JP7291686B2 - 吸水性樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は吸水性樹脂粒子及びその製造方法に関するものである。

紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等を主原料とする吸水性樹脂との混合物が吸収体として幅広く利用されている。近年のＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｌｉｆｅ）向上の観点からこれら衛生材料はより軽量かつ薄型のものへと需要が遷移しており、これに伴って親水性繊維の使用量低減が望まれるようになってきた。そのため、これまで親水性繊維が担ってきた吸収体中での液拡散性や初期吸収の役割を吸水性樹脂それ自体に求められるようになり、通液性と吸収速度が共に高い吸水性樹脂が要望されている。

吸収速度を向上させる手法として、吸水性樹脂の表面積を物理的に大きくする方法が一般的である。例えば吸水性樹脂の乾燥速度を上げて見掛け密度を低下させる方法（特許文献１）や吸水性樹脂の乾燥工程で内部発泡させ見掛け密度を低下させる方法（特許文献２）が知られている。また、吸水性樹脂粒子を造粒する手法（特許文献３）も知られている。しかし、いずれも粒子の機械的強度が弱く、おむつの製造工程で微粉を生じやすい。その微粉がおむつ製造工程中にゲルブロッキングを起こすことで工程の詰まりの原因となる問題がある。更に、篩分工程で吸水性樹脂粒子の粒度を小さくすることで吸収速度を向上させる方法（特許文献４）も知られているが、吸水性樹脂の粒度を小さくすると耐吸湿性が低下し、上記同様おむつ製造工程での工程の詰まりの原因となる問題がある。

特開２０１３－１３２４３４号公報 特表２０１５－５０８８３６号公報 特表２００８－５３３２１３号公報 特開２００６－１４３９７２号公報

本発明の目的は、機械的強度を落とすことなく、見掛け密度と吸収速度を両立した吸水性樹脂粒子を提供することである。

本発明は、ＪＩＳ標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、下記（１）式で定義される粒子欠損度（ＣＯＮＶ）が１％以下である粒子が、体積比で５０％以下であり、粒子欠損度（ＣＯＮＶ）が８％以上である粒子が、体積比で５％以下である、吸水性樹脂粒子である。
ＣＯＮＶ（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ （１） 式（１）中、ＣＯＮＶは、粒子欠損度を表し、Ａは、画像解析法により得られる対象粒子の投影面積を表し、Ｂは、画像解析法により得られる対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積からＡで示す対象粒子の投影面積を引いた値を表す。 また、本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする単量体組成物を重合して架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを得る重合工程と、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを細分する工程と、細分したゲルをゲル温度４０℃～１２０℃で混練細断する工程と、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を表面架橋剤（ｃ）で表面架橋する工程とを有する、吸水性樹脂粒子の製造方法である。

本発明の吸水性樹脂粒子及び本発明の製造方法で得られる吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子の表面に凹凸を形成し、しかも一定の制御された割合の粒子に対して形成することで、機械的強度を落とすことなく、見掛け密度と吸収速度を両立することができる。そのため、高湿度下でもおむつを安定に製造することができ、様々の使用状況においても安定して優れた吸収性能（例えば液拡散性、吸収速度及び吸収量等）を発揮する。

粒子欠損度（ＣＯＮＶ）を求める方法を説明する模式図である。（１）は粒子投影エリアを示す。（２）は粒子投影エリアの凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を示す。 ゲル通液速度を測定するための濾過円筒管の断面図を模式的に表した図である。 ゲル通液速度を測定するための加圧軸及びおもりを模式的に表した斜視図である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、ＪＩＳ標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、下記（１）式で定義される粒子欠損度（ＣＯＮＶ）が１％以下である粒子が、体積比で５０％以下である。また、３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、粒子欠損度が８％以上である粒子の体積比が５％以下である。
ＣＯＮＶ（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ （１）
式（１）中、ＣＯＮＶは、粒子欠損度を表し、Ａは、画像解析法により得られる対象粒子の投影面積を表し、Ｂは、画像解析法により得られる対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積からＡで示す対象粒子の投影面積を引いた値を表し、粒子の欠損部の面積を表す。なお、粒子欠損度は、０％以上１００％未満であり、０％に近いほど粒子に凹凸がなく、なめらかな表面であることを意味する。
図１は、粒子欠損度を求める方法を説明する模式図である。対象粒子の投影面積（Ａ）が、図１の「粒子投影エリア」から求められる。次に、粒子投影エリアの凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積（Ａ＋Ｂ）が、対象粒子の投影面積（Ａ）であるＡ部と欠損部であるＢ部を含んだ面積として求められる。これらの値からＢ部の面積が求められる。

ＪＩＳ標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、上記粒子欠損度が１％以下である粒子の体積比が５０％以下であれば、なめらかな表面を持つ粒子の割合が小さく、吸水性樹脂粒子が十分な凹凸を有しているため、良好な吸収性能を発揮し、吸収性物品にしたときに優れた吸収性能を発揮し、モレが生じにくく耐カブレ性が良好となり、好ましくは４６％以下であり、より好ましくは４０％以下である。一方、粒子欠損度は値が大きいほど粒子の凹凸が増し吸収速度は速くなるが、吸水性樹脂粒子の壊れ性が増し、オムツ製造工程で微粉が増加するため、ＪＩＳ標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、粒子欠損度が８％以上である粒子の体積比が５％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。また、粒子欠損度が８％以上である粒子の全粒子に対する体積比が５％以下であることが好ましい。このことにより、吸水性樹脂粒子の機械的強度を落とすことを抑制することができる。

本発明の吸水性樹脂粒子としては、上述の特性を有するかぎり如何なる種類のものであってもよいが、好ましくは、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする単量体組成物を重合してなる架橋重合体（Ａ）であり、さらに好ましくは架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を表面架橋剤（ｃ）で表面架橋してなる吸水性樹脂粒子である。

本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７～００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３－１６５８８３号公報の０００９～００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５－７５９８２号公報の００４１～００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。

加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）（以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。）は特に限定はなく公知（たとえば、特許第３６４８５５３号公報の００２４～００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５－７５９８２号公報の００５２～００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基（１，３－オキソ－２－オキサプロピレン（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）基、アシル基及びシアノ基等）を有するビニルモノマー）のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。また、加水分解性とは、５０℃の水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマーの加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれでもよいが、得られる吸水性樹脂粒子の分子量の観点等から重合後が好ましい。

これらのうち、吸収特性の観点等から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）が好ましい。水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、好ましくはアニオン性ビニルモノマー、より好ましくはカルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ－、ジ－若しくはトリ－アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマーである。これらのなかでは、より好ましくはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、特に好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。

なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩又はアンモニウム（ＮＨ_４）塩等が含まれる。これらの塩のうち、吸収特性の観点等から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としてもよい。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比（ａ１／ａ２）は、７５／２５～９９／１が好ましく、さらに好ましくは８５／１５～９５／５、特に好ましくは９０／１０～９３／７、最も好ましくは９１／９～９２／８である。この範囲であると、吸収性能がさらに良好となる。

架橋重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。

共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく公知（たとえば、特許第３６４８５５３号公報の００２８～００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３－１６５８８３号公報、特開２００５－７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、下記の(ｉ)～(ｉｉｉ)のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８～３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２～２０の脂肪族エチレンモノマー
アルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等］；並びにアルカジエン［ブタジエン及びイソプレン等］等。
（ｉｉｉ）炭素数５～１５の脂環式エチレンモノマー
モノエチレン性不飽和モノマー［ピネン、リモネン及びインデン等］；並びにポリエチレン性ビニル重合性モノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。

その他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とする場合、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．０１～５が好ましく、さらに好ましくは０．０５～３、よりさらに好ましくは０．０８～２、特に好ましくは０．１～１．５である。なお、上述にもかかわらず、吸収特性の観点等から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。

内部架橋剤（ｂ）（以下、単に架橋剤（ｂ）ともいう）としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１～００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３－１６５８８３号公報の００２８～００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５－７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５－９５７５９号公報の００１５～００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらの内、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２～１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。架橋剤（ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

架橋剤（ｂ）単位の含有量（モル％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、合計モル数に基づいて、０．００１～５が好ましく、更に好ましくは０．００５～３、特に好ましくは０．０１～１である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

架橋重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５－１３３４１３号公報等）や、公知の懸濁重合法や逆相懸濁重合（特公昭５４－３０７１０号公報、特開昭５６－２６９０９号公報及び特開平１－５８０８号公報等）によって得られる含水ゲル重合体（架橋重合体と水とからなる。）を必要により加熱乾燥、粉砕することで得ることができる。架橋重合体（Ａ）は、１種単独でも良いし、２種以上の混合物であっても良い。

重合方法の内、好ましいのは溶液重合法であり、有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利なことから、特に好ましいのは水溶液重合法であり、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない吸水性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が最も好ましい。

水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
水溶液重合を行う場合、有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。

重合に触媒を用いる場合、従来公知のラジカル重合用触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合触媒の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）～（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５～５が好ましく、更に好ましくは０．００１～２である。

重合方法が懸濁重合法又は逆相懸濁重合法である場合、必要に応じて、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、従来公知のキシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。

重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０～１００℃が好ましく、更に好ましくは５～８０℃である。

重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～１０が好ましく、更に好ましくは０～５、特に好ましくは０～３、最も好ましくは０～１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。

溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０～２０が好ましく、更に好ましくは１～１０、特に好ましくは２～９、最も好ましくは３～８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、有機溶媒の含有量及び水分は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。

重合によって得られる含水ゲル重合体は、混練細断後、乾燥することで架橋重合体（Ａ）を得ることができる。本発明において混練細断とは、剪断力（シア）により含水ゲルの切断と切断された含水ゲル粒子の合着を繰り返しながら含水ゲルを細かくする工程であり、本混練細断工程により微細な含水ゲル粒子が凝集した含水ゲルが得られ、吸水性樹脂粒子の表面に凹凸を形成することができる。混練細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ～１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ～２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ～１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。

混練細断は、公知の方法で行うことができ、混練細断装置（例えば、ニーダー、万能混合機、一軸又は二軸の混練押し出し機、ミンチ機およびミートチョッパー等）等を使用して混練細断できる。混練細断時の含水ゲルの温度は、好ましくは４０～１２０℃、より好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると混練細断装置内での含水ゲルの付着を防ぎ、含水ゲルを均一に処理することができるため、前述した吸水性樹脂粒子の粒子欠損度が均一になりやすくなる。また、吸水性樹脂粒子の凹凸を全体的に均一に形成する観点から、混練細断は複数回行ってもよく、混練細断回数は１～４回が好ましく、より好ましくは２～３回である。なお、複数回処理する場合の混練細断装置は、同種類であっても、異なる種類を組み合わせてもよい。

また、重合によって得られる含水ゲル重合体は混練細断する前に細分することが好ましい。本発明において細分とは、含水ゲル内部の構造を維持したまま含水ゲルを切断して細かくする工程であり、内部構造の観点から前述した混練細断とは異なる。混練細断工程前に細分することで、混練細断工程時、含水ゲルにかかる過剰な応力を緩和し、含水ゲル重合体の劣化を抑制することができるため、吸収性能が良好となり、前述した吸水性樹脂粒子の粒子欠損度の極端な上昇を防止することが可能となる。

細分の方法については特に限定はなく、例えばはさみで細分してもよいし、凍結した含水ゲルを粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）で粉砕してもよい。

細分後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ～１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ～２ｃｍ、特に好ましくは５００μｍ～１ｃｍである。

水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、重合後に得られた酸基を含有する架橋重合体（Ａ）を含水ゲルの状態でアルカリを添加して中和することもできる。架橋重合体（Ａ）の酸基の中和度は、酸基の合計モル数に対して、５０～８０モル％であることが好ましい。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化したり、得られる吸水性樹脂粒子の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が８０モル％を超える場合、得られた吸水性樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念されたり、吸水性樹脂粒子の通液性が低下する場合がある。アルカリは、公知｛特許第３２０５１６８号公報等｝のものが使用できる。これらのうち、吸水性能の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリの添加方法としては、中和の均一性の観点から、好ましくは含水ゲルを混練細断する工程前又は含水ゲルを混練細断する工程中に、より好ましくは含水ゲルを混練細断する工程前に、更に好ましくは含水ゲルを細分する工程後であって、含水ゲルを混練細断する工程前にアルカリを添加することが好ましい。なお、アルカリとしては、前記アルカリの水溶液をして添加することができる。

含水ゲル中の溶媒（水を含む）を留去する方法としては、８０～２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００～２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。

含水ゲルを混練細断後、乾燥して架橋重合体（Ａ）を得た後、更に粉砕することができる。粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された架橋重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。

必要によりふるい分けされた架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００～８００が好ましく、更に好ましくは２００～７００、次に好ましくは２５０～６００、特に好ましくは３００～５００、最も好ましくは３５０～４５０である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。

なお、重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。

また、架橋重合体（Ａ）に含まれる微粒子の含有量は少ない方が吸収性能が良好となるため、架橋重合体（Ａ）の合計重量に占める１５０μｍ以下の微粒子の含有率（重量％）は３．０以下が好ましく、更に好ましくは１．０以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。

架橋重合体（Ａ）の形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

架橋重合体（Ａ）又は前記重合ゲルを特開２０１３－２３１１９９等に記載の方法等により必要に応じて疎水性物質で処理してもよい。

架橋重合体（Ａ）は、表面架橋されていることが好ましい。表面架橋することにより更にゲル強度を向上させることができ、実使用において望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。

架橋重合体（Ａ）を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、吸水性樹脂を粒子状とした後、表面架橋剤（ｃ）、水及び溶媒の混合溶液を混合し、加熱反応する方法が挙げられる。混合する方法としては、架橋重合体（Ａ）に上記混合溶液を噴霧するか、上記混合溶液に架橋重合体（Ａ）をディッピングする方法等が挙げられ、好ましくは、架橋重合体（Ａ）に上記混合溶液を噴霧して混合する方法である。

表面架橋剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、エチレンカーボネート、ボリアミン並びに多価金属化合物等が挙げられる。これらの内、比較的低い温度で架橋反応を行うことができる点で好ましいのは、ポリグリシジル化合物である。これらの表面架橋剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

表面架橋剤（ｃ）の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．００１～５重量％、更に好ましくは０．００５～２重量％である。表面架橋剤（ｃ）の使用量が０．００１重量％未満の場合は、表面架橋度が不足し、荷重下における吸収量の向上効果が不充分となる場合がある。一方、表面架橋剤（ｃ）の使用量が５重量％を超える場合は、表面の架橋度が過度となりすぎて保水量が低下する場合がある。

表面架橋時の水の使用量は、架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．５～１０重量％、更に好ましくは１～７重量％である。水の使用量が０．５重量％未満の場合、表面架橋剤（ｃ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度が不充分となり、荷重下における吸収量の向上効果が乏しくなる場合がある。一方、水の使用量が１０重量％を越えると、表面架橋剤（ｃ）の内部への浸透が過度となり、荷重下における吸収量の向上は認められるものの、保水量が低下する場合がある。

表面架橋時に水と併用して使用される溶媒としては従来公知のものが使用可能であり、表面架橋剤（ｃ）の吸水性樹脂粒子内部への浸透度合い、表面架橋剤（ｃ）の反応性等を考慮し、適宜選択して使用することができるが、好ましくは、メタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の水に溶解しうる親水性有機溶媒である。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、溶媒の種類により適宜調整できるが、表面架橋前の吸水性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１～１０重量％である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に調整することができるが、好ましくは重量基準で２０～８０重量％、更に好ましくは３０～７０重量％である。

表面架橋を行うには、表面架橋剤（ｃ）と水と溶媒との混合溶液を従来公知の方法で吸水性樹脂粒子と混合し、加熱反応を行う。反応温度は、好ましくは１００～２３０℃、更に好ましくは１２０～１８０℃である。反応時間は、反応温度により適宜調整することができるが、好ましくは３～６０分、更に好ましくは１０～４５分である。表面架橋して得られる粒子状の吸水性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。

表面架橋の後、必要により篩別して粒度調整してもよい。

本発明の吸水性樹脂粒子は、更に多価金属塩（ｄ）を含有してもよく、このために、後述する本発明の製造方法は、更に多価金属塩（ｄ）と混合する工程を含んでも良い。多価金属塩（ｄ）を含有することで、吸水性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。多価金属塩（ｄ）としては、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と前記の無機酸又は有機酸との塩が挙げられる。

多価金属塩（ｄ）としては、入手の容易性や溶解性の観点から、アルミニウムの無機酸塩及びチタニウムの無機酸塩が好ましく、更に好ましいのは硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、特に好ましいのは硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムアルミニウム、最も好ましいのは硫酸ナトリウムアルミニウムである。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い

多価金属塩（ｄ）の使用量（重量％）は、吸収性能及び耐ブロッキング性の観点から架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１～５が好ましく、更に好ましくは０．０５～４、特に好ましくは０．１～３である。

多価金属塩（ｄ）と混合するタイミングとしては特に制限はないが、前記の含水ゲル重合体を乾燥して架橋重合体を得た以降に混合することが吸収性能及び耐ブロッキング性の観点から好ましい。

本発明の吸水性樹脂粒子はさらに表面に無機質粉末（Ｄ）をコーティングすることもできる。無機質粉末（Ｄ）としては、親水性無機物粒子（Ｄ１）及び疎水性無機粒子（Ｄ２）等が含まれる。
親水性無機物粒子（Ｄ１）としては、ガラス、シリカゲル、シリカ及びクレー等の粒子が挙げられる。
疎水性無機物粒子（Ｄ２）としては、炭素繊維、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、アスベスト及びシラス等の粒子が挙げられる。
これらのうち、親水性無機粒子（Ｄ１）が好ましく、最も好ましいのはシリカである。

親水性無機粒子（Ｄ１）及び疎水性無機粒子（Ｄ２）の形状としては、不定形（破砕状）、真球状、フィルム状、棒状及び繊維状等のいずれでもよいが、不定形（破砕状）又は真球状が好ましく、さらに好ましくは真球状である。

無機質粉末（Ｄ）の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．０１～３．０が好ましく、さらに好ましくは０．０５～１.０、次に好ましくは０．１～０．８、特に好ましくは０．２～０．７、最も好ましくは０．３～０．６である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性がさらに良好となる。

本発明の吸水性樹脂粒子には、他の添加剤｛たとえば、公知（特開２００３－２２５５６５号、特開２００６－１３１７６７号等）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤及び有機質繊維状物等｝を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、架橋重合体（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１～１０が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５、特に好ましくは０．０５～１、最も好ましくは０．１～０．５である。

本発明の吸水性樹脂粒子の重量平均粒子径（μｍ）は、１００～８００が好ましく、更に好ましくは２００～７００、次に好ましくは２５０～６００、特に好ましくは３００～５００、最も好ましくは３５０～４５０である。この範囲より大きいと、吸収速度が遅くなる場合があり、この範囲より小さいと、通液性が悪化してスポット吸収やゲルブロッキングを生じ、いずれも液漏れを生じやすくなる。また、微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量は３．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０重量％以下である。微粒子が多いとスポット吸収やゲルブロッキングを生じ、漏れを生じやすくなったり、おむつ製造工程での工程の詰まりの原因となる場合がある。

本発明の吸水性樹脂粒子の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％である。上限値は高いほど好ましく特に制限されないが、生産性の観点より１００重量％以下が好ましく、更に好ましくは９０重量％以下である。

本発明の吸水性樹脂粒子の粒子形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらの内、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。

本発明の吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５～０．７が好ましく、更に好ましくは０．５２～０．６９、特に好ましくは０．５４～０．６８である。この範囲であると、吸収性物品の耐カブレ性が更に良好となる。吸水性樹脂粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。

本発明の吸水性樹脂粒子は０．９重量％生理食塩水の保水量が３０～５０ｇ／ｇであることが好ましい。保水量は、後述する方法で測定することができ、吸収性物品の漏れを抑制できる観点からより好ましくは３３～４９ｇ／ｇであり、３６～４８ｇ／ｇが更に好ましく、３９～４７ｇ／ｇが特に好ましい。３０ｇ／ｇ未満であると、繰り返し使用時に漏れが生じやすく好ましくない。また、５０ｇ／ｇを超えるとブロッキングしやすくなるため好ましくない。保水量は、架橋剤（ｂ）および表面架橋剤（ｃ）の種類と量で適宜調整することができる。従って、例えば、保水量を上げる必要がある場合、架橋剤（ｂ）および表面架橋剤（ｃ）の使用量を低下させることで容易に実現することができる。

本発明の吸水性樹脂粒子は、ボルテックス法で測定された吸収速度（秒）が５０以下であり、ロックアップ法で測定された吸収速度（秒）が１３０以下であることが好ましい。ボルテックス法は後述する方法で測定することができ、吸収性物品の漏れ抑制の観点からより好ましくは４８以下であり、４６以下が更に好ましく、４４以下が特に好ましい。ロックアップ法は後述する方法で測定することができ、吸収性物品の漏れ抑制の観点から好ましくは１３０以下であり、１２０以下が更に好ましく、１１０以下が特に好ましい。

本発明の吸水性樹脂粒子は荷重下吸収量が１０～２７ｇ／ｇであることが好ましい。荷重下吸収量は、後述する方法で測定することができ、吸収特性の観点から、１３～２７がより好ましく、さらに好ましくは１６～２７、特に好ましくは１９～２７である。

本発明の吸水性樹脂粒子のゲル通液速度（ｍｌ／分）は５～２５０であることが好ましい。ゲル通液速度は後述する方法で測定することができ、吸収特性の観点から、さらに好ましくは１０～２３０、特に好ましくは３０～２１０である。

本発明の吸水性樹脂粒子の壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量（％）は、０．０～３．０であることが好ましい。壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量は後述する方法で測定することができ、機械的強度の観点から、さらに好ましくは０．０～２．０、特に好ましくは０．０～１．５である。

本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする単量体組成物を重合して架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを得る重合工程と、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを細分する工程と、細分したゲルをゲル温度４０℃～１２０℃で混練細断する工程と、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を表面架橋剤（ｃ）で表面架橋する工程とを有する、吸水性樹脂粒子の製造方法で好ましく製造することができる。本発明の製造方法において、混練細断工程前に細分することで、吸水性樹脂粒子内部の形状を維持し、吸水性樹脂粒子の機械的強度の低下を防ぐことができ、製造される吸水性樹脂粒子の吸収性能が良好となる。

本発明の吸収体は、本発明の吸水性樹脂粒子を含有する。吸収体としては、吸水性樹脂粒子を単独で用いても良く、他の材料と共に用いて吸収体としても良い。
他の材料としては繊維状物等が挙げられる。繊維状物と共に用いた場合の吸収体の構造及び製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等）と同様である。

上記繊維状物として好ましいのは、セルロース系繊維、有機系合成繊維及びセルロース系繊維と有機系合成繊維との混合物である。

セルロース系繊維としては、例えばフラッフパルプ等の天然繊維、ビスコースレーヨン、アセテート及びキュプラ等のセルロース系化学繊維が挙げられる。このセルロース系天然繊維の原料（針葉樹及び広葉樹等）、製造方法（ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ及びＣＴＭＰ等）及び漂白方法等は特に限定されない。

有機系合成繊維としては、例えばポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維及び熱融着性複合繊維（融点の異なる上記繊維の少なくとも２種を鞘芯型、偏芯型、並列型等に複合化された繊維、上記繊維の少なくとも２種をブレンドした繊維及び上記繊維の表層を改質した繊維等）が挙げられる。

これらの繊維状物の内で好ましいのは、セルロース系天然繊維、ポリプロピレン系繊維、ポリエチレン系繊維、ポリエステル系繊維、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維であり、更に好ましいのは、得られた吸水剤の吸水後の形状保持性に優れるという点で、フラッフパルプ、熱融着性複合繊維及びこれらの混合繊維である。

上記繊維状物の長さ、太さについては特に限定されず、長さは１～２００ｍｍ、太さは０．１～１００デニールの範囲であれば好適に使用することができる。形状についても繊維状であれば特に限定されず、細い円筒状、スプリットヤーン状、ステープル状、フィラメント状及びウェブ状等が例示される。

吸水性樹脂粒子を、繊維状物と共に吸収体とする場合、吸水性樹脂粒子と繊維の重量比率（吸水性樹脂粒子の重量／繊維の重量）は４０／６０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは７０／３０～８０／２０である。

本発明の吸収性物品は上記吸収体を用いる。吸収性物品としては、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生用品のみならず、後述する各種水性液体の吸収剤や保持剤用途、ゲル化剤用途等の各種用途に使用されるものとして適用可能である。吸収性物品の製造方法等は、公知のもの（特開２００３－２２５５６５号公報、特開２００６－１３１７６７号公報及び特開２００５－０９７５６９号公報等に記載のもの）と同様である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
粒子欠損度、保水量、ボルテックス法で測定される吸収速度、ロックアップ法で測定される吸収速度、荷重下吸収量、ゲル通液速度は、２５±２℃、湿度５０±１０％の室内でそれぞれ以下の方法で測定した。なお、使用する生理食塩水の温度は予め２５℃±２℃に調整して使用した。

＜粒子欠損度の測定方法＞ 吸水性樹脂粒子の粒子欠損度は、Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ社製）を用いて測定した。装置上部のサンプルフィーダーより、標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）を用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けした測定試料５．００ｇを少量ずつ自由落下させ、落下する測定サンプルをＣＣＤカメラで連続的に撮影した。撮影した画像を解析することで測定サンプルの粒子欠損度を導いた。分析点数Ｎ＝３で導いた粒子欠損度の算術平均値を本発明の粒子欠損度とした。また、全粒子に対する測定はふるい分けしない以外は上記と同様にして測定した。

＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）－（ｈ２）
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

＜ボルテックス法で測定される吸収速度＞
標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けした測定試料２．０００ｇが、ＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定する底面が平らな１００ｍｌのトールビーカー内で毎分６００回の回転数で撹拌されている生理食塩水５０ｇを吸収し終わるまでに必要とした時間（単位：秒）をＪＩＳ Ｋ７２２４－１９９６に準拠して測定し、ボルテックス法で測定される吸収速度とした。

＜ロックアップ法で測定される吸収速度＞
測定試料１．０００ｇをＪＩＳ Ｒ ３５０３に規定する底面が平らな１００ｍｌのトールビーカーに入れた。この際、ビーカーに入れた吸水性樹脂の上面が水平となるようにした。次に、２３℃±２℃に調温した生理食塩水４０ｇを１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、吸水性樹脂の入った１００ｍｌビーカーに丁寧に素早く注いだ。注ぎ込んだ生理食塩水が吸水性樹脂と接触したと同時に時間測定を開始した。そして、生理食塩水を注ぎ込んだビーカーを約９０゜の角度で横に向けた際、流動物が吸水性樹脂表面から浸出しなくなった点を終点とし、この時間（単位：秒）をロックアップ法で測定される吸収速度とした。

＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、標準ふるいを用いて２５０～５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から荷重下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）－（Ｍ１）｝／０．１６

＜ゲル通液速度の測定方法＞
図２及び図３で示される器具を用いて以下の操作により測定した。
測定試料０．３２ｇを１５０ｍｌ生理食塩水１（食塩濃度０．９％）に３０分間浸漬して膨潤ゲル粒子２を調製した。そして、垂直に立てた円筒３｛直径（内径）２５．４ｍｍ、長さ４０ｃｍ、底部から６０ｍｌの位置及び４０ｍｌの位置にそれぞれ目盛り線４及び目盛り線５が設けてある。｝の底部に、金網６（目開き１０６μｍ、ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）と、開閉自在のコック７（通液部の内径５ｍｍ）とを有する濾過円筒管内に、コック７を閉鎖した状態で、調製した膨潤ゲル粒子２を生理食塩水と共に移した後、この膨潤ゲル粒子２の上に、金網面に対して垂直に結合する加圧軸９（重さ２２ｇ、長さ４７ｃｍ）を有する円形金網８（目開き１５０μｍ、直径２５ｍｍ）を、金網と膨潤ゲル粒子とが接触するように載せ、更に加圧軸９におもり１０（８８．５ｇ）を載せ、１分間静置した。引き続き、コック７を開き、濾過円筒管内の液面が６０ｍｌ目盛り線４から４０ｍｌ目盛り線５になるのに要する時間（Ｔ１；秒）を計測し、次式よりゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を求めた。
ゲル通液速度（ｍｌ／ｍｉｎ）＝２０ｍｌ×６０／（Ｔ１－Ｔ２）
なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃で行い、Ｔ２は測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測した時間である。

＜実施例１＞ アクリル酸（ａ１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１部、内部架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、株式会社大阪ソーダ製｝０．４４部及び脱イオン水３６２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲルをはさみで約１ｍｍ角に細分し、４５％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加した。更に目皿径１６ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で４回混練細断後、通気型乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲（重量平均粒子径として４００μｍ）に調整して、架橋重合体粒子を含む樹脂粒子を得た。

ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー（登録商標。以下おなじ）：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を０．６重量部、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８重量部及び溶剤としての４５％プロピレングリコール水溶液を３．３重量部を混合した混合溶液を添加し、均一混合した後、１３０℃で６０分間静置することで乾燥して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例２＞
含水ゲルをはさみで５ｍｍ角に細分したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－２）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－２）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜実施例３＞ 中和した含水ゲルを目皿径８ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で４回混練細断したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－３）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－３）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜実施例４＞ 中和した含水ゲルを目皿径１６ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で２回混練細断したこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－４）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－４）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例５＞
含水ゲルの混練細断温度８０℃を６０℃としたこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－５）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－５）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例６＞
含水ゲルの混練細断温度８０℃を１００℃としたこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－６）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－６）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例７＞
含水ゲルの細分化サイズ約１ｍｍ角を約５ｍｍ角に、ミンチ機の目皿径１６ｍｍを８ｍｍに、含水ゲルの混練細断温度８０℃を１００℃としたこと以外、実施例１と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－７）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－７）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例８＞ アクリル酸（ａ１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１部、内部架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、株式会社大阪ソーダ製｝０．４４部及び脱イオン水３６２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲルをはさみで約５ｍｍ角に細分し、４５％水酸化ナトリウム水溶液１６２部を添加した。更に目皿径８ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度１００℃で４回混練細断後、シグマ型回転翼及び保温ジャケットを備えたニーダー（卓上型ニーダーＰＮＶ－１、株式会社入江商会）に全量投入し、回転数４０ｒｐｍ、ジャケット温度１８０℃で６０分間乾燥し、架橋重合体を含有する乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲（重量平均粒子径として４００μｍ）に調整して、架橋重合体粒子を含む樹脂粒子を得た。

ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を０．６重量部、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８重量部及び溶剤としての４５％プロピレングリコール水溶液を３．３重量部を混合した混合溶液を添加し、均一混合した後、１３０℃で６０分間静置することで乾燥して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－８）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－８）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜実施例９＞ アクリル酸（ａ１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝１３１部、内部架橋剤（ｂ－２）｛ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５０８）、新中村化学工業株式会社製｝０．４部、４５％水酸化ナトリウム水溶液１６２部、及び脱イオン水３６２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．５部、２％アスコルビン酸水溶液１部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液０．１部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲルをはさみで約１ｍｍ角に細分し、目皿径１６ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で４回混練細断後、通気型乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲（重量平均粒子径として４００μｍ）に調整して、架橋重合体粒子を含む樹脂粒子を得た。

ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を０．６重量部、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８重量部及び溶剤としての４５％プロピレングリコール水溶液を３．３重量部を混合した混合溶液を添加し、均一混合した後、１３０℃で６０分間静置することで乾燥して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ－９）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－９）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜実施例１０＞
含水ゲルをはさみで５ｍｍ角に細分したこと以外、実施例９と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－１０）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－１０）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜実施例１１＞ 約１ｍｍ角に細分した含水ゲルを目皿径８ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で４回混練細断したこと以外、実施例９と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－１１）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－１１）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜実施例１２＞ 約１ｍｍ角に細分した含水ゲルを目皿径１６ｍｍのミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）でゲル温度８０℃で２回混練細断したこと以外、実施例９と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｐ－１２）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｐ－１２）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜比較例１＞ 中和した含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）で混練細断せずに、通気型乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得たこと以外、実施例１と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ－１）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｒ－１）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜比較例２＞ 約１ｍｍ角に細分した含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）で混練細断せずに、通気型乾燥機｛１５０℃、風速２ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得たこと以外、実施例９と同様にして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ－２）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｒ－２）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜比較例３＞ 特表２０１７－２２２８７５号公報の００８８～００９１段落に開示されている方法をトレースして含水ゲルの乾燥体を得た。即ち、アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｗ＝５２３）０．５ｇ、ＵＶ開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド０．０３３ｇ、５０％苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）８３．３ｇ、および水８９．８ｇを混合して、単量体の濃度が４５重量％のモノマー水溶液組成物を製造した。つぎに、前記モノマー水溶液組成物を連続移動するコンベヤベルトからなる重合器の供給部を介して投入した後、ＵＶ照射装置により紫外線を照射（照射量：２ｍＷ／ｃｍ^２）し、２分間ＵＶ重合を進行させて、含水ゲル重合体を製造した。前記含水ゲル重合体を切断機に移送した後、０．２ｃｍに切断した。この時、切断された含水ゲル重合体の含水率は５０重量％であった。

次に、前記含水ゲル重合体に対して１６０℃の温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲（重量平均粒子径として４００μｍ）に調整して、架橋重合体粒子を含む樹脂粒子を得た。

ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウムミョウバン１２水和物を０．６重量部、表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテルを０．０８重量部及び溶剤としての４５％プロピレングリコール水溶液を３．３重量部を混合した混合溶液を添加し、均一混合した後、１３０℃で６０分間静置することで乾燥して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ－３）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｒ－３）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

＜比較例４＞
特開２０１８－１６７５０号公報の００７５～００７７段落に開示されている方法をトレースして比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ－４）を得た。即ち、アクリル酸（ａ１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝２７０部、内部架橋剤（ｂ－１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、株式会社大阪ソーダ製｝０．９８部及びイオン交換水７１２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液１．１部、２％アスコルビン酸水溶液２．０部及び２％の２，２’－アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液１３．５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間熟成することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ－４００Ｋ）で細断しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液２２０部を添加して混合・中和し、中和ゲルを得た。このとき使用した目皿径は１６ｍｍで４回細断した。また、ゲル温度は６０℃だった。更に中和した含水ゲルを通気型乾燥機（井上金属製）を用い、供給温度１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０～１５０μｍの粒子径範囲に調整して、架橋重合体を含む樹脂粒子を得た。

ついで、得られた樹脂粒子１００部を高速攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２部、プロピレングリコール１．０部、水不溶性無機微粒子としてのＫｌｅｂｏｓｏｌ３０ｃａｌ２５（ＡＺマテリアル社製コロイダルシリカ）１．０部及びイオン交換水１．７部を混合した混合液と、無機酸塩（ｄ）としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部、プロピレングリコール０．６部及びイオン交換水１．５部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３５℃で３０分加熱して、表面架橋された樹脂粒子（Ｒ－４）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｒ－４）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７１重量％であった。

＜比較例５＞
中和した含水ゲルの乾燥条件について、供給温度１５０℃を２００℃に、風速１．５ｍ／秒を５ｍ／秒としたこと以外、比較例４と同様にして吸水性樹脂粒子（Ｒ－５）を得た。吸水性樹脂粒子（Ｒ－５）の全重量に対する３００～６００μｍの粒子径を有する粒子の重量割合は７０重量％であった。

引き続き、吸水性樹脂粒子の機械的強度を評価するために、実施例１、実施例８、比較例４及び比較例５で得られた吸水性樹脂粒子を用いて、以下のようにして壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量を評価した。

＜壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量＞
測定試料５０ｇを１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）でふるい、１５０μｍ以下の粒子を除去した。ふるい上の残った１５０μｍ以上の粒子全量を３Ｌ丸底フラスコ（ＡＳ ＯＮＥ製）に投入し、丸底フラスコの上部に、中心部に６ｍｍの穴を開けた目開き６３μｍのナイロン網（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２０００）を敷き、さらにその上に４つ口セパラブルカバー（ＡＳ ＯＮＥ製 主管ＴＳ２９／４２、側管ＴＳ２４／４０、２４／４０、１５／３５）をセットした。次に４つ口セパラブルカバーの主管ＴＳ２９／４２にステンレス製（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）管を、ナイロン網を通過し、かつ先端が丸底フラスコ底面から４５ｍｍの位置となるように、セットした。ステンレス製管のもう一方の末端にはウレタンチューブ（長さ１５００ｍｍ、内径８．５ｍｍ）を装備し、０．３ＭＰａ以上の圧力が達成できるエアーラインに接続した。次に圧力０．２ＭＰａにてエアーラインを開け、１０分間エアーブローした後、測定試料を取り出し、１５０μｍのＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）でふるい、全重量に対する１５０μｍ以下の粒子の重量の割合（％）を、微粒子含有量の増加量とした。

実施例１～１２の吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）～（Ｐ－１２）及び比較例１～５の吸水性樹脂粒子（Ｒ－１）～（Ｒ－５）についての粒子欠損度（１％以下、８％以上（ふるい分け粒子及び全粒））、見掛け密度（ｇ／ｍｌ）、重量平均粒子径（μｍ）、性能（保水量（ｇ／ｇ）、ボルテックス法で測定される吸収速度（秒）、ロックアップ法で測定される吸収速度（秒）、荷重下吸収量（ｇ／ｇ）及びゲル通液速度（ｍｌ／分））の評価結果を表１に示す。また、吸水性樹脂粒子（Ｐ－１）、（Ｐ－８）、（Ｒ－４）、（Ｒ－５）について壊れ試験後の微粒子含有量の増加量の評価結果を表２に示す。

表１の結果から、本発明の吸水性樹脂粒子は、比較例１～３の吸水性樹脂粒子に比べて、粒子欠損度が１％以下である粒子の割合が、体積比で５０％以下と少なく、ボルテックス法およびロックアップ法により測定される吸収速度が飛躍的に向上していることがわかる。なお、比較例４と５は、粒子欠損度が８％以上である粒子割合が本願発明の要件を満たしていない。この比較例４と５は表１に掲げる性能において実施例に比べて劣るものではないものの、表２に示すとおり、壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量が大きい。すなわち、表２の結果から、実施例１と８で典型的に示されるとおり本発明の吸水性樹脂粒子は、比較例４及び５の吸水性樹脂粒子に比べて、粒子欠損度が８％以上である粒子の割合が、体積比で５％以下であり、壊れ性試験後の微粒子含有量の増加量が抑制され、機械的強度の低下を抑制できていることがわかる。さらにまた、実施例及び比較例の全体において見掛け密度、平均粒子径に大きな差がないこと、重合法による差がないことから、粒子表面の形状が吸収速度に大きく寄与していることがわかる。

本発明の吸水性樹脂粒子は、吸水性樹脂粒子の表面に凹凸を形成し、しかも一定の制御された割合の粒子に対して形成することで、機械的強度を落とすことなく、見掛け密度と吸収速度を両立することから、各種の吸収体の製造工程でトラブルを起こすことなく、吸収速度が速く、逆戻り性や表面ドライ感に優れた吸収性物品に利用でき、衛生用品に好適に用いられる。

１ 生理食塩水
２ 含水ゲル粒子
３ 円筒
４ 底部から６０ｍｌの位置の目盛り線
５ 底部から４０ｍｌの位置の目盛り線
６ 金網
７ コック
８ 円形金網
９ 加圧軸
１０ おもり

Claims (10)

1. ＪＩＳ標準ふるいを用いて３００～６００μｍの範囲にふるい分けた粒子のうち、下記（１）式で定義される粒子欠損度（ＣＯＮＶ）が１％以下である粒子が、体積比で５０％以下であり、粒子欠損度（ＣＯＮＶ）が８％以上である粒子が、体積比で５％以下であり、ボルテックス法で測定された吸収速度（秒）が５０以下であり、ロックアップ法で測定された吸収速度（秒）が１３０以下である、吸水性樹脂粒子。
   ＣＯＮＶ（％）＝｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００ （１）
   （式（１）中、ＣＯＮＶは、粒子欠損度を表し、Ａは、画像解析法により得られる対象粒子の投影面積を表し、Ｂは、画像解析法により得られる対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積からＡで示す対象粒子の投影面積を引いた値を表す。）
2. 見掛け密度が０．５～０．７ｇ／ｍｌである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
3. ０．９重量％生理食塩水の保水量が単位重量あたり３０～５０ｇ／ｇである請求項１または２に記載の吸水性樹脂粒子。
4. 荷重下吸収量が１０～２７ｇ／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
5. ゲル通液速度が５～２５０ｍｌ／分である請求項１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
6. 水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）並びに内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする単量体組成物を重合して架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを得る重合工程と、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを細分する工程と、細分したゲルをゲル温度４０℃～１２０℃でさらに混練細断する工程と、架橋重合体（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面を表面架橋剤（ｃ）で表面架橋する工程とを有する、吸水性樹脂粒子の製造方法であって、混練細断する前の、細分後のゲルの最長径で表した大きさは５０μｍ～１０ｃｍである、製造方法。
7. 含水ゲルを乾燥して架橋重合体を得た後、多価金属塩（ｄ）を架橋重合体（Ａ）の重量に基づいて０．０１～５重量％混合する工程、を含む請求項６に記載の製造方法。
8. 多価金属塩（ｄ）がアルミニウムの無機酸塩である請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子を含む吸収体。
10. 請求項９に記載の吸収体を備えてなる吸収性物品。
    

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