CN102822209B - 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末 - Google Patents

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高了液体渗透性(SFC)的吸水性树脂粉末的制造方法。本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤；在上述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法以及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。具体涉及用在纸尿布、卫生巾等卫生用品等中的吸水性树脂粉末的制造方法，还涉及具有优越吸水性能(尤其是液体渗透性高、吸水速度快的)的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水膨润性的非水溶性高分子凝胶化剂，其作为纸尿布、卫生巾等吸收物，进而作为农园艺用保水剂、工业用止水材等而主要用在一次性用途中。关于此类吸水性树脂，目前提出了许多单体以及亲水性高分子来用作其原料。尤其是以丙烯酸及/或其盐为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其因具有高吸水性而在工业上用得最多(非专利文献1)。
此类吸水性树脂是经由聚合步骤、干燥步骤、视需要而用的未干燥物去除步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤等来制造的(专利文献1～5以及专利文献50)。伴随其主用途物即纸尿布的高性能化，吸水性树脂也被要求具备很多功能(物理性质)。具体而言，对于吸水性树脂不仅是要求高吸水倍率，还要求凝胶强度、可溶水成分、吸水速度、加压下吸水倍率、液体渗透性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。对此，本领域中也提出了众多的表面交联技术、添加剂、制造步骤的更改方案等。
近年，随着纸尿布中的吸水性树脂用量的增加(例如50重量％以上)，上述这些物理性质之中的液体渗透性正被技术人员视为重要因素。对此，本领域中提出了SFC(Saline Flow Conductivity：盐水导流性；专利文献6)及GBP(GelBed Permeability：凝胶床渗透性；专利文献7～9)等这些负重下液体渗透性以及无负重下液体渗透性的许多改善方法以及改良技术等。
另外，关于上述的物理性质，还提出了包括液体渗透性在内的多种参数的组合方案。目前已知有对耐冲击性(FI)加以规定的技术(专利文献10)、对吸水速度(FSR/Vortex)等加以规定的技术(专利文献11)、对液体扩散性能(SFC)与60分钟后的芯吸收量(DA60)的乘积加以规定的技术(专利文献12)。
再之，关于SFC、GBP等液体渗透性的提高方法，已知道了在聚合前或聚合过程中添加石膏的技术(专利文献13)、添加间隔体的技术(专利文献14)、使用含可质子化氮原子5～17[摩尔/kg]的含氮聚合物的技术(专利文献15)、使用聚胺及多价金属离子或多价阴离子的技术(专利文献16)、用聚胺来包覆pH6以下的吸水性树脂的技术(专利文献17)、使用聚碳酸铵酯的技术(专利文献18)。此外，还有使用可溶水成分为3％以上的聚胺的技术、对吸取指数(WI)以及凝胶强度等加以规定的技术(专利文献19～21)。另外，还有在对聚合时的阻聚剂即甲氧基苯酚进行控制的基础上使用多价金属盐，由此来改善着色以及液体渗透性的技术(专利文献22、23)。再之，还有通过研磨颗粒来控制提高毛体积比重的技术(专利文献24)。
另外，不仅液体渗透性，吸水速度也是吸水性树脂的重要基本物理性质。关于吸水速度的提高方法，已知道了通过提高比表面积来提高吸水速度的技术。具体而言，本领域中已提出了对粒径进行精细控制的技术(专利文献25)、对表面积较大的微粒进行造粒的技术(专利文献26～28)、对含水凝胶进行冷冻干燥来形成多孔体的技术(专利文献29)、在对颗粒进行造粒的同时施以表面交联的技术(专利文献30～32)、进行发泡聚合的技术(专利文献33～48)、在聚合后进行发泡和交联的技术(专利文献49)等。
在上述发泡聚合的技术中，关于对单体所用的发泡剂，具体已知道了：使用碳酸盐的技术(专利文献33～40)、使用有机溶剂的技术(专利文献41、42)、使用惰性气体的技术(专利文献43～45)、使用偶氮化合物的技术(专利文献46、47)、使用非溶性无机粉末的技术(专利文献48)等。
〔现有技术文献〕
专利文献1：美国专利第6576713号说明书
专利文献2：美国专利第6817557号说明书
专利文献3：美国专利第6291636号说明书
专利文献4：美国专利第6641064号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2008/0287631号说明书
专利文献6：美国专利第5562646号说明书
专利文献7：美国专利申请公开第2005/0256469号说明书
专利文献8：美国专利第7169843号说明书
专利文献9：美国专利第7173086号说明书
专利文献10：美国专利第6414214号说明书
专利文献11：美国专利第6849665号说明书
专利文献12：美国专利申请公开第2008/125533号说明书
专利文献13：美国专利申请公开第2007/293617号说明书
专利文献14：美国专利申请公开第2002/0128618号说明书
专利文献15：美国专利申请公开第2005/0245684号说明书
专利文献16：国际公开第2006/082197号册子
专利文献17：国际公开第2006/074816号册子
专利文献18：国际公开第2006/082189号册子
专利文献19：国际公开第2008/025652号册子
专利文献20：国际公开第2008/025656号册子
专利文献21：国际公开第2008/025655号册子
专利文献22：国际公开第2008/092843号册子
专利文献23：国际公开第2008/092842号册子
专利文献24：美国专利第6562879号说明书
专利文献25：美国专利申请公开第2007/015860号说明书
专利文献26：美国专利第5624967号说明书
专利文献27：国际公开第2005/012406号册子
专利文献28：美国专利第5002986号说明书
专利文献29：美国专利第6939914号说明书
专利文献30：美国专利第5124188号说明书
专利文献31：欧洲专利第0595803号说明书
专利文献32：欧洲专利第0450922号说明书
专利文献33：美国专利第5118719号说明书
专利文献34：美国专利第5154713号说明书
专利文献35：美国专利第5314420号说明书
专利文献36：美国专利第5399591号说明书
专利文献37：美国专利第5451613号说明书
专利文献38：美国专利第5462972号说明书
专利文献39：国际公开第95/02002号册子
专利文献40：国际公开第2005/063313号册子
专利文献41：国际公开第94/022502号册子
专利文献42：美国专利第4703067号说明书
专利文献43：国际公开第97/017397号册子
专利文献44：国际公开第00/052087号册子
专利文献45：美国专利第6107358号说明书
专利文献46：美国专利第5856370号说明书
专利文献47：美国专利第5985944号说明书
专利文献48：国际公开第2009/062902号册子
专利文献49：欧洲专利第1521601号说明书
专利文献50：日本专利申请公开“特开平11-349687号公报”
非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer Technology，1998(尤其是197～199页)
发明内容
(本发明所要解决的课题)
如上所述，为了提高吸水性树脂的物理性质，已提出了许多表面交联技术、添加剂、制造步骤的更改方案等。其中，作为吸水性树脂的基本物理性质的液体渗透性以及吸水速度非常重要，因此至今已提出了很多改良技术。
然而，液体渗透性与吸水速度是彼此对立的物理性质，它们的特征在于若一方提高则另一方下降。至今为止的改良技术多是仅提高一方的物理性质的技术，因此需要一种即使提高一方也不会导致另一方下降，或双方均可得到提高的技术。
对此，本发明的目的在于提供一种兼备了液体渗透性和吸水速度(尤其是在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高液体渗透性(SFC))的吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末。
(用以解决课题的方案)
为解决上述的课题，本发明的发明者发现：一边向含水凝胶状交联聚合物施加适当的剪应力/压缩应力，一边实施凝胶粉碎(以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)或9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来进行凝胶粉碎；或者，相比于凝胶粉碎前，使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da])而得到的颗粒状含水凝胶状交联聚合物在被施以干燥后，所得的吸水性树脂的形状便发生变化，从而能兼备液体渗透性和吸水速度(尤其是在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高液体渗透性(SFC))。由此，完成了本发明。
即，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第1制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
另外，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第2制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
再之，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第3制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
另外，为解决上述的课题，本发明的发明者发现：通过在特定条件下对具有特定重量平均粒径、特定的粒度分布对数标准差、以及特定树脂固体成分的所有这些物理性质的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥，且进行表面处理，所获得的吸水性树脂粉末的液体渗透性和吸水速度便能兼备(尤其是在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高液体渗透性(SFC))。由此，完成了本发明。
即，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第4制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0；在上述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向(上下方向)上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；还包含表面处理步骤。
上述第1～第4制造方法也可换言如下。即，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中运用满足以下条件(1)～(4)中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理；
(1)以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来进行凝胶粉碎，
(2)以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来进行凝胶粉碎，
(3)进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]，
(4)进行凝胶粉碎，直到所获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)达到0.2～1.0为止。
但若凝胶粉碎处理满足上述条件(4)，被投入通气带式干燥机时的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分则为10重量％～80重量％，上述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向(上下方向)上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
在此，本发明的凝胶粉碎处理必须满足上述(1)～(4)中1个以上的条件，优选满足2个以上的条件，进而优选满足3个以上的条件，尤其优选4个条件均满足。另外，干燥步骤并不限定为仅适用于上述条件(4)下的凝胶粉碎处理，优选上述通气带式干燥机的干燥处理以及其干燥条件(热风的风速等)也适用于上述条件(1)～(3)下的凝胶粉碎处理。另外，更优选并用表面交联处理，尤其优选并用后述的共价键性表面交联剂以及离子键性表面交联剂。
另外，为解决上述课题(使吸水性树脂粉末兼备液体渗透性和吸水速度(尤其是在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高液体渗透性(SFC))，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末当中的粒径150μm以上且低于850μm的颗粒的占有比例为95重量％以上，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.50，该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的特征在于：加压下吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上，吸水速度(FSR)为0.30[g/g/秒]以上，且下式所定的内部气泡率为0.1％～2.5％：
(内部气泡率)[％]＝{(真密度)-(表观密度)}÷(真密度)×100。
(本发明的效果)
本发明中，在用上述条件(1)～(4)所示凝胶粉碎处理中的至少一种凝胶粉碎处理来对含水凝胶状交联聚合物施加了适当的剪应力/压缩应力之后，进行干燥且还进行表面处理，由此便能获得既具有优越的液体渗透性(例如SFC)又具有优越的吸水速度(例如FSR)的吸水性树脂。
此外，例如像上述条件(4)的凝胶粉碎处理等那样，对含水凝胶状交联聚合物施加适当的剪应力/压缩应力，并在特定条件下对如此而得的具有特定重量平均粒径、特定的粒度分布对数标准差、及特定树脂固体成分的颗粒状含水凝胶状交联聚合物进行干燥，然后还进行表面处理，通过这样，与用现有的制造方法来制得的吸水性树脂相比，能获得既具有优越的液体渗透性(例如SFC)又具有优越的吸水速度(例如FSR)的吸水性树脂粉末。
附图说明
图1是含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤中所运用螺旋式挤压机的概略结构图。
图2是吸水性树脂粉末中的独立气泡(Closed-Cell)和开放气泡(Open-Cell)的模式截面图。
图3是为了测定本发明的真密度而将吸水性树脂粉末(例如粒度850～150μm的颗粒的占有比率为95重量％以上的吸水性树脂粉末)微粉碎到低于45μm的操作的模式截面图。
[附图标记说明]
11    壳体
12    基座
13    螺旋叶
14    供给口
15    料斗
16    挤出口
17    多孔板
18    旋转刀
19    环板
20    逆流防止部件
20a   带状突起(逆流防止部件)
21    马达
22    条状突起
具体实施方式
以下详细说明本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除了下文例示的方案以外，还能在不损害本发明主旨的范围内实施适当的变更。具体而言，本发明并不限于下述的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内做各种变更，适当地组合不同实施方式中记述的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔术语的定义〕
(1-1)“吸水性树脂”
本发明中的“吸水性树脂”是指具有水膨润性的非水溶性高分子凝胶化剂。“水膨润性”的定义是指欧洲工业标准ERT442.2-02所规定的CRC(无加压吸水倍率)为5[g/g]以上。“非水溶性”的定义是指欧洲工业标准ERT470.2-02所规定的Ext(可溶水成分)为0重量％～50重量％。
上述吸水性树脂可以视其用途而适当设计，并无特别限定，但优选其是含羧基的不饱和单体进行交联聚合后而得的亲水性交联聚合物。另外，并不限定吸水性树脂全量(100重量％)均为聚合物，其也可以是在维持上述性能的前提范围下含有被表面交联了的吸水性树脂、以及添加剂等的组合物。
另外，关于上述亲水性交联聚合物被粉碎而得的呈粉末状的吸水性树脂，为了便于区分，将尚未施以表面处理或表面交联的该吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”，而将已施以了表面处理或表面交联的该吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”。此外，无论是各步骤中获得的形状不同的吸水性树脂(其形状例如是片状、纤维状、膜状、凝胶状等)，还是含有添加剂等的吸水性树脂组合物，它们均统称为“吸水性树脂”。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指：含有任意的接枝成分，且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以下也称丙烯酸(盐))为主成分的聚合物。具体是指：供进行聚合的全部单体(内部交联剂除外)当中的丙烯酸(盐)的含量必须为50摩尔％～100摩尔％的聚合物。优选是含丙烯酸(盐)70摩尔％～100摩尔％，进而优选是含丙烯酸(盐)90摩尔％～100摩尔％，尤其优选实质上含丙烯酸(盐)100摩尔％的聚合物。另外，聚合物中使用有聚丙烯酸盐时，其必须要含水溶性盐。中和盐的主成分优选是一价盐，更优选是碱金属盐或胺盐，进而优选是碱金属盐，尤其优选是钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲不织布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociation)的简称。“ERT”是欧洲工业标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定方法(EDANA-Recommended Test Methods)的简称。在本发明中，只要没有特别指出，则均是依准于ERT正本(公知文献；2002年修定)来进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心分离保持容量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，意指无加压吸水倍率(以下也称“吸水倍率”)。具体是指：使不织布中的吸水性树脂0.200g在过剩的0.9重量％氯化钠水溶液中自由膨润30分钟后，进一步用离心分离机去除了水分后的吸水倍率(单位：[g/g])。在此，含水凝胶状交联聚合物的CRC(以下称为“凝胶CRC”)是在分别将试料改为0.4g，将自由膨润时间改为24小时的情况下进行测定的。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，意指加压下吸水倍率。具体是指：在2.06kPa(0.3psi，21[g/cm2])的负重下，使吸水性树脂0.900g在0.9重量％氯化钠水溶液中膨润1小时后的吸水倍率(单位：[g/g])。虽然ERT442.2-02中表记为“Absorption Under Pressure”，但实质上其与“加压下吸水倍率”是同一概念。另外，在本发明以及实施例中，是将负重条件改为4.83kPa(0.7psi，49[g/cm2])来进行测定的。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶物(Extractables)的简称，意指可溶水成分(可溶水成分量)。具体是指：将吸水性树脂1.000g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位：重量％)。溶解聚合物量是通过pH值滴定来测定的。在此，含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分(以下称“凝胶Ext”)是在分别将试料改为5.0g，将搅拌时间改为24小时的情况下进行测定的。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是颗粒尺寸筛选(Particle Size Distribution)的简称，意指经筛分级而测得的粒度分布。重量平均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照与欧洲专利第0349240号说明书第75页25～43行中记载的“(1)Average ParticleDiameter and Distribution of Particle Diameter”相同的方法来测定的。关于含水凝胶状交联聚合物的PSD的测定方法，将在后文中详述。另外，粒度测定时使用的标准筛(网眼)可以视对象物的粒度而适宜地追加。例如，可以追加使用网眼为710μm、600μm等的标准筛。另外，关于上述欧洲专利第0349240号中所未揭示的测定条件等，可以适当地参照欧洲专利第1594556号来定出。
(e)“Residual Monomers”(ERT410.2-02)
“Residual Monomers”指残留在吸水性树脂中的单体(monomer)量(以下称“残留单体”)。具体是指：将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并用35mm的搅拌片以500rpm搅拌了1小时后的得以溶解了的单体的量(单位：ppm)。单体的量是利用HPLC(高速液体色谱柱)来测定的。含水凝胶状交联聚合物中的残留单体是在分别将试料改为2g，将搅拌时间改为3小时的情况下进行测定的。所得的测定值(单位：ppm)被用来换算成含水凝胶状交联聚合物中的树脂固体成分的重量当量。
(f)“水分比(Moisture Content)”(ERT430.2-02)
“Moisture Content”意指吸水性树脂的含水率。具体是指：将吸水性树脂1g在105℃下干燥3小时，然后根据干燥后的减少量来算出的值(单位：重量％)。在本发明中，将干燥温度改为180℃，并对每一样本进行5次测定，然后采用了5次测定值的平均值。另外，含水凝胶状交联聚合物的含水率是在分别将试料改为2g，将干燥温度改为180℃，且将干燥时间改为16小时的情况下进行测定的。此外，在本发明中，把按照“100-含水率(重量％)”来算出的值作为“树脂固体成分”的量，该“树脂固体成分”的量能适用于吸水性树脂以及含水凝胶状交联聚合物这两方。
(g)“密度(Density)”(ERT460.2-02)
“Density”意指吸水性树脂的毛体积比重。具体是指：将吸水性树脂100g投入EDANA所规定的装置中，且使该吸水性树脂自由落入并填满100mL容器时的吸水性树脂的重量(单位：[g/ml])。
(h)“流动率(Flow Rate)”(ERT450.2-02)
“Flow Rate”意指吸水性树脂的流动速度。具体是指：将吸水性树脂100g投入EDANA所规定的装置中，且从该装置最下端的排放口排出吸水性树脂时的所需排放时间(单位：秒)
(1-4)“液体渗透性”
本发明中的“液体渗透性”是指：在负重下或无负重下，液体从膨润凝胶的颗粒之间流过时的流畅性。具代表性的测定方法例如有SFC(Saline FlowConductivity：生理盐水导流性)的测定、以及GBP(Gel Bed Permeability：凝胶床渗透性)的测定等。
“SFC(生理盐水导流性)”是指：0.69重量％氯化钠水溶液相对于2.07kPa负重下的吸水性树脂的液体渗透性。其可以依准于美国专利第5669894号中揭示的SFC实验方法来测定。另外，“GBP”是指：0.69重量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由膨润后的吸水性树脂的液体渗透性。其可以依准于国际公开第2005/016393号册子中揭示的GBP实验方法来测定。
(1-5)“FSR”
本发明中的“FSR”是“Free Swell Rate”的简称，意指吸水速度(自由膨润速度)。具体是指吸水性树脂1g对0.9重量％氯化钠水溶液20g进行吸收时的吸收速度(单位：[g/g/秒])。
(1-6)“凝胶粉碎”
本发明中的“凝胶粉碎”是指如下操作：为了对经聚合步骤(优选采用水溶液聚合法、无搅拌水溶液聚合法(静置水溶液聚合法)，尤其优选采用带式聚合法)而得的含水凝胶状交联聚合物容易地进行干燥，而施加剪应力、压缩应力，以减小体积且增加表面积。具体是指：对经聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物进行粉碎，以使其粒度分布的对数标准差(σζ)达到0.2～1.0，且使其重量平均粒径(D50)达到300μm～3000μm，该重量平均粒径(D50)更优选达到350μm～2000μm。
随聚合机的不同，所获得的含水凝胶状交联聚合物的形状有时也有所不同。例如，采用捏合机聚合法时，虽然其与需要在聚合后施以凝胶粉碎的无搅拌水溶液聚合法(静止水溶液聚合法，尤其指带式聚合法)不同点是在同一装置内连续地进行聚合和凝胶粉碎，但提供至干燥步骤的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)只要落在后述的范围内即可。凝胶粉碎既可以在聚合过程中进行，也可以在聚合后进行。
(1-7)“可溶水成分的重量平均分子量”
本发明中的“可溶水成分的重量平均分子量”是指：吸水性树脂被加入到水溶剂中时所溶解的成分(可溶水成分)的重量平均分子量，其是通过GPC(凝胶渗透色谱柱)来测得的值(单位：道尔顿(daltons)；以下简记为“Da”)。亦即指，对按上述(1-3)的(c)“Ext”栏目中记载的测定方法而获得的溶液进行GPC测定而得的结果。在此，含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重量平均分子量是在改用了粒径被细化为5mm以下、优选1mm～3mm的试料5.0g，且将搅拌时间改为24小时的情况下进行测定的。
(1-8)“凝胶粉碎能量”(GGE、GGE(2))
本发明中的“凝胶粉碎能量”是指：在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时，凝胶粉碎装置对每单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)所要消耗的机械能。该机械能中不包含对装置外罩进行加热/冷却的能量、以及所导入的水/蒸汽的能量。根据英文“Gel Grinding Energy”，将“凝胶粉碎能量”简称为“GGE”。若凝胶粉碎装置是以三相交流电来驱动，那么GGE可通过下式(1)来算出。
GGE[J/g]＝(×电压×电流×功率因数×马达效率)÷(每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量)…式(1)
式中的“功率因数”以及“马达效率”是随凝胶粉碎装置运作条件等的变化而变化的设备固有值，其取值为0～1。通过询问设备制造厂商等便能得知它们的取值。另外，若凝胶粉碎装置是以单相交流电来驱动，则只要将上述式1中的换为“1”，便能够算出GGE。式中，电压的单位是[V]，电流的单位是[A]，含水凝胶状交联聚合物的重量单位是[g/秒]。
另外，在本发明中，对含水凝胶状交联聚合物施加的机械能是很重要的，因此优选在排除掉凝胶粉碎装置空载工作时的电流值的基础上，对上述凝胶粉碎能量进行计算。尤其是用多个装置进行凝胶粉碎时，空载工作时的电流合计值会增大，因此最好是在排除掉空载工作时的电流值的基础上进行计算。此时的凝胶粉碎能量可以根据下式(2)来算出。为了区别于上述GGE，而表记为GGE(2)。
GGE(2)[J/g]＝(×电压×(凝胶粉碎时的电流-空载工作时的电流)×功率因数×马达效率)÷(每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量)…式(2)
关于上述GGE(2)中的“功率因数”以及“马达效率”，所采用的是凝胶粉碎时的功率因数值以及马达效率值。由于空载工作时的电流值有时也会变小，因此在上述式(2)中，空载工作时的功率因数以及马达效率取的是近似值。若是例如用定量进料器来连续提供含水凝胶状交联聚合物，且提供量为[吨/小时]，则上述式(1)以及式(2)中的“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量[g/秒]”是指将[吨/小时]换算成[g/秒]后的值。
(1-9)其他
在本说明书中，表达范围的“X～Y”是指“X以上Y以下”。另外，重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metric-ton)”。另外，只要没有特别注释，则“ppm”均指“重量ppm”。此外，“重量”和“质量”，“重量％”和“质量％”，“重量份”和“质量份”均为同义语。此外，“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯及/或甲基丙烯”。
〔2〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
(2-1)聚合步骤
本步骤是：使以丙烯酸(盐)为主成分的水溶液进行聚合，以获得含水凝胶状交联聚合物(以下也称“含水凝胶”)的步骤。
(单体)
关于本发明中所得的吸水性树脂粉末，使用包括主成分的丙烯酸(盐)在内的单体来作为该吸水性树脂粉末的原料(单体)，一般以水溶液状态进行聚合。单体水溶液中的单体(monomer)浓度优选是10重量％～80重量％，更优选是20重量％～80重量％，进而优选是30重量％～70重量％，尤其优选是40重量％～60重量％。
另外，考虑到吸水性能以及残留单体，在经上述单体水溶液的聚合而得的含水凝胶中，优选聚合物的至少一部分酸基被中和。这部分的中和盐并无特别限定，但考虑到吸水性，优选是选自碱金属盐、铵盐、胺盐的一价盐，更优选是碱金属盐，进而优选是选自钠盐、锂盐、钾盐的碱金属盐，尤其优选是钠盐。因此，参加上述中和的碱性物质也无特别限定，但优选是以下的一价碱性物质：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐。尤其优选是氢氧化钠。
上述中和能以聚合前、或聚合过程中、或聚合后的各种形态/状态来进行。例如，能对使未中和或低中合(例如0摩尔％～30摩尔％的中和率)的丙烯酸进行聚合而获得的含水凝胶，进行中和。尤其还能在进行凝胶粉碎的同时进行中和。但考虑到生产性以及物理性质的提高等，优选在聚合前对丙烯酸进行中和。即，优选将经过了中和处理的丙烯酸(丙烯酸的一部分中和盐)用作单体。
在此，上述中和处理时的中和率并无特别限定，但优选最终的吸水性树脂的中和率为10摩尔％～100摩尔％，更优选是30摩尔％～95摩尔％，进而优选是45摩尔％～90摩尔％，尤其优选是60摩尔％～80摩尔％。另外，中和温度也无特别限定，优选是10℃～100℃，更优选是30℃～90℃。关于其他的中和处理条件，欧洲专利第574260号所揭示的条件可较好地适用于本发明。优选在下述凝胶粉碎步骤中，对中和率落在上述范围内的含水凝胶进行凝胶粉碎。
另外，为了提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的物理性质，还能向单体水溶液、含水凝胶、干燥聚合物或吸水性树脂等添加任意成分，也就是说能在本发明的任意制造步骤中添加：淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等这些水溶性树脂或吸水性树脂；碳酸盐、偶氮化合物、气泡等各种发泡剂；表面活性剂；添加剂等。这些任意成分若是上述水溶性树脂或吸水性树脂，则优选其添加量相对于单体为0重量％～50重量％，更优选为0重量％～20重量％，进而优选为0重量％～10重量％，尤其优选为0重量％～3重量％。另一方面，若这些任意成分是上述发泡剂、表面活性剂或添加剂，则优选其添加量相对于单位为0重量％～5重量％，更优选为0重量％～1重量％。通过添加上述水溶液树脂或吸水性树脂，虽然会得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物，然而这些淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等在本发明中也属于聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
再之，为了提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的色稳定性(在高温高湿下经长期保存后的色稳定性)以及耐尿性(防凝胶劣化)等，还能使用螯合剂、α-羟基羧酸化合物、无机还原剂。其中尤其优选螯合剂。相对于吸水性树脂，这些螯合剂、α-羟基羧酸化合物、无机还原剂的用量优选是10ppm～5000ppm，更优选是10ppm～1000ppm，进而优选是50ppm～1000ppm，尤其优选是100ppm～1000ppm。另外，美国专利第6599989号以及国际公开第2008/090961号中揭示的作为上述螯合剂的化合物较适用于本发明，其中优选氨基羧酸系金属螯合剂以及多价磷酸系化合物。
另外，在本发明中，将丙烯酸(盐)用作主成分时，也可以并用除丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性的不饱和单体(以下称“其他单体”)。该其他单体并无特别限定，例如有：甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、以及这些化合物的盐等。若要使用其他单体，则其用量是在不破坏所要获得的吸水性树脂粉末吸水性能的范围下适宜决定，其用量并无特别限定，但相对于全部单体的量，优选为0摩尔％～50摩尔％，更优选为0摩尔％～30摩尔％，尤其优选为0摩尔％～10摩尔％。
(内部交联剂)
在本发明中，考虑到所获得的吸水性树脂粉末的吸水性能，优选使用交联剂(以下也称“内部交联剂”)。该内部交联剂并无特别限定，例如有：能与丙烯酸反应的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两种反应性质的交联剂等。
作为上述聚合性交联剂，例如有N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，作为上述反应性交联剂，例如有乙二醇二缩水甘油醚等的聚缩水甘油醚、丙二醇、丙三醇以及山梨糖醇等多价醇类等这些共价键性交联剂；铝盐等多价金属化合物等这些离子键性交联剂。考虑到吸水性能，其中更优选能与丙烯酸反应的聚合性交联剂，尤其优选丙烯酸酯系、丙烯系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。若要并用上述聚合性交联剂和共价键性交联剂，则它们的混合比优选是10∶1～1∶10。
另外，考虑到物理性质，相对于交联剂以外的上述单体，上述内部交联剂的用量优选是0.001摩尔％～5摩尔％，更优选是0.002摩尔％～2摩尔％，进而优选是0.04摩尔％～1摩尔％，尤其优选是0.06摩尔％～0.5摩尔％，最优选是0.07摩尔％～0.2摩尔％。在本发明尤其优选的实施方式中，上述聚合性交联剂的用量优选是0.01摩尔％～1摩尔％，更优选是0.04摩尔％～0.5摩尔％，进而优选是0.07摩尔％～0.1摩尔％。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂是视聚合方式来适当选择的，其并无特别限定。例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
上述光分解型聚合引发剂例如有：苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外，上述热分解型聚合引发剂例如有：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲基乙基酮等过氧化物；2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。作为上述氧化还原系聚合引发剂，例如能例举：在上述过硫酸盐及过氧化物的基础上并用有L-抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物的这类组合体系。另外，还优选并用上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂。
相对于上述单体，上述聚合引发剂的用量优选是0.0001摩尔％～1摩尔％，更优选是0.0005摩尔％～0.5摩尔％。若上述聚合引发剂的用量超过1摩尔％，则有可能导致吸水性树脂的色调恶化。另外，若上述聚合引发剂的用量低于0.0001摩尔％，则可能导致残留单体的增加，因此不宜采用。
(聚合方法)
关于本发明的吸水性树脂粉末的制造方法中的聚合方法，可以运用喷雾液滴聚合法、反相悬浮聚合法等来获取颗粒状含水凝胶。但考虑到所得的吸水性树脂粉末的液体渗透性(SFC)和吸水速度(FSR)、以及聚合控制的容易性，采用了水溶液聚合法。该水溶液聚合可以是缸式(筒仓式)无搅拌聚合法，但优选捏合机聚合或带式聚合，更优选连续式水溶液聚合，进而优选高浓度连续式水溶液聚合，尤其优选在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合。在此，所谓搅拌聚合的意思是指一边搅拌含水凝胶(尤其指聚合率为10摩尔％以上、进而50摩尔％以上的含水凝胶)一边聚合，尤其是指一边对含水凝胶施以搅拌以及细分化，一边进行聚合。另外，也可以在无搅拌聚合的前后阶段，适当地搅拌单体水溶液(聚合率在0摩尔％以上且低于10摩尔％)。
关于上述连续式水溶液聚合，可例举：美国专利第6987171号、美国专利第6710141号等中记载的连续式捏合机聚合；美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中记载的连续带式聚合。通过这些水溶液聚合，能够以高生产性来生产吸水性树脂粉末。
另外，关于高浓度连续式水溶液聚合，优选将单体浓度(固体成分)调整在35重量％以上，更优选40重量％以上，进而优选45重量％以上(上限为饱和浓度)。另外，关于在高温下开始的连续式水溶液聚合，其聚合开始温度优选调整在30℃以上，更优选35℃以上，进而优选40℃以上，尤其优选50℃以上(上限为沸点)。在此，在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合是以上两个聚合方案的组合方案。
关于上述在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合，在美国专利第6906159号、美国专利第7091253号等中有揭示。通过该聚合方法，能获得白度高的吸水性树脂粉末，且能容易地进行工业规模的生产，因而优选。
因此，本发明的制造方法中的聚合法可较佳地适用于每一生产线的吸水性树脂产量高的庞大规模制造装置。上述产量优选是0.5[吨/小时]以上，更优选是1[吨/小时]以上，进而优选是5[吨/小时]以上，尤其优选是10[吨/小时]以上。
另外，上述的聚合可以在空气环境下实施，但考虑到防止着色，优选在水蒸汽、氮气或氩气等惰性气体环境(例如氧气占容积的1％以下)下实施聚合。另外，优选用惰性气体置换(脱气)掉单体溶液中或含单体的溶液中的溶解氧(例如使氧低于1[mg/L])之后，再进行聚合。进行了此类脱气处理后，单体仍能具备优越的稳定性，且不会在聚合前引起凝胶化。因此能提供物理性质更优越的高白度的吸水性树脂粉末。
(2-2)凝胶粉碎步骤
本步骤是：对聚合过程中或聚合后的上述含水凝胶状交联聚合物进行细分化，以获得颗粒状的含水凝胶状交联聚合物(以下也称“颗粒状含水凝胶”)的步骤。另外，为了区分于后述“(2-4)粉碎步骤、分级步骤”栏目中的“粉碎”，本步骤称为“凝胶粉碎”。
(凝胶粉碎前的含水凝胶的物理性质)
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第1制造方法)中，凝胶粉碎能量(GGE)被控制在规定的范围内。在该制造方法中，优选对凝胶温度、树脂固体成分、凝胶CRC、凝胶Ext、以及可溶水成分的重量平均分子量的其中一种以上的物理性质得以被控制在后述范围内的含水凝胶状交联聚合物(聚丙烯酸(盐)交联聚合物)，进行凝胶粉碎。
即，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第1制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，在该制造方法中，包含例如丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、以及凝胶粉碎后的干燥步骤；而且，在上述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎之后，以干燥温度150℃～250℃进行干燥，然后还进行表面处理。
另外，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第2制造方法)中，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))被控制在规定的范围内。在该制造方法中，优选对凝胶温度、树脂固体成分、凝胶CRC、凝胶Ext、以及可溶水成分的重量平均分子量的其中一种以上的物理性质得以被控制在后述范围内的含水凝胶状交联聚合物(聚丙烯酸(盐)交联聚合物)，进行凝胶粉碎。
即，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第2制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法中，包含例如丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、以及凝胶粉碎后的干燥步骤；而且，在上述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎之后，用干燥机以干燥温度150℃～250℃进行干燥，然后还进行表面处理。
在以往的凝胶粉碎技术中，如美国专利第7694900号、美国专利第6565768号、以及美国专利第6140395号等所揭示的那样，其主流方案是尽量不施加剪应力。而本发明的特征是所施加的剪应力在以往的剪应力以上，且将凝胶切碎到能使可溶水成分的重量平均分子量发生增加的这一程度为止。
(a)凝胶温度
考虑到粒度控制以及物理性质，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选是40℃～120℃，更优选是60℃～120℃，进而优选是60℃～110℃，尤其优选是65℃～110℃。若上述凝胶温度低于40℃，则含水凝胶的硬度特性会增强，从而在凝胶粉碎时可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。另外，若上述凝胶温度超过120℃，则含水凝胶的软度反而会增强，从而可能难以控制颗粒形状以及粒度分布。该凝胶温度可以适当地通过以下的处理等来加以控制：对聚合温度进行控制；在聚合后进行加热、保温或冷却。
(b)树脂固体成分
考虑到物理性质，凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分为10重量％～80重量％，优选是30重量％～80重量％，更优选是40重量％～80重量％，进而优选是45重量％～60重量％，尤其优选是50重量％～60重量％。若上述树脂固体成分低于10重量％，则含水凝胶的软度会增强，反之若上述树脂固体成分超过80重量％，则含水凝胶的硬度会增加，因此均可能难以控制颗粒形状以及粒度分布，所以不宜采用。该含水凝胶的树脂固体成分可以适宜地通过以下的处理等来加以控制：控制聚合浓度、以及聚合过程中的水分蒸发；在聚合步骤中添加吸水性树脂微粉(微粉再利用步骤)；视需要而在聚合后添加水或进行部分干燥。
凝胶粉碎前的树脂固体成分的量可以按照以下方式来求取：先用剪刀、切刀等将含水凝胶切断/细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后根据上述(1-3)的(f)栏中叙述的干燥后的减少量，求出树脂固体成分的量。另外，用上述剪刀、切刀等进行切断时的凝胶粉碎能量实质上是计为0。
(c)凝胶CRC
凝胶粉碎前的含水凝胶的CRC(凝胶CRC)优选是10[g/g]～35[g/g]，更优选是10[g/g]～32[g/g]，进而优选是10[g/g]～30[g/g]，尤其优选是15[g/g]～30[g/g]。若上述凝胶CRC低于10[g/g]或超过35[g/g]，则难以控制凝胶粉碎时的颗粒形状以及粒度分布，因此不宜采用。可以通过适宜地控制聚合时的交联剂添加量，或采用其他聚合浓度来控制该凝胶CRC。另外，虽然优选具有高CRC的吸水性树脂是周知事实，但本发明的发明者发现了当上述凝胶CRC超过35[g/g]时，便难以控制颗粒形状以及粒度分布。
关于凝胶粉碎前的凝胶CRC，是先用剪刀、切刀等将含水凝胶切断/细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后再根据后述〔实施例〕(a)栏目中叙述的测定方法来求取的。
(d)凝胶Ext
凝胶粉碎前的含水凝胶的可溶水成分(凝胶Ext)优选是0.1重量％～10重量％，更优选是0.5重量％～8重量％，进而优选是1重量％～5重量％。若上述凝胶Ext超过10重量％，则经凝胶粉碎切断而增加的可溶水成分的重量平均分子量会过剩，从而导致无法获得期望的液体渗透性。虽然优选较小的凝胶Ext，但考虑到凝胶Ext与上述(c)凝胶CRC之间的平衡性、以及为了降低凝胶Ext而必需耗费的制造成本、以及生产性发生下降的可能性，凝胶Ext的下限值是上述范围的下限值。
关于凝胶粉碎前的凝胶Ext，是先用剪刀、切刀等将含水凝胶切断/细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后再根据后述〔实施例〕(b)栏目中叙述的测定方法来求取的。
(e)可溶水成分的重量平均分子量
凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量优选是50000[Da]～450000[Da]，更优选是100000[Da]～430000[Da]，进而优选是150000[Da]～400000[Da]。
若上述可溶水成分的重量平均分子量低于50000[Da]，则凝胶粉碎后所获得的颗粒状含水凝胶的粒径会较低，而可能无法获得具有期望物理性质的吸水性树脂粉末。另外，若上述可溶水成分的重量平均分子量超过450000[Da]，则交联点会较少，且会受到不必要的切断损伤，因此会导致凝胶粉碎后的可溶水成分量的增加等这些性能下降问题。可以通过适当地控制聚合时的交联剂添加量以及聚合浓度，或根据需要而利用链转移剂来控制该可溶水成分的重量平均分子量。
关于凝胶粉碎前的可溶水成分的重量平均分子量，是先用剪刀、切刀等将含水凝胶切断/细粒化成每边5mm以下、优选每边1mm～3mm，然后再根据后述〔实施例〕(c)栏目中叙述的测定方法来求取的。
(凝胶粉碎机)
凝胶粉碎步骤中使用的凝胶粉碎装置并无特别限定，例如可以例举批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机，尤其是螺旋型挤压机等。
其中优选使用在壳体的一端设有多孔板的螺旋型挤压机。例如有日本国专利申请公开“特开2000-63527号公报”中揭示的螺旋型挤压机。以下通过图1来说明该螺旋型挤压机。
图1所示的螺旋型挤压机包含壳体11、基座12、螺旋叶13、供给口14、料斗15、挤出口16、多孔板17、旋转刀18、环板19、逆流防止部件20、马达21、条状突起22等。壳体11为圆筒状，其内部配置有螺旋叶13。在壳体的一端，设置有供挤出含水凝胶来进行凝胶粉碎的挤出口16，在挤出口16的内侧设置有多孔板17。在壳体11的另一端，配置有用以使螺旋叶13旋转的马达21以及驱动机构等。壳体11的下方有基座12，从而螺旋型挤压机能稳定设置。另一方面，壳体11的上方有用以供给含水凝胶的供给口14，还具备料斗15，从而能容易地供给含水凝胶。上述壳体11只要具有与螺旋叶13的形状相吻合的圆筒状内面，则壳体11的形状以及大小便无特别限定。另外，螺旋叶13的旋转数由于随螺旋挤压机的形状而不同，因此无特别限定，但优选如后述那样对螺旋叶13的旋转数做变更。另外，挤出口16的附近也能具备逆流防止部件20、配设在螺旋叶13上的条状突起22等。关于这些结构、部件的材质、尺寸、附属于逆流防止部件20及螺旋叶13的各种旋转刀的材料、涉及螺旋挤压机的其他所有结构，可以依准于上述特开2000-63527号公报中揭示的方法来进行选择。
例如，逆流防止部件20的构造只要能防止含水凝胶在挤出口16附近发生逆流，则无特别限定，例如有：设置在壳体11内壁上的螺旋体及同心圆状的带状突起；与螺旋叶13平行设置的条状、粒状、球状或角状的突起等。当随着凝胶粉碎的进程而使挤出口16附近的压力发生升高时，含水凝胶有向供给口14逆流的趋势，而通过设置逆流防止部件20，便能一边防止逆流，一边对含水凝胶进行凝胶粉碎。
(多孔板)
关于上述凝胶粉碎机的圆筒状胴体(壳体)部分的出口处所具备的多孔板，其厚度、孔径、开孔率并无特别限定，可以根据凝胶粉碎机每单位时间内的处理量以及含水凝胶的性质等来适当选择。多孔板的厚度优选是3.5mm～40mm，更优选是6mm～20mm。另外，多孔板的孔径优选是3.2mm～24mm，更优选是7.5mm～24mm。再之，多孔板的开孔率优选是20％～80％，更优选是30％～55％。若是使用多个孔径(mm)不同的多孔板，则将各多孔板的孔径的单纯平均值视为该凝胶粉碎机中的多孔板的孔径。另外，这些孔的形状优选是圆形，但若孔是圆形以外的形状(例如矩形、椭圆形、狭缝形等)，则将其开孔面积换算成圆形来算出孔径(mm)。
上述多孔板若存在厚度低于3.5mm、孔径超过24mm、开孔率超过80％的这些中1种以上的情况，就可能无法向含水凝胶施加充分的剪应力、压缩应力。反之，上述多孔板若存在厚度超过40mm、孔径低于3.2mm、开孔率低于20％的这些中1种以上的情况，就可能会向含水凝胶施加过剩的剪应力、压缩应力而导致物理性质下降，因此不宜采用。
(凝胶粉碎能量(GGE)、凝胶粉碎能量(2)(GGE2))
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法中，凝胶粉碎能量(GGE：Gel GrindingEnergy)被控制在规定的范围内。在此，至于如何控制GGE，例如可以按照上述的手法，对凝胶粉碎前的含水凝胶的物理性质被控制在前述范围内的含水凝胶(聚丙烯酸(盐)系交联聚合物)进行凝胶粉碎，尤其优选该含水凝胶(聚丙烯酸(盐)系交联聚合物)的树脂固体成分被控制在10重量％～80重量％(更优选上述(b)栏目中所述的范围)，并且其凝胶温度、凝胶CRC、凝胶Ext、可溶水成分的重量平均分子量的这些中1种以上的物理性质被控制在前述范围内。也就是说，具有后述粒度的颗粒状含水凝胶能通过以下的凝胶粉碎来获得：在遵循本发明第1～3制造方法中的GGE或GGE(2)、以及可溶水成分的重量平均分子量增加幅度的基础上，同时地或另行地运用本发明的第4制造方法。
在本发明中，用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(GGE)的上限值优选是60[J/g]，更优选是50[J/g]，进而优选是40[J/g]。另外，其下限值优选是18[J/g]，更优选是20[J/g]，进而优选是25[J/g]。例如，本发明中的对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(GGE)为18[J/g]～60[J/g]，优选为20[J/g]～50[J/g]，更优选为25[J/g]～40[J/g]。通过将该GGE控制在上述这些范围内，便能一边向含水凝胶施加剪应力、压缩应力，一边进行凝胶粉碎。在此，上述凝胶粉碎能量(GGE)中包括凝胶粉碎机空载工作时的能量。
另外，在本发明的第2制造方法中，也能以将凝胶粉碎机空载工作时的能量排出在外的凝胶粉碎能量(2)来进行规定。即，在本发明中，用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))的上限值优选是40[J/g]，更优选是32[J/g]，进而优选是25[J/g]。另外，其下限值优选是9[J/g]，更优选是12[J/g]，进而优选是15[J/g]。例如，本发明中用以对含水凝胶进行凝胶粉碎的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9[J/g]～40[J/g]，优选为12[J/g]～32[J/g]，更优选为15[J/g]～25[J/g]。能够在把该GGE(2)控制在上述这些范围内的基础上，一边向含水凝胶施加剪应力、压缩应力，一边进行凝胶粉碎。
通过在特定条件下对经凝胶粉碎步骤而得的颗粒状含水凝胶进行干燥，便能改善吸水性树脂的形状，从而能实现高液体渗透性与高吸水速度的兼备。若是在捏合机聚合之后还使用螺旋挤压机，或是使用多个螺旋挤压机，那么对于用多个装置进行凝胶粉碎的这类方法，可以把各装置所消耗的能量的合计值作为凝胶粉碎能量(GGE)或凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))。
(凝胶粉碎的阶段)
本发明中，上述凝胶粉碎优选在聚合过程中或在聚合后进行，更优选对聚合后的含水凝胶进行上述凝胶粉碎。但对于捏合机聚合等这类在聚合过程中进行凝胶粉碎的方案，是以单体水溶液的“充分的凝胶化”状态为基准来规定凝胶粉碎步骤的。
例如，在采用捏合机聚合时，随着聚合时间的经过，单体水溶液逐渐变为含水凝胶。即，按以下的各阶段来连续性地聚合：聚合开始时的单体水溶液的搅拌阶段；聚合过程中具有一定粘度的低聚合度含水凝胶的搅拌阶段；随着聚合的行进而开始对一部分含水凝胶进行凝胶粉碎的阶段；聚合后期或终期的凝胶粉碎阶段。因此，为了明确区分“聚合开始时的单体水溶液的搅拌”和“聚合终期时的凝胶粉碎”，以“充分的凝胶化”状态为基准来加以判断。
上述“充分的凝胶化”是指以下状态：在聚合温度达到最大(聚合峰温度)之后，能够施加剪应力来对含水凝胶进行细分化的状态。或指以下状态：单体水溶液中单体的聚合率(又称“转化率”；根据经含水凝胶pH滴定而算出的单体量和残留单体量，来算出聚合率。)在到达了90摩尔％以上之后，优选在到达了93摩尔％以上之后，更优选在到达了95摩尔％以上之后，尤其优选在到达了97摩尔％以上之后，能够施加剪应力来对含水凝胶进行细分化的状态。即，在本发明的凝胶粉碎步骤中，对单体聚合率满足了上述范围的含水凝胶进行凝胶粉碎。另外，关于表现不出上述聚合峰温度的聚合反应(例如，聚合一直以固定温度进行，或聚合温度不断上升)，则是以上述单体聚合率为基准来判断“充分的凝胶化”。
因此，当采用批次式捏合机聚合时，只要对达成了上述聚合峰温度或上述转化率后的所消耗的捏合机聚合的GGE进行测定即可。另外，当采用连续式捏合机聚合时，也可以将整个聚合步骤中的全部GGE，乘以在达成了上述聚合峰值温度或上述转化率之后所花费的聚合时间与全部聚合时间的比值(参照式(3))，由此来计算GGE。
GGE[J/g]＝(全部GGE)×(在达成了聚合峰值温度或转化率之后所花费的聚合时间)/(全部聚合时间)…式(3)
即使如上述那样采用了批次式或连续式捏合机聚合，也能在该捏合机聚合之后另外进行凝胶粉碎。此时，另外进行凝胶粉碎的装置所消耗的能量与上述捏合机聚合中的GGE或GGE(2)的合计值，便作为本发明的GGE或GGE(2)来评价。
另外，若上述聚合步骤是带式聚合，则还可以在进行凝胶粉碎之前，将聚合过程中或聚合后的含水凝胶，优选将聚合后的含水凝胶切断或粗粉碎成几十cm的大小。通过该操作，便能容易地将含水凝胶填入凝胶粉碎装置，从而能更流畅地实施凝胶粉碎步骤。关于上述切断或粗粉碎的工具，优选是能以不揉挤含水凝胶的方式来进行切断或粗粉碎的工具，例如有铡刀等。另外，通过上述切断或粗粉碎而获得的含水凝胶的大小以及形状并无特别限定，只要能填入凝胶粉碎装置即可。另外，经粗粉碎的凝胶片的单片重量若在“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量”的10分之1以下，则将粗粉碎时的能量加算到粉碎时的GGE当中。
(凝胶粉碎装置的运作条件)
本发明的凝胶粉碎步骤中所使用的凝胶粉碎装置为螺旋挤压机时，由于旋转叶片的外周速度随螺旋挤压机的圆筒状胴体(壳体)部内径的不同而不同，因此螺旋挤压机的螺旋轴转数不能一概而定，但轴转数优选是90rpm～500rpm，更优选是100rpm～400rpm，进而优选是120rpm～200rpm。若上述轴转数低于90rpm，则无法获得凝胶粉碎时所要的剪应力、压缩应力。另外，若上述轴转数超过500rpm，则会过剩地向含水凝胶施加剪应力、压缩应力，从而可能导致物理性质的下降，增大凝胶粉碎机的负担或损坏凝胶粉碎机，因此不宜采用。另外，旋转叶片此时的外周速度优选是0.5[m/秒]～5[m/秒]，更优选是0.5[m/秒]～4[m/秒]。另外，为了防止含水凝胶的附着等现象，本发明中所用的凝胶粉碎装置的温度优选被加热或保温到40℃～120℃，更优选60℃～100℃。
(水的使用)
在本发明的凝胶粉碎步骤中，还能向含水凝胶添加水来进行凝胶粉碎。本发明中，“水”包括指固态、液体、气态的任意形态。
关于上述水的添加处理，其添加方法以及添加时期并无限制，可以在含水凝胶滞留在凝胶粉碎装置内的期间中，向装置内供给水。另外，也可将预先已被添加了水的含水凝胶投入凝胶粉碎装置。此外，上述的水不限指“只有水”，也可以添有其他添加剂(例如表面活性剂、中和用碱、交联剂、无机盐等)、以及水以外的溶剂。但采用该方案时，优选将水含量控制在90重量％～100重量％，更优选是99重量％～100重量％，进而优选实质上为100重量％。
本发明中，上述水可以是固态、液态、气态的任意形态，但考虑到操作性，优选是液态及/或气态。关于水的供给量，优选相对含水凝胶100重量份为0重量份～4重量份，更优选为0重量份～2重量份。若上述水的供给量超过4重量份，则在干燥时有可能会产生未干燥物等这类不良问题。
在以液态来供给上述水时，供给时的温度优选是10℃～100℃，更优选是40℃～100℃。另外，在以气态来供给上述水时，供给时的温度优选是100℃～220℃，更优选是100℃～160℃，进而优选是100℃～130℃。以气态来供给水时，其调制方法并无特别限定，例如有利用经锅炉加热而产生的水蒸汽的方法、利用经超声波振动而从水表面产生出的气态水的方法等。本发明中，若是以气态来供给水，则优选高于大气压的高压水蒸汽，更优选用锅炉产生的水蒸汽。
(添加剂的使用)
如上所述，优选向含水凝胶添加水来进行凝胶粉碎。但也能够将水以外的其他添加剂、中和剂等添加/混炼进含水凝胶来进行凝胶粉碎，还可对如此而得的吸水性树脂进行改性。具体而言，可以在凝胶粉碎时，添加含有上述(2-1)栏目中所述的碱性物质的水溶液(例如10重量％～50重量％氢氧化钠水溶液)，以进行中和(尤其优选落在上述的中和率范围内)。也可以添加吸水性树脂微粉(相对于树脂固体成分，为0.1重量％～30重量％)，以进行微粉再利用。此外，也可以在凝胶粉碎时添加/混合0.001重量％～3重量％(相对于树脂固体成分)的聚合引发剂、还原剂、螯合剂来降低残留单体，改善着色，赋予耐久性。
(凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的物理性质)
在本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第3制造方法)中，把将含水凝胶被凝胶粉碎时的凝胶粉碎能量(GGE)控制在18[J/g]～60[J/g]的这一制造法作一种达成手段，来使含水凝胶的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]。
即，为解决本发明的课题，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第3制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、以及凝胶粉碎后的干燥步骤；在上述凝胶粉碎步骤中，对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，以使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]，然后以干燥温度150℃～250℃进行干燥，进而还进行表面处理。
另外，在本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第4制造方法)中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重量平均粒径(D50)为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0，树脂固体成分为10重量％～80重量％。
即，为解决本发明的课题，本发明的吸水性树脂粉末的制造方法(第4制造方法)是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、以及凝胶粉碎后的干燥步骤；经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0；在上述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，上述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；还包含表面处理步骤。
(a)粒度
用本发明的凝胶粉碎处理中所适用的上述凝胶粉碎机(捏合机、绞肉机、螺旋式挤压机等)，对经上述聚合步骤而得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)加以粉碎，从而制成颗粒状。凝胶粒径虽然可以通过分级、调配等来进行控制，但优选通过本发明的凝胶粉碎处理来控制凝胶粒径。
上述凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重量平均粒径(D50)(根据筛分级来规定)为350μm～2000μm，更优选为400μm～1500μm，进而优选为500μm～1000μm。粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0，优选为0.2～0.8，更优选为0.2～0.7。
若上述重量平均粒径超过2000μm，则含水凝胶受到的剪应力、压缩应力有时会不均一或不充分。此外，由于含水凝胶的内部与表面部的干燥方式不同，因此干燥后的粉碎处理可能会导致生成物理性质不均一的颗粒，从而导致整体上的物理性质的下降。另外，若上述重量平均粒径低于350μm，则含水凝胶的表面积会增大而易被极端地干燥，从而导致干燥步骤中的残留单体减少量不充分，致使后述(3-5)栏目中所述的残留单体发生增加。另外，干燥后的粉碎处理中会生成多量的微粉，这不仅可能导致难以控制后述(2-4)栏目中的粒度，还可能降低液体渗透性(SFC)等物理性质。另外，如果要通过凝胶粉碎来将含水凝胶的重量平均粒径控制到低于350μm，则仅凭一般的凝胶粉碎处理是很难达成的，这需要运用例如粉碎后的凝胶分级(例如日本国专利申请公开“特开平6-107800号公报”)、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制(例如，通过反相悬浮聚合法来获得拥有尖锐的粒度曲线的凝胶颗粒；欧洲专利第0349240号等)。因此，若要在凝胶粉碎处理的基础上进而附加实施上述这些特殊方案，则需要用多量的表面活性剂、有机溶剂等来进行聚合、分级，然而这会导致生产性(成本增高)及物理性质的恶化(残留单体及微粉的增加)等这些新问题。因此，制造重量平均粒径低于350μm的颗粒状含水凝胶的思想不仅困难也不实际，所以不宜采用。
另外，从实现均匀干燥的观点来看，上述对数标准差(σζ)越小越好。然而与上述重量平均粒径的情况同样，若要将对数标准差(σζ)控制成低于0.2，便也需要进行粉碎后的凝胶分级、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制等这些特殊的操作。因此，考虑到生产性以及成本，不宜制造对数标准差(σζ)低于0.2的颗粒状含水凝胶，而且这实质上是无法实现的。作为上述粒度的控制方法，例如有本发明的凝胶粉碎处理。可以在实现上述粒度的前提条件下，尤其用螺旋挤压机来进行凝胶粉碎。
(b)凝胶粉碎后的凝胶CRC
本发明中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶CRC优选是10[g/g]～35[g/g]，更优选是10[g/g]～32[g/g]，进而优选是15[g/g]～30[g/g]。此外，相比于凝胶粉碎前的凝胶CRC，凝胶粉碎后的凝胶CRC的变化范围优选是-1[g/g]～+3[g/g]，更优选是0.1[g/g]～2[g/g]，进而优选是0.3[g/g]～1.5[g/g]。也可以通过在凝胶粉碎时使用交联剂等来降低凝胶CRC，但优选按照上述的变化范围来提高凝胶CRC。
(c)凝胶粉碎后的凝胶Ext
本发明中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext优选是0.1重量％～20重量％，更优选是0.1重量％～10重量％，进而优选是0.1重量％～8重量％，尤其优选是0.1重量％～5重量％。另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext增加量(与凝胶粉碎前的凝胶Ext相比的增加量)优选是5重量％以下，更优选是4重量％以下，进而优选是3重量％以下，尤其优选是2重量％以下，最优选是1重量％以下。所述凝胶Ext增加量的下限值可以是负值(例如-3.0重量％、进而-1.0重量％)，但所述凝胶Ext增加量通常是0重量％以上，优选是0.1重量％以上，更优选是0.2重量％以上，进而优选是0.3重量％以上。具体而言，在进行凝胶粉碎时，使凝胶Ext的增加值落在由上述上限值和下限值所界定的任意范围内即可，优选落在例如0重量％～5.0重量％的范围内，更优选落在例如0.1重量％～3.0重量％的范围内。另外，虽也可以在凝胶粉碎时通过使用交联剂等来降低凝胶Ext，但优选按照上述的范围来提高凝胶Ext。在此，虽然凝胶Ext增加量的有效数值的记载精度达到小数点后1位，但例如5重量％与5.0重量％是同一意思。
(d)凝胶粉碎后的可溶水成分的重量平均分子量
本发明中，在经过了凝胶粉碎后，含水凝胶中可溶水成分的重量平均分子量的增加量的下限值优选是10000[Da]，更优选是20000[Da]，进而优选是30000[Da]。另外，其上限值优选是500000[Da]，更优选是400000[Da]，进而优选是250000[Da]，尤其优选是100000[Da]。在本发明中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量例如为10000[Da]～500000[Da]，优选为20000[Da]～400000[Da]，更优选为30000[Da]～250000[Da]，进而优选是100000[Da]。
现有公知技术的凝胶粉碎处理中，可溶水成分的重量平均分子量的增加量大多是低于10000[Da]。而本发明的特征在于，是用更多的凝胶粉碎能量(GGE)，也就是向含水凝胶施加更多的剪应力、压缩应力来切断聚合物的主链，从而提高可溶水成分的重量平均分子量的增加量。但如果凝胶粉碎后的可溶水成分的重量平均分子量的增加量超过500000[Da]，则意味着含水凝胶受到了过剩的机械外力，其交联聚合链被切断而导致可溶水成分的过度增加，进而导致物理性质的下降，因此不宜采用。
(e)凝胶粉碎后的树脂固体成分
在本发明中，考虑到物理性质，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的树脂固体成分优选为10重量％～80重量％，更优选为30重量％～80重量％，进而依次优选为50重量％～80重量％、45重量％～85重量％、或45重量％～70重量％，尤其优选为50重量％～60重量％或45重量％～60重量％。将凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分控制在上述范围内，便能容易地对干燥所致的CRC上升加以控制，而且干燥所致的损伤(可溶水成分的增加等)较少，因此优选。凝胶粉碎后的树脂固体成分可以适宜地通过以下的处理等来加以控制：对凝胶粉碎前的树脂固体成分的量进行控制；视需要而添加水；在凝胶粉碎时进行加热来蒸发水分。
(测定次数)
为了对上述凝胶粉碎前的含水凝胶的物理性质、或凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的物理性质进行评价，需按照必要的量和频度来从制造装置中抽取样本，并进行测定。在本发明中是以凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量为基准来进行评价的，但需要对重量平均分子量的值进行充分的平均化，以获得平均数值。对此，例如若用连续式捏合机、绞肉机等来连续地进行凝胶粉碎，且吸水性树脂粉末的产量为1[吨/小时]～20[吨/小时]或1[吨/小时]～10[吨/小时]，那么可以对每100kg的含水凝胶进行2次以上的取样测定，取样测定的次数合计至少是10次以上。另外，若是批次式的凝胶粉碎(例如用批次式捏合机)，那么可以对批次样本进行至少10次以上的取样测定，由此来评价颗粒状含水凝胶的物理性质。
(2-3)干燥步骤(本发明的第1～第4制造方法)
本步骤是对经上述凝胶粉碎步骤而得的颗粒状含水凝胶进行干燥，从而获得干燥聚合物的步骤。以下说明本发明中所优选的干燥方法。下述干燥方法能适用于本发明的第1～第4制造方法。尤其是在第4制造方法中，采用了特定的干燥温度以及热风风速。该干燥温度以及热风风速也能很好地运用在第1～第3制造方法中来参与提高吸水速度。
关于本发明的干燥步骤中的干燥方法，例如可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿度干燥等各种干燥方法。优选热风干燥，尤其优选凝露点为40℃～100℃的热风干燥，更优选凝露点为50℃～90℃的热风干燥。
另外，关于干燥步骤中使用的干燥装置，更优选的是使用带式干燥机。视其他需要，也能使用热传导式干燥机、热辐射式干燥机、热风热传递式干燥机、介电加热式干燥机等中的一种，或并用它们2种以上。其中，考虑到干燥速度，优选使用热风热传递式干燥机(以下称“热风干燥机”)。作为该热风干燥机，例如有通气带(传送带)式、回流通气式、纵通气式、水平流动带(传送带)式、通气道式、通气槽搅拌式、流动层式、气流式、喷雾式等热风干燥机。在本发明中，考虑到物理性质的控制，优选通气带式热风干燥机。
本发明中，能将上述的各种方法用作颗粒状含水凝胶的干燥方法，但由于通气带式热风干燥机是较佳选的方案，因此也优选在本发明的第4制造方法、以及第1～第3制造方法中运用通气带式热风干燥机。使用该通气带式热风干燥机时，该干燥机中所用的热风的风向必须与层积静置在通气带上的含水凝胶层相垂直(例如从上下两方吹风，或向上吹风，或向下吹风)。若不用通气带式热风干燥机，或不沿垂直方向吹热风，则无法进行均匀的干燥，从而可能导致液体渗透性等物理性质出现下降。即，若用横方向的热风或其他干燥机(流动层式干燥、搅拌式干燥等)，则无法解决本发明的课题。在此，上述“垂直方向”是指以下形态：相对于凝胶层(层积在开孔金属板或金属网上的厚10mm～300mm的颗粒状含水凝胶)，在上下(自凝胶层的上侧向凝胶层的下侧；或自凝胶层的下侧向凝胶层的上侧)方向上进行通气。只要是在上下方向上进行通气，就不对垂直方向进行严密的规定。例如，可以采用斜向的热风，此时的热风方向与垂直方向相差30°以内，优选相差20°以内，更优选相差10°以内，进而优选相差5°以内，尤其优选相差0°。
以下叙述本发明的干燥步骤中的干燥条件等。通过在下述干燥条件下进行干燥，并对获的干燥聚合物进行表面处理，所得的吸水性树脂粉末的液体渗透性以及吸水速度便能得到提高。
(干燥温度)
本发明的干燥步骤(优选使用上述通气带式干燥机)的干燥温度为100℃～300℃，优选为150℃～250℃，更优选为160℃～220℃，进而优选为170℃～200℃。通过将该干燥温度控制在100℃～300℃，便能既缩短干燥时间又减轻所得的干燥聚合物的着色，且还发现所得的吸水性树脂粉末的液体渗透性以及吸水速度有提高的倾向。若干燥温度超过300℃，则高分子链可能会受损，导致物理性质下降。另外，干燥温度低于100℃时，吸水速度无变化，还生成了未干燥物，并导致在后续的粉碎步骤时发生了堵塞。
(干燥时间)
本发明的干燥步骤(优选使用上述通气带式干燥机)的干燥时间取决于颗粒状含水凝胶的表面积以及干燥机的种类等，因此可适当调整干燥时间来达成目标含水率。干燥时间优选是1分钟～10小时，更优选是5分钟～2小时，进而优选是10分钟～120分钟，尤其优选是20分钟～60分钟。
另外，考虑到吸水性树脂粉末的着色，自颗粒状含水凝胶从上述(2-2)的凝胶粉碎步骤中排出时起，至其被导入干燥步骤时为止的时间越短越好，也就是颗粒状含水凝胶从凝胶粉碎机出口移动到干燥机入口的时间越短越好，具体优选是2小时以内，更优选是1小时以内，进而优选是30分钟以内，尤其优选是10分钟以内，最优选是2分钟以内。
(风速)
为了更好地解决本发明的课题，在本发明的干燥步骤中，上述通气干燥机、尤其是带式干燥机的热风风速在垂直方向(上下方向)上为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]，优选为1.0[m/秒]～2.0[m/秒]。通过将上述风速控制在上述范围内，不仅能将所得的干燥聚合物的含水率控制在期望的范围内，还能提高干燥聚合物的吸水速度。而当上述风速低于0.8[m/秒]时，发现不仅干燥时间发生了延长，所得的吸水性树脂粉末的液体渗透性以及吸水速度也较差。另外，当上述风速超过2.5[m/秒]时，颗粒状含水凝胶在干燥期间中发生了飘扬，难以稳定进行干燥。
只要在不损害本发明效果的范围下控制上述风速即可。例如能以满足以下范围的方式来控制风速：干燥时间的70％以上、优选干燥时间的90％以上、更优选干燥时间的95％以上。另外，以通气带式干燥机为例来说，上述风速表达的是：沿着与水平移动的带面相垂直的方向流过的热风的平均流速。因此，将该通气带式干燥机中的送风量除以通气带的面积，便可算出热风的平均流速。
本发明的发明者发现：通过用具备特定温度及风速的通气带式热风干燥机来对经上述凝胶粉碎步骤而得的具有特定粒径的颗粒状含水凝胶进行干燥，就能提高吸水性树脂粉末的液体渗透性以及吸水速度。即，通过将热风的风速控制在上述范围内，所获得的干燥聚合物的吸水速度就能提高。
在此，关于吸水性树脂的凝胶粒径及干燥处理，上述专利文献50揭示了一种对凝胶粉碎后的颗粒状(立方体状)含水凝胶状聚合物进行干燥的技术。该技术中，从可溶水成分的下降及干燥效率等观点出发，使含水凝胶状聚合物的平均粒径落在0.8mm～5mm、优选1mm～3mm的范围内，且使粒度分布的对数标准差(σζ)为1.5以下、优选0.8以下。
然而该专利文献50的凝胶控制技术所针对的对象是，具有由竖型切割机所切出的平滑面的多面体状(立方体状)含水凝胶，这与本发明的凝胶粉碎是不同的。另外，关于所获得的吸水性树脂的吸水速度(FSR)及液体渗透性(SFC)、干燥时的特定风速(0.8[m/秒]～2.5[m/秒])、后述的特定的表面交联(尤其是离子键性交联剂的并用)，专利文献50中并无任何揭示或启示。也就是说，本发明的发明者发现：专利文献50所未揭示的干燥时的特定风速和表面交联、以及凝胶粉碎能量(GGE、GGE(2))、还有凝胶Ext的重量平均分子量的增加[Da]，均会对所获得的吸水性树脂的吸水速度(FSR)及液体渗透性(SFC)带来很大影响。
(热风的凝露点)
在本发明的干燥步骤中，上述通气带式干燥机的热风优选至少含水蒸汽，且凝露点优选是30℃～100℃，更优选是30℃～80℃。将热风的凝露点控制在上述范围内，优选进而还将凝胶粒径控制在上述范围，由此便能减少残留单体，还能防止干燥聚合物的毛体积比重下降。上述凝露点是颗粒状含水凝胶的含水率达到至少10重量％以上时的温度值，优选是颗粒状含水凝胶的含水率达到至少20重量％以上时的温度值。
此外，在本发明的干燥步骤中，考虑到残留单体、吸水性能以及着色等，干燥机入口附近的热风凝露点(或干燥初始期的热风凝露点，例如尚未经过50％干燥时间前的热风凝露点)优选高于干燥机出口附近的热风凝露点(或干燥末期的热风凝露点，例如经过了50％干燥时间后的热风凝露点)。具体而言，优选使凝露点为10℃～50℃的热风，更优选使凝露点为15℃～40℃的热风接触到颗粒状含水凝胶。将凝露点控制在上述范围内，便能防止干燥聚合物的毛体积比重的下降。
在本发明的干燥步骤中，若是对颗粒状含水凝胶进行干燥，则该颗粒状含水凝胶在通气带式干燥机的传送带上以层状的形式被连续提供，且被施以热风干燥。此时所用的通气带式干燥机的传送带的宽度并无特别限定，但优选是0.5m以上，更优选是1m以上。另外，传送带的宽度上限优选是10mm，更优选是5m。传送带的长度优选是20m以上，更优选是40m以上。长度上限优选是100m，更优选是50m。
另外，从解决本发明的课题的观点出发，传送带上的颗粒状含水凝胶的层高(凝胶层的厚度)优选是10mm～300mm，更优选是50mm～200mm，进而优选是80mm～150mm，尤其优选是90mm～110mm。
载置在传送带上的颗粒状含水凝胶的移动速度可以视传送带宽度、传送带长度、产量、干燥时间等来适当设定，但考虑到传送带驱动装置的负荷、耐久性等，优选是0.3[m/分钟]～5[m/分钟]，更优选是0.5[m/分钟]～2.5[m/分钟]，进而优选是0.5[m/分钟]～2[m/分钟]，尤其优选是0.7[m/分钟]～1.5[m/分钟]。
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法适于连续操作。通过将上述干燥步骤中的各条件设定在上述的范围内，便能在生产性提高上以及在所获得吸水性树脂粉末的物理性质提高上，表现出很大的效果。
本发明的干燥步骤中所用的通气带式干燥机的构造、结构优选满足以下所述的规格。即，虽然例举了金属网(例如网眼45μm～1000μm)以及开孔金属板来用作通气带，但优选使用开孔金属板；开孔金属板的孔形状并无特别限定，例如可以是圆孔、椭圆孔、方孔、六角形孔、扁圆孔、长方形孔、菱形孔、十字形孔、或这些孔的组合；孔的排列方式可以是“之”字形，也可以并排；此外，还可以采用格栅(凸窗式)等立体结构的孔，但优选平面状的孔；孔的间隔方向相对于传动带的前进方向可以为纵向，也可为横向或斜向，还可以并用这些方向。
为了更好地达成本发明，优选多阶段地改变干燥温度、热风的凝露点、风量。因此，干燥机优选是具有5个以上、进而6个以上、进而8个以上干燥室的通气带式干燥机。干燥室的数量上限可以视产量、装置大小等来适当地设定，一般有20个便足以。
(树脂固体成分)
经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状含水凝胶在本干燥步骤中被干燥成干燥聚合物。根据干燥后的减少量(每1g粉末或颗粒在180℃下被加热3小时)而求出的树脂固体成分优选超过80重量％，更优选是85重量％～99重量％，进而优选是90重量％～98重量％，尤其优选是92重量％～97重量％。
(颗粒状含水凝胶的表面温度)
经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状含水凝胶即将被投入通气带式干燥机前的表面温度优选是40℃～110℃，更优选是60℃～110℃，进而优选是60℃～100℃，尤其优选是70℃～100℃。若低于40℃，那么干燥时可能会产生气球状干燥物，且在粉碎时可能发生较多的微粉而导致物理性质的下降。干燥前的颗粒状含水凝胶的表面温度若超过110℃，则干燥后而得的吸水性树脂有可能发生劣化(例如可溶水成分的增加等)以及着色。
(2-4)粉碎步骤、分级步骤
本步骤是对经上述干燥步骤而得的干燥聚合物进行粉碎、分级，从而获得吸水性树脂颗粒的步骤。其与上述(2-2)凝胶粉碎步骤的不同之处在于：在粉碎时，树脂固体成分尤其是粉碎对象物，已被实施了干燥步骤(优选上述树脂固体成分也被干燥)。另外，粉碎步骤后所获得的吸水性树脂颗粒有时也称“粉碎物”。
经上述干燥步骤而得的干燥聚合物可以就此直接用作吸水性树脂粉末，但为了通过后述的表面处理步骤、尤其是通过表面交联步骤来提高其物理性质，优选将该干燥聚合物控制成特定的粒度。并不限于通过本粉碎步骤、分级步骤来进行粒度控制，也能适当地通过聚合步骤、微粉再利用步骤、造粒步骤等来进行粒度控制。在以下的说明中，粒度是以标准筛(日本工业基准JIS Z8801-1(2000))来规定的。
粉碎步骤中所能用的粉碎机并无特别限定，例如有振动球磨机、轧辊成粒机、曲肘型粉碎机、辊球磨机、高速旋转型粉碎机(磨针、磨锤、螺旋磨球)、圆筒型搅拌器等。从粒度控制的观点看，这些当中优选采用多级式的辊球磨机或轧辊成粒机。
在本分级步骤中，进行分级操作来实现以下的粒度。但若是要进行表面交联，则优选在表面交联步骤前进行分级操作(第1分级操作)，也可以继而在表面交联后也进行分级操作(第2分级操作)。这些分级操作并无特别限定，若是使用筛子来过筛，则可以按照以下方式来分级。即，若吸水性树脂颗粒的粒径分布被设定成150μm～850μm，那么例如可以先用网眼850μm的筛子来将上述粉碎物过筛，然后进一步使筛过该筛子的粉碎物在网眼为150μm或超过150μm(例如200μm)的筛子上过筛。这样，网眼为150μm等的筛子上所留的粉碎物便是具有期望粒径分布的吸水性树脂颗粒。除了筛分级，还能采用气流式分级等各种分级机。
从提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的物理性质的观点来看，分级后的吸水性树脂颗粒的重量平均粒径(D50)优选是250μm～500μm，更优选是300μm～500μm，进而优选是350μm～450μm。另外，筛过网眼150μm的筛子(JIS标准筛)的细微颗粒越少越好，其相对于吸水性树脂颗粒的全体量而一般优选是0重量％～5重量％，更优选是0重量％～3重量％，进而优选是0重量％～1重量％。另外，无法筛过网眼850μm以上(或710μm以上)的筛子(JIS标准筛)的巨大颗粒也是越少越好，其相对于吸水性树脂颗粒的全体量而一般优选是0重量％～5重量％，更优选是0重量％～3重量％，进而优选是0重量％～1重量％。在本发明中，相对于吸水性树脂颗粒全体，粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒、进而粒径为150μm以上且低于710μm的颗粒的占有比率优选调整在95重量％以上，更优选调整在98重量％以上(上限为100重量％)。此外，粒度分布的对数标准差(σζ)优选是0.20～0.50，更优选是0.25～0.50，进而优选是0.25～0.45，尤其优选是0.30～0.40。这些粒度可以按照与欧洲专利第0349240号说明书第7页25～43行中记载的“(1)Average Particle Diameter andDistribution of Particle Diameter”相同的方法来测定。在此，也可以根据对象物的粒度而适当地追加用于测定粒度的标准筛(网眼)。例如，可以追加网眼为710μm、600μm等的标准筛。上述表面交联前的粒度优选也适用于表面交联后的产物，进而优选也适用于最终制品。
(内部气泡率)
关于经本发明的凝胶粉碎处理而获得的吸水性树脂粉末，尤其是经特定温度及风速下的干燥处理而获得的吸水性树脂粉末，能将其内部气泡率控制在规定范围内。关于吸水性树脂粉末的该内部气泡率以及其优选范围，将在栏目〔3〕中叙述。另外，该内部气泡率以及其优选范围也同样适用于经上述粉碎、分级而得的吸水性树脂颗粒。即，表面交联前的吸水性树脂颗粒的特征为：粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒的占有比例为95重量％以上，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.50；下式所定的内部气泡率优选是0.1％～2.5％，更优选是0.2％～2.0％，进而优选是0.3％～1.7％，尤其优选是0.5％～1.5％。对满足上述内部气泡率及粒度分布的吸水性树脂颗粒实施表面交联，尤其是通过实施表面交联来使加压下吸水倍率(AAP)达到20[g/g]以上，由此便能提供兼备了吸水速度(FSR)和液体渗透性(SFC)的吸水性树脂粉末，从而可更好地解决本发明的课题。
(内部气泡率)[％]＝{(真密度)-(表观密度)}÷(真密度)×100
另外，表面交联前的吸水性树脂并不限于一定要满足上述内部气泡率以及粒度分布。以下说明本发明的表面交联。
(2-5)表面交联步骤
为了提高吸水性能(抗压吸收性、液体渗透性、吸收速度)，本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法优选还包含表面处理步骤。表面交联步骤包括运用公知的表面交联剂及表面交联方法来进行的表面交联步骤，还可视需要而包括其他添加步骤。
(共价键性表面交联剂)
作为本发明中所能用的表面交联剂，可以例举各种有机或无机的交联剂，优选使用有机表面交联剂。考虑到物理性质，表面交联剂优选是：多元醇化合物；环氧化合物；多元胺化合物、或该多元胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；恶唑啉化合物；单恶唑酮化合物、二恶唑酮化合物、或聚恶唑酮化合物；碳酸亚烷酯化合物。尤其优选多元醇化合物、碳酸亚烷酯化合物、二恶唑酮化合物等这些需在高温下反应的脱水反应性交联剂。若不使用脱水反应性交联剂，那么具体例如可以使用美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。例如有：丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；碳酸乙烯酯等碳酸亚烷酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环状脲化合物等。
(溶剂等)
相对于吸水性树脂颗粒100重量份，表面交联剂的用量优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份，可以适当地决定。优选合表面交联剂相配合地而使用水。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，水的用量范围优选是0.5重量份～20重量份，更优选是0.5重量份～10重量份。并用无机表面交联剂和有机表面交联剂时，它们各自相对于吸水性树脂颗粒100重量份的用量也优选是0.001重量份～10重量份，更优选是0.01重量份～5重量份。
另外，此时可以使用亲水性有机溶剂。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，亲水性有机溶剂的用量范围优选是0重量份～10重量份，更优选是0重量份～5重量份。另外，在向吸水性树脂颗粒混合交联剂溶液时，优选在不妨碍本发明的效果的范围下，优选按照例如0重量份～10重量份的比例，更优选按照0重量份～5重量份的比例，进而优选按照0重量份～1重量份的比例而共存有非水溶性微粒粉体、表面活性剂。所用的表面活性剂及其用量在美国专利第7473739号等中有例举。
(混合)
向吸水性树脂颗粒混合了上述表面交联剂溶液后，吸水性树脂颗粒因表面交联剂溶液中的水等而发生膨润。膨润后的该吸水性树脂颗粒经加热而被干燥。此时，加热温度优选是80℃～220℃。另外，加热时间优选是10分钟～120分钟。
另外，优选使用纵型或横型的高速旋转搅拌式混合机来混合表面交联剂。该混合机的旋转次数优选是100rpm～10000rpm，更优选是300rpm～2000rpm。另外，滞留时间优选是180秒以内，更优选是0.1秒～60秒，进而优选是1秒～30秒。
(其他的表面交联方法)
作为本发明中所用的表面交联方法，也可用使用自由基聚合引发剂的表面交联方法(美国专利第4783510号、国际公开第2006/062258号)、在吸水性树脂的表面进行单体聚合的表面交联方法(美国专利申请公开第2005/048221号、美国专利申请公开第2009/0239966号、国际公开第2009/048160号)来代替使用上述表面交联剂的表面交联法。
在上述表面交联方法中，所优选使用的自由基聚合引发剂是过硫酸盐，所优选使用的任意单体有丙烯酸(盐)、上述的交联剂等，所优选使用的溶剂是水。这些物质被添加到吸水性树脂的表面后，通过活性能量射线(尤其是紫外线)以及加热等而在吸水性树脂的表面上进行交联聚合反应、或自由基聚合引发剂所引发的交联反应，由此来进行表面交联。
(离子键性表面交联剂)
本发明中还包含：与上述表面交联步骤同时地或另行地添加多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒的其中一种以上成分的添加步骤。即，除了使用上述有机表面交联剂以外，还可以使用或并用无机表面交联剂来提高液体渗透性/吸水速度等。无机表面交联剂可以和上述有机表面交联剂同时地或另行地使用。所用的无机表面交联剂例如可以是2价以上的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物，优选是3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。所能使用的多价金属例如有铝、锆等，作为多价金属盐还可以例举乳酸铝、硫酸铝等。优选含硫酸铝的水溶液。这些无机表面交联剂与有机表面交联剂同时地或另行地使用。通过多价金属来进行的表面交联在国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号中有揭示。
另外，可以同时地或另行地使用阳离子性聚合物、尤其是重量平均分子量5000～1000000的阳离子性聚合物来提高液体渗透性。所用的阳离子性聚合物例如优选是乙烯胺聚合物等，这在美国专利第7098284号、国际公开第2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等中有例示。
另外，同样也可使用无机微粒，优选例如是二氧化硅等，这在美国专利第7638570号等中有例示。
本发明的制法中，优选包含以下步骤的吸水性树脂制造方法，该步骤为：添加上述多价金属、阳离子性聚合物、无机微粒的其中1种以上成分。优选对上述共价键性表面交联剂同时地或另行地使用这些添加剂，由此能更好地解决本发明的课题(液体渗透性、吸水速度)。
(表面交联后的物理性质)
关于经过本发明的凝胶粉碎处理、尤其是特定温度及风速下的干燥处理而得到的吸水性树脂粉末，能够将其控制成特定的内部气泡率。该吸水性树脂粉末并无特别限定，但优选适当地对反应温度及反应时间等进行调整等来实施其表面交联，以使表面交联后的加压下吸水倍率(AAP)达到20[g/g]以上，进而达到后述(3-1)栏目中所述的范围，且使表面交联后的无加压吸水倍率(CRC)达到后述(3-3)栏目中所述的范围。
通过本发明的凝胶粉碎处理(第1～第4制造方法)，更优选通过干燥聚合物的粒度控制以及表面交联，便能提供兼备吸水速度(FSR)和液体渗透性(SFC)的吸水性树脂粉末，从而能更好地解决本发明的课题。关于以上述制造方法为一例制法的本发明的新颖吸水性树脂粉末，将在栏目〔3〕中详述。
另外，在本发明的制造方法中，表面交联前的吸水性树脂并不限于要满足上述的内部气泡率及粒度分布。
(2-6)其他步骤(微粉再利用步骤等)
除上述的步骤以外，还可视需要而包含：蒸发单体的再利用步骤、造粒步骤、微粉去除步骤、微粉再利用步骤等。为了确保时间经过下的色调稳定性以及防止劣化等，在上述各步骤的任一方或所有步骤中也可以视需要而使用以下的添加剂。即，相对吸水性树脂，优选混合添加0重量％～30重量％的，更优选0.01重量％～10重量％的以下成分：水溶性或非水溶性的聚合物、润滑剂、螯合剂、消臭剂、水、表面活性剂、非水溶性微粒、抗氧剂、还原剂等。这些添加剂也能用作表面处理剂。
本发明的制造方法中能包含微粉再利用步骤。该微粉再利用步骤是指：对在干燥步骤中以及在视需要而用的粉碎步骤、分级步骤中发生的微粉(尤其是粒径150μm以下的粉体占量为70重量％以上的微粉)进行分离后，直接将微粉用到聚合步骤、干燥步骤中，或将该微粉与水混合后再用到聚合步骤、干燥步骤中。关于微粉再利用步骤，可以运用美国专利申请公开第2006/247351号、美国专利第6228930号等中记载的方法。
再之，可以视目的而在吸水性树脂中添加0重量％～3重量％、优选0重量％～1重量％的以下成分：氧化剂、抗氧剂、水、多价金属化合物、氧化硅或金属皂等非水溶性的无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆、热塑性纤维等。
(2-7)总结
上述第1～第4制造方法换言之如下。本发明的吸水性树脂粉末的制造方法是包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤的，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中运用满足下述(1)～(4)中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，其后用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理；
(1)以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来进行凝胶粉碎；
(2)以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来进行凝胶粉碎；
(3)进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]；
(4)进行凝胶粉碎，直到获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)达到0.2～1.0为止。
但若凝胶粉碎处理满足上述条件(4)，则用通气(带式)干燥机来进行干燥，被投入通气(带式)干燥机时的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，上述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向(上下方向)上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
在此，本发明的凝胶粉碎处理必须满足上述(1)～(4)中1个以上的条件，优选满足2个以上的条件，进而优选满足3个以上的条件，尤其优选4个条件均满足。另外，干燥步骤并不限于仅适用于上述条件(4)下的凝胶粉碎，优选上述通气带式干燥机的干燥处理以及其干燥条件(热风的风速等)也适用于上述条件(1)～(3)下的凝胶粉碎。另外，更优选并用表面交联处理，尤其优选并用上述的共价键性表面交联剂以及离子键性表面交联剂。
吸水性树脂的液体渗透性(SFC)及吸水速度(FSR)均较大依赖于吸水性树脂的表面积，它们持有彼此对立的性质。即，表面积越小，则SFC越佳；而表面积越大，则FSR越佳。因此，至今为止的技术均难以使这两个物理性质得到兼备。
但本发明的制造方法能够使FSR以及SFC达到下述的范围，也就是能既具备FSR为0.30[g/g/秒]以上的高吸水速度、进而下述(3-6)栏目中所述的高吸水速度，又具备SFC为70[×10-7·cm3·s·g-1]以上的高液体渗透性、进而下述(3-2)栏目中所述的高液体渗透性。因此本发明的制造方法能较好地运用在具备该FSR值及SFC值的吸水性树脂的制造方法中。所优选的物理性质在栏目〔3〕中有说明。
关于吸水性树脂的吸水速度及液体渗透性等的改善方案，已知有上述专利文献1～50等。但本发明中发现了通过特定的凝胶粉碎处理(1)～(4)的其中至少一种处理，便能改善且兼备吸水速度(例如FSR)以及液体渗透性(例如SFC)。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的物理性质
(新颖的吸水性树脂)
将本发明的上述制造方法(第1～第4制造方法)用作一例佳选的制造方法来制得的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂当中，粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒的占有比例为95重量％以上；而且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.50，加压下吸水倍率(AAP)为20[g/g/]以上，吸水速度(FSR)为0.30[g/g/秒]以上，且下式所定的内部气泡率为0.1％～2.5％。
(内部气泡率)[％]＝{(真密度)-(表观密度)}÷(真密度)×100
就充分干燥后(含水率优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，尤其优选低于0.1重量％)的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂而言，本发明中的“真密度”是依照该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的化学组分(高分子的重复单元、交联剂等微量原料、任意使用的接枝成分等)而唯一所定的密度(单位为[g/cm3])。因此，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的真密度虽然会因其中和率、盐的种类(例如中和率75摩尔％的聚丙烯酸钠等)、微量原料而略有差异，但几乎表现为固定值。
相比而言，本发明中的“表观密度”是指，将聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的颗粒内部存有的空隙(也称内部气泡、独立气泡)也算在内的密度(单位为[g/cm3])。例如，在经过了发泡聚合的吸水性树脂、以及经过了造粒步骤的吸水性树脂的内部，如图2所示，有与外部不连通的空间(空隙、内部气泡、独立气泡、密闭小孔)。因此，当用干式密度测定法测定吸水性树脂的密度时，所导入的气体无法到达密闭小孔，所以测得的密度便是根据包括密闭小孔(独立气泡)在内的体积来算出的表观密度。另外，虽然在非专利文献1的197～199页中揭示了用甲醇来测定40～60网眼筛下的吸水性树脂的表观密度的湿式测定方法，但本发明的特征在于通过上述干式测定法来从全体粒度上规定表观密度。本发明的发明者发现，为了提高吸水性树脂的物理性质，以该表观密度来规定的内部气泡率是很重要的。
通过使用规定气体的干式密度测定法，便能够准确地测定吸水性树脂的密度(真密度以及表观密度)。在定容积膨胀法中，固体的干式密度测定的测定原理已是周知常识，这是一种通过特定的气体来求取固体体积的方法。具体为，在已知试料室体积VCELL和膨胀室体积VEXP的情况下，只要测定压力(计表压)P1g以及P2g，便能求出试料的体积VSAMP。然后还另行测定该试料的重量，最后根据重量÷体积便能求出密度(可参考日本岛津制作所的网页：http://www.shimadzu.co.jp/powder/lecture/middle/m04.html)。
由于上述真密度是随化学组分(主要是指高分子中的重复单元)而唯一决定的值，因此能够直接利用本领域中至今为止的已知值。但由于吸水性树脂中的微量原料而会致使真密度出现若干变化，因此当不清楚是否存在已知值时，便按照后述的方法来求取真密度。另外，通过粉碎来对吸水性树脂中的独立气泡进行了破坏或实施了连续气泡化后，便能实现实质上无独立气泡的状态，因此能够将该粉碎后的吸水性树脂的密度视为真密度。在此，上述“连续气泡”是指与外部连通的气泡，因此在干式密度测定中，连续气泡不计入吸水性树脂的体积。因此能够根据干式密度测定来容易地判别出独立气泡和连续气泡。
在未公开的在先申请PCT/JP2010/073254号(国际申请日：2010年12月24日)中有如下记载：通过在单体水溶液中添加表面活性剂来进行聚合，可获得导入有细微气泡(独立气泡)的吸水性树脂。该国际申请中，关于评价吸水性树脂中独立气泡的存在比例的手法，提到了内部气泡率，该内部气泡率的优选范围是2.8％～6.6％。该国际申请中还揭示了：通过将内部气泡率控制在该范围内，便能提高吸水速度(FSR)和液体渗透性(SFC)这两个彼此对立的物理性质。
与之相比，本发明的制造方法(特定条件下的凝胶粉碎、干燥、以及表面处理)是上述在先申请中未做任何揭示的制造方法。以该制造方法为一例制法而获取的本发明的吸水性树脂粉末，也未在上述在先申请中有任何揭示。即，在上述在先申请等这些以往的知见中，尚无人知晓内部气泡率为0.1％～2.5％，且吸水速度(FSR)为0.30[g/g/秒]以上，且加压下吸水倍率为20[g/g]以上的吸水性树脂粉末。
本发明的吸水性树脂粉末的内部气泡率在0.1％～2.5％的范围内，其AAP(加压下吸水倍率)为20[g/g]以上，且吸水速度(FSR)为0.30[g/g/秒]以上。本发明的发明者在获取了具有上述物理性质的吸水性树脂粉末的同时，还发现能在维持住吸水速度(FSR)的状态下大大提高液体渗透性(SFC)的这一新效果。
本发明的吸水性树脂粉末表现出比上述国际申请(在先申请)中所定的内部气泡率范围低的值。该内部气泡率越接近0％，真密度与表观密度间的差就越小。该差越小，就越意味着吸水性树脂中无独立气泡。对此，技术人员一般认为表面积的减小会导致依赖于表面积的吸水速度(FSR)也下降。然而，本发明的吸水性树脂粉末却未发现吸水速度(FSR)的下降。
这是由于发生了与独立气泡所带来的表面积增加相不同的表面积增加的缘故。例如有以下的表面积增加状态等：吸水性树脂表面并非平面而为凹凸；有局部性的开孔。通过在该状态的基础上进一步组合较高的AAP即充分加压下的凝胶强度，膨润后的吸水性树脂粉末间的空隙便得到了增加，从而加压下的液体渗透性SFC得到了提高。
在此，本发明的吸水性树脂的内部气泡率为0.1％～2.5％，优选为0.2％～2.0％，更优选为0.3％～1.7％，进而优选为0.5％～1.5％。通过将内部气泡率控制在上述范围内，便能获得具有本发明中所规定的吸水速度及液体渗透性的吸水性树脂。内部气泡率能通过本发明的制造方法中的凝胶粉碎能量以及可溶水成分的增加幅度等来加以控制，但其他也可利用(并用)发泡聚合以及干燥时的发泡等这些手法来控制内部气泡率。
(其他的物理性质)
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂优选还满足以下的物理性质。当以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分，且用途是卫生材料、尤其是纸尿布时，则优选通过上述聚合方法以及表面交联方法等来控制以下栏目(3-1)～(3-8)中所述的至少1种以上的物理性质，更优选控制包括AAP在内的2种以上的物理性质，尤其优选控制包括AAP在内的3种以上的物理性质。若吸水性树脂不满足下述的各物理性质，那么当其被用作吸水性树脂浓度为40重量％以上的高浓度纸尿布时，就可能无法充分发挥性能。
(3-1)AAP(抗压吸收性)
就本发明的吸水性树脂的AAP(加压下吸水倍率)而言，为了防止纸尿布的漏液，可以将上述聚合作为一例达成手法，来将4.8kPa加压下的AAP控制到优选的20[g/g]以上，更优选22[g/g]以上，进而优选24[g/g]以上。APP的上限并无特别限定，但考虑到与其他物理性质间的平衡性，AAP的上限是35[g/g]，更优选是30[g/g]，进而优选是28[g/g]。该AAP能通过粒度控制后的表面交联处理来加以提高。进行表面交联来将AAP控制到上述范围内，由此便能获得本发明的新颖的吸水性树脂，且能在维持住吸水速度(FSR)的状态下提高液体渗透性(SFC)。
(3-2)SFC(生理盐水导流性)
为防止纸尿布的漏液，可以运用上述制法，尤其可在本发明的凝胶粉碎处理后进行表面交联，优选在上述粒度控制后进行表面交联，由此便能提高本发明中所得的吸水性树脂的SFC(生理盐水导流性)。使得AAP达到上述范围的表面交联处理也可作为一例达成手法，来将加压下的液体渗透特性即0.69重量％氯化钠水溶液的导流性(SFC)控制到优选的1[×10-7·cm3·s·g-1]以上，更优选20[×10-7·cm3·s·g-1]以上，进而优选50[×10-7·cm3·s·g-1]以上，尤其优选70[×10-7·cm3·s·g-1]以上，最优选100[×10-7·cm3·s·g-1]以上。可通过周知的测定方法，例如通过美国专利第5562646号中规定的方法来测定SFC。本发明能提高液体渗透性，更是能提高SFC，尤其是能将SFC提高到上述范围内，特别是能将SFC提高到20[×10-7·cm3·s·g-1]以上，因而能发挥出更显著的效果。因此本发明能较佳地适用于高液体渗透性的吸水性树脂的制法。
(3-3)CRC(无加压吸水倍率)
本发明中所得的吸水性树脂的CRC(无加压吸水倍率)优选是10[g/g]以上，更优选是20[g/g]以上，进而优选是25[g/g]以上，尤其优选是30[g/g]以上。CRC的上限值无特别限定，但考虑到与其他物理性质间的平衡性，CRC优选是50[g/g]以下，更优选是45[g/g]以下，进而优选是40[g/g]以下。通过控制聚合时的交联剂量以及聚合后的表面交联处理(2次交联)，便能适当地控制该CRC。
(3-4)Ext(可溶水成分)
为了防止因液体析出成分的影响而导致在使用纸尿布时发粘，本发明中所得的吸水性树脂的Ext(可溶水成分)优选是35重量％以下，更优选是25重量％以下，进而优选是15重量％以下，尤其优选是10重量％以下。通过控制聚合时的交联剂量、以及聚合后的凝胶粉碎处理所致的可溶水成分增加量，便能适当地控制该Ext。
(3-5)残留单体(Residual Monomers)
考虑到安全性，可以将上述聚合作为一例达成手法来将本发明中所得的吸水性树脂的残留单体(Residual Monomers)控制在500ppm以下，优选控制在0ppm～400ppm，更优选控制在0ppm～300ppm，尤其优选控制在0ppm～200ppm。通过控制聚合时的聚合引发剂以及聚合后的干燥条件等，便能适当地控制该残留单体。
(3-6)FSR(吸水速度)
为了防止纸尿布的渗漏，可以将上述聚合作为一例达成手法来将本发明中所得的吸水性树脂的FSR(吸水速度)控制到通常的0.2[g/g/秒]以上，优选0.25[g/g/秒]以上，更优选0.30[g/g/秒]以上，进而优选0.35[g/g/秒]以上，尤其优选0.40[g/g/秒]以上，最优选0.45[g/g/秒]以上。另外，FSR的上限值为1.00[g/g/秒]。FSR的测定法能依照国际公开第2009/016055号来加以规定。通过本发明的第1～第4制造方法以及干燥后的上述粒度控制，便能调整该FSR。
本发明能提高吸水速度，更是能提高FSR，尤其是能将FSR提高到上述范围内，特别是能将FSR提高到0.30[g/g/秒]以上，从而能发挥出更显著的效果。因此本发明能较佳地适用于高吸水速度的吸水性树脂的制法。
(3-7)损伤前后间的微粉增加量
本发明中所得的吸水性树脂的损伤前后间的微粉增加量(150μm筛过物的增加量)优选是0重量％～3重量％，更优选是0重量％～1.5重量％，该损伤前后间的微粉增加量是以实施例中的测定法来规定的。通过将损伤前后间的微粉增加量控制在上述的范围内，便不会在纸尿布的制造等上、实际使用上出现物理性质下降的问题。通过本发明的第1～第4制造方法(凝胶粉碎)，能控制降低该微粉增加量。
(3-8)毛体积比重
本发明中所得的吸水性树脂的毛体积比重(ERT460.2-02中规定的毛体积比重)优选是0.50[g/cm3]～0.80[g/cm3]，更优选是0.60[g/cm3]～0.70[g/cm3]。若毛体积比重未满足上述范围，则会发生物理性质的下降或发生粉化。通过本发明的第1～第4制造方法(凝胶粉碎)，能控制降低该毛体积比重。
(3-9)表面交联
为解决本发明的课题，优选对吸水性树脂进行表面交联，尤其优选并用离子键性表面交联剂(例如多价金属)和共价键性表面交联剂来进行表面交联。本发明中，经过了表面交联的吸水性树脂有时也称作吸水性树脂粉末。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的用途
经本发明的制造方法而获得的吸水性树脂粉末的用途并无特别限定，其能够较好地用在纸尿布、卫生巾、失禁护垫等吸收性物品中。当其用在因原料而导致臭气、着色等问题的以往的高浓度纸尿布(每片纸尿布中的吸水性树脂用量较多的纸尿布)中时，尤其是当其用在上述吸收性物品的吸收体上层部位中时，能发挥出优越的效果。
就该吸收物品而言，在包含有其他任意吸收性材料(纸浆纤维)的吸收体中，吸水性树脂含量(核浓度)优选是30重量％～100重量％，更优选是40重量％～100重量％，进而优选是50重量％～100重量％，进而优选是60重量％～100重量％，尤其优选是70重量％～100重量％，最优选是75重量％～95重量％。例如，当按照上述浓度来使用经本发明的制造方法而得的吸水性树脂粉末时，尤其是当把该吸水性树脂粉末用在吸收体上部中时，由于该吸水性树脂粉末具有高液体渗透性，因而对尿液等吸收液具有优越的扩散性，所以液体被有效地分散，吸收性物品整体上的吸收量可得到提高。并且，能提供一种维持在白色状态下的吸收性物品，该白色状态使得吸收体具有卫生感。
本发明包括以下的技术方案。
[1]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：
在上述凝胶粉碎步骤中运用满足下述条件(1)～(4)中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，且还进行表面处理；
(1)以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来进行凝胶粉碎；
(2)以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来进行凝胶粉碎；
(3)进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]；
(4)进行凝胶粉碎，直到所获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)达到0.2～1.0为止。
但若凝胶粉碎处理满足上述条件(4)，则用通气带式干燥机来进行干燥，而且被投入通气带式干燥机时的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，上述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向(上下方向)上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
[2]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：
在上述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，其后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
[3]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：
在上述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，其后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
[4]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：
在上述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的制造方法，其特征在于：经上述凝胶粉碎步骤而获得的凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％。
[6]根据上述[2]～[5]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
[7]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，该制造方法的特征在于：
经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径(D50)为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2～1.0；
在上述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，上述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量(GGE)来对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其特征在于，
在上述凝胶粉碎步骤中，对以下(a)或(b)或(c)进行凝胶粉碎：
(a)凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
(b)凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
(c)凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，对树脂固体成分为40重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其特征在于，
在上述凝胶粉碎步骤中，对以下(d)或(e)或(f)进行凝胶粉碎：
(d)单体的聚合率为90摩尔％以上的含水凝胶状交联聚合物、
(e)中和率为45摩尔％～90摩尔％的含水凝胶状交联聚合物、
(f)单体的聚合率为90摩尔％以上，且中和率为45摩尔％～90摩尔％的含水凝胶状交联聚合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，对凝胶温度为40℃～120℃的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，使用在壳体的一端设有多孔板的螺旋型挤压机。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，含水凝胶状交联聚合物的凝胶Ext的增加量为5重量％以下。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述凝胶粉碎步骤中，相对于含水凝胶状交联聚合物100重量份，添加0重量份～4重量份的水。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的制造方法，其特征在于：
经上述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物满足以下(g)、(h)及(i)所示的一项以上的物理性质：
(g)凝胶Ext为0.1重量％～10重量％；
(h)凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]；
(i)树脂固体成分为10重量％～80重量％。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的制造方法，其特征在于：在上述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的温度为60℃～110℃。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包含分级步骤；
分级后的吸水性树脂颗粒的重量平均粒径(D50)为250μm～500μm，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.50。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的制造方法，其特征在于上述表面处理还包含添加步骤：与表面交联步骤同时地或另行地添加多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒的其中1类以上。
[21]聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂之中的粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒的占有比例为95重量％以上，且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25～0.50，该聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的特征在于：
加压下吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上，吸水速度(FSR)为0.30[g/g/秒]以上，且下式所定的内部气泡率为0.1％～2.5％。
(内部气泡率)[％]＝{(真密度)-(表观密度)}÷(真密度)×100
[22]根据[21]所述的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，其特征在于：还包含多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒的其中1类以上。
〔实施例〕
以下，根据实施例来对本发明进行说明，但本发明并不受实施例限定、解释。另外，只要无特别指明，则本发明的权利要求范围或实施例中记载的各物理性质均是在室温(20℃～25℃)、湿度50RH％的条件下按照EDANA法以及下述的测定法来求取的。此外，实施例以及比较例中述及的电气设备所采用的是200V或100V、60Hz的电源。另外，为了便于理解，有时也将“立升”记载为“L”，将“重量％”记载为“wt％”。
(a)CRC以及凝胶CRC
CRC(无加压吸水倍率)的测定是依准于欧洲工业标准ERT441.2-02来进行的。即，秤取吸水性树脂0.200g，将其均匀地装入不织布制的袋子(60mm×60mm)并热封合袋口，然后浸渍到调整为25±3℃的0.9重量％氯化钠水溶液1000mL中。经过30分钟后提起袋子，用离心分离机(株式会社Kokusan制造的离心机；型号H-122)以250G除水3分钟。其后测定了整袋重量W1[g]。在不装入吸水性树脂的情况下进行了相同的操作，并求得了此时袋子的重量W2[g]。根据下式(4)算出了CRC(无加压吸水倍率)。
CRC[g/g]＝{(W1-W2)÷(吸水性树脂的重量)}-1…式(4)
另一方面，关于凝胶CRC，除了使用含水凝胶0.4g以及进行了24小时自由膨润以外，其他均与上述同样地进行了操作。此外，还另行测定了含水凝胶的树脂固体成分，由此求取了上述0.4g含水凝胶中的吸水性树脂重量，并根据下式(5)来算出了凝胶CRC。在此，对1个样本进行了5次测定，然后取5次测定的平均值。
凝胶CRC[g/g]＝{(mwi-mb)-msi×(Wn÷100)}÷{msi×(Wn÷100)}…式(5)
式中，
msi是：测定前的含水凝胶的重量[g]。
mb是：经自由膨润并经脱水后的空袋(Blank(仅是不织布))的重量[g]。
mwi是：经自由膨润并经脱水后的含水凝胶的重量[g]。
Wn是：含水凝胶的固体成分量[重量％]。
(b)Ext以及凝胶Ext
Ext(可溶水成分)的测定是依准于欧洲工业标准ERT470.2-02来进行的。即，在容量250mL的带盖塑料容器中加入吸水性树脂1.000g以及0.90重量％氯化钠水溶液200ml，并用长3.5cm×直径6mm的圆筒形搅拌器，以400rpm搅拌16小时，由此提取了吸水性树脂中的可溶水成分。使用1张滤纸(日本ADVANTEC东洋株式会社制造；产品名JIS P 3801；型号No.2；厚0.26mm；颗粒滤阻径5μm)来过滤该提取液，并将获得的滤液50.0g作为测定液。
接着，用0.1N的NaOH水溶液进行滴定直至上述测定液的pH值成为10，其后又以0.1N的HCl水溶液进行滴定直至pH值成为2.7，并求取了此时的滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。另外，仅对0.90重量％氯化钠水溶液进行相同的滴定操作，并求取了空滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。对本发明的吸水性树脂，根据其单体的平均分子量以及经上述操作而求得的滴定量，按照下式(6)来算出了Ext(可溶水成分)。
Ext[重量％]＝0.1×(单体的平均分子量)×200×100×([HCl]-[bHCl])÷1000÷1.000÷50.0…式(6)
另一方面，关于凝胶Ext，除使用了被剪刀剪成每边1mm～5mm左右的含水凝胶5.0g以及搅拌了24小时以外，其他均与上述同样地进行了操作。此外，还另行测定了含水凝胶的树脂固体成分，由此求取了上述5.0g的含水凝胶中的吸水性树脂的重量，然后根据下式(7)来算出了凝胶Ext。
凝胶Ext[重量％]＝{(VHCl.s-VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}÷ms×(Wn÷100)×1000…式(7)
式中，
VHCl.s是：为了使含溶解了的聚合物的滤液的pH值从10变为2.7而所要的HCl量[ml]。
VHCl.b是：为了使空滤液(Blank；0.9重量％氯化钠水溶液)的pH值从10变为2.7而所要的HCl量[ml]。
CHCl是：HCl溶液的浓度[mol/L]。
Mw是：丙烯酸(盐)聚合物中单体单元的平均分子量[g/mol](例如中和率为73摩尔％时，Mw为88.1[g/mol])。
Fdil是：含溶解了的聚合物的滤液的稀释度。
ms是：测定前的含水凝胶的重量[g]。
Wn是：含水凝胶的固体成分量[重量％]。
(c)可溶水成分的重量平均分子量
运用GPC(凝胶渗透色谱法)对上述Ext测定操作及凝胶Ext测定操作中溶解的聚合物的重量平均分子量进行测定而得的值，就是可溶水成分的重量平均分子量。以下对该GPC测定进行说明。
使用日本VISCOTECH公司制造的TDA302(注册商标)来进行GPC。该装置由尺寸排阻色谱柱、折射率检测器、光散射检测器、毛细管粘度计所构成。另外，测定装置以及测定条件如下。
自动取样泵：日本VISCOTECH公司制造的GPCmax(商品名)
色谱柱保护柱：SHODEX GF-7B(商品名)
色谱柱：使用2根串接的TOSOH GMPWXL(商品名)
检测器：日本VISCOTECH公司制造的TDA302(系统内温度被保持为30℃)。
溶剂：磷酸2氢化钠2水合物60mM·磷酸2氢化钠12水合物20mM的水溶液
流速：0.5ml/分钟
注入量：100μl
以聚氧乙二醇(重量平均分子量(Mw)为22396，示差折射率(dn/dc)＝0.132，溶剂折射率为1.33)为基准样本来进行了装置校正。
若所被测定的物质是包括99摩尔％以上的丙烯酸(盐)在内的单体经聚合而成的吸水性树脂，则把作为分析对象的聚合物的示差折射率(dn/dc)定为0.12来进行GPC测定。若所被测定的物质是丙烯酸(盐)以外的单体的含有率为1摩尔％以上的共聚吸水性树脂，则先测定其高分子在给定溶剂中的示差折射率(dn/dc)，然后基于测得的示差折射率值来进行GPC测定。另外，运用ViscotekOmniSEC3.1(注册商标)软件来收集并分析了折射率、光散射强度、粘度的数据。根据折射率以及光散射强度的数据，计算了重量平均分子量(Mw)。
(d)重量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)
吸水性树脂的重量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)是依准于欧洲专利第0349240号中记载的测定方法来测定的。另一方面，含水凝胶的重量平均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)是按照以下的方法来测定的。
即，将温度为20℃～25℃的含水凝胶(固体成分为α重量％)20g添加进含0.08重量％的EMARU20C(商品名；日本花王株式会社制造的表面活性剂)的20重量％氯化钠水溶液(以下称“EMARU水溶液”)500g中，由此制备成分散液，然后用长50mm×直径7mm的搅拌片以300rpm搅拌60分钟(使用的是高21cm、直径8cm的约1.14L的聚丙烯制圆柱容器)。
搅拌结束后，向设置在旋转盘上的JIS标准筛(各筛的直径为21cm，网眼各为8mm、4mm、2mm、1mm、0.60mm、0.30mm、0.15mm、0.075mm)的中央部倒入上述分散液。用100g的EMARU水溶液将所有的含水凝胶清洗露出后，一边用手旋转(20rpm)筛子，一边使用淋浴头(开孔数72个，淋液量6.0[L/分钟])自上而下地从30cm高处以冲淋范围(50cm2)覆盖整个筛子的方式全面淋下6000g的EMARU溶液，以此对含水凝胶进行了分级。对分级后的第一层筛上的含水凝胶进行2分钟脱水后，秤量了其重量。第二层以后的筛上物也是按照同样的操作来分级的，且在脱水之后秤量了各筛上残留的含水凝胶。
根据各筛上残留的含水凝胶的重量，并按照下式(8)算出了各含水凝胶的重量％比例。在此，筛网的眼径由下式(9)所定义，脱水后的含水凝胶的粒度分布标绘在对数概率图上。根据该标绘对各筛上的百分比进行累计，当该累计值(筛上累计百分比R)达到50重量％时，就将此时的粒径视为含水凝胶的重量平均粒径(D50)。另外，根据上述标绘，求取了筛上筛上百分比R＝84.1％(设其为X1)时的粒径、以及筛上累计百分比R＝15.9％(设其为X2)时的粒径，然后按照下式(10)求取了对数标准差(σζ)。σζ的值越小，则意味着粒度分布越狭窄。
X[％]＝(w÷W)×100…式(8)
R(α)[mm]＝(20÷W)1/3×r…式(9)
式中，
X是：经分级、脱水后，各筛上残留的含水凝胶的重量[％]。
w是：经分级、脱水后，各筛上残留的含水凝胶各自的重量[g]。
W是：经分级、脱水后，各筛上残留的含水凝胶的总重量[g]。
R(α)是：用固体成分α重量％的含水凝胶来换算出的筛网眼径[mm]。
r是：经20重量％氯化钠水溶液膨润后的含水凝胶被施以分级时的筛网眼径[mm]。
σζ＝0.5×ln(X2÷X1)…式(10)
X1是R＝84.1％时的粒径，X2是R＝15.9％时的粒径。
(e)表观密度
将吸水性树脂的水分除去后，在把树脂内部存在的气泡(内部气泡)也考虑在内的前提下，用干式密度计测定了表观密度(对给定重量的吸水性树脂的体积进行干式测定)。
即，向底面直径约为5cm的铝杯中量取吸水性树脂6.0g，并在180℃的无风干燥机中进行干燥。静置并充分干燥3小时以上，直到该吸水性树脂的含水率降低到1重量％以下为止。用干式自动密度计(株式会社岛津制作所制造的AccuPycII 1340TC-10CC；载气为氦气)测定了干燥后的吸水性树脂5.00g的表观密度(单位：[g/cm3])。反复进行了测定，直到连续5次以上测出同一测定值为止。
(f)真密度
吸水性树脂内部存在的内部气泡(独立气泡)径通常是1μm～300μm。而在粉碎时，独立气泡附近的部位会最先被粉碎，因此若将吸水性树脂粉碎到粒径低于45μm，那么所得的吸水性树脂便几乎不含独立气泡(参照图3)。因此在本发明中，是把粉碎到低于45μm的吸水性树脂的干式密度作为真密度来评价的。
即，在球磨壶(株式会社TERAOKA制造；型号No.90；内尺寸为：直径80mm、高75mm，外尺寸为直径90mm、高110mm。)中加入吸水性树脂15.0g以及圆柱状磁磨球(直径13mm、长13mm)400g，然后以60Hz进行了2小时的研磨，从而获得了可筛过网眼45μm的JIS标准筛的(粒径低于45μm)的吸水性树脂。与上述“表观密度”栏目中叙述的操作同样，在180℃下对粒径45μm以下的该吸水性树脂6.0g进行了3小时以上的干燥，其后测定了干式密度。所得的测定值作为本发明中所述的“真密度”。
(g)内部气泡率
用按照上述“表观密度”栏目中记载的方法而测得的表观密度(设其为ρ1[g/cm3])、以及按照上述“真密度”栏目中记载的方法而测得的真密度(设其为ρ2[g/cm3])，按照下式(11)计算了吸水性树脂的内部气泡率。
内部气泡率[％]＝(ρ2-ρ1)÷ρ2×100…式(11)
[制造例1]
作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造装置，准备了能实行以下各步骤的连续制造装置：聚合步骤、凝胶粉碎步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤、冷却步骤、整粒步骤、用以接续各步骤的输送步骤。该连续制造装置的生产能力约为3500[kg/小时]，上述各步骤可以组成1个流程系列，也可以组成2个以上的流程系列。若组成2个以上的流程系列，则生产能力便是各流程系列的合计生产量。用该连续制造装置连续制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
首先，制备了含有丙烯酸193.3重量份、48重量％氢氧化钠水溶液64.4重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)1.26重量份、0.1重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份、脱离子水134重量份的单体水溶液(1)。
接着，在用定量泵连续地提供了被调温至40℃的上述单体水溶液(1)后，进而以流水线方式来连续地混合了48重量％氢氧化钠水溶液97.1重量份。此时，单体水溶液(1)的液温因中和热而上升到了85℃。
然后，进一步以流水线方式来连续地混合了4重量％过硫酸钠水溶液8.05重量份后，将产物连续地提供给具备有平面状的聚合带的连续聚合机，该聚合带的两端处具有堰堤，提供到聚合带上的产物的厚度约为7.5mm。之后，连续地发生了聚合(聚合时间为3分钟)，从而获得了带状的含水凝胶(1)。该带状的含水凝胶(1)的CRC为28.0[g/g]，树脂固体成分为53.0重量％，可溶水成分为4.0重量％，可溶水成分的重量平均分子量为218377[Da]。
[比较例1]
紧接着制造例1，连续地制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
即，相对于聚合带的前进方向，沿聚合带的宽度方向将制造例1中获得的带状含水凝胶(1)等间隔地连续切断成段长约为300mm的小段。
将上述段长约为300mm的含水凝胶(1)提供给螺旋挤压机，进行了凝胶粉碎。作为该螺旋挤压机，使用的是以下规格的绞肉机：头端具备了多孔板，螺旋轴直径为152mm，且该多孔板的直径为340mm，孔径为22mm，孔数为105个，开孔率为52％，厚度为20mm。在把该绞肉机的螺旋轴转数定为96rpm的状态下，以132800[g/分钟]的供量来提供含水凝胶(1)的同时，还以855.8[g/分钟]的供量来提供70℃的温水，且以3333[g/分钟]的供量来提供水蒸汽。此时的凝胶粉碎能量(GGE)为17.9[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为8.7[J/g]。另外，凝胶粉碎时的该绞肉机的电流值为89.6A。凝胶粉碎前的含水凝胶(1)的温度为90℃，而凝胶粉碎后的比较粉碎凝胶，也就是比较颗粒状含水凝胶(1)的温度上升到了110℃。
经上述凝胶粉碎步骤而得的比较颗粒状含水凝胶(1)的CRC为28.2[g/g]，树脂固体成分为49.4重量％，可溶水成分为4.3重量％，可溶水成分的重量平均分子量为225674[Da]，重量平均粒径(D50)为1041μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为1.74。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(1)的物理性质示于表2中。
接着，在凝胶粉碎结束后1分钟以内，将上述比较颗粒状含水凝胶(1)散布到通气带上(此时的比较颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃)，并以185℃进行了30分钟的干燥，从而获得了246重量份(干燥步骤中的总排出量)的比较干燥聚合物(1)。上述通气带的移动速度为1[m/分钟]，另外，热风在与通气带前进方向相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/秒]。热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。
接着，将经上述干燥步骤而得的约60℃的比较干燥聚合物(1)，连续地全部提供给3段式辊球磨机来进行粉碎(粉碎步骤)，其后进而用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(1)。比较吸水性树脂颗粒(1)的重量平均粒径(D50)为350μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.33，CRC为31.6[g/g]，可溶水成分为6.8重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。
接着，相对上述比较吸水性树脂颗粒(1)100重量份，均匀地混合含有1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、以及脱离子水3.0重量份的表面交联剂(共价键性)溶液，并在208℃下加热处理了40分钟左右，以使所得的比较吸水性树脂粉末(1)的CRC能落到26.6[g/g]～27.4[g/g]的范围内。其后进行冷却，并均匀地混合了含有27.5重量％硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.196重量份、以及丙二醇0.029重量份的表面交联剂(离子键性)溶液。
之后进行压碎，直到能筛过网眼710μm的JIS标准筛为止(整粒步骤)，由此获得了比较吸水性树脂粉末(1)。比较吸水性树脂粉末(1)的诸物理性质示于表3中。
[实施例1]
将制造例1中获得的带状的含水凝胶(1)剪断成长200mm的小块，并将绞肉机的螺旋轴转数改为115rpm，且在不提供温水及水蒸汽的情况下进行凝胶粉碎，除这些变更以外，其他均进行了与比较例1相同的操作，从而获得了粉碎凝胶即颗粒状含水凝胶(1)、吸水性树脂颗粒(1)、吸水性树脂粉末(1)。在实施例1中，凝胶粉碎能量(GGE)为27.8[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为15.5[J/g]。另外，凝胶粉碎时的该绞肉机的电流值为104.7A。凝胶粉碎前的含水凝胶(1)的温度为90℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(1)的温度下降到了85℃。此外，颗粒状含水凝胶(1)在被导入干燥机时的温度为75℃。
所获得的颗粒状含水凝胶(1)的CRC为28.3[g/g]，树脂固体成分为50.8重量％，可溶水成分为4.4重量％，可溶水成分的重量平均分子量为253596[Da]，重量平均粒径(D50)为750μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.79。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(1)的物理性质示于表2中。
此外，吸水性树脂颗粒(1)的重量平均粒径(D50)为340μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.32，CRC为32.0[g/g]，可溶水成分为6.9重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.7重量％。吸水性树脂粉末(1)的诸物理性质示于表3中。
[实施例2]
将制造例1中获得的带状的含水凝胶(1)剪断成长200mm的小块，并将绞肉机的螺旋轴转数改为134rpm，且在不提供温水及水蒸汽的情况下进行凝胶粉碎，除这些变更以外，其他均进行了与比较例1相同的操作，从而获得了颗粒状含水凝胶(2)、吸水性树脂颗粒(2)、吸水性树脂粉末(2)。在实施例2中，凝胶粉碎能量(GGE)为28.2[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为15.8[J/g]。另外，凝胶粉碎时的该绞肉机的电流值为105.6A。凝胶粉碎前的含水凝胶(2)的温度为90℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(2)的温度下降到了86℃。此外，颗粒状含水凝胶(2)在被导入干燥机时的温度为76℃。
所获得的颗粒状含水凝胶(2)的CRC为28.3[g/g]，树脂固体成分为51.8重量％，可溶水成分为4.4重量％，可溶水成分的重量平均分子量为258606[Da]，重量平均粒径(D50)为676μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.87。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(2)的物理性质示于表2中。
此外，吸水性树脂颗粒(2)的重量平均粒径(D50)为331μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.32，CRC为31.9[g/g]，可溶水成分为6.9重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。吸水性树脂粉末(2)的诸物理性质示于表3中。
[实施例3]
将制造例1中获得的带状的含水凝胶(1)剪断成长200mm的小块，并将绞肉机的螺旋轴转数改为153rpm，且在不提供温水及水蒸汽的情况下进行凝胶粉碎，除这些变更以外，其他均进行了与比较例1相同的操作，从而获得了颗粒状含水凝胶(3)、吸水性树脂颗粒(3)、吸水性树脂粉末(3)。在实施例3中，凝胶粉碎能量(GGE)为31.9[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为19.2[J/g]。另外，凝胶粉碎时的该绞肉机的电流值为115.8A。凝胶粉碎前的含水凝胶(1)的温度为90℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(3)的温度下降到了87℃。此外，颗粒状含水凝胶(3)在被导入干燥机时的温度为77℃。
所获得的颗粒状含水凝胶(3)的CRC为28.3[g/g]，树脂固体成分为51.2重量％，可溶水成分为4.7重量％，可溶水成分的重量平均分子量为267785[Da]，重量平均粒径(D50)为705μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.85。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(3)的物理性质示于表2中。
此外，吸水性树脂颗粒(3)的重量平均粒径(D50)为356μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为31.5[g/g]，可溶水成分为6.4重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。吸水性树脂粉末(3)的诸物理性质示于表3中。
[实施例4]
在不提供温水及水蒸汽的情况下对制造例1中获得的带状的含水凝胶(1)进行了凝胶粉碎，除该变更以外，均进行了与比较例1相同的操作，从而获得了颗粒状含水凝胶(4)、吸水性树脂颗粒(4)、吸水性树脂粉末(4)。在实施例4中，凝胶粉碎能量(GGE)为23.5[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为13.2[J/g]。另外，凝胶粉碎时的该绞肉机的电流值为106.0A。凝胶粉碎前的含水凝胶(1)的温度为90℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(4)的温度下降到了87℃。此外，颗粒状含水凝胶(4)在被导入干燥机时的温度为77℃。
所获得的颗粒状含水凝胶(4)的CRC为28.3[g/g]，树脂固体成分为52.2重量％，可溶水成分为4.7重量％，可溶水成分的重量平均分子量为263313[Da]，重量平均粒径(D50)为892μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.98。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(4)的物理性质示于表2中。
此外，吸水性树脂颗粒(4)的重量平均粒径(D50)为351μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.33，CRC为31.6[g/g]，可溶水成分为6.4重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.5重量％。吸水性树脂粉末(4)的诸物理性质示于表3中。
[实施例5]
将比较例1中获得的比较颗粒状含水凝胶(1)进一步提供给其他的螺旋挤压机来再次进行凝胶粉碎。作为该其他的螺旋挤压机，使用的是如下规格的绞肉机：头端具备了多孔板，螺旋轴直径为21.0mm，且该多孔板的直径为68mm，孔径为11mm，厚度为8mm。在把该绞肉机的螺旋轴转数定为96rpm的状态下，以360[g/分钟]的供量来提供比较颗粒状含水凝胶(1)，最后获得了颗粒状含水凝胶(5)。实施例5中，在再次进行凝胶粉碎时，并未提供温水及水蒸汽。另外，凝胶再粉碎前的比较颗粒状含水凝胶(1)的温度为105℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(5)的温度下降到了95℃。此外，颗粒状含水凝胶(5)在被导入干燥机时的温度为85℃。在实施例5中，凝胶粉碎能量(GGE)为34.3[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为18.3[J/g]。
经上述凝胶再粉碎后而得的颗粒状含水凝胶(5)的CRC为28.5[g/g]，树脂固体成分为49.1重量％，可溶水成分为4.4重量％，可溶水成分的重量平均分子量为269885[Da]，重量平均粒径(D50)为772μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.91。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(5)的物理性质示于表2中。
接着，对获得的颗粒状含水凝胶(5)进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等)，从而获得了吸水性树脂颗粒(5)以及吸水性树脂粉末(5)。
经上述操作后而得的吸水性树脂颗粒(5)的重量平均粒径(D50)为360μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.33，CRC为31.7[g/g]，可溶水成分为7.3重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。吸水性树脂粉末(5)的诸物理性质示于表3中。
[实施例6]
将比较例1中获得的比较颗粒状含水凝胶(1)进一步提供给其他的螺旋挤压机来再次进行凝胶粉碎。作为该其他的螺旋挤压机，使用的是如下规格的绞肉机：头端具备了多孔板，螺旋轴直径为21.0mm，且该多孔板的直径为68mm，孔径为7.5mm，厚度为8mm。在把该绞肉机的螺旋轴转数定为172rpm的状态下，以360[g/分钟]的供量来提供比较颗粒状含水凝胶(1)，最后获得了颗粒状含水凝胶(6)。实施例6中，在再次进行凝胶粉碎时，并未提供温水及水蒸汽。另外，凝胶再粉碎前的比较颗粒状含水凝胶(1)的温度为105℃，而凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶(6)的温度下降到了96℃。此外，颗粒状含水凝胶(6)在被导入干燥机时的温度为86℃。在实施例6中，凝胶粉碎能量(GGE)为39.8[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为23.8[J/g]。
经上述凝胶再粉碎后而得的颗粒状含水凝胶(6)的CRC为29.1[g/g]，树脂固体成分为49.8重量％，可溶水成分为5.4重量％，可溶水成分的重量平均分子量为326424[Da]，重量平均粒径(D50)为367μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.71。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(6)的物理性质示于表2中。
接着，对获得的颗粒状含水凝胶(6)进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等)，从而获得了吸水性树脂颗粒(6)以及吸水性树脂粉末(6)。
经上述操作后而得的吸水性树脂颗粒(6)的重量平均粒径(D50)为390μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为32.5[g/g]，可溶水成分为8.6重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.5重量％。吸水性树脂粉末(6)的诸物理性质示于表3中。
[实施例7]
将比较例1中获得的比较颗粒状含水凝胶(1)进一步提供给其他的螺旋挤压机来再次进行凝胶粉碎。作为该其他的螺旋挤压机，使用的是如下规格的绞肉机：头端具备了多孔板，螺旋轴直径为21.0mm，且该多孔板的直径为68mm，孔径为7.5mm，厚度为8mm。另外，在实施例7中，将孔径从7.5mm逐次变为6.2mm、4.7mm、3.2mm来反复进行了凝胶粉碎。在把该绞肉机的螺旋轴转数定为172rpm的状态下，以360[g/分钟]的供量来提供比较颗粒状含水凝胶(1)，最后获得了颗粒状含水凝胶(7)。实施例7中，第2回以后的凝胶再粉碎中均未提供温水及水蒸汽。在实施例7中，凝胶粉碎能量(GGE)为72.5[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为36.1[J/g]。
经上述凝胶再粉碎后而得的颗粒状含水凝胶(7)的CRC为29.5[g/g]，树脂固体成分为50.3重量％，可溶水成分为6.3重量％，可溶水成分的重量平均分子量为553670[Da]，重量平均粒径(D50)为1990μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.94。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，颗粒状含水凝胶(7)的物理性质示于表2中。
接着，对获得的颗粒状含水凝胶(7)进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等)，从而获得了吸水性树脂颗粒(7)以及吸水性树脂粉末(7)。
经上述操作后而得的吸水性树脂颗粒(7)的重量平均粒径(D50)为336μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为32.2[g/g]，可溶水成分为10.7重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.7重量％。吸水性树脂粉末(7)的诸物理性质示于表3中。
[制造例2]
除了对制造例1中的单体水溶液的组分进行的如下变更以外，其他均与制造例1同样地进行了操作，从而获得了带状的含水凝胶(2)。即，除了制备了含有丙烯酸193.3重量份、48重量％氢氧化钠水溶液163.03重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)0.659重量份、0.1重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份、脱离子水134重量份的单体水溶液(2)以外，其他均与制造例1同样地进行了操作，从而获得了带状的含水凝胶(2)。该带状的含水凝胶(2)的CRC为33.2[g/g]，树脂固体成分为53.0重量％，可溶水成分为8.0重量％，可溶水成分的重量平均分子量为468684[Da]。
[比较例2]
对制造例2中获得的带状含水凝胶(2)进行与比较例1相同的凝胶粉碎，并得到比较颗粒状含水凝胶(2’)，然后将比较颗粒状含水凝胶(2’)进一步提供给其他的螺旋挤压机来再次进行凝胶粉碎。作为该其他的螺旋挤压机，使用的是如下规格的绞肉机：头端具备了多孔板，螺旋轴直径为20.8mm，且该多孔板的直径为68mm，孔径为3.2mm，厚度为8mm。在把该绞肉机的螺旋轴转数定为172rpm的状态下，以500[g/分钟]的供量来提供上述比较颗粒状含水凝胶(2’)，最后获得了比较颗粒状含水凝胶(2)。比较例2中，在再次进行凝胶粉碎时，并未提供温水及水蒸汽。在比较例2中，凝胶粉碎能量(GGE)为66.2[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为50.2[J/g]。
经上述凝胶再粉碎后而得的比较颗粒状含水凝胶(2)的CRC为35.1[g/g]，树脂固体成分为52.8重量％，可溶水成分为15.2重量％，可溶水成分的重量平均分子量为1091000[Da]，重量平均粒径(D50)为484μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为1.25。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(2)的物理性质示于表2中。
接着，对获得的比较颗粒状含水凝胶(2)进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等)，从而获得了比较吸水性树脂颗粒(2)以及比较吸水性树脂粉末(2)。
经上述操作后而得的比较吸水性树脂颗粒(2)的重量平均粒径(D50)为392μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为38.3[g/g]，可溶水成分为19.7重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。比较吸水性树脂粉末(2)的诸物理性质示于表3中。
[制造例3]
依准于日本专利申请公开“特开2004-339502号公报”中的实施例1、实施例2、以及比较例1，制造了吸水性树脂粉末。即，以5.83[g/秒]的流量向分散机提供48.5重量％氢氧化钠水溶液，以7.24[g/秒]的流量向分散机提供丙烯酸，以0.0287[g/秒]的流量向分散机提供作为内部交联剂的30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量487)水溶液，以3.32[g/秒]的流量向分散机提供脱离子水，以0.0893[g/秒]的流量向分散机提供水溶液A(将0.989重量份的1-羟基-环己基-苯酮、以及1.08重量份的45重量％二乙三胺5乙酸5钠水溶液溶解到97.4重量份的20重量％丙烯酸水溶液中后而得到的溶液)，由此制备了单体水溶液(3)。其中，丙烯酸、脱离子水、内部交联剂、水溶液A都是用搅拌器均匀搅拌之后，再提供给分散机的。所获得的单体水溶液(3)的温度在约95℃时得以稳定。
接着，使用在管径6mm配管中插入了具备1.5周扭旋构造且长18.6mm直径6mm的构件的静态混合器，来搅拌上述单体水溶液(3)，然后从距离该构件的末端约3cm的下流位置起，以0.151[g/秒]的流量添加作为聚合引发剂的2重量％过硫酸钠水溶液。之后，连续地提供给具有循环传送带的带式聚合装置来进行聚合，并获得了带状的含水凝胶(3)。其中，该循环带长为3.8m，宽为60cm，且经过了氟包覆处理。上述带式聚合装置中，循环带上方设有紫外线(UV)灯，底面及周围被加热、保温在约100℃，聚合装置中央部还设置有用以回收水蒸汽的吸气配管。另外，上述聚合引发剂被投入后，至聚合装置的投入口为止的管路长度为30cm。所获得的带状的含水凝胶(3)的CRC为32.5[g/g]，树脂固体成分为58.0重量％，可溶水成分为5.2重量％，可溶水成分的重量平均分子量为551353[Da]。
[比较例3]
紧接着制造例3，而连续地制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
即，一边连续地将制造例3中获得的约50℃的带状含水凝胶(3)提供给螺旋挤压机，且同时还从供水口注入水蒸汽，一边进行凝胶粉碎。作为该螺旋挤压机，使用的是在日本国专利申请公开“特开2000-63527号公报”图1所示的绞肉机的基础上追设了供水口后的装置。经上述凝胶粉碎操作而得的比较颗粒状含水凝胶(3)在从绞肉机中排出时，蒸汽发生了挥发而具有流畅的高流动性。凝胶粉碎前的含水凝胶(3)的温度为50℃，而凝胶粉碎后的比较颗粒状含水凝胶(3)的温度上升到了55℃。此外，比较颗粒状含水凝胶(3)在被导入干燥机时的温度为45℃。在比较例3中，凝胶粉碎能量(GGE)为15.3[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为7.2[J/g]。
另外，比较颗粒状含水凝胶(3)的CRC为32.4[g/g]，树脂固体成分为56.5重量％，可溶水成分为5.5重量％，可溶水成分的重量平均分子量为555210[Da]，重量平均粒径(D50)为2125μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为2.22。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(3)的物理性质示于表2中。
接着，用180℃的热风干燥机对上述比较颗粒状含水凝胶(3)进行了35分钟的干燥后，用辊球磨机进行粉碎(粉碎步骤)，其后进一步进行分级，从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(3)。上述热风干燥机中，热风在与放置颗粒状含水凝胶的平面相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/秒]。另外，热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。比较吸水性树脂颗粒(3)的重量平均粒径(D50)为351μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为37.0[g/g]，可溶水成分为12.0重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为3.1重量％。
接着，相对上述比较吸水性树脂颗粒(3)100重量份，均匀地混合含有1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、以及脱离子水3.0重量份的表面交联剂(共价键性)溶液，并在208℃下加热处理了40分钟左右，以使所得的比较吸水性树脂粉末(3)的CRC能落到26.6[g/g]～27.4[g/g]的范围内。其后进行冷却，并均匀地混合了含有27.5重量％硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.196重量份、以及丙二醇0.029重量份的表面交联剂(离子键性)溶液。
之后进行压碎，直到能筛过网眼710μm的JIS标准筛为止(整粒步骤)，由此获得了比较吸水性树脂粉末(3)。比较吸水性树脂粉末(3)的诸物理性质示于表3中。
[比较例4]
除了把提供给制造例3中所得的带状含水凝胶(3)的水蒸汽改成80℃的温水来进行凝胶粉碎以外，均进行了与比较例3相同的操作，从而获得了比较颗粒状含水凝胶(4)、比较吸水性树脂颗粒(4)、比较吸水性树脂粉末(4)。凝胶粉碎前的含水凝胶(3)的温度为50℃，而凝胶粉碎后的比较颗粒状含水凝胶(4)的温度上升到了52℃。此外，比较颗粒状含水凝胶(4)在被导入干燥机时的温度为42℃。在比较例4中，凝胶粉碎能量(GGE)为16.4[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为8.4[J/g]。
所获得的比较颗粒状含水凝胶(4)的CRC为32.5[g/g]，树脂固体成分为55.0重量％，可溶水成分为5.5重量％，可溶水成分的重量平均分子量为556205[Da]，重量平均粒径(D50)为2304μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为2.39。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(4)的物理性质示于表2中。
另外，比较吸水性树脂颗粒(4)的重量平均粒径(D50)为350μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为37.0[g/g]，可溶水成分为12.0重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为2.7重量％。比较吸水性树脂粉末(4)的诸物理性质示于表3中。
[比较例5]
在不从供水口注入任何物质的情况下对制造例3中所得的带状含水凝胶(3)进行凝胶粉碎，除此以外，均进行了与比较例3相同的操作，从而获得了比较颗粒状含水凝胶(5)、比较吸水性树脂颗粒(5)、比较吸水性树脂粉末(5)。从绞肉机排出的比较颗粒状含水凝胶(5)略有结团的趋势。凝胶粉碎前的含水凝胶(3)的温度为50℃，而凝胶粉碎后的比较颗粒状含水凝胶(5)的温度下降到了45℃。此外，比较颗粒状含水凝胶(5)在被导入干燥机时的温度为40℃。在比较例5中，凝胶粉碎能量(GGE)为62.3[J/g]，凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为54.1[J/g]。
所获得的比较颗粒状含水凝胶(5)的CRC为33.1[g/g]，树脂固体成分为58.0重量％，可溶水成分为13.1重量％，可溶水成分的重量平均分子量为1087542[Da]，重量平均粒径(D50)为1690μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为1.53。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(5)的物理性质示于表2中。
另外，比较吸水性树脂颗粒(5)的重量平均粒径(D50)为347μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为36.0[g/g]，可溶水成分为21.0重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为3.5重量％。比较吸水性树脂粉末(5)的诸物理性质示于表3中。
[比较例6]
对比较例1中所得的比较颗粒状含水凝胶(1)进行筛选，选出粒径约为2mm的比较颗粒状含水凝胶(1)，将其作为比较颗粒状含水凝胶(6)。比较颗粒状含水凝胶(6)在被导入干燥机时的温度为80℃。
上述比较颗粒状含水凝胶(6)的CRC为28.0[g/g]，树脂固体成分为49.2重量％，可溶水成分为4.3重量％，可溶水成分的重量平均分子量为220518[Da]，重量平均粒径(D50)为2046μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.91。该凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(6)的物理性质示于表2中。
接着，对上述比较颗粒状含水凝胶(6)进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级等)，从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(6)。比较吸水性树脂颗粒(6)的重量平均粒径(D50)为398μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为32.5[g/g]，可溶水成分为6.8重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.6重量％。
接着，相对上述比较吸水性树脂颗粒(6)100重量份，均匀地混合含有1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份、以及脱离子水3.0重量份的表面交联剂(共价键性)溶液，并在208℃下加热处理了40分钟左右，以使所得的比较吸水性树脂粉末(6)的CRC能落到26.6[g/g]～27.4[g/g]的范围内。其后进行冷却，并均匀地混合了含有27.5重量％硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量％)1.17重量份、60重量％乳酸钠水溶液0.196重量份、以及丙二醇0.029重量份的表面交联剂(离子键性)溶液。
之后进行压碎，直到能筛过网眼710μm的JIS标准筛为止(整粒步骤)，由此获得了比较吸水性树脂粉末(6)。比较吸水性树脂粉末(6)的诸物理性质示于表3中。
[实施例8]
在凝胶粉碎结束后1分钟以内，将实施例1中所得的颗粒状含水凝胶(1)散布到通气带上(此时的颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃)，并以185℃进行了30分钟的干燥，从而获得了干燥聚合物(8)。上述通气带的移动速度为1[m/分钟]，另外，热风在与通气带前进方向相垂直的方向上的平均风速为0.5[m/秒]。热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。
接着，将经上述干燥步骤而得的干燥聚合物(8)连续地提供给3段式辊球磨机来进行粉碎(粉碎步骤)，其后进而用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了无规破碎状的吸水性树脂颗粒(8)。吸水性树脂颗粒(8)的重量平均粒径(D50)为350μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.33，CRC为28.9[g/g]，可溶水成分为6.4重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.7重量％。
然后，对吸水性树脂颗粒(8)实施与比较例6中的比较吸水性树脂颗粒(6)相同的表面交联处理以及整粒处理，由此获得了吸水性树脂粉末(8)。吸水性树脂粉末(8)的诸物理性质示于表3中。
[实施例9]
在凝胶粉碎结束后1分钟以内，将实施例1中所得的颗粒状含水凝胶(1)散布到通气带上(此时的颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃)，并以185℃进行了30分钟的干燥，从而获得了干燥聚合物(9)。上述通气带的移动速度为1[m/分钟]，另外，热风在与通气带前进方向相垂直的方向上的平均风速为3.0[m/秒]。热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。
接着，将经上述干燥步骤而得的干燥聚合物(9)连续地提供给3段式辊球磨机来进行粉碎(粉碎步骤)，其后进而用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了无规破碎状的吸水性树脂颗粒(9)。吸水性树脂颗粒(9)的重量平均粒径(D50)为330μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.35，CRC为33.8[g/g]，可溶水成分为7.9重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为1.5重量％。
然后，对吸水性树脂颗粒(9)实施与比较例6中的比较吸水性树脂颗粒(6)相同的表面交联处理以及整粒处理，由此获得了吸水性树脂粉末(9)。吸水性树脂粉末(9)的诸物理性质示于表3中。
[比较例7]
在凝胶粉碎结束后1分钟以内，将实施例1中所得的颗粒状含水凝胶(1)散布到通气带上(此时的颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃)，并以130℃进行了30分钟的干燥，从而获得了比较干燥聚合物(7)。上述通气带的移动速度为1[m/分钟]，另外，热风在与通气带前进方向相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/秒]。热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。
接着，将经上述干燥步骤而得的比较干燥聚合物(7)连续地提供给3段式辊球磨机来进行粉碎(粉碎步骤)，其后进而用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(7)。比较吸水性树脂颗粒(7)的重量平均粒径(D50)为370μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.34，CRC为27.8[g/g]，可溶水成分为6.4重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.7重量％。
然后，对比较吸水性树脂颗粒(7)实施与比较例6中的比较吸水性树脂颗粒(6)相同的表面交联处理以及整粒处理，由此获得了比较吸水性树脂粉末(7)。比较吸水性树脂粉末(7)的诸物理性质示于表3中。
[比较例8]
在凝胶粉碎结束后1分钟以内，将实施例1中所得的颗粒状含水凝胶(1)散布到通气带上(此时的颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃)，并以260℃进行了30分钟的干燥，从而获得了比较干燥聚合物(8)。上述通气带的移动速度为1[m/分钟]，另外，热风在与通气带前进方向相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/秒]。热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMO MASTER 6162(商品名)来测定的。
接着，将经上述干燥步骤而得的比较干燥聚合物(8)连续地提供给3段式辊球磨机来进行粉碎(粉碎步骤)，其后进而用网眼710μm的JIS标准筛以及网眼175μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(8)。比较吸水性树脂颗粒(8)的重量平均粒径(D50)为390μm，粒度分布的对数标准差(σζ)为0.36，CRC为32.0[g/g]，可溶水成分为9.1重量％，150μm筛过颗粒(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.9重量％。
然后，对比较吸水性树脂颗粒(8)实施与比较例6中的比较吸水性树脂颗粒(6)相同的表面交联处理以及整粒处理，由此获得了比较吸水性树脂粉末(8)。比较吸水性树脂粉末(8)的诸物理性质示于表3中。
[制造例4]
与制造例1同样地，使用连续制造装置，连续制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。即，制备了含有丙烯酸193.3重量份、48重量％氢氧化钠水溶液64.4重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)1.26重量份、0.1重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份、脱离子水134重量份的单体水溶液(1)。
接着，在用定量泵连续地提供了被调温至42℃的上述单体水溶液(1)后，进而以流水线方式来连续地混合48重量％氢氧化钠水溶液97.1重量份。此时，单体水溶液(1)的液温因中和热而上升到了87℃。
然后，进一步以流水线方式来连续地混合了4重量％过硫酸钠水溶液8.05重量份后，将产物连续地提供给具有平面状聚合带的连续聚合机，该聚合带的两端处具备有堰堤，提供到聚合带上的产物的厚度约为7.5mm。之后，连续地发生了聚合(聚合时间为3分钟)，从而获得了带状的含水凝胶(4)。该带状的含水凝胶(4)的CRC为27.7[g/g]，树脂固体成分为53.3重量％，可溶水成分为3.8重量％，可溶水成分的重量平均分子量为221156[Da]。
[比较例9]
紧接着制造例4，进行与比较例1相同的操作，以此连续地制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。其凝胶粉碎步骤的条件示于表1中，比较颗粒状含水凝胶(9)的物理性质示于表2中。另外，如此而得的比较吸水性树脂粉末(9)的诸物理性质示于表3中。
[比较例10、11]
从未公开的在先申请PCT/JP2010/073254号(国际申请日：2010年12月24日)的比较例17、18所述的市售纸尿布中，取出吸水性树脂粉末并对其物理性质进行了测定。
即，针对从2010年7月于印度尼西亚购买的纸尿布(日本UNICHARM株式会社制造；商品名“Mamy Poko”；注册商标)中取出的吸水性树脂(作为比较吸水性树脂粉末(10))、以及从2010年6月于德国购买的纸尿布(DM公司制造；商品名“babylove aktiv plus”)中取出的吸水性树脂(作为比较吸水性树脂粉末(11))，测定了它们的内部气泡率、CRC(无加压吸水倍率)、FSR(吸水速度)、以及加压下吸水倍率(AAP)。测定结果示于表3中。
[实施例10]
在实施例3的基础上，将表面交联剂(共价键性)溶液变更为含有碳酸乙烯0.5重量份、脱离子水3.0重量份的溶液。除此以外，均进行了与实施例3相同的操作，从而获得了吸水性树脂粉末(10)。所得的吸水性树脂粉末(10)的诸物理性质示于表3中。
[表1]
1)可溶水成分的重量平均分子量的增加量[Da]
2)凝胶Ext(可溶水成分)的增加量[wt％]
[表2]
3)颗粒状含水凝胶的重量平均粒径[μm]
4)颗粒状含水凝胶的粒度分布的对数标准差
[表3]
5)[×10-7·cm3·s·g-1]
另外，虽未在表中做记载，但获得的吸水性树脂粉末的形状与表面交联前的吸水性树脂颗粒同样是颗粒状(粉体)，表面交联后的粒度也大致相同或略增加而已。
(总结)
如上述的实施例和比较例、以及表1～3所示的，通过运用本发明的凝胶粉碎方案(1)～(4)中的至少1类方案，便能制造兼备液体渗透性(SFC)和吸水速度(FSR)的吸水性树脂粉末。所述凝胶粉碎方案(1)～(4)亦即：在凝胶粉碎能量(GGE)为18[J/g]～60[J/g]的条件下对含水凝胶进行了凝胶粉碎后，进行干燥并进行表面处理；在凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9[J/g]～40[J/g]的条件下对含水凝胶进行了凝胶粉碎后，进行干燥并进行表面处理；进行凝胶粉碎来使含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]，然后进行干燥并进行表面处理；进行凝胶粉碎，以使颗粒状含水凝胶的重量平均粒径(D50)达到350μm～2000μm，且使粒度分布的对数标准差(σζ)达到0.2～1.0，且使树脂固体成分达到10重量％～80重量％，而且，在特定条件下进行干燥并进行表面处理。若是在凝胶粉碎步骤中多次进行凝胶粉碎(例如实施例7)，那么空载工作能量便会增大，因此有时也优选根据凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))来进行评价。
如上所述，液体渗透性(SFC；表面积越小就越表现得良好)和吸水速度(FSR；表面积越大就越表现得良好)彼此由于是大大依赖于吸水性树脂表面积的对立性质，因此难以兼备。然而通过本发明的制造方法，便能以较高的数值来兼备这两种性质。尤其如上述实施例所示的，本发明的制造方法尤其能同时实现FSR为0.30[g/g/秒]以上的高吸水速度、以及SFC为70[×10-7·cm3·s·g-1]以上的高液体渗透性。本发明能良好地用在具备高SFC及高FSR的适合制成相关卫生材料的吸水性树脂的制造方法中。
关于吸水性树脂的吸水速度以及液体渗透性等的改善方案，以往所公知的有上述专利文献1～50等。而本发明中，发现了通过特定的凝胶粉碎方案(1)～(4)中的至少一类方案，便能改善且兼备吸水速度(例如FSR)以及液体渗透性(例如SFC)。
〔产业上的利用可能性〕
通过本发明的制造方法来制得的吸水性树脂粉末能用于纸尿布、卫生巾及医疗用保血剂等卫生用品。另外，本发明还能用在如下的各种用途中：宠物尿液吸收剂、便携式厕所的尿液凝胶化剂、蔬菜水果等的保鲜剂、肉类及水产类的漏滴吸收剂、保冷剂、一次性热帖、电池液用凝胶化剂、植物及土壤等的保水剂、凝露防止剂、止水剂及填塞剂、人工雪等。

Claims (54)

1.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中运用满足以下条件（1）～（3）中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理；
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]。
2.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中运用满足以下条件（1）～（3）中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合；
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]。
3.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中运用满足以下条件（1）～（3）中至少一个条件的凝胶粉碎处理来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，用干燥机在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（a）或（b）或（c）进行凝胶粉碎；
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]；
（a）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
（b）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
（c）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
4.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
5.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，经所述凝胶粉碎步骤而获得的凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％。
6.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
7.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
8.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（a）或（b）或（c）进行凝胶粉碎：
（a）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
（b）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
（c）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
9.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
10.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，经所述凝胶粉碎步骤而获得的凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％。
11.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
12.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
13.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行了凝胶粉碎后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（a）或（b）或（c）进行凝胶粉碎：
（a）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
（b）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
（c）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
14.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理。
15.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，经所述凝胶粉碎步骤而获得的凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％。
16.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]。
17.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述干燥步骤中，所使用的干燥机是通气带式干燥机，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
18.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述凝胶粉碎步骤中，以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
19.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中对树脂固体成分为10重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，从而使该含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加了10000[Da]～500000[Da]后，在干燥温度150℃～250℃下进行干燥，然后还进行表面处理，在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（a）或（b）或（c）进行凝胶粉碎：
（a）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
（b）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
（c）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
20.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在条件（1）～（4）中，进行满足条件（1）～（3）中至少一个条件和条件（4）的凝胶粉碎：
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]，
（4）进行凝胶粉碎，直到所获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）达到0.2～1.0为止；
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～1.0；
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤。
21.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～1.0；
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤，在所述凝胶粉碎步骤中，以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
22.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在条件（1）～（4）中，进行满足条件（1）～（3）中至少一个条件和条件（4）的凝胶粉碎：
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]，
（4）进行凝胶粉碎，直到所获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）达到0.2～1.0为止；
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～1.0；
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
23.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～1.0；
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤，在所述凝胶粉碎步骤中，以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎，在所述聚合步骤中进行捏合机聚合或带式聚合。
24.一种聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂粉末的制造方法，该制造方法包含丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合步骤、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎步骤、凝胶粉碎后的干燥步骤，
该制造方法的特征在于：
在条件（1）～（4）中，进行满足条件（1）～（3）中至少一个条件和条件（4）的凝胶粉碎：
（1）以18[J/g]～60[J/g]的凝胶粉碎能量（GGE）来进行凝胶粉碎，
（2）以9[J/g]～40[J/g]的凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））来进行凝胶粉碎，
（3）进行凝胶粉碎，以使含水凝胶状交联聚合物中的可溶水成分的重量平均分子量增加10000[Da]～500000[Da]，
（4）进行凝胶粉碎，直到所获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）达到350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）达到0.2～1.0为止；
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的重量平均粒径（D50）为350μm～2000μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～1.0；
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状聚合物的树脂固体成分为10重量％～80重量％，所述通气带式干燥机的干燥温度为150℃～250℃，且热风在垂直方向上的风速为0.8[m/秒]～2.5[m/秒]；
还包含表面处理步骤，在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（a）或（b）或（c）进行凝胶粉碎：
（a）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]的含水凝胶状交联聚合物、
（b）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物、
（c）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]，且凝胶Ext为0.1重量％～10重量％的含水凝胶状交联聚合物。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，对树脂固体成分为40重量％～80重量％的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
26.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，对以下（d）或（e）或（f）进行凝胶粉碎：
（d）单体的聚合率为90摩尔％以上的含水凝胶状交联聚合物、
（e）中和率为45摩尔％～90摩尔％的含水凝胶状交联聚合物、
（f）单体的聚合率为90摩尔％以上，且中和率为45摩尔％～90摩尔％的含水凝胶状交联聚合物。
27.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，对凝胶温度为40℃～120℃的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎。
28.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，使用在壳体的一端设有多孔板的螺旋型挤压机。
29.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，含水凝胶状交联聚合物的凝胶Ext的增加量为5重量％以下。
30.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，相对于含水凝胶状交联聚合物100重量份，添加0重量份～4重量份的水。
31.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
经所述凝胶粉碎步骤而获得的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物满足以下（g）、（h）及（i）所示的一项以上的物理性质：
（g）凝胶Ext为0.1重量％～10重量％；
（h）凝胶CRC为10[g/g]～35[g/g]；
（i）树脂固体成分为10重量％～80重量％。
32.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述干燥步骤中，被投入通气带式干燥机时的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的温度为60℃～110℃。
33.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
还包含分级步骤；
分级后的吸水性树脂颗粒的重量平均粒径（D50）为250μm～500μm，且粒度分布的对数标准差（σζ）为0.25～0.50。
34.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面处理还包含添加步骤：与表面交联步骤同时地或另行地添加多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒的其中1类以上。
35.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述干燥温度为160℃～220℃。
36.根据权利要求1～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述干燥温度为170℃～200℃。
37.根据权利要求5、10、15、20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分为30重量％～80重量％。
38.根据权利要求5、10、15、20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分为40重量％～80重量％。
39.根据权利要求5、10、15、20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分为45重量％～60重量％。
40.根据权利要求5、10、15、20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分为50重量％～60重量％。
41.根据权利要求6、7、11、12、16、17、20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：所述风速为1.0[m/秒]～2.0[m/秒]。
42.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））为32[J/g]以下。
43.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））为25[J/g]以下。
44.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））为12[J/g]以上。
45.根据权利要求9～13中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述凝胶粉碎能量（2）（GGE（2））为15[J/g]以上。
46.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量为20000[Da]以上。
47.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量为30000[Da]以上。
48.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量为400000[Da]以下。
49.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量为250000[Da]以下。
50.根据权利要求14～19中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量相比，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的可溶水成分的重量平均分子量的增加量为100000[Da]以下。
51.根据权利要求20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重量平均粒径（D50）为400μm～1500μm。
52.根据权利要求20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重量平均粒径（D50）为500μm～1000μm。
53.根据权利要求20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～0.8。
54.根据权利要求20～24中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述凝胶粉碎步骤中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的粒度分布的对数标准差（σζ）为0.2～0.7。
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