CN112300523B - 可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及吸水树脂技术领域，具体的更涉及可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂及其制备方法，该吸水树脂至少包括(a)含有表面改性剂的吸水树脂、(b)至少一种与吸水树脂上的羧基反应形成共价键的活性单体以及(c)至少一种熔点为56～200℃、比重大于1的固体状有机酸或其衍生物；其中，所述固体状有机酸或其衍生物在聚丙烯酸系吸水树脂中的含量为0.02～1wt％。吸水树脂在使用过程中，液体与芯体接触不会被快速吸收，而扩散到边缘部位，实现与液体直接接触部位和边缘部位吸液量相近，提升树脂的利用率。

Description

可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸水树脂技术领域，具体的更涉及可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂及其制备方法；这样的可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂具有初期吸速慢、中期和后期吸速快的吸液特点，可有效提升吸水树脂用于吸收性物品中吸液过程的利用率。该类型的吸水树脂本身或作为吸水材料的一部分十分有用，可被掺入到吸收制品中例如：纸尿布(一次性尿布)、卫生巾、失禁垫、床垫、宠物垫、创伤护理材料、建筑材料、土壤保水材料等制品中使用。

背景技术

高吸水性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。已知高吸水树脂有聚丙烯酸部分中和后的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的交联体、丙烯酰胺共聚物的交联体及阳离子型单体的交联体等。在纸尿裤、失禁护垫、生理卫生巾等卫生用品和土壤保湿剂等领域中，广泛使用以亲水性纤维(例如纸浆)和高吸水树脂为主原料组成的吸收体。

近年来，纸尿裤、卫生巾等一次性卫生材料结构向着薄型化方向发展。所以，作为由例如吸水树脂和亲水性纤维组成的整个吸收结构而言，增加卫生材料中吸水树脂的相对含量成为趋势。具体而言，通过降低亲水性纤维(具有低的堆密度)的用量及增加吸水树脂(吸液量大且堆积密度高)的用量，由此，通过提高吸收体中吸水剂的比率来降低卫生材料的厚度。然而，从简单存储液体的角度看，按上述方法减少了亲水性纤维的比率及增加了吸水树脂的比率的卫生材料是有利的，但在考虑卫生制品实际使用情况下的液体分配与扩散时，却会产生一些问题。

通过增加吸水剂粒径来提升液体渗透性则会导致吸水剂比表面积大幅度降低，体现为实际使用过程中吸取液体的速度明显劣化，液体与卫生制品接触时，因其吸液速度(Absorption speed，AS，单位质量吸水剂在单位时间内的液体吸收量)不足导致大量液体泄漏至卫生制品外或返渗液体量增加，带来婴幼儿皮肤红疹及一系列卫生问题。

据我们初步研究发现，通过对吸水树脂微观表面结构设计，在粒径较大吸水树脂表面精确控制产生特定尺寸大小的气孔或凸起可以有效兼顾树脂的高吸液速度和高液体渗透性。在该种结构中，特定尺寸大小的气孔和凸起可以有效增加树脂的比表面积，尺寸过大则会不具有增加比表面积效果，过小则会形成闭孔结构，同样无效；同时，颗粒较大的粒径赋予溶胀凝胶较宽的孔道间隙，具有该特征的吸水树脂适用于薄型化卫生制品。

现今阶段，在不改变树脂粒径而赋予树脂较高的比表面积的技术主要包括三种：(1)通过物理或化学发泡方法制备得到多孔结构吸水树脂(例如EP0295438B、WO1994022502A、EP0644207B、EP0538983B、US20050137546A、CN102225981A、US20120258851A、CN103857714A、CN1668343A、CN1296981A、CN101050244A、CN101143913A、CN101423588A、CN104448155A、CN102311557A、CN104448102A、CN103214616A、CN103476811A、CN103857714A、CN105377921A、CN102317329A、CN102010560A)；(2)采用微粉造粒制备附聚颗粒型吸水树脂(例如EP0591168A)；(3)添加表面处理剂(如粘土、无机材料等)来增加吸水树脂的吸液速率(例如US20050239942A、WO2005120221A)。其中，研究较多且较为有效的方法为发泡聚合策略。

关于发泡聚合制备多孔道结构吸水树脂的技术，专利CN1668343A选用5～12wt％碳酸铵或偶氮二碳酸铵或可脱羧的柠檬酸类发泡剂，在聚合过程中加入0.1～5wt％表面活性剂、增稠剂和无机填料，聚合后将聚合物水凝胶发泡。该方法虽然有明显吸收速度提升，但是在体系中使用了大量的发泡剂，改变了原有吸水树脂的组分，大幅降低了吸水树脂的堆积密度。

专利CN104448155A将2～5wt％碳酸氢钠加至单体混合液，通氮气除氧20min后开始聚合，于5℃开始引发，并将1～3wt％二氧化硅加至聚合液中，部分HCO3-在低温下可以稳定存在于弱酸体系，当体系温度升高时，其会与H+反应释放出二氧化碳，此时体系粘度增大，气体不能排出；二氧化硅与树脂接触点形成空隙和负压。同样，该技术发泡剂用量过大，此外，溶解在单体溶液中的HCO3-成分产生气体过程缺少成核剂，气泡过大，吸液速度提升有限。

另外，还有一些其他已知的吸液速度提升技术。

专利EP0591168A公开了将表面交联剂与初级颗粒进行反应的方法，小粒径树脂附聚与表面交联同时进行，通过控制表面交联开始的时间，实现颗粒间的表面交联以提升吸液速率。聚集体的初级颗粒与液体接触时，由于颗粒之间发生表面交联，不会出现细颗粒分离情况，凝胶堵塞降低；附聚增加了比表面积，提高了吸收速率。

专利US20050239942A公开了在表面交联步骤中将粘土添加到吸水树脂颗粒中用以改进吸液速率和渗透性。

专利WO2001089591A公开了用羟烷基酰胺对树脂进行表面处理，处理温度100～160℃，时间90～150min，提高了吸收速率、吸收液体量及凝胶强度。

而目前多数专利中公开的技术均是为提升吸水树脂的吸液速率。然而在实际应用中，例如在纸尿裤等卫生制品中使用时，这些吸水树脂由于初期吸速过快，尿液与吸收体接触，液体会被快速吸收，与芯体直接接触部位溶胀成凝胶状颗粒，没有吸收的液体在吸收体内难以扩散，导致与液体直接接触部位液体吸收量大，远离接触部位液体吸收量少，吸水树脂的利用率低，回渗高。

发明内容

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。

本发明目的在于提供一种具有低液体回流量和可控吸液速率的吸水树脂的方法，并获得一种具有可控吸液速率的吸水树脂。在使用过程中，液体与芯体接触不会被快速吸收，而扩散到边缘部位，实现与液体直接接触部位和边缘部位吸液量相近，提升树脂的利用率。

为了解决所述问题，本发明在表面张力改性剂改性的凝胶颗粒的制备中，通过增加对凝胶的剪切应力和挤压作用力，破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，凝胶颗粒的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率；而在表面处理后的凝胶颗粒中添加固体状有机酸或其衍生物，并进行加热，以实现对吸液速率的控制。

本发明的可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂，至少包括(a)含有表面改性剂的吸水树脂、(b)至少一种与吸水树脂上的羧基反应形成共价键的活性单体以及(c)至少一种熔点为56～200℃、比重大于1的固体状有机酸或其衍生物；其中，所述固体状有机酸或其衍生物在聚丙烯酸系吸水树脂中的含量为0.02～1wt％。

<(a)含有表面改性剂的吸水树脂>

本发明的含有表面改性剂的吸水树脂的制备原料至少包括单烯键式不饱和含酸基团的单体、交联剂以及表面张力改性剂。

具体的说，优选含有表面改性剂的吸水树脂通过包括以下的步骤进行制备：

(1)获得含有丙烯酸系单体和交联剂水溶液的步骤；

(2)将含有丙烯酸系单体和交联剂的水溶液进行聚合反应，得到含水凝胶状交联聚合物的步骤；

(3)将含水凝胶状交联聚合物在聚合反应过程中或聚合反应结束后，通过增加绞肉机挡板出口阻力和/或提升绞肉机螺杆转速及长度和/或进行多次凝胶破碎过程，提供对凝胶的高剪切和/或挤压作用力，将其粉碎成数均粒径为50μm～1mm凝胶颗粒的步骤；

(4)对粉碎后的凝胶颗粒进行加热干燥，得到干燥物的步骤；

(5)对干燥物进行细粒化、粒径筛分的步骤；

优选在步骤(1)和/或步骤(1)和/或步骤(3)过程中的至少一个过程中，添加表面张力改性剂。

(单烯键式不饱和含酸基团的单体)

作为单烯键式不饱和含酸基团的单体优选可通过自由基聚合形成吸水树脂的单烯键式不饱和含酸基团的单体，对此本发明并无特别限定。可以列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。

可以使用其他类单体与含有羧基的单体进行共聚。可以列举如下：乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基的不饱和单体；含酚羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。

这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用2种以上，综合吸水树脂粉末的性能及成本，可以优选使用含有丙烯酸及/或其盐(例如钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等的盐)，其中就成本方面而言，更优选钠盐的丙烯酸系单体的聚丙烯酸系吸水树脂。

这些不饱和的含有酸基团的单体的中和率并无特别限制，可以是部分中和或完全中和的，优选是部分中和，视需要也可以在聚合后中和聚合凝胶。所述不饱和含有酸基团的单体优选中和度为25～100mol％，特别优选达到至少40～95mol％，更优选达到50～90mol％。不饱和含有酸基团的单体的中和可以在聚合之前或之后进行。可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以使用任何其它的可与所述酸形成水溶性盐的碱。也可以使用多种碱进行中和。优选使用氨或碱金属氢氧化物中和，特别优选使用氢氧化钠或碳酸钠中和。

作为聚丙烯酸系吸水树脂粉末，丙烯酸及/或其盐的使用量相对于全部单体成分(交联剂除外)，通常为60mol％以上，优选为75mol％以上，优选为90mol％以上，进一步优选为95mol％以上。

单体浓度也无特别限制，不饱和含有酸基团的单体和交联剂水溶液浓度为15～60wt％，优选18～55wt％，进一步优选20～50wt％。当单体浓度小于20wt％情况下，生产能力会降低，因此欠佳。当单体浓度高于60wt％情况下，粉碎负荷增加，导致生产稳定性变差。单体的溶剂为水，也可以并用少量有机溶剂。

(交联剂)

作为交联剂，选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。可以使用先前众所周知的交联剂。具体而言，例如可以列举：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，这些交联剂，考虑到反应活性可以使用一种或多种。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

交联剂的使用量根据所需的吸水树脂的物性决定，相对于单体含量，优选为0.001～5mol％，更优选为0.005～2mol％，进一步优选为0.01～1mol％。若交联剂的使用量小于0.001mol％，所得吸水树脂的水可溶出物含量增加，且无法充分确保加压下的吸水量。如果交联剂的使用量超过5mol％，则化学交联密度太高，所得的吸水树脂粉末的吸水量不足。另外，交联剂可以一次添加至反应体系中，也可以分批添加至反应体系中。

(聚合步骤)

聚合步骤是将单体水溶液进行聚合的步骤。聚合过程可在常压、减压或加压下进行，优选为在常压下进行。

作为聚合步骤中所使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以使用在聚合条件下能够形成自由基并且通常用于制备吸水树脂的任何引发剂。还可以通过将电子束作用于可聚合的含水单体溶液而引发聚合。也可以通过在光引发剂存在下的高能辐射作用而引发聚合。根据所聚合的单体种类、聚合条件等，从通常制造吸水树脂时所利用的聚合引发剂中选择一种或多种使用。

聚合引发剂优选为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物。优选使用水溶性引发剂。具体列举：热分解型引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等过氧化物，偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物；或光分解型引发剂，如安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。这些引发剂中，就成本及降低残留单体的能力而言，优选为热分解型引发剂，进一步优选为过硫酸盐。

另外，通过并用还原剂可以促进这些聚合引发剂的分解。因此，可以使用氧化还原体系引发剂。作为所述还原剂，并无特别限定，可以选自：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、金属盐(例如铁(II)离子或银离子)、胺类等。在氧化还原系引发剂这样使用氧化性聚合起始剂与还原剂的情况下，可以分别与单体溶液合流，也可以预先将还原剂混合于单体溶液中。

在进行所述聚合时，根据需要也可以在聚合前或聚合中在反应体系中添加聚乙二醇、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性聚合物；或次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。作为亲水性高分子，可以较佳地使用水溶性树脂或吸水树脂，可以提高反应体系的粘度。相对于单体，亲水性聚合物的使用量优选为0～30wt％，更优选为0.001～20wt％，进一步优选为0.01～10wt％。

作为本步骤中所采用的聚合方法，并无特别限定。优选的是均相中的自由基聚合(例如水溶液中的自由基聚合)、从有机溶剂的沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合或细乳液聚合等。优选均相体系中的自由基聚合物，进一步优选水溶液中的自由基聚合。水溶液聚合法有使单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法及在搅拌装置内进行聚合的搅拌聚合法等。另外，聚合方法根据连续生产性分为批次法和连续法聚合。特别适合解决问题的聚合是水溶液聚合、尤其是连续输送带聚合或连续捏合机聚合。

作为本发明的吸水树脂的制造装置，并无特别限定，优选为连续输送带聚合装置或连续搅拌聚合装置。

连续输送带聚合装置优选为环状输送带式的连续静置聚合装置，输送带为氟树脂制或者为以氟树脂涂布表面而成的输送带。此外，优选为具备加热装置或保温装置，且具有将聚合时所产生的水及/或单体溶液的蒸气进行回收并再利用的系统的装置。

连续搅拌聚合装置可以采用单轴搅拌装置，也可以采用连续捏合机等具有多个搅拌轴的搅拌装置，就生产性的观点而言，优选使用多轴搅拌装置。

(粉碎步骤)

粉碎步骤为将上述所得的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎的步骤，粉碎步骤可以在聚合时或聚合后进行。聚合时的粉碎过程可以使用捏合机，聚合后的粉碎可以使用切条机、绞肉机等。粉碎后凝胶颗粒大小优选50μm～1mm凝胶颗粒，若凝胶颗粒太小，对粉碎所需要设备要求过高，不经济，若不将水凝胶状聚合物进行粉碎或凝胶颗粒太大，则不能得到所需的具有高吸液速率的颗粒状产品。

为了获得本发明效果，通过增加对凝胶的剪切应力和挤压作用力，破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，吸水树脂的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率。高剪切作用力和/或挤压作用力通过改变绞肉机出口挡板孔径、凝胶强度、造粒水的用量及温度、螺杆转速及长度或多次造粒提供，具体无特别限制。

为了获得本发明效果，需要在单体溶液制备过程中和/或聚合工序中和/或凝胶绞碎过程中，添加表面张力改性剂。

(表面张力改性剂)

优选所述表面张力改性剂为同时含有至少一个亲水基和至少一个疏水基的聚合物。所述亲水基选自羧酸(盐)、硫酸(盐)、磺酸(盐)、苯磺酸(盐)、季铵盐、聚环氧乙烷及其衍生物、含羟基化合物、含氨基化合物中的一种或多种。所述疏水基选自直链或支链烷基链、聚环氧丙烷及其衍生物、芳香链或含氟长链中的一种或多种。

为了获得本发明效果，表面张力改性剂的静态表面张力为10～60mN/m或动态表面张力为10～80mN/m，优选静态表面张力为12～50mN/m或动态表面张力为15～70mN/m，进一步优选静态表面张力为15～40mN/m或动态表面张力为18～60mN/m。所述表面张力改性剂的静态表面张力和动态表面张力为在温度为25℃，浓度为0.1wt％水溶液中测试得到的张力数值。

作为上述优选的适合表面张力的改性剂包括蔗糖硬脂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯；尤其优选的是脂肪醇聚氧乙烯醚和/或琥珀酸二异辛酯磺酸钠，其中最优选琥珀酸二异辛酯磺酸钠，琥珀酸二异辛酯磺酸钠上有磺酸基，由于羧基阴离子的斥力作用，使聚合物的交联网络结构中的内外渗透压增高，另外交联网络结构中的酰胺基团、羧基、羧酸钠之间相互协同能使吸液倍率明显升高。

所述表面张力改性剂在使用过程中配制成溶液或以纯组分加至体系中使用，溶液中表面张力改性剂浓度为0.1～50wt％。所述表面张力改性剂用量以含水凝胶状交联聚合物计为0.001～10wt％，优选0.005～5wt％，进一步优选0.01～3wt％。

(加热干燥步骤)

加热干燥步骤是将所述含水凝胶状交联聚合物加以干燥，形成聚合物。干燥通常在作为加热介质温度的60～300℃，优选100～250℃，更优选110～220℃的温度下进行。干燥时间取决于表面积和聚合物的含水量以及干燥器类型，经选择以得到目标含水量(含水量通过在105℃干燥3h失重测量)。

用于本发明吸水树脂的含水量不受特别限制，含水量更优选0.2～30wt％，进一步优选0.3～15wt％，特别优选0.5～10wt％。太高含水量不仅损害流动性，并因此影响生产，而且也使吸水树脂的粉碎成为不可能并可能对具体粒度分布失去控制。

作为所使用的干燥方法不受特别限制，可采用多种方法以得到目标含水量，具体列举：加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸物脱水和采用高温蒸汽高湿度干燥。

(细粒化和筛分步骤)

为了获得具有特定粒度的吸水树脂(与下述微粉造粒过程共同调整粒径)，需要对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分的步骤。

用于得到具有不规则粉碎形状，且粒径能够有效控制的吸收性树脂，细粒化使用的机器包括剪切粗制粉碎机、冲击粉末粉碎机和高速旋转型粉末粉碎机。并在细粒化后对树脂颗粒进一步进行筛分。

吸水树脂的质量中值粒径(D50)，优选调整为200～650μm，更优选调整为200～550μm，进一步优选调整为200～500μm。直径低于150μm的颗粒比例控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～3wt％。此外，直径高于850μm的颗粒比例越少越好，控制为0～8wt％，优选0～5wt％，更优选0～2wt％。在本发明中，优选在150～850μm的颗粒的比例为95wt％以上、更优选为98wt％以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。

在本发明中，通过将细颗粒吸水树脂进行再利用来控制小粒径细颗粒(低于150μm的颗粒)产生量。通过细粒化和筛分得到的小粒径吸水树脂颗粒(小于150μm的颗粒)可通过返回至单体溶液进行再聚合或与大量热水混合进行附聚(小颗粒吸水树脂与热水的重量比为2:1～1:2)，以再次恢复为水凝胶状产物，或通过将小粒径颗粒直接与凝胶混合，随后通过造粒、干燥和细粒化等步骤重新调整为目标粒径吸水树脂颗粒。通过回收和再生超出目标范围的颗粒可减小废料量。

<(b)至少一种与吸水树脂上的羧基反应形成共价键的活性单体>

本发明的活性单体用于对含有表面改性剂的吸水树脂进行表面交联处理，意指在颗粒表面附近增加交联点密度的过程。更具体地讲，优选活性单体含有两个或两个以上可与凝胶颗粒上的羧基反应形成共价键的活性基团，活性基团包括羟基、环氧基、氨基。通过在颗粒表面加入活性单体可与在颗粒状吸水树脂中的羧基或其盐反应形成键合。

作为上述优选的活性单体，可列举的有：多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑啶酮化合物、碳酸烷二酯化合物。具体包括：多元醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、缩水甘油等；多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等；卤代环氧化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等；多价胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；噁唑烷酮化合物例如2-噁唑烷酮等；环脲；亚烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它们可单独使用或多种联合使用。为充分发挥本发明的作用，优选使用多元醇化合物和环氧化合物联用。作为多元醇，优选具有2～10个碳原子的多元醇，进一步优选具有3～8个碳原子的多元醇。最优选1,2-丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚的混合，乙二醇二缩水甘油醚含有两个醚键，环氧基反应比羟基快，先形成致密的交联点，作为1,2-丙二醇分子量较小，与树脂上的羧基反应活性较低因此加入后不会导致过高的交联，而1,2-丙二醇加入后能更好的控制吸速，1,2-丙二醇上的端羟基可进一步使未反应完的乙二醇二缩水甘油醚开环从而使树脂上呈现更多星状长链，这些长链上带有疏水的醚键和亲水的羟基，能使吸速不至于过高，维持均衡。而在研究中发现表面张力改性剂不为琥珀酸二异辛酯磺酸钠时吸速并不理想，可能是磺酸盐阴离子与环氧基反应后生成的氧离子能活化环氧基与丙二醇的反应或是自身将多余的环氧基反应掉，控制亲水基和疏水基的平衡。

活性单体的用量取决于所使用活性单体自身的种类和其组合，优选为基于吸水树脂0.01～10wt％，更优选0.05～5wt％。

在本发明表面交联中，表面交联剂的溶剂优选使用水。水的用量取决于表面交联剂有效成分用量和吸水树脂的含水量，优选为基于吸水树脂0.2～20wt％，更优选0.3～15wt％，进一步优选0.5～10wt％。此外，可使用亲水性有机溶剂与水混合使用，当使用亲水性有机溶剂时，优选有机溶剂用量基于吸水树脂0～10wt％，更优选0～8wt％，进一步优选0～5wt％。

优选将表面交联剂在水和/或亲水性有机溶剂中预混合，随后向将处理液喷雾或滴加至吸水树脂，更优选喷雾方法。所述喷雾的液滴平均粒径优选为0.1～500μm，更优选0.1～200μm。

将表面交联剂加至吸水树脂后，优选对其进行热处理。表面处理温度为100～220℃，优选120～210℃，进一步优选130～200℃，加热时间优选为10min～2h。

<(c)至少一种熔点为56～200℃、比重大于1的固体状有机酸或其衍生物>

为了实现本发明的吸速控制效果，优选在吸水树脂表面交联后添加有机酸或其衍生物。适合本发明的有机酸或其衍生物优选为熔点为56～200℃、比重大于1的固体状有机酸或其衍生物，优选碳原子总数为C18～C54的有机酸或其衍生物，在这些固体状有机酸或其衍生物中，更优选熔点为56～155℃。

作为上述优选的固体状有机酸或其衍生物，例如包括但不限于选自硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、硬脂酸甘油酯、蔗糖硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯中的一种或多种，其熔点为56～200℃。为了实现本发明效果，所述固体状有机酸或其衍生物的添加量以高吸水树脂计为0.01～3wt％，优选0.015～2wt％，进一步优选0.02～1wt％。添加量过低，无法实现本发明吸速控制效果，添加量过高，会导致吸速过慢。

在上述优选的固体状有机酸或其衍生物中，对熔点和比重的控制可使其在加热熔融后能很好的涂覆在树脂表面改善其吸液速度，熔点的控制使其能附着均匀，比重的控制能使其涂层微观间隙，而在这些优选的有机酸或其衍生物中，研究发现效果最好的为三硬脂酸铝，其上含有3条长的疏水支链，相比双硬脂酸铝，其疏水链之间具有更强的吸引力，因此支链之间容易聚集形成疏水内核，而且柔性的酯基容易弯曲和折叠，从而形成疏水支链内核，导致在树脂局部存在亲水基包围疏水内核的结构，利于先慢吸后快吸的调节；同时其上的铝容易与表面改性处理后的含氧阴离子之间通过配位，将三硬脂酸铝通过物理交联瞄固在树脂上，有利于其在亲水基之间的包围分布。

所述固体状有机酸或其衍生物与吸水性树脂混合过程，可以将其配成溶液、悬浊液与吸水树脂混合，或直接与吸水树脂进行粉体混合，优选将固体状有机酸或其衍生物与吸水树脂粉体直接混合。

将固体状有机酸或其衍生物与吸水树脂混合后，进一步对混合物进行加热处理，加热处理温度为60～200℃，为了更好实现疏水处理效果，加热处理温度优选与熔点相近或略高于其熔点。温度过低或高于熔点过多，均会导致吸速难以控制。

所制备吸水性树脂溶胀时间为2min的吸收量(W2)为15～40g/g，优选18～35g/g，进一步优选20.10～32.60g/g，更优选28.00～32.60g/g，溶胀时间为30s的吸收量(W1)为1.22～7.80g/g，更优选5.00～7.00g/g，且比值(W2/W1)为3.39～24.04。

所述的可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂组合物的制备方法，步骤包括：

(1)获得含有表面改性剂的吸水树脂的步骤；

(2)采用活性单体对获得的含有表面改性剂的吸水树脂进行表面交联的步骤；

(3)在表面交联步骤后，添加固体状有机酸或其衍生物并进行加热的步骤。

<聚丙烯酸系吸水树脂的物性>

本发明的聚丙烯酸系吸水树脂具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂，具体物性如下。

(离心保水倍率CRC)

对0.9wt％的氯化钠水溶液的离心保水倍率(CRC)优选为10～60g/g，更优选为20～55g/g，进一步优选为25～50g/g，尤其优选为25～45g/g。从吸收能力而言。CRC越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。

(特定时间吸收量)

本发明采用特定时间吸收量及其比值来进一步表征吸水树脂组合物的吸液速度，所制备吸水性树脂溶胀时间为2min的吸收量(W2)为15～40g/g，优选18～35g/g，进一步优选20.10～32.60g/g，溶胀时间为30s的吸收量(W1)为1.22～7.80g/g，且比值(W2/W1)为3.39～24.04。

(聚丙烯酸系吸水树脂的用途)

本发明颗粒状吸水树脂的应用不受特别限制，可以用于纸尿裤、生理卫生棉、失禁护垫等吸收性物品，优选用于薄吸收基质和吸收物品例如薄吸收物品。

在吸收性物品中，一般含有其他吸收性材料(纸浆纤维等)，其中吸水树脂的含量为30～100wt％，优选为40～100wt％，更优选为50～100wt％，进一步优选为60～100wt％。

<实施例>

本发明将用以下实施例和比较实施例进行阐明，但本发明不限于以下实施例。

吸水树脂的各种性能经以下方法测量。除特别指明外，吸水树脂、吸水树脂组合物和吸收物品在25±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用。所使用生理盐水溶液为0.90wt％的氯化钠水溶液。

离心保水倍率(CRC)

离心保水倍率(CRC)表示在无加压下对0.90wt％氯化钠水溶液(也称为生理食盐水)吸水30min后进行离心的吸水倍率。

称取0.20克吸水树脂，记录重量为W0(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。30min后将含有吸水树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250G下脱水3min，然后称重得到重量W2(g)。在不使用任何吸水树脂组合物的类似操作后测量袋的重量W1(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。

离心保水倍率(g/g)＝((W2(g)-W1(g))/W0(g))-1

特定时间吸收量

称取0.900克吸水树脂，记录重量为W3(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将圆筒放于与漏斗通过“U”形管接触的平台上，漏斗内页面装至特定生理盐水高度，且漏斗通过通气管与大气连通，通气管管口连通至漏斗内液面以下。平台上设有称重单元，称重单元与电脑连接，实时记录吸液量。将圆筒放至平台上开始计时，记录不同时间点吸液量。

制造例1

通过管道输送丙烯酸/丙烯酸钠混合单体溶液(丙烯酸/丙烯酸钠摩尔比为2.2/7.8)，丙烯酸/丙烯酸钠单体浓度为44.0wt％，单体溶液流量为8689kg/h。单体溶液温度为80～90℃。在单体溶液管道支口处输送进入浓度为11.3wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)，流量为72kg/h。另外，通过输送泵将浓度为4wt％的过硫酸钠水溶液(流量60kg/h)通过单体溶液管道支口输送至单体中，引发聚合反应。反应液喷至反应床，得到含水凝胶状聚合物。

实施例1

取制造例1中5000g含水凝胶状聚合物(水含量～50wt％)，在凝胶表面添加1250g水，待凝胶将水完全吸收后，采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5mm，开孔率为34.4％)将其破碎一次，制备细颗粒凝胶。将细颗粒凝胶与吸水树脂颗粒1均匀混合后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5mm，开孔率为34.4％)将其破碎成细颗粒凝胶。在细颗粒凝胶表面雾化添加100g浓度为10wt％的蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学，有效量0.4wt％)溶液，混合均匀后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5mm，开孔率为34.4％)将其破碎成粒径为10μm～5mm的细颗粒凝胶，其中，50μm～1mm之间粒径颗粒占比大于50wt％。将破碎后凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，干燥温度为140℃，时间为45min，得到交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得吸水树脂1，粒径为300～425μm，CRC为46.5g/g。

将上述100重量份吸水树脂1和3.8重量份包含1,2-丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(重量比为1.2:0.07:2.53)的混合表面交联剂溶液进行混合，并在140℃进行表面处理30min，得到吸水树脂1-1。

将上述100重量份吸水树脂1-1与0.3重量份硬脂酸镁(熔点：200℃)在高速搅拌下进行混合，混合均匀后将其在烘箱内进行加热，加热温度：200℃，加热时间：30min，得到吸水树脂组合物1。树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例2

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为250g蔗糖硬脂酸酯(S-970，三菱化学)溶液(浓度为10wt％，有效量为1wt％)，表面处理后硬脂酸镁改为10重量份硬脂酸(熔点为69.6℃)/乙醇溶液(浓度10wt％，有效量1wt％)，加热温度改为65℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物2，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例3

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TMN-6，表面张力为26mN/m，动态表面张力为35～45mN/m)溶液，表面交联后硬脂酸镁改为0.15重量份硬脂酸锌(熔点为118～125℃)粉末，加热温度温度为140℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物3，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例4

除将硬脂酸镁更换为0.02重量份单硬脂酸铝(熔点为155℃)粉末，加热温度为160℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物4，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例5

除将硬脂酸镁更换为0.15重量份双硬脂酸铝(熔点为145℃)粉末，加热温度为140℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物5，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例6

除将硬脂酸镁更换为0.15重量份三硬脂酸铝(熔点为103℃)粉末，加热温度为110℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物6，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例7

除将硬脂酸镁粉末更换为0.05重量份季戊四醇硬脂酸酯(熔点为60～66℃)粉末，加热温度为70℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物7，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例8

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为50g脂肪醇聚氧乙烯醚(Berol260)溶液(浓度为1wt％，有效量为0.02wt％，表面张力为25～35mN/m)，表面处理后硬脂酸镁改为0.15重量份双硬脂酸铝(熔点为145℃)，加热温度改为140℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物8，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例9

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TERGITOL15-S-5，动态表面张力为40～60mN/m)溶液，表面处理后硬脂酸镁改为5重量份硬脂酸甘油酯(熔点为78～81℃)/乙醇溶液(浓度3wt％，有效量0.15wt％)，加热温度改为90℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物9，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例10

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶液，表面处理后硬脂酸镁改为0.15重量份蔗糖硬脂酸酯(S-370，熔点为67～71℃)，加热温度改为65℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物10，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例11

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为25g脂肪醇聚氧乙烯醚(MULTISO13/50，表面张力为25～35mN/m)，硬脂酸镁添加后加热温度为140℃外，其他操作与实施例10相同，得到吸水树脂组合物11，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例12

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Ethylan840，表面张力为25～35mN/m)溶液，硬脂酸镁更换为0.4重量份山梨糖醇硬脂酸酯(熔点为56～58℃)，加热温度为60℃外，其他操作与实施例1相同，得到吸水树脂组合物12，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例13

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Ethylan840，表面张力为25～35mN/m)溶液，硬脂酸镁更换为0.4重量份三硬脂酸铝(熔点为103℃)粉末，加热温度为103℃外，其他操作与实施例3相同，得到吸水树脂组合物13，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

实施例14

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为琥珀酸二异辛酯磺酸钠(OT-75)溶液，硬脂酸镁更换为0.4重量份三硬脂酸铝(熔点为103℃)粉末，加热温度为103℃外，其他操作与实施例3相同，得到吸水树脂组合物14，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

对比例1

除不使用蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)，表面处理后不添加硬脂酸镁外，其他操作与实施例1相同，得到对比吸水树脂组合物1，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

对比例2

除表面处理后不添加双硬脂酸铝外，其他操作与实施例5相同，得到对比吸水树脂组合物2，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

对比例3

除不使用蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)外，其他操作与实施例5相同，得到对比吸水树脂组合物3，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

对比例4

除添加双硬脂酸铝后，加热温度改为50℃外，其他操作与实施例5相同，得到对比吸水树脂组合物4，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

对比例5

除添加蔗糖硬脂酸酯后，不进行加热外，其他操作与实施例10相同，得到对比吸水树脂组合物5，树脂2min吸收量(W2)、30s吸收量(W1)和二者比值(W2/W1)如表1所示。

表1不同添加剂及处理条件下吸水树脂组合物吸收量

由实施例1～14和对比例1～5可知，通过控制造粒过程中表面张力改性剂的种类、添加方式，表面交联后疏水性物质的种类、用量和加热温度，可以有效控制吸水树脂组合物的吸液速率，实现其前期吸速慢，中期吸速快。

因此，本发明提供了一种具有低液体回流量和可控吸液速率的吸水树脂的方法，并获得一种具有可控吸液速率的吸水树脂。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂组合物，其特征在于，至少包括(a)含有表面张力改性剂的吸水树脂、(b)至少一种与吸水树脂上的羧基反应形成共价键的活性单体以及(c)至少一种熔点为56~200℃、比重大于1的固体状有机酸或其衍生物；其中，所述固体状有机酸或其衍生物在聚丙烯酸系吸水树脂中的含量为0.02~1wt%；

所述表面张力改性剂在聚丙烯酸系吸水树脂中的含量为0.02~1wt%；

所述表面张力改性剂的静态表面张力为15~40 mN/m、或表面张力改性剂的动态表面张力为18~60 mN/m；

所述表面张力改性剂为琥珀酸二异辛酯磺酸钠；

所述至少一种与吸水树脂上的羧基反应形成共价键的活性单体为1,2-丙二醇和乙二醇二缩水甘油醚的混合物；

所述固体状有机酸或其衍生物为硬脂酸镁、硬脂酸锌、单硬脂酸铝、二硬脂酸铝、三硬脂酸铝、蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯中的一种或多种；

所述含有表面张力改性剂的吸水树脂的制备原料至少包括单烯键式不饱和含酸基团的单体、交联剂以及表面张力改性剂；

所述的可控吸速的聚丙烯酸系吸水树脂组合物的制备方法，步骤包括：

(1)获得含有表面张力改性剂的吸水树脂的步骤；

(2)采用活性单体对获得的含有表面张力改性剂的吸水树脂进行表面交联的步骤；

(3)在表面交联步骤后，添加固体状有机酸或其衍生物并进行加热的步骤。