此外，上述化合物的添加量相对于上述单体水溶液优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下，且优选为0质量％以上、更优选超过0质量％。

若使用水溶性树脂或吸水性树脂作为上述亲水性高分子，能够获得淀粉-丙烯酸(盐)共聚物、PVA-丙烯酸(盐)共聚物等接枝聚合物或吸水性树脂组合物。这些接枝聚合物或吸水性树脂组合物也包括在本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的范畴内。

[2-1-7]单体成分的浓度

通过根据目的分别选择上述各物质、各成分(以下表述为“单体成分”)，以满足上述范围的方式规定各自的量并相互混合，从而制作单体水溶液。需要说明的是，本发明中，除了将单体制成水溶液之外，也可以制成水与亲水性溶剂的混合溶液。

此外，从吸水剂或吸水性树脂的物性的观点出发，单体成分的合计浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，且优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。该单体成分的浓度由下述式(1)进行计算。

单体成分的浓度(质量％)＝〔(单体成分的质量)/(单体水溶液的质量)〕×100…式(1)

需要说明的是，上述式(1)中，“单体水溶液的质量”不包括接枝成分、吸水性树脂、逆相悬浮聚合中的疏水性有机溶剂的质量。

[2-2]聚合工序

本工序是使上述单体水溶液的制备工序中得到的、包含含有丙烯酸(盐)作为主成分的单体和1种以上聚合性内部交联剂的单体水溶液发生聚合而得到含水凝胶的工序。

[2-2-1]聚合引发剂

本发明中，在聚合时使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可列举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者组合使用会促进这些聚合引发剂分解的还原剂而得的氧化还原系聚合引发剂。作为该聚合引发剂，具体而言，可列举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等自由基聚合引发剂。考虑聚合形态等，从这些聚合引发剂中选择1种以上的聚合引发剂。此外，从聚合引发剂的处理性、吸水剂或吸水性树脂的物性的观点出发，作为该聚合引发剂，优选选择过氧化物或偶氮化合物，更优选选择过氧化物，进一步优选选择过硫酸盐。此外，使用氧化性自由基聚合引发剂时，也可以组合使用亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等还原剂来进行氧化还原聚合。

上述聚合引发剂的用量相对于除内部交联剂之外的单体，优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.01摩尔％以上，且优选为1摩尔％以下、更优选为0.5摩尔％以下、进一步优选为0.1摩尔％以下。此外，上述还原剂的用量相对于除内部交联剂之外的单体，优选为0.0001摩尔％以上、更优选为0.0005摩尔％以上，且优选为0.02摩尔％以下、更优选为0.015摩尔％以下。通过设为该范围内的用量，从而更容易获得具有期望吸水性能的吸水剂或吸水性树脂。

此外，本发明中，也可以通过照射辐射线、电子射线、紫外线等活性能量射线来引发上述聚合反应。此外，也可以组合使用活性能量射线的照射和上述聚合引发剂。

[2-2-2]聚合形态

作为本发明中应用的聚合形态，可列举出水溶液聚合、逆相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合、本体聚合、沉淀聚合等。其中，从聚合控制容易性、吸水剂或吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选选择水溶液聚合或逆相悬浮聚合，更优选选择水溶液聚合，进一步优选选择连续水溶液聚合。逆相悬浮聚合记载于国际公开第2007/004529号、国际公开第2012/023433号等。此外，该连续水溶液聚合可列举出美国专利第4893999号、美国专利第6906159号、美国专利第7091253号、美国专利第7741400号、美国专利第8519212号、日本特开2005-36100号公报等中记载的连续带聚合；美国专利第6987151号等中记载的连续捏合机聚合。

作为上述连续水溶液聚合的优选形态，可列举出高温开始聚合、高浓度聚合、发泡聚合等。该“高温开始聚合”是指：将聚合开始时的单体水溶液的温度设定至优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上，且将上限设为单体水溶液的沸点的聚合形态。此外，“高浓度聚合”是指：将聚合开始时的单体浓度设定至优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为42质量％以上，且将上限设为单体水溶液的饱和浓度的聚合形态。进而，“发泡聚合”是指将包含发泡剂或气泡的上述单体水溶液进行聚合的聚合形态。需要说明的是，这些聚合形态可分别单独实施，也可以组合使用两种以上。

上述发泡聚合是使本发明的比表面积提高的方法之一，但作为该发泡聚合中的气泡分散方法，可列举出如下方法等：

(1)通过降低溶解度而使溶解在单体水溶液中的气体以气泡的形式分散的方法；

(2)从外部导入气体并以气泡的形式使其分散的方法；

(3)向单体水溶液中添加发泡剂而使其发泡的方法。

此外，根据吸水剂或吸水性树脂的吸水性能，也可以组合使用上述分散方法。

在上述(2)从外部导入气体并以气泡的形式使其分散的方法的情况下，作为该气体，具体而言，可列举出氧气、空气、氮气、二氧化碳、臭氧等、它们的混合气体。其中，从聚合性、成本的观点出发，优选使用氮气、二氧化碳等非活性气体，更优选使用氮气。

在上述(3)向单体水溶液中添加发泡剂而使其发泡的方法的情况下，作为该发泡剂，具体而言，可列举出偶氮化合物、有机或无机的碳酸酯溶液、分散液、或者粒径为0.1μm以上且1000μm以下的粉末，优选使用碳酸钠、碳酸铵、碳酸镁等碳酸盐；碳酸氢盐。

在包含上述发泡剂或气泡的上述单体水溶液中，为了稳定地保持气泡，可以使用表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂、有机金属表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开第97/017397号、美国专利第6107358号中记载的表面活性剂。

上述各聚合可以在空气气氛下实施，从吸水剂或吸水性树脂的色调的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下实施，更优选在氧浓度为1容积％以下的气氛下实施。需要说明的是，关于单体水溶液中的溶解氧，也优选使用非活性气体来充分置换，更优选预先将溶解氧量设为小于1mg/L。

通过利用发泡聚合来制成发泡形状的含水凝胶、吸水性树脂、吸水剂，从而吸水剂或吸水性树脂的吸水速度变快，此外，还容易向吸收物品固定吸水剂，故而优选。需要说明的是，为发泡形状可利用电子显微镜并根据颗粒表面的孔来确认。此外，作为孔的大小，可例示出直径为1μm以上且100μm以下的孔。该孔相对于吸水剂或吸水性树脂的一个颗粒优选为1个以上、更优选为10个以上，且优选为10000个以下、更优选为1000个以下。该孔可通过上述发泡聚合进行控制。

该发泡聚合是对于提高吸水剂、吸水性树脂的比表面积而言优选的技术。

[2-3]凝胶粉碎工序

本工序是对上述聚合工序中得到的含水凝胶进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状的含水凝胶(以下表述为“颗粒状含水凝胶”)的工序。需要说明的是，为了与后述粉碎工序中的“粉碎”加以区分，将本工序中的粉碎表述为“凝胶粉碎”。

上述“凝胶粉碎”是指：使用捏合机、碎肉机、切割磨等凝胶粉碎机，将含水凝胶调整至规定的大小。

关于凝胶粉碎的实施方式、运转条件等，日本特许第5989913号或日本特许第6067126号中记载的内容也适用于本发明。需要说明的是，聚合形态为捏合机聚合时，同时实施聚合工序与凝胶粉碎工序。此外，在通过逆相悬浮聚合、喷雾聚合或液滴聚合等聚合工序而得到颗粒状含水凝胶的情况下，视作凝胶粉碎工序与该聚合工序同时实施。此外，通过在本发明中历经凝胶粉碎工序，能够得到不规则形破碎状的吸水剂、吸水性树脂。

通过凝胶粉碎工序而进行了细粒化的颗粒状含水凝胶的粒径优选为0.05mm以上且10mm以下。若颗粒状含水凝胶的粒径过小，则所得吸水性树脂的物性有可能变低。另一方面，若颗粒状含水凝胶的粒径过大，则干燥有可能变得不充分。

此外，上述颗粒状含水凝胶的质均粒径D50优选为50μm以上、更优选为100μm以上、进一步优选为140μm以上，且优选为2000μm以下、更优选为1500μm以下、进一步优选为1000μm以下。

作为上述颗粒状含水凝胶的粒度，表示其粒度分布的统一度的对数标准偏差σζ优选为0.2以上，且优选为1.5以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.2以下。粒度分布的对数标准偏差σζ的值越小，则粒径越均匀，存在能够更均匀地干燥的优点。然而，为了将该粒度分布的对数标准偏差σζ设为小于0.2，需要凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制、凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的分级等特殊操作，因此，从生产率、成本的观点出发，实质上难以实施。

本发明中，理想的是：以吸水性树脂的比表面积达到25m²/kg以上的方式，控制(1)单体水溶液的发泡聚合、(2)颗粒状含水凝胶或其干燥聚合物的造粒、(3)微粉再利用中的任一项以上的方法。

作为上述(1)单体水溶液的发泡聚合，例如，通过采用使单体水溶液中共存有表面活性剂的发泡聚合、即日本特许第5647625号中记载的发泡聚合方法，能够将吸水性树脂的比表面积提高至25m²/kg以上。因此，吸水性树脂还优选通过不饱和单体水溶液的发泡聚合来获得。

此外，作为上述(2)颗粒状含水凝胶或其干燥聚合物的造粒，例如，凝胶粉碎工序通过采用日本特许第5989913号、日本特许第6067126号、国际公开第2016/204302号中记载的凝胶粉碎方法，并进一步干燥，从而能够将吸水性树脂的比表面积提高至25m²/kg以上。此外，通过适当控制碎肉机等凝胶粉碎机的模具孔径、孔数、模具厚度、温水添加量、螺杆轴的转速等，也能够获得具有期望比表面积的吸水性树脂。需要说明的是，可以对聚合时的含水凝胶进行上述造粒，也可以针对聚合后的含水凝胶的微粉碎物，与干燥同时进行上述造粒，还可以针对干燥后的微粉碎物，使用水和/或有机粘结剂或无机粘结剂来进行上述造粒。因此，还优选包含吸水性树脂的含水凝胶或其干燥物的造粒物。

此外，作为上述(3)微粉再利用，例如，通过将穿过网眼150μm的筛后的吸水性树脂的微粉回收至聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序，或者对该微粉进行造粒并回收，能够将吸水性树脂的比表面积提高至25m²/kg以上。因此，吸水性树脂还优选包含吸水性树脂的微粉再利用物。

上述(1)～(3)的方法可分别单独实施，也可以组合使用。

需要说明的是，作为将吸水性树脂的比表面积提高至25m²/kg以上的方法，还存在大量含有粒径小的颗粒的方法。然而，该方法中，会大量含有粒径小的颗粒、尤其是穿过网眼150μm的筛的微粉。作为结果，所得吸水剂容易发生凝胶粘连，加压下的吸液性能、通液性能会降低，故不优选。因此，使用该微粉调整比表面积时，优选采用上述(2)、(3)的方法。本发明中，重要的是：充分注意粒度分布的调整，并实施后述调整方法。

上述颗粒状含水凝胶的质均粒径D50、粒度分布的对数标准偏差σζ的测定方法通过国际公开第2016/111223号单行本中记载的方法来进行。

[2-4]干燥工序

本工序是使上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序中得到的含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶干燥至期望的树脂固体成分而得到干燥聚合物的工序。该干燥聚合物的树脂固体成分根据将吸水性树脂1g以180℃加热3小时时的质量变化来求出，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为92质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下。

作为上述含水凝胶和/或颗粒状含水凝胶的干燥方法，具体而言，可列举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、转筒干燥机干燥、基于与疏水性有机溶剂的共沸脱水的干燥、利用高温水蒸气的高湿干燥等。其中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥，更优选为在通气带上进行热风干燥的带式干燥。

从吸水性树脂的色调、干燥效率的观点出发，上述热风干燥中的干燥温度优选为100℃以上、更优选为150℃以上，且优选为300℃以下、更优选为200℃以下。需要说明的是，热风干燥中的干燥温度通过热风温度来规定。此外，关于热风风速、干燥时间等除上述干燥温度之外的干燥条件，根据供于干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总质量和作为目标的树脂固体成分来适当设定即可，进行带式干燥时，适当应用国际公开第2006/100300号单行本、国际公开第2011/025012号单行本、国际公开第2011/025013号单行本、国际公开第2011/111657号单行本等中记载的各条件。

本发明中的干燥时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上，且优选为10小时以下、更优选为3小时以下、进一步优选为1小时以下。通过设为该范围内的干燥温度和干燥时间，能够将所得吸水剂的物性设为期望范围。此外，关于作为中间产物的吸水性树脂的物性，也可以设为期望的范围。此外，通过热风干燥来进行干燥时，作为热风的风速，优选为0.5m/s以上，且优选为3.0m/s以下、更优选为2.0m/s以下。需要说明的是，关于其它干燥条件，根据进行干燥的颗粒状含水凝胶的含水率和总重量、以及作为目标的固体成分等来适当设定即可。

[2-5]粉碎工序、分级工序

本工序是将历经上述干燥工序而得到的干燥后的干燥聚合物在粉碎工序中进行粉碎，并在分级工序中调整至期望范围的粒度后，得到表面交联前的吸水性树脂的工序。通过历经干燥后的粉碎工序，能够获得不规则形破碎状的吸水性树脂、吸水剂。

作为上述粉碎工序中使用的粉碎机，具体而言，可列举出辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、销磨机等高速旋转式粉碎机；振动磨机、转向节类型的粉碎机、圆筒型搅拌器等。其中，从粉碎效率的观点出发，优选选择辊磨机。此外，也可以将这些粉碎机组合使用多种。

作为上述分级工序中的粒度调整方法，可列举出使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。其中，从分级效率的观点出发，优选选择筛分级。需要说明的是，吸水剂或吸水性树脂的粒度调整不限定于在粉碎工序、分级工序中实施，也可以在聚合工序尤其是逆相悬浮聚合、液滴聚合等、其它工序例如造粒工序、微粉回收工序中实施。

分级后的表面交联前的吸水性树脂所包含的(i)粒径小于150μm的颗粒的比例优选为3质量％以下、更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。

此外，(ii)质均粒径D50优选为250μm以上、更优选为300μm以上，且优选小于550μm、更优选为500μm以下、进一步优选为450μm以下、特别优选为400μm以下。

进而，关于(iii)表面交联前的吸水性树脂的粒度分布，更优选的是：质均粒径D50在上述(ii)的范围内，且小于150μm的颗粒的比例在上述(i)范围内。

进而，(iv)表示粒度分布的统一度的对数标准偏差σζ优选为0.20以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.27以上，且优选为0.50以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.35以下。粒度分布的对数标准偏差σζ的值越小，则粒径越均匀，存在颗粒的偏析变少的优点。然而，为了过度减小该粒度分布的对数标准偏差σζ，需要反复进行粉碎和分级来去除粗颗粒和微粒，从生产率、成本观点出发，有导致不利之虞。

上述粒度等、即上述(i)～(iv)不仅对表面交联后的吸水性树脂适用，对吸水剂也是适用的。因此，为了维持用表面交联前的吸水性树脂进行了调整的上述范围的粒度，优选进行表面交联处理、即在表面交联工序中进行处理，更优选在表面交联工序及之后设置整粒工序来进行粒度调整。此外，本发明中，可以将上述(i)与上述(iv)、上述(ii)与上述(iv)、上述(iii)与上述(iv)任意选择并组合，此时，可以将各个优选范围任意组合。

此外，上述表面交联前的吸水性树脂的CRC优选为10g/g以上、更优选为20g/g以上、进一步优选为25g/g以上，且优选为100g/g以下、更优选为80g/g以下、进一步优选为60g/g以下。若该CRC过低，则表面交联后达不到本申请期望的CRC，另一方面，若该CRC过高，则可溶成分变多，用作一次性尿布时的回流量增加，因此，理想的是以成为上述范围内的方式进行控制。

此外，上述表面交联前的吸水性树脂的Vortex优选为10秒以上，且优选为60秒以下、更优选为50秒以下、进一步优选为45秒以下。为了缩短该Vortex，需要牺牲生产率，另一方面，若该Vortex变长，则得不到具有本申请中的期望物性的吸水剂，因此，理想的是以成为上述范围内的方式进行控制。

[2-6]表面交联工序

本工序是在历经上述各工序而得到的表面交联前的吸水性树脂的表面层进一步设置交联密度高的部分的工序，为包含混合工序、热处理工序、冷却工序等的构成。该表面交联工序中，在表面交联工序前的吸水性树脂的表面发生自由基交联、表面聚合、与表面交联剂的交联反应等，从而得到经表面交联的吸水性树脂。

[2-6-1]混合工序

本工序是通过在混合装置内将包含表面交联剂的溶液(以下表述为“表面交联剂溶液”)与表面交联前的吸水性树脂混合而得到加湿混合物的工序。

[2-6-1-1]表面交联剂

本发明中，在表面交联时使用表面交联剂。作为该表面交联剂，具体而言，可列举出多元醇化合物、氨基醇、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物和环氧化合物。优选使用选自这些表面交联剂中的至少1种以上的表面交联剂。此外，作为表面交联剂，优选为能够与羧基之间形成酯键的有机表面交联剂。作为与聚羧酸系吸水性树脂的官能团、例如羧基形成酯键、优选形成脱水酯键的表面交联剂，可列举出多元醇或氨基醇等在分子内具有羟基的表面交联剂；碳酸亚烷基酯、噁唑烷酮、氧杂环丁烷、环氧化合物等通过开环而产生羟基的表面交联剂。

作为上述表面交联剂，更具体而言，可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧亚乙基-氧亚丙基嵌段共聚物、季戊四醇、内消旋赤藓醇、D-山梨糖醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物以及它们的无机盐或有机盐、例如吖丙啶盐等；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等卤代环氧化合物；1,2-亚乙基双噁唑啉等多噁唑啉化合物；N-酰基噁唑烷酮、2-噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物；1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环庚烷(dioxopane)-2-酮等碳酸亚烷基酯化合物；环状脲化合物；氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物；乙醇胺等氨基醇化合物；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物等。

这些表面交联剂之中，适合为选自由多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物和它们的盐、氧杂环丁烷化合物及碳酸亚烷基酯化合物组成的组中的至少1种表面交联剂。表面交联剂更优选为选自由碳原子数为3以上且6以下并且分子内含有的羟基为2以上且3以下的多元醇、碳原子数为6以上且12以下的环氧化合物、碳原子数为3以上且5以下的碳酸亚烷基酯、以及碳原子数为3以上且10以下的氧杂环丁烷化合物组成的组中的1种以上。

此外，上述表面交联剂考虑到其反应性、热处理工序中的加热温度，可使用1种或2种以上的表面交联剂。需要说明的是，表面交联工序考虑到其效果可以进行2次以上，此时，第二次及之后的工序可以使用与第一次相同的表面交联剂来进行，也可以使用不同的表面交联剂来进行。

上述表面交联剂的用量相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，且优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为2质量份以下。通过将表面交联剂的用量设为该范围内，能够在表面交联前的吸水性树脂的表面层形成最佳的交联结构，容易获得更高物性的吸水性树脂、吸水剂。需要说明的是，使用多个表面交联剂时的用量设为其合计量。

上述表面交联剂优选在溶液状态下添加至上述吸水性树脂中，更优选以水溶液的形式添加至表面交联前的吸水性树脂中。此时，水的用量相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，且优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。通过将水的用量设为该范围内，表面交联剂溶液的处理性进一步提高，容易对表面交联前的吸水性树脂均匀地混合表面交联剂。

此外，上述表面交联剂溶液中的表面交联剂的浓度优选为0.1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下。通过将该表面交联剂的浓度设为上述范围内，能够在比表面积高的表面交联前的吸水性树脂的表面层形成最佳的交联结构，能够提高吸水性能等的物性。

此外，也可以将亲水性有机溶剂根据需要与上述水组合使用，制成上述表面交联剂溶液。此时，亲水性有机溶剂的用量相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下、进一步优选为1质量份以下。作为该亲水性有机溶剂，具体而言，可列举出甲醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷等醚类；N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇等多元醇类等。然而，虽然这些亲水性有机溶剂作为用于使表面交联剂均匀分散至吸水性树脂表面的混合助剂是有用的，但从商业观点出发会导致成本上升，因此，即便在使用的情况下，也优选限制在尽可能少的用量。

此外，也可以将下述“[2-7]添加剂及其添加工序”、“[2-8]含硫的还原剂水溶液及其添加工序”中添加的各种添加剂以相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份为5质量份以下的范围内添加至上述表面交联剂溶液中，或者，在混合工序中另行添加。

[2-6-1-2]混合方法、混合条件

作为上述表面交联前的吸水性树脂与上述表面交联剂溶液的混合方法，可列举出：预先制作表面交联剂溶液，并对表面交联前的吸水性树脂优选喷雾或滴加该溶液、更优选喷雾该溶液，从而混合的方法。

作为进行上述混合的混合装置，优选为具有对于将表面交联前的吸水性树脂与表面交联剂均匀且可靠地混合而言必要的转矩的混合装置。该混合装置优选为高速搅拌型混合机，更优选为高速搅拌型连续混合机。需要说明的是，该高速搅拌型混合机的转速优选为100rpm以上、更优选为300rpm以上，且优选为10000rpm以下、更优选为2000rpm以下。

从与表面交联剂溶液的混合性、加湿混合物的聚集性的观点出发，向本工序中供给的表面交联前的吸水性树脂的温度优选为35℃以上，且优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。此外，混合时间优选为1秒钟以上、更优选为5秒钟以上，且优选为1小时以下、更优选为10分钟以下。

[2-6-2]热处理工序

本工序是对上述混合工序中得到的加湿混合物施加热，在表面交联前的吸水性树脂的表面上使其发生交联反应的工序。

对于上述加湿混合物的热处理，可以将该加湿混合物在静置状态下加热，也可以使用搅拌等动力在流动状态下加热，从能够将加湿混合物整体均匀加热的观点出发，优选在搅拌下进行加热。作为进行上述热处理的热处理装置，具体而言，可列举出桨式干燥器、多翅片处理器、塔式干燥器等。

本工序中的加热温度可从含硫的还原剂水溶液的添加时机、表面交联剂的种类和量、以及吸水剂或吸水性树脂的吸水性能、异味的观点出发适宜设定。具体而言，向表面交联前的吸水性树脂中添加上述含硫的还原剂水溶液时，换言之，在添加表面交联剂之前、添加表面交联剂的同时、或者添加表面交联剂之后且基于加热处理的表面交联反应开始之前中的任意一者以上添加该含硫的还原剂水溶液时，作为上述加热温度，优选为80℃以上、更优选为90℃以上，且优选为150℃以下、更优选为140℃以下。此外，向表面交联后的吸水性树脂中添加上述含硫的还原剂水溶液时，换言之，在基于加热处理的表面交联反应开始后添加该含硫的还原剂水溶液时，作为上述加热温度，优选超过150℃、更优选为170℃以上、进一步优选为180℃以上，且优选为250℃以下、更优选为230℃以下。

此外，本工序中的加热时间与含硫的还原剂水溶液的添加时机无关，优选为5分钟以上、更优选为7分钟以上，且优选为1.5小时以下、更优选为1小时以下。

通过将上述加热温度和上述加热时间控制在上述范围内，所得吸水剂或表面交联后的吸水性树脂的吸水性能会提高，故而优选。

[2-6-3]冷却工序

本工序是在上述热处理工序后根据需要而设置的任选工序。本工序是将结束上述热处理工序后的表面交联后的吸水性树脂强制冷却至规定温度，而使表面交联反应迅速结束的工序。

上述表面交联后的吸水性树脂的冷却可以在静置状态下进行冷却，也可以使用搅拌等动力在流动状态下进行冷却，从能够将吸水性树脂整体均匀冷却的观点出发，优选在搅拌下进行冷却。从上述观点出发，进行上述冷却的冷却装置可列举出桨式干燥器、多翅片处理器、塔式干燥器等。需要说明的是，这些冷却装置也可以设为与热处理工序中使用的热处理装置相同的规格。这是因为：通过将热处理装置的热介质变更为制冷剂，能够用作冷却装置。

本工序中的冷却温度根据热处理工序中的加热温度、吸水剂或表面交联后的吸水性树脂的吸水性能等来适当设定即可。具体而言，理想的是：以表面交联后的吸水性树脂的温度优选为150℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、特别优选为80℃以下，且优选为20℃以上、更优选为30℃以上的方式进行冷却。如果表面交联后的吸水性树脂的温度在上述范围内，则能够进一步抑制由向高温状态的吸水性树脂中添加含硫的还原剂水溶液时产生的氧化硫等所引起的异味，并能够获得含硫的还原剂水溶液与吸水性树脂的良好混合性，故而优选。

经高比表面积化的吸水性树脂的吸水速度比以往的制品快，因此，难以在颗粒间均匀地涂布含硫的还原剂水溶液。因此，尤其是考虑到经高比表面积化的吸水性树脂与含硫的还原剂水溶液的混合性，通过将温度控制至上述范围，还能够抑制聚集粗颗粒的生成。另一方面，吸水性树脂的吸水速度还受到温度的影响，因此，若向温度过高的吸水性树脂中添加含硫的还原剂水溶液并混合，则一部分吸水性树脂会吸收含硫的还原剂水溶液，因而，吸水性树脂的表面带有粘合性，容易生成聚集粗颗粒，且混合后的均匀性也降低，因此，粒度间的残留单体量之差变大。

表面交联后的吸水性树脂的形状可以为球状、造粒物、聚集物、不规则形破碎状等中的任一者，若考虑到吸水性树脂的吸水速度，则优选为不规则形破碎状。此外，若在表面交联后进行吸水性树脂的破碎等，则表面交联效果会减少，因此，表面交联前后的吸水性树脂的形状优选为不规则形破碎状。具体而言，若考虑到吸水性树脂的表面交联工序中的吸水性树脂的形状为不规则形破碎状、或者含硫的还原剂水溶液的添加效果，则在含硫的还原剂水溶液的混合工序中添加含硫的还原剂水溶液时的上述吸水性树脂的形状也优选为不规则形破碎状。不规则形破碎状的吸水性树脂可通过对含水凝胶或干燥聚合物进行粉碎来获得。

表面交联后的吸水性树脂所包含的粒径小于150μm的吸水性树脂的颗粒的比例优选小于3质量％。小于150μm的颗粒与150μm以上的颗粒相比时，比表面积显著增加，因此，水性液体的吸收速度快。因此，小于150μm的颗粒增加至3质量％以上时，这些颗粒优先吸收含硫的还原剂水溶液，含硫的还原剂水溶液不会均匀混合至表面交联后的吸水性树脂整体中，或者，小于150μm的颗粒发生聚集而形成粗颗粒，故不优选。小于150μm的颗粒可通过对吸水性树脂应用与上述分级工序相同的粒度调整方法来适当地调整。除小于150μm的颗粒的比例之外也如上所述，(ii)质均粒径D50、(iii)质均粒径D50与小于150μm的颗粒、(iv)对数标准偏差σζ、以及它们的组合和适合范围如上所述。尤其是，如果粒度分布的对数标准偏差σζ为上述期望范围，则颗粒间的比表面积的偏差小，水性液体的吸收速度和偏差均变小，添加含硫的还原剂水溶液时容易均匀混合，故而优选。

[2-7]添加剂及其添加工序

本发明中，可以对表面交联前的吸水性树脂和表面交联后的吸水性树脂中的任一者以上加入添加剂。换言之，吸水剂除了含有吸水性树脂之外，还可以含有添加剂。作为添加剂，包含通液性改进剂或其成分剂、其它添加剂等，它们可以使用1种，也可以组合2种以上。

[2-7-1]通液性改进剂或其成分剂

作为本发明中使用的通液性改进剂，可列举出具有使吸水剂或吸水性树脂的食盐水流动诱导性(以下称为“SFC”)、载荷或无载荷下的凝胶床透过性(以下称为“GBP”)提高这一功能的添加剂，可使用例如选自多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒中的至少1种化合物，可根据需要而组合使用2种以上。

这些添加剂也可以不将提高通液性作为目的，而是为了发挥吸湿下的抗结块剂、粉体的流动控制剂、吸水性树脂的粘结剂等其它功能而使用。需要说明的是，以其它功能为目的进行添加时，称为其成分剂。上述通液性改进剂或其成分剂的添加量根据所选择的化合物来适当设定。需要说明的是，不仅是这些添加剂单独使用的情况，而且在组合使用2种以上时各自的适合添加量的范围可以在以下记载的范围内适当选择。

上述“SFC”是指Saline Flow Conductivity的简称，是2.07kPa载荷下的0.69质量％氯化钠水溶液相对于吸水剂或吸水性树脂的通液性，是按照美国专利第5669894号中记载的SFC试验方法而测得的值。

此外，上述“GBP”是指Gel Bed Permeability的简称，是载荷下或自由溶胀时的0.9质量％氯化钠水溶液相对于吸水剂或吸水性树脂的通液性，是按照国际公开第2005/016393号中记载的GBP试验方法而测得的值。

[2-7-1-1]多价金属盐

使用多价金属盐时，多价金属盐的多价金属阳离子优选为2价以上、更优选为3价以上，且优选为4价以下。此外，作为可使用的多价金属，可列举出铝、锆等。因此，作为本工序中可使用的多价金属盐，可列举出乳酸铝、乳酸锆、硫酸铝、硫酸锆等。其中，从提高SFC效果的观点出发，更优选为乳酸铝或硫酸铝，进一步优选为硫酸铝。

作为上述多价金属盐的添加量，相对于吸水性树脂1g，优选为0摩尔以上且小于3.6×10^-5摩尔、更优选为0摩尔以上且小于1.4×10^-5摩尔、进一步优选为0摩尔以上且小于1.0×10^-5摩尔。

[2-7-1-2]阳离子性聚合物

使用阳离子性聚合物时，作为阳离子性聚合物，可列举出美国专利第7098284号中记载的物质。其中，从提高SFC、GBP的效果的观点出发，更优选为乙烯胺聚合物。此外，阳离子性聚合物的质均分子量优选为5000以上且1000000以下。

上述阳离子性聚合物的添加量相对于吸水性树脂100质量份优选为0质量份以上、更优选超过0质量份，且优选小于2.5质量份、更优选小于2.0质量份、进一步优选小于1.0质量份。

[2-7-1-3]无机微粒

使用无机微粒时，作为无机微粒，可列举出美国专利第7638570号中记载的物质。其中，从提高SFC、GBP的效果的观点出发，优选为二氧化硅。

上述无机微粒的一次粒径小于20nm时，以如下方式来添加即可：相对于吸水性树脂100质量份，优选为0质量份以上、更优选超过0质量份，且优选小于1.2质量份、更优选小于1.0质量份、进一步优选小于0.5质量份。此外，一次粒径为20nm以上时，以如下方式来添加即可：相对于吸水性树脂100质量份，优选为0质量份以上、更优选超过0质量份，且优选小于2.0质量份、更优选小于1.5质量份、进一步优选小于1.0质量份。

[2-7-2]其它添加剂

作为其它添加剂，具体而言，可列举出螯合剂、无机还原剂、芳香性物质、有机还原剂、羟基羧酸化合物、表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。这些其它添加剂可以使用1种或2种以上。其中，优选为螯合剂，更优选为氨基多元羧酸或氨基多元磷酸。作为该螯合剂，具体而言，可列举出日本特开平11-060975号公报、国际公开第2007/004529号单行本、国际公开第2011/126079号单行本、国际公开第2012/023433号单行本、日本特表2009-509722号公报、日本特开2005-097519号公报、日本特开2011-074401号公报、日本特开2013-076073号公报、日本特开2013-213083号公报、日本特开昭59-105448号公报、日本特开昭60-158861号公报、日本特开平11-241030号公报、日本特开平2-41155号公报等中记载的螯合剂。

其它添加剂、尤其是螯合剂可以以相对于单体或吸水性树脂优选为0.001质量％以上且1质量％以下的范围来添加或含有。

[2-7-3]添加剂的添加工序

上述添加剂可以在选自上述单体水溶液的制备工序、聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序中的至少1种工序的前后或者该工序的过程中进行添加。优选在聚合工序及之后的任意工序的前后或者该工序的过程中进行添加。

将上述添加剂添加至吸水性树脂时，该添加剂为液体或水等水性介质的溶液时，优选对吸水性树脂喷雾该液体或溶液，施加充分的转矩而将吸水性树脂与添加剂均匀且可靠地混合。另一方面，上述添加剂为粉状等固体状时，可以与吸水性树脂进行干式共混，也可以将水等水性液体用作粘结剂。

作为上述混合中使用的装置，具体而言，可列举出搅拌型混合机、圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、流动型转盘型混合机、气流型混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机等。使用搅拌型混合机时，其转速优选为5rpm以上、更优选为10rpm以上，且优选为10000rpm以下、更优选为2000rpm以下。

[2-8]含硫的还原剂水溶液及其添加工序

本工序是将含硫的还原剂制成水溶液状态，并添加至历经上述各工序而得到的比表面积高的吸水性树脂中的工序。通过本发明，能够得到具有高比表面积且吸水剂的粒度间的残留单体量的偏差小的吸水剂。此外，还能够实现残留单体量的降低、聚集粗颗粒量的降低。

本发明是一种以吸水性树脂为主成分的吸水剂的制造方法，其包括吸水性树脂的表面交联工序和含硫的还原剂水溶液的混合工序，且满足下述(1)～(4)。

(1)上述吸水性树脂的比表面积为25m²/kg以上；

(2)上述含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径为2.5mm以下，该水溶液的温度为80℃以下；

(3)上述混合工序中，进行满足下述式(a)的搅拌混合；

搅拌力系数≥0.16×(平均液滴直径(mm))+0.05···(a)

其中，搅拌力系数用(弗劳德数Fr)×(重力加速度g)进行规定。

(4)上述混合工序后，进行40℃以上且150℃以下的加热干燥工序。

本发明中，向吸水性树脂中添加含硫的还原剂水溶液并混合，但该吸水性树脂可以是表面交联前、表面交联后的任意者。此外，该吸水性树脂的比表面积为25m²/kg以上。若吸水性树脂的比表面积低，则得不到具有充分吸水速度(vortex)的吸水剂。吸水性树脂的比表面积根据期望的吸水剂的比表面积来设定即可，吸水性树脂的比表面积高是优选的，依次优选为26m²/kg以上、27m²/kg以上、28m²/kg以上、29m²/kg以上、30m²/kg以上，且依次优选为50m²/kg以下、45m²/kg以下。

[2-8-1]含硫的还原剂水溶液

作为含硫的还原剂，可列举出硫的表观氧化数为+2、+3、+4的氧化硫化合物；含有SH基的硫化合物。该含硫的还原剂优选为水溶性，更优选为相对于25℃的水100g溶解0.1g以上、进一步优选溶解1g以上的水溶性的含硫的还原剂。该含硫的还原剂可以为无机还原剂，也可以为有机还原剂。

作为硫的氧化数为+4的含硫的还原剂，可列举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等亚硫酸氢盐；焦亚硫酸钠等焦亚硫酸盐。

作为硫的氧化数为+3的含硫的还原剂，可列举出硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸镁等硫代硫酸盐(连二亚硫酸盐)。

作为硫的氧化数为+2的含硫的还原剂，可列举出次硫酸、其盐。

此外，作为含有SH基的含硫的还原剂，可列举出半胱氨酸和胱氨酸。

作为含硫有机还原剂，可列举出亚磺酸、其盐。具体而言，可列举出2-羟基-2-磺酸根合乙酸、2-羟基-2-磺酸根合丙酸、2-羟基-2-膦酸根合乙酸、2-羟基-2-膦酸根合丙酸和它们的盐。

上述含硫的还原剂的酸基可以为经中和的盐型，也可以为未中和的酸型，从异味的观点出发，优选为盐型的含硫的还原剂，更优选为盐型的水溶性的含硫的还原剂，进一步优选为全部酸基被中和的盐型的水溶性的含硫的还原剂。因此，上述含硫的还原剂为全部酸基均被中和的水溶性盐是优选的实施方式。此外，这些之中，若考虑到降低残留单体的效果和成本方面，则优选为亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐。

含硫的还原剂的添加量、以及组合使用2种以上时它们的合计量相对于添加含硫的还原剂水溶液之前的吸水性树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，且优选为2质量份以下、更优选为1.5质量份以下、进一步优选为1.0质量份以下。若含硫的还原剂的用量过少，则有时得不到充分的降低残留单体的效果。另一方面，若含硫的还原剂的用量过多，则有时不仅相对于期望的降低残留单体的效果而言为过量的添加量，物性也会降低。进而，有时因含硫的还原剂的硫异味而导致吸水剂的异味恶化。

上述含硫的还原剂水溶液的添加量相对于吸水性树脂100质量份，优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，且优选为5质量份以下、更优选为4.5质量份以下、进一步优选为4.0质量份以下。若添加量过少，则含硫的还原剂水溶液的均匀混合性变差。另一方面，若添加量过多，则调整添加后的吸水性树脂、吸水剂的含水率需要庞大的干燥能量，在高温下使其干燥时，有时因氧化硫而产生恶臭。此外，添加量越多则吸水性树脂越容易牢固地聚集，因此，若在干燥后进行粉碎，则有时已经形成的表面交联层被破坏，得不到期望的加压下吸收倍率。

此外，含硫的还原剂水溶液中的含硫的还原剂浓度考虑到相对于吸水性树脂的上述各含量、在水中的溶解度来适当调整即可。含硫的还原剂的浓度在能够获得降低残留单体的效果的范围内适当调整即可，优选为0.1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，且优选为饱和浓度以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为45质量％以下、特别优选为40质量％以下。

含硫的还原剂水溶液在液滴状态下供给至吸水性树脂中，若平均液滴直径超过2.5mm，则含硫的还原剂水溶液的单位供给量的液滴数变少，因此，与吸水性树脂相遇的概率降低而不被均匀混合，吸水剂颗粒间的残留单体量产生偏差。此外，若将平均液滴直径超过2.5mm的含硫的还原剂水溶液与比表面积特别高的吸水性树脂进行搅拌混合，则容易产生聚集粗颗粒。因此，平均液滴直径为2.5mm以下、优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.5mm以下。所供给的含硫的还原剂水溶液的液滴直径越小，则越有助于含硫的还原剂水溶液与吸水性树脂的均匀混合，但用于使液滴微细而耗费的成本相对于所得效果变得过高，因此，平均液滴直径优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上。将含硫的还原剂水溶液以液滴状态进行供给的手段可以使用具有期望喷嘴直径的喷雾喷嘴等喷雾手段、具有期望内径的直管。

将含硫的还原剂水溶液添加至吸水性树脂时的含硫的还原剂水溶液的温度、具体是液滴的温度优选为20℃以上，且优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。调整至上述温度范围的含硫的还原剂水溶液特别是对于提高与比表面积高的吸水性树脂的混合性而言是有效的。若含硫的还原剂水溶液的温度过高，则生成氧化硫而容易产生异味。此外，由于含硫的还原剂水溶液的水分蒸发而容易析出含硫的还原剂，因此，难以均匀混合。另一方面，若上述温度变得过低，则含硫的还原剂相对于水的溶解度变小，能够制作的含硫的还原剂水溶液的浓度变低。因此，添加期望的含硫的还原剂时，所添加的水分量变多，作为其结果，有可能制品中生成大量聚集粗颗粒(制品团块)，故不优选。需要说明的是，上述水溶液的温度范围设为在受到吸水性树脂的温度、将含硫的还原剂水溶液添加至吸水性树脂时吸水性树脂滞留的装置的温度的影响之前测得的温度。

含硫的还原剂水溶液的温度和该水溶液的液滴直径可以单独控制，但本发明人等调查这些关系的结果可知：若在上述适合范围内组合进行，则特别是对于提高与比表面积高的吸水性树脂的混合性而言是有效的，在降低残留单体量和降低粒度间的残留单体量的偏差方面能够获得显著的效果。即，相对于比表面积高的吸水性树脂，含硫的还原剂水溶液的温度越高，则吸收速度越快，因此，作为使其更均匀地混合的手段，减小液滴直径是有效的。此外，若过于提高含硫的还原剂水溶液的温度或过于减小液滴直径，则含硫的还原剂水溶液有时容易挥发而析出，因此，优选分别控制在上述范围内。

用于添加含硫的还原剂水溶液的装置优选具备大的混合力。作为该混合装置，具体而言，可列举出圆筒型混合机、双重圆锥混合机、V字型混合机、螺带型混合机、螺杆型混合机、转盘混合机、双臂型捏合机、内部混合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、螺杆型挤出机、流动层型混合机、气流型混合机等。此外，更优选为能够利用搅拌进行混合的装置，可例示出高速搅拌型混合装置、立式旋转圆盘型混合装置，更优选为高速搅拌型连续混合装置，进一步优选为卧式型高速搅拌型连续混合装置或立式高速搅拌型连续混合装置。具体而言，可例示出SHUGI搅拌器(HOSOKAWA MICRON公司制)、TURBULIZER(HOSOKAWA MICRON公司制)、LOEDIGE搅拌器(LOEDIGE公司制)、射流搅拌器(FUNKEN POWTECHS公司制)。使用搅拌型混合机时，其转速优选为5rpm以上、更优选为10rpm以上，且优选为10000rpm以下、更优选为2000rpm以下。

含硫的还原剂水溶液与吸水性树脂的搅拌混合中，实施满足由下述式(a)定义的数学式的搅拌混合。

搅拌力系数≥0.16×(平均液滴直径(mm))+0.05···(a)

其中，上述式(a)中的“搅拌力系数”是由(弗劳德数Fr)×(重力加速度g)规定的值。搅拌力系数和弗劳德数Fr是通过实施例记载的方法而求出的值。此外，平均液滴直径是通过喷嘴等喷雾手段的液滴供给口的喷嘴直径、压力而确定的值。

通过以满足上述式(a)的方式调整搅拌力系数和平均液滴直径，从而比表面积高的吸水性树脂与含硫的还原剂水溶液的液滴的相遇概率提高，能够高效地降低1个个颗粒中的残留单体量，且也能够减小粒度间的残留单体量的偏差。此外，能够抑制与搅拌/混合相伴的聚集粗颗粒的生成。因此，为了实现本发明的效果，理想的是：考虑搅拌力系数来调整含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径、搅拌混合条件。

上述式(a)中的0.16(以下称为“常数K”)、0.05(以下称为“常数L”)是将本发明人等进行多个实验而得到的液滴直径(横轴)与搅拌力系数(纵轴)的关系标绘在图中，作为获得本发明效果的值而导出的。为了发挥出更优异的效果，常数K、常数L可按照下述式(a-2)相互联动，并变更为适合的值。

搅拌力系数≥K×(平均液滴直径(mm))+L···(a-2)

需要说明的是，具体而言，常数K是从优选为0.16以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.24以上且优选为0.25以下的范围内选择的值，常数L是从优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上且优选为0.13以下的范围内选择的值。

此外，从进一步提高本发明效果的观点出发，由上述式(a)和(a-2)算出的搅拌力系数优选为0.05以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上，且优选为100以下、更优选为85以下、进一步优选为70以下。本发明中，可以仅将上述常数K、常数L变更至上述适合的范围，或者，也可以仅将搅拌力系数适当变更至上述各适合的范围。此外，将常数K、常数L设定至适合的范围且将搅拌力系数也设定至适合的范围还能够获得更优异的效果，故而优选。

需要说明的是，搅拌力系数的详情在实施例中说明，可以考虑将上述搅拌力系数作为实现手段。此外，搅拌力系数只要在搅拌叶片直径d：0.05以上且1.5以下、转速N：5以上且1000以下、旋转速度n：0.08以上且17以下、弗劳德数Fr：0.005以上且11以下的范围内适当调整即可。

需要说明的是，添加含硫的还原剂水溶液时，可以在含硫的还原剂水溶液中进一步包含选自由后述螯合剂、植物成分、抗菌剂、水溶性高分子、无机盐等其它添加剂组成的组中的至少1种。此时的添加剂的含量根据需要来适当选择，理想的是：设为含硫的还原剂水溶液的0.001质量％以上且50质量％以下。作为上述螯合剂，优选对于Fe和Cu的离子掩蔽能力、螯合能力高的螯合剂，具体而言，可列举出相对于Fe离子的稳定度常数为10以上的螯合剂、优选为20以上的螯合剂、进一步优选为氨基多元羧酸及其盐、特别优选为具有3个以上羧基的氨基羧酸及其盐。具体而言，这些多元羧酸可列举出二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二醇二乙基醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸乙酸、N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸、N-烯基-N’-羧甲基天冬氨酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或胺盐。盐可以为完全中和，也可以为部分中和，还可以为混合物。其中，最优选为二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸及其盐。此外，其用量相对于吸水性树脂100质量份，优选为0.00001质量份以上、更优选为0.0001质量份以上，且优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下。

为了发挥出消臭性，上述植物成分可以以如下的的范围来配混：相对于吸水性树脂100质量份优选为0质量份以上、更优选为0.001质量份以上、进一步优选为0.002质量份以上，且优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下。植物成分优选为选自多酚、黄酮及黄酮类、咖啡因中的至少1种化合物，更优选为选自丹宁、丹宁酸、五倍子、没食子和没食子酸中的至少1种化合物。此外，作为上述抗菌剂，为具有抗菌性的目前公知的抗菌剂，可列举出例如日本特开平11-267500号公报记载的抗菌剂。

[2-8-2]加热干燥处理

理想的是：对于添加含硫的还原剂水溶液并混合后的上述吸水性树脂，进行加热干燥处理。加热干燥处理以呈现吸水剂的含水率优选超过0质量％且为10质量％以下的状态的方式来进行。吸水剂的含水率更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，且更优选为9质量％以下。需要说明的是，吸水剂的含水率利用下述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，向表面交联前的吸水性树脂中添加表面交联剂的工序中，在添加表面交联剂之前、添加的同时或添加之后添加含硫的还原剂水溶液并混合时，可以将在其后的表面交联工序内进行的热处理工序视作上述加热干燥处理工序。

加热使用热风等气流的热介质，加热温度、例如热介质温度或材料温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上，且优选为150℃以下、更优选为140℃以下。此外，该温度范围的加热时间优选为1分钟以上且2小时以下。关于加热温度与加热时间的组合，只要能够调整至上述含水率即可，适合以60℃进行0.1小时以上且1.5小时以下。若加热温度过低或加热时间过短，则所得吸水剂的表面状态处于湿润状态，因此，有时粘合性强，难以以粉体形式进行处理。此外，若加热温度过高或加热时间过长，则不仅在能量方面不经济，而且，有时由含硫的还原剂的热分解物、即氧化硫引起的恶臭变强。

上述含硫的还原剂水溶液的添加、混合与其后的加热干燥处理可以在同一装置或不同装置中进行。作为使用的装置，可例示出上述装置，只要以装置内达到上述温度的方式调整例如气体、传导电热等热介质即可。进行加热时，如果能够将温度和含水率控制至规定范围，则可以搅拌，也可以静置、即不搅拌。添加含硫的还原剂水溶液时的吸水性树脂的温度优选为150℃以下，且优选为40℃以上、更优选为50℃以上。如上所述，若吸水性树脂的温度过低，则吸水剂的粘合性有时变强，此外，若吸水性树脂的温度过高，则有时发生恶臭等问题。优选将添加含硫的还原剂水溶液并混合后的吸水性树脂以上述优选的加热温度、即40℃以上且150℃以下的范围进行加热而使其固化，在该加热温度下，只要在优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上，且优选为2小时以下、更优选为1.5小时以下的范围内适当调整加热时间来进行加热干燥处理即可。在静置下进行该加热干燥处理时，可以使吸水性树脂以厚度优选为1cm以上、更优选为5cm以上、进一步优选为10cm以上，且优选为100cm以下、更优选为80cm以下、进一步优选为70cm以下的方式层叠来进行加热干燥处理。固化后的吸水性树脂可根据需要进行粉碎或分级，从而制成具有期望粒度的吸水剂。需要说明的是，固化是指：通过上述加热干燥处理工序来消除吸水剂表面的湿润性，并进行粉体化的操作。

添加含硫的还原剂水溶液时的吸水性树脂的物性优选满足上述各物性，例如，可应用上述(i)～(iv)。尤其是，关于吸水性树脂的粒度分布，更优选的是：质均粒径D50在上述(ii)的范围内，且小于150μm的颗粒的比例在上述(i)的范围内。

[2-9]其它工序

本发明中，除上述工序之外，可根据需要来实施造粒工序、整粒工序、微粉去除工序、微粉回收工序、微粉的再利用工序、除铁工序等。此外，可以还包括选自运输工序、贮藏工序、捆包工序、保管工序等中的至少1种工序。

需要说明的是，上述造粒工序可以为微粉回收工序中得到的微粉的含水凝胶化工序等。上述整粒工序包括：在表面交联工序及之后将微粉分级而去除的工序；在吸水性树脂聚集而超过期望大小的情况下，进行分级、粉碎的工序等。上述微粉的再利用工序也可以是如下的工序：将微粉直接添加或者在上述造粒工序中制成大的含水凝胶，并在吸水性树脂的制造工序的任意工序中添加至作为原料的含水凝胶等中。

例如，可以从加热干燥处理后的吸水剂中分离去除粒径小于150μm的颗粒，并将去除的颗粒在吸水性树脂的制造工序中进行再利用，优选在进行上述固化后，分离出粒径小于150μm的颗粒，并将小于150μm的颗粒送回至吸水性树脂的制造工序，作为吸水性树脂的原料来进行再利用。优选向干燥前的工序中供给该微粒。

此外，可以将加热干燥处理后的吸水剂保存在贮槽中。本发明中优选包括如下工序：在进行加热干燥工序后，优选在上述固化后，将所得吸水剂在贮槽中保持1分钟以上且20小时以下的时间。通过在贮槽中暂时保存，从而能够在保存中去除残留于吸水剂的异味、残留单体。在贮槽中的保持时间更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟以上，且更优选为18小时以下、进一步优选为15小时以下。若在贮槽中的保持时间过长，则相对于生产量，贮槽变得过大，因此，在经济方面变得不利。另一方面，若在贮槽中的保持时间过短，则贮槽无法充分发挥出降低异味的效果，因此，优选在上述范围内进行调整。此外，通过将贮槽的内部压力略微减压，能够进一步降低残留于吸水剂的异味，故而优选。

本发明中可以包括：在上述贮槽中保持的工序后，将吸水剂填充至制品出货用容器中的工序。从贮槽中分离出规定量，将吸水剂作为最终制品而填充至袋、容器中。通过如上所述地在贮槽中保持，能够输出异味进一步降低的吸水剂。

[3]吸水性树脂和吸水剂

如上那样制造的吸水剂只要是能够出货的状态，就成为最终制品。本发明的吸水剂是包含含硫的还原剂且以吸水性树脂为主成分的吸水剂，包含粒径小于300μm、300μm以上且小于500μm、500μm以上的吸水剂的颗粒，比表面积为25m²/kg以上，且由下述式(b)规定的含硫的还原剂分散度为28以下。

[3-1]比表面积

通过将吸水剂的比表面积设为25m²/kg以上，能够获得更优异的基于Vortex法的吸水速度。吸水剂的比表面积高是优选的，依次优选为26m²/kg以上、27m²/kg以上、28m²/kg以上、29m²/kg以上、30m²/kg以上，且依次优选为50m²/kg以下、45m²/kg以下。从加快吸水速度的观点出发，比表面积高是理想的，但比表面积过高时，需要聚合工序中的过度的发泡聚合、凝胶粉碎工序中的过细的凝胶粉碎，其结果，有加压下吸收倍率(AAP)之虞。另一方面，若吸水剂的比表面积过小，则难以获得具有期望吸水速度(Vortex)的吸水剂，故不优选。

需要说明的是，本说明书中，“比表面积”是指吸水剂或吸水性树脂的每单位质量的表面积(单位：m²/kg)，可通过利用高速三维分析软件(Ratoc System Engineering公司制：TRI/3D-VOL-FCS64)，对使用后述微聚焦X射线CT系统(岛津制作所制：inspeXio SMX-100CT)而获得的吸水剂或吸水性树脂的三维图像数据进行分析来求出。测定条件的详情参照实施例的记载。万一存在无法应用X射线CT法的吸水剂或吸水性树脂时，可以利用气体吸附(BET)法，气体吸附(BET)法的应用也困难时，可以利用空气浸透法、压汞法等。

[3-2]含硫的还原剂分散度

此外，本发明的吸水剂的含硫的还原剂分散度为28以下。含硫的还原剂分散度是指：根据粒度将吸水剂分成(i)粒径为500μm以上的吸水剂、(ii)粒径小于500μm且为300μm以上的吸水剂、(iii)粒径小于300μm的吸水剂，并将各粒度下的含硫的还原剂含量(质量％)A1～A3的标准偏差σ1代入至下述式(b)而求出的值。

(含硫的还原剂分散度)＝σ1/(吸水剂的含硫的还原剂含量)×100···(b)

需要说明的是，上述粒度(i)～(iii)的区分是因为：该粒度间的含硫的还原剂水溶液的吸收速度的差异明显，残留单体量的偏差成为问题。

含硫的还原剂分散度越低，则表示吸水剂的上述粒度间的含硫的还原剂含量的偏差越小，含硫的还原剂越被均匀分散、混合。因此，吸水剂的残留单体量小，且吸水剂的粒度间的残留单体量的偏差也小，即便在吸收性物品的生产线中发生吸水剂的粒度偏析，向每个吸收性物品中投入的吸水剂中的残留单体量的变动也受到抑制。含硫的还原剂分散度为28以下、优选为26以下、进一步优选为24以下。另一方面，若含硫的还原剂分散度超过28，则吸水剂的粒度间的单体余量的偏差变多，在吸收性物品的生产线中发生吸水剂的粒度偏析时，仅残留单体量多的吸水剂被投入至吸收性物品中，有成为卫生方面和异味方面的问题之虞。

[3-3]吸水性树脂与吸水剂的关系

吸水剂所包含的吸水性树脂的量相对于吸水剂总量，优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、最优选为99质量％以上，可以为100质量％。达不到100质量％时，剩余的成分可包含例如上述的各种添加剂。

[3-4]吸水剂的特性

本发明的吸水剂优选具备以下特性(a)～(j)中的至少一者。

(a)质均粒径D50、(b)粒径小于150μm的颗粒的比例、(c)无加压下吸收倍率(CRC)、(d)加压下吸收倍率(AAP)、(e)含水率、(f)吸水速度(Vortex法)、(g)残留单体量、(h)含硫的还原剂含量、(i)残留单体变动率、(j)制品聚集粗颗粒量(制品团块量)

此外，上述特性(a)～(j)之中，可以组合具备任意的两个以上。优选至少为(f)和(g)，更优选在它们的基础上还具备(a)和(b)。进一步优选在它们的基础上还具备(c)和/或(d)，可以在它们的基础上还具备(i)和/或(j)。最优选具备(a)～(j)的全部。

[3-4-1]质均粒径D50

吸水剂的质均粒径D50优选为250μm以上、更优选为270μm以上、进一步优选为300μm以上，且优选为550μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为450μm以下。通过将吸水剂的质均粒径D50设为上述范围内，能够进一步以良好的平衡控制作为优选吸收特性的加压下吸收倍率(AAP)、基于Vortex法的吸水速度。质均粒径D50过小时，有凝胶嵩密度变得过高或作为优选吸收特性的加压下吸收倍率(AAP)变得过低之虞。另一方面，质均粒径D50过大时，有作为优选吸收特性的基于Vortex法的吸水速度变慢之虞。此外，有时吸水剂的颗粒的粗糙度变得显眼，在用于一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品时，肌肤触感、佩戴感恶化。详细测定条件参照实施例。

[3-4-2]粒径小于150μm的颗粒的比例

吸水剂100质量％中的小于150μm的颗粒的比例优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0质量％。需要说明的是，在连续商业生产中，从生产效率的观点出发，有时非常难以将小于150μm的颗粒的比例设为0质量％。因此，优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上。

通过将小于150μm的颗粒的比例设为上述范围内，容易进一步以良好的平衡控制加压下吸收倍率(AAP)、基于Vortex法的吸水速度。小于150μm的颗粒的比例过多时，不仅有作为优选吸收特性的加压下吸收倍率(AAP)变得过低之虞，而且有由处理吸水剂的场所中的粉尘飞散导致作业环境恶化、因微粒在装置内堆积而导致处理性变困难之虞，故不优选。

此外，优选的是：吸水剂的质均粒径为250μm以上且550μm以下，并且，粒径小于150μm的颗粒的比例为3质量％以下。更优选的是：吸水剂满足上述范围的质均粒径D50，且满足上述范围的小于150μm的颗粒的比例。通过满足两者，能够协同地获得上述效果。需要说明的是，吸水剂的质均粒径D50、小于150μm的颗粒的比例通过实施例中记载的方法来测定。

此外，本发明的吸水剂优选包含通过筛分级而规定的“小于300μm”、“300μm以上且小于500μm”、“500μm以上”这三个粒度级。分别优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上。

[3-4-3]无加压下吸收倍率(CRC)

吸水剂的无加压下吸收倍率(CRC)优选为25g/g以上，且优选为40g/g以下、更优选为38g/g以下、进一步优选为35g/g以下、特别优选为32g/g以下、最优选为30g/g以下。

若上述无加压下吸收倍率(CRC)过低，则该吸水剂的吸收倍率降低，有可能不适合于一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品的吸收体用途。另一方面，若上述无加压下吸收倍率(CRC)过高，则有凝胶强度变弱之虞。

[3-4-4]加压下吸收倍率(AAP)

“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指吸水剂在加压下的吸收倍率。详细测定条件参照实施例。

载荷4.83kPa时的吸水剂的加压下吸收倍率(AAP)优选为20g/g以上、更优选为21g/g以上、进一步优选为22g/g以上、特别优选为23g/g以上，且优选为30g/g以下、更优选为28g/g以下。

通过将加压下吸收倍率(AAP)设为上述范围内，能够进一步降低对吸收体施加压力时的液体回流量，因此，成为适合于一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品的吸收体用途的吸水性树脂或吸水剂。

[3-4-5]含水率

吸水剂的含水率优选超过0质量％、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上，且优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下。需要说明的是，本发明中，吸水剂的含水率根据以180℃干燥3小时时的干燥减量来求出。详细的测定条件参照实施例。

[3-4-6]基于Vortex法的吸水速度

基于Vortex法的吸水速度是日本工业标准JIS K 7224(1996)中规定的物性，利用直至50g规定量的0.9质量％氯化钠水溶液被2g吸水剂或吸水性树脂吸收为止的时间来定义。详细的测定条件参照实施例。

吸水剂的基于Vortex法的吸水速度优选为45秒以下、更优选为40秒以下、进一步优选为35秒以下，且优选超过10秒、更优选为15秒以上。

上述基于Vortex法的吸水速度过慢时，所得吸水剂的尿、血液等体液等的吸水速度变慢，不适合作为一次性尿布等吸收性物品的吸收体。需要说明的是，基于Vortex法的吸水速度可通过发泡聚合、粒度分布等来控制。

[3-4-7]残留单体量

残留单体量(Amount of Residual Acrylate Monomers)是吸水剂或吸水性树脂中的未反应丙烯酸及其盐的单体量。详细的测定条件参照实施例。

本发明中，从安全性的观点出发，吸水剂的残留单体量相对于吸水剂总量优选为500ppm(质量基准、以下相同)以下、更优选为400ppm以下、进一步优选为300ppm以下，且优选为0ppm以上、更优选超过0ppm、进一步优选为10ppm以上。

通过将上述残留单体的含量设为上述范围内，能够进一步减轻对人体皮肤等造成的刺激。另一方面，残留单体的含量过多时，有该残留单体成为凝胶溶胀时的不适异味之虞，故不优选。

[3-4-8]含硫的还原剂含量

上述吸水剂的含硫的还原剂含量优选超过0质量％且为1质量％以下。利用后述测定方法而规定的硫系挥发成分的含量在吸水剂中更优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下，更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上。详细的测定条件参照实施例。

检测到大量硫系挥发成分时，是自溶胀凝胶产生了源自在上述工序中添加的含硫的还原剂的异味。此时，若实际用于吸收性物品，则对佩戴者带来不适感，此外，卫生方面也不优选。

[3-4-9]残留单体变动率

关于吸水剂的残留单体变动率，由实施例记载的式(7)求出的值优选为20以下、更优选为18以下、进一步优选为16以下，且优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为6以上。

通过抑制残留单体的变动率，即便在吸收性物品的生产线中发生吸水剂的粒度偏析，向每个吸收性物品中投入的吸水剂中的残留单体量的变动也受到抑制。

[3-4-10]制品聚集粗颗粒量

吸水剂中的应该去除的聚集粗颗粒量、例如制品团块量优选为2.0质量％以下、更优选为1.5质量％以下。若聚集粗颗粒过多，则所添加的含硫的还原剂水溶液的绝大部分会包含在聚集粗颗粒中，例如，向850μm以下的颗粒中添加的含硫的还原剂水溶液显著减少，有时得不到适当的含硫的还原剂分散度。详细的测定条件参照实施例。

此外，本发明的吸水剂的形状可以为球状、造粒物、聚集物、不规则形破碎状等中的任意者，但考虑到吸水速度时，优选为不规则形破碎状。

[4]吸水剂的用途

本发明所述的吸水剂优选主要用作一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品的吸收体或吸收层(以下统称为“吸收体”)，更优选用作每1片吸收性物品的用量多的吸收性物品的吸收体。

上述吸收体是指将颗粒状吸水剂成形为片状、纤维状、筒状等而得的吸收体，优选成形为片状而成为吸收层。除了本发明所述的吸水剂之外，也可以在成形中组合使用纸浆纤维等吸收性材料、粘接剂、无纺布等。此时，吸收体中的吸水剂的量(以下表述为“芯浓度”)优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上，且优选为100质量％以下。

通过将芯浓度设为上述范围内，若将上述吸收体用于吸收性物品，则即便吸收尿而使吸水剂发生凝胶化，也能够在凝胶颗粒间存在适度的空间。

[5]吸收性物品

本发明所述的吸收性物品包含上述吸收体，通常具备具有液体透过性的表面片和具有液体不透过性的背面片。作为吸收性物品，可列举出一次性尿布、生理用卫生巾等。

吸收性物品例如为一次性尿布时，通过在位于佩戴时与人体肌肤接触一侧的液体透过性的顶面片与佩戴时位于外侧的液体不透过性的底面片之间夹持包含本发明吸水剂的吸收体，从而制作该一次性尿布。需要说明的是，一次性尿布还设置有用于将佩戴后的一次性尿布加以固定的粘合带等对于本领域技术人员而言公知的构件。

本发明所述的吸收性物品在吸收体吸收液体而使吸水剂溶胀并凝胶化时，通过在凝胶颗粒间存在适度的空间，并通过该空间来发出适合的香味，从而能够提供对于佩戴者或其护理者而言舒适的吸收物品。

需要说明的是，本发明所述的吸水剂除了可适合地利用于上述一次性尿布、生理用卫生巾之外，还可适合地利用于宠物尿吸收剂、便携厕所的尿胶凝剂等用途。

本发明中，上述各物性的测定方法在没有特别提及的情况下，基于实施例记载的测定方法来测定。

本申请基于2019年1月11日申请的日本申请第2019-003362号而要求优先权的权益。将日本申请第2019-003362号的说明书的全部内容作为参考而援引至本申请中。

实施例

以下，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明原本就不限定于下述实施例，自不用说可以在能够符合前述/后述的主旨的范围内适当施加变更来实施，它们均包括在本发明的保护范围内。

<吸水性树脂的制造>

制造例1

以国际公开第2006/088115号(专利文献1)记载的制造例3作为参考，利用以下的制造条件来制造吸水性树脂(1)。

单体溶液的制备工序

使聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)1.8质量份溶解在具有70摩尔％的中和率的丙烯酸钠的水溶液1990质量份(单体浓度为35质量％)中，制作水溶液(1)。

聚合工序

将上述水溶液(1)注入至大小为长320mm×宽220mm×高50mm的不锈钢制筒中。此时的水溶液(1)的高度为23mm。将该不锈钢制筒的上部用具备氮气导入口、排气口和聚合引发剂投入口的聚乙烯薄膜密封后，投入至30℃的水浴中，一边将水溶液(1)的温度保持至30℃，一边向该水溶液(1)中导入氮气，去除液体中的溶解氧。其后，向反应容器的上部空间导入氮气，并从相反侧持续排气。

注入2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10质量％水溶液1.5质量份、过硫酸钠的10质量％水溶液1.5质量份、L-抗坏血酸的1质量％水溶液2.8质量份和过氧化氢的3.5质量％水溶液0.4质量份，利用磁力搅拌器充分混合。在投入聚合引发剂后1分钟时开始聚合，因此，断续地反复使不锈钢制筒在液体温度为12℃的水浴中以自底部起至10mm的高度为止被浸渍的状态进行浸渍，控制聚合温度。在聚合开始后12分钟时显示聚合峰74℃，因此，为了使凝胶熟化而在液体温度为60℃的水浴中以自底部起至10mm的高度为止浸渍不锈钢制筒，保持20分钟，得到含水凝胶状交联聚合物(以下表述为“含水凝胶”)(1)。

凝胶粉碎工序

接着，将上述含水凝胶(1)切割成适当大小后，用安装了具有9.5mm口径的模具的碎肉机进行粉碎，得到颗粒状含水凝胶(1)。将所得颗粒状含水凝胶(1)的质均粒径示于表1。

干燥工序

接着，将上述颗粒状含水凝胶(1)铺展在网眼300μm的金属网上，并放入热风干燥机内。其后，通过使190℃的热风通气30分钟而使该颗粒状含水凝胶(1)干燥，得到干燥聚合物(1)。

分级工序

接着，将该干燥聚合物(1)投入至辊磨机中进行粉碎，其后，进一步使用网眼为850μm和150μm的两种JIS标准筛进行分级，由此得到不规则形破碎状的表面交联前的吸水性树脂(1)。将所得表面交联前的吸水性树脂(1)的各物性示于表2。

表面交联工序

接着，相对于上述表面交联前的吸水性树脂(1)100质量份，添加包含丙二醇1.0质量份、乙二醇二缩水甘油醚0.03质量份、异丙醇1.0质量份、去离子水3.0质量份的表面交联剂水溶液，并均匀混合。接着，将该混合物以195℃加热处理40分钟后，解碎至其可通过网眼为850μm的JIS标准筛为止，得到表面交联后的吸水性树脂(1)。将所得表面交联后的吸水性树脂(1)的各物性示于表3。

需要说明的是，表面交联前的吸水性树脂(1)和表面交联后的吸水性树脂(1)的比表面积均为22m²/kg。

制造例2

通过国际公开第2006/088115号(专利文献1)中未公开的发泡聚合和凝胶粉碎，制造吸水性树脂(2)。

单体水溶液的调整工序

向容量2L的聚丙烯制容器中投入丙烯酸352.0质量份、48质量％的氢氧化钠水溶液145.1质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)2.3质量份、0.1质量％的二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液96.0质量份、1.0质量％的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王公司制)水溶液6.6质量份和去离子水238.0质量份，并进行混合，由此制作水溶液(2)。需要说明的是，去离子水预先加热至40℃。

聚合工序

接着，将上述水溶液(2)边搅拌边冷却，在液体温度成为53℃的时刻，在大气开放状态下，耗费约30秒钟向该水溶液(2)中投入48质量％的氢氧化钠水溶液148.9质量份，并进行混合，由此制备单体水溶液(2)。需要说明的是，通过上述混合过程中产生的中和热和溶解热，该单体水溶液(2)的温度上升至约84℃。

其后，在上述单体水溶液(2)的温度成为83℃的时刻，添加作为聚合引发剂的3.8质量％的过硫酸钠水溶液15.3质量份，搅拌约5秒钟，制成反应液(2)。

接着，将上述反应液(2)在大气开放状态下流入至不锈钢制的筒型容器(底面为340×340mm、高度为25mm、内表面：粘贴有特氟隆(注册商标))。需要说明的是，该筒型容器预先使用加热板(株式会社井内盛荣堂制：NEO HOTPLATE HI-1000)，以表面温度成为40℃的方式进行了加热。

将上述反应液(2)流入至上述筒型容器后，在20秒后开始聚合反应。通过该聚合反应，反应液(2)边产生水蒸气边朝着上方向四面八方膨胀，边发泡边进行聚合反应后，收缩至比筒型容器的底面稍大的尺寸。该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束。在从聚合反应开始起经过3分钟后，取出含水凝胶(2)。

凝胶粉碎工序

接着，将上述含水凝胶(2)切割成适当大小后，供给至在前端部具有直径100mm、孔径12.5mm、孔数18个、开口率28％、厚度10mm的多孔板，且螺杆轴的外径为86mm、螺杆轴的转速为130rpm、壳体内径为88mm的碎肉机中，进行凝胶粉碎，得到颗粒状含水凝胶(2)。将所得颗粒状含水凝胶(2)的质均粒径示于表1。

干燥工序

接着，将上述颗粒状含水凝胶(2)铺展在网眼为300μm的金属网上，投入至热风干燥机内。其后，通过使180℃的热风通气30分钟而使该颗粒状含水凝胶(2)干燥，得到干燥聚合物(2)。

分级工序

接着，将该干燥聚合物(2)投入至辊磨机(有限会社井之口技研制：WML型辊粉碎机)中，进行粉碎，其后，使用网眼为710μm和150μm的两种JIS标准筛进行分级，由此得到不规则形破碎状的表面交联前的吸水性树脂(2)。将所得表面交联前的吸水性树脂(2)的各物性示于表2。

表面交联工序

接着，相对于上述表面交联前的吸水性树脂(2)100质量份，添加包含1,4-丁二醇0.5质量份、丙二醇0.8质量份、去离子水4.0质量份的表面交联剂溶液，并均匀混合。接着，将该混合物以180℃进行25分钟的加热处理后，解碎至穿过网眼为850μm的JIS标准筛为止，由此得到表面交联后的吸水性树脂(2)。将所得表面交联后的吸水性树脂(2)的各物性示于表3。

需要说明的是，表面交联前的吸水性树脂(2)和表面交联后的吸水性树脂(2)的比表面积均为29m²/kg。

制造例3

通过国际公开第2006/088115号(专利文献1)中未公开的发泡聚合和凝胶粉碎，制造吸水性树脂(3)。

单体水溶液的调整工序

向容量2L的聚丙烯制容器中投入丙烯酸423.7质量份、48质量％氢氧化钠水溶液140.0质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)1.9质量份、1.0质量％二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液2.6质量份和去离子水396.0质量份，并进行混合，由此制作水溶液(3)。需要说明的是，去离子水预先加热至40℃。

聚合工序

接着，将上述水溶液(3)边搅拌边冷却，在液体温度成为39℃的时刻，在大气开放状态下，耗费约30秒钟向该水溶液(3)中投入48质量％的氢氧化钠水溶液211.9质量份，并进行混合，由此制备单体水溶液(3)。需要说明的是，通过上述混合过程中产生的中和热和溶解热，该单体水溶液(3)的温度上升至约80℃。

其后，在上述单体水溶液(3)的温度成为78℃的时刻，添加作为聚合引发剂的4质量％的过硫酸钠水溶液17.6质量份，搅拌约5秒钟，制成反应液(3)。

接着，将上述反应液(3)在大气开放状态下流入至不锈钢制的筒型容器(底面为340×340mm、高度为25mm、内面：粘贴有特氟隆(注册商标))。需要说明的是，该筒型容器预先使用加热板(株式会社井内盛荣堂制：NEO HOTPLATE HI-1000)，以表面温度成为50℃的方式进行了加热。

将上述反应液(3)流入至上述筒型容器后，在50秒后开始聚合反应。通过该聚合反应，反应液(3)边产生水蒸气边朝着上方向四面八方膨胀，边发泡边进行聚合反应后，收缩至比筒型容器的底面稍大的尺寸。该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束。在从聚合反应开始起经过3分钟后，取出含水凝胶(3)。

凝胶粉碎工序

除了将制造例2中使用的多孔板变更为直径100mm、孔径9.5mm、孔数40个、开口率36％、厚度10mm之外，进行与制造例2相同的操作，得到颗粒状含水凝胶(3)。将所得颗粒状含水凝胶(3)的质均粒径示于表1。

干燥工序

接着，将上述颗粒状含水凝胶(3)铺展在网眼为300μm的金属网上，投入至热风干燥机内。其后，通过使190℃的热风通气30分钟而使该颗粒状含水凝胶(3)干燥，得到干燥聚合物(3)。

分级工序

接着，将该干燥聚合物(3)投入至辊磨机(有限会社井之口技研制：WML型辊粉碎机)中，进行粉碎，其后，使用网眼为850μm和150μm的两种JIS标准筛进行分级，由此得到不规则形破碎状的表面交联前的吸水性树脂(3)。将所得表面交联前的吸水性树脂(3)的各物性示于表2。

表面交联工序

接着，相对于上述表面交联前的吸水性树脂(3)100质量份，添加包含碳酸亚乙酯0.4质量份、丙二醇0.6质量份、去离子水2.5质量份的表面交联剂溶液，并均匀混合。接着，将该混合物以205℃进行32分钟的加热处理后，解碎至穿过网眼为850μm的JIS标准筛为止，由此得到表面交联后的吸水性树脂(3)。将所得表面交联后的吸水性树脂(3)的各物性示于表3。

需要说明的是，表面交联前的吸水性树脂(3)和表面交联后的吸水性树脂(3)的比表面积均为29m²/kg。

制造例4

利用以国际公开第2016/111223号记载的实施例4作为参考的以下的制造条件来制造吸水性树脂(4)。

单体水溶液的调整工序

向容量2L的聚丙烯制容器中投入丙烯酸421.7质量份、48质量％的氢氧化钠水溶液140.4质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)2.4质量份、1.0质量％的二乙烯三胺五乙酸三钠水溶液11.3质量份、1.0质量％的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(花王公司制)水溶液4.4质量份和去离子水390.3质量份，并进行混合，由此制作水溶液(4)。需要说明的是，去离子水预先加热至40℃。

聚合工序

接着，将上述水溶液(4)边搅拌边冷却，在液体温度成为39℃的时刻，在大气开放状态下，耗费约20秒钟向该水溶液(4)中投入48质量％的氢氧化钠水溶液211.9质量份，并进行混合，由此制备单体水溶液(4)。此时，通过上述混合过程中产生的中和热和溶解热，该单体水溶液(4)的温度上升至约81℃。

接着，针对搅拌状态的上述单体水溶液(4)，使用木下式玻璃球过滤器(木下理化工业公司制：过滤器颗粒No.4)，在压力为0.1MPa且流量为0.1L/min的条件下，向该单体水溶液(4)中导入10秒钟的氮气后，添加4.0质量％的过硫酸钠水溶液17.6质量份，进而搅拌约5秒钟，在大气开放状态下流入至不锈钢制的筒型容器(底面为340×340mm、高度为25mm、内表面：粘贴有特氟隆(注册商标))中。需要说明的是，从第二阶段的中和开始起至向筒型容器中注入上述单体水溶液(4)为止的时间设为55秒钟，该筒型容器使用加热板(株式会社井内盛荣堂制：NEO HOTPLATE HI-1000)，以表面温度达到40℃的方式进行加热。

将上述单体水溶液(4)流入至上述筒型容器后，在59秒后开始聚合反应。该聚合反应边产生水蒸气边朝着上方向四面八方膨胀，边发泡边进行后，收缩至比筒型容器的底面稍大的尺寸。该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟以内结束。在从聚合反应开始起经过3分钟后，取出含水凝胶(4)。

凝胶粉碎工序

除了将制造例2中使用的多孔板变更为直径100mm、孔径6.4mm、孔数83个、开口率34％、厚度10mm之外，进行与制造例2相同的操作，得到颗粒状含水凝胶(4)。将所得颗粒状含水凝胶(4)的质均粒径示于表1。

干燥工序

接着，将上述颗粒状含水凝胶(4)铺展在网眼为300μm的金属网上，投入至热风干燥机内。其后，通过使190℃的热风通气30分钟而使该颗粒状含水凝胶(4)干燥，得到干燥聚合物(4)。

分级工序

接着，将该干燥聚合物(4)投入至辊磨机(有限会社井之口技研制：WML型辊粉碎机)中，进行粉碎，其后，使用网眼为710μm和150μm的两种JIS标准筛进行分级，由此得到不规则形破碎状的表面交联前的吸水性树脂(4)。将所得表面交联前的吸水性树脂(4)的各物性示于表2。

表面交联工序

接着，相对于上述表面交联前的吸水性树脂(4)100质量份，添加包含碳酸亚乙酯0.4质量份、丙二醇0.6质量份、去离子水2.5质量份的表面交联剂溶液，并均匀混合。接着，将该混合物以200℃进行40分钟的加热处理后，解碎至穿过网眼为850μm的JIS标准筛为止，由此得到表面交联后的吸水性树脂(4)。将所得表面交联后的吸水性树脂(4)的各物性示于表3。

需要说明的是，表面交联前的吸水性树脂(4)和表面交联后的吸水性树脂(4)的比表面积均为36m²/kg。

[表1]

[表2]

[表3]

<实施例>

实施例1

将制造例2中得到的表面交联后的吸水性树脂(2)50g加热至50℃后，投入至容量200mL(内径：70mm、深度：140mm)的塑料容器中。接着，使用安装有由直径3mm的金属棒制作的锚型搅拌叶片(直径：57mm、高度：70mm)的搅拌机(Three-one motor)，边以450rpm的转速(搅拌力系数：3.206)对塑料容器内的表面交联后的吸水性树脂(2)进行搅拌，边相对于上述表面交联后的吸水性树脂(2)100质量份，用内径为1mm的直管(平均液滴直径为2mm)添加包含去离子水1.5质量份和亚硫酸氢钠0.5质量份且液体温度为25℃的水溶液(1)。将所得混合物层叠成5cm的层状，在将气氛温度设定至60℃的通气型热风干燥机中静置1小时而使其固化。通过使经固化处理的混合物穿过网眼为850μm的金属网，从而得到吸水剂(1)。将所得吸水剂(1)的各物性示于表5。

实施例1中，搅拌力系数为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.370(＝0.16×2+0.05)，满足式(a)的关系。

实施例2

在实施例1中，将使用的吸水性树脂变更为制造例3中得到的表面交联后的吸水性树脂(3)，且将用于添加上述水溶液(1)的直管变更为内径0.25mm的直管(平均液滴直径为0.5mm)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水剂(2)。将所得吸水剂(2)的各物性示于表5。

实施例2中，搅拌力系数与实施例1同为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.13(＝0.16×0.5+0.05)，满足式(a)的关系。

实施例3

在实施例2中，将用于添加上述水溶液(1)的直管变更为使用了空圆锥喷嘴1/4M-K010(IKEUCHI公司制、平均液滴直径为110μm)的喷雾添加，除此之外，进行与实施例2相同的操作，得到吸水剂(3)。将所得吸水剂(3)的各物性示于表5。

实施例3中，搅拌力系数与实施例2同为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.0676(＝0.16×0.11+0.05)，满足式(a)的关系。

实施例4

在实施例1中，将搅拌时的转速变更为100rpm(搅拌力系数：0.158)，且将用于添加上述水溶液(1)的直管变更为使用了空圆锥喷嘴1/4M-K010(IKEUCHI公司制、平均液滴直径为110μm)的喷雾添加，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到吸水剂(4)。将所得吸水剂(4)的各物性示于表5。

实施例4中，搅拌力系数为0.158，由式(a)的右边求出的值为0.0676(＝0.16×0.11+0.05)，满足式(a)的关系。

实施例5

在实施例3中，将使用的吸水性树脂变更为制造例4中得到的表面交联后的吸水性树脂(4)，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到吸水剂(5)。将所得吸水剂(5)的各物性示于表5。

实施例6

在实施例5中，将添加的水溶液变更为包含去离子水2.0质量份和亚硫酸钠0.5质量份且液体温度为25℃的水溶液(2)，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到吸水剂(6)。将所得吸水剂(6)的各物性示于表5。

实施例7

在实施例3中，将吸水性树脂(3)的加热温度从50℃变更为120℃，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到吸水剂(7)。将所得吸水剂(7)的各物性示于表5。

实施例8

在实施例1中，将搅拌时的转速变更为200rpm(搅拌力系数：0.633)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水剂(8)。将所得吸水剂(8)的各物性示于表5。

实施例8中，搅拌力系数为0.633，由式(a)的右边求出的值为0.370(＝0.16×2+0.05)，满足式(a)的关系。

实施例9

将制造例4中得到的表面交联前的吸水性树脂(4)50g加热至50℃后，投入至容量200mL(内径：70mm、深度：140mm)的塑料容器中。接着，使用安装有由直径3mm的金属棒制作的锚型搅拌叶片(直径：57mm、高度：70mm)的搅拌机(Three-one motor)，边以450rpm的转速(搅拌力系数：3.206)对塑料容器内的表面交联前的吸水性树脂(4)进行搅拌，边相对于上述表面交联前的吸水性树脂(4)100质量份，使用空圆锥喷嘴1/4M-K010(IKEUCHI公司制、平均液滴直径为110μm)喷雾添加包含乙二醇二缩水甘油醚0.1质量份、丙二醇1.5质量份、去离子水3.5质量份和亚硫酸钠0.5质量份且液体温度为25℃的水溶液(3)。将所得混合物层叠成5cm的层状，在将气氛温度设定至100℃的通气型热风干燥机中静置40分钟，进行加热处理。通过使经加热处理的混合物穿过网眼为850μm的金属网，从而得到吸水剂(9)。将所得吸水剂(9)的各物性示于表5。

实施例9中，搅拌力系数为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.0676(＝0.16×0.11+0.05)，满足式(a)的关系。

比较例1

以国际公开第2006/088115号(专利文献1)的实施例6的条件作为参考，利用以下的条件进行实验。

在实施例1中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(1)。将所得比较吸水剂(1)的各物性示于表5。

比较例2

在实施例1中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，且将搅拌时的转速变更为100rpm(搅拌力系数：0.158)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(2)。将所得比较吸水剂(2)的各物性示于表5。

比较例2中，搅拌力系数为0.158，由式(a)的右边求出的值为0.370(＝0.16×2+0.05)，不满足式(a)的关系。

比较例3

以国际公开第2006/088115号(专利文献1)的实施例3的条件作为参考，利用以下的条件进行实验。

在实施例3中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，除此之外，进行与实施例3相同的操作，得到比较吸水剂(3)。将所得比较吸水剂(3)的各物性示于表5。

比较例4

在实施例4中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到比较吸水剂(4)。将所得比较吸水剂(4)的各物性示于表5。

比较例5

在实施例1中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，将上述吸水性树脂(1)的加热温度从50℃变更为160℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(5)。将所得比较吸水剂(5)的各物性示于表5。

比较例6

在实施例4中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，将上述吸水性树脂(1)的加热温度从50℃变更为160℃，除此之外，进行与实施例4相同的操作，得到比较吸水剂(6)。将所得比较吸水剂(6)的各物性示于表5。

比较例7

在实施例1中，将使用的吸水性树脂变更为制造例1中得到的表面交联后的吸水性树脂(1)，将添加的水溶液变更为包含去离子水2.1质量份和亚硫酸氢钠0.7质量份的水溶液(3)，进而，将用于添加上述水溶液(3)的直管变更为内径2mm的直管(平均液滴直径为4mm)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(7)。将所得比较吸水剂(7)的各物性示于表5。

比较例7中，搅拌力系数为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.690(＝0.16×4+0.05)，但平均液滴直径超过2.5mm。

比较例8

在实施例1中，将搅拌时的转速变更为100rpm(搅拌力系数：0.158)，且将用于添加上述水溶液(1)的直管变更为内径2mm的直管(平均液滴直径为4mm)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(8)。将所得比较吸水剂(8)的各物性示于表5。

比较例8中，搅拌力系数为0.158，由式(a)的右边求出的值为0.690(＝0.16×4+0.05)，不满足式(a)的关系。并且，平均液滴直径超过2.5mm。

比较例9

在实施例1中，将上述表面交联后的吸水性树脂(2)的加热温度变更为160℃，且将用于添加上述水溶液(1)的直管变更为内径2mm的直管(平均液滴直径为4mm)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(9)。将所得比较吸水剂(9)的各物性示于表5。

比较例9中，搅拌力系数为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.690(＝0.16×4+0.05)，但平均液滴直径超过2.5mm。

比较例10

在实施例1中，分别将添加的水溶液变更为包含去离子水1.8质量份和亚硫酸氢钠0.6质量份的水溶液(4)，且将用于添加上述水溶液(4)的直管变更为内径1.5mm的直管(平均液滴直径为3mm)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(10)。将所得比较吸水剂(10)的各物性示于表5。

比较例10中，搅拌力系数为3.206，由式(a)的右边求出的值为0.530(＝0.16×3+0.05)，但平均液滴直径超过2.5mm。

比较例11

在实施例1中，将搅拌时的转速变更为150rpm(搅拌力系数：0.356)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水剂(11)。将所得比较吸水剂(11)的各物性示于表5。

比较例11中，搅拌力系数为0.356，由式(a)的右边求出的值为0.370(＝0.16×2+0.05)，不满足式(a)的关系。

比较例12

在实施例1中，将添加亚硫酸盐水溶液后的加热温度(固化温度)从60℃变更为室温时，混合物未充分固化，表面依然为湿润状态。因此，无法使混合物穿过网眼为850μm的金属网，得不到期望的吸水剂。

比较例13

在实施例1中，将添加亚硫酸盐水溶液后的加热温度(固化温度)和固化时间从60℃、1小时变更为35℃、1分钟时，混合物未充分固化，表面依然为湿润状态。因此，无法使混合物穿过网眼为850μm的金属网，得不到期望的吸水剂。

比较例14

将制造例2中得到的表面交联前的吸水性树脂(2)50g加热至50℃后，投入至容量200mL(内径：70mm、深度：140mm)的塑料容器中。接着，使用安装有由直径3mm的金属棒制作的锚型搅拌叶片(直径：57mm、高度：70mm)的搅拌机(Three-one motor)，边以450rpm的转速(搅拌力系数：3.206)对塑料容器内的表面交联前的吸水性树脂(2)进行搅拌，边相对于上述表面交联前的吸水性树脂(2)100质量份，用内径为1mm的直管(平均液滴直径为2mm)添加包含碳酸亚乙酯0.4质量份、丙二醇0.6质量份、去离子水2.6质量份的表面交联剂溶液以及包含去离子水1.5质量份和亚硫酸氢钠0.5质量份且液体温度为25℃的水溶液(1)。接着，将该混合物以200℃进行30分钟的加热处理后，使其穿过网眼为850μm的金属网时，所得吸水剂因氧化硫而产生恶臭，判断其不适合用于卫生材料，未进行评价。

比较例15

在实施例3中，将上述水溶液(1)的液体温度从25℃变更为90℃。利用该空圆锥喷嘴进行喷雾添加时，在喷嘴前端部产生析出物，该析出物生长而有可能堵塞喷嘴，因此，中止实验。

表中的各物性的测定方法如下所示。需要说明的是，例如，在测定对象不是吸水剂的情况下，将以下记载中的“吸水剂”替换为“颗粒状含水凝胶”、“表面交联前的吸水性树脂”、“表面交联后的吸水性树脂”来应用。

[质均粒径D50]

本发明所述的吸水剂的质均粒径D50按照美国专利第7638570号中记载的测定方法进行测定。

另一方面，关于颗粒状含水凝胶状交联聚合物的质均粒径D50，利用以下的方法进行测定。

即，向容量1L的聚丙烯制圆筒型容器(直径8cm×高度21cm)中投入包含0.08质量％表面活性剂(花王公司制的EMAL 20C)的20质量％氯化钠水溶液(以下称为“EMAL水溶液”)500g，向其中添加固体成分为α质量％的颗粒状含水凝胶(温度：20℃以上且25℃以下)20g。

接着，使用搅拌片(直径7mm×长度50mm)，将上述EMAL水溶液以300rpm搅拌60分钟，制成分散液。

在上述搅拌结束后，使用设置在转盘上的JIS标准筛，具体使用直径：21cm、筛的网眼：8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm，向筛的中央部注入上述分散液，进而，使用EMAL水溶液100g，将残留在上述圆筒型容器内的全部颗粒状含水凝胶洗出至该筛上。

其后，边用手旋转上述筛，具体是以20rpm使其旋转，边使用喷淋喷嘴(孔数：72、液量：6.0L/min)，将EMAL水溶液6000g从30cm的高度以筛整体成为注水范围(50cm²)的方式均匀地注入，对颗粒状含水凝胶进行分级。

上述操作后，对于各筛，将残留在筛上的颗粒状含水凝胶控水约2分钟后，进行称量。其后，基于下述式(1)和(2)，由残留在各筛上的颗粒状含水凝胶的质量算出质量％。

X＝(w/W)×100···式(1)

R(a)＝(20/W)＾(1/3)×r···式(2)

此处，

X：分级和控水后的残留在各筛上的颗粒状含水凝胶的质量％(单位：质量％)

w：分级和控水后的残留在各筛上的颗粒状含水凝胶各自的质量(单位：g)

W：分级和控水后的残留在各筛上的颗粒状含水凝胶的总质量(单位：g)

R(a)：换算成固体成分为α质量％的颗粒状含水凝胶时的筛的网眼(单位：mm)

r：对在20质量％的氯化钠水溶液中发生了溶胀的颗粒状含水凝胶进行分级的筛的网眼(单位：mm)。

[无加压下吸收倍率(CRC)]

本发明所述的吸水剂的CRC按照EDANA法(WSP241.3(10))来测定。具体而言，将吸水剂0.2g投入至无纺布制的袋后，在大大过量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使吸水剂自由溶胀，其后，使用离心分离机(250G)进行脱水后，测定无加压下吸收倍率(CRC)(单位：g/g)。

[基于Vortex法的吸水速度]

本发明所述的吸水剂的基于Vortex法的吸水速度按照JIS K 7224(1996)，并利用以下的步骤进行测定。

首先，向生理盐水1000质量份中添加作为食品添加物的食用蓝色1号(CASNo.3844-45-9)0.02质量份，进行着色，将液体温度调整至30℃。将其作为试验液。

接着，量取上述试验液50mL至容量100mL的烧杯中，将长度40mm、直径8mm的圆筒型搅拌子放入该烧杯中，以600rpm开始搅拌。接着，向上述搅拌中的试验液中投入吸水性树脂2.0g，测定直至搅拌子(搅拌片)被试验液覆盖为止的时间，作为基于Vortex法的吸水速度。

[加压下吸收倍率(AAP)]

本发明所述的吸水剂的AAP按照EDANA法(WSP242.3(10))进行测定。具体而言，使吸水剂0.9g相对于大大过量的0.9质量％氯化钠水溶液在1小时、2.06kPa(21g/cm²、0.3psi)载荷的条件下溶胀后，测定加压下吸收倍率(AAP)(单位：g/g)。需要说明的是，本说明书中，将载荷条件变更为4.83kPa(49g/cm²、0.7psi)来进行测定。此外，本说明书中虽然表述为“AAP”，但均在4.83kPa的载荷下进行测定。

[含水率]

本发明所述的吸水剂的含水率按照EDANA法(WSP230.3(10))进行测定。需要说明的是，本发明中，在WSP230.3(10)所规定的测定条件之中，分别将作为试样的吸水剂的量变更为1.0g，并将干燥温度变更为180℃来进行测定。此外，将由“100-含水率(质量％)”算出的值作为吸水剂的固体成分(单位：质量％)。

[比表面积]

本发明所述的吸水剂的比表面积是利用高速三维分析软件(Ratoc SystemEngineering公司制的TRI/3D-VOL-FCS64)，对使用微聚焦X射线CT系统(岛津制作所制的inspeXio SMX-100CT)而获得的吸水剂的三维图像数据进行分析而求出的值。

具体而言，首先向内径约1cm、高度约5cm的塑料制的带盖的圆柱状容器中投入吸水剂1g，充分振混以使得粒度均匀。接着，在上述圆柱状容器的底面粘贴双面胶，并固定在上述微聚焦X射线CT系统的试样台上后，利用下述表4的条件来获得三维图像数据。

[表4]

接着，使用上述高速三维分析软件，按照下述步骤实施分析。

1.从目录栏中选择颗粒测量>3D颗粒>颗粒分离>巨大颗粒分离。

2.在EVC面板上的Binarize标签中选择L-W，W值仍为初始值，将L值从初始值变更为大于1的值，抽取圆形的测量对象区域。接着，对全部切片图像应用该处理。将通过该操作而提取的图像数据作为(A)。

3.在EVC面板上的Binarize标签中选择L-W，W值仍为初始值，将L值从初始值变更为37580，抽取测量对象区域中的全部颗粒。接着，对全部切片图像应用该处理。将通过该操作而提取的颗粒图像数据作为(B)。

4.根据颗粒图像数据(B)，首先，在EVC面板上的Binary标签中选择Ers Sml，去除颗粒尺寸为10voxel以下的被视作噪音的颗粒。接着，在EVC面板上的Binary标签中选择Invert，使抽取过颗粒的区域和未抽取颗粒的区域反转。接着，选择Ers Sml，去除颗粒尺寸为10voxel以下的被视作噪音的颗粒。接着，在EVC面板上的3D标签中选择Labeling，进而选择体积和Max，仅抽取体积最大的区域。最后，通过在EVC面板上的Binary标签中再次选择Invert，从而在测量对象区域中，在去除噪音且空洞(Void)被填埋的状态下抽取全部颗粒。将通过这些操作而抽取的颗粒图像数据作为(C)。需要说明的是，此处提及的空洞是指存在于吸水性树脂内部的不与外界接触的空洞。

5.在L Op标签(通道间理论演算处理)中，从颗粒图像数据(C)中去除颗粒图像数据(B)后，在EVC面板上的Binary标签中选择Ers Sml，并去除颗粒尺寸为10voxel以下的被视作噪音的颗粒，由此抽取空洞。

6.根据颗粒图像数据(C)，在巨大颗粒分离面板上选择小颗粒抽取(不选择大颗粒抽取)，将缩陷比例、Repair Filter Size、Repair Mrg Sml Diameter均设定为0，进行颗粒的分离/分类。

7.在EVC面板上的3D标签中选择Labeling，进而，选择坐标值(循环)的同时，将微小颗粒尺寸设定为10，进行颗粒的分离操作。

8.从目录栏中选择颗粒测量>3D颗粒中空洞>分离后测量。接着，在分离后测量面板上选择通过单位为voxel、棱边颗粒为去除、测量项目为表面积计算和空洞计算、测量ROI指定为上述2的操作而抽取的图像数据(A)，进行计算处理。通过以上的操作，算出测量对象区域内的全部颗粒的总表面积(单位：mm²)、表观总体积(单位：mm³)和空洞总体积(单位：mm³)。需要说明的是，表观总体积是指以颗粒内部没有空洞的形式而算出的全部颗粒的总体积。使用通过上述图像分析而得到的值，且将吸水剂的真密度设为1.7g/cm³，由下述式算出吸水剂的比表面积。

比表面积(m²/kg)＝全部颗粒的总表面积(mm²)/((表观总体积(mm³)-空洞总体积(mm³))×1.7(g/cm³)

[弗劳德数]

弗劳德数是指由下述式(4)算出的值，是表示流体的惯性力与重力之比的无因次数。

Fr＝n²×d/g；其中，n＝N/60···式(4)

此处，

Fr：弗劳德数

n：旋转速度(单位：s^-1)

d：搅拌叶片直径(单位：m)

g：重力加速度(单位：m/s²)

N：转速(单位：rpm)。

[搅拌力系数]

根据上述式(4)，可以认为n²×d(＝Fr×g)是与流体的惯性力有关的数，换言之，本发明中，将n²×d(＝Fr×g)作为要搅拌的吸水剂在搅拌中的搅拌力系数。需要说明的是，本发明中的搅拌力系数是将投入至容量200mL(内径：70mm、深度：140mm)的塑料容器中的吸水剂用由直径3mm的金属棒制作的锚型搅拌叶片(直径：57mm、高度：70mm)以规定的转速进行搅拌时求出的值。需要说明的是，本申请中使用了1段的搅拌叶片，但作为提高搅拌力系数、提高吸水剂与含硫的还原剂水溶液的均匀混合性的手段，可以使用多段叶片。其中，使用多段叶片时，将每1段的平均搅拌力系数乘以段数而得的值视作多段叶片的搅拌叶片系数。此外，使用螺杆、螺带型叶片等螺旋状搅拌叶片且卷数为1卷以上时，将每1卷的平均搅拌力系数乘以卷数而得的值视作螺旋状搅拌叶片的搅拌力系数。

[制品聚集粗颗粒量(称为“制品团块量”)]

本发明所述的经固化处理的混合物中的应该去除的粗颗粒以制品聚集粗颗粒量计由下述式(5)求出。

(制品聚集粗颗粒量)＝a/b×100···式(5)

此处，

a：将固化处理后的混合物放在网眼为850μm的金属网上，用抹刀压碎时残留在金属网上的混合物的质量(单位：g)；

b：固化处理后的混合物的总质量(单位：g)。

[含硫的还原剂分散度]

本发明所述的吸水剂的含硫的还原剂分散度由下述式(6)求出。

(含硫的还原剂分散度)＝σ1/(吸水剂的含硫的还原剂含量)×100···式(6)

此处，

σ1：下述A1、A2、A3的标准偏差；

A1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)

A2：构成吸水剂的颗粒之中，小于500μm且为300μm以上的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)

A3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的含硫的还原剂含量(单位：质量％)。

需要说明的是，表中，“on500μm”是指500μm以上的颗粒，“500-300μm”是指小于500μm且为300μm以上的颗粒，“pass300μm”是指小于300μm的颗粒。

[残留单体]

本发明所述的吸水剂的残留单体通过将吸水剂1.0g添加至0.9质量％的氯化钠水溶液200ml中，搅拌1小时来提取。其后，利用高效液相色谱法来测定提取液中的单体量(单位：ppm(质量基准))。

[残留单体变动率]

本发明所述的吸水剂的残留单体变动率由下述式(7)求出。

(残留单体变动率)＝σ2/(吸水剂的残留单体量)×100···式(7)

此处，粒度通过筛分级来规定，

σ2：下述B1、B2、B3的标准偏差

B1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)

B2：构成吸水剂的颗粒之中，小于500μm且为300μm以上的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)

B3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的残留单体量(单位：ppm)。

[含硫的还原剂含量]

本发明所述的含硫的还原剂含量通过下述方法来测定。

含硫的还原剂为亚硫酸氢钠的情况：

首先，将吸水剂0.5g添加至纯水500ml中，以600rpm搅拌1小时。其后，进行过滤，采取滤液10g。对于所得滤液10g，添加将孔雀绿草酸盐0.025g用纯水600g稀释而得的水溶液10g，以600rpm搅拌30分钟。其后，针对所得液体，使用分光光度计测定波长618nm时的吸光度，计算含硫的还原剂含量。

含硫的还原剂为亚硫酸钠的情况：

可以使用如下方法：使亚硫酸盐类与碘反应后，用硫代硫酸钠对过量的碘进行反滴定，并由反应所需的碘量对亚硫酸盐进行定量的方法。

[表5]

(补充)

虽然在表5中进行省略，但实施例1～9和比较例1～11中得到的各吸水剂的CRC、AAP、Vortex与添加含硫的还原剂水溶液前的吸水性树脂(1)～(4)的CRC、AAP、Vortex(表3)显示大致相同的值。此外，实施例1～8的吸水剂显示出AAP为24g/g以上且26g/g以下的高值，并且基于Vortex法的吸水速度也为45秒以下的快值，质均粒径D50为380μm以上且小于430μm。

由表5的结果可知：向吸水性树脂中添加包含去离子水和含硫的还原剂的水溶液时，为了获得吸水速度快且残留单体的偏差小的吸水剂，重要的是满足下述(1)～(4)。

(1)吸水性树脂的比表面积为25m²/kg以上；

(2)含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径为2.5mm以下，该水溶液的温度为80℃以下；

(3)混合工序中，进行满足下述式(a)的搅拌混合，

搅拌力系数≥0.16×(平均液滴直径(mm))+0.05···(a)

其中，搅拌力系数用(弗劳德数Fr)×(重力加速度g)进行规定；

(4)混合工序后，进行40℃以上且150℃以下的加热干燥工序。

进而可知：需要适当调整搅拌力系数(实施例1～8)。

其结果可知：通过均匀地添加上述水溶液，即便是比表面积增大了的吸水性树脂，也能够将表示粒度间的残留单体量的偏差的残留单体变动率抑制得较低，进而，能够将表示颗粒间的含硫的还原剂的偏差的含硫的还原剂分散度减小至28以下、进而减小至24以下。可知：实施例1～9中得到的吸水剂是比表面积高、将含硫的还原剂分散度、残留单体变动率抑制得较低的新型吸水剂。

比较例1～7是所使用的吸水性树脂的比表面积低的例子，即便吸水性树脂的比表面积低至22m²/kg、液滴直径和/或搅拌力系数和/或吸水性树脂的温度处于本申请的权利要求范围外，也能够减小表示粒度间的残留单体的偏差的残留单体变动率。然而，所得吸水剂的比表面积低，因此，吸水剂得不到充分的吸水速度(Vortex)。

具体而言，

比较例1和4是仅将实施例1和4中的吸水性树脂的比表面积变更为22m²/kg的例子，

比较例2是搅拌力系数不满足式(a)的例子，

比较例5和6是吸水性树脂的温度高至160℃的例子，

比较例7是液滴直径大至4mm的例子。

比较例8～11是所使用的吸水性树脂的比表面积高至29m²/kg的例子，若吸水性树脂的比表面积高，则基于Vortex法的吸水速度快至33秒，另一方面，若液滴直径和搅拌力系数和吸水性树脂的温度处于本申请的权利要求范围外，则表示粒度间的残留单体的偏差的残留单体变动率大于20。

具体而言，比较例8是液滴直径大至4mm且搅拌力系数不满足式(a)的例子，生成较多聚集粗颗粒而为2.2％，且残留单体变动率达到21.0而粒度间的残留单体的偏差大。此外，比较例8中，吸水速度快，所添加的含硫的还原剂的大部分混入至粒径850μm以上的吸水剂(聚集物)中。因此，粒径为500μm以上且小于850μm的吸水剂中的含硫的还原剂为0.3质量％，粒径小于500μm的吸水剂中检测不到含硫的还原剂。

比较例9是液滴直径大至4mm、吸水性树脂的温度高至160℃的例子，生成较多聚集粗颗粒而为3.4％，且残留单体变动率达到23.2而粒度间的残留单体的偏差大。比较例9中，吸水速度快，所添加的含硫的还原剂的大部分混入至粒径为850μm以上的吸水剂(聚集物)中。因此，粒径小于850μm的吸水剂中检测不到含硫的还原剂。

比较例10是液滴直径大至3mm的例子，即便搅拌力系数满足式(a)，也无法适当搅拌、混合，其结果，含硫的还原剂分散度为29.1且单体变动率达到20.7，粒度间的还原剂量、残留单体的偏差大，聚集粗颗粒的生成也多至1.8％。

比较例11是搅拌系数不满足式(a)的例子，无法适当搅拌、混合，其结果，含硫的还原剂分散度为35.0且单体变动率达到22.5，粒度间的还原剂量、残留单体的偏差大，聚集粗颗粒的生成也多。

比较例12和比较例13中，将含硫的还原剂水溶液添加至吸水性树脂并混合后的加热处理温度低至室温或35℃，因此，在加热处理后，吸水性树脂的表面也呈现湿润状态，粘性高，得不到吸水剂。

比较例14中，混合含硫的还原剂水溶液后的加热处理温度高至200℃，因此，生成氧化硫，恶臭强，吸水剂无法作为制品使用。

比较例15中，含硫的还原剂水溶液的液体温度高至90℃，因此，在对吸水性树脂进行添加的途中，在添加装置中产生不良情况，无法将水溶液添加至最后为止。

(总结)

以上，根据实施例与比较例的对比可知：对于解决本申请课题而言，重要的是：满足“吸水性树脂的比表面积”、“混合时的液滴直径和温度”、“搅拌力系数满足式(a)”、“混合含硫的还原剂水溶液后的加热处理温度”。

通过本发明，可提供兼顾了25m²/kg以上的高比表面积和低的含硫的还原剂分散度、进而低的残留单体变动率的新型吸水剂。需要说明的是，包括已公开通过含硫的还原剂来降低残留单体的专利文献1～5在内，上述专利文献1～14未公开上述吸水剂及其制造方法。

Claims (54)

1.一种以吸水性树脂为主成分的吸水剂的制造方法，其包括吸水性树脂的表面交联工序和含硫的还原剂水溶液的混合工序，且满足下述(1)～(4)：

(1)所述吸水性树脂的比表面积为25m²/kg以上；

(2)所述含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径为2.5mm以下，该水溶液的温度为80℃以下；

(3)所述混合工序中，进行满足下述式(a)的搅拌混合，

搅拌力系数≥0.16×(以mm计的平均液滴直径)+0.05···(a)

其中，搅拌力系数用(弗劳德数Fr)×(重力加速度g)进行规定；

(4)所述混合工序后，进行40℃以上且150℃以下的加热干燥工序。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述混合工序中，添加所述含硫的还原剂水溶液时的所述吸水性树脂的温度为150℃以下。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的形状为不规则形破碎状。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的质均粒径D50为250μm以上且小于550μm，并且，所述吸水性树脂中包含的粒径小于150μm的颗粒的比例小于3质量％。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂通过不饱和单体水溶液的发泡聚合来获得。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂是其酸基全部被中和的水溶性盐。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序包括与表面交联剂混合的工序，在所述与表面交联剂混合的工序中，所述表面交联剂以溶液状态添加至所述吸水性树脂中，

该表面交联剂溶液中的表面交联剂的浓度为0.1质量％以上且60质量％以下。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液的添加量相对于所述吸水性树脂100质量份为0.1质量份以上且5质量份以下。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液的浓度为0.1质量％以上且50质量％以下。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括：在进行所述加热干燥工序后，将所得吸水剂在贮槽中保持1分钟以上且20小时以下的时间的工序。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其还包括：在所述贮槽中保持的工序后，将吸水剂填充至制品出货用容器中的工序。

12.一种吸水剂，其包含含硫的还原剂且以吸水性树脂为主成分，

所述吸水剂包含粒径小于300μm、300μm以上且小于500μm、500μm以上的吸水剂的颗粒，

所述吸水剂的比表面积为25m²/kg以上，

用下述式(b)规定的含硫的还原剂分散度为28以下，

(含硫的还原剂分散度)＝σ1/(吸水剂中的含硫的还原剂含量)×100···(b)

此处，粒度通过筛分级来规定，

σ1：下述A1、A2、A3的标准偏差；

A1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的以质量％计的含硫的还原剂含量；

A2：构成吸水剂的颗粒之中，300μm以上且小于500μm的颗粒中的以质量％计的含硫的还原剂含量；

A3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的以质量％计的含硫的还原剂含量。

13.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的形状为不规则形破碎状。

14.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂中的含硫的还原剂的含量超过0质量％且为1质量％以下。

15.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的残留单体相对于吸水剂总量为500ppm以下。

16.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的基于Vortex法的吸水速度超过10秒且为45秒以下。

17.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的载荷4.83kPa时的加压下吸收倍率AAP为20g/g以上。

18.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的含水率超过0质量％且为10质量％以下。

19.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的用下述式(c)规定的残留单体变动率为20以下，

(残留单体变动率)＝σ2/(吸水剂的残留单体量)×100···式(c)此处，

σ2：下述B1、B2、B3的标准偏差；

B1：构成吸水剂的颗粒之中，500μm以上的颗粒中的以ppm计的残留单体量；

B2：构成吸水剂的颗粒之中，小于500μm且为300μm以上的颗粒中的以ppm计的残留单体量；

B3：构成吸水剂的颗粒之中，小于300μm的颗粒中的以ppm计的残留单体量。

20.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的质均粒径为250μm以上且550μm以下，并且

粒径小于150μm的颗粒的比例为3质量％以下。

21.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂的比表面积为50m²/kg以下。

22.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液的平均液滴直径为10μm以上。

23.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序包括：与表面交联剂混合的工序、使其发生交联反应的热处理工序，

在添加表面交联剂之前、添加表面交联剂的同时、或者添加表面交联剂之后且基于加热处理的表面交联开始之前中的任意一者以上添加含硫的还原剂水溶液时，该使其发生交联反应的热处理工序中的加热温度为80℃以上且150℃以下。

24.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序包括：与表面交联剂混合的工序、使其发生交联反应的热处理工序，

在基于加热处理的表面交联反应开始后添加含硫的还原剂水溶液时，该使其发生交联反应的热处理工序中的加热温度超过150℃且为250℃以下。

25.根据权利要求23所述的制造方法，其中，所述使其发生交联反应的热处理工序中的加热时间为5分钟以上且1.5小时以下。

26.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述使其发生交联反应的热处理工序中的加热时间为5分钟以上且1.5小时以下。

27.根据权利要求24所述的制造方法，其中，所述表面交联工序还包括冷却工序，

所述冷却工序中，使所述表面交联后的吸水性树脂的温度为150℃以下。

28.根据权利要求1所述的制造方法，其包括所述含硫的还原剂水溶液的混合工序后的加热干燥处理，

该加热干燥处理后的吸水性树脂的含水率超过0质量％且为10质量％以下。

29.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述搅拌力系数为0.05以上且100以下。

30.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联工序前的吸水性树脂的质均粒径D50为250μm以上且小于550μm。

31.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联后的吸水性树脂的质均粒径D50为250μm以上且小于550μm。

32.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联前的吸水性树脂中包含的粒径小于150μm的颗粒的比例小于3质量％。

33.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联后的吸水性树脂中包含的粒径小于150μm的颗粒的比例小于3质量％。

34.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联前的吸水性树脂的粒度分布以对数标准偏差计为0.20以上且0.50以下。

35.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联后的吸水性树脂的粒度分布以对数标准偏差计为0.20以上且0.50以下。

36.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联前的吸水性树脂的无加压下吸收倍率CRC为10g/g以上且100g/g以下。

37.根据权利要求1所述的制造方法，其中，表面交联前的吸水性树脂的基于Vortex法的吸水速度为10秒以上且60秒以下。

38.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述发泡聚合在非活性气体气氛下实施。

39.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述发泡聚合中得到的形状为发泡形状，其具有直径为1μm以上且100μm以下的孔。

40.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述发泡聚合是如下方法：(a-1)通过降低溶解度而使溶解在所述不饱和单体水溶液中的气体以气泡的形式分散的方法；(a-2)从外部导入气体并以气泡的形式使其分散的方法；或者，(a-3)向所述不饱和单体水溶液中添加发泡剂而使其发泡的方法。

41.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述发泡聚合中，所述不饱和单体水溶液包含表面活性剂。

42.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液中包含的含硫的还原剂为选自由亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸钠组成的组中的至少1种。

43.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液中包含的含硫的还原剂是相对于25℃的水100g溶解0.1g以上的水溶性的含硫的还原剂。

44.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液中包含的含硫的还原剂为无机还原剂或有机还原剂。

45.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液中包含的含硫的还原剂为选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐组成的组中的至少1种。

46.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含硫的还原剂水溶液中包含的含硫的还原剂的添加量相对于吸水性树脂100质量份为0.01质量份以上且2质量份以下。

47.根据权利要求7所述的制造方法，其中，所述表面交联剂的用量相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

48.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面交联工序包括与表面交联剂混合的工序，在所述与表面交联剂混合的工序中，所述表面交联剂在溶液状态下添加至所述吸水性树脂中，水的用量相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。

49.根据权利要求48所述的制造方法，其中，所述表面交联剂还包含亲水性有机溶剂，所述亲水性有机溶剂的用量相对于所述表面交联前的吸水性树脂100质量份为5质量份以下。

50.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将所述含硫的还原剂水溶液添加至吸水性树脂时的含硫的还原剂水溶液的温度为20℃以上且80℃以下。

51.根据权利要求19所述的吸水剂，其中，所述残留单体的变动率为1以上。

52.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂中包含的吸收性树脂的量相对于吸水剂总量为95质量％以上。

53.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，所述吸水剂的无加压下吸收倍率CRC为25g/g以上且40g/g以下。

54.根据权利要求12所述的吸水剂，其中，吸水剂中包含的聚集粗颗粒量为2.0质量％以下。