CN116981714A

CN116981714A - 吸水性树脂的制造方法

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Publication number: CN116981714A
Application number: CN202280021134.4A
Authority: CN
Inventors: 光上义朗; 菊池圭辅; C·伯格曼; H·奥珀; A·西蒙尼扬
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2021-03-18
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2023-10-31

Abstract

提供一种即使实质上不含渗液性提高剂，初期的加压下吸水速度也优异的吸水性树脂的制造方法，该制造方法包括：添加特定的聚亚烷基二醇来使单体聚合，以生成在聚合中或聚合后内含该特定分子量的聚亚烷基二醇的含水凝胶状交联聚合物；使该含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率落入规定的范围，且使最终得到的吸水性树脂的各种物性(CRC、AAP、SFC、FSR)满足规定的范围。

Description

吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制造方法。

背景技术

作为纸尿布、生理用卫生巾、所谓的失禁衬垫等吸收性物品中含有的吸收体，采用了高吸水性高分子(SAP)。作为上述SAP，一般使用表面经过了交联的吸水性树脂。

在上述用途中，吸水性树脂通过吸收尿等水性液体而溶胀，从而封住水性液体。因此，吸水性树脂需要对水性液体具有高吸收倍率，并且需要迅速吸收水性液体，要求高吸水速度。作为表示吸水性树脂的吸水速度的物性值，可举出FSR(自由溶胀速度)。

进而，除了具有高吸收倍率及高吸水速度之外，还要求吸水性树脂的渗液性良好。在渗液性低的情况下，排出的液体有时无法到达吸收性物品的内部，停留在表面侧，从而从吸收性物品漏出。作为表示渗液性的物性值，可举出SFC(生理盐水导流性)。

专利文献7～12中公开了提高了作为初期的加压下吸水速度的T20(20g/g的吸收达成时间)的吸水性树脂。作为提高吸水性树脂的T20的方法，专利文献8中记载了发泡聚合，专利文献9～12中记载了使用特定的粉碎条件的凝胶粉碎。

在专利文献14及15中，公开了称为“wet grinding”的技术。即，为了提高吸水性树脂的FSR，在凝胶粉碎时减小凝胶粉碎机的板牙口径来对凝胶施加强剪切力。

专利文献1中公开了如下技术：在吸水性树脂的聚合或凝胶粉碎时，添加表面活性剂等抑制凝胶相互融合的物质，以减少粉碎凝胶的融合。专利文献4中公开了使用聚乙二醇(PEG)作为凝胶粉碎时的脱模剂。

专利文献3中记载了吸水性树脂含有来自聚亚烷基二醇的化合物和多价金属盐。专利文献5中记载了为了提高吸水速度而在吸水性树脂中添加水溶性高分子。专利文献2中公开了向吸水性树脂中添加PEG来抑制吸水性树脂的初期着色。另外，专利文献6中记载了仅使用PEG等多元醇作为内部交联剂。专利文献13中记载了使用PEG作为发泡聚合中的增稠剂。

(现有技术文献)

专利文献1：国际公布2016/204302号小册子

专利文献2：国际公布2008/096713号小册子

专利文献3：国际公布2009/075204号小册子

专利文献4：日本公开专利公报“特开2001-342258号公报”

专利文献5：日本公开专利公报“特开昭57-167307号公报”

专利文献6：日本公开专利公报“特开昭55-84304号公报”

专利文献7：日本公开专利公报“特表2014-515987号公报”

专利文献8：国际公布2010/095427号小册子

专利文献9：国际公布2017/164452号小册子

专利文献10：国际公布2018/117391号小册子

专利文献11：国际公布2018/139768号小册子

专利文献12：国际公布2016/085123号小册子

专利文献13：国际公布2016/204390号小册子

专利文献14：国际公布2016/126079号小册子

专利文献15：国际公布2016/158975号小册子

发明内容

(发明要解决的问题)

但是，使用上述现有的吸水性树脂所构成的纸尿布等吸收性物品依然存在水性液体的吸收慢及水性液体的渗出(逆渗)的问题。作为从吸水性树脂出发来解决该问题的途径，发现需要提高初期的加压下吸水速度。即，要求一种当吸收性物品与水性液体接触时在初期迅速使水性液体扩散并吸收水性液体的吸水性树脂。

另外，若在吸水性树脂中添加渗液性提高剂，有时会产生吸水性树脂的制造及纸尿布的生产线中的粉尘飞扬或过滤器的堵塞等粉尘问题。因此，要求在实质上不向吸水性树脂中添加渗液性提高剂的条件下提高初期的加压下吸水速度。

本发明的课题在于提供即使实质上不添加渗液性提高剂，初期的加压下吸水速度也优异的吸水性树脂的制造方法。

(用以解决问题的技术手段)

为了解决上述课题，本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法如下所述。

一种吸水性树脂的制造方法，其是表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括：

(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序、

(ii)使该(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合的工序、

(iii)将聚合中或聚合后得到的作为生成物的含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎而得到颗粒状的含水凝胶的工序、

(iv)将该颗粒状的含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序、

(v)将该干燥聚合物粉碎及/或分级而得到表面交联前的颗粒状的吸水性树脂的工序、以及

(vi)使该表面交联前的颗粒状的吸水性树脂表面交联的工序，

在所述工序(i)及/或(ii)的工序中，添加重均分子量2000以下的水溶性的聚亚烷基二醇，其中，相对于所述单体水溶液中所含的单体的总质量，所述水溶性的聚亚烷基二醇在该工序(i)及/或(ii)的工序中的添加量的总量为0.01质量％～1质量％，

所述含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率为31g/g以下且20g/g以上，

通过所述制造方法得到的表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂满足以下(1)～(4)：

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上且35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上。

优选在本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量为200以上。

优选在本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法中，进行调整，使得所述聚亚烷基二醇的含有比例相对于所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂全体为0.01质量％～1质量％。

优选在本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法中，所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂为无规破碎状的表面经过了交联的吸水性树脂。

优选在本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法中，所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含水率为5质量％以下。

优选在本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法中，与通过所述工序(iii)中将所述含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎而得到的所述颗粒状的含水凝胶的粒度分布相关的对数标准差(σ)为0.2～1.5。

(发明的效果)

本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法提供即使实质上不添加渗液性提高剂，初期的加压下吸水速度(T20)也优异的吸水性树脂。因此，例如，在含有通过本发明的制造方法制造的吸水性树脂而构成的纸尿布等吸收性物品的情况下，溶胀凝胶的渗液性优异，并且水性液体的吸收也快，且水性液体的渗出(逆渗)得到抑制。由于实质上不添加渗液性提高剂，因此可抑制吸水性树脂的制造及纸尿布的生产线中的粉尘飞扬或过滤器的堵塞等粉尘问题的产生，进而可提供对消费者来说更安全的吸收性物品。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于此，可以在记载的范围内进行各种变更，将不同的实施方式及实施例中分别记载的技术手段适当组合而得到的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。另外，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上且B以下”。此外，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。此外，吸水性树脂等的质量只要没有特别记载，则表示经换算后的其固体成分的质量数值。

[1]用语的定义

(1-1)吸水性树脂

本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性不溶水性交联聚合物。这里，“水溶胀性”是指NWSP 241.0.R2(15)所规定的无加压下吸收倍率(也称为离心分离机保持容量(CRC))为5g/g以上。“不水溶性”是指NWSP 270.0.R2(15)规定的可溶成分(Ext)为50质量％以下。

上述“吸水性树脂”优选为使(甲基)丙烯酸(盐)系单体交联聚合而成的亲水性的交联聚合物。但是，无需总量即100质量％为所述亲水性的交联聚合物，也可以在满足所述CRC、Ext等性能要求的前提下含有添加剂等。

另外，本说明书中，所述吸水性树脂有时是指“仅内部经过了交联的聚合物、即内部与表面的交联密度实质上相同的聚合物”或“内部和表面经过了交联的聚合物、即表面的交联密度相对高于内部的交联密度高的聚合物”。在本说明书中，上述“仅内部经过了交联的聚合物”和上述“内部和表面经过了交联的聚合物”原则上没有区别地均记载为“吸水性树脂”。但是，在需要明确区分有无表面交联的情况下，由于上述“仅内部经过了交联的聚合物”为实施表面交联前的产物，因此记载为“表面交联前的吸水性树脂”或“基础聚合物”，而上述“内部和表面经过了交联的聚合物、即表面的交联密度相对高于内部的交联密度的聚合物”为实施了表面交联后的产物，因此记载为“表面交联后的吸水性树脂”或“表面经过了交联的吸水性树脂”。需要说明的是，“表面交联前”是指“尚未添加表面交联剂前”或“虽已添加了表面交联剂，但尚未通过加热处理来开始表面交联反应”。

另外，所述“吸水性树脂”除了仅指树脂成分的情况以外，有时还含有添加剂等树脂以外的成分。

(1-2)[NWSP]

“NWSP”是Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015的简称，是EDANA(European Disposables and Nonwovens Associations：欧洲无纺布工业会)和INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry：北美无纺布工业会)共同发布并在欧州与美国间统一采用的、无纺布及其制品的评价方法。另外，NWSP中也示有吸水性树脂的标准性测定方法。本说明书中，以NWSP原版(2015年)为基准，测定吸水性树脂的物性。需要说明的是，本说明书中只要没有另外提及，则吸水性树脂的各种物性的测定方法遵循后述实施例中记载的测定方法。

[2]吸水性树脂

本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂是颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂，该吸水性树脂内含重均分子量2000以下的水溶性聚亚烷基二醇，实质上不含有渗液性提高剂，并且满足下列(1)～(5)，

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上，

(5)初期的加压下吸水速度(T20)为145秒以下。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使吸水性树脂内含特定分子量的水溶性聚亚烷基二醇，可以得到实质上不添加渗液性提高剂且初期的加压下吸水速度(T20)提高了的吸水性树脂，从而完成了本发明。初期的加压下吸水速度(T20等)影响吸收性物品的吸液性或返湿(Re-Wet)。例如，在纸尿布等吸收性物品含有所述初期的加压下吸水速度(T20等)快的吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收快，且排出液体的渗出(逆渗)也被抑制。而且，由于不添加渗液性提高剂，因此可以抑制吸水性树脂的制造及纸尿布的生产线中产生粉尘或过滤器堵塞等粉尘问题。

[2-1]聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂

在本发明的一个实施方式中，“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指使含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体的单体组合物交联聚合而成的亲水性的交联聚合物。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸(盐)”是指(甲基)丙烯酸及/或其盐，“含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体的单体组合物”是指含有相对于除交联剂以外的单体全体为50摩尔％以上的(甲基)丙烯酸(盐)的单体组合物。

换言之，聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂是指：含有相对于构成该聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的结构单元全体为50摩尔％以上源自(甲基)丙烯酸(盐)的结构单元，并且具有作为任意成分的接枝成分的交联聚合物。

所述聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂是指：相对于参与聚合反应的单体中的除了内部交联剂以外的部分，使用50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、优选100摩尔％以下、更优选实质100摩尔％的(甲基)丙烯酸(盐)作为原料而得到的交联聚合物。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的形状为颗粒状。颗粒状的上述吸水性树脂例如可以是无规破碎状(不规则状)、球状、纤维状、棒状、近似球状、扁平状。其中，优选至少一部分为无规破碎状。考虑到用于儿童纸尿布等吸收性物品中时要求液体(尿)的扩散性且不易从纸浆中脱落，从这点看，在上述颗粒的形状中，上述吸水性树脂更优选为不规则状。颗粒状的吸水性树脂无论是一个颗粒的情况还是多个颗粒的集合体的情况，都称为颗粒状的吸水性树脂。“颗粒状”是指具有颗粒的形态，颗粒是指具有可测定的大小的固体或液体的颗粒状小物体(JIS工业用语大辞典第4版、2002页)。

(单体)

“单体”是指用于形成吸水性树脂(聚合物)的原料成分(单体)，除了作为主成分的(甲基)丙烯酸(盐)系单体以外，还有(甲基)丙烯酸(盐)系单体以外的单体及内部交联剂。即，形成吸水性树脂的全部单体为单体组合物。作为上述(甲基)丙烯酸(盐)系单体，可以举出(甲基)丙烯酸及其盐。

作为上述(甲基)丙烯酸(盐)系单体以外的单体，在具有不饱和双键的单体(乙烯性不饱和单体)当中，优选含有酸基的单体。作为该单体，具体而言，可以举出马来酸(酐)、富马酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯基磺酸、乙烯基甲苯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及/或其盐。这些单体根据需要可以使用一种或两种以上。

作为上述盐，可以举出碱金属盐、铵盐、胺盐，更优选钠盐、钾盐、锂盐、铵盐，特别优选钠盐。

另外，含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体的单体组合物优选经过了10～90摩尔％的范围的中和，更优选经过了40～80摩尔％的范围的中和，特别优选经过了60～75摩尔％的范围的中和。

因此，含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体的单体组合物优选用含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐、氨等碱性化合物的中和液来经过了中和，特别优选用含氢氧化钠的中和液来经过了中和。

另外，单体组合物根据需要除了含有上述“(甲基)丙烯酸(盐)系单体”、“(甲基)丙烯酸(盐)系单体以外的单体”以外，还可以含有“亲水性或疏水性的不饱和单体(以下称为“其他单体”)”。作为该其他单体，可以列举例如：含硫醇基的不饱和单体；含羟基的酚式不饱和单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体。其他单体的使用量只要是不损害所得吸水性树脂的物性即可，具体而言，相对于单体组合物中除去内部交联剂以外的部分为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。

(内部交联剂)

所述吸水性树脂通过内部交联剂进行内部交联。

作为上述内部交联剂，例如可以举出N，N'-甲撑双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基胺、聚(甲基)丙烯酸酯等。可以举出烯丙氧基烷烃、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。考虑到反应性等，从这些内部交联剂中选择至少1种内部交联剂。

本发明中，从吸水性树脂的吸水性能等观点出发，优选选择具有2个以上聚合性不饱和基的内部交联剂，更优选选择具有(聚)亚烷基二醇结构且具有2个以上聚合性不饱和基的内部交联剂。作为上述聚合性不饱和基，具体而言，可以举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基。其中，优选(甲基)丙烯酸酯基。另外，作为上述具有(聚)亚烷基二醇结构且具有2个以上聚合性不饱和基的内部交联剂，可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。另外，作为亚烷基二醇单元的数目(以下记载为“n”，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上，特别优选为6以上，优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下。

上述内部交联剂的使用量相对于除内部交联剂以外的单体组合物优选为0.0001摩尔％以上，更优选为0.001摩尔％以上，进一步优选为0.01摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。通过设定为该范围内的使用量，可以得到具有所期望的吸水性能的吸水性树脂。另一方面，若是该范围外的使用量，随着凝胶强度的降低，有时可溶水成分增加或吸收倍率降低。

(表面交联剂)

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂经过了表面交联。作为所使用的表面交联剂，例如可以举出美国专利第7183456号中记载的表面交联剂。考虑到反应性等，从这些表面交联剂中选择至少1种表面交联剂。另外，从表面交联剂的操作性、吸水性树脂的吸水性能等观点出发，优选选择具有2个以上能与羧基反应的官能团且供形成共价键的有机化合物。

作为上述表面交联剂，具体而言，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、甘油、聚甘油、二乙醇胺、三乙醇胺等多元醇化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚烯丙基胺、聚乙亚胺等多胺化合物；卤代环氧化合物、多胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；1，2-乙撑双唑啉等唑啉化合物；恶唑烷酮化合物；1，3-二氧杂戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4-羟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，3-二氧杂己环-2-酮、4-甲基-1，3-二氧杂己环-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂己环-2-酮、1，3-二氧杂戊烷-2-酮等碳酸亚烷酯化合物；乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、二(丙三醇)聚缩水甘油醚、聚(丙三醇)聚缩水甘油醚、缩水甘油等多缩水甘油基化合物；氧杂丁环化合物；乙烯基醚化合物；环脲化合物；等等。这些可以使用单独1种，也可组合使用2种以上。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂更优选含有表面经过了交联的无规破碎状的吸水性树脂。由此，可以兼顾加压下的吸水性能和不易从纸浆脱落，因此优选。其中，通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂优选含有：相对于吸水性树脂全体为50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上的表面经过了交联的无规破碎状的吸水性树脂。

[2-2]聚亚烷基二醇

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂内含重均分子量2000以下的水溶性聚亚烷基二醇。此处，所谓所述聚亚烷基二醇内含于吸水性树脂中，是指所述聚亚烷基二醇存在于吸水性树脂的内部。聚亚烷基二醇的大部分存在于吸水性树脂的内部即可，一部分聚亚烷基二醇也可以存在于吸水性树脂的表面。即，只要不是仅存在于表面附近即可，只要是这个前提，则一部分聚亚烷基二醇可以存在于表面。

作为聚亚烷基二醇，可以举出具有下述通式(1)表示的结构的聚亚烷基二醇。

H-(OR)_n-OH(1)

通式(1)中，R为碳原子数2～4的亚烷基，可以是直链状也可以是枝链状。另外，n的平均值为4～50，更优选为6～15。

通式(1)中，1分子中的氧亚烷基(-OR-)可以相同，也可以含有2种以上的氧亚烷基。更具体而言，作为所述聚亚烷基二醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇共聚物等。这些聚亚烷基二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的一个实施方案中，所述聚亚烷基二醇是水溶性的。在此，本发明中“水溶性”是指：相对于25℃的水100g，溶解5g以上，更优选溶解10g以上。通过使所述聚亚烷基二醇为水溶性，可以使其溶解于单体水溶液中，因此可以使聚亚烷基二醇良好地内含于吸水性树脂中。

另外，本发明的一个实施方式中使用的聚亚烷基二醇的重均分子量为2000以下。通过使所述聚亚烷基二醇的重均分子量为2000以下，内含有该聚亚烷基二醇的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度可以提高。所述聚亚烷基二醇的重均分子量优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。另外，该重均分子量更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。需要说明的是，此处，所述聚亚烷基二醇的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的值。

所述吸水性树脂内含的所述聚亚烷基二醇的含有比例优选相对于吸水性树脂全体为0.01质量％～1质量％。通过使所述聚亚烷基二醇的含有比例为0.01质量％～1质量％，吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T20等)优异。上述聚亚烷基二醇的含有比例更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，更进一步优选为0.20质量％以上。另外，该聚亚烷基二醇的含有比例更优选为0.80质量％以下，进一步优选为0.60质量％以下，特别优选为0.40质量％以下。

所述吸水性树脂内含的所述聚亚烷基二醇的含有比例可以通过以下的方法定量：从吸水性树脂中提取可溶水成分，用液相色谱法分析提取物。提取的方法没有特别限定，可以适当选择以往公知的方法。所述聚亚烷基二醇是否内含在吸水性树脂中这一点，可以通过在对分级后各粒度范围的吸水性树脂的聚亚烷基二醇的含有率进行分析后，确认聚亚烷基二醇的含有率是否均等而没有粒度依赖性来证实。其理由在于：如果聚亚烷基二醇存在于吸水性树脂的表面，则小粒度范围的吸水性树脂中的聚亚烷基二醇的含有率比大粒度范围的吸水性树脂中的聚亚烷基二醇的含有率大；另一方面，如果聚亚烷基二醇内含于吸水性树脂中，则与粒度无关地，聚亚烷基二醇的含有率均匀。

[2-3]渗液性提高剂

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂实质上不含有渗液性提高剂。这里，“实质上不含有”是指以下情况：(1)不含渗液性提高剂；或者(2)即使含有渗液性提高剂，其含有比例相对于吸水性树脂全体小于0.1质量％(优选小于0.001质量％)。含有0.1质量％以上的渗液性提高剂时，存在吸水性树脂的吸收倍率、吸水速度等物性降低的倾向。在本发明的一个实施方式中，可以在不添加渗液性提高剂的情况下提高吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T20等)。而且，可以抑制吸水性树脂的制造及纸尿布的生产线中的粉尘飞扬或过滤器堵塞等粉尘问题的产生。

所述渗液性提高剂是指，即使在加压下也保持吸水性树脂的颗粒间的间隙的间隔物(支撑体)。可以举出含有阳离子系聚合物的渗液性提高剂、含有无机物的渗液性提高剂。作为含有无机物的渗液性提高剂，可以举出多价金属盐及不溶水性无机颗粒。所述多价金属盐含有2价以上、优选3价以上的金属阳离子。作为3价以上的金属阳离子，可以例示铝、锆、钛等。作为多价金属盐，可以举出硫酸铝、氯化铝、氯化氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、羟基氯化锆、硝酸锆等多价金属的无机盐；乙酸铝、乳酸铝、乙酸锆、三乙醇胺钛、乳酸钛等多价金属的有机盐等多价金属化合物等。

作为所述不溶水性无机微粒，可以举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、金属磷酸盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、金属硼酸盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰及硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等不溶水性微粒状无机粉体、乳酸钙、乳酸铝、金属皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。上述无机微粒的体积平均粒径通常为10μm以下。在本实施方式中，实质上不添加这些多价金属盐及不溶水性无机颗粒，就可以得到初期的加压下吸水速度(T20等)提高了的吸水性树脂。

[2-4]吸水性树脂的物性

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的无加压下吸收倍率(CRC)优选为20g/g以上，更优选为25g/g以上，进一步优选为28g/g以上，特别优选为29g/g以上。CRC的上限越高越优选，但从与其它物性的平衡考虑，优选为35g/g以下，更优选为32g/g，进一步优选为31g/g以下，特别优选为30g/g以下。

另外，由本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)优选为25g/g以上，更优选为25.2g/g以上，进一步优选为25.4g/g以上，特别优选为25.6g/g以上，最优选为25.8g/g以上。对于上限值没有特别限定，从与其他物性的平衡的观点出发，优选为30g/g以下。

AAP为25g/g以上时，对吸收体施加压力时的液体的逆渗量(通常称为“Re-Wet(返湿)”)不会过多。因此，适合作为纸尿布等吸收性物品的吸收体。需要说明的是，AAP可以通过粒度或表面交联剂等来控制。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)优选为15×10^-7cm³·sec/g以上，更优选为18×10^-7cm³·sec/g以上，进一步优选为20×10^-7cm³·sec/g以上，特别优选为30×10^-7cm³·sec/g以上。SFC的上限值越高越优选，没有特别限定。

由本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的自由溶胀速度(FSR)优选为0.33g/(g·s)以上，更优选为0.36g/(g·s)以上，进一步优选为0.39g/(g·s)以上，特别优选为0.42g/(g·s)以上。所述FSR与吸水性树脂的表面积及无规破碎状的颗粒形状有关。认为FSR越高，则吸水性树脂的表面积越高，及/或吸水性树脂的颗粒形状越为不规则的破碎状(与球状差别更大的形状)。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T20)可以为145秒以下。T20优选为140秒以下，更优选为135秒以下，进一步优选为130秒以下、120秒以下、110秒以下、100秒以下。通过使T20为上述范围，则例如在纸尿布等吸收性物品含有上述吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收变快，并且排出液体的渗出(逆渗)也得到抑制。

在本发明的一个实施方式的制造方法中，为了能够制造内含特定的聚亚烷基二醇的吸水性树脂，使单体聚合，以在聚合中或聚合后得到作为生成物的内含了该特定的聚亚烷基二醇的凝胶状交联聚合物，并使该含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率落入规定的范围，且使最终得到的吸水性树脂的各种物性(CRC、AAP、SFC、FSR)满足规定的范围。由此，可以制造T20的值小且初期的加压下吸水速度优异的吸水性树脂。换言之，通过上述制造方法得到的、且上述各种树脂物性的范围为上述范围内的吸水性树脂具有较小的T20值且初期的加压下吸水速度优异。另外，上述各种物性可以通过吸水性树脂的粒度、颗粒形状、表面交联等来控制。

上述吸水性树脂的各种物性(CRC、AAP、SFC、FSR)在规定范围内时，T20的值小且初期的加压下吸水速度提高。其理由虽尚不确定，但是，在这些物性中，AAP(0.7)/SFC*优选为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上，更优选为5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.5以下、1.3以下。这里，SFC*＝SFC/(1×10^-7)。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T15)优选为90秒以下。T15更优选为80秒以下，更优选为75秒以下，进一步优选为70秒以下。通过使T15为上述范围，则例如在纸尿布等吸收性物品含有上述吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收快，排出液体的渗出(逆渗)也得到抑制。

用本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T10)优选为50秒以下。T10更优选为46秒以下，更优选为43秒以下，进一步优选为40秒以下。通过使T10为上述范围，则例如在纸尿布等吸收性物品含有上述吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收快，排出液体的渗出(逆渗)也得到抑制。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T5)优选为25秒以下。T5更优选为22秒以下，更优选为21秒以下，进一步优选为19秒以下。通过使T5为上述范围，则例如在纸尿布等吸收性物品含有上述吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收快，排出液体的渗出(逆渗)也得到抑制。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度T5、T10及T15的合计(T5+T10+T15)优选为160秒以下，更优选为140秒以下，进一步优选为135秒以下，特别优选为130秒以下。通过使T5+T10+T15为上述范围，则例如在纸尿布等吸收性物品含有上述吸水性树脂而构成的情况下，尿等排出液体的吸收快，排出液体的渗出(逆渗)也得到抑制。

通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的含水率例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下，实质上优选为0质量％。含水率例如可通过如下方式来控制：对上述规定的含水率进行干燥及表面交联并且根据需要进一步添加水或干燥。如果含水率为15质量％以下，则着色也得到抑制，可以抑制吸水性树脂的粘合性或吸收倍率的降低。进而，能够抑制吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T20、T5、T10、T15)的降低。

[3]吸水性树脂的制造方法

本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法是表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括：(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序、(ii)使该(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合的工序、(iii)将聚合中或聚合后得到的作为生成物的含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎而得到颗粒状的含水凝胶的工序、(iv)将该颗粒状的含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序、(v)将该干燥聚合物粉碎及/或分级而得到表面交联前的颗粒状的吸水性树脂的工序、以及(vi)使该表面交联前的颗粒状的吸水性树脂表面交联的工序，在所述工序(i)及/或(ii)的工序中，添加重均分子量2000以下的水溶性聚亚烷基二醇，其中，相对于所述单体水溶液中所含的单体的总质量，所述水溶性聚亚烷基二醇在该工序(i)及/或(ii)的工序中的添加量的总量为0.01质量％～1质量％，所述含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率为31g/g以下、20g/g以上，通过所述制造方法得到的表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂满足以下(1)～(4)：

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上。

即，本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法中，在(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序、或(ii)使该(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合的工序中添加所述重均分子量2000以下的水溶性聚亚烷基二醇。或者，也可以在(i)及(ii)这双方的工序中添加上述聚亚烷基二醇。由此，可以制造内含所述聚亚烷基二醇的吸水性树脂。

添加上述聚亚烷基二醇的方法也没有特别限定，可以直接混合到单体水溶液或聚合中的混合物中，也可以以溶液特别是水溶液的方式来进行混合。

进而，工序(ii)的聚合中或聚合后得到的作为生成物的所述含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率的上限值为31g/g以下，优选为30g/g以下，下限值为20g/g以上，优选为25g/g以上。通过使内含有上述聚亚烷基二醇的含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率为规定的范围，则认为制造的吸水性树脂可达到以下所示的形态，其结果是，例如该吸水性树脂的T20值可减少，该吸水性树脂的初期的加压下吸水速度可提高。前述的含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率的测定方法如后所述。

本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法中，可以包括如下工序：确认在工序(iii)中成为凝胶粉碎对象的含水凝胶状交联聚合物是否是无加压下吸水倍率为上述范围内的含水凝胶状交联聚合物。作为确认所述含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率是否为所述范围内的方法，例如可以举出如下方法：将所述工序(ii)的聚合中或聚合后得到的作为生成物的所述含水凝胶状交联聚合物分出一部分，将该部分含水凝胶状交联聚合物作为确认用试样，然后以该确认用试样为对象，进行无加压下吸水倍率的测定，确认测定的无加压下吸水倍率的值是否为所述范围内。需要说明的是，确认到所述确认用试样中的无加压下吸水倍率的值在所述范围内后，将未用于无加压下吸水倍率的测定的剩余的所述含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎，以实施工序(iii)中的凝胶粉碎。但是，若是预先确知某种条件能够用来制造无加压下吸水倍率的值为上述范围内的含水凝胶状交联聚合物并在该条件下实施工序(i)及工序(ii)，则也可以不确认上述确认用试样的无加压下吸水倍率而实施工序(iii)中的凝胶粉碎。

(预期形态)

通过使所述含水凝胶状交联聚合物的无加压吸水倍率为规定的范围，则该含水凝胶状交联聚合物具有某种程度的高强度。所述含水凝胶状交联聚合物在凝胶粉碎工序中，其一次颗粒凝集而形成二次凝集体。此时，作为一次颗粒的上述含水凝胶状交联聚合物的强度高而难以变形且内含特定的聚亚烷基，由此可以认为，所述一次颗粒彼此松散地结合的部位较多地存在于所述二次凝聚体中。而关于将所述含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎、干燥、粉碎、分级、表面交联而得到的本发明的一实施方式中的吸水性树脂，也认为与所述二次凝集体同样，所述一次颗粒彼此松散地结合的部位较多地存在于该吸水性树脂中。在此，认为颗粒彼此松散地结合的部位中存在空隙，或者即使无法确认到空隙也存在足能够吸收水等液体的缝隙。即，在本发明的一个实施方式中的吸水性树脂中，上述一次颗粒彼此松散地结合的部位是否一定作为空隙发挥作用虽尚未确定，但认为本发明的一个实施方式中的吸水性树脂也可以具有较多足能够吸收水等液体的部位，由此T20的值变小，初期的加压下吸水速度提高。

除上述以外，关于最终得到的吸水性树脂，需要使该树脂的各种物性(CRC、AAP、SFC、FSR)满足规定的范围。由此，所制造的吸水性树脂能够提高初期的加压下吸水速度，例如，T20的值能够减少到145秒以下的较小值。

相对于所述单体水溶液中所含的单体的总质量，所述聚亚烷基二醇的添加量为0.01质量％～1质量％。通过使所述聚亚烷基二醇的添加量为0.01质量％～1质量％，则得到的吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T20等)优异。所述聚亚烷基二醇的添加量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，进一步优选为0.15质量％以上，特别优选为0.20质量％以上。聚亚烷基二醇的添加量优选为0.80质量％以下，更优选为0.60质量％以下，进一步优选为0.40质量％以下。优选调整上述聚亚烷基二醇的添加量，以使得聚亚烷基二醇的含有比例相对于表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂整体为0.01质量％～1质量％。

聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂、聚亚烷基二醇、渗液性提高剂、所得到的所述吸水性树脂的物性如“[2]吸水性树脂”栏中所说明的那样。

[3-1](甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备工序(工序(i))

本工序是制备形成吸水性树脂(聚合物)的原料(单体组合物；特别是含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体作为主成分且含有至少1种内部交联剂的单体组合物)的水溶液的工序。另外，也可以使用单体组合物的浆液，但在本说明书中，为了方便，对单体组合物的水溶液进行说明。

(单体)

本工序中使用的单体如“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”栏目中说明的那样，是形成吸水性树脂(聚合物)的原料成分(单体)，含有(甲基)丙烯酸(盐)系单体、(甲基)丙烯酸(盐)系单体以外的单体、及内部交联剂。即，形成吸水性树脂的单体全体为单体组合物。

(用碱性化合物中和)

本发明中，(甲基)丙烯酸(盐)优选如上所述通过使用碱性化合物而经过了部分中和。即，本发明中，聚(甲基)丙烯酸的酸基被部分中和了的吸水性树脂为优选。

作为上述碱性化合物，例如可以举出碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。其中，从吸水性树脂的吸水性能的观点出发，选择强碱性的化合物。另外，从操作性的观点出发，该碱性化合物优选制成为水溶液。

进行上述中和的时期可以是聚合前、聚合中、聚合后的任一阶段，也可以分多个时期或分数次进行中和。另外，从吸水性树脂的生产效率的观点出发，优选以连续式进行中和。

本发明中，(甲基)丙烯酸(盐)的中和率如上所述，相对于单体组合物的酸基，优选为10摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下、更优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下、特别优选为75摩尔％以下。通过满足该中和率的范围，可以抑制吸水性树脂的吸水性能的降低。需要说明的是，上述中和率的要求也适用于上述聚合前、聚合中、聚合后的任一阶段的中和。另外，关于吸水性树脂也同样适用。

(内部交联剂)本工序中使用的内部交联剂及其使用量如前述的“聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂”栏中说明的那样。

在本发明的一个实施方式中，添加所述内部交联剂的时机只要能够使聚合物均匀地交联即可，可以举出向聚合前的单体组合物的水溶液、聚合中或聚合后的含水凝胶中添加内部交联剂的方法。其中，优选预先将规定量的内部交联剂添加到单体组合物的水溶液中的方法。

(聚亚烷基二醇)

在本发明的一个优选实施方式中，可以将所述聚亚烷基二醇添加到单体组合物的水溶液中。上述聚亚烷基二醇还可以在后述的聚合工序中添加。添加量如上所述。其中，优选在单体组合物的水溶液的制备工序中添加。

(添加到单体组合物的水溶液中的其他物质)

在本发明的一个实施方式中，从提高吸水性树脂的物性的观点出发，可以在上述单体组合物的水溶液的制备时、上述聚合反应及交联反应的期间中、或上述聚合反应及交联反应后的任意一处以上，将下述其他物质添加到单体组合物的水溶液、反应中的溶液、或反应后的溶液中。

作为上述其它物质，可以举出淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(盐)、现有的聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子；碳酸盐、偶氮化合物、产生各种气泡的发泡剂、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等化合物。

通过使用所述亲水性高分子，可以得到被接枝了亲水性高分子的吸水性树脂，例如可以得到被接枝了淀粉的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂、被接枝了PVA的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。这些经过了接枝的吸水性树脂也包括在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的范畴内。

上述其他物质的添加量是在不妨碍本发明的效果的前提下调整的。例如，相对于所述单体组合物的水溶液，所述添加量合计优选为50质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下，优选为0质量％以上、更优选为超过0质量％。

(单体成分的浓度)

根据目的来选择各种单体组合物、聚亚烷基二醇、上述各物质及各成分(本栏目中记载为“单体成分”)，按照满足上述范围的方式规定各自的量并相互混合，由此制备单体成分混成物(即，单体组合物、聚亚烷基二醇、各物质及各成分的混合物)的水溶液。另外，在本发明的一个实施方式中，除了形成单体成分混成物的水溶液以外，还可以形成单体成分混成物水溶液与亲水性溶剂的混合溶液。

另外，从吸水性树脂的物性的观点出发，单体成分的合计浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。单体成分的合计浓度可以通过将每种单体成分的浓度合计来求出。

另外，每种单体成分的浓度由下式(A)算出：

单体成分的浓度(质量％)＝[(单体成分的质量)/(单体成分混成物水溶液的质量)]×100式(A)

需要说明的是，上述式(A)中，“单体成分混成物水溶液的质量”不包括反相悬浮聚合情况下的疏水性有机溶剂的质量。

[3-2]聚合工序(工序(ii))

本工序是使单体水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(以下简称为“含水凝胶”)的工序。优选为使在所述单体水溶液的制备工序中得到的单体水溶液聚合而得到含水凝胶的工序。其中，该单体水溶液含有：包括作为主成分的丙烯酸(盐)在内的单体；及至少1种内部交联剂。

(聚合引发剂)

作为本发明的一个实施方式中使用的聚合引发剂，可以根据要聚合的单体的种类、聚合条件等，从通常的吸水性树脂的制造中使用的聚合引发剂中选择1种或2种以上使用。作为聚合引发剂，例如可以举出热分解型引发剂、光分解型引发剂。

作为热分解型引发剂，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、甲基乙基过氧酮等过氧化物；偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。

作为光分解型引发剂，例如可以举出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。

其中，考虑到成本、残存单体的降低能力，优选过硫酸盐。另外，也可以并用上述过硫酸盐或过氧化物等促进氧化性聚合引发剂分解的还原剂，通过将两者组合而制成氧化还原系引发剂。作为上述还原剂，例如可以举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等(重)亚硫酸(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等。

所述聚合引发剂的使用量优选相对于除内部交联剂以外的单体为0.001摩尔％以上，更优选为0.010摩尔％以上，还优选为1.000摩尔％以下，更优选为0.500摩尔％以下，进一步优选为0.100摩尔％以下。另外，上述还原剂的使用量优选相对于除内部交联剂以外的单体为0.0001摩尔％以上，更优选为0.0005摩尔％以上，还优选为0.0200摩尔％以下，更优选为0.0150摩尔％以下。通过采用该范围内的使用量，可以得到具有所期望的吸水性能的吸水性树脂。

另外，在本发明的一个实施方式中，也可以通过照射放射线、电子射线、紫外线等活性能量射线来引发所述聚合反应。另外，也可以并用活性能量射线的照射和所述聚合引发剂。

(聚合形态)

作为适用于本发明的一个实施方式的聚合形态，可以举出水溶液聚合、反相悬浮聚合、喷雾聚合、液滴聚合、大批聚合、沉淀聚合等。其中从聚合的易控制性及吸水性树脂的吸水性能的观点看，优选水溶液聚合或反相悬浮聚合，更优选水溶液聚合。水溶液聚合记载于日本特开平4-255701号公报等中。反相悬浮聚合记载于国际公布第2007/004529号、国际公布第2012/023433号等。

作为上述连续水溶液聚合的优选方式，有高温引发聚合、高浓度聚合、发泡聚合等。“高温引发聚合”是指使聚合开始时的单体水溶液的温度优选为35℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为45℃以上、特别优选为50℃以上、优选为单体水溶液的沸点以下的聚合形态。另外，“高浓度聚合”是指聚合开始时的单体浓度优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为45质量％以上、优选为单体水溶液的饱和浓度以下的聚合形态。“发泡聚合”是指使含有发泡剂或气泡的所述单体水溶液聚合的聚合形态。另外，这些聚合形态可以分别单独实施，也可以并用2个以上来实施。另外，上述水溶液聚合的聚合形态可以是批次式也可以是连续式，从生产效率的观点出发，优选连续式。作为适用于本发明的一个实施方式的聚合形态，优选添加聚合引发剂后迅速引发聚合反应的聚合形态。作为所述聚合形态，例如优选添加聚合引发剂后1分钟以内引发聚合反应的聚合形态。另外，作为所述聚合形态，优选聚合反应迅速结束的聚合形态。作为所述聚合形态，例如优选聚合反应开始后1分钟以内该聚合反应结束的聚合形态。

此外，作为上述连续式的水溶液聚合，可以举出美国专利第4893999号、美国专利第6906159号、美国专利第7091253号、美国专利第7741400号、美国专利第8519212号、日本特开2005-36100号公报等中记载的连续带式聚合、美国专利第6987151号等中记载的连续捏合机聚合。

作为上述发泡聚合中的气泡的分散方法，可以举出通过溶解度的降低使溶解于单体水溶液中的气体作为气泡分散的方法、从外部导入气体作为气泡使其分散的方法、向单体水溶液中添加发泡剂使其发泡的方法等。另外，根据目标吸水性树脂的物性，可以适当并用上述分散方法来实施。

在从所述外部导入气体的情况下，作为该气体，可以举出氧气、空气、氮气、二氧化碳、臭氧等、或这些气体的混合气体。从聚合性、成本的观点出发，优选使用氮气、二氧化碳等非活性气体，更优选使用氮气。

作为可以使用的发泡剂，可以举出偶氮化合物、有机或无机的碳酸盐溶液、分散液、0.1μm以上且1000.0μm以下的粒径的粉末。其中，优选无机碳酸盐，具体而言，可以使用碳酸钠、碳酸铵、碳酸镁等碳酸盐、碳酸氢盐。

通过将发泡聚合得到的发泡状态的含水凝胶凝胶粉碎，使干燥变得容易。另外，通过形成为发泡状态的吸水性树脂，可以提高吸水性树脂的吸水速度，进而相对于吸收性物品的固定也变得容易。发泡状态可以通过用电子显微镜确认吸水性树脂表面的孔、例如直径为1μm以上100μm以下的孔来判断。平均每1粒吸水性树脂的孔优选为1个以上、更优选为10个以上，优选为10000个以下、更优选为1000个以下，可以通过调整所述发泡聚合中的条件来控制。

[3-3]凝胶粉碎工序(工序(iii))

本工序是在上述聚合工序的中途及/或聚合工序后实施的、将含水凝胶粉碎而得到颗粒状的含水凝胶的工序。具体而言，可以在所述聚合工序中将含水凝胶粉碎，也可以在所述聚合工序后将含水凝胶粉碎。即，本工序是将含水凝胶凝胶粉碎而得到颗粒状的含水凝胶(以下记为“颗粒状含水凝胶”)的工序。另外，为了与后述的粉碎工序中的“粉碎”区别，本工序记为“凝胶粉碎”。另外，凝胶粉碎的对象不仅是上述聚合工序中得到的含水凝胶，只要没有特别提及，凝胶粉碎的对象有时包括将后述的分级工序中回收的微粉和水性液混合而得到的造粒凝胶。关于涉及到其他工序的凝胶粉碎对象，只要没有特别提及，也是同样的宗旨。

所述凝胶粉碎是指使用捏合机、绞肉机等螺旋挤出机、切碎机等凝胶粉碎机将含水凝胶调整为规定的大小。

将含水凝胶凝胶粉碎时，优选将温水及/或水蒸气添加到凝胶粉碎机中。通过添加温水及/或水蒸气，可以得到粘合性低、透气性良好的颗粒状含水凝胶，因此容易干燥，故优选。温水的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，优选为100℃以下。

关于凝胶粉碎的实施方式、工作条件等，若是上述水溶液聚合，则采用与连续水溶液聚合的记载文献一并记载的方法。另外，国际公布第2011/126079号小册子中记载的内容也优选适用于本发明的一实施方式。需要说明的是，聚合形态为捏合机聚合时，则意味着聚合工序和凝胶粉碎工序同时实施。另外，通过在本发明的一个实施方式中经过凝胶粉碎工序，可以得到无规破碎状的吸水性树脂。

另外，本发明的一个实施方式的吸水性树脂的制造方法可以包括：造粒工序，将在后述的分级工序中回收的微粉与水性液混合而得到造粒凝胶；造粒凝胶添加工序，在自凝胶粉碎工序结束后起至干燥工序的干燥完成前为止的过程内的、至少一个工序中及/或工序彼此间，向含水凝胶中添加所述造粒凝胶。此外，在本发明的凝胶粉碎工序中，优选适当地控制凝胶粉碎能量。关于以下述规定的凝胶粉碎能量进行凝胶粉碎而得到的颗粒状含水凝胶，即便从之后得到的吸水性树脂的物性方面来看，吸水速度的评价也是很高的，这例如可以通过国际公布第2009/016055号中记载的FSR、JISK7224(1996年度)“高吸水性树脂的吸水速度试验方法”中记载的Vortex来评价。

在此，本发明的一个实施方式中的“凝胶粉碎能量”是指将含水凝胶凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置相对于每单位质量、即含水凝胶的单位质量而需要的机械能，但不包含对外罩进行加热冷却的能量及所导入的水及蒸汽的能量。这里，根据英文写法“Gel GrindingEnergy”，将“凝胶粉碎能量”简称为“GGE”。

在凝胶粉碎装置以三相交流电驱动的情况下，GGE通过以下的式(I)来算出：

GGE[J/g]＝{√3×电压×电流×功率因数×马达效率}/{每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶的质量}式(I)

上述“功率因数”以及“马达效率”是根据凝胶粉碎装置的运转条件等而变化的装置固有的值，采用0以上、1以下的值。这些值可向装置制造商等询问而知。另外，在凝胶粉碎装置以单相交流电驱动的情况下，GGE可以将上述式(I)中的“√3”换为“1”而算出。另外，电压的单位是“[V]”，电流的单位是“[A]”，有关含水凝胶质量的单位是“[g/s]”。

关于所述GGE中的“功率因数”及“马达效率”，取的是凝胶粉碎时的值。由于空载工作时的电流值有时较小，因此拟合地以式(I)来定义上述空载工作时的功率因数及马达效率的值。所述式(I)中的“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶的质量”[g/s]例如是：将通过定量给料器来连续提供含水凝胶时的供应量的单位换算为“[g/s]”后的值。但如后所述的，含水凝胶有时也会包含通过再利用而得的造粒凝胶。

本发明一实施方式中进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(GGE)优选为100J/g以下，更优选为80J/g以下，进而优选为60J/g以下，并且优选为20J/g以上，更优选为25J/g以上，进而优选为30J/g以上。将凝胶粉碎能量控制在所述范围内，则能够一边向含水凝胶施加恰当的剪切力、压缩力，一边进行凝胶粉碎。

这里，若在捏合机聚合后使用螺旋挤出机或使用多个螺旋挤出机等，也就是若通过多个装置来进行凝胶粉碎，则将各装置分别消耗的能量合计为凝胶粉碎能量(GGE)。

另外，在如前述那样对凝胶粉碎能量进行控制的情况下，通过组合地添加具有前述温度的温水，就能够获得更优异的效果。此外，也可以在实施了通常的凝胶粉碎后，再实施基于所述凝胶粉碎能量的凝胶粉碎。

从干燥的容易程度及所得吸水性树脂的物性的观点出发，经凝胶粉碎工序而细粒化了的颗粒状含水凝胶的粒径优选为0.1mm以上、10mm以下的范围。另外，颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)优选为0.1mm～5.0mm，更优选为0.1mm～2.0mm。颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)若处在上述范围，就可充分进行干燥。在本发明的一个实施方式中，供于干燥工序的含水凝胶的质均粒径优选处在上述范围内，更优选所述粒径及所述质均粒径均满足上述范围。

关于所述颗粒状含水凝胶的粒度，表示其粒度分布窄度的对数标准差(σζ)优选为0.2～1.5，更优选为0.2～1.3，进一步优选为0.2～1.2。与粒度分布相关的对数标准差(σζ)体现了粒度分布的狭窄程度，其值越小，则粒径越均一，从而有能够均匀干燥的优点。但是，为了使与粒度分布相关的该对数标准差(σζ)小于0.2，就需要进行特殊操作，例如需要对凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶进行分级等，然而从生产性及成本的观点出发，这实质上难以实施。需要说明的是，颗粒状含水凝胶的质均粒径(D50)及对数标准差(σζ)例如通过WO2021/140905中记载的方法测定。

另外，为了均匀且有效地干燥，颗粒状含水凝胶的含水率优选为30质量％以上，更优选为45质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。

[3-4]干燥工序(工序(iv))

本工序是对凝胶粉碎了的含水凝胶进行干燥而得到干燥聚合物的工序。具体而言是：将所述颗粒状含水凝胶干燥得达到预期的固体成分量，或在添加有造粒凝胶的情况下将造粒凝胶和颗粒状含水凝胶两者干燥得达到预期的固体成分量，从而得到干燥聚合物的工序。该固体成分量、即从上述凝胶100质量％减去含水率后的值优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为92质量％以上，还优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，特别优选为97质量％以下。干燥聚合物的固体成分量在上述范围内，可以有效地实施粉碎、分级、表面交联。需要说明的是，本说明书中“干燥完成”是指固体成分量已达到80质量％的状态。在本工序中，干燥聚合物有时可能是凝块状，并且凝块的上下部、中央部、端部各自的含水率可能不同。此时，可以从不同位置适当取得干燥聚合物，根据需要将其弄碎后再测定含水率，并取平均值。

在本说明书中，有时将低于前述规定的固体成分量的干燥聚合物记作“未干燥物”。另外，干燥工序中的“被干燥物”或“颗粒状含水凝胶”有时含有颗粒状含水凝胶和造粒凝胶这两者。尤其对于包含颗粒状含水凝胶及造粒凝胶这两者的情况而言，本发明的干燥工序是更为有效的条件。另外，在其他工序中也同样，有时在含水凝胶及其处理物中含有造粒凝胶及其处理物。

干燥工序中的干燥方法例如可以举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、利用高温水蒸气的高湿干燥、搅拌干燥等。其中，从干燥效率的观点出发，优选搅拌干燥或热风干燥。作为搅拌干燥，优选使用桨式干燥机或旋转滚筒式干燥机等搅拌干燥机。另外，作为热风干燥，优选使用在通气带上进行热风干燥的通气带式干燥机。通过使用通气带式干燥机，能够防止干燥聚合物及干燥途中的颗粒状含水凝胶等被干燥物受到机械性破损及摩擦而产生微粉等，并且可以进行有效的干燥。

考虑到干燥效率，热风干燥时的干燥温度、即热风的温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为150℃以上，还优选为250℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为200℃以下。另外，干燥时间优选为10分钟～120分钟，更优选为20分钟～90分钟，进一步优选为30分钟～60分钟。干燥温度及干燥时间在该范围内，则得到的吸水性树脂的物性能够在预期范围。需要说明的是，关于其他干燥条件，根据接受干燥的颗粒状含水凝胶及造粒凝胶等的含水率、总质量及目标固体成分量来适当设定即可，若进行带式干燥，则可适当应用国际公布第2006/100300号小册子、国际公布第2011/025012号小册子、国际公布第2011/025013号小册子、国际公布第2011/111657号小册子等中记载的各条件。

[3-5]粉碎工序、分级工序(工序(v))

粉碎工序是对所述干燥聚合物进行粉碎的工序，分级工序是从粉碎了的干燥聚合物中除去微粉的工序。具体而言，是将经过所述干燥工序得到的干燥聚合物在粉碎工序中粉碎，并在分级工序中调整至预期范围的粒度，从而得到吸水性树脂的工序。通过在干燥后实施粉碎工序，能够得到无规破碎状的吸水性树脂。

作为所述粉碎工序中使用的粉碎装置，可以举出辊磨机、锤磨机、螺旋磨机、针磨机等高速旋转式粉碎机、振磨机、曲肘型粉碎机、圆筒型混合机等。其中，从粉碎效率的观点出发，优选选择辊磨机。另外，也可以并用多个这些粉碎机。

作为所述分级工序中的粒度调整方法，可以举出使用JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。其中，从分级效率的观点出发，优选选择筛分级。另外，从粉碎的容易程度的观点出发，也可以在粉碎工序前附加地进行分级工序。

关于吸水性树脂的粒度分布，质均粒径(D50)优选为300μm以上600μm以下，并且，低于150μm的颗粒的占比为5质量％以下。质均粒径(D50)的上限更优选为500μm以下，进一步优选为450μm以下。另外，低于150μm的颗粒的占比更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。另外，表示粒度分布窄度的对数标准差(σζ)优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.27以上，还优选为0.50以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.43以下，特别优选为0.40以下，最优选为0.35以下。与粒度分布相关的对数标准差(σζ)表示粒度分布的窄度，其值越小，则有粒径越均匀的优点，也就是有颗粒分布偏倚情况越少的优点。优选质均粒径(D50)和低于150μm的颗粒的占比均满足上述范围，更优选质均粒径(D50)、低于150μm的颗粒的占比及对数标准差均满足上述范围，可以在上述各范围内适当组合。

另外，质均粒径(D50)和对数平均标准差(σζ)可以通过美国专利第7638570号的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”中记载的测定方法来测定。

上述的粒度要求也适用于粉碎工序及分级工序后的吸水性树脂。因此，若实施表面交联，则作为优选，以就表面交联前的吸水性树脂施以调整而获得的满足上述范围的粒度得以维持的方式，在表面交联工序中进行表面交联处理，更优选在表面交联工序以后设置整粒工序来调整粒度。因此，通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂优选质均粒径(D50)和低于150μm的颗粒的占比处于上述范围内，更优选质均粒径(D50)、低于150μm的颗粒的占比及与粒度分布相关的对数标准差(σζ)处于上述范围内。更优选地，通过本发明的一个实施方式的制造方法制造的吸水性树脂的质均粒径(D50)为300～600μm，低于150μm的颗粒的占比为5质量％以下，与粒度分布相关的对数标准差(σζ)为0.20～0.50。

[3-6]表面交联工序(工序(vi))

本工序是在经过上述各工序而得到的表面交联前的吸水性树脂的表面层上进一步形成交联密度较高的部分的工序，本工序包括混合工序、热处理工序、冷却工序等。在该表面交联工序中，在表面交联前的吸水性树脂的表面发生自由基交联、表面聚合、以及与表面交联剂的交联反应等，从而得到表面经过了交联的吸水性树脂。

表面交联工序时的吸水性树脂的最高到达温度(粉温)、即热处理工序时的吸水性树脂的最高到达温度(粉温)优选为180℃以上，更优选为190℃以上。

[3-6-1]混合工序

本工序是将含有表面交联剂的溶液(以下记为“表面交联剂溶液”)在混合装置内与表面交联前的吸水性树脂混合而得到混合物的工序。

(表面交联剂)

在本发明的一个实施方式中，在表面交联时使用表面交联剂。该表面交联剂已在前述的涉及“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”的栏中有说明。

所述表面交联剂的用量、或采用多种表面交联剂时的它们合计用量相对于交联聚合物100质量份优选为0.01质量份～10.00质量份，更优选为0.01质量份～5.00质量份，进一步优选为0.01质量份～2.00质量份。通过使表面交联剂的使用量在该范围内，可以在交联聚合物的表面层形成最佳的交联结构，可以得到高物性的吸水性树脂。

上述表面交联剂优选以水溶液的方式添加到表面交联前的吸水性树脂中。此时，相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份，水的使用量优选为0.1质量份～20.0质量份，更优选为0.3质量份～15.0质量份，进一步优选为0.5质量份～10质量份。通过使水的使用量在该范围内，表面交联剂溶液的操作性提高，并且能将表面交联剂均匀地混合给表面交联前的吸水性树脂。

另外，也可以根据需要将亲水性有机溶剂与上述水并用，制成上述表面交联剂溶液。此时，相对于表面交联前的吸水性树脂100质量份，亲水性有机溶剂的使用量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。作为该亲水性有机溶剂，具体而言，可以举出甲醇等低级醇类；丙酮等酮类；二氧杂己环等醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇等多元醇类等。但是，这些亲水性有机溶剂在使用上优选限制为尽可能少的使用量。

另外，也可以在5质量份以下的范围内，将各种添加剂添加到上述表面交联剂溶液中，或者在混合工序中另外添加。

(混合方法、混合条件)

所述吸水性树脂与所述表面交联剂溶液的混合可以选择以下的方法：预先制作表面交联剂溶液，优选对交联聚合物喷雾或滴加该溶液，更优选喷雾该溶液，从而进行混合。

进行所述混合的混合装置优选具有将吸水性树脂和表面交联剂均匀且切实地混合的所需扭矩。该混合装置优选高速搅拌型混合机，更优选高速搅拌型连续混合机。另外，该高速搅拌型混合机的转速优选为100rpm以上，更优选为300rpm以上，优选为10000rpm以下，更优选为2000rpm以下。

从与表面交联剂溶液的混合性、以及加湿混合物的凝聚性的观点出发，向本工序供给的吸水性树脂的温度优选为35℃～80℃，更优选为35℃～70℃，进一步优选为35℃～60℃。另外，混合时间优选为1秒以上，更优选为5秒以上，优选为1小时以下，更优选为10分钟以下。

[3-6-2]热处理工序

本工序是，对上述混合工序中得到的混合物加热来使吸水性树脂的表面上发生交联反应的工序。关于所述吸水性树脂的热处理，可以在静置状态下加热该吸水性树脂，也可以使用搅拌等动力在流动状态下加热，但从可以对加湿混合物整体均匀地加热的观点出发，优选在搅拌下加热。从上述观点出发，进行上述热处理的热处理装置可以举出桨式干燥机、多搅拌叶搅拌器、塔式干燥机等。

该热处理装置的所谓控制温度只要能够将吸水性树脂加热至后述的温度即可，无需从该工序的最初至最后为止恒定。但是，为了防止部分过加热等，优选为50℃～300℃。在重视将耐损伤性作为所得吸水性树脂的物性的情况下，更优选为250℃以下，进一步优选为70℃～230℃，更进一步优选为90℃～220℃。

另一方面，在重视吸水性能的强况下，更优选为120℃～280℃，进一步优选为150℃～250℃，特别优选为170℃～230℃。

另外，加热时间优选为1分钟～180分钟，更优选为5分钟～120分钟，进一步优选为10分钟～120分钟，更进一步优选为15～60分钟。若加热处理时间短于1分钟，则表面交联处理不充分，加压下吸收倍率(AAP)降低。另一方面，若加热处理时间过长，则可能出现着色或无加压下吸收倍率(CRC)过度降低。

[3-6-3]冷却工序

本工序是在上述热处理工序后及/或干燥工序后根据需要设置的任意工序。本工序是，将经所述热处理工序后的高温的吸水性树脂强制冷却至规定温度来使表面交联反应迅速停止的工序。

关于所述吸水性树脂的冷却，可以在静置状态下进行冷却，也可以通过搅拌等动力而在流动状态下进行冷却，但从能够对吸水性树脂全体均匀冷却这一点来看，优选在搅拌下进行冷却。从上述观点来看，作为进行所述冷却的冷却装置，可举出桨式干燥机、多搅拌叶搅拌器、塔式干燥机等。这些冷却装置可以与热处理工序中使用的热处理装置为相同规格。将热处理装置的热媒换成冷媒，就能用作冷却装置。

本工序中的冷却温度根据热处理工序中的加热温度、吸水性树脂的吸水性能等适当设定即可，优选为40℃～100℃，更优选为50℃～90℃，进一步优选为50℃～70℃以下。

本发明可以包括以下[1]～[8]所示的发明。

[1]一种吸水性树脂，其是颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂，

其中，该吸水性树脂内含重均分子量2000以下的水溶性聚亚烷基二醇，实质上不含有含多价金属盐及/或不溶水性无机颗粒的渗液性提高剂，并且满足下列(1)～(5)。

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上，

(5)初期的加压下吸水速度(T20)为145秒以下。

[2]根据[1]所述的吸水性树脂，其中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量为200以上。

[3]根据[1]或[2]所述的吸水性树脂，其中，相对于所述吸水性树脂全体，所述聚亚烷基二醇的含有比例为0.01质量％～1质量％。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂为无规破碎状的表面经过了交联的吸水性树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的初期的加压下吸水速度(T5)为25秒以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的初期的加压下吸水速度T5、T10及T15合计为160秒以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂的含水率为5质量％以下。

[8]一种吸水性树脂的制造方法，其是颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括：

(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序、

(ii)使该(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合的工序、

(iv)将该颗粒状的含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序、

(v)将该干燥聚合物粉碎及/或分级而得到颗粒状的吸水性树脂的工序、

(vi)使该颗粒状的吸水性树脂表面交联的工序，

在所述工序(iii)之前的工序中，相对于所述单体水溶液中所含的单体的总质量，添加重均分子量2000以下的水溶性的聚亚烷基二醇0.01质量％～1质量％，在全部工序中实质上不添加含有多价金属盐及/或不溶水性无机颗粒的渗液性提高剂，所得到的所述吸水性树脂满足以下(1)～(5)，

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上，

(5)初期的加压下吸水速度(T20)为145秒以下。

实施例

以下，根据实施例及比较例对发明进行说明，但本发明的解释并不受这些实施例等的限定。本发明的权利要求书或实施例中记载的各物性在室温(23±2℃)、湿度50±10RH％的条件下算出。

[吸水性树脂的物性值等的测定、评价]

通过以下方法进行下述实施例及比较例中得到的吸水性树脂的物性值等的测定、评价。

(无加压下吸收倍率(CRC))

吸水性树脂的CRC是依照NWSP 241.0.R2(15)测定的。具体而言，将吸水性树脂0.2g放入无纺布制的袋中后，将其在过剩量的0.9质量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟来使该吸水性树脂自由溶胀，然后，使用离心分离机(250G)脱水3分钟后，测定无加压下吸收倍率(CRC)(单位：g/g)。

(加压下吸收倍率(AAP))

吸水性树脂的AAP是依照NWSP 242.0.R2(15)测定的。但是，在本发明中，将加压条件变更为4.83kPa(49g/cm²，0.7psi)进行测定。具体而言，使吸水性树脂0.9g在4.83kPa(49g/cm²，0.7psi)加压下于过剩量的0.9质量％氯化钠水溶液中溶胀1小时，然后测定AAP(加压下吸收倍率)(单位：g/g)。即，本说明书中，AAP(加压下吸收倍率)全部为在4.83kPa的加压下测定的值。

(含水凝胶状交联聚合物的无加压下吸水倍率：凝胶CRC)

使用含水凝胶状交联聚合物0.6g作为试样，将自由溶胀时间设为24小时，除此以外，进行与上述吸水性树脂的CRC同样的操作。进而，另外使用后述的方法，测定含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量，求出上述0.6g的含水凝胶状交联聚合物中的吸水性树脂重量，按照下式(2)算出凝胶CRC。另外，对每1个样品测定5次，采用其平均值。

凝胶CRC(g/g)＝[{(mwi－mb)/msi}－1]×(100/Wn)式(2)

另外，这里，

msi：测定前的含水凝胶状交联聚合物的重量(g)

mb：自由溶胀并除水后的空袋(仅无纺布)的重量(g)

mwi：自由溶胀并除水后的含水凝胶状交联聚合物及无纺布的合计重量(g)

Wn：含水凝胶状交联聚合物的固体成分量(重量％)

(含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量)

预先测定底面直径约50mm的铝杯的重量，作为Wa(g)。称取含水凝胶状交联聚合物1.00(g)装入上述铝杯，测定含水凝胶状交联聚合物及铝杯的总重量Wb(g)。然后，将装有吸水性树脂的铝杯在气氛温度180℃的烘箱中静置3小时并干燥。经过3小时后，从烘箱中取出吸水性树脂及铝杯，在干燥器中冷却至室温。然后，测定干燥后的吸水性树脂及铝杯的总重量Wc(g)。使用Wa、Wb及Wc，按照下式(3)求出含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量。

含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量(重量％)＝{(Wc－Wa)/(Wb－Wa))×100式(3)

(生理盐水导流性(SFC))

吸水性树脂的生理盐水导流性(SFC)(单位：×10^-7cm³·sec/g)根据美国专利第5669894号中记载的测定方法测定。

具体而言，将吸水性树脂1.500g均匀地放入容器中后，将该吸水性树脂浸渍于人工尿中，在以压力2.07kPa加压的状态下使吸水性树脂溶胀。所述人工尿是将氯化钙二水合物0.25g、氯化钾2.0g、氯化镁六水合物0.50g、硫酸钠2.0g、磷酸二氢铵0.85g、磷酸氢二铵0.15g及纯水994.25g混合而制备的。

当加压后经过了60分钟时，记录了溶胀后的吸水性树脂即凝胶层的高度(cm)。接着，以压力2.07kPa对凝胶层加压，并在该加压状态下使0.69质量％食盐水流过该凝胶层。此时的室温调整在了20～25℃。然后，使用秤和计算机，每隔20秒地记录了流过凝胶层的食盐水的量，并计测了流过的食盐水的流速Fs(T)。通过将每20秒増加的、流过的食盐水的质量(g)除以流过时间(s)，来计测流速Fs(T)。食盐水的静水压变得恒定从而流速变得安定的时刻设为Ts，使用以该Ts为起点的10分钟过程中所测得的数据，算出了流速Fs(T＝0)。即，相对于时间来标绘Fs(T)，并基于运用最小二乘法得出的结果，算出了Fs(T＝0)。Fs(T＝0)是流过凝胶层的食盐水的最初流速(g/s)。然后，通过下述式(4)算出食盐水导流性(SFC)。

SFC＝{Fs(T＝0)×L₀}/(ρ×A×ΔP) 式(4)

在式(4)中，L₀为凝胶层的厚度(cm)，ρ为食盐水的密度(g/cm³)，A为凝胶层的截面积A(cm²)，ΔP为凝胶层受到的静水压(dyne/cm²)。

(自由溶胀速度(FSR))

自由溶胀速度(FSR)是指：1g吸水性树脂吸收0.9重量％氯化钠水溶液20g时的速度(g/(g·s))，根据国际公布第2009/016055号中记载的测定方法测定。

(含水率)

称取吸水性树脂1.00(g)装入底面直径约50mm的铝杯中，测定吸水性树脂及铝杯的总质量W1(g)。然后，将装有吸水性树脂的铝杯在气氛温度180℃的烘箱中静置3小时并干燥。经过3小时后，从烘箱中取出吸水性树脂及铝杯，在干燥器中冷却至室温。然后，测定干燥后的吸水性树脂及铝杯的总质量W2(g)，按照下式求出含水率。

含水率(质量％)＝(W1－W2)/(吸水性树脂的质量(g))×100

(T20、T5、T10、T15)

T20的测定方法如下：在1L蒸馏水中溶解9g的氯化钠及0.1g的Lorodac(主成分：直链碳原子数12～14的醇乙氧基化物；CAS No.68439-50-9)从而制备水溶液，测定1g吸水性树脂吸收20g上述水溶液所需要的时间(秒)来作为T20。具体而言，根据日本特表2014-515987号中记载的测定方法进行测定。T5、T10、T15同样是分别吸收5g、10g、15g上述水溶液所需的时间，与T20同样地根据日本特开2014-515987号中记载的测定方法进行测定。

(EFFC)

EFFC是无加压下吸收倍率(CRC)与AAP(加压下吸收倍率)的平均值。

〔实施例1〕

((甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备)

向容量2L的聚丙烯制的容器中投入丙烯酸400质量份、48质量％氢氧化钠水溶液185质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA、环氧乙烷的平均加成摩尔数：9)2.5质量份、2质量％二乙三胺5乙酸·3钠水溶液1.3质量份、去离子水373质量份及聚乙二醇(PEG)600(重均分子量600、富士胶片和光纯药株式会社制)0.9质量份(相对于丙烯酸为0.225质量％)并混合，由此制备水溶液(1)。将水溶液(1)预先加热至40℃。

接着，一边搅拌加温了的上述水溶液(1)，一边在大气开放状态下用约30秒将48质量％氢氧化钠水溶液185质量份投入到该水溶液(1)中，进行混合。由此，制备单体水溶液。另外，通过上述混合过程中产生的中和热及溶解热，该单体水溶液的温度上升至约84℃。

下表1示出了PEG的重均分子量、添加量(相对于丙烯酸的质量％)、PEGDA的添加量(相对于丙烯酸的质量％)。

((甲基)丙烯酸(盐)系单体的聚合)

在上述单体水溶液的温度达到83℃的时刻，加入作为聚合引发剂的5质量％过硫酸钠水溶液13质量份，搅拌约5秒钟，制成反应液(1)。

接着，将上述反应液(1)以大气开放状态注入不锈钢制的皿型容器(底面340×340mm、高度25mm、内表面：粘贴特氟隆(注册商标))中。另外，使用加热板预先对该皿型容器进行加热，直至其表面温度为40℃。

将上述反应液(1)注入上述皿型容器后，1分钟以内开始聚合反应。通过该聚合反应，反应液(1)一边产生水蒸气，一边向上地朝四面八方膨胀发泡，聚合反应完成后，收缩至比容器的底面稍大的尺寸。聚合反应在约1分钟内完成。通过该聚合反应，得到含水凝胶状交联聚合物。将上述含水凝胶状交联聚合物分出一部分，将该部分作为测定用试样。使用上述测定用试样进行凝胶CRC的测定。得到的上述含水凝胶状交联聚合物的凝胶CRC的值示于以下的表1。

(凝胶粉碎)

接着，将上述含水凝胶状交联聚合物中的、未用于凝胶CRC测定的剩余的含水凝胶状交联聚合物切断为适当的大小后，使用安装了孔径8mm且孔数33的板牙的绞肉机(型号：HL-G22SN、Remacom株式会社制)进行凝胶粉碎，得到颗粒状的含水凝胶。该颗粒状的含水凝胶的质均粒径为400μm。

(干燥、粉碎、分级)

将上述颗粒状的含水凝胶铺展在50目(目的大小：300μm)的金属网上，使用通气流分批式干燥机(式样：71-S6、佐竹化学机械工业株式会社制)在180℃下热风干燥30分钟，得到干燥聚合物。接着，进行使用辊磨机将得到的干燥聚合物粉碎的粉碎工序，用网眼710μm及150μm的金属网将粉碎物分级。由此，得到具有150μm～710μm的粒径的无规破碎状的(颗粒状的)交联聚合物粉末。得到的交联聚合物粉末相当于表面交联前的吸水性树脂。

(表面交联)

在得到的交联聚合物粉末100质量份中，利用喷雾器，喷雾混合由碳酸亚乙酯0.4质量份、丙二醇0.7质量份及去离子水2.9质量份构成的表面交联剂水溶液(4.0质量份)。将得到的混合物用热媒温度210℃的混合机加热处理40分钟，并碎解至能通过网眼710μm的JIS标准筛，由此得到表面经过了交联的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于下述表1。

〔实施例2～7〕

除了将PEG的重均分子量及添加量如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～7的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于表1。表1中，PEG200(富士胶片和光纯药株式会社制)的重均分子量为200，PEG2000(富士胶片和光纯药株式会社制)的重均分子量为2000。

〔实施例8〕

将PEG的重均分子量及添加量如表1那样变更，在凝胶粉碎工序中变更为孔径6mm且孔数52的板牙，在经表面交联工序得到的交联聚合物粉末100质量份中使用由1，6-己二醇0.18质量份、三乙二醇0.4质量份及去离子水2.5质量份构成的表面交联剂水溶液(3.08质量份)，除此以外与实施例1同样地操作，得到实施例8的吸水性树脂。

〔实施例9〕

将PEG的重均分子量及添加量如表1那样变更，在凝胶粉碎工序中变更为孔径6mm且孔数52的板牙，在经表面交联工序得到的交联聚合物粉末100质量份中使用由碳酸亚乙酯0.67质量份及去离子水2.63质量份构成的表面交联剂水溶液(3.30质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例9的吸水性树脂。

〔实施例10〕

将PEG的重均分子量及添加量如表1那样变更，在凝胶粉碎工序中变更为孔径6mm且孔数52的板牙，在经表面交联工序得到的交联聚合物粉末100质量份中使用由三乙二醇1.0质量份及去离子水2.0质量份构成的表面交联剂水溶液(3.0质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例10的吸水性树脂。

〔比较例1〕

除了不添加PEG以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于表1。

〔比较例2和3〕

如表1那样变更PEG的添加量，并且在表面交联工序中调整加热条件来使得SFC达到表1所记载的值，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2及3的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于表1。

〔比较例4〕

在由温度计、氮气导入管、具有排气孔的盖及底面300mm×220mm、深度60mm的皿构成的反应容器中，投入丙烯酸170g、37质量％丙烯酸钠水溶液1800g、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量523)0.99g、PEG2000(重均分子量2000、富士胶片和光纯药株式会社制)6.688g(相对于丙烯酸为0.8质量％)及去离子水216g并混合，浸入20℃的水浴中。向该水溶液中导入氮气，脱气20分钟。

确认该溶液的温度达到20℃后，在氮气流气氛下添加20质量％过硫酸钠水溶液6.61g及0.1质量％L-抗坏血酸水溶液6.33g，搅拌混合。单体的浓度为38质量％。

1分钟后开始聚合，此时的反应体系温度为20℃。聚合开始后，不搅拌聚合体系，将反应容器浸入20℃的水浴中进行冷却。17分钟后，聚合体系显示最高到达温度89℃。然后，将水浴的温度降至70℃来进行20分钟聚合反应，得到含水凝胶状交联聚合物。将上述含水凝胶状交联聚合物分出一部分，将该一部分作为测定用试样。使用上述测定用试样进行凝胶CRC的测定。得到的上述含水凝胶状交联聚合物的凝胶CRC的值示于以下的表1。

将得到的含水凝胶状交联聚合物中的、未用于凝胶CRC的测定的剩余的含水凝胶状交联聚合物切割成块状，使用设置有9.0mm冲模口径板牙的绞肉机，将切割后的块状的该含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎，得到颗粒状含水凝胶聚合物。

将得到的颗粒状含水凝胶聚合物用热风干燥机在180℃下干燥30分钟而得到干燥聚合物后，将该干燥聚合物用辊磨机粉碎，用网眼850μm、150μm的金属网筛分，由此得到颗粒状的交联聚合物粉末。得到的交联聚合物粉末相当于表面交联前的吸水性树脂。

在交联聚合物粉末100质量份中，通过喷雾来混合由乙二醇二缩水甘油醚0.025质量份、碳酸亚乙酯0.3质量份、丙二醇0.5质量份、去离子水2.0质量份构成的表面交联剂溶液。将上述混合物在200℃下加热处理35分钟，得到表面经过了交联的颗粒状的吸水性树脂。

相对于表面经过了交联的吸水性树脂100质量份，混合气相二氧化硅(AEROSIL200、日本AEROSIL株式会社制)0.6质量份，得到比较例4的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于表1。

〔比较例5～6〕

除了将PEG的重均分子量及添加量如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，得到比较例5～6的吸水性树脂。所得吸水性树脂的诸物性示于表1。表1中，PEG6000(KISHIDA化学株式会社制)的重均分子量为7300～9300，PEG20000(KISHIDA化学株式会社制)的重均分子量为18000～25000。

[表1]

由表1可知，与不内含PEG的比较例1的吸水性树脂相比，内含PEG的实施例1～10的吸水性树脂的T20小。可知与内含PEG但SFC低的比较例2吸水性树脂相比，PEG的量相同但SFC为15(×10^-7cm³·sec/g)以上的实施例1的吸水性树脂的T20小，并且，与内含PEG但SFC低的比较例3的吸水性树脂相比，PEG的量相同但SFC为15(×10^-7cm³·sec/g)以上的实施5的吸水性树脂的T20小。实施例1～7的吸水性树脂的情况下，CRC、AAP、EFFC、FSR良好，SFC为较大的15以上，并且T20、T15、T10及T5降低。可知比较例4的吸水性树脂具有的PEG的重均分子量尽管与实施例7的吸水性树脂的PEG的重均分子量相同，但比较例4的吸水性树脂的FSR小于0.33(g/(g·s))，T20变大。

如上所述，本发明的吸水性树脂在吸收倍率(CRC，AAP)、吸水速度(FSR)及渗液性(SFC)方面具有良好的性能，并且例如T20的值小，初期的加压下吸水速度优异。由此，例如在用于纸尿布等的情况下，能够抑制尿的渗出(逆渗)，在使用纸尿布时没有湿热感，能够舒适地使用。

(产业上的可利用性)

本发明的吸水性树脂在用于吸收性物品时，可抑制排出液体的渗出(逆渗)，因此可用于各种吸收性物品用途。使用含有本发明的吸水性树脂的例如纸尿布等吸收性物品时，没有湿热感，能够舒适地使用。

Claims

1.一种吸水性树脂的制造方法，其是表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括：

(i)制备(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液的工序、

(ii)使该(甲基)丙烯酸(盐)系单体水溶液聚合的工序、

(iv)将该颗粒状的含水凝胶干燥而得到干燥聚合物的工序、

(vi)使该表面交联前的颗粒状的吸水性树脂表面交联的工序，

(1)无加压下吸收倍率(CRC)为20g/g以上且35g/g以下，

(2)0.7psi加压下的加压下吸收倍率(AAP)为25g/g以上，

(3)生理盐水导流性(SFC)为15(×10^-7cm³·sec/g)以上，

(4)自由溶胀速度(FSR)为0.33g/(g·s)以上。

2.根据权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，

所述聚亚烷基二醇的重均分子量为200以上。

3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂的制造方法，其中，

进行调整，使得所述聚亚烷基二醇的含有比例相对于所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂全体为0.01质量％～1质量％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，

所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂为无规破碎状的表面经过了交联的吸水性树脂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，

所述表面经过了交联的颗粒状的聚(甲基)丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含水率为5质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂的制造方法，其中，

与通过所述工序(iii)将所述含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎而得到的所述颗粒状的含水凝胶的粒度分布相关的对数标准差(σ)为0.2～1.5。