JPH10251310A - 親水性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水速度が速くかつ吸水量が大きく、かつ水
可溶性成分量の少ない親水性重合体の製法を提供する。 【解決手段】 水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単
量体水溶液と気体とを流体混合により両者を混合し、気
泡の分散した単量体水溶液を得た後、前記気泡の分散し
た状態で前記単量体を重合せしめることを特徴とする親
水性重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性重合体の製造
方法に関するものである。詳しく述べると、吸収速度が
速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小さい親水性重合
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸
収する親水性重合体が開発され、生理用品や紙おむつ等
の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持
等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水
や保水を必要とする用途に種々の親水性重合体が使用さ
れてきている。

【０００３】このような親水性重合体としては、例え
ば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水
分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アク
リル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４
６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の
ケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニト
リル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分
解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架
橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリア
クリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポ
リアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０
４号）等が知られている。

【０００４】用いられる用途に応じて、親水性重合体に
要求される性能は異なるが、衛生材料向けの親水性重合
体に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高
い加圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が
挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係を必
ずしも、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良
することは困難であった。

【０００５】親水性重合体の吸収速度を高める試みとし
て、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくし
たり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試
みがなされている。ところが、一般に親水性重合体が小
さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触に
より親水性重合体粒子は、いわゆる”ママコ”を形成
し、吸収速度が低下する。親水性重合体が造粒物に形成
される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体
が個々に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り
吸収速度がかえって低下する。親水性重合体が薄片に形
成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲル
ブロッキングを誘発するために、吸収速度は充分でな
く、さらに親水性重合体を薄片に形成することは、製造
される親水性重合体は必然的にかさばり、より大きな輸
送および貯蔵設備を要するために不経済である。

【０００６】また、親水性重合体の表面近傍の分子鎖を
架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコ
の生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されて
いる。このような技術は、例えば特開昭５７−４４６２
７号、特開昭５８−４２６０２号、特公昭６０−１８６
９０号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭５９−６
２６６５号および特開昭６１−１６９０３号等に開示さ
れている。これらの技術によって吸収速度の改善はある
程度なされた。しかしながら、これら親水性重合体は、
目的とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの
割合で含んでいるのが実状であった。そのため、このよ
うな親水性重合体を使用した場合でも、十分な吸収速度
が得られず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生
じた。

【０００７】その熱分解により気泡を内部に形成する方
法である発泡剤による吸水速度の改善では、重合により
発生する重合熱によって発泡が開始するので、重合途
中の体積変化が大きく、重合の制御が困難であり、得ら
れる重合体の品質が均一でなく、特に水可溶性成分の量
が多くなる、得られる発泡体の気泡孔径およびその分
布が安定せず、したがって吸水速度の制御が不充分であ
るなどの問題があった。

【０００８】アゾ系重合開始剤を使用する方法では、吸
水速度を向上するのに充分な量の気泡を形成するにはそ
の開始剤の量を多くする必要があり、そのため生成する
重合体の水可溶性成分量が多くなる傾向があった。ま
た、アゾ系重合開始剤を使用する方法もまた発泡剤使用
の場合と同様に重合途中の体積変化が大きく、そのため
気泡孔径およびその分布の制御が容易でないという問題
があった。

【０００９】揮発有機化合物のような水不溶性の発泡剤
分散下に重合を行う方法では、比較的安定に重合を行な
うことができるものの、揮発有機化合物を使用するため
にその安全性の観点から特殊な重合装置を必要とし、ま
た使用した揮発有機化合物は系外に排出されるためエネ
ルギー的に無駄が多く、コスト的に高くつくため実用性
に乏しいものであった。

【００１０】しかしながら、これらの親水性重合体は、
いずれも無加圧下ならびに加圧下の吸水速度が不充分で
あり、しかも乾燥が困難であり、粉砕時の負荷が大き
く、かつ孔径が均一でなく、しかも親水性重合体の水可
溶性成分量が大きいという問題点があった。

【００１１】これに対し、本発明の方法により、発泡体
の気泡孔径およびその分布が均一な、そのため無加圧下
および加圧下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で、粉砕
時の負荷が小さい親水性重合体の製造方法を提供するこ
とが可能となったのである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、気泡が分散した親水性重合体の製造方法を提供
することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、無加圧下および加圧
下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小
さい親水性重合体の製造方法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的は、吸水速度あるいは溶解速度の
速い親水性重合体の製造方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（７）により達成される。

【００１５】（１）水溶性エチレン性不飽和単量体を含
む単量体水溶液と気体とを流体混合により両者を混合
し、気泡の分散した単量体水溶液を得た後、前記気泡の
分散した状態で前記単量体を重合せしめることを特徴と
する親水性重合体の製造方法。この方法により容易に気
泡を単量体水溶液に均一かつ安定に分散させることがで
きる。そして気泡を分散させた状態で重合することによ
り、多孔質な親水性重合体を容易に得ることができる。

【００１６】（２）単量体水溶液と気体のどちらか一方
の流体の流れの中に、その流れと並流に他方の流体をノ
ズルから噴射することにより両者を混合せしめることを
特徴とする前記(１)に記載の親水性重合体の製造方法。

【００１７】（３）単量体水溶液と気体とを、凹凸また
は／および充填物を有する混合域に導入することによ
り、両者を混合せしめることを特徴とする前記(１)に記
載の親水性重合体の製造方法。この方法により、単量体
水溶液中に微細な気泡を均一かつ安定に分散させること
ができる。

【００１８】（４）単量体水溶液が界面活性剤を含むこ
とを特徴とする前記（１）〜（３）何れか一つに記載の
親水性重合体の製造方法。界面活性剤を用いることによ
り単量体水溶液中に気泡をより均一かつ安定に分散させ
ることができる。そして、界面活性剤の種類や量を適宜
設定することにより、得られる親水性重合体の孔径や吸
水速度をコントロールすることができる。

【００１９】（５）単量体水溶液の粘度が１０ｃＰ以上
であることを特徴とする前記（１）〜（４）何れか一つ
に記載の親水性重合体の製造方法。

【００２０】（６）気体が不活性ガスである前記（１）
〜（５）何れか一つに記載の親水性重合体の製造方法。

【００２１】（７）単量体水溶液が架橋剤を含むもので
ある前記（１）〜（６）何れか一つに記載の親水性重合
体の製造方法。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明は、水溶性エチレン性不飽
和単量体を含む単量体水溶液と気体とを流体混合により
両者を混合し、気泡の分散した単量体水溶液を得た後、
前記気泡の分散した状態で前記単量体を重合せしめるこ
とを特徴とする親水性重合体の製造方法である。

【００２３】これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の
例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）
アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロ
イルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそのリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノ
ニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有
不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げるこ
とができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻
害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以
上を選択して用いることができるが、最終的に得られる
吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸
（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートま
たはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のも
のが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分と
して含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アク
リル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されてい
るものが最も好ましい。

【００２４】本発明では、前記水溶性エチレン性不飽和
単量体と共重合可能もしくは前記単量体の官能基と反応
することの出来る官能基を２個以上有する架橋剤を併用
することができる。架橋剤を併用することで吸水性能に
優れた親水性重合体を得ることが出来る。 架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ト
リアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロー
ルプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン
性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリ
ン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、ト
リジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビッ
ト、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタ
ン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジル
エーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒド
リン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合
物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリア
ルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化
カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カ
ルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周
期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲ
ン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウ
ムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で
用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基
を２個以上有する化合物を架橋剤として用いるのが最も
好ましい。

【００２５】本発明において使用される架橋剤の比率
は、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部当り０
〜２重量部、好ましくは０．００１〜１重量部である。
架橋剤が０．００１重量部未満では、得られる親水性重
合体の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分な加
圧下における吸水量を維持できないことがある。一方、
架橋剤が２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎ
て、得られる親水性重合体の吸水量が不充分となること
がある。

【００２６】また、本発明方法において、水溶性エチレ
ン性不飽和単量体と架橋剤の合計量の水に対する濃度は
前記単量体が溶解する濃度であれば特に制限ないが、一
般に１５重量％〜飽和濃度、好ましくは２０〜５０重量
％である。

【００２７】本発明では、前記単量体水溶液と気体とを
流体混合する。単量体水溶液や気体は、例えば、ノズル
から噴出したり吸引することにより流体状態となる。両
者を流体状態で混合することにより、単量体水溶液中に
気体を均一かつ安定に分散させることが出来る。そして、
気体があらかじめ単量体水溶液中に分散した状態で該単
量体を重合することにより、孔径のコントロールが容易
となり、吸収速度の速い多孔質な親水性重合体を得るこ
とができる。従来、発泡剤を用いた重合では、重合中に
気泡が析出し発泡するため気泡の孔径や量のコントロー
ルが必ずしも容易ではなく、そのため所望とする性能の
親水性重合体が得にくいという問題があった。本発明で
はあらかじめ単量体水溶液中に気泡が分散した状態で重
合が行われるので、気泡の孔径や量のコントロールが容
易となる。 流体混合する方法としては、単量体水溶液と気体のどち
らか一方の流体の流れの中に、他方の流体をノズルから
噴射することにより両者を混合せしめる方法が挙げられ
る。具体的には、例えば、ノズルから噴出した単量体水
溶液の流体に対し別のノズルから気体を並流に流し両者
を混合したり、ノズルから噴出した気体の流体に対し別
のノズルから単量体水溶液を並流に流し両者を混合する
方法が挙げられる。単量体水溶液の流体の中に気体を直
接吹き込むこともできる。流体混合する場合、両者は並
流、向流、あるいは垂直に噴射することができる。好ま
しくは、並流に噴射することである。並流に噴射するこ
とで気泡を均一に分散させることができる。向流に噴射
すると飛沫が壁等に付着し、重合してしまう恐れがあ
る。

【００２８】流体混合する装置としてはアスピレーター
やエジェクター等が挙げられる。アスピレーターとは、
一般には第二流体をノズルより噴射して、吸引室より第
一流体を吸引して吐出する装置で、その一例を第1図に
示す。特にこの例では第二流体に回転運動を与え、第一
流体を巻き込みやすくする工夫がなされているが、形状
は必ずしもこれに限定されるものではない。第１図にお
いて、例えば、入口１から単量体水溶液を導入しノズル
3から噴出し入口２から気体を吸引し接触させることに
より両者を混合すれば、気泡の分散した単量体水溶液が
容易に得られる。

【００２９】エジェクターも原理的にはアスピレーター
と何ら変わるものではないが、ノズルが末広ノズルにな
っているのが一般的でその一例を第2図に示す。この場
合も形状は必ずしもこれに限定されるわけではない。

【００３０】これらの装置を用いて単量体水溶液と気体
とを接触させ、両者を流体混合するのであるが、ノズル
より噴射するのは単量体水溶液、気体のいずれでもよく
特に限定はされない。

【００３１】この発明では、単量体水溶液と気体とを、
凹凸または／および充填物を有する混合域に導入するこ
とにより、両者を混合させることもできる。単量体水溶
液と気体は、凹凸や充填物を有する混合域で両者を接触
させ混合させたり、予め流体混合した単量体と気体とを
凹凸や充填物を有する混合域でさらに混合することも出
来る。流体の流れを阻害する凹凸、突起、羽、邪魔板、
充填物等を有する混合域で混合することにより、気泡を
単量体水溶液中にさらに均一かつ安定に分散させること
ができる。

【００３２】凹凸や充填物を有する混合域としては、例
えば図３に示すような混合域が挙げられる。図３では突
起を有する隙間の間に流体混合した気泡を含む単量体水
溶液を通すことにより、気泡が安定かつ均一に分散し、
気泡の分散していない状態と比較して体積が１．１〜５
倍に増加した単量体水溶液が得られる。こうした混合域
を有する装置としては、例えば、株式会社愛工舎製作所
製ホイップオートＺやドイツ・Ｆ・ファイヒンガー社製
ザノマット等が挙げられる。 本発明では、前記混合域として回転翼を設け、気泡の分
散した単量体水溶液を攪拌させることもできる。攪拌に
より、単量体水溶液中に微細な気泡をより均一かつ安定
に分散させることができる。具体的には、株式会社愛工
舎製作所製ターボミックス等が挙げられる。 本発明方法において、重合反応は界面活性剤の存在下に
行なうことが好ましい。界面活性剤を用いることで気泡
を安定に分散させることができる。また、界面活性剤の
種類や量を適宜コントロールすることにより、得られる
親水性重合体の孔径や吸水速度をコントロールすること
ができる。このような界面活性剤としては、例えばアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、両性界面活性剤等がある。

【００３３】アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪
酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石け
ん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウ
ム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウ
リル硫酸ナトリム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールア
ミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸
塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク
酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カ
リウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポ
リオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫
酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カ
ルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホ
ルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面
活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等
がある。

【００３４】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸
ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステア
レート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリ
セロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステ
ル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチ
レングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレ
エート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオ
キシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化
ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。

【００３５】カチオン性界面活性剤および両面界面活性
剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリル
アミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロ
ライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロラ
イド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ス
テアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキ
シエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイ
ン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキ
サイドがある。カチオン性界面活性剤を用いることによ
り得られる親水性重合体に抗菌性を付与することもでき
る。

【００３６】さらに、界面活性剤としては、フッ素系界
面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることによ
り、単量体水溶液中に不活性ガスの気泡を長時間安定に
分散させることができる。また気泡の量、孔径のコント
ロールも容易である。そして得られる親水性重合体は多
孔質な発泡体となり、吸収速度の速いものとなる。ま
た、抗菌性を付与することもできる。本発明において使
用されるフッ素系界面活性剤としては、種々のものがあ
るが、例えば一般の界面活性剤の親油基の水素をフッ素
に置き換えてパーフルオロアルキル基としたものであ
り、界面活性が格段に強くなっているものである。

【００３７】フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、
アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４
種類があるが、疎水基の方は同じ構造のフルオロカーボ
ン鎖を用いることが多い。また、疎水基である炭素鎖は
直鎖であっても分枝状であっても使用可能である。代表
的なフッ素系界面活性剤としては、つぎのものがある。

【００３８】フルオロアルキル（Ｃ2 〜Ｃ10）カルボン
酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸
ジナトリウム、３−［フルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ11）
オキシ］−１−アルキル（Ｃ3 〜Ｃ4）スルホン酸ナト
リウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6 〜Ｃ8
）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホン
アミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル
（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、パーフルオロアルキルカル
ボン酸（Ｃ7 〜Ｃ13）、パーフルオロオクタンスルホン
酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ4 〜
Ｃ12）スルホン酸塩（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、Ｎ−プロピル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタン
スルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）
アルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パ
ーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホ
ニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロ
オクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノ
パーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ16）エチルリン酸エス
テル、パーフルオロアルキル第四級アンモニウムヨウ化
物（商品名 フロラードＦＣ−１３５、住友スリーエム
株式会社製カチオン性フッ素系界面活性剤）、パーフル
オロアルキルアルコキシレート（商品名 フロラードＦ
Ｃ−１７１、住友スリーエム株式会社製ノニオン性界面
活性剤）、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩
（商品名 フロラードＦＣ−９５およびＦＣ−９８、住
友スリーエム株式会社製アニオン性界面活性剤）。

【００３９】この発明では、有機金属界面活性剤を用い
ることができる。本発明において使用される有機金属界
面活性剤は、分子の主鎖や側鎖にＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ等の金属を有するものをいうが、好ましくは分
子の主鎖にＳｉを有するものが好ましく、より好ましく
はシロキサン系界面活性剤である。

【００４０】代表的な有機金属界面活性剤としては、下
式（１）〜（１９）に示すもの（吉田、近藤、大垣、山
中、“新版 界面活性剤ハンドブック”，工学図書（１
９６６），３４頁）等が挙げられる。

【００４１】

【化１】

【００４２】

【化２】

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】なお、上式（１）〜（１９）に代表される
有機金属界面活性剤に含まれる金属としては、Ｓｉまた
はＴｉの代わりにＳｎ、Ｚｒ、Ｇｅ等を用いることがで
きる。

【００４６】本発明で使用される界面活性剤は上記界面
活性剤に限定されるものではない。

【００４７】これらの界面活性剤は、使用される水溶性
エチレン性不飽和単量体１００重量部当り０．０００１
〜１０重量部、好ましくは０．０００３〜５重量部であ
る。すなわち、０．０００１重量部未満では、気体の分
散が不十分となる場合がある。一方、１０重量部を越え
ると、その添加量に見合っただけの効果がでなくなるこ
とがあり、非経済的である。

【００４８】従来から、水溶液重合において界面活性剤
を用いることは公知であるが、このような公知技術では
吸水速度が全く改善されない。

【００４９】この発明では、単量体を気泡の分散した状
態で重合することが必須である。従来、アスピレーター
やエジェクターにより単量体水溶液中の溶存酸素を除去
することは知られているが、単量体水溶液と気体とを流
体混合した後、気泡の分散した状態で単量体を重合する
ことは公知技術ではまったく知られていない。

【００５０】単量体水溶液と流体混合する気体として
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性気
体が挙げられる。酸素を含む気体を混合すれば、重合開
始剤に亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩を用いた際、
酸素と亜硫酸塩の比率を適宜コントロールすることで種
々の分子量の親水性重合体を得ることができる。また、
亜硫酸ガスを混合し重合を開始させることもできる。

【００５１】単量体水溶液の粘度は特に制限ないが、粘
度を１０ｃＰ以上の調整することで、気泡をより安定に
分散させることができる。好ましくは１０〜10万ｃＰ、
より好ましくは２０〜３０００ｃＰである。単量体水溶
液の粘度を１０ｃＰ以上とすることで単量体水溶液中に
気泡を長時間安定に分散させることができる。尚、粘度
が１０万ｃＰよりも高いと、単量体水溶液中の気泡が大
きくなり高吸水速度のポリマーを得ることが困難となる
ことがある。

【００５２】必要に応じて上記単量体水溶液には、増粘
剤を添加してもよい。該増粘剤は親水性ポリマーであれ
ばよく、例えば、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、
ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等を用いることができる。増粘剤として、コ
ロイダルシリカやポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性
重合体を用いることもできる。増粘剤として利用される
これらの親水性ポリマーは、平均分子量１万以上、好ま
しくは１０万以上であることが好ましい。平均分子量が
１万未満の場合には、増粘剤の添加量が多くなり、吸水
性能が低下する恐れがあり好ましくない。また、増粘剤
の添加量は、単量体水溶液の粘度が１０ｃＰ以上となる
のであれば、特に制限されるものではなく、一般に上記
水溶性エチレン性不飽和モノマーに対し、０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
該増粘剤の添加量が０．０１重量％未満では粘度が１０
ｃＰ以上に達しない場合があり、１０重量％を超える場
合には、吸水性能が低下する恐れがある。

【００５３】前記単量体を重合する方法としては公知の
方法を用いることができる。例えば、水溶液重合や逆相
懸濁重合が挙げられる。また、必要により重合開始剤の
存在下、ガンマ線、Ｘ線、電子線等の放射線や紫外線を
照射することにより重合することもできる。

【００５４】水溶液重合するには、前記水溶性不飽和単
量体、架橋剤および界面活性剤を水媒体中に溶解させて
単量体水溶液を調製し、これに必要量の重合開始剤を添
加し、必要により所定の温度に加熱して水溶液共重合を
行なう。

【００５５】ついで、得られた気泡を含有する含水ゲル
を必要により細断し、さらに乾燥し、得られる乾燥物を
粉砕することにより吸水速度や溶解速度の速い親水性重
合体が粉末状で得られる。

【００５６】水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶液重
合させる際に、連続式重合、回分式重合のいずれの方式
を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧のいずれの
圧力下で実施してもよい。なお、重合は、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行な
うことが好ましい。

【００５７】水溶液重合させる場合には、ラジカル重合
開始剤を単量体水溶液中に予め溶解もしくは分散させて
おくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤として
は、例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスル
フィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて
なるレドックス開始剤等が挙げられる。これらラジカル
重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上
を併用してもよい。

【００５８】水溶性不飽和単量体に対するラジカル重合
開始剤の使用量は、これらの単量体およびラジカル重合
開始剤の組み合わせ等にもよるが、水溶性不飽和単量体
１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が
好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好まし
い。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部未
満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、した
がって、得られる親水性重合体中の残存単量体量が増加
するので好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の使
用量が５重量部を超える場合には、重合の制御が困難と
なったり、得られる親水性重合体中の水可溶性成分量が
増加することがあるので好ましくない。

【００５９】重合開始時の温度は、使用するラジカル重
合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより
好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。ま
た、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤
の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ま
しく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開
始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から
外れると、（ａ）得られる親水性重合体中の残存単量体
量が増加する、（ｂ）下記に記述する発泡剤を併用する
場合に、その制御することが困難となる、（ｃ）過度の
自己架橋反応が進行して親水性重合体の吸水量が低下す
る等の不都合を招来するおそれがある。本発明による水
溶液重合は、発泡剤を併用することもできる。例えば、
カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩および架橋剤を
含む溶液を調製し、該溶液に炭酸塩系発泡剤および重合
開始剤を添加して炭酸化モノマー溶液を形成し、該溶液
を重合させて微孔性ヒドロゲルを形成し、この微孔性ヒ
ドロゲルを粉砕、乾燥し、その表面を架橋剤で処理する
ことにより超吸収性ポリマーを得る方法（特開平５−２
３７，３７８号および特開平７−１８５，３３１号）、
トルエン等の揮発有機化合物の分散下に水溶性モノマー
を重合させて微孔性の吸水性樹脂を製造する方法（米国
特許第５，３５４，２９０号）、水溶性のモノマー、架
橋剤および水溶性溶媒よりなる反応混合物に水不溶性発
泡剤を界面活性剤を用いて分散させ、ついで発泡させ、
さらにモノマーと架橋剤とを反応させて超吸収性樹脂を
製造する方法（米国特許第５，３２８，９３５号および
同第５，３３８，７６６号）、１０時間半減期が３０〜
１２０℃の範囲のアゾ開始剤を使用して水溶性モノマー
および架橋剤を共重合することにより超吸収性吸水性樹
脂を製造する方法（ＷＯ９５／１７４５５）、アゾ化合
物のアクリル酸塩錯体よりなる発泡剤存在下に水溶性モ
ノマーと架橋剤とを共重合することにより吸水性樹脂を
得る方法（ＷＯ９６／１７８８４）等の方法が採用でき
る。

【００６０】さらに、発泡は、水溶液中に不活性ガス、
例えば窒素、二酸化炭素、空気等を導入するか、該水溶
液を高速強撹拌することにより行なわれる。また、発泡
は、水溶液中に重合前に発泡剤を添加することによって
も行なわれる。

【００６１】このような発泡剤としては、例えば炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネ
シウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム
等の炭酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩のよう
な水溶性アゾ重合開始剤、マロン酸等のジカルボン酸
類、トリクロロエタン、トリフルオロエタン等の揮発性
有機溶媒等がある。発泡剤を添加する場合、その使用量
は水溶性不飽和単量体および水溶性架橋性単量体の合計
量１００重量部当り、０〜５重量部の範囲、より好まし
くは０〜１重量部の範囲が適切である。

【００６２】反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジ
カル重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の
反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるもの
ではない。

【００６３】本発明による水溶液重合は、単量体水溶液
に気泡を分散させた状態で行なうことが必須である。そ
して、そのときの気泡が分散した単量体水溶液の体積
は、非分散状態の体積の１．０２倍以上、好ましくは
１．０８倍以上、より好ましくは１．１１倍以上、最も
好ましくは１．２倍以上である。

【００６４】従来から行なわれている撹拌下の重合反応
操作においても、多少の泡が混入することも有り得る
が、発明者等の確認によれば、通常の操作で泡が混入し
てもそれによる体積変化は１．０１倍にも満たない。
１．０２倍以上の体積変化は意識的に泡を混入させる操
作を行なった結果であり、この操作によって得られる樹
脂の性能向上が認められる。反応容器中の架橋性単量体
水溶液の体積変化は喫水線の高さだけの変化に表れるの
で、体積変化の割合は容易に確認できる。さらに意識的
な泡の混入操作の結果、該水溶液の透明性が低下するの
で、該水溶液中の泡の分散状態は目視によっても確認可
能である。

【００６５】上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて
反応中あるいは反応終了後に、所定の方法によって約
０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に解砕する。つい
で、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含
水ゲルを乾燥させる。なお、発泡剤による発泡を、反応
時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。

【００６６】乾燥温度は、特に限定されるものではない
が、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましく
は１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥
時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時
間程度が好適である。なお、乾燥させる前に、含水ゲル
状重合体を中和してもよく、また、さらに解砕して細分
化してもよい。

【００６７】乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、
減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライ
ヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の
水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用すること
ができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥
方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好
ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、
気泡が数倍数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層
向上された親水性重合体も得ることができる。

【００６８】気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場
合には、解砕された該含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上と
することが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ま
しく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。ま
た、含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該含水ゲ
ルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に
好ましい。

【００６９】上記の重合により、つまり、上記の製造方
法により、本発明にかかる多孔質の親水性重合体が安価
にかつ容易に得られる。上記の親水性重合体は、平均孔
径が１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜
４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜３００μ
ｍの範囲内、最も好ましくは４０〜２００μｍの範囲内
である。上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥
した親水性重合体の断面の画像分析を行なうことにより
求められる。つまり、画像分析を行なうことにより親水
性重合体の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該
ヒストグラムから孔径の数平均を算出することにより、
平均孔径が求められる。

【００７０】上記の方法により得られた親水性重合体
は、内部およびその表面に多数の孔を有する多孔質とな
っているので、無加圧下ならびに加圧下において、該親
水性重合体内部に水性液体が移行するのに必要な導液空
間が充分に確保されている。したがって、水性液体の通
液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、
吸水速度や保水能などを向上させることができる。ま
た、本発明の親水性重合体は多孔質となっているので、
該親水性重合体の形状が粒子状であっても、水性液体が
粒子間を通過する際の通液性を維持することができる。
なお、上記平均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、
水性液体の通液性や拡散性が劣る虞れがある。また、平
均孔径が５００μｍよりも大きい場合には、吸水速度の
改善が不充分となるおそれがある。

【００７１】また、上記親水性重合体は、表面架橋剤に
よって処理され、共有結合（二次架橋）が形成されるこ
とにより、その表面近傍の架橋密度がさらに高められて
いてもよい。上記の表面架橋剤は、親水性重合体が有す
るカルボキシル基やスルホン酸基等の官能基と反応して
共有結合を形成し得る官能基を複数有している化合物で
あればよく、特に限定されるものではない。親水性重合
体を表面架橋剤を用いて処理することにより、該親水性
重合体の通液性、吸水速度、加圧下の吸水量ならびに通
液性がより一層向上する。

【００７２】上記表面架橋剤としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，
３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリ
プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、
２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−
シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシ
プロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロッ
ク共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の
多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセ
ロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の
多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキ
シ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化
合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネー
ト化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価
オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２
−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，
３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３
−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−
オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。

【００７３】上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコ
ール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価
アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、および
アルキレンカーボネート化合物がより好ましい。

【００７４】これら表面架橋剤は、単独で用いてもよ
く、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の
表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架
橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層
優れた親水性重合体を得ることができる。なお、上記の
溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクター
として一般に用いられる値である。

【００７５】上記の第１表面架橋剤は、親水性重合体が
有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータ
が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以上の化合物であ
り、例えばグリセリン等が該当する。上記の第２表面架
橋剤は、親水性重合体が有するカルボキシル基と反応可
能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）
1/2 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテル等が該当する。

【００７６】親水性重合体に対する表面架橋剤の使用量
は、親水性重合体および表面架橋剤の組み合わせ等にも
よるが、乾燥状態の親水性重合体１００重量部に対して
０．０１〜５重量部の範囲内、より好ましくは０，０５
〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面
架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水
性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させること
ができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満で
は、親水性重合体の表面近傍の架橋密度をほとんど高め
ることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量
部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経
済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御すること
が困難となるおそれがある。

【００７７】親水性重合体を表面架橋剤を用いて処理す
る際の処理方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、親水性重合体と表面架橋剤とを無溶媒で混合する
方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に親
水性重合体を分散させた後、表面架橋剤を混合する方
法、親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させ
た後、該溶液もしくは分散液を親水性重合体に噴霧ある
いは滴下して混合する方法等が挙げられる。なお、上記
親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶
媒との混合物が好適である。

【００７８】また、上記の有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等
のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオ
キシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラク
タム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また、２種類以上を併用してもよい。

【００７９】上記親水性重合体ならびに表面架橋剤に対
する親水性溶媒の使用量は、親水性重合体や表面架橋
剤、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、親水性重合
体１００重量部に対して２００重量部以下、より好まし
くは０．００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましく
は０．１〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５
〜２０重量部の範囲内とすればよい。

【００８０】上記表面架橋剤により二次架橋を行なう際
には、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理
を行ない、親水性重合体の表面近傍を架橋させる。上記
二次架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸収倍率
に優れる親水性重合体を得ることができる。

【００８１】親水性重合体と表面架橋剤とを混合する際
に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合す
るために、大きな混合力を備えていることが好ましい。
上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重
壁円錐型混合機、高速撹拌型混合機、Ｖ字型混合機、リ
ボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリ
ーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内
部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー
型押出機等が好適である。

【００８２】親水性重合体を表面架橋剤を用いて処理す
る際の処理温度や処理時間は、親水性重合体および表面
架橋剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適
宜選択設ればよく、特に限定されるものではないが、例
えば処理温度は、０〜２５０℃の範囲内が好適である。

【００８３】上記の親水性重合体に、さらに、必要に応
じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、
染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥
料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これによ
り、親水性重合体に種々の機能を付与してもよい。

【００８４】無機粉末としては、水性液体等に対して不
活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土
鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対し
て適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶で
あるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素
や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼ
オライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、
ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素お
よび珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター
法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸
化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。

【００８５】親水性重合体に対する無機粉末の使用量
は、親水性重合体および無機粉体の組み合わせ等にもよ
るが、親水性重合体１００重量部に対し０．００１〜１
０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部
の範囲内とすればよい。親水性重合体と無機粉体との混
合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライ
ブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレ
ンド法を採用するのが好ましい。

【００８６】親水性重合体は、例えば、パルプ等の繊維
質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収
物品とされる。

【００８７】吸収物品としては、例えば、紙オムツや生
理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等
の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物
品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル
水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持
材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、
凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等
の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材
料からなるバックシート（裏面材）、上記の親水性重合
体組成物、および液透過性の材料からなるトップシート
（表面材）を、この順に積層して互いに固定するととも
に、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテー
プファスナー等を取り付けることにより形成される。ま
た、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用
いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。

【００８８】このようにして得られる親水性重合体は、
吸水量が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｇ
／ｇである。

【００８９】本発明で得られる親水性重合体は、上記吸
収物品のみならず、分散剤、凝集剤、増粘剤、化粧品等
のゲル基剤等にも好適に用いることができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例によ
り限定されるものではない。また実施例および比較例中
の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を
意味するものとする。

【００９１】なお、親水性重合体の吸水量、吸水速度、
水可溶性成分量は以下の方法により測定した。

【００９２】（１）親水性重合体の吸水量 親水性重合体０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６
ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、
０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬
した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分
離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋
の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を親水
性重合体を用いないで行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を
測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０から、次式、 吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１−Ｗ０）／親水性重合体の重
量（ｇ） に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。

【００９３】（２）親水性重合体の吸水速度 内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピ
レン製カップに、親水性重合体（予め篩により６００μ
ｍ〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このもの
を試料とした）１．０ｇを入れた。次に該カップに生理
食塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時
点から、該生理食塩水が親水性重合体に全て吸収されて
見えなくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回
繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。

【００９４】（３）親水性重合体の水可溶性成分量 親水性重合体０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に
分散させ、１６時間撹拌した後、濾紙で濾過した。そし
て、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し親水性重
合体中の水可溶性成分量（％）を求めた。

【００９５】（親水性重合体の平均粒子径）平均粒子径
は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００μｍ、３０
０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）を用いて親水性重合
体を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロッ
トし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径とした。

【００９６】実施例１ アクリル酸３０６ｇ、３７％アクリル酸ナトリウム３２
４０ｇ、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレ
ート８．２ｇ、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート（商品名：レオドールＴＷ−Ｓ１２０、花王株
式会社製）０．３ｇ、純水１４２０ｇ及び１０％過硫酸
ナトリウム水溶液１０ｇを混合し単量体水溶液を調製し
た。この単量体水溶液と窒素とを株式会社愛工舎製ホイ
ップオートＺを用いて流体混合し、単量体水溶液中に窒
素ガスの気泡を分散せしめ、気泡の分散した状態で単量
体の重合を行った。具体的には第３図に示すように、ア
スピレーター１２を用いてこの単量体水溶液１０を毎分
１ｋｇでノズル側から供給し、側管より窒素ガス１１を
毎分２Ｌで供給して両者を流体混合し、さらに凹凸（突
起）９を有する混合域８を通過させ重合槽１６に導い
た。混合域８を通過した単量体水溶液１０は窒素の気泡
が分散し体積が１．５倍に増加していた。この気泡含有
単量体水溶液１３に１０％亜硫酸水溶液１０ｇを加え、
直ちに重合を開始せしめた。引き続き、気泡が分散した
状態で温度２５〜９５℃で１時間静置重合を行った。重
合後、多量に気泡を含むスポンジ状含水ゲル状重合体を
１０〜３０ｍｍの角状に裁断し、ついで１６０℃の熱風
乾燥機中２時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開
口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径２５０
μｍの本発明の親水性重合体（１）を得た。本発明の親
水性重合体（１）の吸水量、吸水速度および水可溶性成
分量はそれぞれ４０．０ｇ／ｇ、１０秒及び８％であっ
た。

【００９７】実施例２ 実施例１においてポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートを０．１５ｇ用いた他は実施例１と同様にし
て平均粒子径３００μｍの本発明の親水性重合体（２）
を得た。本発明の親水性重合体（２）の吸水量、吸水速
度および水可溶性成分量はそれぞれ４０．５ｇ／ｇ、１
５秒及び８％であった。

【００９８】実施例３ 実施例１においてポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートを０．１２ｇ用いた他は実施例１と同様にし
て平均粒子径４２０μｍの本発明の親水性重合体（３）
を得た。本発明の親水性重合体（３）の吸水量、吸水速
度および水可溶性成分量はそれぞれ４５．５ｇ／ｇ、２
８秒及び１２％であった。

【００９９】実施例４ 実施例１においてポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートを０．１２ｇ用いた他は実施例１と同様にし
て平均粒子径４５０μｍの本発明の親水性重合体（４）
を得た。本発明の親水性重合体（４）の吸水量、吸水速
度および水可溶性成分量はそれぞれ４６．２ｇ／ｇ、４
０秒及び１２．２％であった。

【０１００】実施例５ 実施例１において気泡の分散した単量体水溶液を１０Ｌ
のニーダーに導入し静置重合を行った。重合ゲルの温度
が６０℃に達した時点でニーダーを攪拌しゲルを解砕し
た。解砕後のゲルを取り出し、実施例１と同様にして平
均粒子径４４０μｍの本発明の親水性重合体（５）を得
た。本発明の親水性重合体（５）の吸水量、吸水速度お
よび水可溶性成分量はそれぞれ４２．２ｇ／ｇ、２２秒
及び８．２％であった。

【０１０１】実施例６ 実施例１においてポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートの代わりにフッ素系カチオン性界面活性剤
（フロラードＦＣ―１３５、住友スリーエム株式会社
製）０．３ｇを用いた他は実施例１と同様にして平均粒
子径３４０μｍの本発明の親水性重合体（６）を得た。
本発明の親水性重合体（６）の吸水量、吸水速度および
水可溶性成分量はそれぞれ４０．５ｇ／ｇ、９秒及び
８．５％であった。

【０１０２】実施例７ 実施例１において単量体水溶液にヒドロキシエチルセル
ロース１２ｇを更に溶解させ、粘度６３ｃＰの単量体水
溶液を用いた他は実施例１と同様にして平均粒径３２０
μｍの本発明の親水性重合体（７）を得た。本発明の親
水性重合体（７）の吸水量、吸水速度および水可溶性成
分量はそれぞれ４２．５ｇ／ｇ、１２秒及び８．５％で
あった。

【０１０３】実施例８ アクリル酸１１８ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．
３７８７ｇ、フッ素系カチオン性界面活性剤（フローラ
ードＦＣ−１３５、住友スリーエム株式会社製）０．０
５９ｇ、５％Ｖ−５０（和光純薬株式会社製）水溶液
７．０７ｇ、０．１％Ｌ―アスコルビン酸水溶液及び純
水４０１．４ｇを混合し単量体水溶液を調製した。この
単量体水溶液を実施例１と同様にして窒素ガスと流体混
合し、窒素ガスの分散した単量体水溶液を得た。体積は
１．６倍に増加していた。引き続き０．３５％過酸化水
素水溶液を添加し、直ちに重合を開始せしめた。つい
で、気泡が分散した状態で温度１８〜８０℃で１時間静
置重合を行った。重合後、多量の気泡分散した含水ゲル
状重合体を双腕型ニーダーで解砕した。解砕した含水ゲ
ル状重合体を取り出し、バット上で６．５％水酸化ナト
リウム水溶液７５５．８ｇを加え中和し、中和が均一に
なされフェノールフタレインによる呈色反応が認められ
なくなるまで熟成した。含水ゲルに含まれるカルボキシ
ル基の中和率は７５％であった。中和後のゲルを熱風乾
燥機で１６０℃１時間乾燥し、粉砕して本発明の親水性
重合体（８）を得た。本発明の親水性重合体（８）の吸
水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ５８ｇ
／ｇ、３２秒及び５．２％であった。

【０１０４】実施例９ 実施例２で得た親水性重合体（２）１００部に対しエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコ
ールＥＸ−８１０、長瀬化成株式会社製）０．２５部、
プロピレングリコール２．５部、純水７．５部、イソプ
ロピルアルコール５部からなる架橋剤水溶液を添加混合
し、１９５℃で６０分間加熱処理して本発明の親水性重
合体（９）を得た。本発明の親水性重合体（９）の吸水
量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ２９．５
ｇ／ｇ、１４秒および７．９％であった。

【０１０５】実施例１０ 実施例８で得た親水性重合体（１０）１００部に対しエ
チレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナ
コールＥＸ−８１０、長瀬化成株式会社製）０．３部、
プロピレングリコール３部及びイソプロピルアルコール
３部からなる架橋剤溶液を添加混合した後、水９部及び
イソプロピルアルコール６部からなる混合液を添加混合
した。表面架橋剤を混合した親水性重合体（８）を１８
５℃で６０分間加熱処理した。このものにポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドー
ルＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）の０．３３％メタ
ノール溶液３部を混合し８０℃で乾燥し、本発明の親水
性重合体（１０）を得た。本発明の親水性重合体（１
０）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞ
れ３８．５ｇ／ｇ、２８秒および５．２％であった。

【０１０６】比較例１ ５リットルのビーカー中、アクリル酸３０６ｇ、３７％
アクリル酸ナトリウム３２４０ｇ、ポリエチレングリコ
ール（ｎ＝８）ジアクリレート８．２ｇ及び純水１４２
０ｇを混合し単量体水溶液を調製した。単量体水溶液の
粘度は３ｃＰであった。単量体水溶液中に窒素を吹き込
み、溶液中の溶存酸素を除去した。ついで１０リッター
の双腕型ニーダーに単量体水溶液を注ぎ、攪拌下に１０
％過硫酸ナトリウム１０ｇおよび１０％亜硫酸水素ナト
リウム水溶液１０ｇを添加し、直ちに重合を開始せし
め、温度２５〜７５℃で１時間静置重合を行った。重合
後ニーダーにより、含水ゲル状重合体を１０ｍｍ角から
５０ｍｍ角の大きさに解砕し、ついで１６０℃の熱風乾
燥機中１時間乾燥した。含水ゲル状重合体の中に気泡は
ほとんどなかった。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８
５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径４６０μｍの
比較親水性重合体（１）を得た。比較親水性重合体
（１）の吸水量、吸水速度及び水可溶性成分量はそれぞ
れ４２．２ｇ／ｇ、１２６秒及び９．０％であった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明は、以上のごとき構成よりなるも
のであるから、無加圧下および加圧下の吸水速度が速く
かつ吸水量が大きく、かつ水可溶性成分量が少ないの
で、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとし
て農園芸用分野鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷
材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途
に好適に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アスピレーターの断面図である。

【図２】エジェクターの断面図である。

【図３】隙間に凹凸を有する混合域の断面図である。

【符号の説明】

１ ノズルより噴出する流体の入口 ２ もう一つの流体の入口 ３ ノズル ４ ノズルより噴出する流体の入口 ５ もう一つの流体の入口 ６ 末広ノズル ７ ディフューザー ８ 混合域 ９ 凹凸 １０ 単量体水溶液 １１ 気体 １２ アスピレーター １３ 気泡含有単量体水溶液 １４ 単量体調製槽 １５ ポンプ PｂU@ ￥d合槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 9/00 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 神頭 照幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 矢野 昭人 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単
   量体水溶液と気体とを流体混合により両者を混合し、気
   泡の分散した単量体水溶液を得た後、前記気泡の分散し
   た状態で前記単量体を重合せしめることを特徴とする親
   水性重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 単量体水溶液と気体のどちらか一方の流
   体の流れの中に、その流れと並流に他方の流体をノズル
   から噴射することにより両者を混合せしめることを特徴
   とする請求項１記載の親水性重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 単量体水溶液と気体とを、凹凸または／
   および充填物を有する混合域に導入することにより、両
   者を混合せしめることを特徴とする請求項１記載の親水
   性重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 単量体水溶液が界面活性剤を含むことを
   特徴とする請求項１〜３何れか一つに記載の親水性重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 気体が不活性ガスである請求項１〜４何
   れか一つに記載の親水性重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 単量体水溶液が架橋剤を含むものである
   請求項１〜５何れか一つに記載の親水性重合体の製造方
   法。