CN110372891B

CN110372891B - 聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法

Info

Publication number: CN110372891B
Application number: CN201910522108.XA
Authority: CN
Inventors: 顾子旭; 胡健; 徐亮; 徐科峰; 杭渊
Original assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: YIXING DANSEN TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110372891A

Abstract

一种聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其包括如下步骤：获得含有丙烯酸系单体和交联剂水溶液，将含有丙烯酸系单体和交联剂的水溶液进行聚合反应，得到水含量为30～80％凝胶状交联聚合物，含水凝胶状交联聚合物在聚合反应过程中或聚合反应结束后，与粒径为1～200微米的聚丙烯酸系吸水树脂颗粒混合，并通过剪切和/或挤压作用力下，粉碎成数均粒径为50微米～1毫米凝胶颗粒，对粉碎后的凝胶颗粒进行加热干燥，对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分制备吸水树脂颗粒。其有益效果在于：获得一种具有高速吸液速率的吸水树脂。

Description

聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有高吸液速率的吸水树脂制造方法，特别涉及一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性聚合物(Super absorbent polymer，SAP)又称高吸水树脂，是一种含有强亲水性基团，不溶于水，但可以吸收自重数十、数百甚至上千倍水的交联聚合物。已知高吸水树脂有聚丙烯酸部分中和后的交联体、淀粉—丙烯酸接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯—丙烯酸酯共聚物的皂化物、丙烯腈共聚物的交联体、丙烯酰胺共聚物的交联体及阳离子型单体的交联体等。在纸尿裤、失禁护垫、生理卫生巾等卫生用品和土壤保湿剂等领域中，广泛使用以亲水性纤维(例如纸浆)和高吸水树脂为主原料组成的吸收体。

近年来，纸尿裤、卫生巾等一次性卫生材料结构向着薄型化方向发展。所以，存在着增加每一片卫生材料中吸水树脂含量，而吸水树脂相对于由例如吸水树脂和亲水性纤维组成的整个吸收结构的质量增加的趋势。具体而言，通过降低亲水性纤维(具有低的堆密度)的用量及增加吸水树脂(吸液量大且堆积密度高)的用量，由此，通过提高吸收体中吸水剂的比率来降低卫生材料的厚度。然而，从简单存储液体的角度看，按上述方法减少了亲水性纤维的比率及增加了吸水树脂的比率的卫生材料是有利的，但在考虑卫生制品实际使用情况下的液体分配与扩散时，却会产生一些问题。

吸水树脂吸收水分溶胀后会变成柔软的凝胶状，导致一种所谓的“凝胶堵塞”现象，该现象显著地阻碍了液体的渗透和扩散，导致液体在卫生材料中渗透性(体现为凝胶床渗透性，Gel bed permeablity，GBP)急剧下降。结果，实际使用过程中，液体难以到达除卫生材料加液体中心的四周位置，导致离该中心较远的吸水剂无法持续有效发挥功能，且增加吸水剂含量所带来的效果无法充分表现出，从而卫生材料在实际使用情况下的吸收容量会大幅低于理论值。为了避开这类问题且维持吸收体的吸液容量，就必然地要限制亲水性纤维与吸水剂之间的比率，而这也使得卫生材料的薄型化达到了极限。因此，若想突破薄型化卫生制品的极限，吸水剂的渗透性能必须要有大幅提升。

影响吸水树脂渗透性能的本质因素为溶胀凝胶颗粒之间的间隙大小。当溶胀凝胶颗粒粒径较大时，凝胶堆积密度较小，颗粒间隙大，液体在凝胶颗粒间的流动性优异，体现为渗透性能优异。但是，通过增加吸水剂粒径来提升液体渗透性则会导致吸水剂比表面积大幅度降低，体现为实际使用过程中吸取液体的速度明显劣化，液体与卫生制品接触时，因其吸液速度(Absorption speed，AS，单位质量吸水剂在单位时间内的液体吸收量)不足导致大量液体泄漏至卫生制品外或返渗液体量增加，带来婴幼儿皮肤红疹及一系列卫生问题。

吸水树脂粒径变小可以有效解决吸液速度不足的问题，但是，小颗粒则会堆积密度过大，颗粒间间隙缩小，降低了水溶性液体通过颗粒间时的通液性降低。即，发生所谓的凝胶堵塞现象，粒径越小，越易产生凝胶堵塞现象。因此，在使用吸水树脂时，要同时考虑上述两个矛盾参数：吸水速度及液体渗透性。传统的树脂结构难以同时兼顾吸水速度和液体渗透性，如何获得同时具有高吸液速度和高液体渗透性的产品来适应薄型化卫生制品的需求成为当今阶段的热点和难点。

据我们初步研究发现，通过对吸水树脂微观表面结构设计，在粒径较大吸水树脂表面精确控制产生特定尺寸大小的气孔或凸起可以有效兼顾树脂的高吸液速度和高液体渗透性。在该种结构中，特定尺寸大小的气孔和凸起可以有效增加树脂的比表面积，尺寸过大则会不具有增加比表面积效果，过小则会形成闭孔结构，同样无效；同时，颗粒较大的粒径赋予溶胀凝胶较宽的孔道间隙，具有该特征的吸水树脂适用于薄型化卫生制品。

现今阶段，在不改变树脂粒径而赋予树脂较高的比表面积的技术主要包括三种：(1)通过物理或化学发泡方法制备得到多孔结构吸水树脂(例如EP0295438B、WO1994022502A、EP0644207B、EP0538983B、US20050137546A、CN102225981A、US20120258851A、CN103857714A、CN1668343A、CN1296981A、CN101050244A、CN101143913A、CN101423588A、CN104448155A、CN102311557A、CN104448102A、CN103214616A、CN103476811A、CN103857714A、CN105377921A、CN102317329A、CN102010560A)；(2)采用微粉造粒制备附聚颗粒型吸水树脂(例如EP0591168A)；(3)添加表面处理剂(如粘土、无机材料等)来增加吸水树脂的吸液速率(例如US20050239942A、WO2005120221A)。其中，研究较多且较为有效的方法为发泡聚合策略。

关于发泡聚合制备多孔道结构吸水树脂的技术，专利CN1668343A选用5～12％(重量)碳酸铵或偶氮二碳酸铵或可脱羧的柠檬酸类发泡剂，在聚合过程中加入0.1～5％(重量)表面活性剂、增稠剂和无机填料，聚合后将聚合物水凝胶发泡。该方法虽然有明显吸收速度提升，但是在体系中使用了大量的发泡剂，改变了原有吸水树脂的组分，大幅降低了吸水树脂的堆积密度。

专利CN104448155A将2～5％(重量)碳酸氢钠加至单体混合液，通氮气除氧20分钟后开始聚合，于5℃开始引发，并将1～3％(重量)二氧化硅加至聚合液中，部分HCO₃ ^-在低温下可以稳定存在于弱酸体系，当体系温度升高时，其会与H⁺反应释放出二氧化碳，此时体系粘度增大，气体不能排出；二氧化硅与树脂接触点形成空隙和负压。同样，该技术发泡剂用量过大，此外，溶解在单体溶液中的HCO₃ ^-成分产生气体过程缺少成核剂，气泡过大，吸液速度提升有限。

专利CN102311557A添加0.01～10％(重量)涂覆处理过的发泡剂进行聚合反应；涂覆处理的发泡剂组分为明矾类化合物涂覆在碳酸盐化合物颗粒表面的混合物。明矾包覆碳酸盐化合物，不会立即与单体水溶液接触，进而防止二氧化碳的逸出，发泡剂中的碳酸盐化合物会缓慢放出，得到多孔道结构树脂。该方法适用于低温引发聚合体系，随着聚合产生热量的增加，体系粘度增加，气孔数量增加。

专利CN105377921A在添加引发剂前，将0.07～1％(重量)粒度10～900微米的颗粒发泡剂(碳酸盐)和0.07～1％(重量)表面活性剂加至单体溶液中。在表面活性剂存在下，气泡具有更小的直径。

专利CN102317329A公开了溶解及/或分散了气体的丙烯酸系单体水溶液，在不存在表面活性剂或存在300ppm以下条件下进行聚合，惰性气体微小气泡悬浮或溶解在单体水溶液中，聚合过程停留在聚合凝胶中，通过增加比表面积来提升吸液速率。

另外，还有一些其他已知的吸液速度提升技术。

专利EP0591168A公开了将表面交联剂与初级颗粒进行反应的方法，小粒径树脂附聚与表面交联同时进行，通过控制表面交联开始的时间，实现颗粒间的表面交联以提升吸液速率。聚集体的初级颗粒与液体接触时，由于颗粒之间发生表面交联，不会出现细颗粒分离情况，凝胶堵塞降低；附聚增加了比表面积，提高了吸收速率。

专利US20050239942A公开了在表面交联步骤中将粘土添加到吸水树脂颗粒中用以改进吸液速率和渗透性。

专利WO2001089591A公开了用羟烷基酰胺对树脂进行表面处理，处理温度100～160℃，时间90～150分钟，提高了吸收速率、吸收液体量及凝胶强度。

采用发泡技术可以有效解决吸水树脂吸液速度较慢的问题，但是由于气泡大小的随机性，导致其孔径大小难以控制，在树脂内部的气孔会形成大量闭孔结构，进而导致吸水树脂堆积密度过度降低，增加包装和运输成本。另外，发泡聚合所形成的薄壁孔道结构，在物料输送、包装、运输过程中，极易因冲击导致破碎，致使物性稳定性难以保证，且冲击破碎形成的细粉会导致在使用过程中飘尘，环境恶化。所述专利中公开的技术提升了吸水树脂的吸液速率，但仍不充分。另外，如果吸液速率得以大幅提升，树脂的耐冲击性、传导和分布液体的能力、保液能力、压力下的吸收容量等吸液特性会有所劣化。

因此，必要提供一种新的聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法解决上述问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，以提高吸液速率吸水树脂。

为实现上述目的，本发明提供一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其包括以下步骤：

(a)获得含有丙烯酸系单体和交联剂水溶液，

(b)将含有丙烯酸系单体和交联剂的水溶液进行聚合反应，得到水含量为30～80％凝胶状交联聚合物，

(c)含水凝胶状交联聚合物在聚合反应过程中或聚合反应结束后，与粒径为1～200微米的聚丙烯酸系吸水树脂颗粒混合，并通过剪切和/或挤压作用力下，粉碎成数均粒径为50微米～1毫米凝胶颗粒，

(d)对粉碎后的凝胶颗粒进行加热干燥，

(e)对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分制备吸水树脂颗粒。

在上述步骤(a)和/或步骤(b)和/或步骤(c)过程中，添加表面张力为15～40mN/m和/或动态表面张力为18～60mN/m的凝胶表面张力改性剂。

所述丙烯酸系单体和交联剂的水溶液为丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐作为主成分的混合溶液。

所述凝胶表面张力改性剂含量以吸水树脂颗粒计为0.01～10％。

所述聚丙烯酸系吸水树脂颗粒用量以含水凝胶交联聚合物计为1～20％。

所述高剪切作用力和/或挤压作用力通过改变绞肉机出口挡板孔径、凝胶强度、造粒水的用量及温度、螺杆转速及长度或多次造粒提供。

所述凝胶表面张力改性剂为同时含有至少一个亲水基和至少一个疏水基的聚合物，所述亲水基选自羧酸(盐)、硫酸(盐)、磺酸(盐)、苯磺酸(盐)、季铵盐、聚环氧乙烷及其衍生物、含羟基化合物、含氨基化合物中的一种或多种；所述疏水基选自直链或支链烷基链、聚环氧丙烷及其衍生物、芳香链或含氟长链中的一种或多种。

所述凝胶表面张力改性剂在使用过程中配制成溶液或以纯组分加至体系中使用，溶液中表面张力改性剂浓度为0.1～50％。

所述凝胶表面张力改性剂用量以含水凝胶状交联聚合物计为0.001～10％。

所述交联剂为含有两个及两个以上可与吸水树脂上羧基反应形成共价键的官能团的化合物。所述表面交联剂选自多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、碳酸乙烯酯中的一种或多种。

所述交联剂选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。

所述交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

所述凝胶表面张力改性剂的表面张力和动态表面张力为在温度为25℃，浓度为0.1％水溶液中测试得到的数值。

进一步包括在表面交联后，用阳离子型化合物处理吸水树脂表面形成离子键和/或在吸水树脂中添加数均粒径在100纳米以下的无机粉末，所述阳离子化合物为阳离子型聚合物和/或多价金属盐。

本发明聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，在造粒过程中，通过增加对凝胶的剪切应力和挤压作用力，破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，吸水树脂的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率。

具体实施方式

以下对本发明的聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不受限于这些说明。

本发明为一种聚丙烯酸系吸水性树脂的制造方法，其通过以下步骤：

(a)获得含有丙烯酸系单体和交联剂水溶液，

(b)将含有丙烯酸系单体和交联剂的水溶液进行聚合反应，得到水含量为30～80％(重量)凝胶状交联聚合物，

(c)将含水凝胶状交联聚合物在聚合反应过程中或聚合反应结束后，在高剪切和/或挤压作用力下，与数均粒径为1～200微米的聚丙烯酸系吸水树脂颗粒混合，粉碎成数均粒径为50微米～1毫米凝胶颗粒，

所述高剪切作用力和/或挤压作用力通过增加绞肉机挡板出口阻力和/或提升绞肉机螺杆转速及长度和/或多次造粒提供，绞肉机挡板提供背压，使绞肉机螺杆充分和凝胶作用；绞肉机螺杆是用于输送凝胶和破碎凝胶。

(d)对粉碎后的凝胶颗粒进行加热干燥的步骤，

(e)对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分制备吸水树脂颗粒的步骤。

所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法中，在步骤(a)和/或步骤(b)和/或步骤(c)过程中，添加表面张力为15～40mN/m和/或动态表面张力为18～60mN/m的凝胶表面张力改性剂。

在造粒过程中，通过增加对凝胶的剪切应力和挤压作用力，破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，吸水树脂的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率。

1.1单体溶液

获得含有不饱和丙烯酸系单体和交联剂水溶液的步骤。以下进行具体说明。

本发明中所使用的单体(Monomer)为含有不饱和双键，可通过自由基聚合形成吸水树脂的单烯键式不饱和含有酸基团的单体，无特别限定。可以列举如下：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、桂皮酸、富马酸、三羧乙烯和马来酸酐，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。

可以使用其他类单体与含有羧基的单体进行共聚。可以列举如下：乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸、(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯等阴离子性不饱和单体及其盐；含巯基的不饱和单体；含酚羟基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体等。

这些不饱和单体可以单独使用，也可以混合使用2种以上，综合吸水树脂粉末的性能及成本，可以优选使用含有丙烯酸及/或其盐(例如钠盐、锂盐、钾盐、铵盐、胺类等的盐)，其中就成本方面而言，更优选钠盐的丙烯酸系单体的聚丙烯酸系吸水树脂。

这些不饱和的含有酸基团的单体的中和率并无特别限制，可以是部分中和或完全中和的，优选是部分中和，视需要也可以在聚合后中和聚合凝胶。所述不饱和含有酸基团的单体优选中和度为25～100％(摩尔)，特别优选达到至少40～95％(摩尔)，更优选达到50～90％(摩尔)。不饱和含有酸基团的单体的中和可以在聚合之前或之后进行。可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行中和。此外，可以使用任何其它的可与所述酸形成水溶性盐的碱。也可以使用多种碱进行中和。优选使用氨或碱金属氢氧化物中和，特别优选使用氢氧化钠或碳酸钠中和。

作为聚丙烯酸系吸水树脂粉末，丙烯酸及/或其盐的使用量相对于全部单体成分(交联剂除外)，通常为60％(摩尔)以上，优选为75％(摩尔)以上，优选为90％(摩尔)以上，进一步优选为95％(摩尔)以上。

单体浓度也无特别限制，不饱和含有酸基团的单体和交联剂水溶液浓度为15～60％(重量)，优选18～55％(重量)，进一步优选20～50％(重量)。当单体浓度小于20％(重量)情况下，生产能力会降低，因此欠佳。当单体浓度高于60％(重量)情况下，粉碎负荷增加，导致生产稳定性变差。单体的溶剂为水，也可以并用少量有机溶剂。

作为内交联剂，选自分子内含有多个乙烯基的化合物、分子内含有至少一个乙烯基化合物和至少一个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物、分子内具有多个能与所述不饱和单体上羧基反应的官能团的化合物中的一种或多种。可以使用先前众所周知的内部交联剂。具体而言，例如可以列举：N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯、三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇和碳酸乙烯酯中的一种或多种，这些内部交联剂，考虑到反应活性可以使用一种或多种。其中，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种，进一步优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

内交联剂的使用量根据所需的吸水树脂的物性决定，相对于单体含量，优选为0.001～5％(摩尔)，更优选为0.005～2％(摩尔)，进一步优选为0.01～1％(摩尔)。若内交联剂的使用量小于0.001％(摩尔)，所得吸水树脂的水可溶出物含量增加，且无法充分确保加压下的吸水量。如果内部交联剂的使用量超过5％(摩尔)，则化学交联密度太高，所得的吸水树脂粉末的吸水量不足。另外，内部交联剂可以一次添加至反应体系中，也可以分批添加至反应体系中。

1.2聚合步骤

聚合步骤是将单体水溶液进行聚合的步骤。聚合过程可在常压、减压或加压下进行，优选为在常压下进行。

作为本步骤中所使用的聚合引发剂，并无特别限制，可以使用在聚合条件下能够形成自由基并且通常用于制备吸水树脂的任何引发剂。还可以通过将电子束作用于可聚合的含水单体溶液而引发聚合。也可以通过在光引发剂存在下的高能辐射作用而引发聚合。根据所聚合的单体种类、聚合条件等，从通常制造吸水树脂时所利用的聚合引发剂中选择一种或多种使用。

聚合引发剂优选为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物。优选使用水溶性引发剂。具体列举：热分解型引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮等过氧化物，偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物；或光分解型引发剂，如安息香衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。这些引发剂中，就成本及降低残留单体的能力而言，优选为热分解型引发剂，进一步优选为过硫酸盐。

另外，通过并用还原剂可以促进这些聚合引发剂的分解。因此，可以使用氧化还原体系引发剂。作为所述还原剂，并无特别限定，可以选自：焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、金属盐(例如铁(II)离子或银离子)、胺类等。在氧化还原系引发剂这样使用氧化性聚合起始剂与还原剂的情况下，可以分别与单体溶液合流，也可以预先将还原剂混合于单体溶液中。

在进行所述聚合时，根据需要也可以在聚合前或聚合中在反应体系中添加聚乙二醇、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联体等亲水性聚合物；或次亚磷酸(盐)等链转移剂、螯合剂等。作为亲水性高分子，可以较佳地使用水溶性树脂或吸水树脂，可以提高反应体系的粘度。相对于单体，亲水性聚合物的使用量优选为0～30％(重量)，更优选为0.001～20％(重量)，进一步优选为0.01～10％(重量)。

作为本步骤中所采用的聚合方法，并无特别限定。优选的是均相中的自由基聚合(例如水溶液中的自由基聚合)、从有机溶剂的沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合或细乳液聚合等。优选均相体系中的自由基聚合物，进一步优选水溶液中的自由基聚合。水溶液聚合法有使单体水溶液在静置状态下进行聚合的静置聚合法及在搅拌装置内进行聚合的搅拌聚合法等。另外，聚合方法根据连续生产性分为批次法和连续法聚合。特别适合解决问题的聚合是水溶液聚合、尤其是连续输送带聚合或连续捏合机聚合。

作为本发明的吸水树脂的制造装置，并无特别限定，优选为连续输送带聚合装置或连续搅拌聚合装置。

连续输送带聚合装置优选为环状输送带式的连续静置聚合装置，输送带为氟树脂制或者为以氟树脂涂布表面而成的输送带。此外，优选为具备加热装置或保温装置，且具有将聚合时所产生的水及/或单体溶液的蒸气进行回收并再利用的系统的装置。

连续搅拌聚合装置可以采用单轴搅拌装置，也可以采用连续捏合机等具有多个搅拌轴的搅拌装置，就生产性的观点而言，优选使用多轴搅拌装置。

1.3造粒步骤

将上述所得的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎的步骤，粉碎步骤可以在聚合时或聚合后进行。聚合时的粉碎过程可以使用捏合机，聚合后的粉碎可以使用切条机、绞肉机等。粉碎后凝胶颗粒大小优选50微米～1毫米凝胶颗粒，若凝胶颗粒太小，对粉碎所需要设备要求过高，不经济，若不将水凝胶状聚合物进行粉碎或凝胶颗粒太大，则不能得到所需的具有高吸液速率的颗粒状产品。

为了获得本发明效果，通过增加对凝胶的剪切应力和挤压作用力，破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，吸水树脂的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率。高剪切作用力和/或挤压作用力通过改变绞肉机出口挡板孔径、凝胶强度、造粒水的用量及温度、螺杆转速及长度或多次造粒提供，具体无特别限制。

为了获得本发明效果，需要在单体溶液制备过程中和/或聚合工序中和/或凝胶绞碎过程中，添加表面张力改性剂。所述凝胶表面张力改性剂为同时含有至少一个亲水基和至少一个疏水基的聚合物。所述亲水基选自羧酸(盐)、硫酸(盐)、磺酸(盐)、苯磺酸(盐)、季铵盐、聚环氧乙烷及其衍生物、含羟基化合物、含氨基化合物中的一种或多种。所述疏水基选自直链或支链烷基链、聚环氧丙烷及其衍生物、芳香链或含氟长链中的一种或多种。

为了获得本发明效果，凝胶表面张力改性剂的表面张力为10～60mN/m和/或动态表面张力为10～80mN/m，优选表面张力为12～50mN/m和/或动态表面张力为15～70mN/m，进一步优选表面张力为15～40mN/m和/或动态表面张力为18～60mN/m。所述表面张力改性剂的表面张力和动态表面张力为在温度为25℃，浓度为0.1％(重量)水溶液中测试得到的张力数值。

所述表面张力改性剂在使用过程中配制成溶液或以纯组分加至体系中使用，溶液中表面张力改性剂浓度为0.1～50％(重量)。所述表面张力改性剂用量以含水凝胶状交联聚合物计为0.001～10％(重量)，优选0.005～5％(重量)，进一步优选0.01～3％(重量)。

为了更好或得本发明效果，在凝胶绞碎过程中，将数均粒径为1～200微米的聚丙烯酸系吸水树脂颗粒与凝胶进行混合，且所述聚丙烯酸系吸水树脂颗粒含有表面张力改性剂，且其表面张力为10～60mN/m和/或动态表面张力为10～80mN/m，优选表面张力为12～50mN/m和/或动态表面张力为15～70mN/m，进一步优选表面张力为15～40mN/m和/或动态表面张力为18～60mN/m。表面张力改性剂含量以吸水树脂颗粒计为0.005～30％(重量)，进一步优选0.01～10％(重量)。

1.4加热干燥步骤

加热干燥步骤是将所述含水凝胶状交联聚合物加以干燥，形成聚合物。干燥通常在作为加热介质温度的60～300℃，优选100～250℃，更优选110～220℃的温度下进行。干燥时间取决于表面积和聚合物的含水量以及干燥器类型，经选择以得到目标含水量(含水量通过在105℃干燥3小时失重测量)。

用于本发明吸水树脂的含水量不受特别限制，含水量更优选0.2～30％(重量)，进一步优选0.3～15％(重量)，特别优选0.5～10％(重量)。太高含水量不仅损害流动性，并因此影响生产，而且也使吸水树脂的粉碎成为不可能并可能对具体粒度分布失去控制。

作为所使用的干燥方法不受特别限制，可采用多种方法以得到目标含水量，具体列举：加热干燥、热空气干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、通过与疏水性有机溶剂的共沸物脱水和采用高温蒸汽高湿度干燥。

1.5细粒化和筛分步骤

为了获得具有特定粒度的吸水树脂(与下述微粉造粒过程共同调整粒径)，需要对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分的步骤。

用于得到具有不规则粉碎形状，且粒径能够有效控制的吸收性树脂，细粒化使用的机器包括剪切粗制粉碎机、冲击粉末粉碎机和高速旋转型粉末粉碎机。并在细粒化后对树脂颗粒进一步进行筛分。

吸水树脂的质量中值粒径(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进一步优选调整为200～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8％(重量)，优选0～5％(重量)，更优选0～3％(重量)。此外，直径高于850微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8％(重量)，优选0～5％(重量)，更优选0～2％(重量)。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95％(重量)以上、更优选为98％(重量)以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σ_ζ)优选控制为0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。

1.6细颗粒吸水树脂的再利用

在本发明中，通过将细颗粒吸水树脂进行再利用来控制小粒径细颗粒(低于150微米的颗粒)产生量。

通过细粒化和筛分得到的小粒径吸水树脂颗粒(小于150微米的颗粒)可通过返回至单体溶液进行再聚合或与大量热水混合进行附聚(小颗粒吸水树脂与热水的重量比为2:1～1:2)，以再次恢复为水凝胶状产物，或通过将小粒径颗粒直接与凝胶混合，随后通过造粒、干燥和细粒化等步骤重新调整为目标粒径吸水树脂颗粒。通过回收和再生超出目标范围的颗粒可减小废料量。

1.7表面交联

在本发明的制造方法中，还包括使用表面交联剂对筛分粒径后的吸水树脂表面附近进行表面处理形成共价键的步骤。通过对筛分粒径后的吸水树脂进行表面交联步骤，可以有效提升树脂加压下的吸水倍率及液体渗透性。但是，用于本发明的吸水树脂的离心保水能力(CRC)经过表面交联后相比交联前会有一定程度降低，为原有离心保水能力的50～95％，进一步降低至60～90％。离心保水能力的降低程度可通过交联剂的类型和用量、反应温度和时间调节。

本发明的表面交联处理意指在颗粒表面附近增加交联点密度的过程。更具体地讲，它是通过在颗粒表面加入分子中具有至少两个能够与羧基反应的官能团的化合物形成新的交联的操作，所述化合物可通过与包含在颗粒状吸水树脂中的羧基或其盐反应形成键合。本步骤使用的表面交联剂，优选能够与吸水树脂表面官能团形成共价键或离子键的表面交联剂。

作为可以用于本步骤中的表面交联剂，优选例如：多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或与其卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二或聚)噁唑啶酮化合物、碳酸烷二酯化合物。具体包括：多元醇如聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇等；环氧化合物如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、缩水甘油等；多价胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等；卤代环氧化合物如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等；多价胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；噁唑烷酮化合物例如2-噁唑烷酮等；环脲；亚烷基碳酸酯化合物例如乙二醇碳酸酯等。它们可单独使用或多种联合使用。为充分发挥本发明的作用，优选使用多元醇化合物和环氧化合物联用。作为多元醇，优选具有2～10个碳原子的多元醇，进一步优选具有3～8个碳原子的多元醇。

表面交联剂的用量取决于所使用交联剂种类和其组合，优选为基于吸水树脂0.01～10％(重量)，更优选0.05～5％(重量)。

在本发明表面交联中，表面交联剂的溶剂优选使用水。水的用量取决于表面交联剂有效成分用量和吸水树脂的含水量，优选为基于吸水树脂0.2～20％(重量)，更优选0.3～15％(重量)，进一步优选0.5～10％(重量)。此外，可使用亲水性有机溶剂与水混合使用，当使用亲水性有机溶剂时，优选有机溶剂用量基于吸水树脂0～10％(重量)，更优选0～8％(重量)，进一步优选0～5％(重量)。

优选将表面交联剂在水和/或亲水性有机溶剂中预混合，随后向将处理液喷雾或滴加至吸水树脂，更优选喷雾方法。所述喷雾的液滴平均粒径优选为0.1～500微米，更优选0.1～200微米。

将表面交联剂加至吸水树脂后，优选对其进行热处理。表面处理温度为100～220℃，优选130～210℃，进一步优选160～200℃，加热时间优选为1分钟～2小时。

1.8螯合剂

通过加入螯合剂，可抑制衍生自尿中组分与Fe离子反应的吸水剂的时间过程分解，同样可抑制吸水剂的溶解，降低吸水剂的吸收率，降低吸水剂的液体渗透性。螯合剂在以下的一个或多个时间加入：(1)在聚合期间；(2)在聚合之后和表面交联之前；(3)在表面交联期间；(4)在附聚期间。

用于本发明吸水剂的螯合剂优选为对Fe或Cu离子具有高封闭能力或螯合能力的螯合剂，优选氨基多价羧酸及其盐，特别优选具有不少于3个羧基的氨基羧酸及其盐。

氨基多价羧酸的用量基于吸水树脂为0.00001～10％(重量)，优选0.0001～1％(重量)。

1.9无机粉末

通过加入无机粉末，可有效提升吸水树脂的液体渗透性，优选无机粉末为平均粒径在100纳米以下的二氧化硅粉末。所述无机粉末添加量以吸水树脂计，为0.001～10％(重量)，优选0.005～1％(重量)，进一步优选0.01～0.5％(重量)。

1.10其他添加剂

根据需要可以在吸水树脂中添加其他助剂，包括：氧化剂、抗氧化剂、还原剂、颜色稳定剂、水、多价金属化合物、金属皂等水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、纸浆或热塑性纤维等。

[2]聚丙烯酸系吸水树脂的物性

本发明的聚丙烯酸系吸水树脂具有不规则粉碎形状的颗粒状吸水剂，具体物性如下。

2.1粒径大小及分布

本发明吸水树脂的质量中值粒径(D50)，优选调整为200～650微米，更优选调整为200～550微米，进一步优选调整为200～500微米。直径低于150微米的颗粒比例控制为0～8％(重量)，优选0～5％(重量)，更优选0～3％(重量)。此外，直径高于850微米的颗粒比例越少越好，控制为0～8％(重量)，优选0～5％(重量)，更优选0～2％(重量)。在本发明中，优选在150～850微米的颗粒的比例为95％(重量)以上、更优选为98％(重量)以上的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选控制为0.20～0.40，更优选0.20～0.38，进一步优选0.20～0.36。

2.2离心保水倍率(CRC)

对0.9％(重量)的氯化钠水溶液的离心保水倍率(CRC)优选为10～60g/g，更优选为20～55g/g，进一步优选为25～50g/g，尤其优选为25～45g/g。从吸收能力而言。CRC越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。

2.3加压下吸水倍率(AUP)

对吸水树脂进行表面交联来提升其在压力下对0.9％(重量)的氯化钠水溶液的吸水倍率(加压吸水倍率，AUP)。在1.9kPa(0.3psi)压力下，AUP优选为15～55g/g，更优选为15～50g/g，进一步优选为15～45g/g，尤其优选为15～40g/g。在4.8kPa(0.7psi)压力下，AUP优选为10～50g/g，更优选为10～45g/g，进一步优选为10～40g/g，尤其优选为10～35g/g。AUP越高越好，但实际使用时需要根据具体情况与其他物性进行平衡。

2.4漩涡法吸收速度

本发明吸水树脂的漩涡法吸收速度短于60sec/g，优选1～55sec/g，更优选10～50sec/g。吸收速度多于60sec/g的吸水剂可能不能达到足够的效果。

2.5一分钟吸盐水量

本发明采用一分钟吸盐水量来表征吸水剂的吸液速度，所述吸水剂一分钟吸盐水量为15～50g/g，优选17～45g/g，进一步优选19～40g/g。一分钟吸盐水量低于15g/g的吸水剂可能不能达到足够的效果。

2.6一分钟吸纯水量

本发明采用一分钟吸纯水量来进一步表征吸水剂的吸液速度，所述吸水剂一分钟吸纯水量为50～200g/g，优选60～190g/g，进一步优选65～180g/g。一分钟吸纯水量低于50g/g的吸水剂可能不能达到足够的效果。

2.7含水量

含水量是确定包含在吸水树脂中的挥发性物质例如水的参数。本发明吸水树脂的含水量优选为1～10％(重量)，更优选2～10％(重量)。

[3]聚丙烯酸系吸水树脂的用途

本发明颗粒状吸水树脂的应用不受特别限制，可以用于纸尿裤、生理卫生棉、失禁护垫等吸收性物品，优选用于薄吸收基质和吸收物品例如薄吸收物品。

在吸收性物品中，一般含有其他吸收性材料(纸浆纤维等)，其中吸水树脂的含量为30～100％(重量)，优选为40～100％(重量)，更优选为50～100％(重量)，进一步优选为60～100％(重量)。

[4]实施例

本发明将用以下实施例和比较实施例进行阐明，但本发明不限于以下实施例。

吸水树脂的各种性能经以下方法测量。除特别指明外，吸水树脂、吸水剂和吸收物品在25±2℃和50％RH(相对湿度)的条件下使用。所使用生理盐水溶液为0.90％(重量)的氯化钠水溶液。

4.1粒径大小及分布

粒径大小及分布通过筛分法进行测试。一定量的高吸水性粉末通过一系列按顺序排列的标准筛，分离成不同粒度氛围。对每一粒度范围的粉末称重，并报告其占总重量的百分比。

称量托盘和每个空筛子(精确到0.1克)重量，并记录。按正确的顺序(850微米、600微米、300微米、150微米、45微米)将筛子在振荡器上放置好(精细的在底，粗糙的在上)。称取100克(精确到0.1克)待测试样品到烧杯中，m₁。将称量好的样品倒入最上面的筛子中。按制造商的指示盖上筛子盖。按如下参数设置筛振荡器：振荡强度70±2％(根据Retsch VE1000振荡器的设置)，振幅1.0毫米，振荡时间10分钟。打开震动器，10分钟后将每个筛子和托盘小心取下并分别称重，精确至0.01克，m₂。计算每段样品的百分比(w)如下：

相应于R＝50％重量的粒径确定为质量中值粒度(D50)。对数标准偏差(σζ)由下式表示，其中较小值的σζ意指较窄的粒度分布。

σζ＝0.5×ln(X2/X1)

其中，X1和X2分别为R＝84.1％(重量)和R＝15.9％(重量)的粒径。

4.2离心保水倍率(CRC)

离心保水倍率(CRC)表示在无加压下对0.90％(重量)氯化钠水溶液(也称为生理食盐水)吸水30分钟后进行离心的吸水倍率。

称取0.20克吸水树脂，记录重量为W₀(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。30分钟后将含有吸水树脂的袋从盐水溶液中取出。采用离心机在250G下脱水3分钟，然后称重得到重量W₂(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W₁(g)。按照下式计算离心保水倍率(g/g)。

离心保水倍率(g/g)＝((W₂(g)-W₁(g))/W₀(g))-1

4.3加压下吸水倍率(AUP)

将称量好的样品平铺在过滤网上，盖住一个特制圆筒的底部，开始使用均匀的压力(1.9kPa/0.3psi，4.8kPa/0.7psi)施加到测试样品上，然后把圆筒置于一个充有0.90％(重量)氯化钠溶液的培养皿中。样品吸收1小时后，取出圆筒，测试吸收液体量，具体如下：

称取0.900g吸水树脂，记录重量为W₃(g)，将其平铺在干燥的有机玻璃圆筒滤网上，使其均匀分布。将活塞放置在圆筒上，并称量整套圆筒的重量，记录为W₄(g)。将滤板放置到培养皿里，加入120毫升氯化钠溶液，以使液体表面淹没铝板表面。将圆形滤纸放入滤板上，用氯化钠溶液完全润湿，避免表面有气泡产生。将整套圆筒设备放置在已经浸湿的滤纸上，放置1小时后，让样品充分吸收氯化钠溶液。提起整套设备并去掉其活塞，重新称量圆筒设备，记录为W₅(g)。按照下式计算加压吸水倍率(AUP)。

加压吸水倍率(g/g)＝(W₅(g)-W₄(g))/W₃(g)

4.4漩涡法吸收速度

在带有搅拌子的100毫升烧杯中，用移液管加入50毫升氯化钠溶液，将烧杯放在磁力搅拌器上，以500±50r/min转速搅拌，确认液面产生稳定漩涡。准确称取2.000克吸水树脂加至漩涡中，同时用秒表开始计时，当液体表面旋涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录时间。

4.5一分钟吸盐水量

称取1.000克吸水树脂，记录重量为W₀(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的生理盐水溶液中。1分钟后将含有吸水树脂的袋从盐水溶液中取出。悬挂脱水1分钟，然后称重得到重量W₂(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W₁(g)。按照下式计算一分钟吸盐水量(g/g)。

一分钟吸盐水量(g/g)＝((W₂(g)-W₁(g))/W₀(g))-1

4.6一分钟吸纯水量

称取1.000克吸水树脂，记录重量为W₀(g)，将其均匀放入由非织造织物制成的布袋中，密封，浸入控制在25±2℃下的水溶液中。1分钟后将含有吸水树脂的袋从水溶液中取出。悬挂脱水1分钟，然后称重得到重量W₂(g)。在不使用任何吸水剂的类似操作后测量袋的重量W₁(g)。按照下式计算一分钟吸纯水量(g/g)。

一分钟吸纯水量(g/g)＝((W₂(g)-W₁(g))/W₀(g))-1

4.7含水量

其是表示颗粒状吸水树脂在180℃下挥发成分所占的比例。

含水量的测定方法是以如下方式进行。

称取约1克的吸水树脂(重量W₇[g])置于称量瓶(重量W₆[g])中，在105℃的无风干燥机中静置3小时，加以干燥。测定干燥后的称量瓶与颗粒状吸水树脂的合计重量(W₈[g])，根据以下公式计算。

含水量[％(重量)]＝{(W₈-W₆-W₇)/W₇}×100。

制造例1

通过管道输送丙烯酸/丙烯酸钠混合单体溶液(丙烯酸/丙烯酸钠摩尔比为2.2/7.8)，丙烯酸/丙烯酸钠单体浓度为44.0％(重量)，单体溶液流量为8689kg/h。单体溶液温度为80～90℃。在单体溶液管道支口处输送进入浓度为11.3％(重量)的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)，流量为72kg/h。另外，通过输送泵将浓度为4％(重量)的过硫酸钠水溶液(流量60kg/h)通过单体溶液管道支口输送至单体中，引发聚合反应。反应液喷至反应床，得到含水凝胶状聚合物。

实施例1

取制造例1中5000g含水凝胶状聚合物(水含量～50％(重量))，在凝胶表面添加1250g水，待凝胶将水完全吸收后，采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎两次，制备细颗粒凝胶。在细颗粒凝胶表面雾化添加100g浓度为10％(重量)的蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液，混合均匀后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎成细颗粒凝胶。将破碎后凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，干燥温度为140℃，时间为45分钟，得到交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径小于150微米含有表面改性剂的吸水树脂颗粒1。

取制造例1中5000g含水凝胶状聚合物(水含量～50％(重量))，在凝胶表面添加1250g水，待凝胶将水完全吸收后，采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎一次，制备细颗粒凝胶。将细颗粒凝胶与吸水树脂颗粒1均匀混合后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎成细颗粒凝胶。在细颗粒凝胶表面雾化添加100g浓度为10％(重量)的蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液，混合均匀后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎成粒径为10微米～5毫米的细颗粒凝胶，其中，50微米～1毫米之间粒径颗粒占比大于50％(重量)。将破碎后凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，干燥温度为140℃，时间为45分钟，得到交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得吸水树脂1-1，粒径为300～425微米，水分含量3.2％(重量)，CRC为46.5g/g。

将上述100重量份吸水树脂1-1和3.8重量份包含1,2-丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(重量比为1.2:0.07:2.53)的混合表面交联剂溶液进行混合，并在140℃进行表面处理30分钟，得到吸水树脂1-2。

将上述100重量份吸水剂分别与1.317重量份浓度为10.3％(重量)的硫酸铝溶液及0.184重量份二氧化硅(粒径小于100纳米)粉末进行混合，得到吸水剂1，CRC为34.5g/g，0.7psi AUP为20.2g/g，一分钟吸盐水量为28.2g/g，一分钟吸纯水量为128.2g/g，表观密度0.63g/ml。

实施例2

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为蔗糖硬脂酸酯(S-970，三菱化学)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂2，CRC为35.8g/g，0.7psi AUP为19.6g/g，一分钟吸盐水量为27.8g/g，一分钟吸纯水量为131.5g/g。

实施例3

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为蔗糖硬脂酸酯(S-1170，三菱化学)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂3，CRC为34.6g/g，0.7psi AUP为20.7g/g，一分钟吸盐水量为25.8g/g，一分钟吸纯水量为120.6g/g。

实施例4

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为蔗糖硬脂酸酯(S-1570，三菱化学)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂4，CRC为33.8g/g，0.7psi AUP为20.2g/g，一分钟吸盐水量为26.2g/g，一分钟吸纯水量为118.5g/g。

实施例5

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TMN-6，表面张力为26mN/m，动态表面张力为35～45mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂5，CRC为33.7g/g，0.7psi AUP为19.5g/g，一分钟吸盐水量为27.1g/g，一分钟吸纯水量为120.8g/g。

实施例6

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TMN-10，表面张力为27mN/m，动态表面张力为35～45mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂6，CRC为33.9g/g，0.7psi AUP为19.9g/g，一分钟吸盐水量为29.2g/g，一分钟吸纯水量为125.5g/g。

实施例7

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TERGITOL15-S-5，动态表面张力为40～60mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂7，CRC为34.5g/g，0.7psi AUP为20.5g/g，一分钟吸盐水量为26.6g/g，一分钟吸纯水量为115.5g/g。

实施例8

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TERGITOL15-S-7，表面张力为28mN/m，动态表面张力为35～55mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂8，CRC为35.9g/g，0.7psi AUP为18.8g/g，一分钟吸盐水量为31.2g/g，一分钟吸纯水量为132.5g/g。

实施例9

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TERGITOL15-S-9，表面张力为30mN/m，动态表面张力为40～55mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂9，CRC为33.9g/g，0.7psi AUP为20.5g/g，一分钟吸盐水量为26.7g/g，一分钟吸纯水量为118.4g/g。

实施例10

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(SA-7，表面张力为29mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂10，CRC为34.1g/g，0.7psiAUP为20.4g/g，一分钟吸盐水量为27.2g/g，一分钟吸纯水量为120.4g/g。

实施例11

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(EH-6，表面张力为30mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂11，CRC为33.5g/g，0.7psiAUP为21.2g/g，一分钟吸盐水量为25.2g/g，一分钟吸纯水量为115.2g/g。

实施例12

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Berol260，表面张力为25～35mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂12，CRC为34.1g/g，0.7psi AUP为20.1g/g，一分钟吸盐水量为28.3g/g，一分钟吸纯水量为122.2g/g。

实施例13

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Berol266，表面张力为25～35mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂13，CRC为35.2g/g，0.7psi AUP为18.9g/g，一分钟吸盐水量为30.3g/g，一分钟吸纯水量为129.4g/g。

实施例14

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Ethylan840，表面张力为25～35mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂14，CRC为34.7g/g，0.7psi AUP为19.2g/g，一分钟吸盐水量为28.3g/g，一分钟吸纯水量为123.3g/g。

实施例15

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(Ethylan954，表面张力为25～35mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂15，CRC为34.5g/g，0.7psi AUP为19.5g/g，一分钟吸盐水量为28.0g/g，一分钟吸纯水量为120.3g/g。

实施例16

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(MULTISO13/50，表面张力为25～35mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂16，CRC为34.3g/g，0.7psi AUP为18.8g/g，一分钟吸盐水量为27.2g/g，一分钟吸纯水量为118.5g/g。

实施例17

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为十二烷基苯磺酸钠溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂17，CRC为35.2g/g，0.7psi AUP为18.9g/g，一分钟吸盐水量为29.2g/g，一分钟吸纯水量为133.3g/g。

实施例18

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为月桂醇硫酸钠溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂18，CRC为34.3g/g，0.7psi AUP为19.2g/g，一分钟吸盐水量为27.8g/g，一分钟吸纯水量为125.5g/g。

实施例19

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为琥珀酸二异辛酯磺酸钠溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂19，CRC为34.6g/g，0.7psi AUP为19.5g/g，一分钟吸盐水量为27.2g/g，一分钟吸纯水量为122.6g/g。

实施例20

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂20，CRC为35.2g/g，0.7psi AUP为18.8g/g，一分钟吸盐水量为28.5g/g，一分钟吸纯水量为124.4g/g。

实施例21

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为月桂酰基谷氨酸溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂21，CRC为33.8g/g，0.7psi AUP为19.5g/g，一分钟吸盐水量为25.5g/g，一分钟吸纯水量为116.4g/g。

实施例22

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为硬脂酸甘油单脂溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂22，CRC为34.8g/g，0.7psi AUP为19.2g/g，一分钟吸盐水量为28.5g/g，一分钟吸纯水量为122.3g/g。

实施例23

依次称取200g丙烯酸单体、92g浓度为2.0％(重量)的脂肪醇聚氧乙烯醚(Lutensol AO 3，表面张力25～35mN/m)水溶液和244g浓度为32％(重量)的氢氧化钠水溶液加至容积为2升的烧杯中，搅拌均匀待用。随后，称取4.66g浓度为11.3％(重量)的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量522)加至上述部分中和后的单体溶液中，搅拌均匀。将单体溶液加热至94℃后，在搅拌条件下将7.12g浓度为4.0％(重量)的过硫酸钠溶液加至单体溶液中进行聚合反应，反应体系温度迅速升高，得到多孔结构含水凝胶状聚合物。在凝胶表面添加120g水，待凝胶将水完全吸收后，采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎三次，制备细颗粒凝胶。将破碎后凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，干燥温度为140℃，时间为45分钟，得到交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，获得粒径小于150微米含有表面改性剂的吸水树脂颗粒23。

按照上述方法制备500g含水凝胶状聚合物(水含量～50％(重量))，在凝胶表面添加120g水，待凝胶将水完全吸收后，采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎两次，制备细颗粒凝胶。将细颗粒凝胶与吸水树脂颗粒23均匀混合后，再采用绞肉机(孔板开孔直径为4.5毫米，开孔率为34.4％)将其破碎成粒径为10微米～5毫米的细颗粒凝胶，其中，50微米～1毫米之间粒径颗粒占比大于50％(重量)。将破碎后凝胶颗粒铺展在金属丝网上进行干燥，干燥温度为140℃，时间为45分钟，得到交联结构聚合物。采用破碎料理机对干燥后交联聚合物进行细粒化，并进行筛分，粒径为300～425微米。

将上述100重量份吸水树脂和3.8重量份包含1,2-丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(重量比为1.2:0.07:2.53)的混合表面交联剂溶液进行混合，并在140℃进行表面处理30分钟。

将上述100重量份吸水树脂分别与1.317重量份浓度为10.3％(重量)的硫酸铝溶液及0.184重量份二氧化硅(粒径小于100纳米)粉末进行混合，得到吸水剂23，CRC为35.3g/g，0.7psi AUP为18.8g/g，一分钟吸盐水量为31.2g/g，一分钟吸纯水量为131.3g/g。

对比例1

除不使用蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂24，CRC为32.2g/g，0.7psi AUP为21.6g/g，一分钟吸盐水量为18.2g/g，一分钟吸纯水量为65.5g/g。

对比例2

将凝胶三次绞碎过程的孔板改为孔径8毫米，开孔率为34.6％，将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为蔗糖硬脂酸酯(S-970，三菱化学)，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂25，CRC为33.1g/g，0.7psi AUP为20.9g/g，一分钟吸盐水量为20.9g/g，一分钟吸纯水量为78.5g/g。

对比例3

将凝胶三次绞碎过程的孔板改为孔径6毫米，开孔率为36.7％，将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为十二烷基苯磺酸钠溶液，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂26，CRC为33.5g/g，0.7psi AUP为20.3g/g，一分钟吸盐水量为22.5g/g，一分钟吸纯水量为99.5g/g。

对比例4

除不使用表面张力改性剂改性后的小于150微米吸水树脂颗粒外，其他操作与实施例2相同，得到吸水剂27，CRC为33.8g/g，0.7psi AUP为19.9g/g，一分钟吸盐水量为24.6g/g，一分钟吸纯水量为110.5g/g。

对比例5

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为聚乙二醇2000溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂28，CRC为32.2g/g，0.7psi AUP为19.9g/g，一分钟吸盐水量为20.5g/g，一分钟吸纯水量为77.5g/g。

对比例6

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为脂肪醇聚氧乙烯醚(TERGITOL15-S-40，表面张力为45mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂29，CRC为32.5g/g，0.7psi AUP为20.4g/g，一分钟吸盐水量为19.8g/g，一分钟吸纯水量为74.4g/g。

对比例7

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为PEO-PPO嵌段共聚物(TERGITOLL-64，表面张力为44mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂30，CRC为33.3g/g，0.7psi AUP为19.7g/g，一分钟吸盐水量为20.5g/g，一分钟吸纯水量为80.4g/g。

对比例8

除将蔗糖硬脂酸酯(S-770，三菱化学)溶液更换为辛基酚类聚氧乙烯醚(TERGITOLNP-30，表面张力为46mN/m)溶液外，其他操作与实施例1相同，得到吸水剂31，CRC为32.8g/g，0.7psi AUP为20.6g/g，一分钟吸盐水量为19.5g/g，一分钟吸纯水量为74.4g/g。

由实施例1～23和对比例1～8可知，通过控制造粒过程中对凝胶的剪切强度，表面张力改性剂的种类及添加方式，可以破坏凝胶原有的表面结构，使凝胶表面形成凹凸不平的粗糙表面，经粉碎和筛分后，吸水树脂的粗糙表面为其提供更高的比表面积，进而有效提升其吸液速率。

因此，本发明目的在于提供一种树脂堆积密度不会过度降低，不影响其吸液特性，可以高效地生产具有高速吸液速率的吸水树脂的方法，并获得一种具有高速吸液速率的吸水树脂。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(a)获得含有丙烯酸系单体和交联剂水溶液，

(b)将含有丙烯酸系单体和交联剂的水溶液进行聚合反应，得到凝胶状交联聚合物，

(d)对粉碎后的凝胶颗粒进行加热干燥，

(e)对干燥后交联聚合物进行细粒化并筛分制备吸水树脂颗粒；

在上述步骤(c)过程中，添加用量以含水凝胶状交联聚合物计为0.001～10％，表面张力为15～40mN/m和/或动态表面张力为18～60mN/m的凝胶表面张力改性剂。

2.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸系单体和交联剂的水溶液为丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性盐作为主成分的混合溶液。

3.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述凝胶表面张力改性剂含量以吸水树脂颗粒计为0.01～10％。

4.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述聚丙烯酸系吸水树脂颗粒用量以含水凝胶交联聚合物计为1～20％。

5.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述高剪切作用力和/或挤压作用力通过改变绞肉机出口挡板孔径、凝胶强度、造粒水的用量及温度、螺杆转速及长度或多次造粒提供。

6.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述凝胶表面张力改性剂为同时含有至少一个亲水基和至少一个疏水基的聚合物，所述亲水基选自羧酸(盐)、硫酸(盐)、磺酸(盐)、苯磺酸(盐)、季铵盐、聚环氧乙烷、含羟基化合物、含氨基化合物中的一种或多种；所述疏水基选自直链或支链烷基链、聚环氧丙烷、芳香链或含氟长链中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，所述凝胶表面张力改性剂在使用过程中配制成溶液或以纯组分加至体系中使用，溶液中表面张力改性剂浓度为0.1～50％。

8.根据权利要求1所述聚丙烯酸系吸水树脂的制造方法，其特征在于，进一步包括如下步骤，在表面交联后，用阳离子型化合物处理吸水树脂表面形成离子键和/或在吸水树脂中添加数均粒径在100纳米以下的无机粉末，所述阳离子化合物为阳离子型聚合物和/或多价金属盐。