CN106068297A - 聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够避免伴随着颗粒状添加剂、吸水性树脂微粉的添加而产生的不良情况，进而稳定且有效地获得高物性的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法。一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括如下工序：单体水溶液的制备工序，制备包含以丙烯酸(盐)为主要成分的单体的水溶液；聚合工序，使前述单体聚合而得到含水凝胶状交联聚合物；以及干燥工序，将前述含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法还包括：向前述单体水溶液和/或前述含水凝胶状交联聚合物中添加颗粒状添加剂的添加工序，前述添加工序中，使前述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
技术领域
<技术领域>
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。
背景技术
<相关技术>
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，常被用作纸尿布、生理用卫生巾等卫生用品、农林园艺用保水剂、工业用止水剂等吸收剂用途。
上述吸水性树脂由多种单体、亲水性高分子作为原料来制造，其中，将丙烯酸和/或其盐用作单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂因其吸水性能高而在工业上生产的最多。
上述吸水性树脂经由聚合、干燥、粉碎、分级、表面交联等各种工序而被制成颗粒状的制品(非专利文献1)。另外，该吸水性树脂随着作为主要用途的纸尿布的高性能化而被要求多种功能(物性)。具体而言，除了吸水倍率之外，还可列举出凝胶强度、水可溶性成分、吸水速度、加压下吸水倍率、透液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、除臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。
作为赋予这些功能(物性)的一个方法，可列举出添加剂的添加。
作为加入添加剂的技术，有将添加剂加入至使用了螺旋输送机的聚合反应用容器中的技术(专利文献1、2)，另外，提出了为了降低残留单体而添加还原剂、氧化剂的技术(专利文献3、4)。
进而，在上述功能(物性)之中，尤其重视吸水速度，作为提高该吸水速度的技术，提出了发泡聚合等(专利文献5～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2009/0008220号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2010/0273942号说明书
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0118430号说明书
专利文献4：美国专利申请公开第2006/0183828号说明书
专利文献5：美国专利第5118719号说明书
专利文献6：美国专利申请公开第2005/0137546号说明书
专利文献7：美国专利第6136873号说明书
专利文献8：美国专利申请公开第2010/0268181号说明书
专利文献9：美国专利申请公开第2011/0015288号说明书
非专利文献
非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)，p69-103
发明内容
发明要解决的问题
<发明内容>
然而，在上述现有技术中，存在所得吸水性树脂中的残留单体量增加的问题。另外，为了提高吸水速度而采用发泡聚合时，存在残留单体增加的问题。
因而，本发明想要解决的课题在于，提供能够避免伴随着添加剂的添加而产生的不良情况、进而稳定且有效地获得高物性的吸水性树脂的吸水性树脂的制造方法。换言之，抑制所得吸水性树脂中的残留单体量，进而稳定地提供吸水速度快的高物性的吸水性树脂。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：在添加颗粒状添加剂时，通过尽量降低颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度，能够抑制残留单体的增加、稳定且有效地获得高物性的吸水性树脂，从而完成了本发明。
即，为了实现上述目的中的至少一个目的，反映了本发明的一个侧面的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法具有如下工序。即，单体水溶液的制备工序，制备包含以丙烯酸(盐)作为主要成分的单体的单体水溶液；聚合工序，使上述单体聚合而得到含水凝胶状交联聚合物(本说明书中，有时简称为“含水凝胶”)；以及干燥工序，将上述含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法还包括：向上述单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物中添加颗粒状添加剂的工序，使上述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。
附图说明
图1是本发明的实施例中使用的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造装置的图。
图2是本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造装置的一例的示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围不限定于这些说明，针对以下的例示以外，也可以在不损害本发明主旨的范围内进行适当变更、实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可在权利要求书示出的范围内进行各种变更，将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的保护范围内。
〔1〕术语定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂，是指满足以下物性的树脂。即，是指作为“水溶胀性”而满足ERT441.2-02中规定的CRC为5g/g以上、且作为“水不溶性”而满足ERT470.2-02中规定的Ext为50重量％以下的物性的高分子胶凝剂。
进而，本发明的吸水性树脂不限定于最终制品，有时也是指吸水性树脂的制造工序中的中间体(例如，聚合后的含水凝胶状交联聚合物、干燥后的干燥聚合物、表面交联前的吸水性树脂粉末等)，有时与上述吸水性树脂组合物一起将它们合并统称为“吸水性树脂”。需要说明的是，作为吸水性树脂的形状，可列举出片状、纤维状、膜状、颗粒状、凝胶状等，在本发明中优选为颗粒状的吸水性树脂。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明的“聚丙烯酸(盐)”是指聚丙烯酸和/或其盐，是指作为主要成分而以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)作为重复单元、作为任意成分而包含接枝成分的聚合物。
需要说明的是，上述“主要成分”是指：丙烯酸(盐)的用量(含量)相对于聚合中使用的单体(不包括内部交联剂在内)整体通常为50～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、更优选为90摩尔％～100摩尔％、进一步优选为实质为100摩尔％。
(1-3)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”是欧洲非织造布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”是欧州标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recommended Test Methods)的简称。本发明中，在没有特别说明的情况下，按照ERT原本(2002年修订/公知文献)来测定吸水性树脂的物性。
(1-3-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。
具体而言，是指将0.2g吸水性树脂投入至无纺布制的袋后，在明显过量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟而使其自由溶胀，其后，用离心分离机(250G)去水后的吸水倍率(单位：g/g)。
(1-3-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指吸水性树脂的加压下吸水倍率。
具体而言，是指使0.9g吸水性树脂相对于明显过量的0.9重量％氯化钠水溶液在2.06kPa(21g/cm2、0.3psi)的载荷下溶胀1小时后的吸水倍率(单位：g/g)。需要说明的是，有时也将载荷条件变更为4.83kPa(49g/cm2、0.7psi)来进行测定。需要说明的是，在ERT442.2-02中表述为Absorption Under Pressure，但实质上的内容相同。
(1-3-3)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Distribution的简称，是指通过筛分级测定的吸水性树脂的粒度分布。
需要说明的是，重均粒径(D50)和粒度分布的对数标准偏差(σζ)通过与美国专利第7638570号记载的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and LogarithmicStandard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”相同的方法来测定。
(1-3-4)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是Extractables的简称，是指吸水性树脂的水可溶性成分(水可溶性成分 量)。
具体而言，是指将1.0g吸水性树脂添加至0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位：重量％)。溶解聚合物量的测定使用pH滴定来进行。
(1-3-5)“Moisture Content”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”是指吸水性树脂的含水率。
具体而言，是指由将4.0g吸水性树脂在105℃下干燥3小时时的干燥失重算出的值(单位：重量％)。需要说明的是，有时也分别将吸水性树脂变更成1.0g、将干燥温度变更成180℃来进行测定。
(1-3-6)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)
“Residual Monomers”是指残留在吸水性树脂中的单体(monomer)量(以下称为“残留单体”)。
具体而言，是指将1.0g吸水性树脂添加至0.9重量％氯化钠水溶液200ml中，以500rpm搅拌1小时后的溶解残留单体量(单位：ppm)。溶解残留单体量的测定使用高效液相色谱法(HPLC)来进行。
(1-4)其它
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，在没有特别注释的情况下，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。进而，“重量”与“质量”、“重量份”与“质量份”、“重量％”与“质量％”分别视作同义词。另外，“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法
本发明是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括如下工序：单体水溶液的制备工序，制备包含以丙烯酸(盐)为主要成分的单体的单体水溶液；聚合工序，使前述单体聚合而得到含水凝胶状交联聚合物；以及干燥工序，将前述含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法还包括：向前述单体水溶液和/或前述含水凝胶状交联聚合物中添加颗粒状添加剂的添加工序，前述添加工序中，使前述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。
通过这种构成，能够抑制干燥后的吸水性树脂中的残留单体，进而能够使吸水性能稳定。
以下，针对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法进行说明。
(2-1)单体水溶液的制备工序
本工序是制备包含以丙烯酸(盐)为主要成分的单体的水溶液(以下称为“单体水溶液”)的工序。需要说明的是，在所得吸水性树脂的吸水性能不会降低的范围内，还可以使用单体的浆料液，本项目中为了方便针对单体水溶液进行说明。
另外，上述“主要成分”是指：丙烯酸(盐)的含量(用量)相对于供于吸水性树脂的聚合反应的单体(不包括内部交联剂在内)整体通常为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上(上限为100摩尔％)。
(丙烯酸)
本发明中，从所得吸水性树脂的物性和生产率的观点出发，作为单体，可以使用丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)。
作为上述“丙烯酸”，可以使用含有阻聚剂、杂质等微量成分的公知丙烯酸。该阻聚剂没有特别限定，可优选列举出甲氧基苯酚类、更优选为对甲氧基苯酚类。另外，从丙烯酸的聚合性、吸水性树脂的色调的观点出发，其用量优选为200ppm以下、更优选为10～160ppm、进一步优选为20～100ppm。另外，针对丙烯酸中的杂质，美国专利申请公开第2008/0161512号记载的化合物也可应用于本发明。
另外，上述“丙烯酸盐”是将上述丙烯酸用下述碱性化合物中和而成的盐，作为该丙烯酸盐，可以是市售的丙烯酸盐(例如丙烯酸钠)，也可以是在吸水性树脂的制造设备内进行中和而得到的盐。
(碱性化合物)
本发明中，“碱性化合物”是指：例如市售的氢氧化钠水溶液等是符合的。
作为上述碱性化合物，具体而言，可列举出碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等。其中，从所得吸水性树脂的物性的观点出发，期望为强碱性。即，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钠。
另外，本发明中，可以用包含极少量(例如相对于丙烯酸为5摩尔％以下)聚阳离子的碱性化合物进行中和。
(中和)
本发明中，为了获得丙烯酸盐，也可以将丙烯酸用碱性化合物进行中和。需要说明的是，该中和可以选择对丙烯酸进行的中和(聚合前)或者对将丙烯酸交联聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物进行的中和(聚合后)(以下称为“后中和”)中的任一者，或者，也可以组合使用。
另外，上述中和可以是连续式也可以是间歇式，没有特别限定，从生产效率等的观点出发，优选为连续式。
需要说明的是，针对进行中和的装置、中和温度、滞留时间等条件，国际公开第2009/123197号、美国专利申请公开第2008/0194863号中记载的条件也可以应用于本发明。
本发明的中和率相对于单体的酸基优选为10～90摩尔％、更优选为40～85摩尔％、进一步优选为50～80摩尔％、特别优选为60～78摩尔％。该中和率低于10摩尔％时，吸水倍率有时显著降低。另一方面，该中和率超过90摩尔％时，有时无法获得加压下吸水倍率高的吸水性树脂。
上述中和率在后中和的情况下也是相同的。另外，针对作为最终制品的吸水性树脂的中和率，也应用上述中和率。
(其它单体)
本发明中，作为“其它单体”，可以将美国专利申请公开第2005/0215734号记载的化合物(其中，不包括丙烯酸)与上述丙烯酸(盐)一同使用来制造吸水性树脂。需要说明的是，通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂中，还包括以水溶性或疏水性的不饱和单体作为共聚成分的吸水性树脂。
(内部交联剂)
作为本发明中可使用的内部交联剂，美国专利第6241928号记载的化合物也可应用于本发明。这些之中，考虑到反应性而选择1种或2种以上的化合物。
另外，从所得吸水性树脂的吸水性能等的观点出发，作为内部交联剂优选使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物，更优选使用在下述干燥温度下具有热分解性的化合物，进一步优选使用具有(聚)亚烷基二醇结构单元的聚合性不饱和基团存在2个以上的化合物。
作为上述聚合性不饱和基团，可优选地列举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基、更优选为(甲基)丙烯酸酯基。另外，作为上述(聚)亚烷基二醇结构单元，优选为聚乙二醇，作为n数，优选为1～100、更优选为6～50。
上述内部交联剂的用量相对于单体整体优选为0.005～2摩尔％、更优选为0.01～1摩尔％、进一步优选为0.05～0.5摩尔％。通过将该用量设为上述范围内，能够得到期望的吸水性树脂。
本发明中，从加压下吸水倍率等物性的观点出发，优选应用的是，将规定量的内部交联剂预先添加至单体水溶液中，在聚合的同时进行交联反应的方法。另一方面，除了该方法之外，还可以采用在聚合中、聚合后添加内部交联剂来进行后交联的方法；使用自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法；使用电子束、紫外线等活性能量射线进行辐射线交联的方法等。另外，还可以组合使用这些方法。
另外，内部交联剂为具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物时，内部交联剂通常含有阻聚剂。该阻聚剂优选与丙烯酸中包含的阻聚剂相同。具体而言，优选为苯酚类、更优选为甲氧基苯酚类、进一步优选为对甲氧基苯酚类。
作为上述内部交联剂中含有的阻聚剂含量(ppm)，从单体水溶液的聚合性和吸水性树脂的色调的观点出发，可以与丙烯酸中的含量(ppm)相同，由于内部交联剂的用量极少，因此，优选高于丙烯酸中的含量(ppm)。这是因为，将内部交联剂制成溶液时稳定性会降低，也是因为从处理性的观点出发大多在溶液中使用。
(单体成分的浓度)
本工序中，制备单体水溶液时添加上述的各物质。作为该单体水溶液中的单体成分的浓度(以下有时称为“单体浓度”)，没有特别限定，从吸水性树脂的物性和生产率的观点出发，优选为10～80重量％、更优选为20～75重量％、进一步优选为30～70重量％。
另外，采用水溶液聚合或反相悬浮聚合时，也可以根据需要组合使用水以外的溶剂。此时，溶剂的种类没有特别限定。
需要说明的是，上述“单体成分的浓度”是指通过下述式(1)求出的值，单体水溶液的重量中不包括接枝成分、吸水性树脂、反相悬浮聚合中的疏水性溶剂的重量。
[数学式1]
单体成分的浓度(重量％)＝(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100…(1)
另外，上述单体水溶液中包括由上述丙烯酸带来的阻聚剂。作为该阻聚剂，可优选列举出甲氧基苯酚类、更优选列举出对甲氧基苯酚类。作为其浓度，优选为200ppm以下、更优选为10～160ppm、进一步优选为20～100ppm。
(2-2)聚合工序
本工序是使通过上述单体水溶液的制备工序得到的包含以丙烯酸(盐)为主要成分的单体的单体水溶液进行聚合，从而得到含水凝胶状交联聚合物的工序。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂可根据聚合方式等来适当选择，因此没有特别限定，例如可列举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或者组合使用了促进这些聚合引发剂分解的还原剂的氧化还原系聚合引发剂等。具体而言，可以使用美国专利第7265190号公开的聚合引发剂之中的1种或2种以上。需要说明的是，从聚合引发剂的处理性、吸水性树脂的物性的观点出发，优选使用过氧化物或偶氮化合物、更优选使用过氧化物、进一步优选使用过硫酸盐。作为盐，适合为钠、钾等。
上述聚合引发剂的用量相对于单体优选为0.001～1摩尔％、更优选为0.001～0.5摩尔％。另外，该还原剂的用量相对于单体优选为0.0001～0.02摩尔％。
需要说明的是，为了代替上述聚合引发剂，可以照射辐射线、电子束、紫外线等活性能量射线来实施聚合反应，也可以将这些活性能量射线和聚合引发剂组合使用。
(聚合方式)
作为本发明中应用的聚合方式，没有特别限定，从吸水特性、聚合控制容易性等的观点出发，可优选列举出喷雾液滴聚合、水溶液聚合、反相悬浮聚合，更优选列举出水溶液聚合、反相悬浮聚合，进一步优选列举出水溶液聚合。水溶液聚合之中，特别优选为连续水溶液聚合，从下述添加剂的混合性的观点出发，最优选为连续捏合聚合。
作为具体的聚合方式，连续带式聚合公开于美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/0215734号等，连续捏合聚合公开于美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等。通过采用这些连续水溶液聚合，吸水性树脂的生产效率提高。
另外，作为上述连续水溶液聚合的优选方式，可列举出“高温起始聚合”、“高浓度聚合”。“高温起始聚合”是指在单体水溶液的温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上、特别优选为50℃以上(上限为沸点)的温度下开始聚合的方式，“高浓度聚合”是指在单体浓度优选为30重量％以上、更优选为35重量％以上、进一步优选为40重量％以上、特别优选为45重量％以上(上限为饱和浓度)的条件下进行聚合的方式。也可以组合使用这些聚合方式。这样地进行组合使用时，容易获得加压下吸水倍率、吸水速度优异的吸水性树脂。
另外，本发明中，也可以在空气气氛下进行聚合，从缩短聚合时间、降低所得吸水性树脂的水可溶性成分的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行聚合。此时，例如优选将氧气浓度控制为1体积％以下。通过这样操作，能够得到残留单体少的吸水性树脂。需要说明的是，关于单体水溶液中的溶解氧，优选预先用非活性气体进行置换(例如溶解氧：低于1mg/l)。通过这样操作，能够得到残留单体少的吸水性树脂。需要说明的是，聚合机的压力可以通过排气来减压。
另外，本发明中，在聚合中可以使固体成分浓度上升。作为这种固体成分浓度的上升指标，固体成分上升度通过下述式(2)来定义。需要说明的是，作为该固体成分浓度的上升度，优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上。
[数学式2]
固体成分上升度(重量％)
＝(聚合后的含水凝胶的固体成分浓度(重量％))-(单体水溶液的固体成分浓度(重量％))…(2)
其中，单体水溶液的固体成分浓度是指通过下述式(3)求出的值，聚合体系内的成分是指单体水溶液和接枝成分、吸水性树脂、其它固体物质(例如水不溶性微粒等)，不包括反相悬浮聚合中的疏水性溶剂。
[数学式3]
单体水溶液的固体成分浓度(重量％)
＝{(单体成分+接枝成分+吸水性树脂+其它固体成分)的重量}/(聚合体系内的成分重量)×100…(3)
另外，本发明中，也可以应用使气泡(尤其是上述非活性气体等)分散在单体水溶液中来进行聚合的发泡聚合。通过该发泡聚合得到的吸水性树脂由于其内部具有气泡，比表面积变大，因此吸水速度(FSR)提高。作为该吸水速度(FSR)，优选为0.25g/g/s以上，通过设为该值以上，作为吸收体用途是有利的。
另外，通过发泡聚合而得到的吸水性树脂中包括气泡，因此，微粉的发生量与不包括气泡的普通吸水性树脂相比变多。因此，更优选应用于本发明。换言之，气泡多时，气泡间的树脂厚度变薄，粉碎时无法获得规定尺寸以上的粉碎物，或者，气泡部分的机械强度弱，因粉碎后的损伤而产生微粉。回收的微粉量增加时，与其相伴而带入的空气量也会增加，在本发明的一个方式中，回收微粉而作为颗粒状添加剂时，在本发明中进行使氧气浓度为特定值以下的处理，因此能够解决上述问题点。
制作含水凝胶后，从降低残留单体的观点出发，可以使含水凝胶熟化一定时间。
(2-3)凝胶粉碎工序
本工序是用例如捏合机、切肉机等螺杆挤出机、绞磨机等凝胶粉碎机对通过上述聚合工序得到的“含水凝胶”进行凝胶粉碎，从而得到颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的工序。因此，通常在聚合工序后实施凝胶粉碎工序。
需要说明的是，上述聚合工序为捏合聚合时，同时实施聚合工序和凝胶粉碎工序。另外，气相聚合、反相悬浮聚合等在聚合过程中直接得到颗粒状含水凝胶的情况下，有时不实施该凝胶粉碎工序。
针对上述之外的凝胶粉碎条件、方式，国际公开第2011/126079号公开的内容优选应用于本发明。
(2-4)颗粒状添加剂的添加工序
本工序是将下述颗粒状添加剂添加至上述单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物的工序。将含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎而成的物质是“颗粒状含水凝胶”，因此，将颗粒状添加剂添加至“颗粒状含水凝胶”的方式也包括在添加至“含水凝胶状交联聚合物”中。
需要说明的是，该颗粒状添加剂与在(2-8)再加湿工序和(2-9)其它添加剂添加工序中记载的添加剂部分重复，但添加部位不同，仅在添加至(2-1)单体水溶液的制备工序、(2-2)聚合工序、(2-3)凝胶粉碎工序中的任一者的情况下，称为“颗粒状添加剂”。
(颗粒状添加剂)
本发明中，颗粒状添加剂可以是颗粒状也可以是固体，没有特别限定，从提高吸水性树脂的物性、提高处理性的观点出发，可列举出无机化合物、有机化合物或它们的混合物。
上述颗粒状添加剂的优选用量因种类而异，没有特别限定，从所得吸水性树脂的物性的观点出发，相对于单体水溶液中的单体100重量份，可以是下述那样的用量。需要说明的是，即使在颗粒状添加剂添加至含水凝胶状交联聚合物的情况下，也可以由为了获得含水凝胶状交联聚合物而使用的单体算出颗粒状添加剂的用量。另外，颗粒状添加剂的用量增加时，与其相伴而被带入的空气量也增加，本发明中，由于进行将氧气浓度设为特定值以下的处理，因此能够解决上述问题点。因此，作为颗粒状吸水剂的用量总量，通过设为优选1重量％以上，能够进一步发挥出本发明的效果。
首先，针对颗粒状添加剂的具体例进行说明。
作为上述无机化合物，具体而言，可列举出氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、氧化铝、滑石、沸石、蒙脱石(montmorillonite)、水滑石、高岭土、蒙皂石(smectite)等粘土矿物；水不溶性金属磷酸盐、金属碳酸盐、无机还原剂、碳酸盐等无机颗粒。
上述无机颗粒的粒径因各化合物而异，没有特别限定，从使无机颗粒的处理性、对吸水性树脂赋予的效果达到最大的观点出发，优选为0.1～4000μm、更优选为0.5～1000μm。需要说明的是，关于该粒径，若粒径为100μm以上，则可以通过筛分级进行测定，若粒径低于100μm，则可以通过激光式粒度测定机进行测定。
本发明的一个方式中，颗粒状添加剂优选包含上述无机颗粒，作为此时的无机颗粒的含量，相对于上述单体水溶液中的单体100重量份，优选为0.01～5重量份、更优选为0.02～2重量份、进一步优选为0.05～1重量份。因此，根据本发明的优选方式，前述颗粒状添加剂相对于前述单体水溶液中的单体100重量份包含0.01～5重量份的无机颗粒。
另外，作为上述有机化合物，具体而言，可列举出在常温下为固体且碳数为10～20的脂肪酸、所谓的金属皂等脂肪酸盐、脂肪酸酯、偶氮化合物、氨基羧酸系或磷酸系螯合剂、有机还原剂、链转移剂、水溶性高分子、吸水性树脂微粉等。
本发明的特别优选的方式还具有如下特征：将以往未发现其能作为添加剂的有机化合物(尤其是“吸水性树脂微粉”)用作用于提高吸水速度等物性的添加剂，并且，使添加剂的周围气氛的氧气浓度为特定值以下。
像这样，通过将以往未发现其能作为添加剂的有机化合物(尤其是“吸水性树脂微粉”)用作添加剂，并且使添加剂的周围气氛的氧气浓度为特定的值以下，从而具有如下的预料不到的效果：能够抑制所得吸水性树脂中的残留单体量，进而能够稳定地提供吸水速度快的高物性的吸水性树脂。
上述有机化合物的用量因添加的化合物的种类而异，没有特别限定，例如，在常温下为固体且碳数为10～20的脂肪酸、所谓的金属皂等脂肪酸盐、脂肪酸酯的情况下，超过0重量份且优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下，另外，在偶氮化合物、氨基羧酸系或磷酸系螯合剂、有机还原剂、链转移剂的情况下，超过0重量份且优选为5重量份以下、更优选为1重量份以下，进而，在水溶性高分子的情况下，相对于单体水溶液中的单体100重量份，超过0重量份且优选为50重量份以下、更优选为30重量份以下。
需要说明的是，将上述水溶性高分子或吸水性树脂微粉用作颗粒状添加剂时，能够获得接枝聚合物或吸水性树脂组合物(例如淀粉-丙烯酸类聚合物、PVA-丙烯酸类聚合物等)，这些聚合物、吸水性树脂组合物在本发明中也包括在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的范畴内。
本发明中，颗粒状添加剂优选包含吸水性树脂微粉。此时，作为吸水性树脂微粉的含量，相对于上述单体水溶液中的单体100重量份，通常超过0重量份且优选为50重量份以下、优选为1～30重量份、更优选为2～25重量份、进一步优选为5～20重量份、特别优选为7～20重量份、最优选为9～20重量份。
该用量低于1重量份时，表现不出本发明的效果。另一方面，超过30重量份时，微粉发生量增加、导致物性降低，故不优选。根据本发明的优选方式，前述颗粒状添加剂相对于前述单体水溶液中的单体100重量份包含1～30重量份的吸水性树脂微粉。需要说明的是，吸水性树脂微粉可以与本发明的吸水性树脂分别制造，另外，也可以在制造本发明的吸水性树脂时生成。通过这样操作，不仅所得吸水性树脂的物性提高，还可以再次利用吸水性树脂微粉。
另外，吸水性树脂微粉是指粒径不足150μm的微细颗粒优选为主要成分、更优选包含50重量％以上、进一步优选包含70重量％以上的吸水性树脂。需要说明的是，工业上的筛分级效率通常不足100％，因此，从具有粒度分布的颗粒中取出尽可能多的粒径低于150μm的微细颗粒时，有时还使用网眼大于150μm的筛。具体而言，使用网眼为150～200μm的筛。
另外，吸水性树脂微粉优选含有阻聚剂。该阻聚剂优选为与单体水溶液中包含的阻聚剂的种类相同的阻聚剂。具体而言，优选为甲氧基苯酚类、更优选为对甲氧基苯酚。另外，作为吸水性树脂微粉中包含的阻聚剂浓度，优选为1～100ppm、更优选为5～50ppm、进一步优选为10～25ppm。
需要说明的是，从单体水溶液的聚合稳定性与含水凝胶状交联聚合物的色调之间的平衡的观点出发，单体水溶液中包含的阻聚剂(尤其是对甲氧基苯酚)的浓度优选高于吸水性树脂微粉中包含的阻聚剂(尤其是对甲氧基苯酚)的浓度。
进而，吸水性树脂微粉优选包含选自由多元醇、烷醇胺、多元胺和三价以上的金属离子组成的组中的至少1种以上。
(颗粒状添加剂的输送工序、储存工序)
本发明优选包括如下工序：在将上述颗粒状添加剂添加至单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物之前(换言之，添加工序之前)，储存至料斗等容器的储存工序；用于向该料斗中投入颗粒状添加剂的输送工序。此处，输送工序是指借助配管、输送装置从某一地点转移至其它地点的工序。通过包括这种工序，能够将颗粒状添加剂稳定地添加至单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物。本发明中使用的料斗等容器优选具有与容器外侧的空气分隔开的结构，优选具有可通过配管等导入非活性气体的结构。通过以期望的流量导入非活性气体，能够使料斗等容器内的氧气浓度维持在规定的值以下。
换言之，在使用例如市售的无机颗粒、吸水性树脂的微粉作为颗粒状添加剂的情况下，使容纳的无机颗粒转移至料斗时、使吸水性树脂微粉从产生部位转移至料斗时，适合应用输送工序。需要说明的是，从输送容易度的观点出发，该输送工序优选为空气输送。
根据本发明的优选方式，在前述添加工序之前还包括输送前述颗粒状添加剂的输送工序，在前述输送工序中进行空气输送。
另外，从使所得吸水性树脂的物性变得稳定的观点出发，优选进行在上述料斗等容器中储存的储存工序，从该储存工序向规定的添加部位、即单体水溶液的制备工序、聚合工序、凝胶粉碎工序中定量地供给颗粒状添加剂。
(周围气氛的氧气浓度)
本发明的制造方法中，使颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度可以设为尽量低的状态。具体而言，在该工序中，该氧气浓度设为5体积％以下、优选设为4体积％以下、更优选设为3体积％以下、更进一步优选设为2体积％以下、更进一步优选设为1体积％以下、特别优选设为0.5体积％以下。该氧气浓度超过5体积％时，吸水性树脂的物性降低，故不优选。其中，氧气浓度实际上可以为0.01体积％左右以上。
需要说明的是，上述“颗粒状添加剂的周围气氛”是指包围颗粒状添加剂的空间气体。具体而言，是指将颗粒状添加剂添加至单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物时使用的配管内的气体、在储存颗粒状添加剂的容器内(储存工序)存在于颗粒状添加剂周围的空隙部的气体。
更具体而言，在单体水溶液的制备工序中进行颗粒状添加剂的添加工序时，“颗粒状添加剂的周围气氛”是指单体水溶液的罐或配管内的至少一者的气体。
另外，在聚合工序中进行颗粒状添加剂的添加工序时，“颗粒状添加剂的周围气氛”是指用于向聚合机中添加颗粒状添加剂的配管内的气体。
进而，在凝胶粉碎工序中进行颗粒状添加剂的添加工序时，“颗粒状添加剂的周围气氛”是指用于向凝胶粉碎机中添加颗粒状添加剂的配管内的气体。
“使颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下”可以在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法的工序之中的任意时刻进行，若为上述方式，则优选至少将用于向聚合机中添加颗粒状添加剂的配管内的氧气浓度和用于储存颗粒状添加剂的容器内的氧气浓度中的至少一者降低至5体积％以下。
将自颗粒状添加剂要投入的装置与配管的连接部起优选1m以内、更优选0.5m以内的部分的氧气浓度设为上述范围。
上述氧气浓度的调整可通过包括非活性气体处理工序来进行，所述工序中使用非活性气体来降低前述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度。非活性气体处理工序的时机优选为颗粒状添加剂的添加工序的同时和/或颗粒状添加剂的添加工序之前。像这样，上述氧气浓度的调整可通过用非活性气体进行置换来进行。
要使用的非活性气体可根据颗粒状添加剂的种类、添加部位的工序来适当变更，可列举出稀有气体、氮气、二氧化碳、水蒸气等。需要说明的是，作为颗粒状添加剂而使用吸水性树脂微粉时，水蒸气等是不适合的。另外，从获取容易性等的观点出发，优选使用氮气或二氧化碳、更优选使用氮气来降低颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度即可。
根据本发明的优选方式，在前述添加工序之前还包括用于储存前述颗粒状添加剂的储存工序，在前述储存工序中，使前述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。
针对上述储存工序中的氧气浓度的调整，可通过与上述相同的方法来进行。具体而言，可列举出通过向料斗内的颗粒层(粉体层)中导入上述非活性气体来进行置换的方法。作为该非活性气体的导入方法，只要在添加颗粒状添加剂时能够将颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度调整至上述范围的范围内，则可以是连续的也可以是不连续的，优选使用不连续的脉冲式气力抖动器来导入。
需要说明的是，还可以考虑在对吸水性树脂微粉进行分离的环境(例如分级工序、袋过滤器)中预先降低其气氛的氧气浓度，换言之，使该环境为非活性气体的存在下来实施，但是操作变得繁杂或者成本上升，故不优选。
另外，通过向上述料斗内的颗粒层(粉体层)中导入上述非活性气体，除了降低氧化浓度之外，还具有使料斗内的颗粒状添加剂的流动性变得稳定的技术效果。通过流动性的稳定化，由时间推移导致的添加量的变动达到最小，能够得到性能进一步提高的吸水性树脂。
这是因为：加压下吸水倍率、透液性等物性因各种条件而发生变化，因此，即使将这些物性具有不同数值的吸水性树脂进行混合，通常也不一定成为加权平均值。尤其是，颗粒状添加剂为吸水性树脂微粉时，添加量的变动会明显影响吸水性树脂的性能变动，因此，稳定的添加是非常重要的。
(颗粒状添加剂的温度)
本发明中，颗粒状添加剂的温度预先加热至优选30～150℃、更优选40～100℃、进一步优选50～90℃。尤其是，该颗粒状添加剂为吸水性树脂微粉时，在添加至单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物之前和/或用非活性气体进行处理之前，优选调整至上述的温度范围。另外，在上述输送工序、储存工序中，优选预先加热至相同的温度范围。换言之，根据本发明的优选方式，在前述添加工序之前和/或前述非活性气体处理工序之前，将前述颗粒状添加剂的温度加热至30～150℃。
需要说明的是，上述加热温度过高时，存在颗粒状添加剂融合而丧失流动性的情况，反之过低时，存在在颗粒状添加剂的表面发生结露、颗粒状添加剂彼此粘接而丧失流动性的情况，因此，需要配合着所用颗粒状添加剂的性状来设定加热温度。
(添加部位)
本发明中，上述颗粒状添加剂被添加至单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物中。需要说明的是，具有这些添加部位的工序特别优选为单体水溶液的制备工序、聚合工序和凝胶粉碎工序。
上述颗粒状添加剂的添加部位为单体水溶液的制备工序时，针对该颗粒状添加剂与单体水溶液的混合方法没有特别限定，可以使用市售的混合机。其中，该颗粒状添加剂为吸水性树脂微粉时，从作业性、降低残留单体的观点出发，优选在混合后以尽量短的时间开始聚合，因此优选使用由转子和定子构成的在线式混合机。
上述颗粒状添加剂的添加部位为聚合工序时，该颗粒状添加剂与单体水溶液和/或含水凝胶状交联聚合物的混合没有特别限定，可以是均匀的也可以是不均匀的。需要说明的是，聚合机的搅拌能力高时进行均匀混合。另外，该聚合工序为连续聚合时，可进一步发挥出本发明的效果。
针对上述聚合工序中的颗粒状添加剂的添加部位，没有特别限定，可以在聚合率为0～100％的任意阶段进行添加，从本发明效果的观点出发，可以在聚合率优选为0～99％、更优选为0～98％的阶段进行添加。
另外，在上述聚合工序的同时或之后，包括对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎工序时，颗粒状添加剂的添加工序会使含水凝胶状交联聚合物与颗粒状添加剂的混合变得更好，因此，优选伴随着该凝胶粉碎工序来进行。
需要说明的是，聚合机、凝胶粉碎机可以使用上述(2-2)聚合工序、(2-3)凝胶粉碎工序中记载的装置。进一步优选的是，聚合工序、凝胶粉碎工序和颗粒状添加剂的添加工序优选在同一台捏合聚合机中进行。通过在同一台捏合聚合机中进行，能够进一步发挥出由颗粒状添加剂带来的效果(例如提高加压下吸水倍率)。
另一方面，如喷雾液滴聚合、反相悬浮聚合那样，由单体水溶液直接获得颗粒状含水凝胶状交联聚合物时，颗粒状添加剂优选添加至单体水溶液、在聚合工序的同时或之后得到的颗粒状含水凝胶中的任一者。
另外，本发明中，作为定量地供给上述颗粒状添加剂的方法，在根据颗粒状添加剂的性状来选择最佳方式的范围内没有特别限定，可列举出例如电磁进料器等电磁式、螺杆进料器、旋转进料器等旋转运动式、带式进料器等环式的供给装置。需要说明的是，该颗粒状添加剂为吸水性树脂微粉时，从稳定供给的观点出发，优选为旋转运动式的供给装置，其中，更优选为螺杆进料器。进而，使用氮气等非活性气体也能够提高粉体流动性。
另外，如上所述，通过发泡聚合得到的吸水性树脂中包括气泡，因此，微粉的发生量与不包括气泡的普通吸水性树脂相比变多。因而，更优选应用于本发明。换言之，气泡多时，气泡间的树脂厚度变薄，粉碎时无法获得规定尺寸以上的粉碎物，或者，气泡部分的机械强度弱，因粉碎后的损伤而产生微粉。回收的微粉量增加时，与其相伴而带入的空气量也会增加，在本发明的一个方式中，回收微粉而作为颗粒状添加剂时，在本发明中进行使氧气浓度为特定值以下的处理，因此能够解决上述问题点。
(2-5)干燥工序
本工序是使通过上述聚合工序和/或凝胶粉碎工序得到的含水凝胶干燥至期望的树脂固体成分为止，从而得到干燥聚合物的工序。该树脂固体成分由干燥失重(将1g吸水性树脂在180℃下加热3小时时的重量变化)求出，优选为80重量％以上、更优选为85～99重量％、进一步优选为90～98重量％、特别优选为92～97重量％。
作为上述颗粒状含水凝胶的干燥方法，没有特别限定，可列举出例如加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、转鼓式干燥器干燥、基于与疏水性有机溶剂进行共沸脱水的干燥、利用了高温水蒸气的高湿干燥等。其中，从干燥效率的观点出发，优选为热风干燥，更优选为在透气带上进行热风干燥的带式干燥。需要说明的是，热风干燥例如也可以使用固定热风干燥机(stationary hot air dryer)进行。其中，考虑到工业批量的实施时，优选为带式干燥。
作为上述热风干燥中的干燥温度(热风温度)，从吸水性树脂的色调、干燥效率的观点出发，优选为100～250℃、更优选为120～220℃。需要说明的是，针对热风风速、干燥时间等上述干燥温度以外的干燥条件，根据供于干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总重量和目标树脂固体成分来适当设定即可，进行带式干燥时，可适当地使用国际公开第2006/100300号、国际公开第2011/025012号、国际公开第2011/025013号、国际公开第2011/111657号等中记载的各个条件。
通过将上述干燥温度、干燥时间设为上述范围，能够将所得吸水性树脂的CRC(吸水倍率)、Ext(水可溶性成分)设为期望的范围(参照下述〔3〕)。
(2-6)粉碎工序、分级工序
本工序是将通过上述干燥工序得到的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)，调整至规定范围的粒度(分级工序)，从而得到吸水性树脂粉末(为了方便，将实施表面交联之前的粉末状吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”)的工序。
作为本发明的粉碎工序中使用的机器，可列举出例如辊磨机、锤磨机、螺杆磨机、销磨机等高速旋转式粉碎机、振动磨机、圆齿类粉碎机、圆筒型混合器等，可根据需要组合使用。
另外，作为本发明的分级工序中的粒度调整方法，没有特别限定，可列举出例如使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))的筛分级、气流分级等。需要说明的是，吸水性树脂的粒度调整不限定于上述粉碎工序、分级工序，可以在聚合工序(尤其是反相悬浮聚合、喷雾液滴聚合)、其它工序(例如造粒工序)中适当实施(实施例：JIS标准筛)。需要说明的是，实施例中也使用了JIS标准筛(JIS Z8801-1(2000))。
本发明中得到的吸水性树脂粉末以重均粒径(D50)计优选为200～600μm、更优选为200～550μm、进一步优选为250～500μm、特别优选为350～450μm。另外，粒径低于150μm的颗粒的比例优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为1重量％以下，粒径为850μm以上的颗粒的比例优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。需要说明的是，作为这些颗粒的比例的下限值，在任意情况下均优选较少，期望为0重量％，可以为0.1重量％左右。进而，粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.27～0.35。需要说明的是，这些粒度可根据美国专利第7638570号、EDANA ERT420.2-02中公开的测定方法，使用标准筛来测定。
上述粒度不仅适用于表面交联后的吸水性树脂(以下，为了方便有时称为“吸水性树脂颗粒”)，还适用于作为最终制品的吸水性树脂。因此，对于吸水性树脂颗粒而言，为了维持上述范围的粒度，优选进行表面交联处理(表面交联工序)，更优选在表面交联工序及之后设置粒度调整工序来调整粒度。
(2-7)表面交联工序
本工序是在经由上述工序得到的吸水性树脂粉末的表面层(自吸水性树脂粉末的表面起数10μm的部分)进一步设置交联密度高的部分的工序，由混合工序、加热处理工序和冷却工序(任意)构成。
在上述表面交联工序中，能够获得通过吸水性树脂粉末表面处的自由基交联、表面聚合、与表面交联剂进行的交联反应等进行了表面交联的吸水性树脂(吸水性树脂颗粒)。
(表面交联剂)
作为本发明中使用的表面交联剂，没有特别限定，可列举出有机表面交联剂或无机表面交联剂。其中，从吸水性树脂的物性、表面交联剂的处理性的观点出发，优选为与羧基发生反应的有机表面交联剂。例如可列举出美国专利7183456号中公开的1种或2种以上的表面交联剂。
上述表面交联剂的用量(使用多种时为总用量)相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.01～10重量份、更优选为0.01～5重量份。另外，该表面交联剂优选以水溶液的形式添加，此时，水的用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。进而，根据需要使用亲水性有机溶剂时，其用量相对于吸水性树脂粉末100重量份优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下。
另外，也可以将后述的“再加湿工序”中要添加的各添加剂分别在5重量份以下的范围内混合至该表面交联剂(水溶液)中来添加，还可以另行在该混合工序中进行添加。
(混合工序)
本工序是将吸水性树脂粉末与上述表面交联剂进行混合的工序。针对该表面交联剂的混合方法，没有特别限定，可列举出：预先制作表面交联剂溶液，对于吸水性树脂粉末优选喷雾或滴加该液体、更优选喷雾该液体并混合的方法。
作为进行上述混合的装置，没有特别限定，可优选列举出高速搅拌型混合机、可更优选列举出高速搅拌型连续混合机。
(加热处理工序)
本工序是将吸水性树脂粉末与上述表面交联剂混合后，在吸水性树脂粉末的表面上发生交联反应的工序。
作为进行上述交联反应的装置，没有特别限定，对于实用机器水平而言，可优选列举出桨式干燥器。该交联反应中的反应温度可根据使用的表面交联剂的种类来适当设定，优选为80～250℃、更优选为100～220℃。
(冷却工序)
本工序是在上述加热处理工序后根据需要设置的任意工序。
作为进行该冷却的装置，没有特别限定，优选为与加热处理工序中使用的装置规格相同的装置，更优选为桨式干燥器。这是因为：通过将热介质变更为冷介质，能够用作冷却装置。需要说明的是，通过上述加热处理工序得到的吸水性树脂颗粒在该冷却工序中根据需要优选强制冷却至40～80℃、更优选强制冷却至50～70℃。
(2-8)再加湿工序
本工序是向通过上述表面交联工序得到的吸水性树脂颗粒中添加选自由下述多价金属盐化合物、聚阳离子性聚合物、螯合剂、无机还原剂、羟基羧酸化合物组成的组中的至少1种添加剂的工序。
需要说明的是，上述添加剂以水溶液或浆料液的形式进行添加，因此，吸水性树脂颗粒再次进行水溶胀。因此，将本工序称为“再加湿工序”。另外，如上所述，该添加剂也可以与上述表面交联剂(水溶液)同时混合至吸水性树脂粉末。优选控制为后述含水率、特别优选控制为含水率2～9重量％。
(多价金属盐和/或阳离子性聚合物)
本发明中，从所得吸水性树脂的吸水速度、透液性、吸湿流动性等的观点出发，优选添加多价金属盐和/或阳离子性聚合物。
作为上述多价金属盐和/或阳离子性聚合物，具体而言，国际公开第2011/040530号的“〔7〕多价金属盐和/或阳离子性聚合物”中公开的化合物及其用量可应用于本发明。
(螯合剂)
本发明中，从所得吸水性树脂的色调(防止着色)、防止劣化等的观点出发，优选添加螯合剂。
作为上述螯合剂，具体而言，国际公开第2011/040530号的“〔2〕螯合剂”中公开的化合物及其用量可应用于本发明。
(无机还原剂)
本发明中，从所得吸水性树脂的色调(防止着色)、防止劣化、降低残留单体等的观点出发，优选添加无机还原剂。
作为上述无机还原剂，具体而言，国际公开第2011/040530号的“〔3〕无机还原剂”中公开的化合物及其用量可应用于本发明。
(α-羟基羧酸化合物)
本发明中，从所得吸水性树脂的色调(防止着色)等的观点出发，优选添加α-羟基羧酸化合物。需要说明的是，“α-羟基羧酸化合物”是指分子内具有羟基的羧酸或其盐，是α位具有羟基的羟基羧酸。
作为上述α-羟基羧酸化合物，具体而言，国际公开第2011/040530号的“〔6〕α-羟基羧酸化合物”中公开的化合物及其用量可应用于本发明。
(2-9)其它添加剂添加工序
本发明中，为了对吸水性树脂赋予各种功能，也可以添加上述添加剂以外的添加剂。作为该添加剂，具体而言，可列举出表面活性剂、具有磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、水不溶性无机微粒、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、纸浆、热塑性纤维等。需要说明的是，上述表面活性剂中，国际公开第2005/075070号公开的化合物可应用于本发明，另外，上述水不溶性无机微粒中，国际公开第2011/040530号的“〔5〕水不溶性无机微粒”公开的化合物可应用于本发明。
上述添加剂的用量(添加量)可根据所得吸水性树脂的用途来适当确定，因此没有特别限定，相对于吸水性树脂粉末100重量份，优选为3重量份以下、更优选为1重量份以下。另外，该添加剂可以在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的任意制造工序中添加。
(2-10)其它工序
本发明中，除了上述工序之外，还可以根据需要设置造粒工序、粒度调整工序、微粉去除工序、微粉的再利用工序等。另外，还可以包括(吸水性树脂的)输送工序、(吸水性树脂的)储存工序、梱包工序、保管工序等中的1种或2种以上工序。需要说明的是，“粒度调整工序”包括：在表面交联工序及之后进行的微粉去除工序、和/或、吸水性树脂聚集而超过期望大小的情况下进行分级、根据需要进行粉碎的工序。另外，除了直接添加微粉的方式之外，“微粉的再利用工序”包括制成大的含水凝胶，并添加至吸水性树脂的制造工序的任意工序中的工序。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物性
关于通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，将该吸水性树脂用于卫生用品、尤其是纸尿布时，在下述的(3-1)～(3-10)所示的物性之中，期望将至少1个以上物性、优选将包括AAP在内的2个以上物性、更优选将包括AAP在内的3个以上物性、最优选将所有物性控制在期望范围内。通过使这些物性满足下述范围，能够更充分地获得本发明的效果，能够在高浓度纸尿布中充分发挥出充分的性能。
另外，通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的形状没有特别限定，优选为颗粒状。本项中，针对作为优选方式的颗粒状吸水性树脂，说明其物性。需要说明的是，下述物性在没有特别说明的情况下按照EADANA法进行测定。
(3-1)CRC(无加压下吸水倍率)
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的CRC(无加压下吸水倍率)通常为5g/g以上、优选为15g/g以上、更优选为25g/g以上。针对上限值没有特别限定，值越高越优选，从与其它物性的平衡的观点出发，优选为70g/g以下、更优选为50g/g以下、进一步优选为40g/g以下。
上述CRC低于5g/g时，吸收量少，不适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。另外，该CRC超过70g/g时，吸收尿液、血液等体液等的速度降低，因此，不适合用于高吸水速度类型的纸尿布等。需要说明的是，CRC可通过内部交联剂、表面交联剂等来控制。
(3-2)AAP(加压下吸水倍率)
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)优选为20g/g以上、更优选为22g/g以上。将该吸水性树脂用于纸尿布等时，从防止因穿戴者的体重而在加压下泄露的观点出发，特别优选为23g/g以上、进一步特别优选为24g/g以上、最优选为25g/g以上。针对上限值没有特别限定，优选为30g/g以下。
上述AAP低于20g/g时，对吸收体施加压力时的液体回渗量(通常称为“Re-Wet”)变多，不适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。需要说明的是，AAP可通过粒度、表面交联剂等来控制。
(3-3)粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))
按照通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))与实施表面交联之前的吸水性树脂粉末的粒度相同的方式进行控制。
(3-4)Ext(水可溶性成分)
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的Ext(水可溶性成分)通常为50重量％以下、优选为35重量％以下、更优选为25重量％以下、进一步优选为15重量％以下。针对下限值没有特别限定，优选为0重量％、更优选为0.1重量％左右。
从提供提高了凝胶强度且透液性优异的吸水性树脂的观点出发，上述Ext优选为50重量％以下。Ext为50重量％以下时，抑制回渗，适合作为纸尿布等卫生用品的吸收体。需要说明的是，Ext可通过内部交联剂等来控制。
(3-5)含水率
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的含水率优选超过0重量％且为15重量％以下、更优选为1～13重量％、进一步优选为2～10重量％、特别优选为2～9重量％。
通过将上述含水率控制为上述范围内，能够得到粉体特性(例如流动性、搬运性、耐损伤性等)优异的吸水性树脂。
(3-6)残留单体
从降低吸水性树脂自身的气味、安全性的观点出发，通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂中含有的残留单体优选为350ppm以下、更优选为320ppm以下、进一步优选为300ppm以下。针对下限值没有特别限定，0ppm左右或10ppm左右是现实的。
上述残留单体的含量超过350ppm时，存在可认为是源自残留单体的吸水性树脂自身的气味问题。
(3-7)SFC(生理盐水导流性)
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)优选为50×10-7·cm3·s·g-1以上、更优选为60×10-7·cm3·s·g-1以上、进一步优选为70×10-7·cm3·s·g-1以上、特别优选为80×10-7·cm3·s·g-1以上。针对上限值没有特别限定，优选为3000×10-7·cm3·s·g-1以下、更优选为2000×10-7·cm3·s·g-1以下。
作为纸尿布等卫生用品的吸收体，考虑到尿液、血液等体液等的透液性时，SFC优选为50×10-7·cm3·s·g-1以上。另外，作为纸尿布等卫生用品的吸收体，从充分吸收尿液、血液等体液等而抑制漏液的观点出发，该SFC优选为3000×10-7·cm3·s·g-1以下。需要说明的是，SFC可通过粒度、表面交联剂、多价金属盐、阳离子性聚合物等来控制。
(3-8)FSR(吸水速度)
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的FSR(吸水速度)优选为0.25g/g/s以上、更优选为0.28g/g/s以上、进一步优选为0.30g/g/s以上、特别优选为0.32g/g/s以上。针对上限值没有特别限定，优选为5.0g/g/s以下、更优选为3.0g/g/s以下。
作为纸尿布等卫生用品的吸收体，从充分吸收尿液、血液等体液等、抑制漏液的观点出发，上述FSR优选为0.25g/g/s以上。需要说明的是，FSR可通过一边添加颗粒状添加剂一边进行的聚合、发泡聚合、粒度等来控制。
根据本发明的优选方式，为了在用作纸尿布时降低吸液后对皮肤的刺激，前述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的FSR为0.25g/g/s以上、且残留单体为350ppm以下。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途
通过本发明的制造方法得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的用途没有特别限定，可优选列举出纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品的吸收体用途。尤其是，可以用作存在源自原料的气味、着色等问题的高浓度纸尿布(平均1片纸尿布的吸水性树脂的用量多)的吸收体。进而，用于上述吸收体的上层部时，可期待显著的效果。
另外，作为上述吸收体，除了吸水性树脂以外还可以使用纸浆纤维等吸收性材料。此时，作为吸收体中的吸水性树脂的含量(芯浓度)，优选为30～100重量％、更优选为40～100重量％、进一步优选为50～100重量％、进而更优选为60～100重量％、特别优选为70～100重量％、最优选为75～95重量％。
通过将上述芯浓度设为上述范围，将该吸收体用于吸收性物品的上层部时，能够将吸收性物品保持为具有清洁感的白色状态。进而，尿液、血液等体液等的扩散性优异，因此，通过有效的液体分配，可预期到吸收量的提高。
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法中，通过在吸水性树脂的制造过程中有效地添加颗粒状添加剂，基于这种技术方案，能够抑制干燥后的吸水性树脂中的残留单体，进而吸水性能稳定。
实施例
按照下述实施例/比较例来更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定性解释，将各实施例中公开的技术手段适当组合而得到的实施例也包括在本发明的范围内。
需要说明的是，实施例和比较例中使用的电器(还包括吸水性树脂的物性测定)在没有特别注释的情况下使用了200V或100V的电源。另外，本发明的吸水性树脂的各物性在没有特别注释的情况下在室温(20～25℃)、相对湿度50％RH±10％的条件下进行测定。
另外，为了方便，有时将“升”表述为“l”或“L”、将“重量％”表述为“wt％”。
[吸水性树脂的物性测定]
(a)CRC(无加压下吸水倍率)
本发明的吸水性树脂的CRC(无加压下吸水倍率)按照EDANA法(ERT441.2-02)来测定。
(b)AAP(加压下吸水倍率)
本发明的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)按照EDANA法(ERT442.2-02)来测定。需要说明的是，将载荷条件变更为4.83kPa(0.7psi)。
(c)粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))
本发明的吸水性树脂的粒度(粒度分布、重均粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ))按照美国专利第7638570号的第27、28栏记载的“(3)Mass-Average ParticleDiameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle DiameterDistribution”来测定。
(d)Ext(水可溶性成分)
本发明的吸水性树脂的Ext(水可溶性成分)按照EDANA法(ERT470.2-02)来测定。
(e)残留单体
本发明的吸水性树脂中含有的残留单体按照EDANA法(ERT410.2-02)来测定。
(f)FSR(吸水速度)
本发明的吸水性树脂的FSR(吸水速度)按照国际公开第2011/078298号公开的测定方法来测定。
(g)氧气浓度
使用市售的氧气浓度计，测定期望部位的氧气浓度。作为该氧气浓度计，使用NEWCOSMOS ELECTRIC CO.,LTD.制造的氧气浓度计(XP-3180)。另外，通过在配管上设置适当的喷嘴，向该喷嘴中插入氧气浓度计的检测部，从而测定配管内的氧气浓度。需要说明的是，根据测定部位的气压来进行校正。需要说明的是，NEW COSMOS ELECTRIC CO.,LTD.制造的氧气浓度计作为氧气浓度计是普遍的仪器。因此，通过其它的普通氧气浓度计来测定“颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度”，其数值为5体积％以下时，推测会满足“前述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下”这一必要条件。
[制造例1：颗粒状添加剂的准备]
将丙烯酸(含有70重量ppm的对甲氧基苯酚)、48重量％的氢氧化钠水溶液、离子交换水和聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)(含有100重量ppm的对甲氧基苯酚)进行混合，从而制作单体浓度38重量％、中和率75摩尔％、液温20℃的单体水溶液(1)。需要说明的是，该聚乙二醇二丙烯酸酯的用量相对于单体为0.08摩尔％。
接着，通过滴加以100kg/hr的速度将上述单体水溶液(1)供给至容量60L的连续式捏合聚合机中。此时，首先，向将单体水溶液(1)供给至连续式捏合聚合机的配管中以5L/hr的速度吹入氮气来进行脱气，接着，以2L/hr的速度添加3重量％的过硫酸钠水溶液，用静态混合器进行混合后，供给至该连续式捏合聚合机。另外，从上述连续式捏合聚合机的原料(单体水溶液)供给口附近，以0.2kg/hr的速度添加1重量％的L-抗坏血酸水溶液。需要说明的是，过硫酸钠相对于单体为0.059摩尔％，L-抗坏血酸相对于单体为0.0027摩尔％。
需要说明的是，上述连续式捏合聚合机设置有夹套，呈现其中流通有温水(例如为60℃的温水)来进行加热的形态。另外，该聚合机的空间部通过排气而进行减压，以表压计为-2kPa。
上述单体水溶液(1)被供给至上述连续式捏合聚合机后，在30秒后开始聚合。其后，一边进行水平移动一边聚合，成为含水凝胶状交联聚合物(1)。需要说明的是，聚合过程中的温度在连续式捏合聚合机的大致中央部达到最高温度，显示为110℃。
其后，通过在连续式捏合聚合机内熟化15分钟而结束聚合反应，排出含水凝胶(1)。需要说明的是，此时的含水凝胶(1)的温度为80℃。
接着，通过使用温度180℃、风速1.5m/秒的静置热风干燥机，将通过上述聚合得到的含水凝胶(1)干燥40分钟，从而得到干燥聚合物(1)。
接着，将上述干燥聚合物(1)轻轻分开后，用辊磨机进行粉碎，使用网眼为850μm和150μm的JIS标准筛进行分级。通过该分级，得到残留在网眼850μm的筛上的颗粒(以下称为“筛上物”)(1)以及穿过网眼150μm的颗粒(以下称为“筛穿过物”)(1)。
需要说明的是，上述筛上物(1)相对于干燥聚合物(1)整体为1重量％、上述筛穿过物(1)相对于干燥聚合物(1)整体为9重量％。需要说明的是，以下的实施例中，将该筛穿过物(1)称为吸水性树脂微粉(A)。需要说明的是，吸水性树脂微粉(A)中的对甲氧基苯酚为15ppm。
[实施例1：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制作]
首先，针对用于制造聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的装置进行说明。
如图1所示那样，容量10L的不锈钢制容器9被配置于连续式捏合聚合机2的上方。连续式捏合聚合机2连接有用于供给单体水溶液的配管1。另外，该容器9借助配管4与连续式捏合聚合机2连接，其连接部位是自连续式捏合聚合机2的前方(需要说明的是，将含水凝胶排出口3侧定义为“后方”)起至全长的25％的位置。另外，为了将该容器9的内容物(吸水性树脂微粉(A))供给至连续式捏合聚合机2，在该配管4的中途设置螺杆进料器10。
另外，上述不锈钢制容器9设置有用于对内容物(吸水性树脂微粉(A))吹入氮气的配管11b，其前端设置有喷嘴(未图示)，进而，用于连接该容器9与连续式捏合聚合机2的配管4也设置有用于吹入氮气的配管11a，其前端设置有喷嘴(未图示)。并且，该容器9存在分枝部，其内部设置有氧气浓度计13，配管4也在该容器9的方向上跟其与连续式捏合聚合机2的连接部相距0.3m的位置设置有喷嘴，其内部设置有氧气浓度计12。需要说明的是，上述容器9、配管4、螺杆进料器10预先使用电加热器从外壁加热至70℃。其中，设置有氧气浓度计的分枝部内部设为40℃。
以下，针对具体操作来进行说明。
向上述不锈钢制容器9中填充通过制造例1得到的吸水性树脂微粉(A)，一边在滞留时间中进行储存，一边从设置于该容器9的喷嘴以20L/hr的速度吹入氮气(储存工序)。
另外，一边从不锈钢制容器9向连续式捏合聚合机2供给该吸水性树脂微粉(A)，一边从设置于配管11a的喷嘴以20L/hr的速度向配管4中吹入氮气(添加工序)。
需要说明的是，在填充过程中，以该容器9内的吸水性树脂微粉(A)的填充量(储存量)为2kg且达到恒定的方式进行控制。另外，该填充在干燥空气(温度25℃、相对湿度20％RH)的气氛下使用螺杆进料器14来实施。
其后，一边将作为颗粒状添加剂的吸水性树脂微粉(A)供给至连续式捏合聚合机2，一边在与制造例1相同的条件下进行聚合。
即，与上述单体水溶液(1)同样操作，与制造例1同样地对制作的单体水溶液(1a)进行脱气，进而添加过硫酸钠和L-抗坏血酸后，通过配管1以100kg/hr的速度滴加供给至连续式捏合聚合机2，另一方面，通过将作为颗粒状添加剂的吸水性树脂微粉(A)供给至连续式捏合聚合机2，开始聚合工序，开始制作含水凝胶(1a)。
需要说明的是，相对于单体水溶液中的单体100重量份，吸水性树脂(微粉)的用量为10重量份。另外，上述单体水溶液中包含由上述丙烯酸带入的阻聚剂，其含量为57重量ppm。
因而，在连续式捏合聚合机2中，呈现在(聚合尚未开始的)单体水溶液(1a)和/或含水凝胶(1a)中添加有作为颗粒状添加剂的吸水性树脂微粉(A)的形态，换言之，聚合工序、凝胶粉碎工序和添加工序在同一台捏合聚合机中进行。
需要说明的是，通过上述操作，上述容器9内的氧气浓度达到3体积％，(换言之，供给至连续式捏合聚合机2之前的吸水性树脂微粉(A)的周围气氛的氧气浓度达到3体积％)，上述配管4内(在该容器9的方向上跟其与连续式捏合聚合机2的连接部相距0.3m的位置)的氧气浓度为1体积％(换言之，吸水性树脂微粉(A)供给至连续式捏合聚合机时通过的配管内的氧气浓度为1体积％)。
需要说明的是，在该容器9的方向上跟其与连续式捏合聚合机2的连接部相距0.3m的位置测定氧气浓度，但正常状态下，配管4中的氧气浓度可以视作均匀。同样地，由于持续地以恒定的流量吹入氮气，因此，容器9内的氧气浓度在正常状态下也视作是均匀的。
如上操作，通过在作为颗粒状添加剂的吸水性树脂微粉(A)的存在下，一边进行将前述单体水溶液中包含的单体聚合的聚合工序，一边进行凝胶粉碎工序，将由此制作的含水凝胶(1a)通过含水凝胶排出口3而排出，将其与制造例1同样地干燥，从而得到干燥聚合物(1a)(干燥聚合物(1a)的树脂固体成分为95重量％)，与制造例1同样地对该干燥聚合物(1a)进行分级。通过该分级，得到穿过网眼850μm的筛但残留在网眼150μm的筛上的吸水性树脂粉末(1a)。
接着，相对于通过上述操作得到的吸水性树脂粉末(1a)100重量份，使用高速搅拌型混合机来混合由碳酸亚乙酯0.5重量份、离子交换水3重量份构成的表面交联剂溶液后，使用温度为205℃的无风烘箱加热40分钟，从而实施表面交联反应。
其后，通过使其穿过网眼850μm的JIS标准筛，得到吸水性树脂(1a)。将所得吸水性树脂(1a)(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的物性示于表1。
需要说明的是，在制造例1中用于制作颗粒状添加剂的连续式捏合聚合机与实施例1的连续式捏合聚合机2相同。另外，其它结构也与实施例1相同。
[实施例2：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制作]
在实施例1中，不向不锈钢容器9内中吹入氮气，将向配管4吹入的氮气量变更为40L/hr，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到吸水性树脂(2a)。将所得吸水性树脂(2a)的物性示于表1。
另外，上述容器9内的氧气浓度(换言之，供给至连续式捏合聚合机2之前的吸水性树脂微粉(A)的周围气氛的氧气浓度)为20体积％，上述配管4内(在该容器的方向上跟其与连续式捏合聚合机的连接部相距0.3m的位置)的氧气浓度(换言之，吸水性树脂微粉(A)被供给至连续式捏合聚合机时通过的配管内的氧气浓度)为4体积％。
[比较例1：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制作]
在实施例1中，不向不锈钢容器9内吹入氮气，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水性树脂(比1a)。将所得比较吸水性树脂(比1a)的物性示于表1。
另外，上述容器9内的氧气浓度(换言之，供给至连续式捏合聚合机2之前的吸水性树脂微粉(A)的周围气氛的氧气浓度)为20体积％，上述配管4内(在该容器的方向上跟其与连续式捏合聚合机的连接部相距0.3m的位置)的氧气浓度(换言之，吸水性树脂微粉(A)被供给至连续式捏合聚合机时通过的配管内的氧气浓度)为7体积％。
[比较例2：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制作]
在实施例1中，不向不锈钢容器内和配管内吹入氮气，除此之外，进行与实施例1相同的操作。其结果，连续式捏合聚合机内产生的挥发成分(例如水蒸气、丙烯酸等)会进入配管内，由此与吸水性树脂微粉(A)接触，从而在该配管内发生堵塞，无法稳定运作。
[比较例3：聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制作]
在实施例1中，未将吸水性树脂微粉(A)供给至连续式捏合聚合机，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到比较吸水树脂(比3a)。将所得比较吸水性树脂(比3a)的物性示于表1。需要说明的是，将吸水性树脂微粉(A)供给至连续式捏合聚合机时使用的配管预先封闭。
[表1]
(总结)
如表1所示那样，可知储存容器9、配管4内的氧气浓度会影响吸水性树脂的物性，即确认到该氧气浓度越高则所得吸水性树脂的AAP越会降低、残留单体越会增加的倾向。另外，还启示出：在不添加颗粒状添加剂的形态下FSR会变低。
另外，实施例1与实施例2尽管所用的氮气量同为40L/hr，但仍然确认到所得吸水性树脂的物性存在若干的差异。根据该现象可判断：向储存容器内吹入氮气时，会高效地防止向连续式捏合聚合机中带入的氧气量。
需要说明的是，图1是实验室水平的装置的形态，但不限定于此，可以使用实际机器水平的装置的形态。图2是本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造装置的一例的示意图。若说明不同点，则容器9连接有用于向该容器9中输送空气的空气输送线5，中途设置有用于调整空气量的球形阀8。另外，在空气输送线5与球形阀8之间具有旋风分离器6。该旋风分离器6具有收集在干燥空气中飞散的吸水性树脂微粉、对吸水性树脂微粉与干燥空气进行分离的作用。与吸水性树脂微粉分离开的干燥空气通过空气输送排气管7而被排出。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法优选应用于吸水性树脂的生产，特别优选应用于大量生产的情况。另外，通过本发明得到的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂作为纸尿布等卫生用品的吸收体用途是优异的。
附图标记说明
1…配管
2…连续式捏合聚合机
3…含水凝胶排出口
4…配管
5…空气输送线
6…旋风分离器
7…空气输送排气配管
8、10…球形阀
9…不锈钢制容器
11a、11b…配管
12、13…分枝部(氧气浓度计)
14、15…螺杆进料器。
需要说明的是，本申请基于2014年3月3日申请的日本专利申请第2014-40555号，将其公开内容作为参考而整体援引至此。

Claims (14)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法，其包括如下工序：
单体水溶液的制备工序，制备包含以丙烯酸(盐)为主要成分的单体的水溶液；
聚合工序，使所述单体聚合而得到含水凝胶状交联聚合物；以及
干燥工序，将所述含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物，
所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法还包括：向所述单体水溶液和/或所述含水凝胶状交联聚合物中添加颗粒状添加剂的添加工序，
所述添加工序中，使所述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其还包括：在所述聚合工序的同时或之后，对所述含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的凝胶粉碎工序，
所述添加工序与该凝胶粉碎工序相伴地进行。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述聚合工序、所述凝胶粉碎工序和所述添加工序在同一台捏合聚合机中进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述聚合工序通过连续捏合聚合来进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其还包括：在所述添加工序之前输送所述颗粒状添加剂的输送工序，
所述输送工序中，进行空气输送。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其还包括：在所述添加工序之前储存所述颗粒状添加剂的储存工序，
所述储存工序中，使所述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度为5体积％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其包括：使用非活性气体来降低所述颗粒状添加剂的周围气氛的氧气浓度的非活性气体处理工序。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，在所述添加工序之前和/或所述非活性气体处理工序之前，将所述颗粒状添加剂的温度加热至30～150℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状添加剂包含相对于所述单体水溶液中的单体100重量份为0.01～5重量份的无机颗粒。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状添加剂包含相对于所述单体水溶液中的单体100重量份为1～30重量份的吸水性树脂微粉。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂微粉为包含70重量％以上的粒径不足150μm的微细颗粒的吸水性树脂。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其中，所述单体水溶液和吸水性树脂微粉中包含对甲氧基苯酚，
该单体水溶液中所含的对甲氧基苯酚的浓度高于吸水性树脂微粉中所含的对甲氧基苯酚的浓度。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的制造方法，其中，所述吸水性树脂微粉中包含选自由多元醇、烷醇胺、多胺和三价以上的金属离子组成的组中的至少1种以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的FSR为0.25g/g/s以上，且残留单体为350ppm以下。
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